KR20140058292A - 안트라센 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

안트라센 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안트라센 유도체 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 구체적으로 하기 [화학식 A] 로 표시되는 안트라센 유도체 및 이를 포함하는 유기전계발광소자인 것을 특징으로 한다.
[화학식 A]
Figure pat00090

Description

안트라센 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자{Antracenederivatives and organic light-emitting diode including the same}
본 발명은 안트라센 유도체화합물 및 이를 발광물질로 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보다 장수명의 특성을 가지며 구동전압, 전류효율 등의 발광 특성이 우수한 안트라센 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 대표적인 평면표시소자인 액정 디스플레이는 기존의 CRT(cathode ray tube)에 비해 경량화가 가능하다는 장점은 있으나, 시야각(viewing angle)이 제한되고 배면 광(back light)이 반드시 필요하다는 등의 단점을 갖고 있다. 이에 반하여, 새로운 평면표시소자인 유기전계발광소자(organic light emitting diode, OLED)는 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서, 시야각이 크고, 액정 디스플레이에 비해 경박, 단소해질 수 있으며, 빠른 응답 속도 등의 장점을 가지고 있으며, 최근에는 풀-컬러(full-color) 디스플레이 또는 조명으로의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다.
유기 발광 현상을 이용하는 유기전계발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전계발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기전계발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기전계발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기전계발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자형과 저분자형으로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트-도판트 시스템을 사용할 수 있다.
그 원리는 발광층을 형성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작은 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 발광층에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때, 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
유기전계발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 한다.
한편, 유기발광소자의 효율 및 안정성을 개선시키기 위해 중수소 치환된 화합물을 상기 유기재료로서 도입하는 연구가 시도되고 있다.
상기 중수소로 치환된 화합물은 수소와 결합된 화합물과 비교하여 열역학적 거동에서차이를보여주는 것으로 알려지고 있는데, 왜냐하면 중수소의 원자 질량이 수소보다 2배 커서 더 낮은 영점 에너지 및 더 낮은 진동 에너지 수준을 가져오기 때문이다. 또한, 중수소와 관련된 화학적 결합 길이 등의 물리화학적 특성은 수소와 상이하게 나타나며, 특히, C-H 결합에 비해 C-D 결합의 신장 진폭이 더 작아서, 중수소의 반데르발스 반경은 수소보다 작으며 일반적으로, C-D 결합이 C-H 결합보다 더 짧고 더 강함을 나타낸다.
또한 중수소로 치환된 경우에는 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 중수소, 탄소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(Molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(Electroical polarizability)를 줄일 수 있으며, 분자간 상호작용(Intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있음이 알려지고 있다. 이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(Amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 일반적으로 OLED 수명 및 구동특성을 높이기 위해 효과적일 수 있으며, 내열성이 보다 향상될 수 있다.
상기 중수소를 포함하는 유기발광 화합물과 관련된 종래기술로서, 등록특허공보 제10-1111406호에서는 카바졸을 포함하는 아민계 화합물을 중수소로 치환하거나, 중수소로 치환된 화합물의 혼합을 통해 저전압 구동 및 장수명소자를 제공하는 기술에 관해 기재되어 있고, 등록특허공보 제10-1068224호에서는 페닐기내개의 수소가 중수소로 치환된 페닐기를 포함하는 안트라센 유도체를 호스트로 이용하는 기술에 관해 기재되어 있다.
그러나, 상기 장수명 소자를 제조하기 위한 노력에도 불구하고 아직까지 안정하고 효율이면서도, 장수명을 가지는 유기전계발광소자용 유기물층 재료의 개발의 필요성은 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
등록특허공보 제10-1111406호(2012.04.12)
등록특허공보 제10-1068224호(2011.09.28)
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 장수명을 가지며, 구동전압이 낮고 발광효율이 우수한 특성을 갖는 유기전계발광소자용 안트라센 유도체 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 안트라센 유도체 화합물을 포함하는 유기전계발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 로 표시되는 안트라센 유도체화합물을 제공한다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 [화학식 A]에서,
상기 R1 내지 R10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며
상기 R1 내지 R10 중 하나는 하기 [구조식 1]로 표시되는 치환기이고, 또한상기 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 중수소이며,이경우 상기 안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도(안트라센에 직접 결합된 모든 수소와 안트라센에 직접 결합된 모든 중수소의 합에 대한 안트라센에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것)는 40% 이상이다.
[구조식 1]
Figure pat00002
상기 [구조식 1] 중,
X1 내지 X10 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 R1 내지 R10에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지되, 상기 X1 내지 X10 중 하나는 하기 [구조식 2]로 표시되는 치환기이다.
[구조식 2]
Figure pat00003
상기 [구조식 2] 중,
L1은 연결기로서, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고
* 는 상기 [화학식 A] 에서의 피렌 및 안트라센과의 결합 사이트이다.
또한 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위하여, 제1전극, 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체 화합물은 기존 물질에 비하여 내열성이 향상될 수 있어장수명의 특성을 가지고 있고, 안정적이고 우수한 발광 특성을 가지므로 이를 포함하는 유기전계발광소자는 저전압 구동이 가능하고 발광효율을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 유기전계발광소자의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예들에 따른 소자의 수명평가를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의또다른 일 실시예들에 따른 소자의 수명평가를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의또다른 일 실시예들에 따른 소자의 수명평가를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 유기전계소자의 발광층에 포함되는 안트라센 유도체 화합물로서, 하기 [화학식 A]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하고, 상기 안트라센 유도체 화합물의 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
[화학식 A]
Figure pat00004
상기 [화학식 A]에서,
상기 R1 내지 R10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
상기 R1 내지 R10 중 하나는 하기 [구조식 1]로 표시되는 치환기이고, 또한상기 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 중수소이며,이경우 상기 안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도(안트라센에 직접 결합된 모든 수소와 안트라센에 직접 결합된 모든 중수소의 합에 대한 안트라센에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것)는 40% 이상이다.
[구조식 1]
Figure pat00005
상기 [구조식 1] 중,
X1 내지 X10은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 R1 내지 R10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지되, 상기 X1 내지 X10 중 하나는 하기[구조식 2]로 표시되는 치환기이다.
