CN107531560A - 使用中间层在有机和无机基材中和有机或无机基材上制造纳米结构 - Google Patents

使用中间层在有机和无机基材中和有机或无机基材上制造纳米结构 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于在有机或无机基材中和有机或无机基材上产生纳米结构的方法，其至少包括以下步骤：a)提供具有预定折光指数的主要基材；b)用一个或多个中间层涂布该主要基材，每个中间层具有与该主要基材的折光指数不同的预定折光指数，其中层的顺序被布置成使得在主要基材和所述一个或多个中间层的最上层之间产生预定折光指数梯度；c)任选地用附加顶层涂布所述一个或多个中间层的最上层；d)在步骤a)‑b)或a)‑c)之后获得的复合基材的最上层上沉积纳米结构化的蚀刻掩模；e)通过反应性离子蚀刻在复合基材的至少最上层中产生突出结构，特别是锥状或柱状结构，或凹陷结构，特别是孔。本发明的另一方面涉及通过所述方法得到的具有纳米结构化表面的复合基材。

Description

使用中间层在有机和无机基材中和有机或无机基材上制造纳 米结构
在各种基材表面上产生纳米结构的数种方法是本领域已知的。这样的纳米结构例如可以用于固定靶物质例如生物分子，或用于在相应的基材上提供抗反射涂层。
在基材表面上产生纳米结构或纳米图案的一种方法是基于电子束光刻。然而，通常，这种方法是相当缓慢和昂贵的。
另一种常用的方法涉及各种蚀刻技术，包括反应性离子蚀刻(RIE)、反应性离子束蚀刻(RIBE)、等离子体处理等。
特别是，已经开发了通过嵌段共聚物胶束纳米光刻(BCML)和RIE的组合在石英玻璃上提供称作蛾眼(moth-eye)结构(MOES)的抗反射结构的特别有利的方法(参见例如WO2008/116616A1)。
然而，这些方法通常受限于适合的基材材料和应用。例如，因为BCML掩模和基材具有相似的蚀刻速率和/或RIE处理的蚀刻参数不适合所需基材材料，所以使用所述BCML和RIE的组合难以或不可能蚀刻例如SF10玻璃、CaF2、Al2O3的许多高折射基材。
为了给不可蚀刻的主要基材提供这样的纳米结构，已知用另外的可蚀刻材料(例如二氧化硅)涂布主要基材并在其中产生所需纳米结构。然而，通常，这些可蚀刻层的折光指数与主要基材的折光指数不同。这导致纳米结构化基材的抗反射性能的显著降低。此外，在某些条件(机械或热应力)下，该另外的可蚀刻层会机械上不稳定并与主要基材分离。
因此，本发明的一个目的是在各种有机和无机基材中或各种有机和无机基材上提供纳米结构，特别是抗反射纳米结构，该基材包括不适合于常规蚀刻技术的基材表面，以及克服上述现有技术缺点的相应的纳米结构化基材。
根据本发明，该目的通过提供根据权利要求1的方法和根据权利要求14的复合基材来实现。本发明的具体或优选实施方案和方面是其他权利要求的主题。
发明描述
根据本发明，根据权利要求1的用于在有机或无机基材中和有机或无机基材上产生纳米结构的方法至少包括以下步骤：
a)提供具有预定折光指数的主要基材；
b)用一个或多个中间层涂布主要基材，每个中间层具有与主要基材的折光指数不同的预定折光指数，其中层的顺序被布置成使得在主要基材和所述一个或多个中间层的最上层之间产生预定折光指数梯度；
c)任选地用附加顶层涂布所述一个或多个中间层的最上层；
d)在步骤a)-b)或a)-c)之后获得的复合基材的最上层上沉积纳米结构化的蚀刻掩模；
e)通过反应性离子蚀刻在复合基材的至少最上层中产生突出结构，特别是锥状或柱状结构，或凹陷结构，特别是孔。
在根据本发明的方法的一个具体实施方案中，纳米结构化的蚀刻掩模包括纳米颗粒的有序阵列或统计学分布的纳米颗粒，其中统计学分布的空间频率仅显示了大于光波长(通常为30nm至300nm)倒数(inverse)的贡献。
