WO2022177404A1 - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자 - Google Patents

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이동훈
서상덕
이정하
한수진
박슬찬
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    • H10K2101/10—Triplet emission

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, it may be made of an electron injection layer, etc.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • L is a single bond; substituted or unsubstituted C 6-60 arylene; or C 2-60 heteroarylene containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • L' is a single bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Q is substituted or unsubstituted C 6-60 aryl
  • R is deuterium; or phenyl substituted with deuterium;
  • n is an integer from 1 to 8;
  • the present invention is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound represented by Formula 1 above. .
  • the compound represented by Chemical Formula 1 described above may be used as a material for the organic material layer of the organic light emitting device, and may improve efficiency, low driving voltage and/or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • FIG. 2 is a substrate (1), anode (2), hole injection layer (5), hole transport layer (6), electron blocking layer (7), light emitting layer (3), electron transport layer (8), electron injection layer (9) and an example of an organic light emitting device including a cathode 4 .
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium, a halogen group, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carbonyl group, an ester group, an imide group, an amino group, a phosphine oxide group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group Thioxy group, arylthioxy group, alkylsulfoxy group, arylsulfoxy group, silyl group, boron group, alkyl group, cycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, alkylamine group, aralkylamine substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, a heteroarylamine group, an arylamine group, an arylphosphine group, or a
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • substituted or unsubstituted means "unsubstituted or at least one selected from the group consisting of deuterium, halogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy and C 6-20 aryl. , for example, substituted with 1 to 5 substituents.
  • substituted with one or more substituents shall be understood to mean, for example, “substituted with 1 to 5 substituents", or “substituted with 1 or 2 substituents”.
  • the number of carbon atoms of the carbonyl group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like, but is not limited thereto.
  • examples of the halogen group include fluoro, chloro, bromo, or iodo.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, isohexyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5 -Meth
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group having aromaticity. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a triphenylenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • heteroaryl is a heteroaryl containing at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably from 2 to 60 carbon atoms.
  • heteroaryl include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, an acridyl group, Pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazinopyrazinyl
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, the arylamine group, and the arylsilyl group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • heteroaryl among heteroarylamines the description regarding heteroaryl described above may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the examples of the above-described alkenyl groups.
  • the description of the above-described aryl group may be applied except that arylene is a divalent group.
  • the description of the aforementioned heteroaryl may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the above-described aryl group or cycloalkyl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the heterocycle is not a monovalent group, and the description of the above-described heteroaryl may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the present invention provides a compound represented by the above formula (1).
  • the compound represented by Formula 1 has a structure in which the benzene ring is substituted with carbazol-9-yl at position 1, triazinyl at position 3, and aryl at position 5, respectively.
  • the compound may have a structure in which carbon at position 8 of the dibenzofuran/dibenzothiophene is unsubstituted or substituted with aryl substituted with deuterium.
  • the compound has a structure in which the carbazol-9-yl substituent is substituted with one or more deuterium or phenyl substituted with deuterium, and carbons 2, 4 and 6 of the benzene ring are not substituted with deuterium.
  • these compounds may have increased intramolecular electronic stability compared to compounds having no intramolecular deuterium and compounds in which at least one of carbons 2, 4 and 6 of the benzene ring is substituted with deuterium.
  • the bond energy of a C-D bond is greater than that of a C-H bond. It has a stronger binding energy in the molecule compared to the compound without deuterium, and thus material stability may be improved.
  • the organic light-emitting device employing the compound may exhibit a low driving voltage and improve lifespan characteristics.
  • L is a single bond; C 6-20 arylene unsubstituted or substituted with deuterium; or C 2-20 heteroarylene containing one heteroatom of O and S unsubstituted or substituted with deuterium.
  • L may be a single bond, phenylene, biphenyldiyl, naphthylene, or dibenzofuranylene, dibenzothiophenylene.
  • L is a single bond, or any one selected from the group consisting of:
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond, or C 6-20 arylene unsubstituted or substituted with deuterium.
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond or phenylene.
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, or 1,4-phenylene.
  • L 1 and L 2 are both single bonds;
  • L 1 and L 2 may be a single bond, and the other may be 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, or 1,4-phenylene.
  • L 1 and L 2 may be the same as each other. or L 1 and L 2 may be different.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently unsubstituted or C 6 substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl, and C 6-20 aryl -20 aryl; or C 2-60 containing one or more heteroatoms of N, O and S unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl heteroaryl.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, fluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, or carbazolyl ego,
  • Ar 1 and Ar 2 may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, methyl and phenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, fluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, or carbazolyl ego,
  • Ar 1 and Ar 2 may be unsubstituted or substituted with 1 to 5 substituents selected from the group consisting of deuterium, methyl, and phenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, 9,9-dimethylfluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzo thiophenyl, carbazolyl, or 9-phenylcarbazolyl.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be any one selected from the group consisting of, but are not limited thereto:
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same as each other.
  • Ar 1 and Ar 2 may be different.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 may be unsubstituted or substituted C 6-12 aryl with deuterium.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 is , , , or can be
  • Ar 1 and Ar 2 may both be phenyl.
  • L is a single bond
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, phenyl substituted with 5 deuterium, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, 9, 9-dimethylfluorenyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, carbazolyl, or 9-phenylcarbazolyl; or
  • L is C 6-20 arylene or C 2-20 heteroarylene containing one heteroatom among O and S, and Ar 1 and Ar 2 may both be phenyl.
  • L' may be a single bond, or C 6-20 arylene unsubstituted or substituted with deuterium.
  • L' may be a single bond or phenylene.
  • L' can be a single bond, 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, or 1,4-phenylene.
  • Q may be C 6-24 aryl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl.