[구조식 2]
Figure pat00006
상기 [구조식 2] 중,
L1은 연결기로서, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고
* 는 상기 [화학식 A] 에서의 안트라센 및 [구조식 1]에서의 피렌과의 결합 사이트이다.
본 발명에 있어서, "치환 또는 비치환된"이라는 용어에서 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 아릴기는 하나 이상의 고리를 포함하는 카보시클릭 방향족 시스템을 의미하며, 상기 아릴기에 치환기가 있는 경우에 이웃하는 치환기와 서로 융합 (fused)되어 고리를 추가로 형성할 수 있다.
아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 중수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 실릴기, 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 이 경우 "알킬아미노기"라 함), 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 24의 알케닐기, 탄소수 1 내지 24의 알키닐기, 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 탄소수 6 내지 24의 아릴알킬기, 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기 또는 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 탄소수 2 내지 24의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 융합(fused)되어 고리를 형성할 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명의 화합물에서 사용되는 치환기인 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있고, 상기 실리기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 아릴기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능 하다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 A]의 R1 내지 R10(안트라센기에 결합되는 치환기를 의미)은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐기(pentalenyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 치환 또는 비치환된 아줄레닐(azulenyl), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐 (heptalenyl), 치환 또는 비치환된 인다세닐(indacenyl), 치환 또는 비치환된 아세나프틸기(acenaphthyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 페나레닐기(phenalenyl), 치환 또는 비치환된 페난트레닐기 (phenanthrenyl), 치환 또는 비치환된 안트릴기(anthryl), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기 (triphenylenyl), 치환 또는 비치환된 파이레닐기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 크라이세닐기(chrysenyl), 치환 또는 비치환된 나프타세닐기(naphthacenyl), 치환 또는 비치환된 피세닐기(picenyl), 치환 또는 비치환된 페릴레닐기(perylenyl), 치환 또는 비치환된 펜타세닐기(pentaphenyl), 치환 또는 비치환된 헥사세닐기 (hexacenyl), 치환 또는 비치환된 피롤일기(pyrrolyl), 치환 또는 비치환된 피라졸일기(pyrazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸일기(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐기(imidazolinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기 (imidazopyridinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기 (imidazopyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 피리디닐기(pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐기(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐기(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 인돌일기(indolyl), 치환 또는 비치환된 푸리닐기(purinyl), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기(quinolinyl), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기 (phthalazinyl), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기(indolizinyl), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 (quinazolinyl), 치환 또는 비치환된 시놀리닐기(cinnolinyl), 치환 또는 비치환된 인다졸일기(indazolyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 페나지닐기(phenazinyl), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기 (phenanthridinyl), 치환 또는 비치환된 파이라닐기(pyranyl), 치환 또는 비치환된 크로메닐기(chromenyl), 치환 또는 비치환된 푸라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기(benzofuranyl), 치환 또는 비치환된 티오페닐기(thiophenyl), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기(benzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기 (isothiazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기(benzoimidazolyl), 치환 또는 비치환된 이속사졸일기(isoxazolyl), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 (dibenzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기(dibenzopuranyl), 치환 또는 비치환된 트리아지닐기(triazinyl), 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기 (oxadiazolyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 [화학식 A]의 R1 내지 R10은(안트라센기에 결합되는 치환기를 의미) 서로 독립적으로, 수소 중수소 할로겐 원자 히드록실기 시아노기 니트로기 아미노기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 하기 화학식 4A 내지 4H의 치환기 중에서 선택될 수 있다.
Figure pat00007
상기 화학식 4A 내지 4H 에서,
Z1 내지 Z7은 서로 독립적으로, 수소 중수소 할로겐 원자 히드록실기 시아노기 니트로기 아미노기 아미디노기 히드라진 히드라존 카르복실기나 이의 염 술폰산기나 이의 염 인산이나 이의 염 탄소수 1 내지 10의 알킬기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 페닐기 나프틸기 플루오레닐기 페난트레닐기 안트릴기 파이레닐기 크라이세닐기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기 인돌일기 벤조이미다졸일기 카바졸일기 이미다졸일기 이미다졸리닐기 이미다조피리디닐기 이미다조피리미디닐기 피리디닐기 피리미디닐기 트리아지닐기 퀴놀리닐기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 페닐기 및 나프틸기 중 하나 이상으로 치환된 인돌일기, 벤조이미다졸일기, 카바졸일기, 이미다졸일기, 이미다졸리닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 퀴놀리닐기 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기 및 디(탄소수 1 내지 10의 아릴)아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에서 상기 화학식 A내의 치환기R9 는 상기 구조식 2(
Figure pat00008
)에 연결될 수 있다.
본 발명에서 상기 치환기R9 가 상기 구조식 2(
Figure pat00009
)에 연결되는 경우, 상기구조식 2의 L1 은 단일 결합일 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 안트라센기에 결합되는 치환기는 상기 구조식 1의 피렌기를 제외하고는 적어도 6개의 치환기는 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 한다.
이 경우에, 상기안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도는 바람직하게는 50% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 60% 이상일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 70% 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80%이상일 수 있다.
또한본발명에서, 상기안트라센 유도체 화합물의 상기 화학식 A에서 [구조식 1]의 피레닐기를 제외한 부분은 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 92]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
여기서, 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 92]에 기재된 '*'는 구조식 1의 피레닐기와 결합하는 사이트를 의미한다.
또한, 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 92] 의 구조를 갖는 치환기에서 '-D/H'는 안트라센에 직접 결합되는 모든 수소자리는 수소 또는 중수소와 결합된 것을 의미한다.
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
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Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
본 발명에서, 상기 안트라센 유도체 화합물의 상기 [구조식 1]의 피레닐기를 제외한 부분이 상기 [치환기 1] 내지 [치환기 92]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 경우에, 상기 안트라센 유도체의 피레닐기에 결합되는 치환기인 X1 내지 X10중에서 수소가 아닌 치환기는 1개 내지 6개일 수 있으며, 바람직하게는 1개 또는 2개일 수 있다.