在本发明的一个优选实施方案中，通过胶束二嵌段共聚物纳米光刻技术在基材表面上提供纳米颗粒的有序阵列，例如如在EP 1 027 157 B1和DE 197 47 815 A1中所述。在胶束纳米光刻中，将嵌段共聚物的胶束溶液沉积在基材上，例如通过浸涂，并且在合适的条件下，在表面上形成化学上不同的聚合物域的有序膜结构，其特别取决于嵌段共聚物的类型、分子量和浓度。溶液中的胶束可以加载有无机盐，该无机盐随聚合物膜沉积之后可以被氧化或还原成无机纳米颗粒。在专利申请DE 10 2007 017 032 A1中描述的该技术的进一步发展使得能够通过各种措施如此精确地在二维上设置所提及的聚合物域的横向分离长度(并因此也设置所得纳米颗粒的横向分离长度)和这些纳米颗粒的尺寸二者，使得可以制造具有所需间隔和/或尺寸梯度的纳米结构化表面。通常，用这样的胶束纳米光刻技术制造的纳米颗粒布置具有准六边形图案。
BCML蚀刻掩模可以通过本领域已知的任何合适的方法沉积在主要基材上，例如浸涂或旋涂。
原则上，纳米颗粒材料没有特别的限制，并且可以包括现有技术中已知的用于这样的纳米颗粒的任何材料。通常，这是金属或金属氧化物。在DE 10 2007 014 538 A1中提到了宽范围的合适材料。优选地，纳米颗粒的金属或金属组分的材料选自Au、Pt、Pd、Ag、In、Fe、Zr、Al、Co、Ni、Ga、Sn、Zn、Ti、Si和Ge、其混合物和复合材料。优选的金属氧化物的具体实例是氧化钛、氧化铁和氧化钴。金属的优选实例是金、钯和铂，特别优选金。
本文所用的术语“颗粒”还包括“簇(cluster)”，特别是如DE 10 2007 014 538 A1和DE 197 47 815 A1中所述和定义，并且这两个术语可以互换使用。
有利地，主要基材的材料没有特别限制，并且可以选自宽范围的有机基材和无机基材。
在一个具体的实施方案中，主要基材的材料选自玻璃，特别是包括下列无机玻璃基本体系之一，所述无机玻璃基本体系的主要成分为：1)B2O3-La2O3-MmOn(m为1-2的整数，n为2-5的整数；MmOn优选地选自ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Gd2O3、Y2O3、TiO2、WO3)；2)(B2O3，SiO2)-La2O3-MO，MO是通常选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的金属氧化物；3)SiO2-PbO-M2O，其中M2O例如选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O；SiO2-PbO-M2O体系玻璃中的PbO含量可以被TiO2部分或完全地替代；4)SiO2-B2O3-BaO；5)(SiO2，B2O3)-BaO-PbO；6)SiO2-M2O-TiO2(优选地玻璃晶格/基质包含另外的氟和/或氧的分子、原子或离子(例如F2))，其中M2O是通常选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O的金属氧化物；7)P2O5-Al2O3-MO-B2O3，其中MO例如选自：MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO；8)SiO2-BaO-M2O，其中M2O例如选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O。
在更具体的实施方案中，主要基材的材料包括玻璃和石英玻璃，或者由玻璃和石英玻璃组成，特别是SF10、N-LASF9(Schott，折光指数1.85)、N-LASF 45(Schott，折光指数1.80)、N-SF6(Schott，折光指数1.81)，N-SF57(Schott，折光指数1.85)、S-LAM66(Ohara，折光指数1.80)、S-TIH14(Ohara，折光指数1.76)、S-BAH28(Ohara，折光指数1.72)、NBF1(Hoya，折光指数1.74)、NBFD3(Hoya，折光指数1.81)或E-FD8(Hoya，折光指数1.69)玻璃、SiO2、CaF2、GaAs、Al2O3。
在优选实施方案中，主要基材的材料选自石英玻璃，特别是高品质石英玻璃，例如Suprasil玻璃。