  • Q is phenyl, biphenylyl, naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, benzophenanthryl, or 9,9-dimethylfluorenyl,
  • Q may be unsubstituted or substituted with deuterium.
  • Q may be unsubstituted or substituted with one or more deuterium. More specifically, Q may be unsubstituted, or all carbons in the molecule may be substituted with deuterium.
  • Q may be any one selected from the group consisting of, but is not limited thereto:
  • R can be deuterium, or phenyl substituted with 1 to 5 deuterium.
  • R is deuterium, or can be
  • n means the number of R, and when n is 2 or more, two or more R may be the same or different from each other.
  • n can be 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
  • said may be any one selected from the group consisting of:
  • the compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3:
  • n 1, 2, 3, 4, 5, or 7;
  • L, L 1 , L 2 , Ar 1 , Ar 2 , L′ and Q are as defined in Formula 1 above.
  • X is halogen, preferably bromo, or chloro, and the description of the remaining substituents is as defined above.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared by Suzuki-coupling reaction of reactants A1 and A2.
  • the Suzuki-coupling reaction is preferably performed under a palladium catalyst and a base, and the reactor for the reaction may be changed to a reactor known in the art.
  • Such a manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the present invention provides an organic light emitting device including the compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound represented by Formula 1 above. .
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic material layer may include a light emitting layer, wherein the organic material layer including the compound may be a light emitting layer.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein the organic material layer including the compound may be a light emitting layer or an electron transport layer.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein the organic material layer containing the compound may be a light emitting layer or an electron transport layer.
  • the organic material layer may include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron blocking layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and an electron injection layer, wherein the organic material layer comprising the compound is a light emitting layer or an electron transport layer can be
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention further comprises a hole injection layer and a hole transport layer between the first electrode and the light emitting layer, and an electron transport layer and an electron injection layer between the light emitting layer and the second electrode in addition to the light emitting layer as an organic layer can have a structure that
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number or a larger number of organic layers.
  • an anode, one or more organic material layers and a cathode are sequentially stacked on a substrate, wherein the first electrode is an anode and the second electrode is a cathode.
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode
  • a cathode, one or more organic material layers and an anode are sequentially stacked on a substrate of an inverted type organic structure. It may be a light emitting device.
  • the structure of the organic light emitting diode according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2 .
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the emission layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the emission layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Formula 1 above. Also, when the organic light emitting device includes a plurality of organic material layers, the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting device may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode.
  • an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and in the light emitting layer A compound that prevents the generated exciton from moving to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferred. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports holes to the light emitting layer, and as a hole transport material, a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer and transferring them to the light emitting layer Mobility with respect to holes This large material is suitable.
  • An arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion may be used as the hole transport material, but the present invention is not limited thereto.
  • the electron blocking layer is formed on the hole transport layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, to adjust the hole mobility and prevent excessive movement of electrons by increasing the hole-electron coupling probability by increasing the organic light emitting device It means a layer that plays a role in improving the efficiency of
  • the electron blocking layer includes an electron blocking material, and an example of such an electron blocking material may be an arylamine-based organic material, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • a host material the compound represented by Formula 1 may be used.
  • the host material may further include a condensed aromatic ring derivative or a hetero ring-containing compound in addition to the compound represented by Formula 1 above.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the light emitting layer may further include a compound represented by the following formula (2) in addition to the compound represented by the formula (1):
  • Ar' 1 and Ar' 2 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • R′ 1 and R′ 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-60 alkyl; C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among N, O and S;
  • r and s are each independently an integer of 0 to 7.
  • the organic light emitting device further includes a compound represented by Formula 2 capable of efficiently transferring holes to a dopant material as a host material of the emission layer, together with the compound represented by Formula 1 having excellent electron transport ability in the emission layer.
  • a compound represented by Formula 2 capable of efficiently transferring holes to a dopant material as a host material of the emission layer, together with the compound represented by Formula 1 having excellent electron transport ability in the emission layer.
  • the compound represented by Formula 2 may be represented by Formula 2':
  • Ar′ 1 , Ar′ 2 , R′ 1 , R′ 2 , r and s are as defined in Formula 2 above.
  • Ar' 1 and Ar' 2 are each independently C 6-20 aryl, or C 2-20 heteroaryl including one heteroatom among N, O and S;
  • Ar′ 1 may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium and C 6-20 aryl.
  • Ar' 1 and Ar' 2 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, dibenzofuranyl, or dibenzothiophenyl;
  • Ar′ 1 may be unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium and C 6-20 aryl.
  • At least one of Ar' 1 and Ar' 2 may be phenyl or biphenylyl.
  • R' 1 and R' 2 may each independently be hydrogen, deuterium, or C 6-20 aryl.
  • R′ 1 and R′ 2 may each independently be hydrogen, deuterium, or phenyl, but is not limited thereto.
  • r and s each representing the number of R′ 1 and R′ 2 , may each independently be 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, or 7.
  • r and s may each independently be 0, 1, or 7.
  • r+s may be 0 or 1.
  • the two host materials may be included in the light emitting layer in a weight ratio of 10:90 to 90:10, for example, 50:50.
  • examples of the dopant material include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, and periflanthene having an arylamino group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted It is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the hole blocking layer is formed on the light emitting layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, to control electron mobility and prevent excessive movement of holes to increase the hole-electron coupling probability, thereby increasing the efficiency of the organic light emitting device. It means the layer that plays a role in improving.
  • the hole blocking layer includes a hole blocking material, and examples of the hole blocking material include azine derivatives including triazine; triazole derivatives; oxadiazole derivatives; phenanthroline derivatives; A compound into which an electron withdrawing group is introduced, such as a phosphine oxide derivative, may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the electron transport layer serves to transport the electrons received from the electron injection layer to the emission layer, and is formed on the emission layer or the hole blocking layer.