이 경우에, 상기 피렌기내 치환기인 X1 내지 X10중에서 수소가 아닌 치환기는 각각 독립적으로,중수소 탄소수 1 내지 5의 알킬기 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 탄소수 6 내지 10의 아릴기 질소, 산소, 또는 황 원자를 1 내지 2개를 갖는 헤테로아릴기 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기에서 선택되는 치환기를 가진 실릴기에서 선택되는 것 일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 피렌기에 결합되는 치환기인 X1 내지 X10중에서 수소가 아닌 치환기가 1개뿐인 경우에 상기 1개의 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 A를 갖는 안트라센 유도체 화합물에서 [구조식 1]의 피레닐기를 제외한 부분이 상기 [치환기 1] 내지 [치환기 92]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 경우에, 상기 안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도는 50% 이상일 수 있다.
본 발명의 상기 구조식1 은 치환기를 가지거나 가지지 않은 피렌으로서 상기 치환기는 이웃한 치환기와 서로 융합하여 고리를 생성할 수 있다.
한편, 상기 구조식 1의 피렌기는 연결기 L1을 사이에 두고, 안트라센기와 결합될 수 있다. 이 경우 상기 L1에 의해 안트라센 유도체 화합물의 에너지 밴드갭을 조절하여 발광 파장을 조절가능하다.
이러한 상기 안트라센 유도체 화합물을 한 쌍의 전극(애노드 및 캐소드) 사이에 채용한 유기 발광 소자의 구동시, 상기 안트라센 유도체 화합물은 한 쌍의 전극 사이의 유기층 중, 유기층들 사이 또는 유기층과 전극 사이에 발생하는 줄 열에 대하여 높은 내열성을 가질 수 있고 장수명 특성을 보이는 바, 상기 안트라센 유도체 화합물을 채용한 유기 발광 소자는 우수한 구동 전압, 효율, 휘도, 장수명 특성을 가질 수 있다.
이하 본 발명의 안트라센 유도체의 제조방법을 간략히 설명한다.
본 발명의 [화학식 A] 의 화합물은 다음과 반응식 1내지 반응식 3을 통해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00041
(여기서 'D/H'는 치환기로서 수소 또는 중수소를 가지는 것을 의미한다.)
[반응식 2]
Figure pat00042
(여기서 X는 Br,Cl,I중 어느 하나이다)
[반응식 3]
Figure pat00043
상기 반응식 1은 안트라센내 수소 중 일부가 중수소 치환된 안트라센을 제조하는 단계이다. 상기 단계에서 '-D/H'는 치환기로서 수소 또는 중수소를 가지는 치환기를 의미한다
상기 반응식 1의 중수소 치환반응은 안트라센과 중수소원을 포함하는 물질을 전이금속 촉매하에 고압반응기에서 함께 150 내지 350 도로 반응시키되 반응시간은 1시간 내지 5일 정도로 반응시킴에 의해 이루어질 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 중수소 치환 반응에 의한 중수소화도를 향상시키기 위해서 상기 고압반응기내 반응을 2회 내지 5회정도 추가로 되풀이할 수 있으며, 이는 사용자가 중수소화도를 어느 정도로 맞추느냐에 따라 결정될 수 있다.
상기 반응식 1에서 사용되는 중수소원의 종류로서는 중수(D2O), d-6 아세톤. d-6 벤젠. CD3OD(중수소치환된 메탄올) 등이 가능하나, 이에 국한되지는 않는다.
상기 전이금속 촉매로서는 Ni, Pd, Pt,Co 등의 전이금속이 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있으며, 이에 사용되는 담체로서는 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 활성탄 등이 사용될 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
바람직하게는 Ni on Si/Al(실리카/알루미나에 니켈이 담지된 촉매), Pd/C(활성탄에 팔라듐이 담지된 촉매)등이 사용될 수 있다.
또한 상기 중수소화 단계는 산촉매하에 중수소원을 포함하는 용매하에서 가열하거나 또는 산촉매하에 교반하는 경우 안트라센에 결합된 수소기(양성자)는 중수소와 교환반응을 할수 있어, 안트라센에 중수소기를 도입할 수 있다.
이때 사용되는 용매에 해당하는 중수소원은 중수(D2O), d-6 아세톤. d-6 벤젠. CD3OD(중수소치환된 메탄올) 등이 가능하나, 이에 국한되지는 않는다.
또한 상기 산촉매하에서의 가열조건은 40도 내지 200도에서 반응시킬 수 있고, 반응시간은 30분 내지 3일정도가 바람직하다.
또한 상기 반응식 1에서 사용되는 산 촉매의 종류로서는, 염산, 황산 등의 무기산, 아세트산, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산, AlCl3, EtAlCl2 등의 루이스산 등을 사용할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본 발명에서 상기 반응식 2는 중수소 치환된 안트라센에 할로겐기를 도입하는 단계이다. 상기 할로겐기를 가진 안트라센(X= Br,Cl,I)은 안트라센의 수소를 할로겐화 반응에 의해 모노 할로겐화 또는 디할로겐화함으로써 제조할 수 있다.
바람직하게 사용되는 할로겐으로서 브롬이 사용가능하며, 상기 안트라센에 수소 또는 중수소이외의 치환기를 도입하는 경우에는 디브롬화를 시켜 그중 하나의 브롬을 상기 치환기와 치환함으로써 치환기를 도입할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 할로겐기를 가진 안트라센이 할로겐기 이외의 아릴, 알킬 등의 치환기를 가지도록 하는 경우에는 중수소 치환반응에 의해 얻어진 안트라센을 디할로겐화 반응을 진행하고 그중 하냐의 할로겐을, 보론산을 포함하는 알칸, 보론산을 포함하는 아렌 등의 화합물과 반응시킴으로써, 상기 알킬 또는 아릴 치환기를 도입할 수 있다.
상기 반응식 3에서는 반응식 2로부터 얻은, 중수소 치환되며 할로겐기를 가진 안트라센과 보른산기를 가진 피렌 유도체를 반응시켜 본 발명의 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체 화합물을 제조하는 것을 나타내고 있다.
상기 반응식 3에서 사용되는 피렌 유도체는 본 발명의 화학식 A에서 정의된 구조식1의 화합물에서치환기로서보론산기가 결합된 형태의 화합물이 사용될 수 있다.
또한, 경우에 따라서는 상기 피렌 유도체가 할로겐기를 포함하며, 상기 중수소 치환된 안트라센이보론산기를 포함하도록 반응하여 화학식 A의 안트라센 유도체가 제조될 수 있다.