在另一个具体实施方案中，主要基材的材料选自有机材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、含聚碳酸酯的共聚物(例如PC-HT)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)、甲基丙烯酰基-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚甲基丙烯酰甲亚胺(polymethacrylmethylimide)(PMMI)、基于环烯烃的聚合物(COP)、基于环烯烃的共聚物(COC)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚亚甲基戊烯(TPX)、聚酰胺12(PA 12)、碳酸烯丙基二甘醇酯。
选择所述一个或多个中间层中的每一个的材料，使得在主要基材和中间层的最上层之间产生所需折光指数梯度。
在本发明的一个具体实施方案中，所述一个或多个中间层的材料选自玻璃和石英玻璃，特别是SiOx(其中1<x<2)和SiOxNy(其中1<x<2且y/x+y在0至0.5的范围内，且其中N/(N+O)为0％至50％)。
所述一个或多个中间层的厚度没有特别限制，可以根据相应的基材和涂层材料和应用适当地调整。
对于光学应用例如抗反射透镜，通常可以使用总厚度在200至500nm范围内的中间层。
中间层通常使用磁控管系统从硅靶通过反应性脉冲溅射来沉积。氩气可用作惰性气体，且氧气和氮气的混合物作为反应性气体。中间层通过连续地调节氧和氮的混合物的比率形成。层的沉积通常从基材玻璃的折光指数开始，并且降低到顶层(通常为SiO2)的折光指数。
通常，通过一个或多个蚀刻处理产生的纳米结构是锥状或柱状结构。结构的高度通常在50nm至400nm的范围内，优选为150nm至300nm，通常它们的直径范围为5nm至50nm，优选为10nm至30nm，(在结构的一半高度处测量)。
在一个典型的实施方案中，主要基材的折光指数在1.46至2.01的范围内，更通常地在1.6至1.9的范围内，并且在上面的步骤a)-b)或a)-c)之后获得的复合基材的最上层的折光指数在1.3至1.6的范围内，通常地在SiO2的范围内。
任选的附加顶层的材料可以与所述(一个或多个)中间层的材料相同或不同。在第一种情况下，附加顶层的材料可以选自石英玻璃，例如SiO2和SiOxNy(其中x和y如上定义)，其中N/(N+O)为0％至50％。
在任何情况下，附加顶层对由下面的层产生的折光指数的梯度没有贡献，因此其折光指数将理想地与中间层的最上层相同。
顶层的厚度可以在50至1200nm的范围内。
用于等离子体蚀刻或反应性离子蚀刻的合适方法原则上是本领域已知的(参见例如DE 10 2007 014 538 A1和Lohmüller等人(NANOLETTERS 2008，Vol.8，No.5,1429-1433)。
蚀刻步骤e)可以包括用相同的蚀刻剂和/或用不同的蚀刻剂进行一个或多个处理。蚀刻剂基本上可以是现有技术中已知并且适用于相应基材表面的任何蚀刻剂。优选地，蚀刻剂选自含氯气体(例如Cl2、BCl3和其它气态含氯化合物)、氟化烃(例如CHF3、CH2F2、CH3F)、氟碳化合物(例如CF4、C2F8)、氧气、氩气、SF6及其混合物。
优选地，蚀刻包括用作为蚀刻剂的Ar/SF6/O2或Ar/SF6混合物的至少一个处理和用作为蚀刻剂的Ar/CHF3混合物的至少一个处理。
例如，可以将用Ar/SF6混合物作为蚀刻剂的第一蚀刻步骤与用Ar/SF6/O2混合物的第二蚀刻步骤组合使用来从SiOx基材产生柱状纳米结构。可以将用Ar/SF6/O2混合物的第一蚀刻步骤与用Ar/CHF3混合物的第二蚀刻步骤组合使用来从SiOx基材产生锥状纳米结构。
通常，每个蚀刻步骤进行5秒或10秒至10分钟的时段，优选在10秒至60秒范围内。
整个蚀刻处理的持续时间通常在10秒至60分钟、优选1至15分钟的范围内。
