WO2022181141A1 - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents

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WO2022181141A1
WO2022181141A1 PCT/JP2022/002272 JP2022002272W WO2022181141A1 WO 2022181141 A1 WO2022181141 A1 WO 2022181141A1 JP 2022002272 W JP2022002272 W JP 2022002272W WO 2022181141 A1 WO2022181141 A1 WO 2022181141A1
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WO
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weight
pressure
sensitive adhesive
polyester
less
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PCT/JP2022/002272
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English (en)
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Inventor
大介 川西
理仁 丹羽
健一 山元
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02Non-macromolecular additives
    • C09J11/06Non-macromolecular additives organic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J167/00Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers
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    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition and an adhesive sheet. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-030200 filed on February 26, 2021, the entire contents of which are incorporated herein by reference.
  • pressure-sensitive adhesives also called pressure-sensitive adhesives; the same applies hereinafter
  • pressure-sensitive adhesives exhibit a soft solid (viscoelastic) state in a temperature range around room temperature, and have the property of easily adhering to adherends under pressure.
  • pressure-sensitive adhesives are typically used in the form of pressure-sensitive adhesive sheets containing a layer of the pressure-sensitive adhesive in various industrial fields such as home appliances, automobiles, various machines, electrical equipment, and electronic equipment. It is widely used as a joining means with good workability and high reliability of adhesion.
  • various adhesives such as acrylic adhesives, rubber adhesives, and polyester adhesives are used according to the purpose of use, the place of use, required properties, and the like.
  • Patent Documents 1 to 3 are cited as documents disclosing prior art regarding polyester pressure-sensitive adhesives.
  • Adhesive sheets are preferably used, for example, for fixing members in mobile electronic devices such as mobile phones, smartphones, and tablet computers. Due to size, weight, and other limitations, the bonding area for fixing members in a portable electronic device is usually small. Therefore, the pressure-sensitive adhesive sheet used for this application must have adhesion reliability that enables good fixation even in a small area. It has become a thing. In particular, mobile electronic devices equipped with touch panel displays, as typified by smartphones, are becoming smaller and thinner. The pressure-sensitive adhesive to be applied is required to have high adhesion reliability that does not cause peeling even when used under severer conditions. The resistance to peeling can be evaluated, for example, by shear adhesive strength.
  • shear adhesion strength evaluates resistance to dynamic load (that is, shear force) that tends to shift the adhesion interface.
  • Adhesives with high shear adhesive strength have high resistance to loads in the shear direction that tend to cause delamination when fixing members in portable electronic devices, for example, and effectively prevent delamination. can be a thing.
  • acrylic adhesives with acrylic polymers as base polymers are mainly used, and other adhesive sheets include, for example, rubber-based block copolymers such as styrene-butadiene block copolymers.
  • rubber-based block copolymers such as styrene-butadiene block copolymers.
  • both the above acrylic adhesives and synthetic rubber adhesives are adhesives whose main raw materials are fossil resources such as petroleum. Switching to resources is limited.
  • Polyester-based adhesives can be considered as adhesives that can reduce dependence on fossil resource-based materials and that can be expected to have adhesive properties equal to or greater than those of acrylic adhesives and synthetic rubber-based adhesives.
  • Polyester-based polymers used in polyester-based pressure-sensitive adhesives can be synthesized using biomass materials (for example, Patent Documents 1 and 2), so by using such polyester-based polymers, the amount of petroleum resource-based materials used can be reduced. can do.
  • polyester pressure-sensitive adhesives are excellent in various properties such as chemical resistance, water resistance, durability, and optical properties (transparency), so they can be used in various applications including portable electronic devices.
  • Biomass materials are typically materials derived from biological resources (typically plants that perform photosynthesis) that can be sustainably reproduced in the presence of sunlight, water, and carbon dioxide. Say things.
  • polyester-based polymers usually have cross-linking points only at the ends of polymer chains, it is difficult to obtain an effective cross-linked structure compared to acrylic-based polymers. Therefore, it is not easy to improve the shear adhesive strength of the polyester pressure-sensitive adhesive. If a polyester-based pressure-sensitive adhesive with high shear adhesive strength can be realized, it will be meaningful to provide an adhesive fixing means with high adhesion reliability that does not cause peeling even when the adhesion area is small while reducing dependence on fossil resource-based materials. is.
  • the present invention was created in view of the above circumstances, and aims to provide a pressure-sensitive adhesive composition that is configured to contain a polyester-based polymer synthesized using a biomass material and is capable of exhibiting high shear adhesive strength. aim.
  • Another related object is to provide a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing a polyester-based polymer synthesized using a biomass material.
  • a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyester-based polymer in which 50% or more of the constituent carbon is biomass-derived carbon.
  • the adhesive composition further comprises a tackifying resin and a crosslinker.
  • the polyester-based polymer contains an aromatic ring
  • the tackifying resin also contains an aromatic ring
  • the cross-linking agent does not contain an aromatic ring. Since the pressure-sensitive adhesive composition is prepared using a polyester-based polymer in which 50% or more of the constituent carbon is biomass-derived carbon (biogenic rate is 50% or more), dependence on fossil resource-based materials is reduced. can be reduced.
  • the polyester-based polymer and the tackifying resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition both have aromatic rings, and the cross-linking agent does not contain an aromatic ring, thereby improving the shear adhesive strength. can be made Moreover, according to the pressure-sensitive adhesive composition having the above composition, it is easy to obtain good repulsion resistance.
  • the polyester polymer has a weight average molecular weight of 30,000 or more.
  • Mw weight-average molecular weight
  • shear adhesive strength and repulsion resistance can be preferably improved.
  • the use of a polyester-based polymer having Mw equal to or higher than a predetermined value is also preferable from the viewpoint of improving high-temperature holding power.
  • the weight average molecular weight of the polyester polymer is greater than 100,000.
  • the aromatic ring ratio of the tackifying resin is 20% by weight or more.
  • a tackifying resin having a ratio of aromatic rings equal to or higher than a predetermined value it is easy to obtain higher shear adhesive strength and more excellent repulsion resistance.
  • the tackifying resin comprises a terpene phenolic resin.
  • the effects of the technology disclosed herein are preferably realized.
  • an isocyanate-based cross-linking agent is preferably used as the cross-linking agent.
  • the isocyanate-based cross-linking agent is particularly preferably an aliphatic isocyanate-based compound.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing a polyester-based polymer in which 50% or more of the constituent carbon is biomass-derived carbon is provided.
  • the pressure-sensitive adhesive layer further contains a tackifying resin and a cross-linking agent.
  • the polyester-based polymer contains an aromatic ring
  • the tackifying resin also contains an aromatic ring
  • the cross-linking agent does not contain an aromatic ring. Since the pressure-sensitive adhesive sheet having the above structure uses a polyester-based polymer having a bio rate of 50% or more as the pressure-sensitive adhesive, it is possible to reduce dependence on fossil resource-based materials.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a shear adhesive strength of greater than 100 N/100 mm 2 to a stainless steel plate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet having the above-described shear adhesive strength can have high adhesion reliability that prevents peeling even when bonding and fixing with a small adhesion area.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed here has high shear adhesive strength and excellent adhesion reliability, so it is suitable for use in portable electronic devices that require high-performance bonding and fixing.
  • the use of adhesive sheets with high shear adhesive strength is particularly significant for bonding and fixing in portable electronic devices, since the adhesive area is limited.
  • portable electronic devices incorporate heat-generating elements such as batteries in a limited internal space, and when the portable electronic device is used for a long time, the internal temperature rises due to the heat generated by the battery. Due to the repetition of high temperature and normal temperature inside the portable electronic device, internal shrinkage of the material of the adherend occurs. desirable.
  • it is generally difficult to obtain an effective crosslinked structure with a polyester-based polymer as compared with an acrylic-based polymer. For example, if you try to increase the amount of cross-linking agent to increase the degree of cross-linking in order to improve the holding power, there is concern that the gel fraction will increase and the flexibility and adhesive strength will decrease, and the impact resistance will decrease. be done.
  • a polyester-based adhesive it is difficult to improve the high-temperature holding power using the degree of cross-linking. Since it can have a high temperature holding power, it is also suitable for use in fixing members in portable electronic devices in this respect as well.
  • a portable electronic device using any adhesive sheet disclosed herein in other words, a portable electronic device including the adhesive sheet is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment
  • FIG. FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment
  • 1 is a front view schematically showing an example of a portable electronic device including an adhesive sheet
  • FIG. It is a schematic diagram explaining the method of a repulsion resistance test.
  • the adhesive sheet disclosed here includes an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet is, for example, a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a first pressure-sensitive adhesive surface configured by one surface of the pressure-sensitive adhesive layer and a second pressure-sensitive adhesive surface configured by the other surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a substrate-attached pressure-sensitive adhesive sheet in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on one or both sides of a supporting substrate.
  • the supporting substrate may be simply referred to as "substrate".
  • FIG. 1 schematically shows the structure of a pressure-sensitive adhesive sheet according to one embodiment.
  • This pressure-sensitive adhesive sheet 1 is configured as a substrate-less double-sided pressure-sensitive adhesive sheet comprising a pressure-sensitive adhesive layer 21 .
  • the adhesive sheet 1 has a first adhesive surface 21A configured by one surface (first surface) of the adhesive layer 21 and a second adhesive surface configured by the other surface (second surface) of the adhesive layer 21. 21B are attached to different parts of the adherend.
  • the locations where the adhesive surfaces 21A and 21B are attached may be locations on different members or different locations within a single member. As shown in FIG.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 before use (that is, before being attached to an adherend) has a first pressure-sensitive adhesive surface 21A and a second pressure-sensitive adhesive surface 21B that are peeled off at least on the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21.
  • It can be a constituent element of the PSA sheet 100 with a release liner in a form protected by the release liners 31 and 32 which are surfaces.
  • the release liners 31 and 32 for example, one having a sheet-like base material (liner base material) provided with a release layer by a release treatment agent on one side so that the one side becomes a release surface is preferably used. obtain.
  • the release liner 32 is omitted, and a release liner 31 having release surfaces on both sides is used.
  • a release liner-attached pressure-sensitive adhesive sheet in a form (roll form) protected by contacting the back surface of the adhesive sheet may be configured.
  • FIG. 2 schematically shows the structure of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 2 includes a sheet-like support base material (for example, a resin film) 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, and a base material provided with an adhesive layer 21 provided on the first surface 10A side. It is configured as a single-sided adhesive sheet with The pressure-sensitive adhesive layer 21 is fixedly provided on the first surface 10A side of the support substrate 10 , that is, without the intention of separating the pressure-sensitive adhesive layer 21 from the support substrate 10 .
  • a sheet-like support base material for example, a resin film
  • the pressure-sensitive adhesive layer 21 is fixedly provided on the first surface 10A side of the support substrate 10 , that is, without the intention of separating the pressure-sensitive adhesive layer 21 from the support substrate 10 .
  • the surface (adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is protected by a release liner 31 having a release surface on at least the side facing the pressure-sensitive adhesive layer 21. It can be a component of the pressure-sensitive adhesive sheet 200 with a release liner. Alternatively, by omitting the release liner 31 and using the supporting substrate 10 whose second surface 10B is the releasing surface, the adhesive sheet 2 is wound so that the adhesive surface 21A becomes the second surface (back surface) of the supporting substrate 10. ) 10B may be in a protected form (roll form).
  • Fig. 3 schematically shows the structure of a pressure-sensitive adhesive sheet according to another embodiment.
  • This adhesive sheet 3 consists of a sheet-like supporting substrate (for example, a resin film) 10 having a first surface 10A and a second surface 10B, and a first adhesive layer 21 fixedly provided on the first surface 10A side. and a second adhesive layer 22 fixedly provided on the second surface 10B side.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 before use, as shown in FIG. , 32 can be a component of the pressure-sensitive adhesive sheet 300 with a release liner. Alternatively, the release liner 32 is omitted, and a release liner 31 having release surfaces on both sides is used.
  • a release liner-attached pressure-sensitive adhesive sheet in a form (roll form) protected by contacting the back surface of the adhesive sheet may be configured.
  • the release liner examples include a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper, and a release liner made of a low-adhesive material such as a polyolefin resin (e.g., polyethylene, polypropylene) or a fluororesin.
  • a liner or the like can be used.
  • the release treatment layer may be formed by surface-treating the liner base material with a release treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide-based release agent.
  • a release liner having a release treatment layer on the surface of a resin film or a release liner made of a low-adhesive material is preferable from the viewpoint of avoiding the generation of paper dust.
  • the concept of the adhesive sheet can include what is called adhesive tape, adhesive film, adhesive label, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet may be in the form of a roll or sheet, or may be cut or punched into an appropriate shape according to the purpose and mode of use.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a pressure-sensitive adhesive layer containing a polyester-based polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer contain a polyester-based polymer (hereinafter, unless otherwise specified, the matters described for the pressure-sensitive adhesive layer refer to the pressure-sensitive adhesive composition can also be applied to Such adhesives and adhesive compositions containing polyester polymers are also referred to as polyester adhesives and polyester adhesive compositions.
  • the above polyester-based polymer is typically contained in the pressure-sensitive adhesive layer as a base polymer.
  • the base polymer refers to the main component of the rubber-like polymer (polymer exhibiting rubber elasticity in a temperature range around room temperature) contained in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the term "main component” refers to a component contained in an amount exceeding 50% by weight unless otherwise specified.
  • the polyester-based polymer refers to a polymer obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol.
  • the biomass carbon ratio (also called bio rate) of the polyester polymer is 50% or more.
  • the bio-content of the polyester-based polymer is 52% or greater, suitably 55% or greater, and may be, for example, 60% or greater.
  • the bio rate of the polyester-based polymer is preferably 70% or higher, more preferably 75% or higher, still more preferably 80% or higher, and may be 85% or higher, or 88% or higher.
  • the bio rate of the polyester polymer may be, for example, 95% or less, or even 92% or less when more emphasis is placed on adhesive performance. Well, it may be 90% or less, or 85% or less.
  • the bio rate of the polyester-based polymer can be made 50% or more.
  • biomass-derived carbon in this specification means carbon derived from biomass materials, that is, materials derived from renewable organic resources (renewable carbon).
  • the biomass material is typically a material derived from biological resources (typically photosynthetic plants) that can be sustainably reproduced in the presence of sunlight, water, and carbon dioxide.
  • materials derived from fossil resources that are depleted by use after mining are excluded from the concept of biomass materials here.
  • the biorate of a polyester-based polymer that is, the ratio of biomass-derived carbon to the total carbon contained in the polyester-based polymer can be estimated from the carbon isotope content with a mass number of 14 measured according to ASTM D6866. The same applies to the examples described later.
  • the polyester-based polymer used in the technology disclosed here has an aromatic ring in its polymer molecule.
  • shear adhesive strength can be improved. Since the polyester-based polymer contains aromatic rings, the pressure-sensitive adhesive has moderate hardness (elasticity), and the cohesive force is increased due to the interaction ( ⁇ - ⁇ stacking) between the aromatic rings contained in the polyester-based polymer and the tackifying resin. It is thought that this improves the shear adhesive strength. Note that the technology disclosed herein is not limited to the above interpretation. In addition, the use of the aromatic ring-containing polyester polymer tends to provide good repulsion resistance and high-temperature holding power.
  • the aromatic ring is introduced into the polymer by using a monomer having an aromatic ring (aromatic dicarboxylic acid or aromatic diol).
  • the copolymerization ratio of the aromatic ring-containing monomer is not particularly limited, and it is suitable to be about 1% by weight or more. From the viewpoint of improving the shear adhesive strength, the content is preferably about 3% by weight or more, more preferably about 5% by weight or more, and even more preferably about 7% by weight or more. There is a tendency that the higher the copolymerization ratio of the aromatic ring-containing monomer, the higher the high-temperature holding power.
  • the upper limit of the copolymerization ratio of the aromatic ring-containing monomer is, for example, about 30% by weight or less. It is about 12% by weight or less, more preferably about 10% by weight or less, and particularly preferably about 8% by weight or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyester polymer is not particularly limited, and is usually about 10,000 or more, for example, about 20,000 or more.
  • the Mw of the polyester polymer is 30,000 or more, suitably more than 50,000, preferably more than 60,000, more preferably more than 60,000 from the viewpoint of obtaining better properties. It is more than 70,000, more preferably more than 80,000, particularly preferably more than 90,000, and may be 95,000 or more.
  • the use of a polyester-based polymer having a high Mw can improve the holding power and, in turn, the high-temperature holding power.
  • the Mw of the polyester-based polymer is greater than 100,000, more preferably greater than 110,000 (e.g., greater than 110,000), more preferably greater than 120,000, and greater than 125,000. may be By using such a high-molecular-weight polyester-based polymer, it is easy to obtain more excellent shear adhesive strength and repulsion resistance.
  • the upper limit of the Mw of the polyester-based polymer is usually about 30 ⁇ 10 4 or less, preferably about 20 ⁇ 10 4 or less, more preferably about 15 ⁇ 10 4 from the viewpoint of adhesive strength and the like. or less, and may be, for example, about 12 ⁇ 10 4 or less.
  • Mw of a polyester-based polymer refers to a value in terms of standard polystyrene obtained by GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • model name "HLC-8320GPC” column: TSKgelGMH-H(S), manufactured by Tosoh Corporation
  • GPC measurement can be performed under the following conditions. It is measured by the same method in the examples described later.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester polymer is advantageously about 15° C. or lower, preferably about 0° C. or lower, more preferably about ⁇ 15° C. or lower, even more preferably about ⁇ 20° C. or lower, especially Preferably, it is about -25°C or lower (eg, about -30°C or lower).
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesive strength can be preferably improved.
  • the Tg of the polyester polymer is usually about -80°C or higher, preferably about -60°C or higher, more preferably about -45°C or higher, further preferably about -45°C or higher.
  • the Tg of the polyester-based polymer can be adjusted by appropriately changing the monomer composition (that is, the types and usage ratio of the monomers used in synthesizing the polymer).
  • the Tg of the polyester polymer is measured by the following method. Specifically, a disc-shaped test piece having a thickness of 2 mm and a diameter of 8 mm is prepared using a polyester-based polymer to be measured. This test piece is sandwiched between parallel plates for a shear test, and a peak of tan ⁇ (loss modulus G''/storage modulus G') is measured at a frequency of 1 Hz using a measuring device (ARES, manufactured by Rheometric Scientific). The temperature of the peak value is defined as Tg (glass transition temperature) [°C]. It is measured by the same method in the examples described later.
  • Tg glass transition temperature
  • dicarboxylic acid Any of aliphatic dicarboxylic acids, dimer acids, alicyclic dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acids can be used as the dicarboxylic acid used for synthesizing the polyester-based polymer.
  • dicarboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dimethylglutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, sebacic acid, and thiodipropionic acid.
  • aliphatic dicarboxylic acids such as diglycolic acid; dimer acids obtained by dimerizing fatty acids such as oleic acid and erucic acid; 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexane Alicyclic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, norbornanedicarboxylic acid, adamantanedicarboxylic acid; maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid , citraconic acid, dodecenyl succinic anhydride; - aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxydiphenyl ether and naphthalenedicarboxylic acid; derivatives thereof;
  • the dicarboxylic acid derivatives include derivatives such as carboxylate
  • the dicarboxylic acid it is preferable to use a plant-derived dicarboxylic acid from the viewpoint of obtaining a polyester polymer having a bio rate of 50% or more.
  • suitable examples of such dicarboxylic acids include sebacic acid derived from plants (eg, castor oil), and dimer acid derived from fatty acids such as oleic acid and erucic acid. Plant-derived dicarboxylic acids can be used singly or in combination of two or more.
  • the weight ratio of plant-derived dicarboxylic acids in the total amount (total weight) of dicarboxylic acids as monomer components of polyester polymers should be about 1% by weight or more. is suitable, preferably about 10% by weight or more, more preferably about 50% by weight or more, still more preferably about 70% by weight or more, particularly preferably about 80% by weight or more, and about 90% by weight or more may be about 95% by weight or more (eg, 95 to 100% by weight).
  • the upper limit of the weight ratio of the plant-derived dicarboxylic acid is 100% by weight, and from the viewpoint of adhesive properties, about 99% by weight or less is suitable, preferably about 95% by weight or less, and about 90% by weight. % or less.
  • a dimer acid is used as the plant-derived dicarboxylic acid.
  • a dimer acid By using a dimer acid, the bio rate of the polyester-based polymer can be increased while obtaining good adhesive properties.
  • a dimer acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the weight ratio of the dimer acid to the total amount (total weight) of the dicarboxylic acid as the monomer component of the polyester polymer is appropriately and preferably about 1% by weight or more.
  • the polymer is about 10% by weight or more, more preferably about 50% by weight or more, more preferably about 70% by weight or more, particularly preferably about 80% by weight or more, and may be about 90% by weight or more, about 95% by weight % or more (for example, 95 to 100% by weight).
  • the amount of the dimer acid to be used to a predetermined amount or more, the polymer can be designed based on the properties of the dimer acid.
  • the upper limit of the weight ratio of the dimer acid is 100% by weight, and from the viewpoint of adhesive properties such as shear adhesive strength, repulsion resistance, and high temperature holding power, about 99% by weight or less is suitable, preferably about 99% by weight. It is 95% by weight or less, and may be about 90% by weight or less.
  • sebacic acid may be used as the plant-derived dicarboxylic acid.
  • the use of sebacic acid can also increase the bio-rate of the polyester-based polymer.
  • the weight ratio of sebacic acid to the total amount (total weight) of dicarboxylic acids as monomer components of the polyester polymer may be about 1% by weight or more, for example about 10%. It may be at least about 50% by weight, at least about 70% by weight, or at least about 90% by weight (for example, 95 to 100% by weight).
  • the weight ratio of the sebacic acid may be approximately 95% by weight or less, or may be approximately 75% by weight or less, or may be approximately 60% by weight or less from the viewpoint of adhesive properties.
  • the technology disclosed herein can be practiced in either a mode in which the dicarboxylic acid used as a monomer component for synthesizing the polyester polymer contains sebacic acid or a mode in which sebacic acid is not included.
  • the weight percentage of the sebacic acid may be about 50% by weight or less, about 30% by weight or less, about 10% by weight or less, about 3% by weight or less, or even less than 1% by weight.
  • the dicarboxylic acid used to synthesize the polyester-based polymer may be substantially free of sebacic acid.
  • the molecular weight of the plant-derived dicarboxylic acid is not particularly limited, and is suitably 100 or more, and may be 150 or more.
  • the molecular weight of the plant-derived dicarboxylic acid is suitably about 1000 or less from the viewpoint of monomer availability, synthesis, etc., and may be, for example, 800 or less, 700 or less, or 600 or less. good. Suitable examples of dicarboxylic acids having the above molecular weights include dimer acids.
  • the molecular weight calculated from the chemical formula is adopted as the molecular weight of the dicarboxylic acid.
  • the molecular weight of the dicarboxylic acid for example, the plant-derived dicarboxylic acid
  • the weight fraction of each dicarboxylic acid Summation (total value) is adopted.
  • aromatic dicarboxylic acids are preferably used as the dicarboxylic acid used for synthesizing the polyester-based polymer disclosed herein.
  • Use of a dicarboxylic acid containing an aromatic dicarboxylic acid tends to increase the cohesive strength and improve the shear adhesive strength.
  • the use of aromatic dicarboxylic acid is also advantageous in terms of high resistance to repulsion and improvement in holding power at high temperatures.
  • an aromatic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid, the amount of the cross-linking agent used can be suppressed, so that it is easy to improve the cohesive force while maintaining or improving the adhesive force.
  • Suitable examples of the aromatic dicarboxylic acid include isophthalic acid, terephthalic acid and orthophthalic acid, with terephthalic acid being more preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • biomass-derived terephthalic acid and its derivatives may be used as the dicarboxylic acid.
  • the method for obtaining the biomass-derived dicarboxylic acid is not particularly limited.
  • biomass-derived terephthalic acid is converted to isobutylene after obtaining isobutanol from corn, sugars, and wood, and then dimerizing it to produce isooctene.
  • the weight ratio of the aromatic dicarboxylic acid to the total amount (total weight) of the dicarboxylic acid in the monomer component of the polyester polymer is not particularly limited, and is about 1% by weight or more.
  • the content is preferably about 3% by weight or more, more preferably about 5% by weight or more, and even more preferably about 7% by weight or more.
  • the upper limit of the weight ratio of the aromatic carboxylic acid is not limited to a specific range because it may vary depending on other dicarboxylic acid species, etc., and for example, it is suitable to be about 50% by weight or less. From the viewpoint of adhesion properties, it is preferably about 30% by weight or less, more preferably about 20% by weight or less, even more preferably about 15% by weight or less, and particularly preferably about 10% by weight or less.
  • dicarboxylic acids eg, aliphatic dicarboxylic acids
  • dicarboxylic acids include dimethylglutaric acid, adipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid.
  • adipic acid is preferably used as the aliphatic dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acids (for example, aliphatic dicarboxylic acids) derived from fossil resources may be used singly or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the dicarboxylic acid used as a monomer component for synthesizing the polyester-based polymer disclosed herein is not particularly limited, and is suitably 100 or more, and may be 150 or more. In some embodiments, the molecular weight of the dicarboxylic acid used may be 200 or greater, 250 or greater, 350 or greater, 450 or greater, or 500 or greater (eg, 530 or greater). On the other hand, the molecular weight of the dicarboxylic acid is suitably about 1,000 or less from the viewpoint of monomer availability, synthesis, etc. below).
  • the polyester-based polymer disclosed herein (having an Mw of a predetermined value or more, preferably having a Tg within a predetermined range) is preferably synthesized using a dicarboxylic acid having a molecular weight within the above range.
  • diol Any of (poly)alkylene glycols, aliphatic diols, dimer diols, alicyclic diols, aromatic diols, and unsaturated diols can be used as diols used for synthesizing the polyester-based polymer disclosed herein. .
  • diol examples include (poly)alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; 1,3-propane; diol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl- 2-isobutyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-hexanediol, 2,2,4
  • the diol is preferably (poly)alkylene glycols, aliphatic diols or alicyclic diols, more preferably (poly)alkylene glycols or aliphatic diols.
  • diols preferably ethylene glycol and aliphatic diols
  • dicarboxylic acids preferably dimer acids and aromatic dicarboxylic acids
  • Preferred examples include (poly)ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (neopentyl glycol), 1,4 -butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and from the viewpoint of reactivity, etc., ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol. , 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol are more preferable. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the (poly)alkylene glycols, aliphatic diols, and alicyclic diols described above may be derived from plants or fossil resources.
  • the (poly)ethylene glycol is used in the sense of including ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol.
  • the weight ratio of (poly)alkylene glycols, aliphatic diols and alicyclic diols (preferably ethylene glycol and aliphatic diols) in the total amount (total weight) of diols in the monomer component of the polyester polymer is particularly It is not limited, and is suitably about 50% by weight or more, preferably about 70% by weight or more, more preferably about 80% by weight or more, still more preferably about 90% by weight, from the viewpoint of obtaining good adhesive properties. More preferably, it is about 95% by weight or more (for example, 99 to 100% by weight).
  • the weight ratio of the (poly)alkylene glycols, the aliphatic diol and the alicyclic diol may be, for example, about 95% by weight or less.
  • (poly)ethylene glycol is used as the diol.