결국, 반응식 3에 의해 얻어지는 상기 [화학식 A]의 화합물은 안트라센내 치환기인 할로겐이 안트라센의 어느 위치에 결합되어 있느냐에 따라 안트라센의 다양한 위치에 상기 구조식 1의 피레닐기가 치환되도록 할 수 있다.
또한 본 발명에서 [화학식 A] 의 화합물은 다음과 반응식 4 및 반응식 5를 통해 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pat00044
(여기서 X는 Br,Cl,I중 어느 하나이다)
[반응식 5]
Figure pat00045
상기 반응식 4에서 할로겐기를 가진 안트라센(X= Br,Cl,I)은 안트라센의 수소를 할로겐화 반응에 의해 모노할로겐화시키거나 또는 디할로겐화 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 반응식 4의 중수소 치환반응은 할로겐기를 가진 안트라센(X= Br, Cl, I)을 앞서 설명한 반응식 1의 반응조건에 의해 수행될 수 있다.
상기 반응식 4에서 수소 중 일부가 중수소 치환된 안트라센을 표시하는 구조식 중 '-D/H'는 치환기로서 수소 또는 중수소를 가지는 것을 의미한다.
한편, 상기 할로겐기를 가진 안트라센이 할로겐기 이외의 아릴, 알킬 등의 수소가 아닌 치환기를 가진 경우에는 중수소 치환반응에 의해 상기 아릴, 알킬 등의 치환기내에 포함된 수소원자도 중수소로 치환가능하다. 또한 상기 할로겐기를 가진 안트라센이 아릴, 알킬 등의 치환기를 갖도록 하고자 할 경우에 상기 아릴, 알킬 등의 치환기내의 수소원자를 중수소로 치환하지 않으려면, 중수소 치환된 안트라센에 공지의 방법에 의해 상기 중수소가 치환되지 않은 치환기를 도입한 후에 안트라센에 할로겐을 도입함으로써 가능할 수 있다.
상기 반응식 5에서는 반응식 4로부터 얻은, 중수소 치환되며 할로겐기를 가진 안트라센과 보론산기를 가진 피렌 유도체를 반응시켜 본 발명의 화학식 A로 표시되는 안트라센 유도체 화합물을 제조하는 것을 나타내고 있다.
상기 반응식 5에서 사용되는 피렌 유도체는 본 발명의 화학식 A에서 정의된 구조식1의 치환기에 보론산기가 결합된 형태의 보론산(boric acid) 화합물이 사용될 수 있고, 경우에 따라서는 상기 피렌 유도체가 할로겐기를 포함하며, 상기 중수소 치환된 안트라센이 보른산기를 포함하도록 반응하여 화학식 A의 안트라센 유도체가 제조될 수 있다.
결국, 반응식 5에 의해 얻어지는 상기 [화학식 A]의 화합물도안트라센내 치환기인 할로겐이 안트라센의 어느 위치에 결합되어 있느냐에 따라 안트라센의 다양한 위치에 상기 구조식 1의 피레닐기가 치환되도록 할 수 있다.
또한 본 발명의 화학식 A 화합물은 안트라센의 치환기로서 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 등의 다양한 치환기를 포함할 수 있어, 안트라센계 화합물의 결정화도 또는 유기전계발광 특성을 조절할 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 상기 피렌 유도체도 수소, 중수소, 치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기 등의 다양한 치환기를 가질 수 있다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 중수소화도에 관하여 구체적으로 살펴보면, 일반적으로 화합물 X의 "중수소화유도체"는 화합물 X와 동일한 구조를 가지나, H를 대체하는 적어도 하나의 D를 동반하는 것을 의미한다.
이때, 용어 "% 중수소화됨" 및 "% 중수소화"는 화합물 X에 직접 결합된 모든 수소와 중수소의 합에 대한 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것을 지칭한다.
따라서, 벤젠의 6개의 수소중에 2개가 중수소화되었다면 화합물 C6H4D2에 있어서 중수소화도는 2/(4+2) × 100 = 33% 중수소화라고 볼 수 있다.
본 발명에서의 안트라센 화합물에 치환된 중수소의 중수소화도는 안트라센에 직접 결합된 모든 수소와 안트라센에 직접 결합된모든 중수소의 합에 대한 안트라센에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낼 수 있다.
한편, 중수소 치환된 피렌의 중수소화도는 상기 피렌에 수소 또는 중수소이외의 다른 치환기가 없는 경우에는, 총 10개의 수소치환자리에 중수소가 치환된 개수를 표시함으로써 나타낼 수 있다. 이경우에 중수소가 치환된 개수는 각각의 개별 분자마다 다를 수 있으므로, 평균적으로 치환된 정도를 구함으로써 중수소화도를 나타내어야 한다.
한편 치환기가 한 개가 있는 경우, 즉 할로겐과 같은 치환기를 하나 가진 안트라센의 경우에서의 중수소화도는 나머지 9개의 수소치환자리에 치환되는 중수소의 개수의 평균치를 구함으로써 얻어질 수 있다.
따라서, 평균 3.5개의 중수소가 치환된 안트라센이 할로겐을 하나 가진 경우, 상기 할로겐 치환기를 하나 가진 안트라센의 중수소화도는 3.5*100/9 = 38.9 %로 나타낼 수 있다.
또한 9번 위치에 페닐기를 갖고, 10번 위치에 브롬기를 갖는 안트라센을 중수소화 반응에 의해 안트라센의 수소위치에 평균적으로 4.5개의 중수소가 치환되는 경우 중수소화도는 4.5*100/8 = 56.25 %로 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명은 제1전극 상기 제1전극에 대향된 제2전극 및 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 본 발명의 안트라센 유도체 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에서 “(유기층이) 안트라센 유도체 화합물을 1종 이상 포함한다” 란, “(유기층이) 본 발명의 범주에 속하는 1종의 안트라센 유도체 화합물 또는 상기 안트라센 유도체 화합물의 범주에 속하는 서로 다른 2종 이상의 축합환 화합물을 포함할 수 있다”로 해석될 수 있다.