通常，所获得的纳米结构的直径范围为10-100nm，优选为10-30nm，高度为10-800nm，优选为250-500nm。在锥状结构的情况下，直径数据是指半高处的厚度。纳米结构的平均间隔优选在15-250nm的范围内。
对于一些应用，优选地，用作蚀刻掩模的纳米颗粒在基材表面上具有预定的二维几何布置。这种布置具有预定最小颗粒间距或平均颗粒间距作为特征，其中这些预定颗粒间距可以在基材表面的所有区域中相同，或者各个区域可以具有不同的预定颗粒间隔。这种类型的几何布置可以通过现有技术的任何合适的方法基本上实现，特别是如上文更详细地解释的胶束纳米光刻。
根据本发明的方法的一些实施方案涉及对蚀刻步骤过程中产生的突出结构的机械处理的至少一个另外的处理步骤，例如超声处理。
在本发明的一个具体实施方案中，在复合基材的顶层和/或所述(一个或多个)中间层中产生的结构用作蚀刻掩模，在主要基材中产生与上述(一个或多个)层的突出结构相对应的突出结构并且主要基材上方的所述(一个或多个)层被部分地或完全地去除。
该进一步的蚀刻处理可以视情况针对相应的基材层通过反应性离子束蚀刻(RIBE)、化学辅助离子束蚀刻(CAIBE)、反应性离子蚀刻(RIE)或电感耦合等离子体(RIE-ICP)实现。
使用上述多步骤蚀刻方法能够在主要基材上或主要基材中获得纳米结构，该纳米结构不能通过直接蚀刻处理主要基材获得。
没有任何涂层(中间层和任选的顶层)的纳米结构化主要基材在机械上更稳定，原因是在机械或热应力条件下没有涂层可能脱附。此外，如果涂层在最后的蚀刻步骤中被完全去除，则可以使用有毒或非生物相容性的居中层(intermediate layers)，并且仍然获得生物相容性最终产品。这使得在进行本发明方法时更灵活。
在本发明的一个优选的实施方案中，通过上述方法获得的复合基材是光学元件，并且产生的结构在光学元件上形成抗反射表面结构。
本发明的另一方面涉及可通过上述方法获得的纳米结构化复合基材。
通常，根据本发明的具有纳米结构化表面的复合基材包含具有限定的折光指数的主要基材，折光指数优选在1.3至2.1的范围内；一个或多个中间层，所述中间层具有与主要基材的折光指数不同的预定折光指数，其中层的顺序被布置成使得在主要基材和所述一个或多个中间层的最上层之间提供限定的折光指数梯度；任选的附加顶层；和复合基材表面上的纳米结构，特别是锥状或柱状结构，所述结构由复合基材的附加顶层的材料(任选地盖有纳米颗粒)和/或所述一个或多个中间层的材料构成。
在所述复合基材的一个更具体的实施方案中，突出结构进一步包含主要基材的材料。
优选地，纳米结构化复合基材或主要基材是光学元件并且突出结构在光学元件上形成抗反射表面结构。
在所述复合基材或光学元件的一个更具体的实施方案中，突出结构具有预定的二维几何布置，特别是六边形布置，或者是统计学分布的使得统计学分布的空间频率仅显示大于光波长(通常在30nm至300nm的范围内)的倒数的贡献。
在一个具体的实施方案中，主要基材的材料选自玻璃，特别是包括下列无机玻璃基本体系之一，所述无机玻璃基本体系的主要成分为：1)B2O3-La2O3-MmOn(m为1-2的整数，n为2-5的整数；MmOn优选地选自ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Gd2O3、Y2O3、TiO2、WO3)；2)(B2O3，SiO2)-La2O3-MO，MO是通常选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的金属氧化物；3)SiO2-PbO-M2O，其中M2O例如选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O；SiO2-PbO-M2O体系玻璃中的PbO含量可以被TiO2部分或完全地替代；4)SiO2-B2O3-BaO；5)(SiO2，B2O3)-BaO-PbO；6)SiO2-M2O-TiO2(优选地，玻璃晶格(glasslattice)/基质包含或掺杂有另外的氟和/或氧的分子、原子或离子)，其中M2O是通常选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O的金属氧化物；7)P2O5-Al2O3-MO-B2O3，其中MO例如选自：MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO；8)SiO2-BaO-M2O，其中M2O例如选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O。