  • (poly)ethylene glycol in combination with an appropriate dicarboxylic acid, good adhesive properties (shear adhesive strength, etc.) can be preferably obtained.
  • the weight ratio of the (poly)ethylene glycol to the total amount (total weight) of the diol as the monomer component of the polyester polymer should be approximately 1% by weight or more. is suitable, preferably about 10% by weight or more, more preferably about 50% by weight or more, still more preferably about 80% by weight or more, and particularly preferably about 90% by weight or more (eg, 95 to 100% by weight).
  • the polymer By setting the amount of (poly)ethylene glycol to a predetermined value or more, the polymer can be designed based on the properties of (poly)ethylene glycol. Further, for example, the use of (poly)ethylene glycol facilitates obtaining a pressure-sensitive adhesive layer with low haze. Also, the weight ratio of the (poly)ethylene glycol may be approximately 95% by weight or less, approximately 70% by weight or less, or approximately 50% by weight or less.
  • the (poly)ethylene glycol mentioned above may be derived from plants or fossil resources. (Poly)ethylene glycol may be used alone or in combination of two or more.
  • a plant-derived diol as the diol from the viewpoint of obtaining a polyester-based polymer with a bio rate of 50% or more.
  • examples of such diols include biomass diols obtained from biomass ethanol (e.g., biomass (poly)ethylene glycol), fatty acid esters derived from plants (e.g., castor oil), and fatty acids such as oleic acid and erucic acid. and dimer diol derived from and butanediol produced using glucose. Plant-derived diols can be used singly or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the plant-derived diol to the total amount (total weight) of diols as monomer components of the polyester-based polymer is about 1% by weight. or more, approximately 10% by weight or more, approximately 50% by weight or more, approximately 80% by weight or more, or approximately 90% by weight or more (eg, 95 to 100% by weight).
  • the weight ratio of the plant-derived diol may be approximately 95% by weight or less, approximately 70% by weight or less, or approximately 50% by weight or less.
  • a polyester-based polymer can have a bio rate of a predetermined value or higher.
  • the weight ratio of the plant-derived diol may be approximately 30% by weight or less, approximately 10% by weight or less, or approximately 3% by weight or less (for example, less than 1% by weight).
  • the technology disclosed herein can also be preferably practiced in a mode in which the diol used as the monomer component for synthesizing the polyester-based polymer does not substantially contain a plant-derived diol.
  • dimer diol is used as the plant-derived diol.
  • the use of dimer diol can also increase the bio-rate of the polyester-based polymer.
  • a dimer diol can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the weight ratio of the dimer diol to the total amount (total weight) of the diol as the monomer component of the polyester polymer may be approximately 1% by weight or more, for example approximately 10% by weight. or more, approximately 50% by weight or more, approximately 70% by weight or more, approximately 80% by weight or more, or approximately 90% by weight or more (eg, 95 to 100% by weight).
  • the weight ratio of the dimer diol may be approximately 95% by weight or less, approximately 85% by weight or less, or approximately 60% by weight or less.
  • the technology disclosed herein can be practiced in either a mode in which the diol as a monomer component used in the synthesis of the polyester-based polymer contains dimer diol or a mode in which it does not contain dimer diol.
  • the weight percentage of the dimer diol may be approximately 50% by weight or less (for example, less than 50% by weight), approximately 30% by weight or less, approximately 10% by weight or less, or approximately 3% by weight or less. It may well be less than 1% by weight, and the diol used in the synthesis of the polyester-based polymer may be substantially free of dimer diol.
  • the molecular weight of the diol is not particularly limited.
  • the molecular weight of the diol is preferably, for example, 500 or less, may be 300 or less, may be 150 or less, may be 100 or less, or may be 80 or less, from the standpoint of monomer availability and synthesis.
  • the molecular weight of the diol is suitably about 50 or more, and may be more than 100, for example.
  • a polyester-based polymer capable of exhibiting high shear adhesive strength can be preferably synthesized in an embodiment using a diol having a molecular weight within the above range.
  • the molecular weight of the diol derived from fossil resources is suitably 500 or less, and may be 300 or less.
  • the molecular weight of the fossil resource-derived diol is suitably about 50 or more, and may be more than 100, for example. Suitable examples of diols having the above molecular weights include ethylene glycol.
  • the molecular weight calculated from the chemical formula can be adopted as the molecular weight of the diol.
  • the molecular weight of the diol for example, the above-mentioned fossil resource-derived diol
  • the weight fraction of each diol total value
  • the polyester-based polymer disclosed herein can be substantially composed of the above-described dicarboxylic acid and diol.
  • Other copolymerization components other than the dicarboxylic acid and the diol may be copolymerized as long as they do not occur.
  • Such other copolymerization components include polyvalent carboxylic acids containing three or four or more carboxy groups (trivalent or higher polycarboxylic acids such as trimellitic acid, pyromellitic acid, adamantanetricarboxylic acid, trimesic acid, and trimeric acid).
  • carboxylic acid polyols containing 3 or 4 or more hydroxyl groups in one molecule (pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,3,6-hexanetriol, adamantanetriol, etc.), monocarboxylic acids, monoalcohols, hydroxycarboxylic acids, lactones, and the like.
  • the above other copolymer components can be used singly or in combination of two or more. These other copolymer components may or may not be derived from plants.
  • the ratio of the other copolymerization components in the monomer components of the polyester polymer is, for example, suitably less than 10% by weight, less than 3% by weight, typically less than 1% by weight (furthermore, 0.1% by weight). % by weight).
  • the technology disclosed herein can also be preferably carried out in a mode in which the monomer component of the polyester-based polymer does not substantially contain the other copolymer components.
  • the total ratio of dicarboxylic acid and diol is appropriately and preferably about 90% by weight or more. is about 95% by weight or more, more preferably about 98% by weight or more, and even more preferably about 99% by weight or more (eg, 99 to 100% by weight).
  • the technique disclosed herein is preferably practiced in a mode using a polyester-based polymer substantially synthesized from dicarboxylic acid and diol.
  • dimer acid as a dicarboxylic acid and (poly)ethylene glycol as a diol are used together as the monomer component of the polyester polymer.
  • a combination of dimer acid and (poly)ethylene glycol it is possible to preferably synthesize a polyester-based polymer that has an Mw of a predetermined value or more and is capable of exhibiting shear adhesive strength.
  • the total proportion of dimer acid and (poly)ethylene glycol in the total amount of monomer components of the polyester polymer is suitably about 50% by weight or more, preferably about 60% by weight or more, more preferably about 70% by weight. % or more, more preferably approximately 80% by weight or more, and may be approximately 90% by weight or more (eg, 99 to 100% by weight).
  • the method for obtaining the polyester-based polymer disclosed herein is not particularly limited, and polymerization methods known as methods for synthesizing polyester-based polymers can be appropriately employed.
  • the monomer raw material used for the synthesis of the polyester-based polymer is, for example, a monomer blended so that 0.95 to 1.05 equivalents (preferably 0.98 to 1.02 equivalents) of dicarboxylic acid is used per equivalent of diol. be able to.
  • the dicarboxylic acid and the diol in the above ratio, a high-molecular-weight polyester-based polymer can be easily obtained.
  • the polymer can be moderately crosslinked (for example, crosslinked based on reaction with a crosslinking agent such as an isocyanate-based crosslinking agent) to increase the cohesive force.
  • the weight ratio of the dicarboxylic acid and the diol as monomer components used for the synthesis of the polyester polymer is not particularly limited. weight ratio can be set.
  • the ratio (weight ratio A1/A2) between the weight A1 of the dicarboxylic acid and the weight A2 of the diol used as the monomer component may be 10/90 or more, or 30/70 or more.
  • the weight ratio (A1/A2) is approximately 50/50 or greater, more preferably 60/40 or greater, even more preferably 70/30 or greater, and may be 80/20 or greater; It may be 90/10 or more.
  • the properties based on the dicarboxylic acid can be favorably expressed.
  • the bio rate of the obtained polyester-based polymer can be effectively increased.
  • the weight ratio (A1/A2) may be, for example, 95/5 or less, or 85/15 or less.
  • the weight ratio (A1/A2) may be 75/25 or less, or 50/50 or less (for example, 30/70 or less), from the viewpoint of favorably expressing diol-based properties. It's okay.
  • the above weight ratio allows the polyester polymer to have a high bio-rate.
  • a polyester-based polymer having a bio rate of a predetermined value or more can be obtained regardless of the weight ratio of the dicarboxylic acid and the diol.
  • the polyester-based polymer in the technology disclosed here can be obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol, like general polyesters. More specifically, the reaction between the carboxyl group of the dicarboxylic acid and the hydroxyl group of the diol is typically allowed to proceed while removing the water produced by the above reaction (produced water) and the like out of the reaction system, thereby producing a polyester system. Polymers can be synthesized. As a method for removing the generated water from the reaction system, an inert gas is blown into the reaction system and the generated water is removed from the reaction system together with the inert gas. A method of dehydration by boiling, a method of distilling off the water produced from the reaction system under reduced pressure (decompression method), and the like can be used.
  • the reaction temperature and reaction time when performing the above reaction including esterification and polycondensation), the degree of pressure reduction (pressure in the reaction system) when adopting the pressure reduction method, the desired properties (for example, molecular weight) It can be appropriately set so that the polyester-based polymer can be efficiently obtained.
  • the reaction temperature it is usually appropriate for the reaction temperature to be approximately 150° C. or higher (for example, 180° C. to 260° C.). By setting the reaction temperature within the above range, a favorable reaction rate is obtained, productivity is improved, and deterioration of the produced polyester polymer can be easily prevented or suppressed.
  • the reaction time is not particularly limited and may be about 3 to 48 hours (eg 10 to 30 hours).
  • a decompression method it is not particularly limited, but it is usually appropriate to set the degree of decompression to 10 kPa or less (typically 10 kPa to 0.1 kPa), for example, 4 kPa to 0.1 kPa. be able to.
  • 10 kPa or less typically 10 kPa to 0.1 kPa
  • 4 kPa to 0.1 kPa be able to.
  • a suitable amount of a known or commonly used catalyst can be used for esterification and condensation, as in general polyester synthesis.
  • catalysts include various metal compounds such as titanium, germanium, antimony, tin, and zinc; strong acids such as p-toluenesulfonic acid and sulfuric acid; and the like. Since the amount of the catalyst used can be appropriately set according to the reaction rate and the like, detailed description is omitted here.
  • a solvent may or may not be used in the process of synthesizing a polyester-based polymer by reacting a dicarboxylic acid and a diol.
  • the above synthesis can be carried out substantially without using an organic solvent (for example, this means excluding a mode in which an organic solvent is intentionally used as a reaction solvent during the above reaction). Synthesizing a polyester polymer without substantially using an organic solvent in this way, and preparing a polyester pressure-sensitive adhesive using such a polyester polymer, avoid the use of organic solvents in the manufacturing process. It is preferable because it satisfies the demand.
  • the adhesive layers (and adhesive compositions) disclosed herein comprise a tackifying resin.
  • a tackifying resin having an aromatic ring in the molecule aromatic ring-containing tackifying resin
  • aromatic ring-containing tackifying resin a tackifying resin having an aromatic ring in the molecule
  • shear adhesive strength can be improved.
  • the use of a tackifying resin containing an aromatic ring makes it easy to obtain good repulsion resistance and high-temperature holding power.
  • both the polyester-based polymer and the tackifying resin have an aromatic ring, they are excellent in compatibility and can satisfactorily exhibit desired adhesive properties.
  • the aromatic ring-containing tackifier resins may be used singly or in combination of two or more.
  • tackifying resins having aromatic rings include phenol-based tackifying resins.
  • Phenol-based tackifying resins tend to be more compatible with polyester-based polymers than other tackifying resins (for example, rosin-based tackifying resins).
  • examples of phenolic tackifying resins include terpene phenolic resins, hydrogenated terpene phenolic resins, alkylphenolic resins and rosin phenolic resins. Phenolic tackifying resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the terpene phenol resin refers to a polymer containing a terpene residue and a phenol residue, a copolymer of a terpene and a phenol compound (terpene-phenol copolymer resin), a terpene or a homopolymer thereof.
  • it is a concept that includes both a phenol-modified copolymer (phenol-modified terpene resin).
  • Preferred examples of terpenes constituting such a terpene phenol resin include monoterpenes such as ⁇ -pinene, ⁇ -pinene, and limonene (including d-, l- and d/l-forms (dipentene)). is mentioned.
  • a hydrogenated terpene phenol resin refers to a hydrogenated terpene phenol resin having a structure obtained by hydrogenating such a terpene phenol resin. It is sometimes called a hydrogenated terpene phenolic resin.
  • Alkylphenol resins are resins obtained from alkylphenols and formaldehyde (oily phenolic resins). Examples of alkylphenol resins include novolac and resole types. Rosin phenolic resins are typically rosins or phenol-modified products of the various rosin derivatives described above (including rosin esters, unsaturated fatty acid-modified rosins, and unsaturated fatty acid-modified rosin esters). Examples of rosin phenol resins include rosin phenol resins obtained by a method of adding phenol to rosins or various rosin derivatives described above with an acid catalyst and thermally polymerizing the mixture.
  • terpene phenol resins terpene phenol resins, hydrogenated terpene phenol resins and alkylphenol resins are preferred, terpene phenol resins and hydrogenated terpene phenol resins are more preferred, and terpene phenol resins are particularly preferred.
  • the technology disclosed herein is preferably implemented in a mode in which, for example, approximately 25% by weight or more (more preferably approximately 30% by weight or more) of the total amount of tackifying resin is a phenolic tackifying resin (e.g., terpene phenolic resin). obtain. About 50% by weight or more of the total amount of the tackifying resin may be the phenolic tackifying resin, and about 80% by weight or more (eg, about 90% by weight or more) may be the phenolic tackifying resin. Substantially all of the tackifying resin (for example, approximately 95% by weight or more and 100% by weight or less, further approximately 99% by weight or more and 100% by weight or less) may be a phenolic tackifying resin.
  • a phenolic tackifying resin e.g., terpene phenolic resin
  • a tackifying resin with a high aromatic ring ratio is preferably used as the tackifying resin having an aromatic ring in the molecule.
  • tackifying resins having a phenol structure as an aromatic ring tackifying resins having a high phenol ratio are preferably used.
  • a tackifying resin with a high aromatic ring ratio for example, phenol ratio
  • more excellent shear adhesive strength is likely to be obtained.
  • the aromatic ring ratio (e.g., phenol ratio) of the tackifying resin is, for example, 10% by weight or more, and from the viewpoint of repulsion resistance, etc., is preferably 15% by weight or more, more preferably 20% by weight or more, and still more preferably 25% by weight. % or more, particularly preferably 30% by weight or more.
  • the upper limit of the aromatic ring ratio (e.g., phenol ratio) of the tackifier resin is, for example, 65% by weight or less, and from the viewpoint of adhesive strength, etc., it may be 50% by weight or less, 40% by weight or less, or 35% by weight. % or less.
  • the aromatic ring ratio (eg, phenol ratio) of the tackifier resin refers to the aromatic ring ratio (eg, phenol ratio) calculated from 1 H-NMR spectrum measured by a nuclear magnetic resonance (NMR) device.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the tackifier resin has the chemical structure shown below, in the 1 H-NMR spectrum, the peaks with chemical shifts between 7.5 and 6.3 ppm are derived from the phenol skeleton, and the peaks with chemical shifts between 5.6 and 0.5 ppm are derived from the phenol skeleton. The peaks between 1 ppm are considered to be derived from the pinene skeleton.
  • the softening point of the aromatic ring-containing tackifying resin is not particularly limited. From the viewpoint of improving the cohesive strength, in some embodiments, the softening point (softening temperature) of the aromatic ring-containing tackifying resin is suitably about 50 ° C. or higher, and the softening point (softening temperature) is about 80 ° C. or above (preferably about 100° C. or higher, for example about 115° C. or higher). In some preferred embodiments, the softening point of the aromatic ring-containing tackifying resin used may be approximately 120° C. or higher (eg, 135° C. or higher or 145° C. or higher).
  • the aromatic ring-containing tackifying resin having the softening point accounts for more than 50% by weight (more preferably more than 70% by weight, for example 90% by weight) of the total tackifying resin contained in the adhesive layer. super) can be preferably implemented in a certain aspect.
  • a terpene phenol resin having a softening point of about 120° C. or higher (more preferably 135° C. or higher, for example 145° C. or higher) can be used.
  • the softening point of the tackifying resin can be measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K2207.
  • the content of the aromatic ring-containing tackifier resin can be, for example, more than 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester polymer, and may be about 3 parts by weight or more (for example, about 5 parts by weight or more).
  • the content of the aromatic ring-containing tackifying resin relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is about 10 parts by weight or more, more preferably about 20 parts by weight or more, and even more preferably about 30 parts by weight or more. and particularly preferably about 35 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content of the aromatic ring-containing tackifying resin is not particularly limited, and from the viewpoint of compatibility and adhesion with the polyester polymer, in some embodiments, the aromatic ring-containing tackifier is usually added to 100 parts by weight of the polyester polymer.
  • the content of the imparting resin is suitably about 120 parts by weight or less, preferably less than 80 parts by weight, more preferably about 70 parts by weight or less (for example, about 50 parts by weight or less).
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein optionally contains an aromatic ring-free tackifying resin (aromatic ring-free tackifying resin) in addition to the aromatic ring-containing tackifying resin within a range that does not impair the effects of the invention. may contain.
  • aromatic ring-free tackifying resin aromatic ring-free tackifying resin
  • Such aromatic ring-free tackifying resins include terpene-based tackifying resins, modified terpene-based tackifying resins, rosin-based tackifying resins, hydrocarbon-based tackifying resins, epoxy-based tackifying resins, polyamide-based tackifying resins, elastomers
  • tackifying resins such as tackifying resins and tackifying resins of ketone type can be used.
  • a plant-derived tackifying resin (vegetable tackifying resin) is preferably used as the tackifying resin from the viewpoint of improving the bio rate of the entire pressure-sensitive adhesive layer.
  • the plant-based tackifying resin is composed of at least a part of the resin derived from plants, and the entire resin may be plant-derived. may be derived from fossil resources.
  • Examples of vegetable tackifying resins include the above-described rosin-based tackifying resins, terpene-based tackifying resins, terpene phenolic resins, hydrogenated terpene phenolic resins, rosin phenolic resins, and the like.
  • Vegetable tackifying resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the proportion of the vegetable tackifying resin in the total amount of the tackifying resin contained in the pressure-sensitive adhesive layer is 30% by weight or more (for example, 50% by weight or more, typically 80% by weight or more).
  • the ratio of the vegetable tackifying resin to the total amount of tackifying resin may be 90% by weight or more (eg 95% by weight or more, typically 99-100% by weight).
  • the technology disclosed herein can be practiced in a manner substantially free of tackifying resins other than vegetable tackifying resins.
  • the total amount (total content) of the tackifier resin can be, for example, more than 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyester polymer, and may be about 3 parts by weight or more (for example, about 5 parts by weight or more).
  • the total amount of the tackifying resin relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is about 10 parts by weight or more, more preferably about 20 parts by weight or more, still more preferably about 30 parts by weight or more, and particularly preferably is about 35 parts by weight or more. The greater the amount of tackifying resin used, the more likely it is that excellent adhesive strength will be obtained.
  • the upper limit of the total amount of the tackifying resin is not particularly limited, and from the viewpoint of compatibility and adhesion with the polyester polymer, in some embodiments, the total amount of the tackifying resin is usually about 100 parts by weight of the polyester polymer. It is suitably 120 parts by weight or less, preferably less than 80 parts by weight, and more preferably about 70 parts by weight or less (for example, about 50 parts by weight or less). For example, it is effective to use the tackifying resin in the amount within the above range for a polyester polymer having a Tg of 0° C. or lower.
  • the pressure-sensitive adhesive composition used for forming the pressure-sensitive adhesive layer contains, as a cross-linking agent, a cross-linking agent having no aromatic ring (aromatic ring-free cross-linking agent).
  • a cross-linking agent having no aromatic ring
  • aromatic ring-free cross-linking agent By using a non-aromatic ring-containing cross-linking agent in a composition containing a polyester-based polymer containing an aromatic ring and a tackifying resin, while obtaining a good cross-linked structure (cross-linking reaction), the aromatic contained in the polyester-based polymer and the tackifying resin is reduced. The action of the ring can be favorably exhibited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer in the technology disclosed herein contains the cross-linking agent in the form after the cross-linking reaction, the form before the cross-linking reaction, the form in which the cross-linking reaction is partially performed, the intermediate or composite form thereof, or the like. obtain.
  • the above-mentioned cross-linking agent is usually contained in the pressure-sensitive adhesive layer exclusively in the form after the cross-linking reaction.
  • the cross-linking agent used for cross-linking the polyester polymer may also function as a chain extender.
  • the type of cross-linking agent is not particularly limited as long as it has a structure that does not contain an aromatic ring, and one that does not contain an aromatic ring can be appropriately selected and used from conventionally known cross-linking agents.
  • aromatic ring-free crosslinking agents include isocyanate crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents.
  • the aromatic ring-free cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more. Among them, an isocyanate-based cross-linking agent is preferable.
  • the degree of cross-linking can be effectively increased with less hindrance to cross-linking in the pressure-sensitive adhesive composition containing the polyester-based polymer and the tackifying resin.
  • isocyanate-based cross-linking agents include polyfunctional isocyanate-based compounds (including those having an isocyanurate structure) having an average of 2 or 3 or more isocyanate groups per molecule.
  • polyfunctional isocyanate-based compounds are polymers (e.g., dimers or trimers) of difunctional or trifunctional or more functional isocyanates, derivatives (e.g., addition reactions of polyhydric alcohols and two or more molecules of polyfunctional isocyanates products), polymers, and the like.
  • isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (trimer adduct of isocyanurate structure), reaction product of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate, polyether polyisocyanate, polyester polyisocyanate, and other polyfunctional isocyanate compounds are mentioned.
  • the above isocyanate-based cross-linking agents may be used singly or in combination of two or more.
  • polyfunctional isocyanate-based compounds that do not contain aromatic rings include aliphatic polyisocyanate-based compounds and alicyclic polyisocyanate-based compounds.
  • aliphatic polyisocyanate compounds include 1,2-ethylene diisocyanate; tetramethylene diisocyanates such as 1,2-tetramethylene diisocyanate, 1,3-tetramethylene diisocyanate and 1,4-tetramethylene diisocyanate; Hexamethylene diisocyanates such as 2-hexamethylene diisocyanate, 1,3-hexamethylene diisocyanate, 1,4-hexamethylene diisocyanate, 1,5-hexamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate and 2,5-hexamethylene diisocyanate ; 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, lysine diisocyanate, and the like.
  • alicyclic polyisocyanate compounds include isophorone diisocyanate; cyclohexyl diisocyanates such as 1,2-cyclohexyl diisocyanate, 1,3-cyclohexyl diisocyanate and 1,4-cyclohexyl diisocyanate; 1,2-cyclopentyl diisocyanate, 1, Cyclopentyl diisocyanate such as 3-cyclopentyl diisocyanate; hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
  • Suitable examples of the aromatic ring-free isocyanate include aliphatic isocyanate compounds.
  • the technique disclosed herein is particularly preferably implemented in a mode in which an aliphatic isocyanate compound is used as a cross-linking agent in a configuration in which both the polyester-based polymer and the tackifying resin have aromatic rings.
  • cross-linking agents preferably isocyanate-based cross-linking agents
  • two or more types of cross-linking agents having different numbers of functional groups it is easy to achieve both a plurality of properties (for example, shear adhesive strength, repulsion resistance, etc.) in a well-balanced manner.
  • the functional group refers to a cross-linking reactive group, and for example, refers to an isocyanate group in the polyfunctional isocyanate compound described above.
  • one or more bifunctional cross-linking agents and one or more tri- or more tri-functional cross-linking agents are used in combination.
  • the bifunctional cross-linking agent mainly functions as a chain extender and contributes to the improvement of repulsion resistance by lengthening the chain of the polyester-based polymer when the adhesive composition is cured. It is considered that the cohesive strength is increased and the shear adhesive strength is obtained. Note that the technology disclosed herein is not limited to the above interpretation.
  • bi-functional cross-linking agents and tri- or higher functional cross-linking agents can be used without particular limitation.
  • an isocyanate compound containing no aromatic ring is preferably used as a bifunctional cross-linking agent and a tri- or more functional cross-linking agent.
  • the amount of the bi-functional cross-linking agent used is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining the effect, it is appropriate to use about 0.01 parts by weight or more, preferably about 0.1 parts by weight or more, more preferably about 0.5 parts by weight or more, and even more preferably about 0.8 parts by weight. parts or more, may be about 1.5 parts by weight or more, or may be about 3 parts by weight or more. Also, the amount of the bifunctional cross-linking agent to be used relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is usually about 10 parts by weight or less, preferably about 7 parts by weight or less, and may be 4 parts by weight or less.
  • the amount of the tri- or higher-functional cross-linking agent to be used is not particularly limited. From the viewpoint of obtaining the effect of using a tri- or higher functional cross-linking agent, it is appropriate to use about 0.01 parts by weight or more, preferably about 0.1 parts by weight or more, more preferably about 0.5 parts by weight or more, More preferably about 1 part by weight or more, particularly preferably about 2 parts by weight or more (for example, about 2.5 parts by weight or more). By using an appropriate amount of a tri- or higher functional cross-linking agent, the cohesive force is increased, and excellent properties (shear adhesive strength, etc.) can be easily obtained.
  • the amount of tri- or higher functional cross-linking agent to be used is usually about 8 parts by weight or less, preferably about 5 parts by weight or less, and may be 4 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyester polymer.
  • the proportion of the bi-functional cross-linking agent and the tri- or higher functional cross-linking agent is adjusted to achieve the desired multiple adhesive properties (shear adhesive strength, adhesive strength, high-temperature holding power, repulsion resistance, etc.) are appropriately set so as to achieve a good balance, and are not limited to a specific range.
  • the ratio (C B /C A ) of the amount C B of the tri- or more functional cross-linking agent to the amount C A of the bi-functional cross-linking agent is, for example, 0.1 or more, and from the viewpoint of improving the cohesive strength, it is preferably 0.3 or more.
  • the ratio (C B /C A ) is, for example, 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 5 or less, may be 4 or less, or 2.5 or less from the viewpoint of improving repulsion resistance. , or 1.5 or less.
  • the amount of the aromatic ring-free cross-linking agent used is not particularly limited. , typically 0.1 parts by weight or more). From the viewpoint of improving the cohesive force, the amount of the aromatic ring-free cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is usually about 0.5 parts by weight or more, preferably about 1 part by weight or more. , more preferably about 2 parts by weight or more (eg, more than 2 parts by weight), still more preferably 2.5 parts by weight or more. In addition, the amount of the aromatic ring-free cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is usually about 12 parts by weight or less, for example about 10 parts by weight or less, and preferably about 8 parts by weight or less.
  • the content is about 5 parts by weight or less. According to the technique disclosed herein, it is possible to obtain a cohesive force that preferably exhibits high shear adhesive strength, repulsion resistance, etc., with the use amount of the cross-linking agent being limited as described above.
  • the amount of the non-aromatic ring-containing cross-linking agent used is more preferably 4 parts by weight or less, more preferably about 3.5 parts by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polyester polymer.
  • the amount used is not particularly limited.