이때, 상기 본 발명의 화합물이 포함된 유기층은 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 발광층인 것이 바람직하며, 상기 유기층이, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자 수송층, 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, “H-기능층(H-functional layer)”이라 함) 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층(이하, “H-기능층(H-functional layer)”이라 함) 중 적어도 하나에 상기 안트라센 유도체 화합물이 포함되어 있을 수 있다.
또한 본 발명은 상기 유기층이 발광층인 경우에, 상기 발광층이 도판트를 더 포함하고, 상기 발광층에 포함된 상기 안트라센 화합물이 호스트의 역할을 하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
또한본발명에서상기 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층 및 전자주입층으로부터 선택된 하나 이상의 층은 단분자 증착방식 또는 용액공정에 의하여 형성될 수 있고, 상기 유기전계발광소자는 표시소자, 디스플레이 소자, 또는 단색 또는 백색 조명용 소자에 사용될 수 있다.
본 발명의 구체적인 예로서, 정공수송층(HTL, Hole Transport Layer)이 추가로 적층되어 있고, 상기 캐소드와 상기 유기발광층 사이에 전자수송층(ETL, Electron Transport Layer)이 추가로 적층되어 있는 것일 수 있는데, 상기 정공수송층은 애노드로부터 정공을 주입하기 쉽게 하기 위하여 적층되는 것으로서, 상기 정공수송층의 재료로는 이온화 포텐셜이 작은 전자공여성 분자가 사용되는데, 주로 트리페닐아민을 기본 골격으로 하는 디아민, 트리아민 또는 테트라아민 유도체가 많이 사용되고 있다.
본 발명에서도 상기 정공수송층의 재료로서 당업계에 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐-[1,1-비페닐]-4,4'-디아민(TPD) 또는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐벤지딘 (a-NPD) 등을 사용할 수 있다.
상기 정공수송층의 하부에는 정공주입층(HIL, Hole Injecting Layer)을 추가적으로 더 적층할 수 있는데, 상기 정공주입층 재료 역시 당업계에서 통상적으로 사용되는 것인 한 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 CuPc(copperphthalocyanine) 또는 스타버스트형 아민류인 TCTA(4,4',4"-tri(N-carbazolyl)triphenyl-amine), m-MTDATA(4,4',4"-tris-(3-methylphenylphenyl amino)triphenylamine) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기전계발광소자에 사용되는 상기 전자수송층은 캐소드로부터 공급된 전자를 유기발광층으로 원활히 수송하고 상기 유기발광층에서 결합하지 못한 정공의 이동을 억제함으로써 발광층 내에서 재결합할 수 있는 기회를 증가시키는 역할을 한다.
상기 전자수송층 재료로는 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있음은 물론이며, 예를 들어 옥사디아졸 유도체인 PBD, BMD, BND 또는 Alq3등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 전자수송층의 상부에는 캐소드로부터의 전자 주입을 용이하게 해주어 궁극적으로 파워효율을 개선시키는 기능을 수행하는 전자주입층(EIL, Electron Injecting Layer)을 더 적층시킬 수도 있는데, 상기 전자주입층 재료 역시 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, LiF, NaCl, CsF, Li2O,BaO등의 물질을 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기전계발광소자의 구조를 나타내는 단면도이다. 본 발명에 따른 유기전계발광소자는 애노드(20), 정공수송층(40), 유기발광층(50), 전자수송층(60) 및 캐소드(80)을 포함하며, 필요에 따라 정공주입층(30)과 전자주입층(70)을 더 포함할 수 있으며, 그 이외에도 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하며, 정공저지층 또는 전자저지층을 더 형성시킬 수도 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 유기전계발광소자 및 그 제조방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다. 먼저 기판(10) 상부에 애노드 전극용 물질을 코팅하여 애노드(20)를 형성한다. 여기에서 기판(10)으로는 통상적인 유기 EL 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유기 기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 그리고, 애노드 전극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2),산화아연(ZnO) 등을 사용한다.
상기 애노드(20) 전극 상부에 정공 주입층 물질을 진공열 증착, 또는 스핀 코팅하여 정공주입층(30)을 형성한다. 그 다음으로 상기 정공주입층(30)의 상부에 정공수송층 물질을 진공 열증착 또는 스핀 코팅하여 정공수송층(40)을 형성한다.
이어서, 상기 정공수송층(40)의 상부에 유기발광층(50)을 적층하고 상기 유기발광층(50)의 상부에 선택적으로 정공저지층(미도시)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법으로서 박막을 형성할 수 있다. 상기 정공저지층은 정공이 유기발광층을 통과하여 캐소드로 유입되는 경우에는 소자의 수명과 효율이 감소되기 때문에 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨이 매우 낮은 물질을 사용함으로써 이러한 문제를 방지하는 역할을 한다. 이 때, 사용되는 정공 저지 물질은 특별히 제한되지는 않으나 전자수송능력을 가지면서 발광 화합물보다 높은 이온화 포텐셜을 가져야 하며 대표적으로 BAlq, BCP, TPBI 등이 사용될 수 있다.
이러한 정공저지층 위에 전자수송층(60)을 진공 증착 방법, 또는 스핀 코팅 방법을 통해 증착한 후에 전자주입층(70)을 형성하고 상기 전자주입층(70)의 상부에 캐소드 형성용 금속을 진공 열증착하여 캐소드(80) 전극을 형성함으로써 유기 EL 소자가 완성된다. 여기에서 캐소드 형성용 금속으로는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리듐(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등을 사용할 수 있으며, 전면 발광 소자를 얻기 위해서는 ITO, IZO를 사용한 투과형 캐소드를 사용할 수 있다.
또한 상기 발광층은 도펀트를 더 포함하고, 상기 발광층에 포함된 본 발명의 화합물은 호스트의 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 구체적인 예에 의하면, 상기 발광층의 두께는 50 내지 2,000 Å인 것이 바람직하고, 상기 발광층은 다양한 도펀트 물질을 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 도펀트는 하기 <화학식 1> 또는 <화학식 2>로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식1>
Figure pat00046
상기 화학식 1 중,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있고,
l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이며,
Y1 내지 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 <화학식 1> 중 X1 내지 X2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인데닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아줄레닐렌기, 치환 또는 비치환된 헵탈레닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다세닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페나레닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크라이세닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 헥사세닐렌기, 치환 또는 비치환된 피롤일렌기, 치환 또는 비치환된 피라졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 피라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐렌기, 치환 또는 비치환된 인돌일렌기, 치환 또는 비치환된 푸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐렌기, 치환 또는 비치환된 인돌리지닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐렌기, 치환 또는 비치환된 시놀리닐렌기, 치환 또는 비치환된 인다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 카바졸일렌기, 치환 또는 비치환된 페나지닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트리디닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이라닐렌기, 치환 또는 비치환된 크로메닐렌기, 치환 또는 비치환된 푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 이소티아졸일렌기, 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일렌기, 치환 또는 비치환된 이속사졸일렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐렌기, 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐렌기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일렌기 중에서 선택될 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00047
상기 <화학식 2>중,
A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합되어진 형태일 수 있다. 또한, 이에 치환된 수소는 각각 중수소 또는 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이하다.