在更具体的实施方案中，主要基材的材料包括玻璃和石英玻璃，或者由玻璃和石英玻璃组成，特别是SF10，N-LASF9(Schott，折光指数1.85)，N-LASF 45(Schott，折光指数1.80)，N-SF6(Schott，折光指数1.81)，N-SF57(Schott，折光指数1.85)，S-LAM66(Ohara，折光指数1.80)，S-TIH14(Ohara，折光指数1.76)，S-BAH28(Ohara，折光指数1.72)，NBF1(Hoya，折光指数1.74)，NBFD3(Hoya，折光指数1.81)或E-FD8(Hoya，折光指数1.69)玻璃、SiO2、CaF2、GaAs、Al2O3。
在优选实施方案中，主要基材的材料选自石英玻璃，特别是高品质石英玻璃，例如suprasil玻璃。
在另一个具体实施方案中，主要基材的材料选自有机材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、含聚碳酸酯的共聚物(例如PC-HT)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SMMA)、甲基丙烯酰基-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚甲基丙烯酰甲亚胺(PMMI)、基于环烯烃的聚合物(COP)、基于环烯烃的共聚物(COC)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚亚甲基戊烯(TPX)、聚酰胺12(PA12)、碳酸烯丙基二甘醇酯。
优选地，复合材料的所述一个或多个中间层的材料选自玻璃，特别是SiOx和SiOxNy，对于SiOx，1<x<2；且对于SiOxNy，y/x+y在0-0.5的范围且N/(N+O)为0至50％。
此外，附加顶层的材料(如果有的话)优选地选自石英玻璃，例如SiO2和SiOxNy，对于SiOx，1<x<2；且对于SiOxNy，x和y如上定义且N/(N+O)为0至50％。
根据本发明的方法的产品广泛应用于半导体技术、光学、传感器技术和光伏领域。
为此一些非限制性实例是在光学器件，特别是光学器件例如透镜、衍射光栅和其它折射或衍射结构、传感器(特别是CCD传感器)和太阳能电池中的用途。
特别优选的应用涉及在光学元件中的用途，特别是用于使反射最小化。
附图简述
图1示意性地示出了根据本发明的用于制备纳米结构化复合基材或主要基材的方法的主要步骤。
图2示意性地示出了由主要基材和覆盖的中间层形成的折光指数梯度。
图3示出了在普通SF10基材、涂有GRIN的SF10基材和涂有GRIN和附加MOES层的SF10基材上进行的透射测量的数据。普通、GRIN和MOES+GRIN基材的光学特性表明，与单独的GRIN结构化表面的透射性相比，MOES+GRIN结构化基材的透射性更好。
然而，以下实施例用于对本发明进行更深入的解释，但不限于此。对于本领域技术人员显而易见的是，可能需要根据使用的具体材料改变这些条件并且这些条件的变化可以通过常规实验容易地确定。
实施例1
在复合基材上产生纳米结构
1.提供复合基材
SF10玻璃的主要基材涂布有无定形SixOyNz的数个中间层，形成折光指数梯度(GRIN)。选择每个中间层的指数x、y和z以提供与下层的所需折光指数差。GRIN层使用磁控管系统从硅靶通过反应性脉冲溅射来沉积。氩气用作惰性气体，氧气和氮气的混合物作为反应性气体。