  • the amount of the aromatic ring-free isocyanate cross-linking agent to be used can be, for example, about 0.5 parts by weight or more and about 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester polymer. From the viewpoint of improving the cohesive force, the amount of the aromatic ring-free isocyanate cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is usually about 1 part by weight or more, preferably about 2 parts by weight or more.
  • the amount of the aromatic ring-free isocyanate cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is usually about 8 parts by weight or less, preferably about 5 parts by weight or less. According to the technology disclosed herein, it is possible to obtain a cohesive force that preferably exhibits shear adhesive strength, repulsion resistance, etc., with the use amount of the aromatic ring-free isocyanate cross-linking agent limited as described above.
  • the amount of the aromatic ring-free isocyanate crosslinking agent used relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is more preferably 4.5 parts by weight or less, still more preferably about 4.2 parts by weight or less, and particularly preferably 3.8 parts by weight or less. (For example, 3.5 parts by weight or less), and may be about 3.2 parts by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may optionally contain a cross-linking agent containing an aromatic ring (aromatic ring-containing cross-linking agent) in addition to the non-aromatic ring-containing cross-linking agent within a range that does not impair the effects of the invention.
  • aromatic ring-containing cross-linking agents are not particularly limited. Those having a ring (eg, aromatic polyisocyanate-based compounds, etc.) can be used.
  • the aromatic ring-containing cross-linking agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the total amount of the cross-linking agent used is not particularly limited. .1 part by weight or more). From the viewpoint of improving the cohesive force, the total amount of the cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is generally appropriate to be about 0.5 parts by weight or more, preferably about 1 part by weight or more, more preferably about 1 part by weight or more. is about 2 parts by weight or more (eg, more than 2 parts by weight), more preferably 2.5 parts by weight or more. In addition, the total amount of the cross-linking agent used relative to 100 parts by weight of the polyester polymer is usually about 12 parts by weight or less, for example about 10 parts by weight or less, preferably about 8 parts by weight or less. It is preferably 5 parts by weight or less.
  • the total amount of the cross-linking agent used with respect to 100 parts by weight of the polyester polymer is more preferably 4 parts by weight or less, and still more preferably about 3.5 parts by weight or less.
  • crosslinking catalyst In the technology disclosed herein, it is preferable to use a cross-linking catalyst in addition to the above-described cross-linking agent in order to promote the cross-linking reaction more effectively.
  • cross-linking catalysts include zirconium-containing compounds (zirconium-based catalysts) such as zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium ethylacetoacetate, and zirconium octylate compounds; dioctyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, Tin (Sn)-containing compounds (tin-based catalysts) such as dibutyltin diacetylacetonate, tetra-n-butyltin, trimethyltin hydroxide, butyltin oxide; aluminum secondary butoxide, aluminum trisacetylacetonate, aluminum bisethylace
  • the cross-linking catalyst does not contain a tin-containing compound from the viewpoint of environmental impact and safety.
  • a non-tin-based compound as a cross-linking catalyst, the amount of tin-based compound (typically organic tin) used in the pressure-sensitive adhesive can be reduced.
  • the cross-linking catalyst does not include an iron-based catalyst. For example, in a mode of use in which the adhesive is required to have transparency or optical properties, it is desirable to avoid using an iron-based compound that may color the adhesive.
  • the amount of cross-linking catalyst used is not particularly limited.
  • the amount of the crosslinking catalyst used can be, for example, about 0.001 parts by weight or more, preferably about 0.01 parts by weight or more, and about 0.05 parts by weight or more (for example, 0.10 parts by weight or more). Further, the amount of the cross-linking catalyst used can be, for example, about 3 parts by weight or less, preferably about 1 part by weight or less, and about 0.3 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyester polymer. good too.
  • the pressure-sensitive adhesive composition disclosed herein may contain a hydrolysis-resistant agent (also referred to as an anti-hydrolysis agent).
  • a hydrolysis-resistant agent also referred to as an anti-hydrolysis agent.
  • the hydrolysis-resistant agent is not particularly limited, and known or commonly used hydrolysis-resistant agents can be used. Examples thereof include oxazoline group-containing compounds, epoxy group-containing compounds, carbodiimide group-containing compounds, and the like. Among them, carbodiimide group-containing compounds are preferred.
  • the hydrolysis resistant agents can be used singly or in combination of two or more.
  • Carbodiimide group-containing compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, dioctylcarbodiimide, t-butylisopropylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, di- ⁇ -naphthylcarbodiimide, and monofunctional cyclic structures. carbodiimide and the like.
  • the monofunctional cyclic structure carbodiimide has one carbodiimide group in the molecular structure, and the carbodiimide group is formed by a bonding group composed of an aliphatic group, an alicyclic group, an aromatic group, or a combination thereof.
  • the said bonding group may also contain a hetero atom and a substituent.
  • Preferred examples of carbodiimide group-containing compounds include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, and monofunctional cyclic structure carbodiimide.
  • the amount of the hydrolysis-resistant agent (preferably, a carbodiimide group-containing compound) to be used is not particularly limited, and is about 0.00% per 100 parts by weight of the polyester polymer so that the effect of containing the hydrolysis-resistant agent is preferably exhibited.
  • 05 parts by weight or more preferably about 0.1 parts by weight or more, for example, about 0.3 parts by weight or more.
  • the upper limit of the amount of the hydrolysis-resistant agent used is, for example, about 5 parts by weight or less, preferably about 3 parts by weight or less, for example, 1 part by weight or less, relative to 100 parts by weight of the polyester polymer. may be
  • the pressure-sensitive adhesive composition may optionally contain leveling agents, fillers, plasticizers, softeners, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents, anti-aging agents, and ultraviolet absorbers. , antioxidants, light stabilizers, and other additives commonly used in the field of adhesives.
  • leveling agents fillers, plasticizers, softeners, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents, anti-aging agents, and ultraviolet absorbers.
  • antioxidants, light stabilizers, and other additives commonly used in the field of adhesives As for the various additives mentioned above, conventionally known ones can be used in a conventional manner, and since they do not particularly characterize the present invention, detailed description thereof will be omitted.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (layer made of pressure-sensitive adhesive) disclosed herein is formed from the pressure-sensitive adhesive composition containing the above polyester-based polymer, tackifying resin and cross-linking agent.
  • a solvent-type adhesive composition containing an adhesive in an organic solvent is suitable from the viewpoint of adhesive properties and the like.
  • Organic solvents such as toluene and ethyl acetate can be used as the organic solvent.
  • the present specification provides a pressure-sensitive adhesive composition containing one or more of the components that can be included in the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains an aromatic ring-containing polyester polymer in which 50% or more of the constituent carbon is biomass-derived carbon, and further contains an aromatic ring-containing tackifying resin and a non-aromatic ring-containing cross-linking agent. could be.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further contain components such as a cross-linking catalyst and an anti-hydrolysis agent. The details of the components that can be contained in the pressure-sensitive adhesive composition are as described for the pressure-sensitive adhesive layer, and redundant description will be omitted.
  • a pressure-sensitive adhesive layer can be formed from the pressure-sensitive adhesive composition by a conventionally known method.
  • a PSA layer is formed on the surface by applying a PSA composition to the surface having releasability (release surface) and then curing the PSA composition. Forming can form an adhesive sheet.
  • a method (direct method) of forming a pressure-sensitive adhesive layer by directly applying (typically applying) a pressure-sensitive adhesive composition to the substrate and curing the composition is preferably adopted. can do.
  • a method of applying a pressure-sensitive adhesive composition to a surface having releasability (release surface) and curing the composition to form a pressure-sensitive adhesive layer on the surface and transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a substrate may be adopted.
  • the release surface the surface of a release liner, the back surface of a base material subjected to a release treatment, or the like can be used.
  • curing of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed by subjecting the pressure-sensitive adhesive composition to a curing treatment such as drying, crosslinking, polymerization, or cooling. Two or more curing treatments may be performed simultaneously or stepwise.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein is typically formed continuously, but is not limited to such a form, and is formed in a regular or random pattern such as dots or stripes. It may be a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is carried out using known or commonly used coaters such as gravure roll coaters, reverse roll coaters, kiss roll coaters, dip roll coaters, die coaters, bar coaters, knife coaters, and spray coaters. can be done. Alternatively, the adhesive composition may be applied by impregnation, curtain coating, or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition can be dried at room temperature or under heating. From the viewpoint of promoting the cross-linking reaction, improving production efficiency, etc., it is preferable to dry the pressure-sensitive adhesive composition under heating. The drying temperature can be, for example, about 40 to 150°C, and usually about 40 to 130°C is preferable.
  • aging may be performed for the purpose of adjusting migration of components in the pressure-sensitive adhesive layer, progressing the cross-linking reaction, relaxing distortion that may exist in the substrate and the pressure-sensitive adhesive layer, and the like. preferable.
  • the aging conditions are not particularly limited, and can be, for example, about 70° C. or lower (typically about 40 to 70° C.) for 1 day or longer (eg, 3 days or longer).
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the thickness of the adhesive layer can be, for example, about 2 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually 3 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 8 ⁇ m or more, preferably 12 ⁇ m or more, and may be 15 ⁇ m or more. It may be 18 ⁇ m or more.
  • the thickness of the adhesive layer may be, for example, 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 30 ⁇ m or less. good. In an aspect in which thickness reduction is emphasized, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, 25 ⁇ m or less, or 22 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet having pressure-sensitive adhesive layers on both sides of a substrate, the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer may be the same or different.
  • Bio rate of adhesive layer Since the technology disclosed herein is implemented using an adhesive containing a polyester-based polymer having a bio rate of 50% or more, the adhesive layer (and the adhesive composition. Unless otherwise specified, the same applies hereinafter. ) has a bio rate greater than or equal to a predetermined value. Although not particularly limited, the bio rate of the adhesive layer may be about 30% or more (for example, more than 30%), suitably about 40% or more, and 50% or more. is preferred.
  • a high bio rate of the pressure-sensitive adhesive layer means that the amount of fossil resource-based materials such as petroleum used is small. By designing the pressure-sensitive adhesive layer to have a high bio rate, the pressure-sensitive adhesive layer as a whole can be less dependent on fossil resource-based materials.
  • the bio rate of the adhesive layer may be 55% or higher, 60% or higher, 70% or higher, or 75% or higher.
  • the upper limit of the bio rate is by definition 100%, in the pressure-sensitive adhesive layer disclosed herein, the bio rate can typically be less than 100% because the ingredients may include materials derived from fossil resources.
  • the bio-ratio of the adhesive layer may be, for example, less than 90%, and more emphasis is placed on adhesive performance. It may be less than 80% or less than 70%.
  • the biorate of the adhesive layer that is, the ratio of biomass-derived carbon to the total carbon contained in the adhesive layer, can be estimated from the carbon isotope content with a mass number of 14 measured according to ASTM D6866. can.
  • the biorate of the base material and the biorate of the pressure-sensitive adhesive sheet, which will be described later, can also be estimated in a similar manner.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may be in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate having a pressure-sensitive adhesive layer on one or both sides of the substrate.
  • Various sheet-like substrates can be used as the substrate, and for example, resin films, papers, cloths, rubber sheets, foam sheets, metal foils, composites thereof, and the like can be used.
  • substrates that are less likely to generate dust for example, fine fibers or particles such as paper dust
  • substrates that do not contain fibrous materials such as paper and cloth are preferable, and for example, resin films, rubber sheets, foam sheets, metal foils, composites thereof, and the like can be preferably used.
  • resin films examples include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate; vinyl chloride resin films; polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene copolymers, etc. vinylidene chloride resin film; vinyl acetate resin film; polystyrene film; polyacetal film; polyimide film;
  • rubber sheets include natural rubber sheets and butyl rubber sheets.
  • foam sheets include foamed polyurethane sheets and foamed polyolefin sheets.
  • metal foil examples include aluminum foil and copper foil.
  • a resin film is preferably used as the base material.
  • a resin film is preferably used as a material excellent in dimensional stability, thickness accuracy, economy (cost), workability and tensile strength.
  • resin films for example, polyester films such as PET films, which will be described later
  • Such recyclable resin films and recycled resin films are also called recycled films.
  • Such recyclability of the resin film can also be applied to the resin film used for the release liner described above.
  • the term "resin film” is typically a non-porous film, and is a concept distinguished from so-called nonwoven fabrics and woven fabrics.
  • a polyester film can be preferably used as the substrate from the viewpoint of strength and workability.
  • a polyester resin containing polyester obtained by polycondensation of a dicarboxylic acid and a diol as a main component is typically used.
  • dicarboxylic acid constituting the polyester examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 6-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid; Alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid ; aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanoic acid; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, male
  • diol constituting the polyester examples include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, polyoxytetramethylene glycol; 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,1-cyclohexanedimethylol, 1,4 - Alicyclic diols such as cyclohexanedimethylol, xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)propane, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone and other aromatic diols ; and the
  • Aliphatic diols are preferred from the viewpoint of transparency and the like, and ethylene glycol is particularly preferred.
  • the ratio of the aliphatic diol (preferably ethylene glycol) to the diols constituting the polyester is preferably 50% by weight or more (for example, 80% by weight or more, typically 95% by weight or more).
  • the diol may consist essentially of ethylene glycol.
  • biomass-derived ethylene glycol typically, biomass ethylene glycol obtained using biomass ethanol as a raw material
  • biomass-derived ethylene glycol typically, biomass ethylene glycol obtained using biomass ethanol as a raw material
  • the proportion of biomass-derived ethylene glycol in the ethylene glycol constituting the polyester may be, for example, 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and may be 90% by weight or more, or 95% by weight. % or more. Substantially all of the ethylene glycol may be biomass-derived ethylene glycol.
  • polyester resin films include polyethylene terephthalate (PET) film, polybutylene terephthalate (PBT) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, and polybutylene naphthalate film.
  • the polyester film substrate may contain a polymer other than the above polyester in addition to polyester.
  • Preferred examples of the polymer other than polyester include those other than polyester among the various polymer materials exemplified as the resin film that can constitute the base material.
  • the polyester film substrate disclosed herein contains a polymer other than the polyester in addition to the polyester, the content of the polymer other than the polyester is preferably less than 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester. 50 parts by weight or less is preferable, 30 parts by weight or less is more preferable, and 10 parts by weight or less is even more preferable.
  • the content of the polymer other than polyester may be 5 parts by weight or less, or may be 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyester.
  • the technology disclosed herein can be preferably practiced, for example, in a mode in which 99.5 to 100% by weight of the polyester film substrate is polyester.
  • a polyolefin film can be preferably used as the substrate from the viewpoint of strength and flexibility.
  • a polyolefin film is a film whose main component is a polymer containing ⁇ -olefin as a main monomer (main component among monomer components). The proportion of the polymer is usually 50% by weight or more (eg 80% by weight or more, typically 90-100% by weight).
  • Specific examples of polyolefins include those containing ethylene as the main monomer (polyethylene) and those containing propylene as the main monomer (polypropylene).
  • the polyethylene may be a homopolymer of ethylene, or a copolymer of ethylene and another olefin (e.g., one or more selected from ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms). may be ethylene and monomers other than olefins (e.g., one or more selected from ethylenically unsaturated monomers such as vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate) and may be a copolymer of
  • the polypropylene may be a homopolymer of propylene, and propylene and other olefins (for example, one or more selected from ⁇ -olefins having 2,4 to 10 carbon atoms) or a copolymer of propylene and a monomer other than an olefin.
  • the substrates disclosed herein may contain only one of the above polyolefins, or may contain two or more polyole
  • the polyolefin film substrate may contain a polymer other than the above polyolefin in addition to polyolefin.
  • Preferred examples of the polymer other than polyolefin include those other than polyolefin among the various polymer materials exemplified as the resin film that can constitute the base material.
  • the content of the polymer other than the polyolefin is preferably less than 100 parts by weight per 100 parts by weight of the polyolefin.
  • the content of the polymer other than polyolefin may be 5 parts by weight or less, or may be 1 part by weight or less with respect to 100 parts by weight of polyolefin.
  • the technology disclosed herein can be preferably practiced, for example, in a mode in which 99.5 to 100% by weight of the polyolefin film substrate is polyolefin.
  • the base material disclosed here preferably contains a biomass material.
  • the biomass material that can constitute the base material is not particularly limited, but examples include biomass PET, biomass polyester such as biomass polytrimethylene terephthalate (biomass PTT); polylactic acid; biomass high density polyethylene (biomass HDPE), biomass low density polyethylene.
  • biomass LDPE biomass polyethylene such as biomass linear low density polyethylene (biomass LLDPE), biomass polyolefin such as biomass polypropylene (biomass PP); biomass poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) biomass polyamides such as polyhexamethylene sebacamide and poly(xylylene sebacamide); biomass polyurethanes such as biomass polyester ether urethane and biomass polyether urethane; cellulosic resin; These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, biomass PET and biomass PTT are preferred, and biomass HDPE, biomass LDPE, biomass LLDPE, biomass PP and biomass PET are particularly preferred.
  • the biomass material described above is a resin material, it can be preferably applied to a configuration in which the substrate is a resin film.
  • the amount of fossil resource-based material used can be reduced in the pressure-sensitive adhesive sheet having a resin film (preferably polyolefin film) as a base material.
  • the bio rate of the base material is preferably 20% or more, more preferably 35% or more.
  • the bio rate of the base material may be, for example, 50% or higher, 70% or higher, 85% or higher, or 90% or higher.
  • the upper limit of the bio rate is 100% or less, but in some embodiments, the bio rate of the base material may be, for example, 80% or less, or even 60% or less, in consideration of workability, strength, etc. Well, it may be 40% or less, or it may be less than 20%.
  • the base material may have transparency, or may have light shielding or dimming properties.
  • the substrate eg, resin film
  • the substrate can contain a colorant.
  • the light transmittance (light shielding property) of the substrate can be adjusted. Adjusting the light transmittance (for example, normal light transmittance) of the substrate can also help adjust the light transmittance of the substrate and further the light transmittance of the pressure-sensitive adhesive sheet including the substrate.
  • coloring agent conventionally known pigments and dyes can be used in the same manner as the coloring agent that can be contained in the adhesive layer.
  • the coloring agent is not particularly limited, and may be, for example, black, gray, white, red, blue, yellow, green, yellow-green, orange, purple, gold, silver, pearl color, and the like.
  • the substrate may be colored with a colored layer arranged on the surface of the base film (preferably resin film).
  • the base film may or may not contain a coloring agent.
  • the colored layer may be arranged on either one surface of the base film, or may be arranged on both surfaces. In the configuration in which the colored layers are arranged on both surfaces of the base film, the configurations of the colored layers may be the same or different.
  • the color and transparency of the pressure-sensitive adhesive sheet can be adjusted, and desired design properties, light-shielding properties, and hiding properties can be obtained.
  • the color of the colored layer is not particularly limited, and various colors can be adopted depending on the purpose.
  • the colored layer may be a black layer (eg, black printed layer) formed by, for example, black printing.
  • the colored layer can be formed, for example, by applying a colored layer-forming composition containing a coloring agent and a binder to the base film.
  • a colored layer-forming composition containing a coloring agent and a binder
  • Materials known in the field of coatings or printing can be used as binders without particular limitations. Examples include polyurethane, phenol resin, epoxy resin, urea melamine resin, polymethyl methacrylate, and the like.
  • the composition for forming a colored layer may be, for example, a solvent type, an ultraviolet curable type, a heat curable type, or the like.
  • the formation of the colored layer can be carried out by adopting means conventionally used for forming the colored layer without particular limitation. For example, a method of forming a colored layer (printed layer) by printing such as gravure printing, flexographic printing, and offset printing can be preferably employed.
  • the colored layer may have a single layer structure consisting entirely of one layer, or may have a multilayer structure including two, three or more sub-colored layers.
  • a colored layer having a multi-layer structure including two or more sub-colored layers can be formed, for example, by repeatedly applying (for example, printing) a composition for forming a colored layer.
  • the colors and blending amounts of the colorants contained in each sub-colored layer may be the same or different. From the viewpoint of preventing the occurrence of pinholes and increasing the reliability of light leakage prevention, it is particularly significant to have a multi-layered structure in the colored layer for imparting light-shielding properties.
  • a known pigment or dye can be appropriately selected according to the desired color.
  • white pigments include, but are not limited to, titanium dioxide, zinc white, white lead, and the like.
  • black pigments include carbon black, acetylene black, pine smoke, graphite and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the colorant is not limited to a specific range because it is set according to the required color tone, light transmittance, etc., but it is suitable to be about 1% by weight or more in the colored layer. and is preferably 2% by weight or more (eg 5% by weight or more), and may be 15% by weight or more.
  • the content of the coloring agent is suitably about 65% by weight or less, preferably 30% by weight or less (for example, 15% by weight or less), and may be 8% by weight or less.
  • the thickness of the entire colored layer is usually appropriately 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 0.7 ⁇ m or more.
  • the thickness of the entire colored layer may be about 0.8 ⁇ m or more, or about 1 ⁇ m or more. In some other embodiments, the thickness of the entire colored layer may be 2 ⁇ m or more (for example, 3 ⁇ m or more) or 4 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining sufficient light shielding properties.
  • the thickness of the entire colored layer is usually appropriately 10 ⁇ m or less, preferably 7 ⁇ m or less, and more preferably 5 ⁇ m or less. In some embodiments, the thickness of the entire colored layer can be about 3 ⁇ m or less, or even about 2 ⁇ m or less. In the colored layer including two or more sub-colored layers, the thickness of each sub-colored layer is preferably about 0.5 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • the surface of the substrate (for example, resin film, rubber sheet, foam sheet, etc.) on which the adhesive layer is arranged (surface on the adhesive layer side) is subjected to corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, acid treatment, or alkali treatment.
  • a known or conventional surface treatment such as formation of an undercoat layer may be applied.
  • Such a surface treatment can be a treatment for improving the adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer, in other words, the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer to the base material.
  • the base material may not be subjected to a surface treatment for improving the anchoring property on the pressure-sensitive adhesive layer side surface.
  • the undercoat agent (primer) used for the formation is not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones.
  • the thickness of the undercoat layer is not particularly limited, and may be, for example, more than 0.01 ⁇ m.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably less than 1.0 ⁇ m, and may be 0.7 ⁇ m or less, or 0.5 ⁇ m or less. Since primers are generally highly dependent on fossil resource-based materials, not having an excessively large thickness of the undercoat layer can be advantageous from the viewpoint of reducing the bio rate of the pressure-sensitive adhesive sheet, which will be described later.
  • the back-treatment agent that can be used to form the back-treatment layer is not particularly limited, and may be a silicone-based back-treatment agent, a fluorine-based back-treatment agent, a long-chain alkyl-based back-treatment agent, or other known or commonly used treatment agents. It can be used depending on the application.
  • the back surface treatment agents can be used singly or in combination of two or more.
  • the base material may contain fillers (inorganic fillers, organic fillers, etc.), anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, and plasticizers. , colorants (pigments, dyes, etc.) and other additives may be added.
  • the blending ratio of various additives is usually about 30% by weight or less (for example, 20% by weight or less, typically 10% by weight or less).
  • a pigment eg, white pigment
  • the content is about 0.1 to 10% by weight (eg, 1 to 8% by weight, typically 1 to 5% by weight). Appropriate.
  • the thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but is generally about 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. From the standpoint of handleability of the substrate, the thickness of the substrate may be, for example, 1.5 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, 3 ⁇ m or more, 4 ⁇ m or more, or 4.5 ⁇ m or more. Further, from the viewpoint of thinning the pressure-sensitive adhesive sheet, in some embodiments, the thickness of the substrate may be, for example, 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less. Well, it may be 10 ⁇ m or less, 7 ⁇ m or less, less than 5 ⁇ m, or less than 4 ⁇ m.
  • the thickness (total thickness) of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited. It can range from 2 ⁇ m to 1000 ⁇ m. In some aspects, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably about 5 ⁇ m to 500 ⁇ m (eg, 10 ⁇ m to 300 ⁇ m, typically 15 ⁇ m to 200 ⁇ m) in consideration of adhesive properties.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet may be 100 ⁇ m or less (eg, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m), 70 ⁇ m or less (eg, 5 ⁇ m to 70 ⁇ m), or 45 ⁇ m or less (eg, 5 ⁇ m to 5 ⁇ m). 45 ⁇ m), or 30 ⁇ m or less (for example, 5 ⁇ m to 30 ⁇ m).
  • the adhesive sheet disclosed herein is preferably biomass-derived carbon. That is, it is preferable that the adhesive sheet has a bio rate of 30% or more.
  • the bio rate of the adhesive sheet is preferably 40% or higher, may be 50% or higher, may be 60% or higher, may be 70% or higher, or may be 75% or higher.
  • the upper limit of the bio-rate is 100%. The percentage may be less than 100%.
  • the bio rate of the PSA sheet may be, for example, 90% or less, and more emphasis is placed on adhesive performance. In some cases, it may be 80% or less, or 70% or less.
  • the bio rate of the pressure-sensitive adhesive layer matches the bio rate of the entire pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the PSA sheet disclosed herein preferably exhibits a shear adhesive strength exceeding 100 N/100 mm 2 .
  • a pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting such shear adhesive strength exhibits strong resistance to a dynamic load (i.e., shear force) that tends to shift the adhesive interface, and therefore has excellent adherend holding performance, and is used in portable electronic devices, for example. It can effectively prevent the occurrence of peeling when fixing the inner member.
  • the adhesive sheet has a shear adhesive strength of preferably 180 N/100 mm 2 or more, more preferably 220 N/100 mm 2 or more, still more preferably 250 N/100 mm 2 or more, and particularly preferably 280 N/100 mm.
  • the shear adhesive strength is not particularly limited, and generally the higher the better.
  • the shear adhesive strength is, for example, It may be 700 N/100 mm 2 or less, or 500 N/100 mm 2 or less. The shear adhesive strength is measured by the method described in Examples below.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has a passing level of repulsion resistance in a repulsion resistance test measured using a PET film having a thickness of 125 ⁇ m (that is, does not peel off) in Examples described later.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with repulsion resistance described above has durability against bending, and exhibits adhesion reliability without lifting or peeling even when used by being attached to a curved surface such as a three-dimensional shape. can.
  • the adhesive sheet according to some aspects preferably has a 180-degree peel strength (adhesive strength to SUS) of 10 N/20 mm or more to a stainless steel plate.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet exhibiting the above properties can be preferably used in a manner in which re-peeling is not intended, typically, because it is strongly bonded to an adherend.
  • the adhesive strength may be, for example, 11 N/20 mm or more, preferably 12 N/20 mm or more, 13 N/20 mm or more, 14 N/20 mm or more, or 15 N/20 mm or more. It may be 20 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength is not particularly limited, and in some aspects, the adhesive strength may be, for example, 50 N/20 mm or less, 30 N/20 mm or less, or 25 N/20 mm or less. Specifically, the adhesion to SUS is measured by the method described in Examples below.
  • the use of the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is not particularly limited, and it can be used for various purposes without limitation.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be used for the purpose of fixing, bonding, reinforcing, etc. of the members in a mode of being attached to the members constituting the electronic device.
  • the PSA sheet disclosed herein can be preferably used for fixing or joining members, for example, in the form of a double-sided PSA sheet. In such applications, it is particularly significant that the pressure-sensitive adhesive sheet has good shear adhesion to prevent peeling.
  • the double-sided pressure-sensitive adhesive sheet may be substrateless or may have a substrate.