B 는 단일 결합 또는 -[C(R5)(R6)]p- 이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
R1, R2, R3 , R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬 아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 이고;
n은 1 내지 4의 정수이고;
a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, , R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합되어진 형태일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 <화학식 2> 의 R1, R2 및 R3 은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐기(pentalenyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 치환 또는 비치환된 아줄레닐(azulenyl), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐(heptalenyl), 치환 또는 비치환된 인다세닐(indacenyl), 치환 또는 비치환된 아세나프틸기(acenaphthyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 페나레닐기(phenalenyl), 치환 또는 비치환된 페난트레닐기(phenanthrenyl), 치환 또는 비치환된 안트릴기(anthryl), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기(triphenylenyl), 치환 또는 비치환된 파이레닐기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 크라이세닐기(chrysenyl), 치환 또는 비치환된 나프타세닐기(naphthacenyl), 치환 또는 비치환된 피세닐기(picenyl), 치환 또는 비치환된 페릴레닐기(perylenyl), 치환 또는 비치환된 펜타세닐기(pentaphenyl), 치환 또는 비치환된 헥사세닐기(hexacenyl), 치환 또는 비치환된 피롤일기(pyrrolyl), 치환 또는 비치환된 피라졸일기(pyrazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸일기(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐기(imidazolinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기(imidazopyridinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기(imidazopyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 피리디닐기(pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐기(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐기(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 인돌일기(indolyl), 치환 또는 비치환된 푸리닐기(purinyl), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기(quinolinyl), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기(phthalazinyl), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기(indolizinyl), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기(quinazolinyl), 치환 또는 비치환된 시놀리닐기(cinnolinyl), 치환 또는 비치환된 인다졸일기(indazolyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 페나지닐기(phenazinyl), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기(phenanthridinyl), 치환 또는 비치환된 파이라닐기(pyranyl), 치환 또는 비치환된 크로메닐기(chromenyl), 치환 또는 비치환된 푸라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기(benzofuranyl), 치환 또는 비치환된 티오페닐기(thiophenyl), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기(benzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기(isothiazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기(benzoimidazolyl), 치환 또는 비치환된 이속사졸일기(isoxazolyl), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기(dibenzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기(dibenzopuranyl), 치환 또는 비치환된 트리아지닐기(triazinyl), 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기(oxadiazolyl)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 [구조식 1]의 R1, R2및 R3 은 서로 독립적으로, 하기 화학식 4A 내지 4H 중 하나로 표시되는, 안트라센 유도체 일 수 있다.
Figure pat00048
상기 화학식 4A 내지 4H 에서,
Z1 내지 Z7은 서로 독립적으로, 수소 중수소 할로겐 원자 히드록실기 시아노기 니트로기 아미노기 아미디노기 히드라진 히드라존 카르복실기나 이의 염 술폰산기나 이의 염 인산이나 이의 염 탄소수 1 내지 10의 알킬기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 페닐기 나프틸기 플루오레닐기 페난트레닐기 안트릴기 파이레닐기 크라이세닐기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기 인돌일기 벤조이미다졸일기 카바졸일기 이미다졸일기 이미다졸리닐기 이미다조피리디닐기 이미다조피리미디닐기 피리디닐기 피리미디닐기 트리아지닐기 퀴놀리닐기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 페닐기 및 나프틸기 중 하나 이상으로 치환된 인돌일기, 벤조이미다졸일기, 카바졸일기, 이미다졸일기, 이미다졸리닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 퀴놀리닐기 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기 및 디(탄소수 1 내지 10의 아릴)아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다. 본 발명에서 상기 <화학식 2> 중 B는 단일 결합일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
합성예 1. 화합물 H1의합성
1-1. 중수소 치환된 안트라센 유도체의 합성
합성예 1-1-a) 중수소 치환된 안트라센의 합성
안트라센 50g(0.281mol), D2O 50.7mL(2.805mol) 및 Nickel on silica/alumina ~65wt.% loading,powder 1.6g(0.028mol)의 혼합물을 질소 대기 하에서 밀폐된 고압반응기에 넣고 250℃로 24시간 동안 가열하였다. 상온으로 식힌 후 생성된 고체를 여과한 후, 톨루엔으로 재결정하여 중수소 치환된 안트라센 37g(수득률71%)을 얻었다.
H NMR 스펙트럼은 10개의 안트라센 방향족 양성자중 평균 6.5 개가 중수소로 대체된 것과 거의 일치함을 알 수 있었다.
합성예 1-1-b) 중수소 치환된 9,10-다이브로모안트라센의 합성
빛으로부터 차단되고 질소기류하에 있는 둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 1-1-a 에서 제조된 중수소 치환된 안트라센 37g(0.201mol), 염화알루미늄 9.1g(0.683mmol) 및 사염화탄소 750mL를 넣고 상온에서 결정을 녹인 후, 0℃로 냉각한 후, 브롬 64.2g(0.402mol)을 사염화탄소 250mL에 희석시켜 천천히 투입하며 반응시켰다. 상기 반응 종료 후 10% 수산화나트륨 용액과 물로 씻어주고, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하면서, 헥산으로 결정하여 노란색의 중수소 치환된 9,10-다이브로모안트라센 결정 115g(수득률 84%)을 얻었다.