GRIN层的层状结构通过连续地调节氧气和氮气的混合物的比率形成。GRIN的沉积分布(profile)从基底基材(SF10)的折光指数开始，并且降低到覆盖SiO2层的折光指数，形成由SF10(基底)、GRIN层和SiO2顶层组成的复合基材。
2.在基材表面上提供纳米颗粒阵列
通过胶束纳米光刻以限定的布置用金纳米颗粒涂布复合基材最上层的表面。在该步骤中，可以遵循EP 1 027 157 B1、DE 197 47 815 A1或DE 10 2007 017 032 A1中描述的方案之一。该方法包括将嵌段共聚物的胶束溶液(例如在甲苯中的聚苯乙烯(n)-b-聚(2-乙烯基吡啶(m))沉积到基材上，例如通过浸涂或旋涂，其结果是，在表面上形成聚合物域的有序膜结构。溶液中的胶束加载有金盐，优选HAuCl4，该金盐在沉积到聚合物膜之后可以被还原成金纳米颗粒。
还原可以以化学方式发生，例如用肼，或通过富能辐射，例如电子辐射或光。任选地，在还原之后或同时，可以除去聚合物膜(例如通过用Ar-、H-或O-离子进行等离子体蚀刻)。此后，用金纳米颗粒的布置覆盖基材表面。
3.第一蚀刻
随后，用金纳米颗粒覆盖的基材表面的蚀刻以所需深度发生。为此使用来自Oxford Plasma的“反应性离子蚀刻机”，装置：PlasmaLab 80plus。然而，现有技术中已知的其它装置同样基本上是合适的。蚀刻由采用不同蚀刻剂的两个处理步骤组成，这些步骤相继地进行数次。
以下方案用于产生锥状纳米结构：
步骤1：
使用比率为10:40:8(sccm)的Ar/SF6/O2混合物作为蚀刻剂(工艺气体)。
压力：50mTorr
RF功率：120W
ICP功率：0W
时间：60秒
步骤2：
蚀刻剂：Ar/CHF3：40:40
压力：50mTorr
RF功率：120W
ICP功率：20W
时间：20秒
这两个步骤交替进行8次。
或者，使用以下方案来产生柱状纳米结构：
步骤1：
使用比率为40:40(sccm)的Ar/SF6混合物作为蚀刻剂(工艺气体)。
压力：50mTorr
RF功率：120W
ICP功率：0W
时间：60秒
步骤2：
蚀刻剂：Ar/CHF3：40:40
压力：50mTorr
RF功率：120W
ICP功率：20W
时间：20秒
这两个步骤交替进行8次。
蚀刻处理的总持续时间根据所需蚀刻深度在约1至15分钟内变化。结果是，获得了柱状或锥状纳米结构，其仍然可以在其上侧显示金纳米颗粒。
4.第二蚀刻
在根据上述步骤3在中间层中产生的纳米结构可以进一步用作蚀刻掩模以通过反应性离子束蚀刻(RIBE)将所述纳米结构转移(transfer)到主要基材层中。与以前的RIE方法相比，该RIBE方法不那么具有选择性，可以蚀刻不能用RIE蚀刻的基材。
反应性离子束蚀刻(RIBE)使用高能、宽束准直和高度定向的离子源，以物理方式研磨来自以可调倾角安装在旋转夹具上的基材。与离子束(IBE)相反，在RIBE方法中，反应性离子全部或部分结合到蚀刻离子束中。
使用的离子源是“网格型”离子源(例如考夫曼(Kaufman)型)或微波电子回旋共振(ECR)。蚀刻方法涉及离子入射角的控制以及离子通量和离子能量的单独控制。用于RIBE的典型反应性气体和惰性气体是Ar、N2、O2、CHF3CF4和SF6。
RIBE方法将中间层的纳米结构直接转移到基底基材中。
实施例2
纳米结构化复合材料或主要基材的表征
为了说明MOES+GRIN基材的优异光学性能，使用光谱仪对普通SF10表面、GRIN涂布的SF10表面和单面MOES+GRIN涂布的表面进行光学表征。
与普通SF10基材相比，MOES+GRIN基材显示出显著改善的透射性，该透射性覆盖了对于MOES结构是典型的宽波长范围(见图3)。

Claims (22)

1.一种用于在有机基材或无机基材中和在有机基材或无机基材上产生纳米结构的方法，其至少包括以下步骤：
a)提供具有预定折光指数的主要基材；
b)用一个或多个中间层涂布所述主要基材，每个中间层具有与所述主要基材的折光指数不同的预定折光指数，其中所述层的顺序被布置成使得在所述主要基材和所述一个或多个中间层的最上层之间产生预定折光指数梯度；