  • a substrate-less double-sided PSA sheet or a substrate-attached double-sided PSA sheet using a thin substrate can be preferably employed.
  • a thin base material a base material having a thickness of 10 ⁇ m or less (for example, less than 5 ⁇ m) can be preferably used.
  • the adhesive sheet disclosed here is suitable for use in fixing members in mobile electronic devices, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has high adhesive reliability based on high shear adhesive strength, and is therefore suitable for use in portable electronic devices that require high performance.
  • the use of adhesive sheets with high shear adhesive strength is particularly significant for bonding and fixing in portable electronic devices, since the adhesive area is limited.
  • Non-limiting examples of the above portable electronic devices include mobile phones, smartphones, tablet computers, notebook computers, various wearable devices (for example, wrist wear type worn on the wrist like a wristwatch, Eyewear type including glasses type (monocular type and binocular type, including head-mounted type), clothes type attached to shirts, socks, hats, etc.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein can be preferably used, for example, for the purpose of fixing a pressure-sensitive sensor and other members in a portable electronic device having a pressure-sensitive sensor among such portable electronic devices.
  • the adhesive sheet includes a device for indicating a position on the screen (typically a pen-type or mouse-type device) and a device for detecting the position.
  • a device for indicating a position on the screen typically a pen-type or mouse-type device
  • a device for detecting the position In order to fix a pressure sensor and other members in an electronic device (typically a portable electronic device) with a function that allows specifying an absolute position on a (typically touch panel) can be used.
  • the term “portable” means not only being able to be simply carried, but also having a level of portability that allows an individual (a typical adult) to carry it relatively easily. shall mean.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein since the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein has good repulsion resistance, it exhibits excellent adhesion reliability against bending based on the repulsion resistance, and can be applied to curved surfaces such as three-dimensional shapes. It is preferably used in a mode in which it is attached to a curved surface of a portable electronic device having a shape (for example, a portable electronic device having a display having a curved surface shape).
  • the interior of the portable electronic device may include a heat-generating element such as a battery, and thus may be exposed to temperatures of, for example, 40° C. or higher. It is significant to use a pressure-sensitive adhesive sheet with excellent adhesion to obtain adhesion reliability without lifting or peeling even at high temperatures as described above.
  • the material (adherend material) to which the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is attached is not particularly limited, but examples thereof include metal materials such as copper, iron, aluminum, and stainless steel; plastic materials); inorganic materials such as glass; and the like.
  • the resin material include polyimide-based resin, acrylic-based resin, polyethernitrile-based resin, polyethersulfone-based resin, polyester-based resin (PET-based resin, polyethylene naphthalate-based resin, etc.), polyvinyl chloride-based resin, and polyphenylene sulfide.
  • the adhesive sheet disclosed herein is preferably used for bonding the metal materials, polyester resins such as PET, polyimide resins, aramid resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, and the like.
  • the above materials may be member materials that constitute products such as portable electronic devices.
  • the adhesive sheet disclosed herein can be used by being attached to a member made of the above materials.
  • FIG. 4 is an example schematically showing a mobile electronic device (smartphone) using the adhesive sheet disclosed herein.
  • a battery (heat generating element) 540 is built inside a housing 520 of the portable electronic device 500 .
  • the portable electronic device 500 is configured including an adhesive sheet 550 .
  • the adhesive sheet 550 has the form of a double-sided adhesive sheet (double-sided adhesive sheet) for fixing members constituting the portable electronic device 500 .
  • the portable electronic device 500 includes a touch panel 570 whose display unit also functions as an input unit.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein is preferably used as a constituent element (member joining means) of the portable electronic device as described above.
  • a portable electronic device A housing and a touch panel whose display unit also functions as an input unit, A heating element (e.g., battery) is built in the housing, At least a first member and a second member among a large number of members constituting the portable electronic device are joined by an adhesive sheet,
  • the pressure-sensitive adhesive sheet has a pressure-sensitive adhesive layer containing a polyester-based polymer in which 50% or more of the constituent carbon is biomass-derived carbon,
  • the pressure-sensitive adhesive layer further comprises a tackifying resin and a cross-linking agent,
  • the portable electronic device wherein the polyester-based polymer contains an aromatic ring, the tackifying resin also contains an aromatic ring, and the cross-linking agent does not contain an aromatic ring.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing a polyester-based polymer in which 50% or more of the constituent carbon is biomass-derived carbon,
  • the pressure-sensitive adhesive layer further comprises a tackifying resin and a cross-linking agent,
  • a measurement sample is prepared by cutting an adhesive sheet (double-sided adhesive sheet) into a size of 10 mm ⁇ 10 mm. In an environment of 23° C. and 50% RH, each adhesive surface of the measurement sample is superimposed on the surfaces of two stainless steel plates (SUS304BA plates), and pressed by reciprocating a 2 kg roller once. After leaving it under the same environment for 2 days, the shear adhesive strength [N/100 mm 2 ] is measured using a tensile tester under the conditions of a tensile speed of 10 mm/min and a peeling angle of 0 degree. If the shear adhesive strength exceeds 100 N/100 mm 2 , it is evaluated as having high shear adhesive strength.
  • a single-sided adhesive sheet (single-sided adhesive sheet)
  • the non-adhesive surface of the sheet is fixed to a stainless steel plate with an adhesive or the like, and other than that the measurement is performed in the same manner as described above.
  • a tensile tester a universal tension/compression tester (product name “TG-1kN”, manufactured by Minebea Co., Ltd.) can be used.
  • a polycarbonate (PC) plate 50 having a length of 30 mm, a width of 10 mm and a thickness of 2 mm and a PET film 60 having a length of 100 mm, a width of 10 mm and a thickness of 125 ⁇ m are prepared, The PC board 50 and the PET film 60 are superimposed so that one end in the longitudinal direction is aligned, and the PC board 50 and the PET film 60 are fixed with the remaining part of the PET film 60 protruding from the other end of the PC board 50.
  • a commercially available double-sided adhesive tape (“No. 5000NS” manufactured by Nitto Denko Corporation) is used for the fixing.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet sample piece 70 is prepared by cutting the pressure-sensitive adhesive sheet according to each example, the pressure-sensitive adhesive surfaces of which are protected by two release liners, into a size of 10 mm ⁇ 10 mm.
  • the surface of the PC board 50 opposite to the fixing surface of the PET film is placed on the upper side, one release liner is peeled off from the adhesive sheet sample piece 70, and the other end in the longitudinal direction of the PC board 50 and the adhesive sheet sample piece are attached.
  • the adhesive sheet sample piece 70 is attached and fixed to the upper surface of the PC board 50 so that one side of the adhesive sheet sample piece 70 is aligned.
  • the fixing is performed by reciprocating the upper surface of the adhesive sheet sample piece 70 protected by the other release liner with a 2 kg roller once. Next, under an environment of 23° C.
  • the other release liner of the adhesive sheet sample piece 70 attached to the PC board 50 was peeled off, and the PC board 50 was left as shown in FIG.
  • the protruding part (length 70 mm) from the PC board 50 of the PET film 60 fixed to the PC board 50 is folded back to the PC board 50 side, and the adhesive sheet sample piece 70 and the other end (free end) of the PET film 60 are aligned.
  • a roller of 0.1 kg is reciprocated once over the PET film 60 to fix the other end of the folded PET film 60 to the upper surface of the PC board 50 via the adhesive sheet sample piece 70 . Whether or not the PET film 60 was peeled off from the adhesive sheet sample piece 70 was observed for 24 hours in an environment of 60° C.
  • the adhesive holding power of the adhesive sheet sample piece 70 in the thickness direction of the adhesive sheet is evaluated as repulsion resistance.
  • the state of adhesion between the adhesive sheet sample piece 70 and the PET film 60 is indicated as " ⁇ " when the adhesive sheet sample piece 70 and the PET film 60 are maintained in an environment of 60°C and 95% RH for 24 hours, and the adhesive state of the adhesive sheet sample piece 70 and the PET film 60.
  • " ⁇ " indicates the case where was held at room temperature for 24 hours, and the case where the PET film 60 was peeled off as shown in FIG. It is judged as "x”. If the result of the repulsion resistance test is ⁇ or ⁇ , it is evaluated to have good repulsion resistance (that is, pass), and if it is ⁇ , the repulsion resistance is evaluated to be insufficient (that is, fail).
  • a measurement sample is prepared by cutting the adhesive sheet into a size of 20 mm in width and 150 mm in length. In an environment of 23° C. and 50% RH, the adhesive surface of the measurement sample is exposed, and the adhesive surface is press-bonded to a stainless steel plate (SUS304BA plate) as an adherend by reciprocating a 2-kg rubber roller once. This is left in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 30 minutes, and then in accordance with JIS Z0237: 2000 using a tensile tester under the same environment, a peel angle of 180 degrees and a tensile speed of 300 mm / min. The peel strength (adhesive strength to SUS) [N/20 mm] is measured under the conditions.
  • SUS304BA plate stainless steel plate
  • the tensile tester a universal tensile and compression tester (equipment name “Tensile/compression tester, TCM-1kNB”, manufactured by Minebea Co., Ltd.) can be used.
  • the adhesive strength of the object to be measured can be reinforced by applying a suitable backing material.
  • the backing material for example, a PET film having a thickness of about 50 ⁇ m can be used, and this backing material was used in the examples.
  • Synthesis example 1 A four-necked separable flask was equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen tube and a water separator, and 100 g of ethylene glycol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 62), dimer acid (product name "Pripol 1009", Croda Co., Ltd.) was added.
  • ethylene glycol manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., molecular weight 62
  • dimer acid product name "Pripol 1009", Croda Co., Ltd.
  • polyester polymer (A2) 915 g of molecular weight 567), 0.46 g of di-n-butyltin oxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., molecular weight of 249) as a polymerization catalyst, and 40 g of xylene as a reaction water discharge solvent were charged, and the temperature was raised to 180° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. and held at this temperature. After a while, outflow and separation of the reaction water was observed, and the reaction started to progress. The reaction was continued for about 24 hours to obtain a polyester polymer (A2) with a bio rate of 89%.
  • This polyester polymer (A2) had an Mw of 100,000 and a glass transition temperature (Tg) of -36°C.
  • Example 1 To 100 parts of the polyester polymer (A1), 40 parts of a terpene phenol resin (trade name "YS Polyster S145", manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., phenol ratio 22%, hereinafter sometimes referred to as "S145") as a tackifying resin, 3 parts of an isocyanurate form of hexamethylene diisocyanate as a cross-linking agent A (trade name "Coronate HX", manufactured by Tosoh Corporation, containing no aromatic ring, hereinafter also referred to as a "trifunctional cross-linking agent"), and an organic zirconium compound (product name "Orgatics ZC-162", manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 0.13 parts, and a carbodiimide group-containing compound (trade name "Carbodilite V-03", manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) as an anti-hydrolysis agent.
  • a terpene phenol resin trade name "YS
  • an adhesive composition (adhesive solution).
  • This adhesive solution was applied to the release-treated surface of a release-treated polyethylene terephthalate (PET) film (trade name “Diafoil MRF #38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) so that the thickness after drying was 20 ⁇ m. , and dried at 120°C for 3 minutes to obtain an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was attached to the release-treated surface of a release-treated PET film (trade name “Diafoil MRE #38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and left to stand at 50° C. for 3 days. A material-less pressure-sensitive adhesive sheet was obtained.
  • Example 2 As a cross-linking catalyst, instead of the organic zirconium compound, 0.01 part of an organic tin compound (trade name "dibutyltin dilaurate (IV)", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used in the same manner as in Example 1. A pressure-sensitive adhesive composition according to Example was prepared, and a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that this pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • an organic tin compound trade name "dibutyltin dilaurate (IV)"
  • Example 3 The amount of the cross-linking agent used was changed to 4 parts with respect to 100 parts of the polyester polymer (A1), and as a cross-linking catalyst, an organic aluminum compound (trade name “Nasem Aluminum”, Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was used instead of the organic zirconium compound. (manufactured) 0.13 parts.
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1, and a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that this pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Example 4 To 100 parts of polyester polymer (A3), 40 parts of terpene phenol resin (trade name “YS Polystar G150", manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., phenol ratio 32%, hereinafter sometimes referred to as "G150") as a tackifying resin, Crosslinking agent A (trade name "Coronate HX", manufactured by Tosoh Corporation) 2 parts, organic zirconium compound (trade name “Orgatics ZC-162", manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts as a crosslinking catalyst, hydrolysis resistance agent 0.5 part of a carbodiimide group-containing compound (trade name “Carbodilite V-03” manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) was blended and ethyl acetate was added to prepare an adhesive composition (adhesive solution).
  • a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet (thickness: 20 ⁇ m) according to this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that
  • Example 5 To 100 parts of the polyester polymer (A3), 40 parts of a terpene phenol resin (trade name "YS Polystar S145", manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., phenol ratio 22%) as a tackifying resin, a cross-linking agent A (trade name "Coronate HX", Tosoh Co., Ltd.) 3 parts, and 0.01 part of an organic tin compound (trade name "dibutyltin dilaurate (IV), manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used as a crosslinking catalyst.
  • a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 4, except that the pressure-sensitive adhesive composition was prepared and this pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Example 6 To 100 parts of the polyester polymer (A1), 40 parts of a terpene phenol resin (trade name "YS Polystar G150", manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., phenol ratio 32%) as a tackifier resin, a cross-linking agent A (trade name “Coronate HX", Tosoh company) and 2 parts of a bifunctional cross-linking agent (trade name “Duranate D101”, manufactured by Asahi Kasei Corporation, containing no aromatic ring), and an organic zirconium compound (trade name “Orgatics ZC-162”, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) as a cross-linking catalyst.
  • a terpene phenol resin trade name "YS Polystar G150", manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd., phenol ratio 32%)