  • the electron transport layer includes an electron transport material, and as the electron transport material, a material having high electron mobility is suitable. Specific examples of the electron transport material include an Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes comprising Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes; and triazine derivatives, but is not limited thereto.
  • a complex compound or a nitrogen-containing 5-membered ring derivative may be used together as an electron transport material.
  • the electron injection layer serves to inject electrons from the electrode, and is formed on the electron transport layer.
  • the electron injection material included in the electron injection layer include LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, Imidazole, perylene tetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone, etc. derivatives thereof, metal complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided light emitting device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high luminous efficiency.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • Bromobenzene (100 g, 641.2 mmol) and (3-chloro-5-fluorophenyl)boronic acid (111.6 g, 641.2 mmol) were added to 2000 mL of tetrahydrofuran in a nitrogen atmosphere, and stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (265.9 g, 1923.6 mmol) was dissolved in 266 mL of water, and after stirring sufficiently, tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (22.2 g, 19.2 mmol) was added. After reaction for 1 hour, after cooling to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • A-1 100 g, 485.4 mmol
  • 9H-carbazole-1,3,4,5,6,8-d6 84 g, 485.4 mmol
  • sodium tert-butoxide 140 g, 1456.1 mmol
  • bis(tri-tertiary-butylphosphine)palladium 7.4 g, 14.6 mmol
  • A-2 50 g, 139.2 mmol
  • bis(pinacolato)diboron 38.9 g, 153.1 mmol
  • potassium acetate 40.1 g, 417.7 mmol
  • palladium dibenzylideneacetone palladium 2.4 g, 4.2 mmol
  • tricyclohexylphosphine 2.3 g, 8.4 mmol
  • B-1 100 g, 473.8 mmol
  • 9H-carbazole-1,3,4,5,6,8-d6 82 g, 473.8 mmol
  • sodium tert-butoxide 136.6 g, 1421.4 mmol
  • bis(tritertiary-butylphosphine)palladium 7.3 g, 14.2 mmol
  • B-2 50 g, 137.3 mmol
  • bis(pinacolato)diboron 38.4 g, 151 mmol
  • potassium acetate 39.6 g, 411.9 mmol
  • palladium dibenzylideneacetone palladium 2.4 g, 4.1 mmol
  • tricyclohexylphosphine 2.3 g, 8.2 mmol
  • B-1 100 g, 473.8 mmol
  • 9H-carbazole-1,2,3,4,5,6,7,8-d8 83 g, 473.8 mmol
  • sodium tert-butoxide 136.6 g, 1421.4 mmol
  • bis(tritertiary-butylphosphine)palladium 7.3 g, 14.2 mmol
  • C-2 50 g, 137.3 mmol
  • bis(pinacolato)diboron 38.4 g, 151 mmol
  • potassium acetate 39.6 g, 411.9 mmol
  • palladium dibenzylideneacetone palladium 2.4 g, 4.1 mmol
  • tricyclohexylphosphine 2.3 g, 8.2 mmol
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (11.8 g, 44.3 mmol) were placed in 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. . Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (15.2 g, 44.3 mmol) was added to 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After 2 hours of reaction, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-3-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine (15.2 g, 44.3 mmol) was added to 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (15.8 g, 44.3) in nitrogen atmosphere mmol) was added to 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (16.5 g, 44.3) in nitrogen atmosphere mmol) was added to 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-chloro-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (14.1 g, 44.3 mmol) were mixed with tetrahydrofuran in a nitrogen atmosphere. It was added to 400 mL, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (17.4 g, 44.3 mmol) in nitrogen atmosphere ) was added to 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After 2 hours of reaction, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-chloro-3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine (15.8 g, 44.3) in nitrogen atmosphere mmol) was added to 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • B-3 (20 g, 43.8 mmol) and 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (11.7 g, 43.8 mmol) were added to 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. .
  • potassium carbonate (18.2 g, 131.5 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • D-3 (20 g, 32.9 mmol) and 9-bromophenanthrene (8.4 g, 32.9 mmol) were added to 400 mL of tetrahydrofuran, and the mixture was stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (13.6 g, 98.6 mmol) was dissolved in 14 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.1 g, 1 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • A-3 (20 g, 44.3 mmol) and 2-(8-bromodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine (21.1 g, 44.3) in nitrogen atmosphere mmol) was added to 400 mL of tetrahydrofuran, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (18.4 g, 133 mmol) was dissolved in 18 mL of water, and the mixture was sufficiently stirred, and then tetrakistriphenyl-phosphinopalladium (1.5 g, 1.3 mmol) was added. After the reaction for 3 hours, the resulting solid was filtered after cooling to room temperature.
  • Example 1 Fabrication of an organic light emitting device
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,300 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, and after drying, it was transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • a hole injection layer was formed by thermal vacuum deposition of the following HI-1 compound to a thickness of 50 ⁇ on the ITO transparent electrode prepared as described above.
  • the following HT-1 compound was thermally vacuum-deposited to a thickness of 250 ⁇ on the hole injection layer to form a hole transport layer, and the following HT-2 compound was vacuum-deposited to a thickness of 50 ⁇ on the HT-1 deposition film to form an electron blocking layer.
  • ET-1 compound was vacuum deposited to a thickness of 250 ⁇ on the light emitting layer to form an electron transport layer
  • ET-2 compound and LiF were vacuum deposited at a weight ratio of 8:2 on the electron transport layer to form an electron injection layer with a thickness of 100 ⁇ formed.
  • a cathode was formed by depositing aluminum to a thickness of 1000 ⁇ on the electron injection layer.