c)任选地用附加顶层涂布所述一个或多个中间层的最上层；
d)在步骤a)-b)或a)-c)之后获得的复合基材的最上层上沉积纳米结构化的蚀刻掩模；
e)通过反应性离子蚀刻在所述复合基材的至少最上层中产生突出结构，特别是锥状或柱状结构，或凹陷结构，特别是孔。
2.根据权利要求1的方法，其中所述纳米结构化的蚀刻掩模包括纳米颗粒的有序阵列或统计学分布的纳米颗粒，其中统计学分布的空间频率仅显示了大于光波长倒数的贡献，所述光波长通常为30nm至300nm。
3.根据权利要求2的方法，其中形成所述蚀刻掩膜的纳米颗粒的有序阵列通过胶束二嵌段或多嵌段共聚物纳米光刻来提供。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述主要基材的材料选自石英玻璃和玻璃，特别是包括下列无机玻璃基本体系之一，所述无机玻璃基本体系的主要成分为：1)B2O3-La2O3-MmOn(m为1-2的整数，n为2-5的整数；MmOn优选地选自ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Gd2O3、Y2O3、TiO2、WO3)；2)(B2O3，SiO2)-La2O3-MO，MO是通常选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的金属氧化物；3)SiO2-PbO-M2O，其中M2O优选地选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O；SiO2-PbO-M2O体系玻璃中的PbO含量被TiO2部分或完全地替代；4)SiO2-B2O3-BaO；5)(SiO2，B2O3)-BaO-PbO；6)SiO2-M2O-TiO2(优选地包含另外的氟和/或氧的分子、原子或离子)，其中M2O是通常选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O的金属氧化物；7)P2O5-Al2O3-MO-B2O3，其中MO优选地选自：MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO；8)SiO2-BaO-M2O，其中M2O优选地选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述一个或多个中间层的材料选自玻璃和石英玻璃，特别是SiOx(其中1<x<2)和SiOxNy(其中y/x+y在0-0.5的范围且N/(N+O)为0至50％)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述附加顶层的材料选自石英玻璃例如SiO2和SiOxNy，其中x和y如权利要求5所定义且N/(N+O)为0％至50％。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述主要基材的折光指数在1.46至2.01的范围内，并且所述复合基材的最上层的折光指数在1.3至1.6的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中所述蚀刻包括至少一个用蚀刻剂的处理，所述蚀刻剂选自氯气、气态含氯化合物、氟化烃、氟碳化合物、氧气、氩气、SF6及其任意混合物。
9.根据权利要求8的方法，其中所述蚀刻包括至少一个用作为蚀刻剂的Ar/SF6/O2或Ar/SF6混合物的处理和至少一个用作为蚀刻剂的Ar/CHF3混合物的处理。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中每个蚀刻处理进行10秒至10分钟的时段。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其进一步包括对所产生的突出结构的机械处理，例如超声处理。