  • a cross-linking agent A trade name “Coronate HX”, Tosoh company
  • 2 parts of a bifunctional cross-linking agent trade name “Duranate D
  • a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet (thickness: 20 ⁇ m) according to this example was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Example 7 The polyester polymer (A2) was used instead of the polyester polymer (A1), and the amount of the cross-linking agent used was changed to 5 parts per 100 parts of the polyester polymer (A2).
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 2, and a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 2 except that this pressure-sensitive adhesive composition was used.
  • Example 8> As a tackifying resin, instead of terpene phenol resin S145 (40 parts), 20 parts of hydrogenated rosin glycerin ester (trade name “Haritac SE10”, manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) is used, and cross-linking containing an aromatic ring is used as a cross-linking agent. 2 parts of agent B (trade name "Coronate L", 75% ethyl acetate solution of trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct, manufactured by Tosoh Corporation) were used with respect to 100 parts of the polyester polymer (A1). .
  • a pressure-sensitive adhesive composition according to this example was prepared in the same manner as in Example 1, and a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet according to this example was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained pressure-sensitive adhesive composition was used. .
  • the polyester-based polymer and the tackifying resin contain aromatic rings, and the cross-linking agent does not contain an aromatic ring.
  • the adhesive according to No. 6 had a high shear adhesive strength exceeding 100 N/100 mm 2 .
  • Examples 2 and 4 to 6 passed the repulsion resistance test, and Examples 4 to 6 were particularly excellent in repulsion resistance test results.
  • Example 7 using a polyester-based polymer containing no aromatic ring high shear adhesive strength was not obtained.
  • Example 8 Even in Example 8, in which a tackifying resin containing no aromatic ring was used and a cross-linking agent containing an aromatic ring was used, high shear adhesive strength was not obtained. From the above results, a polyester-based polymer in which 50% or more of the constituent carbon is biomass-derived carbon, a tackifying resin, and a cross-linking agent are included, the polyester-based polymer and the tackifying resin include an aromatic ring, and the cross-linking agent is aromatic. It can be seen that the ring-free pressure-sensitive adhesive provides high shear adhesion.

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Abstract

バイオマス材料を用いて合成されたポリエステル系ポリマーを含む粘着剤において、高いせん断接着力を得ることを目的として、構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤組成物が提供される。この粘着剤組成物は、粘着付与樹脂および架橋剤をさらに含む。そして、前記ポリエステル系ポリマーは芳香環を含み、前記粘着付与樹脂も芳香環を含み、前記架橋剤は芳香環を含まない。

Description

粘着剤組成物および粘着シート
 本発明は、粘着剤組成物および粘着シートに関する。
 本出願は、2021年2月26日に出願された日本国特許出願2021-030200号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
 一般に、粘着剤(感圧接着剤ともいう。以下同じ。)は室温付近の温度域において柔らかい固体(粘弾性体)の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、家電製品から自動車、各種機械、電気機器、電子機器等の様々な産業分野において、典型的には該粘着剤の層を含む粘着シートの形態で、作業性がよく接着の信頼性の高い接合手段として広く利用されている。粘着剤としては、アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等の各種粘着剤が、使用目的や使用箇所、要求特性等に応じて用いられる。例えば、ポリエステル系粘着剤に関する従来技術を開示する文献として、特許文献1~3が挙げられる。
日本国特許第4914132号公報 日本国特許第6687997号公報 日本国特許出願公開2020-79372号公報
 粘着シートは、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン等の携帯電子機器における部材の固定等に好ましく用いられている。携帯電子機器内の部材固定は、サイズ、重量等の制限のため、通常、その接着面積は小さい。したがって、当該用途に用いられる粘着シートは、小面積でも良好な固定を実現し得る接着信頼性を有することが必要であり、その要求性能は、軽量化、小型化の要請から、より高レベルなものとなっている。特に、スマートフォンに代表されるタッチパネル式ディスプレイ搭載型の携帯電子機器は、製品自体の小型化、薄厚化の一方で、ディスプレイの視認性、操作性の観点から大画面化が進んでおり、そこに適用される粘着剤には、より過酷な条件で用いられる場合でも、剥がれの生じない高い接着信頼性を有することが求められる。剥がれの生じにくさは、例えば、せん断接着力によって評価され得る。せん断接着力は、保持力の評価と異なり、接着界面をずらそうとする動的な負荷(すなわち、せん断力)に対する抵抗力を評価するものである。せん断接着力の高い粘着剤は、例えば携帯電子機器内の部材固定などの場面において剥がれの原因となりがちなせん断方向の負荷に対して高い抵抗力を有し、剥がれの発生を効果的に防止するものとなり得る。
 ところで、近年、地球温暖化等の環境問題が重視されるようになり、石油等の化石資源系材料の使用量を低減することが望まれている。上記携帯電子機器用の粘着シートにおいても、化石資源系材料の使用量を低減することが望ましい。携帯電子機器用粘着シートとしては、アクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系粘着剤を用いるものが主流であり、他には、例えば、スチレン-ブタジエンブロック共重合体等のゴム系ブロック共重合体をベースポリマーとする合成ゴム系粘着剤が用いられ得る。しかし、上記アクリル系粘着剤や合成ゴム系粘着剤はいずれも、石油等の化石資源を主原料とする粘着剤であり、現実的には、化石資源系材料の低減が難しく、再生可能な有機資源への切替えには限度がある。化石資源系材料への依存度を低減することができ、かつアクリル系粘着剤や合成ゴム系粘着剤と同等以上の粘着特性を期待できる粘着剤としては、ポリエステル系粘着剤が考えられる。ポリエステル系粘着剤に用いられるポリエステル系ポリマーは、バイオマス材料を用いて合成することができるため(例えば特許文献1および2)、かかるポリエステル系ポリマーを用いることにより、石油資源系材料の使用量を低減することができる。また、ポリエステル系粘着剤は、耐薬品性や耐水性、耐久性、光学特性(透明性)等の諸特性に優れるので、携帯電子機器を含む各種用途に利用可能である。なお、バイオマス材料とは、典型的には、太陽光と水と二酸化炭素とが存在すれば持続的な再生産が可能な生物資源(典型的には、光合成を行う植物)に由来する材料のことをいう。
 しかし、ポリエステル系ポリマーは、通常、ポリマー鎖の末端にしか架橋点を有しないため、アクリル系ポリマーと比べて、効果的な架橋構造を得にくい。そのため、ポリエステル系粘着剤において、せん断接着力を向上することは容易ではない。高いせん断接着力を有するポリエステル系粘着剤を実現できれば、化石資源系材料への依存度を低減しつつ、接着面積が小さい場合でも剥がれが生じない接着信頼性の高い接着固定手段が提供され、有意義である。
 本発明は、上記の事情に鑑みて創出されたものであり、バイオマス材料を用いて合成されたポリエステル系ポリマーを含む構成で、高いせん断接着力を発揮し得る粘着剤組成物を提供することを目的とする。関連する他の目的は、バイオマス材料を用いて合成されたポリエステル系ポリマーを含む粘着剤層を有する粘着シートを提供することである。
 本明細書によると、構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤組成物が提供される。この粘着剤組成物は、粘着付与樹脂および架橋剤をさらに含む。そして、前記ポリエステル系ポリマーは芳香環を含み、前記粘着付与樹脂も芳香環を含み、前記架橋剤は芳香環を含まない。上記粘着剤組成物は、構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素(バイオ率が50%以上)であるポリエステル系ポリマーを用いて調製されたものであるので、化石資源系材料への依存度を低減することができる。また、上記粘着剤組成物に含まれるポリエステル系ポリマーおよび粘着付与樹脂として、ともに芳香環を有するものを使用し、架橋剤として、芳香環非含有の架橋剤を用いることにより、せん断接着力を向上させることができる。また、上記組成の粘着剤組成物によると、良好な耐反発性が得られやすい。
 ここに開示される技術(粘着剤組成物および粘着シートを包含する。以下同じ。)のいくつかの好ましい態様において、前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は30,000以上である。重量平均分子量(Mw)が30,000以上のポリエステル系ポリマーを使用することにより、せん断接着力および耐反発性を好ましく向上することができる。また、所定値以上のMwを有するポリエステル系ポリマーの使用は、高温保持力向上の点でも好ましい。
 いくつかの好ましい態様において、前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は100,000よりも大きい。上記のMwを有するポリエステル系ポリマーを使用することにより、より優れたせん断接着力、耐反発性を実現することができる。
 いくつかの好ましい態様において、前記粘着付与樹脂の芳香環比率は20重量%以上である。芳香環比率が所定値以上である粘着付与樹脂を用いることにより、より高いせん断接着力が得られやすく、より優れた耐反発性が得られやすい。
 いくつかの態様において、前記粘着付与樹脂はテルペンフェノール樹脂を含む。粘着付与樹脂として、テルペンフェノール樹脂を使用する態様において、ここに開示される技術による効果は好ましく実現される。
 いくつかの好ましい態様において、前記架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好ましく用いられる。なかでも、前記イソシアネート系架橋剤は、脂肪族イソシアネート系化合物であることが特に好ましい。架橋剤として、脂肪族イソシアネート系化合物を用いることにより、効果的に架橋度を高めることができる。
 また、本明細書によると、構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤層を有する粘着シートが提供される。この粘着シートにおいて、前記粘着剤層は、粘着付与樹脂および架橋剤をさらに含む。そして、前記ポリエステル系ポリマーは芳香環を含み、前記粘着付与樹脂も芳香環を含み、前記架橋剤は芳香環を含まない。上記構成の粘着シートは、バイオ率が50%以上であるポリエステル系ポリマーを粘着剤に用いているので、化石資源系材料への依存度を低減することができる。また、上記ポリエステル系ポリマーおよび粘着付与樹脂がともに芳香環を有する一方、架橋剤として、芳香環非含有の架橋剤を用いる組成を採用することにより、高いせん断接着力が得られる。また、上記構成によると、良好な耐反発性が得られやすい。
 いくつかの好ましい態様において、粘着シートは、ステンレス鋼板に対するせん断接着力が100N/100mm2よりも大きい。上記せん断接着力を有する粘着シートは、接着面積が小さい接合固定においても、剥がれが生じにくい高い接着信頼性を有するものとなり得る。
 ここに開示される粘着シートは、高いせん断接着力を有し、接着信頼性に優れるので、高性能な接合固定が求められる携帯電子機器用途に好適である。携帯電子機器における接合固定は、接着面積が制限されているため、高いせん断接着力を有する粘着シートの使用が特に有意義である。
 また、近年、スマートフォン等の電子機器に用いられる有機EL表示装置等のディスプレイとして、3次元形状等の曲面形状を有するディスプレイが実用化しており、上記用途に用いられる粘着剤には、曲げに対して耐久性を有し、当該ディスプレイの曲面に貼り付けられる部材が高弾性のものであっても、当該部材が元の形状に戻ろうとする反発力に対して、浮きや剥がれのない接着信頼性を有することが望ましい。ここに開示される粘着シートは、良好な耐反発性を有するものでもあるので、上記曲げに対する接着信頼性に優れる傾向があり、例えば携帯電子機器が有する3次元形状等の曲面形状の表面に貼り付けられる態様にも好適である。
 さらに、携帯電子機器は、制限された内部空間にバッテリー等の発熱要素を内蔵しており、携帯電子機器を長時間使用した場合には、バッテリー等の発熱により内部温度が上昇する。携帯電子機器内部における上記高温と常温との繰返しによって、被着体材料の内部収縮が生じることから、そのような被着体の収縮に対してもズレのない保持力を有する粘着剤の使用が望ましい。上記のとおり、ポリエステル系ポリマーは、通常、アクリル系ポリマーと比べて効果的な架橋構造を得にくい。例えば、保持力を向上させるために架橋剤を増量して架橋度を高めようとすれば、ゲル分率が上昇して柔軟性や接着力が低下したり、耐衝撃性が低下することが懸念される。このように、ポリエステル系粘着剤では、架橋度を利用した高温保持力向上が難しいところ、ここに開示される好ましい態様に係る粘着シートは、ポリエステル系ポリマーを含む粘着剤層を備える構成で、優れた高温保持力を有するものであり得るので、この点においても携帯電子機器内の部材固定用途に好適である。
 上記より、本明細書によると、ここに開示されるいずれかの粘着シートが用いられた携帯電子機器、換言すると、当該粘着シートを含む携帯電子機器が提供される。
一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 他の一実施形態に係る粘着シートの構成を模式的に示す断面図である。 粘着シートを含んで構成された携帯電子機器の一例を模式的に示す正面図である。 耐反発試験の方法を説明した模式図である。
 以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
 なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、製品として実際に提供される本発明の粘着シートのサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
 ここに開示される粘着シートは、粘着剤層を含んで構成されている。上記粘着シートは、例えば、粘着剤層の一方の表面により構成された第一粘着面と、該粘着剤層の他方の表面により構成された第二粘着面と、を備える基材レス両面粘着シートの形態であり得る。あるいは、ここに開示される粘着シートは、上記粘着剤層が支持基材の片面または両面に積層された基材付き粘着シートの形態であってもよい。以下、支持基材のことを単に「基材」ということもある。
 <粘着シートの構成例>
 一実施形態に係る粘着シートの構造を図1に模式的に示す。この粘着シート1は、粘着剤層21からなる基材レスの両面粘着シートとして構成されている。粘着シート1は、粘着剤層21の一方の表面(第一面)により構成された第一粘着面21Aと、粘着剤層21の他方の表面(第二面)により構成された第二粘着面21Bとを、被着体の異なる箇所に貼り付けて用いられる。粘着面21A,21Bが貼り付けられる箇所は、異なる部材のそれぞれの箇所であってもよく、単一の部材内の異なる箇所であってもよい。使用前(すなわち、被着体への貼付け前)の粘着シート1は、図1に示すように、第一粘着面21Aおよび第二粘着面21Bが、少なくとも粘着剤層21に対向する側がそれぞれ剥離面となっている剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート100の構成要素であり得る。剥離ライナー31,32としては、例えば、シート状の基材(ライナー基材)の片面に剥離処理剤による剥離層を設けることで該片面が剥離面となるように構成されたものを好ましく使用し得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート1とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面21Bが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
 他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図2に模式的に示す。この粘着シート2は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に設けられた粘着剤層21とを備える基材付き片面粘着シートとして構成されている。粘着剤層21は、支持基材10の第一面10A側に固定的に、すなわち当該支持基材10から粘着剤層21を分離する意図なく、設けられている。使用前の粘着シート2は、図2に示すように、粘着剤層21の表面(粘着面)21Aが、少なくとも粘着剤層21に対向する側が剥離面となっている剥離ライナー31によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート200の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー31を省略し、第二面10Bが剥離面となっている支持基材10を用い、粘着シート2を巻回することにより粘着面21Aが支持基材10の第二面(背面)10Bに当接して保護された形態(ロール形態)であってもよい。
 さらに他の一実施形態に係る粘着シートの構造を図3に模式的に示す。この粘着シート3は、第一面10Aおよび第二面10Bを有するシート状の支持基材(例えば樹脂フィルム)10と、その第一面10A側に固定的に設けられた第一粘着剤層21と、第二面10B側に固定的に設けられた第二粘着剤層22と、を備える基材付き両面粘着シートとして構成されている。使用前の粘着シート3は、図3に示すように、第一粘着剤層21の表面(第一粘着面)21Aおよび第二粘着剤層22の表面(第二粘着面)22Aが剥離ライナー31,32によって保護された形態の剥離ライナー付き粘着シート300の構成要素であり得る。あるいは、剥離ライナー32を省略し、両面が剥離面となっている剥離ライナー31を用い、これと粘着シート3とを重ね合わせて渦巻き状に巻回することにより第二粘着面22Aが剥離ライナー31の背面に当接して保護された形態(ロール形態)の剥離ライナー付き粘着シートを構成していてもよい。
 上述の剥離ライナーとしては、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、ポリオレフィン系樹脂(例えばポリエチレン、ポリプロピレン)やフッ素系樹脂等の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。電子機器用の分野においては、紙粉の発生を避ける観点から、樹脂フィルムの表面に剥離処理層を有する剥離ライナーまたは低接着性材料からなる剥離ライナーが好ましい。
 なお、ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着フィルム、粘着ラベル等と称されるものが包含され得る。粘着シートは、ロール形態であってもよく、枚葉形態であってもよく、用途や使用態様に応じて適宜な形状に切断、打ち抜き加工等されたものであってもよい。
 <粘着剤層>
 (ポリエステル系ポリマー)
 ここに開示される粘着シートは、ポリエステル系ポリマーを含む粘着剤層を備える。換言すれば、上記粘着剤層および粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、ポリエステル系ポリマーを含む(以下、特に断りがないかぎり、粘着剤層について説明する事項は、粘着剤組成物にも適用され得る。)。このような、ポリエステル系ポリマーを含む粘着剤や粘着剤組成物は、ポリエステル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤組成物ともいう。上記ポリエステル系ポリマーは、典型的にはベースポリマーとして粘着剤層に含まれる。ここで、ベースポリマーとは、粘着剤層に含まれるゴム状ポリマー(室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマー)の主成分をいう。また、この明細書において「主成分」とは、特記しない場合、50重量%を超えて含まれる成分を指す。また、本明細書においてポリエステル系ポリマーとは、ジカルボン酸とジオールとを重縮合して得られるポリマーをいう。
 粘着剤層に含まれるポリエステル系ポリマーは、その構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素である。換言すれば、上記ポリエステル系ポリマーのバイオマス炭素比(バイオ率ともいう。)は50%以上である。このようにバイオ率が所定値以上であるポリエステル系ポリマーを用いることによって、粘着剤の化石資源系材料への依存度を低減することができる。いくつかの態様において、ポリエステル系ポリマーのバイオ率は、52%以上であり、55%以上が適当であり、例えば60%以上であってもよい。ポリエステル系ポリマーのバイオ率は、好ましくは70%以上、より好ましくは75%以上、さらに好ましくは80%以上であり、85%以上であってもよく、88%以上でもよい。バイオ率の上限は定義上100%であるが、いくつかの態様において、ポリエステル系ポリマーのバイオ率は、例えば95%以下であってよく、より粘着性能が重視される場合には92%以下でもよく、90%以下でもよく、85%以下でもよい。ポリエステル系ポリマーの合成に使用するジカルボン酸とジオールの少なくとも一方(例えば両方)にバイオマス由来の化合物を使用することにより、ポリエステル系ポリマーのバイオ率を50%以上とすることができる。
 ここで、本明細書においてバイオマス由来炭素とは、バイオマス材料、すなわち再生可能な有機資源に由来する材料に由来する炭素(再生可能炭素)を意味する。上記バイオマス材料とは、典型的には、太陽光と水と二酸化炭素とが存在すれば持続的な再生産が可能な生物資源(典型的には、光合成を行う植物)に由来する材料のことをいう。したがって、採掘後の使用によって枯渇する化石資源に由来する材料(化石資源系材料)は、ここでいうバイオマス材料の概念から除かれる。ポリエステル系ポリマーのバイオ率、すなわち該ポリエステル系ポリマーに含まれる全炭素に占めるバイオマス由来炭素の割合は、ASTM D6866に準拠して測定される質量数14の炭素同位体含有量から見積もることができる。後述の実施例についても同様である。
 ここに開示される技術において使用されるポリエステル系ポリマーは、そのポリマー分子内に芳香環を有する。芳香環を含むポリエステル系ポリマーを、芳香環を有する粘着付与樹脂とともに使用することにより、せん断接着力を向上することができる。ポリエステル系ポリマーが芳香環を含むことにより、粘着剤は適度な硬度(弾性)を有するとともに、ポリエステル系ポリマーと粘着付与樹脂に含まれる芳香環同士の相互作用(π-πスタッキング)により凝集力が向上し、せん断接着力向上に寄与するものと考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の解釈に限定されない。また、芳香環含有ポリエステル系ポリマーの使用により、良好な耐反発性が得られやすく、高温保持力も得られやすい。上記芳香環は、芳香環を有するモノマー(芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオール)の使用によってポリマー内に導入される。ポリエステル系ポリマーが芳香環を有する態様において、芳香環含有モノマー(典型的には芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール)の共重合割合は、特に限定されず、凡そ1重量%以上とすることが適当であり、せん断接着力向上等の観点から、好ましくは凡そ3重量%以上、より好ましくは凡そ5重量%以上、さらに好ましくは凡そ7重量%以上である。芳香環含有モノマーの共重合割合が大きいほど、高温保持力も向上する傾向がある。また、上記芳香環含有モノマーの共重合割合の上限は、例えば凡そ30重量%以下とすることが適当であり、接着力等の粘着特性の観点から、好ましくは凡そ15重量%以下、より好ましくは凡そ12重量%以下、さらに好ましくは凡そ10重量%以下であり、特に好ましくは凡そ8重量%以下である。
 また、ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、特に限定されず、通常、凡そ10,000以上であり、例えば凡そ20,000以上であることが適当である。いくつかの態様において、ポリエステル系ポリマーのMwは30,000以上であり、50,000超であることが適当であり、より優れた特性を得る観点から、好ましくは60,000超、より好ましくは70,000超、さらに好ましくは80,000超、特に好ましくは90,000超であり、95,000以上であってもよい。Mwが所定値以上のポリエステル系ポリマーを用いることで、粘着剤層の凝集力が高くなり、せん断接着力および耐反発性が向上する。また、Mwの高いポリエステル系ポリマーの使用により、保持力、ひいては高温保持力を向上させることができる。いくつかの好ましい態様において、ポリエステル系ポリマーのMwは、100,000超であり、より好ましくは110,000以上(例えば110,000超)、さらに好ましくは120,000以上であり、125,000以上であってもよい。このように高分子量のポリエステル系ポリマーを使用することにより、より優れたせん断接着力、耐反発性が得られやすい。ポリエステル系ポリマーのMwの上限は、通常は、凡そ30×10以下であることが適当であり、接着力等の観点から、好ましくは凡そ20×10以下、より好ましくは凡そ15×10以下であり、例えば凡そ12×10以下であってもよい。
 なお、本明細書において、ポリエステル系ポリマーのMwとは、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィ)により得られた標準ポリスチレン換算の値をいう。GPC装置としては、例えば機種名「HLC-8320GPC」(カラム:TSKgelGMH-H(S)、東ソー社製)を用いることができる。GPC測定は、より具体的には、以下の条件で行うことができる。後述の実施例においても同様の方法で測定される。
 [GPC測定]
 カラム:TSKgelGMH-H(S)
 カラム温度:40℃
 溶離液:THF(アミン系成分0.1重量%添加)
 流速:0.5mL/min
 注入量:100μL
 検出器:示差屈折計(RI)
 標準試料:ポリスチレン(PS)
 ポリエステル系ポリマーのガラス転移温度(Tg)は、凡そ15℃以下であることが有利であり、好ましくは凡そ0℃以下、より好ましくは凡そ-15℃以下、さらに好ましくは凡そ-20℃以下、特に好ましくは凡そ-25℃以下(例えば凡そ-30℃以下)である。Tgが低いポリエステル系ポリマーを用いることにより、接着力を好ましく向上させることができる。また、粘着剤層の凝集力の観点から、ポリエステル系ポリマーのTgは、通常は凡そ-80℃以上であり、好ましくは凡そ-60℃以上、より好ましくは凡そ-45℃以上、さらに好ましくは凡そ-40℃以上であり、凡そ-35℃以上であってもよい。ポリエステル系ポリマーのTgは、モノマー組成(すなわち、該ポリマーの合成に使用するモノマーの種類や使用量比)を適宜変えることにより調整することができる。
 ポリエステル系ポリマーのTgは、以下の方法で測定される。すなわち、測定対象であるポリエステル系ポリマーを用いて、厚さ2mm×直径8mmの円盤状の試験片を作製する。この試験片を、せん断試験用のパラレルプレートで挟み込み、測定装置(ARES、Rheometric Scientific社製)を用いて、周波数1Hzにて、tanδ(損失弾性率G''/貯蔵弾性率G')のピーク値を求め、当該ピーク値の温度をTg(ガラス転移温度)[℃]とする。後述の実施例においても同様の方法で測定される。
 (ジカルボン酸)
 上記ポリエステル系ポリマーの合成に用いられるジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸、ダイマー酸、脂環式ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸のいずれも使用可能である。ジカルボン酸の具体例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメチルグルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、セバシン酸、チオジプロピオン酸、ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸;オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸を二量体化したダイマー酸;1,2-シクロペンタンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、4-メチル-1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ドデセニル無水コハク酸等の不飽和ジカルボン酸;イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ベンジルマロン酸、2,2’―ビフェニルジカルボン酸、4,4’―ビフェニルジカルボン酸、4,4’―ジカルボキシジフェニルエーテル、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;これらの誘導体;等が挙げられる。なお、上記ジカルボン酸の誘導体には、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル等の誘導体が含まれる。これらのジカルボン酸の1種または2種以上を適切に選定して用いることで、所望の特性(具体的には、高いせん断接着力、好ましくは、さらに耐反発性、高温保持力等の一つ以上)を発揮し得るポリエステル系ポリマーを得ることができる。
 ジカルボン酸としては、バイオ率が50%以上であるポリエステル系ポリマーを得る観点から、植物由来のジカルボン酸を用いることが好ましい。そのようなジカルボン酸の好適例としては、植物(例えばヒマシ油)由来のセバシン酸、オレイン酸やエルカ酸等の脂肪酸から誘導されるダイマー酸が挙げられる。植物由来のジカルボン酸は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 石油資源系材料への依存度を低減する観点から、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分としてのジカルボン酸の総量(合計重量)に占める植物由来のジカルボン酸の重量割合は、凡そ1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10重量%以上、より好ましくは凡そ50重量%以上、さらに好ましくは凡そ70重量%以上、特に好ましくは凡そ80重量%以上であり、凡そ90重量%以上であってもよく、凡そ95重量%以上(例えば95~100重量%)でもよい。また、上記植物由来のジカルボン酸の重量割合の上限は、100重量%であり、粘着特性の観点から、凡そ99重量%以下が適当であり、好ましくは凡そ95重量%以下であり、凡そ90重量%以下であってもよい。
 いくつかの好ましい態様では、植物由来のジカルボン酸としてダイマー酸が用いられる。ダイマー酸を用いることにより、良好な粘着特性を得つつ、ポリエステル系ポリマーのバイオ率を高めることができる。ダイマー酸は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記ジカルボン酸としてダイマー酸を用いる態様において、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分としてのジカルボン酸の総量(合計重量)に占めるダイマー酸の重量割合は、凡そ1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10重量%以上、より好ましくは凡そ50重量%以上、さらに好ましくは凡そ70重量%以上、特に好ましくは凡そ80重量%以上であり、凡そ90重量%以上であってもよく、凡そ95重量%以上(例えば95~100重量%)でもよい。ダイマー酸の使用量を所定量以上とすることにより、ダイマー酸の特性に基づき、ポリマーを設計することができる。また、上記ダイマー酸の重量割合の上限は、100重量%であり、せん断接着力、耐反発性、高温保持力等の粘着特性の観点から、凡そ99重量%以下が適当であり、好ましくは凡そ95重量%以下であり、凡そ90重量%以下であってもよい。
 いくつかの態様では、植物由来のジカルボン酸としてセバシン酸を用いてもよい。セバシン酸を用いることによっても、ポリエステル系ポリマーのバイオ率を高めることができる。上記ジカルボン酸としてセバシン酸を用いる態様において、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分としてのジカルボン酸の総量(合計重量)に占めるセバシン酸の重量割合は、凡そ1重量%以上であってもよく、例えば凡そ10重量%以上でもよく、凡そ50重量%以上でもよく、凡そ70重量%以上でもよく、凡そ90重量%以上(例えば95~100重量%)でもよい。また、上記セバシン酸の重量割合は、凡そ95重量%以下であってもよく、粘着特性の観点から、凡そ75重量%以下でもよく、凡そ60重量%以下でもよい。ここに開示される技術は、ポリエステル系ポリマーの合成に用いられるモノマー成分としてのジカルボン酸がセバシン酸を含む態様、あるいはセバシン酸を含まない態様のいずれの態様でも実施することができる。例えば、上記セバシン酸の重量割合は、凡そ50重量%以下であってもよく、凡そ30重量%以下でもよく、凡そ10重量%以下でもよく、凡そ3重量%以下でもよく、1重量%未満でもよく、ポリエステル系ポリマーの合成に用いられるジカルボン酸は、実質的にセバシン酸を含まなくてもよい。
 上記植物由来のジカルボン酸の分子量は、特に限定されず、100以上であることが適当であり、150以上であってもよい。植物由来のジカルボン酸の分子量が大きいほど、ポリエステル系ポリマーのバイオ率を高めやすい。そのような観点から、植物由来のジカルボン酸の分子量は、250以上であってもよく、350以上でもよく、450以上でもよく、500以上(例えば550以上)でもよい。一方、モノマー入手性や合成性等の観点から、植物由来のジカルボン酸の分子量は、1000以下程度であることが適当であり、例えば800以下であってもよく、700以下でもよく、600以下でもよい。上記分子量を有するジカルボン酸の好適例としては、ダイマー酸が挙げられる。