  • the deposition rate of the organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was maintained at 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was maintained at 1 ⁇ 10 -7 ⁇ 5 ⁇ 10 -8 torr did.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of Compound 1 of Synthesis Example 1 as one of the host materials of the light emitting layer in Example 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of Compound 1 of Synthesis Example 1 as one of the host materials of the light emitting layer in Example 1. At this time, the compounds of CE1 to CE4 of Table 1 are as follows.
  • LT95 means the time at which the initial luminance becomes 95%.
  • Example 1 compound 1 4 82 0.45, 0.54 160 Example 2 compound 2 4.1 83 0.45, 0.54 180 Example 3 compound 3 4.2 81 0.45, 0.54 200 Example 4 compound 4 4.2 82 0.45, 0.53 170
  • Example 5 compound 5 4.3 80 0.45, 0.54 220 Example 6 compound 6 4.2 81 0.45, 0.54 150
  • Example 9 compound 9 4.2 84 0.45, 0.53 140 Example 10 compound 10 4 82 0.45, 0.54 180
  • Example 11 compound 11 4 82 0.45, 0.54 180 Example 12 compound 12 4.1 83 0.45, 0.54 200
  • Example 13 compound 13 4.2 81 0.45, 0.54 220 Example 14 compound 14 4.2 82 0.45, 0.54
  • the organic light emitting device of the Example using the compound represented by Formula 1 as the host material of the light emitting layer is significantly improved without a decrease in efficiency compared to the organic light emitting device of the comparative example using a compound having a different structure. It can be seen that the lifetime characteristics are shown. Therefore, it is confirmed that the compound of the present invention can improve the characteristics of the organic light emitting device compared to the comparative compound, considering that the luminous efficiency and lifespan characteristics of the organic light emitting device have a trade-off relationship with each other in general. It is possible.
  • Substrate 2 Anode

Landscapes

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2021년 2월 22일자 한국 특허 출원 제10-2021-0023634호 및 2022년 2월 21일자 한국 특허 출원 제10-2022-0022275호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
L'는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Q는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R은 중수소; 또는 중수소로 치환된 페닐이고,
n은 1 내지 8의 정수이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
(용어의 정의)
본 명세서에서,
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000002
및
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 카보닐기, 에스테르기, 이미드기, 아미노기, 포스핀옥사이드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 붕소기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 알킬아민기, 아랄킬아민기, 헤테로아릴아민기, 아릴아민기, 아릴포스핀기, 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나; 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐이기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 5개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는, 예를 들어 "1개 내지 5개의 치환기로 치환된", 또는 "1개 또는 2개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 이소헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 방향족성(aromaticity)을 갖는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐이기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난쓰레닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
(화합물)
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 벤젠 고리의 1번 위치에 카바졸-9-일, 3번 위치에 트리아지닐 및 5번 위치에 아릴로 각각 치환된 구조를 갖는다. 또한, 상기 화합물은 상기 디벤조퓨란/디벤조티오펜의 8번 위치의 탄소가 비치환되거나 또는 중수소로 치환된 아릴로 치환된 구조를 가질 수 있다.
특히, 상기 화합물은 상기 카바졸-9-일 치환기가 1개 이상의 중수소 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환되면서, 벤젠 고리의 2번, 4번 및 6번 탄소는 중수소로 치환되어 있지 않는 구조를 갖는데, 이러한 화합물은 분자 내 중수소를 갖지 않는 화합물 및 벤젠 고리의 2번, 4번 및 6번 탄소 중 적어도 하나가 중수소로 치환된 화합물 대비 분자 내 전자 안정성이 증가될 수 있다. 또한, 상기 화합물이 중수소 또는 중수소로 치환된 페닐로 치환된 카바졸-9-일 구조를 가짐에 따라, C-D 결합의 결합 에너지(bond energy)가 C-H 결합의 결합 에너지보다 크다는 특성 때문에, 상기 화합물은 중수소를 갖지 않은 화합물 대비 분자 내 더 강한 결합 에너지를 갖게 되고, 이에 따라 물질 안정성이 향상될 수 있다.
따라서, 상기 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 낮은 구동 전압을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 수명 특성이 향상될 수 있다.
일 구현예에서, L은 단일 결합; 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌; 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌일 수 있다.
구체적으로는, L은 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프틸렌, 또는 디벤조퓨라닐렌, 디벤조티오페닐렌일 수 있다.
예를 들어, L은 단일 결합, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000007
.
또한, 일 구현예에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로는, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌일 수 있다. 다시 말하여, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
예를 들어, L1 및 L2는 모두 단일 결합이거나; 또는
L1 및 L2 중 하나는 단일 결합이고, 나머지 하나는 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
이때, L1 및 L2는 서로 동일할 수 있다. 또는 L1 및 L2는 상이할 수 있다.
또한, 일 구현예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
구체적으로는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일이고,
여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 내지 5개의 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 또는 9-페닐카바졸일일 수 있다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000008
.
이때, Ar1 및 Ar2는 서로 동일할 수 있다. 다르게는, Ar1 및 Ar2는 상이할 수 있다.
또한 일 구현예에서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-12 아릴일 수 있다.
예를 들어, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000009
,
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000010
,
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000011
, 또는
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000012
일 수 있다.
일 구현예에서, L이 단일 결합이 아닌 경우, Ar1 및 Ar2는 모두 페닐일 수 있다.
보다 구체적으로는, L이 단일 결합이면서, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 페닐, 5개의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 또는 9-페닐카바졸일이거나; 또는
L이 C6-20 아릴렌 또는 O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌이면서, Ar1 및 Ar2가 모두 페닐일 수 있다.
또한, 일 구현예에서, L'는 단일 결합, 또는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로는, L'는 단일 결합, 또는 페닐렌일 수 있다. 다시 말하여, L'는 단일 결합, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 또는 1,4-페닐렌일 수 있다.