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其包括通过反应性离子束蚀刻(RIBE)、化学辅助离子束蚀刻(CAIBE)、反应性离子蚀刻(RIE)或电感耦合等离子体(RIE-ICP)的进一步的蚀刻处理，其中在所述复合基材的顶层和/或所述(一个或多个)中间层中产生的结构用作蚀刻掩模，在所述主要基材中产生与上述(一个或多个)层的突出结构相对应的突出结构并且所述主要基材上方的所述(一个或多个)层被部分地或完全地去除。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中所述复合基材是光学元件，并且产生的结构在所述光学元件上形成抗反射表面结构。
14.一种具有纳米结构化表面的复合基材，其包括
-具有限定的折光指数的主要基材，折光指数优选在1.3至2.1的范围内；
-一个或多个中间层，所述中间层具有与所述主要基材的折光指数不同的预定折光指数，其中所述层的顺序被布置成使得在所述主要基材和所述一个或多个中间层的最上层之间提供限定的折光指数梯度；
-任选的附加顶层；和
-所述复合基材表面上的纳米结构，特别是锥状或柱状结构，所述结构由所述复合基材的附加顶层的材料和/或所述一个或多个中间层的材料构成。
15.根据权利要求14的复合基材，其中所述突出结构进一步包含所述主要基材的材料。
16.根据权利要求14或15的复合基材，其是光学元件，并且其中所述突出结构在所述光学元件上形成抗反射表面结构。
17.根据权利要求15或16的复合基材或光学元件，其中所述突出结构具有预定的二维几何布置，特别是六边形布置，或者是统计学分布的而使得该统计学分布的空间频率仅显示大于通常在30nm至300nm范围内的光波长的倒数的贡献。
18.根据权利要求15-17中任一项的复合基材或光学元件，其中主要基材的材料选自石英玻璃和玻璃，特别是包括下列无机玻璃基本体系之一，所述无机玻璃基本体系的主要成分为：1)B2O3-La2O3-MmOn(m为1-2的整数，n为2-5的整数；MmOn优选地选自ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、Gd2O3、Y2O3、TiO2、WO3)；2)(B2O3，SiO2)-La2O3-MO，MO是通常选自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO的金属氧化物；3)SiO2-PbO-M2O，其中M2O优选地选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O；SiO2-PbO-M2O体系玻璃中的PbO含量被TiO2部分或完全地替代；4)SiO2-B2O3-BaO；5)(SiO2，B2O3)-BaO-PbO；6)SiO2-M2O-TiO2(优选地包含另外的氟和/或氧的分子、原子或离子)，其中M2O是通常选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O的金属氧化物；7)P2O5-Al2O3-MO-B2O3，其中MO优选地选自：MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO；8)SiO2-BaO-M2O，其中M2O优选地选自Li2O、Na2O、K2O、Ca2O。
19.根据权利要求15-18中任一项的复合基材或光学元件，其中所述一个或多个中间层的材料选自玻璃，特别是SiOx和SiOxNy，其中x和y如权利要求5中所定义且N/(N+O)为0至50％。
20.根据权利要求17-19中任一项的复合基材或光学元件，其中所述顶层的材料选自选自石英玻璃例如SiO2和SiOxNy，其中x和y如权利要求5所定义且N/(N+O)为0％至50％。
21.根据权利要求15-20中任一项的复合表面或光学元件在半导体技术、光学、传感器技术和光伏领域中的用途。
22.根据权利要求21的用途，其用于光学装置、传感器特别是CCD传感器和太阳能电池中。
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