 なお、本明細書において、ジカルボン酸の分子量としては、化学式から算出される分子量が採用される。また、ジカルボン酸(例えば上記植物由来のジカルボン酸)を2種以上用いる態様においては、ジカルボン酸(例えば上記植物由来のジカルボン酸)の分子量として、各ジカルボン酸の分子量と重量分率との積の総和(合計値)が採用される。
 また、ここに開示されるポリエステル系ポリマーの合成に用いられるジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸が好ましく用いられる。芳香族ジカルボン酸を含むジカルボン酸を用いることにより、凝集力が高まり、せん断接着力が向上する傾向がある。芳香族ジカルボン酸の使用は、耐反発性高王、高温保持力向上の点でも有利である。ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を含ませることにより、架橋剤の使用量を抑制することができるので、接着力を維持または向上させつつ、凝集力を向上させやすい。芳香族ジカルボン酸の好適例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸が挙げられ、テレフタル酸がより好ましい。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 なお、ここに開示される技術は、バイオマス由来の芳香族ジカルボン酸を用いることによって、ポリエステル系ポリマーのバイオ率を高める態様を包含する。いくつかの態様では、上記ジカルボン酸として、バイオマス由来のテレフタル酸およびその誘導体が用いられ得る。上記バイオマス由来のジカルボン酸を得る方法は特に限定されず、例えば、バイオマス由来のテレフタル酸は、とうもろこしや糖類、木材からイソブタノールを得た後、イソブチレンへ変換し、それを二量化してイソオクテンを得て、Chemische Technik, vol.38, No.3, p116-119;1986に記載の方法、すなわちラジカル開裂、再結合、環化を経てp-キシレンを合成し、これを酸化してテレフタル酸を得る方法が挙げられる(国際公開第2009/079213号公報)。
 ジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を使用する態様において、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分におけるジカルボン酸の総量(合計重量)に占める芳香族ジカルボン酸の重量割合は、特に限定されず、凡そ1重量%以上とすることが適当であり、せん断接着力向上等の観点から、好ましくは凡そ3重量%以上、より好ましくは凡そ5重量%以上、さらに好ましくは凡そ7重量%以上である。また、上記芳香族カルボン酸の重量割合の上限は、他のジカルボン酸種等によって異なり得るので特定の範囲に限定されず、例えば凡そ50重量%以下とすることが適当であり、接着力等の粘着特性の観点から、好ましくは凡そ30重量%以下、より好ましくは凡そ20重量%以下、さらに好ましくは凡そ15重量%以下であり、特に好ましくは凡そ10重量%以下である。
 また、いくつかの態様において、生産性や効率、コストを考慮して、所望の粘着特性を得る観点から、化石資源に由来するジカルボン酸(例えば脂肪族ジカルボン酸)を用いてもよい。そのようなジカルボン酸(例えば脂肪族ジカルボン酸)の例としては、ジメチルグルタル酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸が挙げられる。なかでも、脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸が好ましく用いられる。上記化石資源に由来するジカルボン酸(例えば脂肪族ジカルボン酸)は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ここに開示されるポリエステル系ポリマーの合成に用いられるモノマー成分としてのジカルボン酸の分子量は、特に限定されず、100以上であることが適当であり、150以上であってもよい。いくつかの態様において、用いられるジカルボン酸の分子量は、200以上であってもよく、250以上でもよく、350以上でもよく、450以上でもよく、500以上(例えば530以上)でもよい。一方、モノマー入手性や、合成性等の観点から、ジカルボン酸の分子量は、1000以下程度であることが適当であり、例えば800以下であってもよく、700以下でもよく、600以下(例えば550以下)でもよい。ここに開示されるポリエステル系ポリマー(所定値以上のMwを有し、好ましくは所定範囲のTgを有するポリエステル系ポリマー)は、上記範囲の分子量を有するジカルボン酸を用いて好ましく合成される。
 (ジオール)
 ここに開示されるポリエステル系ポリマーの合成に用いられるジオールとしては、(ポリ)アルキレングリコール類、脂肪族ジオール、ダイマージオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール、不飽和ジオールのいずれも使用可能である。上記ジオールの具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の(ポリ)アルキレングリコール類;1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2-エチル-2-ブチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-イソブチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール等の脂肪族ジオール;ダイマージオール(オレイン酸、エルカ酸等の脂肪酸から誘導されるダイマージオール等);1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール、アダマンタンジオール、2,2,4,4-テトラメチル-1,3-シクロブタンジオール等の脂環式ジオール;4,4′-チオジフェノール、4,4′-メチレンジフェノール、4,4′-ジヒドロキシビフェニル、o-,m-およびp-ジヒドロキシベンゼン、2,5-ナフタレンジオール、p-キシレンジオールおよびそれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付加体等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらのジオールの1種または2種以上を適切に選定して用いることで、所望の特性(具体的には、高いせん断接着力、好ましくは、さらに耐反発性、高温保持力等の一つ以上)を発揮し得るポリエステル系ポリマーを得ることができる。
 いくつかの態様において、ジオールとしては、(ポリ)アルキレングリコール類、脂肪族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、(ポリ)アルキレングリコール類、脂肪族ジオールがより好ましい。これらのジオール(好ましくはエチレングリコールや脂肪族ジオール)を、上述のジカルボン酸(好ましくはダイマー酸や芳香族ジカルボン酸)と組み合わせて合成することで、粘着特性に優れたポリエステル系ポリマーを好ましく得ることができる。好適例としては、(ポリ)エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオールが挙げられ、反応性等の観点から、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオールがより好ましい。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。上述の(ポリ)アルキレングリコール類、脂肪族ジオール、脂環式ジオールは、植物由来であってもよく、化石資源由来であってもよい。なお、本明細書において、上記(ポリ)エチレングリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールを包含する意味で用いられる。
 ポリエステル系ポリマーのモノマー成分におけるジオールの総量(合計重量)に占める(ポリ)アルキレングリコール類、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールの重量割合(好ましくはエチレングリコールおよび脂肪族ジオールの重量割合)は、特に限定されず、凡そ50重量%以上とすることが適当であり、良好な粘着特性を得る観点から、好ましくは凡そ70重量%以上、より好ましくは凡そ80重量%以上、さらに好ましくは凡そ90重量%以上、特に好ましくは凡そ95重量%以上(例えば99~100重量%)である。また、上記(ポリ)アルキレングリコール類、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールの重量割合(好ましくはエチレングリコールおよび脂肪族ジオールの重量割合)は、例えば凡そ95重量%以下であってもよい。
 いくつかの好ましい態様では、ジオールとして、(ポリ)エチレングリコールが用いられる。(ポリ)エチレングリコールを適当なジカルボン酸と組み合わせて用いることにより、良好な粘着特性(せん断接着力等)を好ましく得ることができる。上記ジオールとして上記(ポリ)エチレングリコールを用いる態様において、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分としてのジオールの総量(合計重量)に占める上記(ポリ)エチレングリコールの重量割合は、凡そ1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ10重量%以上、より好ましくは凡そ50重量%以上、さらに好ましくは凡そ80重量%以上、特に好ましくは凡そ90重量%以上(例えば95~100重量%)である。(ポリ)エチレングリコールの使用量を所定値以上とすることにより、(ポリ)エチレングリコールの特性に基づき、ポリマーを設計することができる。また例えば、(ポリ)エチレングリコールの使用により、ヘイズの低い粘着剤層が得られやすい。また、上記(ポリ)エチレングリコールの重量割合は、凡そ95重量%以下であってもよく、凡そ70重量%以下でもよく、凡そ50重量%以下でもよい。上述の(ポリ)エチレングリコールは、植物由来であってもよく、化石資源由来であってもよい。(ポリ)エチレングリコールは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 いくつかの態様において、ジオールとしては、バイオ率が50%以上であるポリエステル系ポリマーを得る観点から、植物由来のジオールを用いることが好ましい。そのようなジオールの例としては、バイオマスエタノールを原料として得られるバイオマスジオール(例えばバイオマス(ポリ)エチレングリコール等)、植物(例えばヒマシ油)から誘導される脂肪酸エステル、オレイン酸やエルカ酸等の脂肪酸から誘導されるダイマージオール、グルコースを用いて生成されるブタンジオール等が挙げられる。植物由来のジオールは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 いくつかの態様において、石油資源系材料への依存度を低減する観点から、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分としてのジオールの総量(合計重量)に占める植物由来のジオールの重量割合は、凡そ1重量%以上であってもよく、凡そ10重量%以上でもよく、凡そ50重量%以上でもよく、凡そ80重量%以上でもよく、凡そ90重量%以上(例えば95~100重量%)でもよい。また、上記植物由来のジオールの重量割合は、凡そ95重量%以下であってもよく、凡そ70重量%以下でもよく、凡そ50重量%以下でもよい。このように、植物由来のジオールの使用量が相対的に低く、石油資源由来のジオールを用いる態様においても、例えば、石油資源由来のジオールとして、相対的に分子量の低いものを使用することにより、ポリエステル系ポリマーは所定値以上のバイオ率を有するものとなり得る。そのような観点から、上記植物由来のジオールの重量割合は、凡そ30重量%以下であってもよく、凡そ10重量%以下でもよく、凡そ3重量%以下(例えば1重量%未満)でもよい。ここに開示される技術は、ポリエステル系ポリマーの合成に用いられるモノマー成分としてのジオールが、植物由来のジオールを実質的に含まない態様でも好ましく実施することができる。
 いくつかの態様では、植物由来のジオールとしてダイマージオールが用いられる。ダイマージオールを用いることによっても、ポリエステル系ポリマーのバイオ率を高めることができる。ダイマージオールは、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。上記ジオールとしてダイマージオールを用いる態様において、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分としてのジオールの総量(合計重量)に占めるダイマージオールの重量割合は、凡そ1重量%以上であってもよく、例えば凡そ10重量%以上でもよく、凡そ50重量%以上でもよく、凡そ70重量%以上でもよく、凡そ80重量%以上でもよく、凡そ90重量%以上(例えば95~100重量%)でもよい。また、上記ダイマージオールの重量割合は、凡そ95重量%以下であってもよく、凡そ85重量%以下でもよく、凡そ60重量%以下でもよい。ここに開示される技術は、ポリエステル系ポリマーの合成に用いられるモノマー成分としてのジオールがダイマージオールを含む態様、あるいはダイマージオールを含まない態様のいずれの態様でも実施することができる。例えば、上記ダイマージオールの重量割合は、凡そ50重量%以下(例えば50重量%未満)であってもよく、凡そ30重量%以下でもよく、凡そ10重量%以下でもよく、凡そ3重量%以下でもよく、1重量%未満でもよく、ポリエステル系ポリマーの合成に用いられるジオールは、実質的にダイマージオールを含まなくてもよい。
 上記ジオールの分子量は特に限定されない。ジオールの分子量は、モノマー入手性や合成性等の観点から、例えば500以下であることが適当であり、300以下であってもよく、150以下でもよく、100以下でもよく、80以下でもよい。また、ジオールの分子量は、50以上程度であることが適当であり、例えば100超であってもよい。上記分子量の範囲のジオールを用いる態様で、高いせん断接着力を発揮し得るポリエステル系ポリマーが好ましく合成され得る。また、例えば、上記ジオールが化石資源由来である態様において、化石資源由来のジオールの分子量は、500以下であることが適当であり、300以下であってもよい。化石資源由来のジオールの分子量が小さいほど、ポリエステル系ポリマーは、高いバイオ率を有しやすい。そのような観点からは、化石資源由来のジオールの分子量は、150以下であってもよく、100以下でもよく、80以下でもよい。また、化石資源由来のジオールの分子量は、50以上程度であることが適当であり、例えば100超であってもよい。上記分子量を有するジオールの好適例としては、エチレングリコールが挙げられる。
 なお、本明細書において、ジオールの分子量としては、化学式から算出される分子量を採用することができる。また、ジオール(例えば上記化石資源由来のジオール)を2種以上用いる態様においては、ジオール(例えば上記化石資源由来のジオール)の分子量として、各ジオールの分子量と重量分率との積の総和(合計値)が採用される。
 ここに開示されるポリエステル系ポリマーは、上述のジカルボン酸とジオールから実質的に構成され得るが、所望の官能基の導入や分子量の調節等を目的として、ここに開示される技術による効果が損なわれない範囲で、ジカルボン酸およびジオール以外の他の共重合成分が共重合されていてもよい。そのような他の共重合成分としては、カルボキシ基を3つまたは4つ以上含む多価カルボン酸(トリメリット酸、ピロメリット酸、アダマンタントリカルボン酸、トリメシン酸、トリマー酸等の三価以上の多価カルボン酸)、一分子中に水酸基を3つまたは4つ以上含むポリオール(ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,3,6-ヘキサントリオール、アダマンタントリオール等)、モノカルボン酸、モノアルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられる。上記他の共重合成分は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。これら他の共重合成分は、植物由来であってもよく、植物由来でなくてもよい。上記他の共重合成分の割合は、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分中、例えば10重量%未満とすることが適当であり、3重量%未満、典型的には1重量%未満(さらには0.1重量%未満)程度であってもよい。ここに開示される技術は、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分が上記他の共重合成分を実質的に含まない態様でも好ましく実施され得る。
 ここに開示されるポリエステル系ポリマーの合成に用いられるモノマー成分において、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸とジオールとの合計割合は、凡そ90重量%以上であることが適当であり、好ましくは凡そ95重量%以上、より好ましくは凡そ98重量%以上、さらに好ましくは凡そ99重量%以上(例えば99~100重量%)である。ここに開示される技術は、実質的にジカルボン酸とジオールとから合成されるポリエステル系ポリマーを用いる態様で好ましく実施される。
 いくつかの好ましい態様において、ポリエステル系ポリマーのモノマー成分は、ジカルボン酸としてのダイマー酸と、ジオールとしての(ポリ)エチレングリコールとを併用する。ダイマー酸と(ポリ)エチレングリコールとを組み合わせて使用することにより、所定値以上のMwを有し、せん断接着力を発揮し得るポリエステル系ポリマーを好ましく合成することができる。ポリエステル系ポリマーのモノマー成分総量に占めるダイマー酸と(ポリ)エチレングリコールとの合計割合は、凡そ50重量%以上であることが適当であり、好ましくは凡そ60重量%以上、より好ましくは凡そ70重量%以上、さらに好ましくは凡そ80重量%以上であり、凡そ90重量%以上(例えば99~100重量%)であってもよい。
 ここに開示されるポリエステル系ポリマーを得る方法は特に限定されず、ポリエステル系ポリマーの合成手法として知られている重合方法を適宜採用することができる。ポリエステル系ポリマーの合成に用いるモノマー原料は、例えば、ジオール1当量あたり、ジカルボン酸0.95~1.05当量(好ましくは0.98~1.02当量)となるようモノマーを配合したものを用いることができる。ジカルボン酸とジオールとを上記の割合で配合することにより、高分子量のポリエステル系ポリマーが得られやすい。また、上記ポリマーは、適度に架橋(例えばイソシアネート系架橋剤等の架橋剤との反応に基づく架橋)して凝集力を高めるものとなり得る。
 ここに開示される技術において、ポリエステル系ポリマーの合成に用いられるモノマー成分としてのジカルボン酸とジオールとの重量比率は、特に限定されず、目的とするポリマー物性や合成性等を考慮して、適当な重量比率が設定され得る。いくつかの態様では、上記モノマー成分として用いられるジカルボン酸の重量A1とジオールの重量A2との比率(重量比率A1/A2)は、10/90以上であってもよく、30/70以上でもよい。いくつかの好ましい態様では、上記重量比率(A1/A2)は、凡そ50/50以上であり、より好ましくは60/40以上、さらに好ましくは70/30以上であり、80/20以上でもよく、90/10以上でもよい。例えば、上記のようにジカルボン酸の重量比率を高めることにより、ジカルボン酸に基づく特性を好適に発現させることができる。また、植物由来のジカルボン酸を用いる態様においては、得られるポリエステル系ポリマーのバイオ率を効果的に高めることができる。また、上記重量比率(A1/A2)は、例えば95/5以下であってもよく、85/15以下でもよい。いくつかの態様においては、ジオールに基づく特性を好適に発現する観点から、上記重量比率(A1/A2)は、75/25以下であってもよく、50/50以下(例えば30/70以下)でもよい。植物由来のジオールを用いる態様では、上記重量比率とすることで、ポリエステル系ポリマーは、高いバイオ率を有することができる。なお、ジカルボン酸、ジオールともに植物由来の材料を用いる態様においては、ジカルボン酸とジオールとの重量比率にかかわらず、所定値以上のバイオ率を有するポリエステル系ポリマーを得ることができる。
 ここに開示される技術におけるポリエステル系ポリマーは、一般的なポリエステルと同様、ジカルボン酸とジオールとの重縮合により得ることができる。より詳しくは、ジカルボン酸の有するカルボキシ基とジオールの有する水酸基との反応を、典型的には上記反応により生成する水(生成水)等を反応系外に除去しつつ進行させることにより、ポリエステル系ポリマーを合成することができる。上記生成水を反応系外に除去する方法としては、反応系内に不活性ガスを吹き込んで該不活性ガスとともに生成水を反応系外に取り出す方法、トルエンやキシレン等の反応水排出溶剤として共沸脱水させる方法、減圧下で反応系から生成水を留去する方法(減圧法)等を用いることができる。
 上記反応(エステル化および重縮合を包含する。)を行う際の反応温度や反応時間、減圧法を採用する場合における減圧度(反応系内の圧力)は、目的とする特性(例えば分子量)のポリエステル系ポリマーが効率よく得られるように、適宜設定することができる。特に限定するものではないが、通常は、上記反応温度は凡そ150℃以上(例えば180℃~260℃)とすることが適当である。反応温度を上記範囲内とすることにより、良好な反応速度が得られ、生産性が向上し、また生成したポリエステル系ポリマーの劣化を防止または抑制しやすい。反応時間としては、特に限定されず、3~48時間(例えば10~30時間)程度であり得る。減圧法を採用する場合、特に限定するものではないが、通常は上記減圧度を10kPa以下(典型的には10kPa~0.1kPa)とすることが適当であり、例えば4kPa~0.1kPaとすることができる。反応系内の圧力を上記範囲内とすることにより、反応により生成した水を系外に効率よく留去することができ、良好な反応速度を維持しやすい。また、反応温度が比較的高い場合には、反応系内の圧力を上記下限値以上とすることにより、原料であるジカルボン酸やジオールの系外留去を防止しやすい。反応系内の圧力の安定維持の観点から、通常は、反応系内の圧力を0.1kPa以上とすることが適当である。 
 上記反応には、一般的なポリエステルの合成と同様、公知ないし慣用の触媒がエステル化、縮合のために適当量用いられ得る。かかる触媒として、例えば、チタン系、ゲルマニウム系、アンチモン系、スズ系、亜鉛系等の種々の金属化合物;p-トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸;等が挙げられる。触媒の使用量は、反応速度等に応じて適切に設定され得るので、ここでは詳細な説明は省略する。
 ジカルボン酸とジオールとの反応によってポリエステル系ポリマーを合成する上記過程において、溶媒は用いてもよく、用いなくてもよい。上記合成は、有機溶媒を実質的に使用することなく(例えば、上記反応の際の反応溶媒として意図的に有機溶媒を使用する態様を排除する意味である。)実施することができる。このように有機溶媒を実質的に使用することなくポリエステル系ポリマーを合成すること、および、かかるポリエステル系ポリマーを用いてポリエステル系粘着剤を調製することは、その製造過程において有機溶媒の使用を控えたいとの要請に適うものであり好ましい。 
 なお、上記反応の際、合成されるポリエステル系ポリマーの分子量と反応系の粘度との間には一般に相関があるので、このことを利用してポリエステル系ポリマーの分子量を管理することができる。例えば、反応中に攪拌機のトルクや反応系の粘度を連続的あるいは間欠的に測定(監視)することにより、目標とする分子量を満たすポリエステル系ポリマーを精度よく合成することが可能である。  
 (粘着付与樹脂)
 ここに開示される粘着剤層(および粘着剤組成物)は粘着付与樹脂を含む。粘着付与樹脂としては、分子内に芳香環を有する粘着付与樹脂(芳香環含有粘着付与樹脂)が用いられる。芳香環を含む粘着付与樹脂を、芳香環を含むポリエステル系ポリマーとともに使用することにより、せん断接着力を向上することができる。また、芳香環を含む粘着付与樹脂の使用により、良好な耐反発性が得られやすく、高温保持力も得られやすい。また、上記ポリエステル系ポリマーと粘着付与樹脂とがともに芳香環を有することで、相溶性に優れ、所望の粘着特性を良好に発現させることができる。芳香環を含む粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 芳香環を有する粘着付与樹脂の好適例としては、フェノール系粘着付与樹脂が挙げられる。フェノール系粘着付与樹脂は、他の粘着付与樹脂(例えばロジン系粘着付与樹脂)に比べて、ポリエステル系ポリマーとの相溶性に優れる傾向がある。フェノール系粘着付与樹脂の例には、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂およびロジンフェノール樹脂が含まれる。フェノール系粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 ここで、テルペンフェノール樹脂とは、テルペン残基およびフェノール残基を含むポリマーを指し、テルペン類とフェノール化合物との共重合体(テルペン-フェノール共重合体樹脂)と、テルペン類またはその単独重合体もしくは共重合体をフェノール変性したもの(フェノール変性テルペン樹脂)との双方を包含する概念である。このようなテルペンフェノール樹脂を構成するテルペン類の好適例としては、α-ピネン、β-ピネン、リモネン(d体、l体およびd/l体(ジペンテン)を包含する。)等のモノテルペン類が挙げられる。水素添加テルペンフェノール樹脂とは、このようなテルペンフェノール樹脂を水素化した構造を有する水素添加テルペンフェノール樹脂をいう。水添テルペンフェノール樹脂と称されることもある。
 アルキルフェノール樹脂は、アルキルフェノールとホルムアルデヒドから得られる樹脂(油性フェノール樹脂)である。アルキルフェノール樹脂の例としては、ノボラックタイプおよびレゾールタイプのものが挙げられる。
 ロジンフェノール樹脂は、典型的には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体(ロジンエステル類、不飽和脂肪酸変性ロジン類および不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類を包含する。)のフェノール変性物である。ロジンフェノール樹脂の例には、ロジン類または上記の各種ロジン誘導体にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合する方法等により得られるロジンフェノール樹脂が含まれる。
 上記フェノール系粘着付与樹脂のうち、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂およびアルキルフェノール樹脂が好ましく、テルペンフェノール樹脂および水素添加テルペンフェノール樹脂がより好ましく、なかでもテルペンフェノール樹脂が好ましい。
 ここに開示される技術は、例えば、粘着付与樹脂の総量の凡そ25重量%以上(より好ましくは凡そ30重量%以上)がフェノール系粘着付与樹脂(例えばテルペンフェノール樹脂)である態様で好ましく実施され得る。粘着付与樹脂の総量の凡そ50重量%以上がフェノール系粘着付与樹脂であってもよく、凡そ80重量%以上(例えば凡そ90重量%以上)がフェノール系粘着付与樹脂であってもよい。粘着付与樹脂の実質的に全部(例えば凡そ95重量%以上100重量%以下、さらには凡そ99重量%以上100重量%以下)がフェノール系粘着付与樹脂であってもよい。
 分子内に芳香環を有する粘着付与樹脂としては、芳香環比率が高い粘着付与樹脂が好ましく使用される。芳香環としてフェノール構造を有する粘着付与樹脂においては、フェノール比率の高い粘着付与樹脂が好ましく用いられる。芳香環比率(例えばフェノール比率)の高い粘着付与樹脂を使用することにより、より優れたせん断接着力が得られやすい。また、より優れた耐反発性、高温保持力が得られやすい。粘着付与樹脂の芳香環比率(例えばフェノール比率)は、例えば10重量%以上であり、耐反発性等の観点から、好ましくは15重量%以上、より好ましくは20重量%以上、さらに好ましくは25重量%以上であり、特に好ましくは30重量%以上である。粘着付与樹脂の芳香環比率(例えばフェノール比率)の上限は、例えば65重量%以下であり、接着力等の観点から、50重量%以下であってもよく、40重量%以下でもよく、35重量%以下でもよい。
 本明細書において、粘着付与樹脂の芳香環比率(例えばフェノール比率)とは、核磁気共鳴(NMR)装置によって測定したH-NMRスペクトルにより算出される芳香環比率(例えばフェノール比率)をいう。例えば、粘着付与樹脂が以下に示す化学構造を有する場合、H-NMRスペクトルにおいて、化学シフトが7.5~6.3ppmの間にあるピークはフェノール骨格由来であり、5.6~0.1ppmの間にあるピークはピネン骨格由来であると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 前者ピークの積分値合計をA、後者ピークの積分値合計をBとした場合、それらを各骨格の繰返し単位中に含まれるH数で割ることで、粘着付与樹脂中のフェノール骨格とピネン骨格のモル比率を算出することができる。
 モル比率[フェノール骨格:ピネン骨格]=[A/3:B/16]
 次に算出したモル比率に、フェノール(分子量94.1)およびピネン(分子量136.2)の分子量をそれぞれ掛けることで、粘着付与樹脂中のフェノール骨格とピネン骨格の重量比率を算出することができる。
 重量比率[フェノール骨格:ピネン骨格]=[(A/3)×94.1:(B/16)×136.2]
 そして、求められたフェノール骨格の重量比率をa、ピネン骨格の重量比率をbとした場合、以下の式により、上記粘着付与樹脂の芳香環比率(フェノール比率)を算出することができる。
 芳香環比率(%)=100×(a/(a+b))
 NMR装置としては、例えば機種名「AVANCE III-400」(Bruker Biospin製)を用いることができる。H-NMRスペクトル測定は、より具体的には、以下の条件で行うことができる。後述の実施例においても同様の方法で測定される。
 [H-NMR測定]
 観測周波数:400MHz
 測定温度:23℃
 測定溶媒:1,1,2,2-テトラクロルエタン-d(TCE-d
 測定濃度:33mg/mL
 芳香環含有粘着付与樹脂の軟化点は特に限定されない。凝集力向上の観点から、いくつかの態様において、芳香環含有粘着付与樹脂の軟化点(軟化温度)は、凡そ50℃以上であることが適当であり、軟化点(軟化温度)が凡そ80℃以上(好ましくは凡そ100℃以上、例えば凡そ115℃以上)である芳香環含有粘着付与樹脂を好ましく採用し得る。いくつかの好ましい態様において、用いられる芳香環含有粘着付与樹脂の軟化点は、凡そ120℃以上(例えば135℃以上または145℃以上)であってもよい。ここに開示される技術は、上記軟化点を有する芳香環含有粘着付与樹脂が、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂全体のうち50重量%超(より好ましくは70重量%超、例えば90重量%超)である態様で好ましく実施され得る。より好ましい態様において、軟化点が凡そ120℃以上(より好ましくは135℃以上、例えば145℃以上)のテルペンフェノール樹脂を用いることができる。芳香環含有粘着付与樹脂の軟化点の上限は特に制限されない。接着力等の観点から、いくつかの態様において、軟化点が凡そ200℃以下(より好ましくは凡そ180℃以下、さらに好ましくは160℃未満、例えば155℃以下または150℃以下)の芳香環含有粘着付与樹脂を好ましく使用し得る。なお、粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定することができる。
 芳香環含有粘着付与樹脂の含有量は、例えば、ポリエステル系ポリマー100重量部に対して0重量部超とすることができ、凡そ3重量部以上(例えば凡そ5重量部以上)としてもよい。いくつかの好ましい態様において、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環含有粘着付与樹脂の含有量は凡そ10重量部以上であり、より好ましくは凡そ20重量部以上、さらに好ましくは凡そ30重量部以上であり、特に好ましくは凡そ35重量部以上である。芳香環含有粘着付与樹脂の使用量が多くなるほど、優れたせん断接着力が得られやすい傾向がある。芳香環含有粘着付与樹脂の含有量の上限は特に限定されず、ポリエステル系ポリマーとの相溶性や接着性の観点から、いくつかの態様において、通常、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環含有粘着付与樹脂の含有量は、凡そ120重量部以下とすることが適当であり、80重量部未満とすることが好ましく、凡そ70重量部以下(例えば凡そ50重量部以下)とすることがより好ましい。例えば、Tgが0℃以下であるポリエステル系ポリマーに対して、上記範囲の使用量で芳香環含有粘着付与樹脂を用いることが効果的である。
 ここに開示される粘着剤層は、発明の効果を損なわない範囲で、芳香環含有粘着付与樹脂に加えて、任意に、芳香環を含まない粘着付与樹脂(芳香環非含有粘着付与樹脂)を含んでもよい。かかる芳香環非含有粘着付与樹脂としては、テルペン系粘着付与樹脂、変性テルペン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂等の、公知の各種粘着付与樹脂から選択される1種または2種以上を用いることができる。
 いくつかの態様において、上記粘着付与樹脂としては、粘着剤層全体のバイオ率向上の観点から、植物に由来する粘着付与樹脂(植物性粘着付与樹脂)が好ましく用いられる。植物性粘着付与樹脂は、樹脂の少なくとも一部が植物に由来する成分から構成されており、樹脂のすべてが植物由来であってもよく、樹脂の一部が植物由来であり、他の一部が化石資源由来であってもよい。植物性粘着付与樹脂の例としては、上述のロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペンフェノール樹脂、ロジンフェノール樹脂等が挙げられる。植物性粘着付与樹脂は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。いくつかの態様において、粘着剤層に含まれる粘着付与樹脂の総量に占める植物性粘着付与樹脂の割合は、30重量%以上(例えば50重量%以上、典型的には80重量%以上)であってもよく、粘着付与樹脂の総量に占める植物性粘着付与樹脂の割合は、90重量%以上(例えば95重量%以上、典型的には99~100重量%)でもよい。ここに開示される技術は、植物性粘着付与樹脂以外の粘着付与樹脂を実質的に含まない態様で実施され得る。
 粘着付与樹脂の総量(総含有量)は、例えば、ポリエステル系ポリマー100重量部に対して0重量部超とすることができ、凡そ3重量部以上(例えば凡そ5重量部以上)としてもよい。いくつかの好ましい態様において、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の総量は凡そ10重量部以上であり、より好ましくは凡そ20重量部以上、さらに好ましくは凡そ30重量部以上であり、特に好ましくは凡そ35重量部以上である。粘着付与樹脂の使用量が多くなるほど、優れた接着力が得られやすい傾向がある。粘着付与樹脂の総量の上限は特に限定されず、ポリエステル系ポリマーとの相溶性や接着性の観点から、いくつかの態様において、通常、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する粘着付与樹脂の総量は、凡そ120重量部以下とすることが適当であり、80重量部未満とすることが好ましく、凡そ70重量部以下(例えば凡そ50重量部以下)とすることがより好ましい。例えば、Tgが0℃以下であるポリエステル系ポリマーに対して、上記範囲の使用量で粘着付与樹脂を用いることが効果的である。
 (架橋剤)
 粘着剤層の形成に用いられる粘着剤組成物は、架橋剤として、芳香環を有しない架橋剤(芳香環非含有架橋剤)を含む。芳香環を含むポリエステル系ポリマーおよび粘着付与樹脂を含む組成に芳香環非含有架橋剤を使用することにより、良好な架橋構造(架橋反応)を得つつ、ポリエステル系ポリマーおよび粘着付与樹脂に含まれる芳香環の作用が好適に発揮され得る。ここに開示される技術における粘着剤層は、上記架橋剤を、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等で含有し得る。上記架橋剤は、通常、専ら架橋反応後の形態で粘着剤層に含まれている。なお、ポリエステル系ポリマーの架橋に用いられる架橋剤は、鎖延長剤としても機能するものであり得る。
 架橋剤の種類は、芳香環を含まない構造を有するかぎり特に制限されず、従来公知の架橋剤から、芳香環を含まないものを適宜選択して用いることができる。そのような芳香環非含有架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等が挙げられる。芳香環非含有架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、イソシアネート系架橋剤が好ましい。芳香環を有しないイソシアネート系架橋剤を用いることにより、ポリエステル系ポリマーと粘着付与樹脂とを含有する粘着剤組成物において、架橋阻害少なく効果的に架橋度を高めることができる。
 イソシアネート系架橋剤としては、1分子当たり平均して2個または3個以上のイソシアネート基を有する多官能イソシアネート系化合物(イソシアヌレート構造を有するものを包含する。)が例示される。かかる多官能イソシアネート系化合物は、2官能または3官能以上のイソシアネートの多量体(例えば、2量体または3量体)、誘導体(例えば、多価アルコールと2分子以上の多官能イソシアネートとの付加反応生成物)、重合物等であり得る。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(イソシアヌレート構造の3量体付加物)、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、等の多官能イソシアネート系化合物が挙げられる。上記イソシアネート系架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 芳香環を含まない多官能イソシアネート系化合物の例として、脂肪族ポリイソシアネート系化合物、脂環族ポリイソシアネート系化合物等が挙げられる。