합성예 1-1-c) 중수소 치환된 9-페닐-10브로모안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 1-1-b 에서 제조된 중수소 치환된 9,10-다이브로모안트라센 40.0g(117mmol), 페닐 보론산(phenyl Boric aicd) 13.5g(111mmol), 탄산칼륨 32.3g(234mmol), Pd(PPh3)4 2.7g(2mmol), 물 80ml, 톨루엔 200ml 및 테트라하이드로퓨란 200ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 컬럼크로마토그래피를 이용하여 중수소 치환된 9-페닐-10브로모안트라센 26g(수득률 65.5 %)을 얻었다.
1-2. 구조식 1을 가지는 피렌 유도체의 합성
합성예 1-2-a) 1-보른산 피렌의 합성
둥근바닥 플라스크에 1-브로모 피렌30g(107 mmol) 을 THF 240 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-BuLi in n-hexane(1.6M)(80 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(15.5 g, 149 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N HCl을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 1-피렌보론산 19.5g(수득률 74 %)을 얻었다.
1-3. 본 발명의 피렌유도체를 포함한 안트라센 유도체 H1 합성
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 1-2-a 에서 제조된 1-피렌보론산 8.0g(32 mmol), 상기 1-1-c에서 제조한, 중수소 치환된 9-페닐-10브로모안트라센 10.0 g(29 mmol), 탄산칼륨(8.1 g, 59 mmol), Pd(PPh3)4(0.7 g, 1 mmol)을 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣고 reflux시켰다.
반응 종료 후 생성된 결정을 여과하고 톨루엔과 아세톤으로 여러 번 재결정 하여 H1(4.2 g, 수율31%)을 합성하였다.
MS(MALDI-TOF): m/z 460~463 [M]+
합성예 2. 화합물 H2의 합성
합성예 1-2-a)에서 1-브로모 피렌대신 2- 브로모 피렌을 사용하였다는점을 제외하고는 화합물 H1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 5 g, 수율38%의 연노란색 고체 화합물 H2를 얻었다.
MS(MALDI-TOF): m/z 460~463[M]+
합성예 3. 화합물 H3의 합성
합성예 1-1-a)에서 1- 브로모 피렌대신 4- 브로모 피렌을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 H 1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 1.4g, 수율25%의 연노란색 고체 화합물 H3를 얻었다.
MS(MALDI-TOF): m/z 460~463[M]+
합성예 4. 화합물 H4의 합성
합성예 1-1-a)에서 페닐 보론산대신 펜타듀테리오페닐 보론산을 사용하였다는 점을 제외하고는 화합물 H1의 합성 방법과 동일한 방법을 이용하여 2.3g, 수율24.5%의 연노란색 고체 화합물 H4를 얻었다.
MS(MALDI-TOF): m/z 465~468[M]+
합성예 5. 화합물 H5의 합성
5-1. 화합물 H5의 안트라센 유도체의 합성
합성예 5-1-a) 중수소 및 2,6-다이알킬 치환된 안트라센 유도체의 합성
2-메틸-2-헥산올 (35g, 300mmol) 및 합성예 1-1-a)에서 합성한 중수소치환된 안트라센 (18.4g, 100mmol)을 50mL 트라이플루오로아세트산에 첨가하고 질소하에 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각하고, 다이클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 감압 농축하면서 생성된 고체를 여과한 후, 컬럼크로마토그래피로 분리한다. 메탄올로 재결정하여 연노란색의 고체 5-1-a 6g(수득률 16%)을 얻었다.
합성예 5-1-b) 중수소 및 2,6-다이알킬 치환된 9,10-다이브로모안트라센의 합성
합성예 5-1-a에서 합성된 중간체 5-1-a (6g, 16mmol)를 100mL 다이클로로에탄에 넣고, 4시간 동안 실온에서 교반하면서 브롬 (2.1mL, 40mmol)을 적가하였다. 이것을 물에 붓고 황산나트륨을 첨가하여 잔류 브롬을 소모시켰다. 이어서, 이것을 다이클로로메탄으로 추출하고 유기층을 황산마그네슘으로 건조하였다. 생성된 물질을 다이클로로메탄 용리액을 사용하여 알루미나 컬럼에 통과시키고, 이어서 증발시키고, 메탄올을 첨가하여 연노란색 고체를 침전시켜서 중간체5-1-b를 약 7.2g을 수득하였다.
합성예 5-1-c) 중수소 및 2,6-다이알킬 치환된 9-페닐-10브로모안트라센의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 합성예 5-1-b 에서 제조된 중간체 5-1-b 7.2g(13mmol), 페닐 보론산(phenyl Boric aicd) 1.6g(13mmol), 탄산칼륨 3.7g(27mmol), Pd(PPh3)4 0.3g(3mmol), 물 15ml, 톨루엔 40ml 및 테트라하이드로퓨란 40ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하여, 톨루엔 헥산으로 재결정하여 중간체 5-1-c 5.2g(수득률 73 %)을 얻었다.
5-2. 본 발명의 피렌유도체를 포함한 안트라센 유도체 H5 합성
둥근 바닥 플라스크에 상기 합성예 1-2-a 에서 제조된 1-피렌보론산2.6g(11 mmol), 상기 합성예 5-1-c에서 제조한 중간체 5-1-c 5.2 g(10 mmol), 탄산칼륨(2.7 g, 19mmol), Pd(PPh3)4(0.2 g, 2 mmol)을 톨루엔 30 mL, 테트라하이드로퓨란 30 mL, 물 10 mL를 넣고 reflux시켰다.
반응 종료 후 생성된 결정을 여과하고 톨루엔과 아세톤으로 여러 번 재결정 하여 얻어진 고체(2 g, 수율31%)를 합성하였다.
MS(MALDI-TOF): m/z 655~659[M]+
합성예 6. 화합물 H 6의 합성
6-1. 중수소 치환된 안트라센 유도체의 합성
합성예 6-1-a) 중간체 6-1-a 의 합성
4,5-다이브로모 프탈산을 뜨거운 무수아세트산에 최소한으로 녹여 4시간동안 reflux한 다음, 실온으로 식히고 감압농축하면, 생성된4,5-다이브로모 무수프탈산의 결정이 석출된다. 다이클로로메탄과 라이트 페트롤륨으로 재결정하여 4,5-다이브로모 무수프탈산을 얻는다.