또한, 일 구현예에서, Q는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는 C6-24 아릴일 수 있다.
구체적으로는, Q는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 벤조페난트릴, 또는 9,9-디메틸플루오레닐이고,
여기서, Q는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환될 수 있다.
또는, 여기서 Q는 비치환되거나, 또는 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다. 보다 구체적으로는 Q는 비치환되거나, 또는 분자 내 모든 탄소가 중수소로 치환될 수 있다.
예를 들어, Q는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000013
.
또한, 일 구현예에서, R은 중수소, 또는 1개 내지 5개의 중수소로 치환된 페닐일 수 있다.
예를 들어, R은 중수소, 또는
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000014
일 수 있다.
이때, n은 R의 개수를 의미하는 것으로, n이 2 이상인 경우 2개 이상의 R은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 예를 들어, n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8일 수 있다.
또한, 상기
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000015
는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000016
.
또한, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000017
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000018
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000019
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
D는 중수소이고,
m은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 7이고,
L, L1, L2, Ar1, Ar2, L' 및 Q는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000020
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000021
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000022
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000023
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000024
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000025
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000026
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000027
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000028
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000029
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000030
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000031
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000032
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000033
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000034
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000035
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000036
.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000037
상기 반응식 1에서, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 나머지 치환기에 대한 설명은 앞서 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 반응 물질인 A1 및 A2의 Suzuki-coupling 반응에 의해 제조될 수 있다. 이때, Suzuki-coupling 반응은 팔라듐 촉매 및 염기 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 반응을 위한 반응기는 당해 기술 분야에서 알려진 반응기로 변경될 수 있다. 이러한 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(유기 발광 소자)
한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 유기물층은 발광층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층일 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층 또는 전자수송층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층 또는 전자수송층일 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함할 수 있고, 이때 상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층 또는 전자수송층일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 발광층 이외에, 상기 제1전극과 상기 발광층 사이의 정공주입층 및 정공수송층, 및 상기 발광층과 상기 제2전극 사이의 전자수송층 및 전자주입층을 더 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 양극이고 상기 제2 전극은 음극인, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 제1 전극이 음극이고 상기 제2 전극은 양극인, 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자저지층(7), 발광층(3), 전자수송층(8), 전자주입층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 상기 정공 수송 물질로 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자저지층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자저지층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 이러한 호스트 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 상기 호스트 재료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등을 더 포함할 수도 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000038
상기 화학식 2에서,
Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R'1 및 R'2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-60 알킬; C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
r 및 s는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이다.
상기 유기 발광 소자가 발광층의 호스트 물질로 정공을 도펀트 물질로 효율적으로 전달할 수 있는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는 경우, 전자 수송 능력이 우수한 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률이 높아져, 유기 발광 소자의 효율 및 수명이 향상될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2'로 표시될 수 있다:
[화학식 2']
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000039
상기 화학식 2'에서,
Ar'1, Ar'2, R'1, R'2, r 및 s는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 화학식 2에서, Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, C6-20 아릴, 또는 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴이고,
여기서, Ar'1은 비치환되거나, 또는 중수소 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
예를 들어, Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 디벤조퓨라닐, 또는 디벤조티오페닐이고,
여기서, Ar'1은 비치환되거나, 또는 중수소 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
이때, Ar'1 및 Ar'2 중 적어도 하나는 페닐 또는 비페닐릴일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 C6-20 아릴일 수 있다.
예를 들어, R'1 및 R'2는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 또는 페닐일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, R'1 및 R'2의 개수를 각각 나타내는, r 및 s는 각각 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7일 수 있다.
보다 구체적으로, r 및 s는 각각 독립적으로, 0, 1, 또는 7일 수 있다.
예를 들어, r+s는 0 또는 1일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000040
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000041
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000042
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000043
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000044
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000045
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000046
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000047
.
이러한 2종의 호스트 물질인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 발광층 내에 10:90 내지 90:10의 중량비, 일례로 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.
또한, 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전자수송층은 전자 주입층으로부터 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 역할을 하는 층으로, 발광층 또는 정공저지층 상에 형성된다. 상기 전자수송층은 전자수송물질을 포함하고, 이러한 전자수송물질로는 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 이들과 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등을 전자수송물질로 함께 사용할 수도 있다.
또한, 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 역할을 하는 층으로, 상기 전자 수송층 상에 형성된다. 상기 전자주입층에 포함되는 전자주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화합물 A-3의 제조
1) 화합물 A-1의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000048
질소 분위기에서 Bromobenzene(100 g, 641.2 mmol)와 (3-chloro-5-fluorophenyl)boronic acid(111.6 g, 641.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란 2000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(265.9 g, 1923.6 mmol)를 물 266 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(22.2 g, 19.2 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 2642 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 회색의 고체 화합물 A-1(80.6g, 61%, MS: [M+H]+ = 207)을 제조하였다.
2) 화합물 A-2의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000049
질소 분위기에서 A-1(100 g, 485.4 mmol)와 9H-carbazole-1,3,4,5,6,8-d6(84 g, 485.4 mmol)를 자일렌 2000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 나트륨 터셔리-부톡사이드 (140 g, 1456.1 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(7.4 g, 14.6 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 5229 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물 A-2(111.6g, 64%, MS: [M+H]+ = 360.1)를 제조하였다.
3) 화합물 A-3의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000050
질소 분위기에서 A-2(50 g, 139.2 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(38.9 g, 153.1 mmol)를 1,4-디옥산 1000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘아세테이트(40.1 g, 417.7 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 팔라듐디벤질리덴아세톤팔라듐(2.4 g, 4.2 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (2.3 g, 8.4 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 628 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올재결정을 통해 회색의 고체 화합물 A-3(51.5g, 82%, MS: [M+H]+ = 452.3)을 제조하였다.