 脂肪族ポリイソシアネート系化合物の具体例としては、1,2-エチレンジイソシアネート;1,2-テトラメチレンジイソシアネート、1,3-テトラメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート等のテトラメチレンジイソシアネート;1,2-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,5-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,5-ヘキサメチレンジイソシアネート等のヘキサメチレンジイソシアネート;2-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、3-メチル-1,5-ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、等が挙げられる。
 脂環族ポリイソシアネート系化合物の具体例としては、イソホロンジイソシアネート;1,2-シクロヘキシルジイソシアネート、1,3-シクロヘキシルジイソシアネート、1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等のシクロヘキシルジイソシアネート;1,2-シクロペンチルジイソシアネート、1,3-シクロペンチルジイソシアネート等のシクロペンチルジイソシアネート;水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、等が挙げられる。
 上記芳香環非含有イソシアネートの好適例としては、脂肪族イソシアネート系化合物が挙げられる。ここに開示される技術は、ポリエステル系ポリマーおよび粘着付与樹脂がともに芳香環を有する構成に、架橋剤として、脂肪族イソシアネート系化合物を用いる態様で特に好ましく実施される。
 いくつかの態様において、官能基数の異なる2種以上の架橋剤(好適にはイソシアネート系架橋剤)を使用することが好ましい。官能基数の異なる架橋剤を2種以上用いることにより、複数の特性(例えばせん断接着力や耐反発性等)をバランスよく両立しやすい。なお、上記官能基とは架橋反応性基のことをいい、例えば、上述の多官能イソシアネート系化合物においては、イソシアネート基を指す。いくつかの好ましい態様において、架橋剤として、1種または2種以上の2官能架橋剤と、1種または2種以上の3官能以上の架橋剤(例えば3官能架橋剤)とが併用される。2官能タイプと3官能以上タイプとを併用することにより、優れた耐反発性を有する粘着剤が得られやすく、せん断接着力と耐反発性とを両立しやすい。2官能架橋剤は主として鎖延長剤として機能し、粘着剤組成物の硬化時にポリエステル系ポリマーを長鎖化して耐反発性向上に寄与する一方、3官能以上の架橋剤の使用により、粘着剤の凝集力が高まり、せん断接着力が得られるものと考えられる。なお、ここに開示される技術は、上記の解釈に限定されない。2官能架橋剤、3官能以上の架橋剤としては、上記各種の架橋剤のなかから、2官能のもの、3官能以上のものを特に制限なく利用できる。いくつかの好ましい態様において、2官能架橋剤、3官能以上の架橋剤として、芳香環を含まないイソシアネート系化合物が好ましく用いられる。
 架橋剤として2官能架橋剤を使用する態様において、2官能架橋剤の使用量は特に限定されず、例えば、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する2官能架橋剤の使用量は、2官能架橋剤の使用効果を得る観点から、凡そ0.01重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.1重量部以上、より好ましくは凡そ0.5重量部以上、さらに好ましくは凡そ0.8重量部以上であり、凡そ1.5重量部以上であってもよく、凡そ3重量部以上でもよい。また、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する2官能架橋剤の使用量は、通常、凡そ10重量部以下が適当であり、凡そ7重量部以下が好ましく、4重量部以下であってもよい。
 架橋剤として3官能以上の架橋剤を使用する態様において、3官能以上の架橋剤の使用量は特に限定されず、例えば、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する3官能以上の架橋剤の使用量は、3官能以上の架橋剤の使用効果を得る観点から、凡そ0.01重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.1重量部以上、より好ましくは凡そ0.5重量部以上、さらに好ましくは凡そ1重量部以上であり、特に好ましくは凡そ2重量部以上(例えば凡そ2.5重量部以上)である。3官能以上の架橋剤を適当量使用することにより、凝集力が高まり、優れた特性(せん断接着力等)が得られやすい。また、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する3官能以上の架橋剤の使用量は、通常、凡そ8重量部以下が適当であり、凡そ5重量部以下が好ましく、4重量部以下であってもよい。
 2官能架橋剤と3官能以上の架橋剤とを併用する態様において、2官能架橋剤と3官能以上の架橋剤との使用割合は、目的とする複数の粘着特性(せん断接着力、接着力、高温保持力、耐反発性等)がバランスよく実現されるよう適切に設定され、特定の範囲に限定されない。2官能架橋剤の量Cに対する3官能以上の架橋剤の量Cの比(C/C)は、例えば0.1以上であり、凝集力向上の観点から、0.3以上が適当であり、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.8以上であり、1.5以上であってもよく、2以上でもよい。また、上記比(C/C)は、例えば10以下であり、耐反発性向上の観点から、7以下が好ましく、5以下がより好ましく、4以下であってもよく、2.5以下でもよく、1.5以下でもよい。
 芳香環非含有架橋剤の使用量は特に限定されず、例えば、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環非含有架橋剤の使用量は、凡そ0.005重量部以上(例えば0.01重量部以上、典型的には0.1重量部以上)程度とすることができる。凝集力を向上する観点から、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環非含有架橋剤の使用量は、通常、凡そ0.5重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ1重量部以上、より好ましくは凡そ2重量部以上(例えば2重量部超)、さらに好ましくは2.5重量部以上である。また、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環非含有架橋剤の使用量は、通常、凡そ12重量部以下であり、例えば凡そ10重量部以下であり、凡そ8重量部以下とすることが適当であり、凡そ5重量部以下とすることが好ましい。ここに開示される技術によると、上記のように制限された架橋剤使用量で、高いせん断接着力、耐反発性等を好ましく発揮する凝集力を得ることができる。ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環非含有架橋剤の使用量は、より好ましくは4重量部以下、さらに好ましくは凡そ3.5重量部以下である。
 芳香環非含有イソシアネート系架橋剤を使用する態様において、その使用量は特に限定されない。芳香環非含有イソシアネート系架橋剤の使用量は、例えば、ポリエステル系ポリマー100重量部に対して、凡そ0.5重量部以上凡そ10重量部以下とすることができる。凝集力を向上する観点から、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環非含有イソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ1重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ2重量部以上(例えば2重量部超)、より好ましくは凡そ2.5重量部以上、さらに好ましくは2.8重量部以上であり、凡そ3.5重量部以上であってもよく、凡そ4.0重量部以上でもよく、4.5重量部以上でもよい。また、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環非含有イソシアネート系架橋剤の使用量は、通常、凡そ8重量部以下とすることが適当であり、凡そ5重量部以下とすることが好ましい。ここに開示される技術によると、上記のように制限された芳香環非含有イソシアネート系架橋剤の使用量で、せん断接着力、耐反発性等を好ましく発揮する凝集力を得ることができる。ポリエステル系ポリマー100重量部に対する芳香環非含有イソシアネート系架橋剤の使用量は、より好ましくは4.5重量部以下、さらに好ましくは凡そ4.2重量部以下、特に好ましくは3.8重量部以下(例えば3.5重量部以下)であり、3.2重量部以下程度であってもよい。
 ここに開示される粘着剤組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、芳香環非含有架橋剤に加えて、任意に、芳香環を含む架橋剤(芳香環含有架橋剤)を含んでもよい。かかる芳香環含有架橋剤としては、特に制限されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤等のうち芳香環を有するもの(例えば、芳香族ポリイソシアネート系化合物等)が用いられ得る。芳香環含有架橋剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 架橋剤の総使用量は特に限定されず、例えば、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する架橋剤の総使用量は、凡そ0.005重量部以上(例えば0.01重量部以上、典型的には0.1重量部以上)程度とすることができる。凝集力を向上する観点から、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する架橋剤の総使用量は、通常、凡そ0.5重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ1重量部以上、より好ましくは凡そ2重量部以上(例えば2重量部超)、さらに好ましくは2.5重量部以上である。また、ポリエステル系ポリマー100重量部に対する架橋剤の総使用量は、通常、凡そ12重量部以下であり、例えば凡そ10重量部以下であり、凡そ8重量部以下とすることが適当であり、凡そ5重量部以下とすることが好ましい。ここに開示される技術によると、上記のように制限された架橋剤使用量で、良好な凝集力を得ることができる。ポリエステル系ポリマー100重量部に対する架橋剤の総使用量は、より好ましくは4重量部以下、さらに好ましくは凡そ3.5重量部以下である。
 (架橋触媒)
 ここに開示される技術においては、架橋反応をより効果的に進行させるために、上記架橋剤に加えて、架橋触媒を用いることが好ましい。架橋触媒としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、オクチル酸ジルコニウム化合物等のジルコニウム含有化合物(ジルコニウム系触媒);ジラウリン酸ジオクチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジブチルスズジアセチルアセトナート、テトラ-n-ブチルスズ、トリメチルスズヒドロキシド、ブチルスズオキシド等のスズ(Sn)含有化合物(スズ系触媒);アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム含有化合物(アルミニウム系触媒);ナーセム第二鉄等の鉄含有化合物(鉄系触媒);テトライソプロピルチタネート、テトラ-n-ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタン含有化合物(チタン系触媒);等の有機金属触媒が挙げられる。架橋触媒は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 いくつかの好ましい態様において、環境への影響、安全性の観点から、上記架橋触媒はスズ含有化合物を含まない。架橋触媒として、非スズ系化合物を用いることにより、粘着剤におけるスズ系化合物(典型的には有機スズ)の使用量を低減することができる。ここに開示される粘着剤組成物によると、一般に反応速度に優れる傾向があるスズ系架橋触媒を用いることなく、良好な架橋構造を生産性よく形成することができる。また、いくつかの態様において、架橋触媒は鉄系触媒を含まない。例えば、粘着剤に透明性や光学特性が要求される使用態様においては、粘着剤が着色される可能性がある鉄系化合物の使用を避けることが望ましい。
 架橋触媒の使用量は特に制限されない。架橋触媒の使用量は、ポリエステル系ポリマー100重量部に対して、例えば凡そ0.001重量部以上とすることができ、凡そ0.01重量部以上が適当であり、凡そ0.05重量以上(例えば0.10重量部以上)であってもよい。また、架橋触媒の使用量は、ポリエステル系ポリマー100重量部に対して、例えば凡そ3重量部以下とすることができ、凡そ1重量部以下が適当であり、凡そ0.3重量以下であってもよい。
 (耐加水分解剤)
 また、ここに開示される粘着剤組成物は、耐加水分解剤(加水分解防止剤ともいう。)を含んでもよい。耐加水分解剤を添加することにより、粘着剤中での加水分解反応が抑制され、良好な耐久性が得られやすい。耐加水分解剤としては、特に限定されず、公知ないし慣用の耐加水分解剤を用いることができる。例えば、オキサゾリン基含有化合物、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等が挙げられる。なかでも、カルボジイミド基含有化合物が好ましい。耐加水分解剤は、1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 カルボジイミド基含有化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド、一官能性環状構造カルボジイミド等が挙げられる。ここで、一官能性環状構造カルボジイミドとは、分子構造内にカルボジイミド基を1個有し、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせにより構成される結合基により、カルボジイミド基の第1窒素原子と第2窒素原子とが結合された化合物をいう。なお、上記結合基は、ヘテロ原子、置換基を含んでもよい。カルボジイミド基含有化合物の好適例としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、一官能性環状構造カルボジイミドが挙げられる。
 耐加水分解剤(好適には、カルボジイミド基含有化合物)の使用量は、特に限定されず、耐加水分解剤含有の効果が好ましく発現するよう、ポリエステル系ポリマー100重量部に対して、凡そ0.05重量部以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ0.1重量部以上であり、例えば凡そ0.3重量部以上であってもよい。上記耐加水分解剤の使用量の上限は、例えばポリエステル系ポリマー100重量部に対して凡そ5重量部以下であることが適当であり、好ましくは凡そ3重量部以下であり、例えば1重量部以下であってもよい。
 (その他の添加剤)
 粘着剤組成物には、上述した各成分以外に、必要に応じてレベリング剤、充填剤、可塑剤、軟化剤、着色剤(顔料、染料等)、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤が含まれていてもよい。上記各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
 (粘着剤組成物)
 ここに開示される粘着剤層(粘着剤からなる層)は、上述したポリエステル系ポリマー、粘着付与樹脂および架橋剤を含む粘着剤組成物から形成される。粘着剤組成物としては、粘着特性等の観点から、有機溶媒中に粘着剤を含む形態の溶剤型粘着剤組成物が好適である。有機溶媒としては、トルエンや酢酸エチル等の有機溶媒を用いることができる。
 上記より、本明細書によると、ここに開示される粘着剤層に含まれ得る成分の1種または2種以上を含む粘着剤組成物が提供される。具体的には、粘着剤組成物は、構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素である芳香環含有ポリエステル系ポリマーを含み、芳香環含有粘着付与樹脂および芳香環非含有架橋剤をさらに含むものであり得る。かかる粘着剤組成物によると、化石資源系材料への依存度を低減することができ、かつ、高いせん断接着力を発揮し得る粘着剤を形成することができる。上記粘着剤組成物は、さらに架橋触媒、耐加水分解剤等の成分を含み得る。上記粘着剤組成物に含まれ得る成分の詳細については、粘着剤層において説明したとおりであるので、重複する説明は省略する。
 (粘着剤層の形成)
 粘着剤組成物からの粘着剤層の形成は、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、基材レスの両面粘着シートの場合は、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与した後、該粘着剤組成物を硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成することで粘着シートが形成され得る。また、基材付きの粘着シートの場合は、該基材に粘着剤組成物を直接付与(典型的には塗布)して硬化させることにより粘着剤層を形成する方法(直接法)を好ましく採用することができる。また、剥離性を有する表面(剥離面)に粘着剤組成物を付与して硬化させることにより該表面上に粘着剤層を形成し、その粘着剤層を基材に転写する方法(転写法)を採用してもよい。上記剥離面としては、剥離ライナーの表面や、剥離処理された基材背面等を利用し得る。また、上記粘着剤組成物の硬化は、該粘着剤組成物に乾燥、架橋、重合、冷却等の硬化処理を施すことにより行うことができる。2種以上の硬化処理を同時にまたは段階的に行ってもよい。なお、ここに開示される粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
 粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ダイコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の、公知ないし慣用のコーターを用いて行うことができる。あるいは、含浸やカーテンコート法等により粘着剤組成物を塗布してもよい。
 粘着剤組成物の乾燥は、常温または加熱下で行うことができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。乾燥温度は、例えば凡そ40~150℃程度とすることができ、通常は凡そ40~130℃程度とすることが好ましい。粘着剤組成物を乾燥させた後、さらに、粘着剤層内における成分移行の調整、架橋反応の進行、基材や粘着剤層内に存在し得る歪の緩和等を目的としてエージングを行うことが好ましい。エージングの条件は特に限定されず、例えば凡そ70℃以下(典型的には凡そ40~70℃)、1日以上(例えば3日以上)の条件とすることができる。
 (粘着剤層厚さ)
 ここに開示される粘着シートにおいて、粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。粘着剤層の厚さは、例えば2μm~500μm程度とすることができる。被着体に対する接着性の観点から、粘着剤層の厚さは、通常、3μm以上であることが適当であり、5μm以上であることが好ましい。より高いせん断接着力を発揮する粘着シートを実現しやすくする観点から、いくつかの態様において、粘着剤層の厚さは、例えば8μm以上であってよく、12μm以上が好ましく、15μm以上でもよく、18μm以上でもよい。また、粘着シートの薄型化の観点から、粘着剤層の厚さは、例えば200μm以下であってよく、150μm以下でもよく、100μm以下でもよく、70μm以下でもよく、50μm以下でもよく、30μm以下でもよい。より薄型化を重視する態様において、粘着剤層の厚さは、例えば25μm以下であってよく、22μm以下でもよい。ここに開示される粘着シートが基材の両面に粘着剤層を備える両面粘着シートの場合、各粘着剤層の厚さは、同じであってもよく、異なっていてもよい。
 (粘着剤層のバイオ率)
 ここに開示される技術は、バイオ率が50%以上であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤を用いて実施されることから、粘着剤層(および粘着剤組成物。特に断りがないかぎり以下同じ。)は、所定値以上のバイオ率を有する。特に限定されるものではないが、粘着剤層のバイオ率は凡そ30%以上(例えば30%超)であってもよく、凡そ40%以上であることが適当であり、50%以上であることが好ましい。粘着剤層のバイオ率が高いことは、石油等に代表される化石資源系材料の使用量が少ないことを意味する。粘着剤層のバイオ率が高くなるよう設計することで、粘着剤層全体としての化石資源系材料への依存度を低減することができる。例えば、粘着剤層のバイオ率は、55%以上であってもよく、60%以上でもよく、70%以上でもよく、75%以上でもよい。バイオ率の上限は定義上100%であるが、ここに開示される粘着剤層では、含有成分が化石資源由来の材料を含み得るため、典型的にはバイオ率は100%未満であり得る。携帯電子機器用途に適した性能(例えばせん断接着力)を得やすくする観点から、いくつかの態様において、粘着剤層のバイオ率は、例えば90%未満であってよく、より粘着性能が重視される場合には80%未満でもよく、70%未満でもよい。
 なお、粘着剤層のバイオ率、すなわち該粘着剤層に含まれる全炭素に占めるバイオマス由来炭素の割合は、ASTM D6866に準拠して測定される質量数14の炭素同位体含有量から見積もることができる。後述する基材のバイオ率および粘着シートのバイオ率についても、同様の方法で見積もることができる。
 <基材>
 ここに開示される粘着シートは、基材の片面または両面に粘着剤層を備える基材付き粘着シートの形態であり得る。基材としては、各種のシート状基材を用いることができ、例えば樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。電子機器用の分野においては、塵埃(例えば紙粉等の、微小な繊維または粒子)の発生源となりにくい基材が好ましく用いられ得る。かかる観点から、紙や布等の繊維状物を含まない基材が好ましく、例えば樹脂フィルム、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を好ましく使用し得る。
 樹脂フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム;塩化ビニル樹脂フィルム;ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン共重合体等のポリオレフィンフィルム;塩化ビニリデン樹脂フィルム;酢酸ビニル樹脂フィルム;ポリスチレンフィルム;ポリアセタールフィルム;ポリイミドフィルム;ポリアミドフィルム;フッ素樹脂フィルム;セロハン;等が挙げられる。ゴムシートの例としては、天然ゴムシート、ブチルゴムシート等が挙げられる。発泡体シートの例としては、発泡ポリウレタンシート、発泡ポリオレフィンシート等が挙げられる。金属箔の例としては、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。
 上記基材としては、樹脂フィルムの使用が好適である。樹脂フィルムは、寸法安定性、厚み精度、経済性(コスト)、加工性、引張強度に優れる材料として、好ましく用いられる。また、樹脂フィルム(例えば後述するPETフィルム等のポリエステルフィルム)はリサイクルが可能であるので、植物由来の材料を用いているか否かにかかわらず、使用後の樹脂フィルムを再利用することで、持続的な再生産が可能であり、環境負荷を低減することができる。このような、リサイクル可能な樹脂フィルムや、リサイクルされた樹脂フィルムは、リサイクルフィルムともいう。このような樹脂フィルムのリサイクル性は、上述の剥離ライナーに用いられる樹脂フィルムにも適用され得る。なお、この明細書において「樹脂フィルム」とは、典型的には非多孔質のフィルムであって、いわゆる不織布や織布とは区別される概念である。
 いくつかの態様において、強度や加工性の観点から、上記基材としてポリエステルフィルムを好ましく採用し得る。ポリエステルフィルムを構成するポリエステル樹脂としては、典型的には、ジカルボン酸とジオールを重縮合して得られるポリエステルを主成分として含むポリエステル樹脂が用いられる。
 上記ポリエステルを構成するジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-スルホイソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルケトンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族ジカルボン酸;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸;これらの誘導体(例えば、テレフタル酸等の上記ジカルボン酸の低級アルキルエステル等);等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 上記ポリエステルを構成するジオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、ポリオキシテトラメチレングリコール等の脂肪族ジオール;1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,1-シクロヘキサンジメチロール、1,4-シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4’-ジヒドロキシビフェニル、2,2-ビス(4’-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン等の芳香族ジオール;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。透明性等の観点から脂肪族ジオールが好ましく、エチレングリコールが特に好ましい。上記ポリエステルを構成するジオールに占める脂肪族ジオール(好ましくはエチレングリコール)の割合は、50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には95重量%以上)であることが好ましい。上記ジオールは、実質的にエチレングリコールのみから構成されていてもよい。上記エチレングリコールとしては、バイオマス由来のエチレングリコール(典型的には、バイオマスエタノールを原料として得られるバイオマスエチレングリコール)が好ましく用いられ得る。例えば、上記ポリエステルを構成するエチレングリコールのうちバイオマス由来のエチレングリコールの占める割合は、例えば50重量%以上であってよく、75重量%以上であることが好ましく、90重量%以上でもよく、95重量%以上でもよい。上記エチレングリコールの実質的に全部がバイオマス由来のエチレングリコールであってもよい。
 ポリエステル樹脂フィルムの例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリブチレンテレフタレート(PBT)フィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ポリブチレンナフタレートフィルム等が挙げられる。
 ここに開示される基材がポリエステルフィルム基材である場合、該ポリエステルフィルム基材は、ポリエステルに加えて上記ポリエステル以外のポリマーを含んでもよい。上記ポリエステル以外のポリマーとしては、上述の基材を構成し得る樹脂フィルムとして例示した各種ポリマー材料のうち、ポリエステル以外のものが好適例として挙げられる。ここに開示されるポリエステルフィルム基材がポリエステルに加えて上記ポリエステル以外のポリマーを含む場合、該ポリエステル以外のポリマーの含有量は、ポリエステル100重量部に対して100重量部未満とすることが適当であり、50重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。ポリエステル以外のポリマーの含有量は、ポリエステル100重量部に対して5重量部以下であってもよく、1重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、ポリエステルフィルム基材の99.5~100重量%がポリエステルである態様で好ましく実施され得る。
 他のいくつかの態様において、強度と柔軟性の観点から、上記基材としてポリオレフィンフィルムを好ましく採用し得る。ポリオレフィンフィルムは、α-オレフィンを主モノマー(モノマー成分のなかの主成分)とする重合体を主成分とするフィルムである。上記重合体の割合は、通常は50重量%以上(例えば80重量%以上、典型的には90~100重量%)である。ポリオレフィンの具体例としては、エチレンを主モノマーとするもの(ポリエチレン)、プロピレンを主モノマーとするもの(ポリプロピレン)等が挙げられる。上記ポリエチレンは、エチレンの単独重合体であってもよく、エチレンと他のオレフィン(例えば、炭素原子数が3~10のα-オレフィンから選択される1種または2種以上)との共重合体であってもよく、エチレンとオレフィン以外のモノマー(例えば、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のエチレン性不飽和モノマーから選択される1種または2種以上)との共重合体であってもよい。また、上記ポリプロピレンは、プロピレンの単独重合体であってもよく、プロピレンと他のオレフィン(例えば、炭素原子数が2,4~10のα-オレフィンから選択される1種または2種以上)との共重合体であってもよく、プロピレンとオレフィン以外のモノマーとの共重合体であってもよい。ここに開示される基材は、上記のうち1種のポリオレフィンのみを含んでもよく、2種以上のポリオレフィンを含んでもよい。
 ここに開示される基材がポリオレフィンフィルム基材である場合、該ポリオレフィンフィルム基材は、ポリオレフィンに加えて上記ポリオレフィン以外のポリマーを含んでもよい。上記ポリオレフィン以外のポリマーとしては、上述の基材を構成し得る樹脂フィルムとして例示した各種ポリマー材料のうち、ポリオレフィン以外のものが好適例として挙げられる。ここに開示されるポリオレフィンフィルム基材がポリオレフィンに加えて上記ポリオレフィン以外のポリマーを含む場合、該ポリオレフィン以外のポリマーの含有量は、ポリオレフィン100重量部に対して100重量部未満とすることが適当であり、50重量部以下が好ましく、30重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。ポリオレフィン以外のポリマーの含有量は、ポリオレフィン100重量部に対して5重量部以下であってもよく、1重量部以下であってもよい。ここに開示される技術は、例えば、ポリオレフィンフィルム基材の99.5~100重量%がポリオレフィンである態様で好ましく実施され得る。
 ここに開示される基材は、化石資源系材料の使用量低減の観点から、バイオマス材料を含むことが好ましい。上記基材を構成し得るバイオマス材料は特に限定されないが、例えば、バイオマスPET、バイオマスポリトリメチレンテレフタレート(バイオマスPTT)等のバイオマスポリエステル;ポリ乳酸;バイオマス高密度ポリエチレン(バイオマスHDPE)、バイオマス低密度ポリエチレン(バイオマスLDPE)、バイオマス直鎖状低密度ポリエチレン(バイオマスLLDPE)等のバイオマスポリエチレン、バイオマスポリプロピレン(バイオマスPP)等のバイオマスポリオレフィン;バイオマスポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシヘキサノエート);ポリヘキサメチレンセバカミド、ポリ(キシリレンセバカミド)等のバイオマスポリアミド;バイオマスポリエステルエーテルウレタン、バイオマスポリエーテルウレタン等のバイオマスポリウレタン;セルロース系樹脂;等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、バイオマスPET、バイオマスPTTが好ましく、バイオマスHDPE、バイオマスLDPE、バイオマスLLDPE、バイオマスPP、バイオマスPETが特に好ましい。上記のバイオマス材料は樹脂材料であることから、基材が樹脂フィルムである構成に好ましく適用され得る。上記のバイオマス材料を用いることによって、樹脂フィルム(好ましくはポリオレフィンフィルム)を基材とする粘着シートにおいて、化石資源系材料の使用量を低減することができる。
 基材を備える態様の粘着シートにおいて、該基材のバイオ率は、20%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましい。化石資源系材料の使用量低減をより重視する場合には、基材のバイオ率は、例えば50%以上であってよく、70%以上でもよく、85%以上でもよく、90%以上でもよい。上記バイオ率の上限は100%以下であるが、いくつかの態様においては、加工性や強度等を考慮して、基材のバイオ率は、例えば80%以下であってよく、60%以下でもよく、40%以下でもよく、20%未満でもよい。
 基材は、透明性を有するものであってもよく、遮光性や減光性を有するものであってもよい。いくつかの態様において、基材(例えば樹脂フィルム)には着色剤を含有させることができる。これにより基材の光透過性(遮光性)を調整することができる。基材の光透過性(例えば垂直光透過率)を調整することは、該基材の光透過性、さらには該基材を含む粘着シートの光透過性の調整にも役立ち得る。
 着色剤としては、粘着剤層に含有させ得る着色剤と同様、従来公知の顔料や染料を用いることができる。着色剤は、特に制限されず、例えば、黒色、灰色、白色、赤色、青色、黄色、緑色、黄緑色、橙色、紫色、金色、銀色、パール色等の着色剤であり得る。
 基材は、ベースフィルム(好ましくは樹脂フィルム)の表面に配置された着色層により着色されていてもよい。このようにベースフィルムと着色層を含む構成の基材において、上記ベースフィルムは、着色剤を含んでもよく、含まなくてもよい。上記着色層は、ベースフィルムのいずれか一方の表面に配置されてもよく、両方の表面にそれぞれ配置されてもよい。ベースフィルムの両方の表面にそれぞれ着色層を配置した構成において、それらの着色層の構成は、同一であってもよく、異なってもよい。着色層を配置することにより、粘着シートの色味や透過性は調節され、所望の意匠性や、遮光性、隠蔽性を得ることができる。着色層の色は、特に限定されず、目的に応じて、種々の色彩が採用され得る。いくつかの態様において、着色層は、例えば黒色印刷により形成された黒色層(例えば黒色印刷層)であり得る。
 着色層は、例えば、着色剤およびバインダーを含有する着色層形成用組成物を、ベースフィルムに塗布して形成することができる。バインダーとしては、塗料または印刷の分野において公知の材料を特に制限なく使用することができる。例えば、ポリウレタン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素メラミン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等が例示される。着色層形成用組成物は、例えば、溶剤型、紫外線硬化型、熱硬化型等であり得る。着色層の形成は、従来より着色層の形成に採用されている手段を特に制限なく採用して行うことができる。例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の印刷により着色層(印刷層)を形成する方法を好ましく採用し得る。
 着色層は、全体が1層からなる単層構造であってもよく、2層、3層またはそれ以上のサブ着色層を含む多層構造であってもよい。2層以上のサブ着色層を含む多層構造の着色層は、例えば、着色層形成用組成物の塗布(例えば印刷)を繰り返して行うことにより形成することができる。各サブ着色層に含まれる着色剤の色や配合量は、同一であってもよく、異なってもよい。遮光性を付与するための着色層では、ピンホールの発生を防止して光漏れ防止の信頼性を高める観点から、多層構造とすることが特に有意義である。
 着色層の着色に使用する着色剤としては、目的とする色に応じた公知の顔料や染料を適宜選択することができる。特に限定するものではないが、白色顔料の例としては、二酸化チタン、亜鉛華、鉛白等が挙げられる。黒色顔料の例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、松煙、黒鉛等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 着色剤の含有量は、要求される色味や光透過性等に応じて設定されるため特定の範囲に限定されるものではないが、着色層中、凡そ1重量%以上とすることが適当であり、好ましくは2重量%以上(例えば5重量%以上)であり、15重量%以上であり得る。また、上記着色剤の含有量は、凡そ65重量%以下とすることが適当であり、好ましくは30重量%以下(例えば15重量%以下)であり、8重量%以下であってもよい。
 着色層全体の厚さは、通常、0.1μm以上が適当であり、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.7μm以上である。着色層全体の厚さは、凡そ0.8μm以上であってもよく、凡そ1μm以上であってもよい。他のいくつかの態様では、十分な遮光性を得る観点から、着色層全体の厚さを2μm以上(例えば3μm以上)としてもよく、4μm以上としてもよい。また、上記着色層全体の厚さは、通常は10μm以下が適当であり、好ましくは7μm以下、より好ましくは5μm以下である。いくつかの態様において、着色層全体の厚さは、凡そ3μm以下とすることができ、さらには凡そ2μm以下とすることができる。2層以上のサブ着色層を含む着色層において、各サブ着色層の厚さは、通常、0.5μm~2μm程度が好ましい。
 基材(例えば樹脂フィルムやゴムシート、発泡体シート等)の粘着剤層が配置される面(粘着剤層側表面)には、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、酸処理、アルカリ処理、下塗り層の形成等の、公知または慣用の表面処理が施されていてもよい。このような表面処理は、基材と粘着剤層との密着性、言い換えると粘着剤層の基材への投錨性を向上させるための処理であり得る。あるいは、上記基材は、上記粘着剤層側表面に投錨性を向上させるような表面処理が施されていないものであってもよい。下塗り層を形成する場合、該形成に使用する下塗り剤(プライマー)は特に限定されず、公知のものから適宜選択することができる。下塗り層の厚さは特に制限されず、例えば0.01μm超とすることができ、通常は0.1μm以上とすることが適当であり、効果を高める観点から0.2μm以上としてもよい。また、下塗り層の厚さは、1.0μm未満とすることが好ましく、0.7μm以下でもよく、0.5μm以下でもよい。一般的にプライマーは化石資源系材料への依存度が高いことから、下塗り層の厚さが大きすぎないことは、後述する粘着シートのバイオ率を低減する観点から有利となり得る。