제조예 2: 화합물 B-3의 제조
1) 화합물 B-1의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000051
질소 분위기에서 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5(100 g, 621.2 mmol)와 (3-chloro-5-fluorophenyl)boronic acid(108.1 g, 621.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란 2000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(257.6 g, 1863.5 mmol)를 물 258 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(21.5 g, 18.6 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 2622 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 회색의 고체 화합물 B-1(80g, 61%, MS: [M+H]+ = 212.1)을 제조하였다.
2) 화합물 B-2의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000052
질소 분위기에서 B-1(100 g, 473.8 mmol)와 9H-carbazole-1,3,4,5,6,8-d6(82 g, 473.8 mmol)를 자일렌 2000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 나트륨 터셔리-부톡사이드 (136.6 g, 1421.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(7.3 g, 14.2 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 5176 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물 B-2(103.5g, 60%, MS: [M+H]+ = 365.2)을 제조하였다.
3) 화합물 B-3의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000053
질소 분위기에서 B-2(50 g, 137.3 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(38.4 g, 151 mmol)를 1,4-디옥산 1000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘아세테이트(39.6 g, 411.9 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 팔라듐디벤질리덴아세톤팔라듐(2.4 g, 4.1 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (2.3 g, 8.2 mmol)을 투입하였다. 4시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 626 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올재결정을 통해 회색의 고체 화합물 B-3(32g, 51%, MS: [M+H]+ = 457.3)을 제조하였다.
제조예 3: 화합물 C-3의 제조
1) 화합물 C-2의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000054
질소 분위기에서 B-1(100 g, 473.8 mmol)과 9H-carbazole-1,2,3,4,5,6,7,8-d8(83 g, 473.8 mmol)을 자일렌 2000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 나트륨 터셔리-부톡사이드 (136.6 g, 1421.4 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(7.3 g, 14.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 5205 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 흰색의 고체 화합물 C-2(131.9g, 76%, MS: [M+H]+ = 367.2)을 제조하였다.
2) 화합물 C-3의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000055
질소 분위기에서 C-2(50 g, 137.3 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(38.4 g, 151 mmol)를 1,4-디옥산 1000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘아세테이트(39.6 g, 411.9 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 팔라듐디벤질리덴아세톤팔라듐(2.4 g, 4.1 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (2.3 g, 8.2 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 626 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올재결정을 통해 회색의 고체 화합물 C-3(48.9g, 78%, MS: [M+H]+ = 457.3)을 제조하였다.
제조예 4: 화합물 D-3의 제조
1) 화합물 D-1의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000056
질소 분위기에서 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(100 g, 200.3 mmol)과 (3-chloro-5-fluorophenyl)boronic acid(68.7 g, 200.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 2000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(83.1 g, 601 mmol)를 물 83 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(6.9 g, 6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 1447 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 회색의 고체 화합물 D-1(41.2g, 57%, MS: [M+H]+ = 362.1)을 제조하였다.
2) 화합물 D-2의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000057
질소 분위기에서 D-1(30 g, 83.1 mmol)와 9H-carbazole-1,3,4,5,6,8-d6(14.4 g, 83.1 mmol)를 다이메틸포름아마이드 600 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 삼인산포타슘(52.9 g, 249.3 mmol)를투입하고 충분히 교반한 후 5시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 427 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노랑의 고체 화합물 D-2(25.6g, 60%, MS: [M+H]+ = 515.2)을 제조하였다.
3) 화합물 D-3의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000058
질소 분위기에서 D-2(50 g, 97.2 mmol)와 비스(피나콜라토)디보론(27.2 g, 107 mmol)를 1,4-디옥산 1000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘아세테이트(28 g, 291.7 mmol)를 투입하고 충분히 교반한 후 팔라듐디벤질리덴아세톤팔라듐(1.7 g, 2.9 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀 (1.6 g, 5.8 mmol)을 투입하였다. 7시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 590 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에탄올재결정을 통해 회색의 고체 화합물 D-3(35.4g, 60%, MS: [M+H]+ = 607.3)을 제조하였다.
합성예 1: 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000059
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(11.8 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1233 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 1(19.2g, 78%, MS: [M+H]+ = 557.3)을 제조하였다.
합성예 2: 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000060
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(15.2 g, 44.3 mmol)을 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1401 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 2(17.1g, 61%, MS: [M+H]+ = 633.3)를 제조하였다.
합성예 3: 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000061
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-3-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(15.2 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1401 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 3(15.7g, 56%, MS: [M+H]+ = 633.3)을 제조하였다.
합성예 4: 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000062
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)과 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(15.8 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1432 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 4(14.9g, 52%, MS: [M+H]+ = 647.3)를 제조하였다.
합성예 5: 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000063
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(16.5 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1468 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 5(21.1g, 72%, MS: [M+H]+ = 663.2)를 제조하였다.
합성예 6: 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000064
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-chloro-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(14.1 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1344 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 6(19.1g, 71%, MS: [M+H]+ = 607.3)을 제조하였다.
합성예 7: 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000065
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(17.4 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1512 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 7(23.6g, 78%, MS: [M+H]+ = 683.3)을 제조하였다.
합성예 8: 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000066
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-chloro-3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(15.8 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1432 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 8(18.9g, 66%, MS: [M+H]+ = 647.3)을 제조하였다.
합성예 9: 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000067
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)과 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(17.2 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1401 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 9(15.4g, 55%, MS: [M+H]+ = 633.3)을 제조하였다.
합성예 10: 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000068
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-chloro-4-phenyl-6-(phenyl-d5)-1,3,5-triazine(12.3 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1244 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 10(15.7g, 63%, MS: [M+H]+ = 562.3)을 제조하였다.
합성예 11: 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000069
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(11.7 g, 43.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1230 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 11(18.2g, 74%, MS: [M+H]+ = 562.3)을 제조하였다.
합성예 12: 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000070
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(15 g, 43.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1397 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 12(15.4g, 55%, MS: [M+H]+ = 638.3)을 제조하였다.
합성예 13: 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000071
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-3-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine(15 g, 43.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1397 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 13(14.8g, 53%, MS: [M+H]+ = 638.3)을 제조하였다.
합성예 14: 화합물 14의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000072
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(15.7 g, 43.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1427 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 14(22.3g, 78%, MS: [M+H]+ = 652.3)을 제조하였다.
합성예 15: 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000073
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(16.4 g, 43.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1462 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 15(17.8g, 61%, MS: [M+H]+ = 668.2)을 제조하였다.
합성예 16: 화합물 16의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000074
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-chloro-4-(naphthalen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(13.9 g, 43.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1340 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 16(13.9g, 52%, MS: [M+H]+ = 612.3)을 제조하였다.
합성예 17: 화합물 17의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000075
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-chloro-4-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(17.2 g, 43.8 mmol)을 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1506 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 17(16.3g, 54%, MS: [M+H]+ = 688.3)을 제조하였다.
합성예 18: 화합물 18의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000076
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-chloro-3-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine(15.7 g, 43.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1427 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 18(15.1g, 53%, MS: [M+H]+ = 652.3)을 제조하였다.
합성예 19: 화합물 19의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000077
질소 분위기에서 B-3(20 g, 43.8 mmol)와 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(17 g, 43.8 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.2 g, 131.5 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1408 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 19(22.5g, 80%, MS: [M+H]+ = 643.3)를 제조하였다.
합성예 20: 화합물 20의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000078
질소 분위기에서 B-3(100 g, 219.2 mmol)와 9-(4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-9H-carbazole(78 g, 219.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란 2000 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(90.9 g, 657.5 mmol)를 물91 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(7.6 g, 6.6 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 2850 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 회색의 고체 화합물 Compound 20(102.6g, 72%, MS: [M+H]+ = 651.3)을 제조하였다.
합성예 21: 화합물 21의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000079
질소 분위기에서 C-3(20 g, 43.6 mmol)와 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(11.7 g, 43.6 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.1 g, 130.9 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1229 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 21(13g, 53%, MS: [M+H]+ = 564.3)을 제조하였다.
합성예 22: 화합물 22의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000080
질소 분위기에서 D-3(20 g, 32.9 mmol)와 4-bromo-1,1'-biphenyl(7.6 g, 32.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(13.6 g, 98.6 mmol)를 물 14 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.1 g, 1 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1040 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 22(13.3g, 64%, MS: [M+H]+ = 633.3)을 제조하였다.
합성예 23: 화합물 23의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000081
질소 분위기에서 D-3(20 g, 32.9 mmol)와 3-bromo-1,1'-biphenyl(7.6 g, 32.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(13.6 g, 98.6 mmol)를 물 14 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.1 g, 1 mmol)을 투입하였다. 2시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1040 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 23(16.2g, 78%, MS: [M+H]+ = 633.3)을 제조하였다.
합성예 24: 화합물 24의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000082
질소 분위기에서 D-3(20 g, 32.9 mmol)와 2-bromonaphthalene(6.8 g, 32.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(13.6 g, 98.6 mmol)를 물 14 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.1 g, 1 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 997 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 24(13g, 65%, MS: [M+H]+ = 607.3)를 제조하였다.
합성예 25: 화합물 25의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000083
질소 분위기에서 D-3(20 g, 32.9 mmol)와 9-bromophenanthrene(8.4 g, 32.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(13.6 g, 98.6 mmol)를 물 14 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.1 g, 1 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1079 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 25(13.6g, 63%, MS: [M+H]+ = 657.3)를 제조하였다.
합성예 26: 화합물 26의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000084
질소 분위기에서 D-3(20 g, 32.9 mmol)와 2-(4-bromophenyl)naphthalene(9.3 g, 32.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(13.6 g, 98.6 mmol)를 물 14 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.1 g, 1 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1122 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 26(15g, 67%, MS: [M+H]+ = 683.3)을 제조하였다.
합성예 27: 화합물 27의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000085
질소 분위기에서 D-3(20 g, 32.9 mmol)와 2-bromotriphenylene(11.7 g, 32.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(13.6 g, 98.6 mmol)를 물 14 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.1 g, 1 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1161 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 27(16.7g, 72%, MS: [M+H]+ = 707.3)을 제조하였다.
합성예 28: 화합물 28의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000086
질소 분위기에서 D-3(20 g, 32.9 mmol)와 4-bromo-1,1'-biphenyl-2',3',4',5',6'-d5(7.8 g, 32.9 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(13.6 g, 98.6 mmol)를 물 14 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.1 g, 1 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1048 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 Compound 28(11.1g, 53%, MS: [M+H]+ = 638.3)을 제조하였다.
합성예 29: 화합물 29의 제조
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000087
질소 분위기에서 A-3(20 g, 44.3 mmol)와 2-(8-bromodibenzo[b,d]furan-1-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine(21.1 g, 44.3 mmol)를 테트라하이드로퓨란 400 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(18.4 g, 133 mmol)를 물 18 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름 1601 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 노랑의 고체 화합물 Compound 29(23.4g, 73%, MS: [M+H]+ = 723.3)를 제조하였다.
실시예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1,300Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 HI-1 화합물을 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 250Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, HT-1 증착막 위에 하기 HT-2 화합물을 50Å 두께로 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다.