 基材の片面に粘着剤層が設けられた片面粘着シートの場合、基材の粘着剤層非形成面(背面)には、剥離処理剤(背面処理剤)によって剥離処理が施されていてもよい。背面処理層の形成に用いられ得る背面処理剤としては、特に限定されず、シリコーン系背面処理剤やフッ素系背面処理剤、長鎖アルキル系背面処理剤その他の公知または慣用の処理剤を目的や用途に応じて用いることができる。背面処理剤は1種を単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 基材(例えば樹脂フィルム基材)には、必要に応じて、充填剤(無機充填剤、有機充填剤等)、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、着色剤(顔料、染料等)等の各種添加剤が配合されていてもよい。各種添加剤の配合割合は、通常は30重量%以下(例えば20重量%以下、典型的には10重量%以下)程度である。例えば、基材に顔料(例えば白色顔料)を含ませる場合、その含有割合は0.1~10重量%(例えば1~8重量%、典型的には1~5重量%)程度とすることが適当である。
 基材の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には1μm~500μm程度である。基材の取扱い性の観点から、上記基材の厚さは、例えば1.5μm以上であってよく、2μm以上でもよく、3μm以上でもよく、4μm以上でもよく、4.5μm以上でもよい。また、粘着シートの薄型化の観点から、いくつかの態様において、基材の厚さは、例えば150μm以下であってよく、100μm以下でもよく、50μm以下でもよく、25μm以下でもよく、20μm以下でもよく、10μm以下でもよく、7μm以下でもよく、5μm未満でもよく、4μm未満でもよい。
 <粘着シート>
 ここに開示される粘着シート(粘着剤層を含み、基材付き粘着シートではさらに基材を含むが、剥離ライナーは含まない。)の厚さ(総厚)は、特に限定されず、例えば凡そ2μm~1000μmの範囲とすることができる。いくつかの態様において、粘着シートの厚さは、粘着特性等を考慮して、5μm~500μm(例えば10μm~300μm、典型的には15μm~200μm)程度とすることが好ましい。あるいは、薄型化を重視するいくつかの態様において、粘着シートの厚さは、100μm以下(例えば5μm~100μm)であってよく、70μm以下(例えば5μm~70μm)でもよく、45μm以下(例えば5μm~45μm)でもよく、30μm以下(例えば5μm~30μm)でもよい。
 ここに開示される粘着シートは、該粘着シートに含まれる全炭素の凡そ30%以上(例えば30%超)がバイオマス由来の炭素であることが好ましい。すなわち、粘着シートのバイオ率が30%以上であることが好ましい。このようにバイオ率の高い粘着シートを用いることにより、化石資源系材料の使用量を低減することができる。かかる観点において、粘着シートのバイオ率は高いほど好ましいといえる。粘着シートのバイオ率は、40%以上であることが好ましく、50%以上でもよく、60%以上でもよく、70%以上でもよく、75%以上でもよい。バイオ率の上限は定義上100%であるが、粘着シートを構成するすべての材料を植物由来とすることは、生産性や性能等の点で効率的でない場合もあることから、粘着シートのバイオ率は100%未満であってもよい。携帯電子機器用途に適した性能(例えばせん断接着力)を得やすくする観点から、いくつかの態様において、粘着シートのバイオ率は、例えば90%以下であってよく、より粘着性能が重視される場合には80%以下でもよく、70%以下でもよい。
 なお、粘着剤層からなる基材レス粘着シートでは、該粘着剤層のバイオ率と粘着シート全体のバイオ率とは一致する。
 ここに開示される粘着シートは、100N/100mm2を超えるせん断接着力を示すことが好ましい。かかるせん断接着力を示す粘着シートは、接着界面をずらそうとする動的な負荷(すなわち、せん断力)に対して強い抵抗力を示すので、被着体の保持性能に優れ、例えば携帯電子機器内の部材固定などの場面における剥がれの発生を効果的に防止するものとなり得る。より高い接着信頼性を得る観点から、粘着シートのせん断接着力は、好ましくは180N/100mm2以上、より好ましくは220N/100mm2以上、さらに好ましくは250N/100mm2以上、特に好ましくは280N/100mm2以上(例えば320N/100mm2以上)である。上記せん断接着力の上限は特に制限されず、一般的には高いほど好ましい。一方、他の特性(例えば、保持力等の他の粘着特性や、必要な場合、光透過率などの光学特性)との両立の観点から、いくつかの態様において、上記せん断接着力は、例えば700N/100mm2以下であってよく、500N/100mm2以下でもよい。上記せん断接着力は、後述の実施例に記載の方法で測定される。
 また、ここに開示される粘着シートは、後述の実施例において、厚さ125μmのPETフィルムを用いて測定される耐反発試験において合格レベルの耐反発性を有する(すなわち、剥がれが生じない)ものであり得る。上記の耐反発性を有する粘着シートは、曲げに対して耐久性を有し、3次元形状等の曲面形状の表面に貼り付けて使用する態様においても、浮きや剥がれのない接着信頼性を発揮し得る。
 いくつかの態様に係る粘着シートは、ステンレス鋼板に対する180度剥離強度(対SUS粘着力)が10N/20mm以上であることが好ましい。上記特性を示す粘着シートは、被着体に強固に接合することから、典型的には再剥離を意図しない態様で好ましく用いられ得る。より信頼性の高い接合を実現する観点から、上記粘着力は、例えば11N/20mm以上であってよく、12N/20mm以上が好ましく、13N/20mm以上でもよく、14N/20mm以上でもよく、15N/20mm以上でもよい。上記粘着力の上限は特に制限されず、いくつかの態様において、上記粘着力は、例えば50N/20mm以下であってよく、30N/20mm以下でもよく、25N/20mm以下でもよい。上記対SUS粘着力は、具体的には後述の実施例に記載の方法で測定される。
 <用途>
 ここに開示される粘着シートの用途は特に限定されず、各種用途に制限なく用いることができる。例えば、粘着シートは、電子機器を構成する部材に貼り付けられる態様で、例えば部材の固定、接合、補強等の目的で使用することができる。ここに開示される粘着シートは、例えば両面粘着シートの形態で、部材を固定または接合する用途に好ましく利用され得る。かかる用途では、粘着シートが良好なせん断接着力を有し、剥がれを防止することが特に有意義である。上記両面粘着シートは、基材レスでもよく、基材付きでもよい。薄型化の観点から、いくつかの態様において、基材レスの両面粘着シートまたは薄手の基材を用いた基材付き両面粘着シートの形態が好ましく採用され得る。上記薄手の基材としては、厚さが10μm以下(例えば5μm未満)の基材が好ましく用いられ得る。
 ここに開示される粘着シートは、例えば、携帯電子機器における部材固定用途に好適である。ここに開示される粘着シートは、高いせん断接着力に基づき、高い接着信頼性を有するので、高性能が求められる携帯電子機器用途に好適である。携帯電子機器における接合固定は、接着面積が制限されているため、高いせん断接着力を有する粘着シートの使用が特に有意義である。上記携帯電子機器の非限定的な例には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、ノート型パソコン、各種ウェアラブル機器(例えば、腕時計のように手首に装着するリストウェア型、クリップやストラップ等で体の一部に装着するモジュラー型、メガネ型(単眼型や両眼型。ヘッドマウント型も含む。)を包含するアイウェア型、シャツや靴下、帽子等に例えばアクセサリの形態で取り付ける衣服型、イヤホンのように耳に取り付けるイヤウェア型等)、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、音響機器(携帯音楽プレーヤー、ICレコーダー等)、計算機(電卓等)、携帯ゲーム機器、電子辞書、電子手帳、電子書籍、車載用情報機器、携帯ラジオ、携帯テレビ、携帯プリンター、携帯スキャナ、携帯モデム等が含まれる。ここに開示される粘着シートは、例えば、このような携帯電子機器のうち感圧センサを備える携帯電子機器内において、感圧センサと他の部材とを固定する目的で好ましく利用され得る。いくつかの好ましい態様では、粘着シートは、画面上の位置を指示するための装置(典型的にはペン型、マウス型の装置)と位置を検出するための装置とで、画面に対応する板(典型的にはタッチパネル)の上で絶対位置を指定することを可能とする機能を備える電子機器(典型的には携帯電子機器)内において、感圧センサと他の部材とを固定するために用いられ得る。なお、この明細書において「携帯」とは、単に携帯することが可能であるだけでは充分ではなく、個人(標準的な成人)が相対的に容易に持ち運び可能なレベルの携帯性を有することを意味するものとする。
 また、ここに開示される粘着シートは、良好な耐反発性を有するものであるので、当該耐反発性に基づき、曲げに対しても優れた接着信頼性を発揮し、3次元形状等の曲面形状を有する携帯電子機器(例えば、曲面形状を有するディスプレイを備える携帯電子機器)の当該曲面に貼り付けられる態様で好ましく用いられる。
 また、上記のとおり、携帯電子機器の内部は、バッテリー等の発熱要素を含み得ることから、例えば40℃以上の温度に曝されることがあり、ここに開示される好ましい態様に係る高温保持力に優れる粘着シートを使用して、上記のような高温状態においても、浮きや剥がれのない接着信頼性を得ることが有意義である。
 ここに開示される粘着シートが貼り付けられる材料(被着体材料)としては、特に限定されるものではないが、例えば、銅、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料;各種樹脂材料(典型的にはプラスチック材);ガラス等の無機材料;等が挙げられる。上記樹脂材料としては、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテルニトリル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエステル系樹脂(PET系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂等)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアミド系樹脂(いわゆるアラミド樹脂等)、ポリアリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。なかでも、ここに開示される粘着シートは、上記金属材料や、PET等のポリエステル系樹脂や、ポリイミド系樹脂、アラミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の接合に好ましく用いられる。上記の材料は、携帯電子機器等の製品を構成する部材材料であり得る。ここに開示される粘着シートは、上記材料から構成された部材に貼り付けられて用いられ得る。
 図4は、ここに開示される粘着シートが用いられた携帯電子機器(スマートフォン)を模式的に示す一例である。図4に示すように、携帯電子機器500の筐体520の内部には、バッテリー(発熱要素)540が内蔵されている。また、携帯電子機器500は、粘着シート550を含んで構成されている。この構成例では、粘着シート550は、携帯電子機器500を構成する部材を固定する両面接着性のシート(両面粘着シート)の形態を有する。なお、携帯電子機器500は、表示部が入力部としても機能するタッチパネル570を備えている。ここに開示される粘着シートは、上記のような携帯電子機器の構成要素(部材接合手段)として好ましく用いられる。
 この明細書により開示される事項には、以下のものが含まれる。
 〔1〕 携帯電子機器であって、
 筐体と、表示部が入力部としても機能するタッチパネルと、を備え、
 前記筐体の内部には、発熱要素(例えばバッテリー)が内蔵されており、
 前記携帯電子機器を構成する多数の部材のうち、少なくとも第1の部材と第2の部材とは粘着シートによって接合されており、
 前記粘着シートは、構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤層を有し、
 前記粘着剤層は、粘着付与樹脂および架橋剤をさらに含み、
 前記ポリエステル系ポリマーは芳香環を含み、前記粘着付与樹脂も芳香環を含み、前記架橋剤は芳香環を含まない、携帯電子機器。
 〔2〕 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は30,000以上である、上記〔1〕に記載の携帯電子機器。
 〔3〕 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は100,000よりも大きい、上記〔1〕または〔2〕に記載の携帯電子機器。
 〔4〕 前記ポリエステル系ポリマーのガラス転移温度は0℃以下である、上記〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
 〔5〕 前記粘着付与樹脂の芳香環比率は20重量%以上である、上記〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
 〔6〕 前記粘着付与樹脂は、テルペンフェノール樹脂を含む、上記〔1〕~〔5〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
 〔7〕 前記粘着剤層は、前記架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を含む、上記〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
 〔8〕 前記粘着剤層は、前記架橋剤として、脂肪族イソシアネート系化合物を含む、上記〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
 〔9〕 前記粘着剤層における前記架橋剤の含有量は、前記ポリエステル系ポリマー100重量部に対して5重量部以下である、上記〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
 〔10〕 前記粘着剤層は架橋触媒をさらに含み、該架橋触媒はスズ系化合物を含まない、上記〔1〕~〔9〕のいずれかに記載の携帯電子機器。
 〔11〕 構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤組成物であって、
 粘着付与樹脂および架橋剤をさらに含み、
 前記ポリエステル系ポリマーは芳香環を含み、前記粘着付与樹脂も芳香環を含み、前記架橋剤は芳香環を含まない、粘着剤組成物。
 〔12〕 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は30,000以上である、上記〔11〕に記載の粘着剤組成物。
 〔13〕 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は60,000よりも大きい、上記〔11〕または〔12〕に記載の粘着剤組成物。
 〔14〕 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は100,000よりも大きい、上記〔11〕~〔13〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔15〕 前記ポリエステル系ポリマーのガラス転移温度は0℃以下である、上記〔11〕~〔14〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔16〕 前記粘着付与樹脂の芳香環比率は20重量%以上である、上記〔11〕~〔15〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔17〕 前記粘着付与樹脂は、テルペンフェノール樹脂を含む、上記〔11〕~〔16〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔18〕 前記架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を含む、上記〔11〕~〔17〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔19〕 前記架橋剤として、脂肪族イソシアネート系化合物を含む、上記〔11〕~〔18〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔20〕 前記架橋剤の含有量は、前記ポリエステル系ポリマー100重量部に対して5重量部以下である、上記〔11〕~〔19〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔21〕 架橋触媒をさらに含み、該架橋触媒はスズ系化合物を含まない、上記〔11〕~〔20〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔22〕 架橋剤として、2官能架橋剤と、3官能以上の架橋剤とを含む、上記〔11〕~〔21〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
 〔31〕 構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤層を有する粘着シートであって、
 前記粘着剤層は、粘着付与樹脂および架橋剤をさらに含み、
 前記ポリエステル系ポリマーは芳香環を含み、前記粘着付与樹脂も芳香環を含み、前記架橋剤は芳香環を含まない、粘着シート。
 〔32〕 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は30,000以上である、上記〔31〕に記載の粘着シート。
 〔33〕 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は60,000よりも大きい、上記〔31〕または〔32〕に記載の粘着シート。
 〔34〕 前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は100,000よりも大きい、上記〔31〕~〔33〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔35〕 前記ポリエステル系ポリマーのガラス転移温度は0℃以下である、上記〔31〕~〔34〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔36〕 前記粘着付与樹脂の芳香環比率は20重量%以上である、上記〔31〕~〔35〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔37〕 前記粘着付与樹脂は、テルペンフェノール樹脂を含む、上記〔31〕~〔36〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔38〕 前記粘着剤層は、前記架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を含む、上記〔31〕~〔37〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔39〕 前記粘着剤層は、前記架橋剤として、脂肪族イソシアネート系化合物を含む、上記〔31〕~〔37〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔40〕 前記粘着剤層における前記架橋剤の含有量は、前記ポリエステル系ポリマー100重量部に対して5重量部以下である、上記〔31〕~〔39〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔41〕 前記粘着剤層は架橋触媒をさらに含み、該架橋触媒はスズ系化合物を含まない、上記〔31〕~〔40〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔42〕 前記粘着剤層は、架橋剤として、2官能架橋剤と、3官能以上の架橋剤とを含む、上記〔31〕~〔41〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔43〕 ステンレス鋼板に対するせん断接着力が100N/100mm2よりも大きい、上記〔31〕~〔42〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔44〕 ステンレス鋼板に対する180度剥離強度が10N/20mm以上である、上記〔31〕~〔43〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔51〕 携帯電子機器に用いられる、上記〔31〕~〔44〕のいずれかに記載の粘着シート。
 〔52〕 上記〔31〕~〔44〕のいずれかに記載の粘着シートを含む携帯電子機器。
 以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「%」は、特に断りがない限り重量基準である。
 <評価方法>
 [せん断接着力]
 粘着シート(両面粘着シート)を10mm×10mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの各粘着面を2枚のステンレス鋼板(SUS304BA板)の表面にそれぞれ重ねて2kgのローラを1往復させて圧着する。これを同環境下に2日間放置した後、引張試験機を用いて、引張速度10mm/分、剥離角度0度の条件で、せん断接着力[N/100mm2]を測定する。せん断接着力が100N/100mm2を超えれば、高いせん断接着力を有すると評価される。片面接着性の粘着シート(片面粘着シート)の場合は、該シートの非粘着面を接着剤等でステンレス鋼板に固定し、その他は上記と同様にして測定すればよい。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(製品名「TG-1kN」、ミネベア社製)を使用することができる。
 [耐反発試験]
 図5の(a)に示すように、長さ30mm、幅10mm、厚さ2mmのポリカーボネート(PC)板50と、長さ100mm、幅10mm、厚さ125μmのPETフィルム60と、を用意し、PC板50とPETフィルム60の長手方向の一端を揃えるようにして重ね合わせ、PETフィルム60の残りの部分がPC板50の他端から突出した状態でPC板50とPETフィルム60とを固定する。上記固定には市販の両面粘着テープ(日東電工社製、「No.5000NS」)を使用する。
 2枚の剥離ライナーで両粘着面が保護された各例に係る粘着シートを10mm×10mmのサイズにカットして粘着シート試料片70を用意する。PC板50のPETフィルムの固定面とは反対側の表面を上側に設置し、上記粘着シート試料片70から一方の剥離ライナーを剥がして、PC板50の長手方向の他端と粘着シート試料片70の一辺とが一致するようにして粘着シート試料片70をPC板50の上面に貼り付け固定する。上記固定は、粘着シート試料片70のもう一方の剥離ライナーで保護された上面を2kgローラを一往復させることによって行う。
 次いで、23℃、50%RHの環境下にて、PC板50に貼り付けた粘着シート試料片70のもう一方の剥離ライナーを剥がして、図5の(b)に示すように、PC板50に固定されたPETフィルム60のPC板50からの突出部分(長さ70mm)をPC板50側に折り返して、粘着シート試料片70とPETフィルム60の他端(自由端)とを一致させて、0.1kgのローラをPETフィルム60上から1往復させることにより、折り曲げられたPETフィルム60の他端を粘着シート試料片70を介してPC板50上面に固定する。PETフィルム60が粘着シート試料片70から剥離するかどうかを、60℃95%RHの環境下および室温(23℃)環境下で、それぞれ24時間観察し、折り曲げられたPETフィルム60の弾性反撥に基づく粘着シート厚さ方向に対する粘着シート試料片70の接着保持力を、耐反発性として評価する。
 粘着シート試料片70とPETフィルム60との接着状態が60℃95%RH環境下および室温環境下で24時間保持された場合を「◎」、粘着シート試料片70とPETフィルム60との接着状態が室温環境下で24時間保持された場合を「〇」、60℃95%RH環境下および室温環境下で24時間以内に図5の(c)に示すようにPETフィルム60が剥がれた場合を「×」と判定する。耐反発試験の結果が◎または〇の場合、良好な耐反発性を有し(すなわち合格)、×の場合、耐反発性は不十分(すなわち不合格)であると評価される。
 [対SUS粘着力]
 粘着シートを幅20mm、長さ150mmのサイズにカットして測定サンプルを作製する。23℃、50%RHの環境下にて、上記測定サンプルの粘着面を露出させ、その粘着面を被着体としてのステンレス鋼板(SUS304BA板)に2kgのゴムローラを1往復させて圧着する。これを、23℃、50%RHの環境下に30分放置し、次いで同環境下にて引張試験機を使用してJIS Z0237:2000に準じて、剥離角度180度、引張速度300mm/分の条件で剥離強度(対SUS粘着力)[N/20mm]を測定する。引張試験機としては、万能引張圧縮試験機(装置名「引張圧縮試験機、TCM-1kNB」、ミネベア社製)を使用することができる。
 なお、対SUS粘着力の測定にあたっては、必要に応じて(例えば、基材レス両面粘着シートの場合や、基材付き粘着シートであって基材が変形しやすい場合等)、測定対象の粘着シートに適切な裏打ち材を貼り付けて補強することができる。裏打ち材としては、例えば厚さ50μm程度のPETフィルムを用いることができ、実施例ではこの裏打ち材を使用した。
 <合成例>
 (合成例1)
 四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素管および水分離管を付し、これにエチレングリコール(東京化成工業社製、分子量62)100g、ダイマー酸(製品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量567)700g、テレフタル酸(東京化成社製、分子量166)63g、重合触媒としてジ-n-ブチルスズオキシド(キシダ化学社製、分子量249)0.46g、反応水排出溶剤としてキシレン40gを仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら180℃まで昇温し、この温度を保持した。しばらくすると反応水の流出分離が認められ、反応が進行しはじめた。約24時間反応を続けて、バイオ率が81%のポリエステル系ポリマー(A1)を得た。このポリエステル系ポリマー(A1)の重量平均分子量(Mw)は10万であり、ガラス転移温度(Tg)は-33℃であった。
 (合成例2)
 四つ口セパラブルフラスコに攪拌機、温度計、窒素管および水分離管を付し、これにエチレングリコール(東京化成工業社製、分子量62)100g、ダイマー酸(製品名「プリポール1009」、クローダ社製、分子量567)915g、重合触媒としてジ-n-ブチルスズオキシド(キシダ化学社製、分子量249)0.46g、反応水排出溶剤としてキシレン40gを仕込み、窒素雰囲気で撹拌しながら180℃まで昇温し、この温度を保持した。しばらくすると反応水の流出分離が認められ、反応が進行しはじめた。約24時間反応を続けて、バイオ率が89%のポリエステル系ポリマー(A2)を得た。このポリエステル系ポリマー(A2)のMwは10万であり、ガラス転移温度(Tg)は-36℃であった。
 (合成例3)
 合成例1における反応時間を約36時間に変更した他は合成例1と同様にして、ポリエステル系ポリマー(A1)よりも高分子量のポリエステル系ポリマー(A3)を得た。このポリエステル系ポリマー(A3)のモノマー組成は、ポリエステル系ポリマー(A1)と同じであり、Mwは13万であった。
 <例1>
 ポリエステル系ポリマー(A1)100部に、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターS145」、ヤスハラケミカル社製、フェノール比率22%、以下「S145」と表記する場合がある。)40部、架橋剤Aとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(商品名「コロネートHX」、東ソー社製、芳香環非含有、以下「3官能架橋剤」ともいう。)3部、架橋触媒として有機ジルコニウム化合物(商品名「オルガチックスZC-162」、マツモトファインケミカル社製)0.13部、耐加水分解剤としてカルボジイミド基含有化合物(商品名「カルボジライトV-03」、日清紡ケミカル社製)0.5部を配合し、酢酸エチルを加え、粘着剤組成物(粘着剤溶液)を調製した。この粘着剤溶液を、剥離処理したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名「ダイアホイルMRF♯38」、三菱ケミカル社製)の剥離処理面に、乾燥後の厚みが20μmになるように塗工し、120℃で3分乾燥させ、粘着剤層を得た。その後、剥離処理したPETフィルム(商品名「ダイアホイルMRE♯38」、三菱ケミカル社製)の剥離処理面に上記粘着剤層を貼り合わせて、さらに50℃3日間放置し、本例に係る基材レス粘着シートを得た。
 <例2>
 架橋触媒として、有機ジルコニウム化合物に代えて、有機スズ化合物(商品名「ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)」、富士フィルム和光純薬社製)0.01部を使用した他は例1と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして本例に係る基材レス粘着シートを得た。
 <例3>
 架橋剤の使用量を、ポリエステル系ポリマー(A1)100部に対して4部に変更し、架橋触媒として、有機ジルコニウム化合物に代えて有機アルミニウム化合物(商品名「ナーセムアルミニウム」、日本化学産業社製)0.13部を使用した。その他は例1と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして本例に係る基材レス粘着シートを得た。
 <例4>
 ポリエステル系ポリマー(A3)100部に、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターG150」、ヤスハラケミカル社製、フェノール比率32%、以下「G150」と表記する場合がある。)40部、架橋剤A(商品名「コロネートHX」、東ソー社製)2部、架橋触媒として有機ジルコニウム化合物(商品名「オルガチックスZC-162」、マツモトファインケミカル社製)0.03部、耐加水分解剤としてカルボジイミド基含有化合物(商品名「カルボジライトV-03」、日清紡ケミカル社製)0.5部を配合し、酢酸エチルを加え、粘着剤組成物(粘着剤溶液)を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス粘着シート(厚さ20μm)を得た。
 <例5>
 ポリエステル系ポリマー(A3)100部に、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターS145」、ヤスハラケミカル社製、フェノール比率22%)40部、架橋剤A(商品名「コロネートHX」、東ソー社製)3部、架橋触媒として有機スズ化合物(商品名「ジラウリン酸ジブチルスズ(IV)」、富士フィルム和光純薬社製)0.01部を使用した他は例4と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いた他は例4と同様にして本例に係る基材レス粘着シートを得た。
 <例6>
 ポリエステル系ポリマー(A1)100部に、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂(商品名「YSポリスターG150」、ヤスハラケミカル社製、フェノール比率32%)40部、架橋剤A(商品名「コロネートHX」、東ソー社製)2部および2官能架橋剤(商品名「デュラネートD101」、旭化成社製、芳香環非含有)2部、架橋触媒として有機ジルコニウム化合物(商品名「オルガチックスZC-162」、マツモトファインケミカル社製)0.03部、耐加水分解剤としてカルボジイミド基含有化合物(商品名「カルボジライトV-03」、日清紡ケミカル社製)0.5部を配合し、酢酸エチルを加え、粘着剤組成物(粘着剤溶液)を調製した。得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして、本例に係る基材レス粘着シート(厚さ20μm)を得た。
 <例7>
 ポリエステル系ポリマー(A1)に代えてポリエステル系ポリマー(A2)を使用し、架橋剤の使用量を、ポリエステル系ポリマー(A2)100部に対して5部に変更した。その他は例2と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、この粘着剤組成物を用いた他は例2と同様にして本例に係る基材レス粘着シートを得た。
 <例8>
 粘着付与樹脂として、テルペンフェノール樹脂S145(40部)に代えて、水添ロジングリセリンエステル(商品名「ハリタック SE10」、ハリマ化成社製)20部を使用し、架橋剤として、芳香環を含む架橋剤B(商品名「コロネートL」、トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物の75%酢酸エチル溶液、東ソー社製)を、ポリエステル系ポリマー(A1)100部に対して2部使用した。その他は例1と同様にして本例に係る粘着剤組成物を調製し、得られた粘着剤組成物を用いた他は例1と同様にして本例に係る基材レス粘着シートを得た。
 各例により得られた粘着シートのせん断接着力および対SUS粘着力を上述の方法で測定した。また、例2、例4~8については、耐反発試験を実施した。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1に示されるように、バイオ率が50%以上であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤において、上記ポリエステル系ポリマーおよび粘着付与樹脂が芳香環を含み、架橋剤が芳香環を含まない例1~6に係る粘着剤は、100N/100mm2を超える高いせん断接着力を有していた。また、例2、例4~6は耐反発試験の結果が合格であり、なかでも、例4~6は耐反発試験の結果が特に優れていた。一方、芳香環を含まないポリエステル系ポリマーを使用した例7では、高いせん断接着力は得られなかった。芳香環を含まない粘着付与樹脂を使用し、芳香環を含む架橋剤を使用した例8においても、高いせん断接着力は得られなかった。
 上記の結果から、構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーと、粘着付与樹脂と、架橋剤とを含み、ポリエステル系ポリマーおよび粘着付与樹脂が芳香環を含み、架橋剤が芳香環を含まない粘着剤によると、高いせん断接着力が得られることがわかる。
 以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
  1,2,3  粘着シート
 10  支持基材
 10A 第一面
 10B 第二面(背面)
 21  粘着剤層(第一粘着剤層)
 21A 粘着面(第一粘着面)
 21B 第二粘着面
 22  粘着剤層(第二粘着剤層)
 22A 粘着面(第二粘着面)
 31,32 剥離ライナー
100,200,300  剥離ライナー付き粘着シート

Claims (14)

  1.  構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤組成物であって、
     粘着付与樹脂および架橋剤をさらに含み、
     前記ポリエステル系ポリマーは芳香環を含み、前記粘着付与樹脂も芳香環を含み、前記架橋剤は芳香環を含まない、粘着剤組成物。
  2.  前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は30,000以上である、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  3.  前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は100,000よりも大きい、請求項1に記載の粘着剤組成物。
  4.  前記粘着付与樹脂の芳香環比率は20重量%以上である、請求項1~3のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  5.  前記粘着付与樹脂はテルペンフェノール樹脂を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  6.  前記架橋剤として、脂肪族イソシアネート系化合物を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
  7.  構成炭素の50%以上がバイオマス由来炭素であるポリエステル系ポリマーを含む粘着剤層を有する粘着シートであって、
     前記粘着剤層は、粘着付与樹脂および架橋剤をさらに含み、
     前記ポリエステル系ポリマーは芳香環を含み、前記粘着付与樹脂も芳香環を含み、前記架橋剤は芳香環を含まない、粘着シート。
  8.  前記ポリエステル系ポリマーの重量平均分子量は30,000以上である、請求項7に記載の粘着シート。
  9.  前記粘着付与樹脂の芳香環比率は20重量%以上である、請求項7または8に記載の粘着シート。
  10.  前記粘着付与樹脂はテルペンフェノール樹脂を含む、請求項7~9のいずれか一項に記載の粘着シート。
  11.  前記架橋剤として、脂肪族イソシアネート系化合物を含む、請求項7~10のいずれか一項に記載の粘着シート。
  12.  ステンレス鋼板に対するせん断接着力が100N/100mm2よりも大きい、請求項7~11のいずれか一項に記載の粘着シート。
  13.  携帯電子機器に用いられる、請求項7~12のいずれか一項に記載の粘着シート。
  14.  請求項7~13のいずれか一項に記載の粘着シートを含む携帯電子機器。
     
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