상기 HT-2 증착막 위에 발광층으로서 앞서 합성예 1에서 제조한 화합물 1, 하기 YGH-1 화합물, 및 인광도펀트 YGD-1을 44:44:12의 중량비로 공증착하여 400Å 두께의 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 하기 ET-1 화합물을 250Å의 두께로 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 위에 하기 ET-2 화합물 및 LiF를 8:2의 중량비로 진공 증착하여 100Å 두께의 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 1000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000088
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.7 Å/sec를 유지하였고, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 29
상기 실시예 1에서 발광층의 호스트 물질 중 하나로 합성예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
이 때, 실시예 1 내지 29에 사용된 화합물의 구조를 정리하면 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000089
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000090
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000091
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1에서 발광층의 호스트 물질 중 하나로 합성예 1의 화합물 1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 이 때, 하기 표 1의 CE1 내지 CE4의 화합물은 하기와 같다.
Figure PCTKR2022002578-appb-img-000092
실험예 1: 소자 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 유기 발광 소자 각각에 대하여 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 전압과 효율을 측정하였고, 50 mA/cm2의 전류 밀도에서 수명을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, LT95는 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간을 의미한다.
화합물 전압(V)
(@10mA/cm2)		 효율(Cd/A)
(@10mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 수명(h)
(LT95 at 50mA/cm2)
실시예 1 화합물 1 4 82 0.45, 0.54 160
실시예 2 화합물 2 4.1 83 0.45, 0.54 180
실시예 3 화합물 3 4.2 81 0.45, 0.54 200
실시예 4 화합물 4 4.2 82 0.45, 0.53 170
실시예 5 화합물 5 4.3 80 0.45, 0.54 220
실시예 6 화합물 6 4.2 81 0.45, 0.54 150
실시예 7 화합물 7 4.3 80 0.45, 0.53 150
실시예 8 화합물 8 4.2 81 0.45, 0.54 230
실시예 9 화합물 9 4.2 84 0.45, 0.53 140
실시예 10 화합물 10 4 82 0.45, 0.54 180
실시예 11 화합물 11 4 82 0.45, 0.54 180
실시예 12 화합물 12 4.1 83 0.45, 0.54 200
실시예 13 화합물 13 4.2 81 0.45, 0.54 220
실시예 14 화합물 14 4.2 82 0.45, 0.54 190
실시예 15 화합물 15 4.3 80 0.45, 0.53 240
실시예 16 화합물 16 4.2 81 0.45, 0.54 160
실시예 17 화합물 17 4.3 80 0.45, 0.54 160
실시예 18 화합물 18 4.2 81 0.45, 0.53 250
실시예 19 화합물 19 4.2 84 0.45, 0.54 150
실시예 20 화합물 20 4.3 77 0.45, 0.53 190
실험예 21 화합물 21 4 82 0.45, 0.53 190
실시예 22 화합물 22 4.1 82 0.45, 0.53 160
실시예 23 화합물 23 4.2 79 0.45, 0.53 170
실시예 24 화합물 24 4.2 79 0.45, 0.53 150
실시예 25 화합물 25 4.3 80 0.45, 0.53 160
실시예 26 화합물 26 4.2 80 0.45, 0.53 160
실시예 27 화합물 27 4.3 79 0.45, 0.53 200
실시예 28 화합물 28 4.1 82 0.45, 0.53 170
실시예 29 화합물 29 4.3 79 0.45, 0.53 230
비교예 1 CE1 4.1 75 0.45, 0.53 100
비교예 2 CE2 4 82 0.45, 0.54 100
비교예 3 CE3 4.3 79 0.45, 0.53 120
비교예 4 CE4 4.3 77 0.45, 0.53 110
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 이와는 상이한 구조를 갖는 화합물을 사용한 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 효율의 감소 없이 현저히 향상된 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 따라서, 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 본 발명의 화합물은 비교화합물 대비 유기 발광 소자의 특성을 향상시킬 수 있음이 확인 가능하다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자저지층 8: 전자수송층
9: 전자주입층

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000093
    상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    L'는 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Q는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    R은 중수소; 또는 중수소로 치환된 페닐이고,
    n은 1 내지 8의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    L은 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 나프틸렌, 또는 디벤조퓨라닐렌, 디벤조티오페닐렌인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 카바졸일이고,
    여기서, Ar1 및 Ar2는 비치환되거나, 또는 중수소, 메틸 및 페닐로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환되는,
    화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000094
    .
  6. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-12 아릴인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    L이 단일 결합이면서, Ar1 및 Ar2가 각각 독립적으로 페닐, 5개의 중수소로 치환된 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 9,9-디메틸플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 카바졸일, 또는 9-페닐카바졸일이거나; 또는
    L이 C6-20 아릴렌 또는 O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴렌이면서, Ar1 및 Ar2가 모두 페닐인,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    L'는 단일 결합, 또는 페닐렌인,
    화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    Q는 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 벤조페난트릴, 또는 9,9-디메틸플루오레닐이고,
    여기서, Q는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된,
    화합물.
  10. 제9항에 있어서,
    Q는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000095
    .
  11. 제1항에 있어서,
    R은 중수소, 또는
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000096
    인,
    화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000097
    는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000098
    .
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-3 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000099
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000100
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000101
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
    D는 중수소이고,
    m은 1, 2, 3, 4, 5, 또는 7이고,
    L, L1, L2, Ar1, Ar2, L' 및 Q는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000102
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    .
  15. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인,
    유기 발광 소자.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 발광층은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000119
    상기 화학식 2에서,
    Ar'1 및 Ar'2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R'1 및 R'2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-60 알킬; C6-60 아릴; 또는 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    r 및 s는 각각 독립적으로, 0 내지 7의 정수이다.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2022002578-appb-img-000120
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    .
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