Benzene(D6) (100g,1.19mol)과 4,5-다이브로모 무수프탈산 (436g, 1.43mol)을 플라스크에 넣고, 다이클로로메탄 1L를 첨가하여 녹였다. 0℃ 하에서 AlCl3 (190g, 1.43mol)을 여러 번 나누어 첨가한 후, 반응 용액을 상온으로 올려 교반하였다. 반응 종료 후 반응 용액을 2L 증류수에 넣고 30분 가량 교반한 후 생성된 고체를 필터하였다. 나온 여액의 용매를 제거한 후, 생성된 고체를 헥산으로 씻어 주고 건조시켜 중간체6-1-a 350g (수율 76%)를 얻었다.
합성예 6-1-b) 중간체 6-1-b 의 합성
상기 중간체 6-1-a 35g(1eq, 0.09mol)을 플라스크에 넣고 polyphosphoric acid 50ml을 넣었다. 반응 용액을 2시간 동안 140℃로 가열하였고, 이어서 50℃ 이하까지 식힌 후 증류수를 서서히 첨가하였다. 생성된 고체를 filter한 다음 소량의 methanol로 씻어 주고 건조시켜 중간체 6-1-b 25g (수율 75%)을 얻었다.
합성예 6-1-c) 중간체 6-1-c 의 합성
중간체 6-1-b (22.2 g, 0.06mol)를 플라스크에 넣고 methanol 800ml를 첨가하여 녹였다. 0℃에서 NaBH4 9.2g (4eq, 0.24mol)을 2회로 나누어 첨가한 후, 상온에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수 1000ml에 반응액을 넣고, 생성된 고체를 filter한 후 증류수로 여러번 세척해 주었다. 이 고체를 다시 플라스크에 넣고, 5N HCl 600ml를 넣은 후 12시간 동안 가열 교반하였다. 생성된 고체를 filter 한 다음 증류수로 여러 번 씻어 주고 건조하여 중간체 6-1-c 16g (수율 75%)을 얻었다.
합성예 6-1-d) 중간체 6-1-d 의 합성
중간체 6-1-c 16g (0.04mol)을 플라스크에 넣고 IPA 400ml를 첨가하여 녹였다. 0℃에서 NaBH4 6g (4eq, 0.16mol)을 여러 번에 나누어 첨가한 후, 상온에서 17시간 교반하였다. 반응 종료 후 증류수 500ml에 반응액을 넣고, 생성된 고체를 filter한 후 증류수로 여러 번 세척해 주었다. 이 고체를 컬럼크로마토 그래피를 통해 분리하여 중간체 6-1-d 11g (수율 72%)을 얻었다.
합성예 6-1-e) 중간체 6-1-e 의 합성
중간체 6-1-d 11g(32mmol), D6-페닐 보론산 8.6g(68mmol), 탄산칼륨 8.9g(65mmol), Pd(PPh3)4 0.7g(1mmol), 물 25ml, 톨루엔 60ml 및 테트라하이드로퓨란 60ml를 넣고 환류반응시켰다.
상기 반응 종료 후, 층 분리하여 수층은 제거하고 유기층을 감압 농축하면서 hexane 으로 재결정하여 중간체 6-1-e 9g(수득률 81 %)을 얻었다.
합성예 6-1-f) 중간체 6-1-f 의 합성
중간체 6-1-e 9g (0.03mol)과 NBS 6g (1.1eq, 0.03mol)을 플라스크에 넣고 DMF 80ml를 넣어 녹인 후, 2시간 교반 하였다. 반응 종료 후 반응액을 증류수 100ml에 넣었다. 생성된 고체를 filter한 다음, hexane으로 씻어 주고 건조하여 중간체6-1-f 11g (수율 87%)을 얻었다.
6-2. 본 발명의 피렌유도체를 포함한 안트라센 유도체 H6 합성
상기 합성예 5-2 에서 사용된 중간체5-1-c 대신 합성예 6-1-f에서 합성한 중간체6-1-f를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 합성하여 H6 3g(수율 21%)을 얻었다.
MS(MALDI-TOF): m/z 545 [M]+
합성예 7. 화합물 H7의 합성
7-1. 구조식 1을 가지는 피렌 유도체의 합성
합성예 7-1-a) 할로겐 치환된 치환기를 가진 피렌의 합성
둥근바닥 플라스크에상기 합성예 1-2-a 에서 제조된 1-피렌보론산10.5g(43 mmol), 4-브로모-1-아이오도나프탈렌 15.0 g(45 mmol), 탄산칼륨(12.5 g, 90 mmol), Pd(PPh3)4(1.0 g, 1 mmol)을 톨루엔 75 mL, 테트라하이드로퓨란 75 mL, 물 30 mL를 넣고 reflux시켰다.
반응 종료 후 생성된 결정을 여과하고 헥산으로 재결정 하여 얻어진 중간체 7-1-a(14 g, 수율76%)를 합성하였다.
합성예7-1-b) 보론산 치환된 치환기를 가진 피렌의 합성
둥근바닥 플라스크에 상기 제조된 중간체 7-1-a(14 g, 34mmol)을 THF 110 mL에 녹였다. -78 ℃까지 냉각시킨 상태에서 n-BuLi in n-hexane(1.6M)(26 mL)를 천천히 넣어 주었다. 첨가가 끝나면 -78 ℃에서 1 시간 가량 교반 후 트리메틸 보레이트(5.0 g, 48 mmol)을 넣어 주었다. -78 ℃에서 1 시간 교반 후 2 시간 가량 상온에서 교반하고 2 N HCl을 넣어 산성을 맞추었다. EA로 추출 후 용매 제거하면서 헥산으로 결정을 얻어 중간체 7-1-b10.5g(수득률 82 %)을 얻었다.
7-2. 본 발명의 피렌유도체를 포함한 안트라센 유도체 H7 합성
둥근 바닥 플라스크에 상기 제조된 중간체 7-1-b10.5g(28 mmol), 상기 합성예 1-1-c에서 제조한, 중수소 치환된 9-페닐-10브로모안트라센 8.7 g(26 mmol), 탄산칼륨(7.1 g, 51mmol), Pd(PPh3)4(0.6 g, 1 mmol)을 톨루엔 50 mL, 테트라하이드로퓨란 50 mL, 물 20 mL를 넣고 reflux시켰다.
반응 종료 후 생성된 결정을 여과하고 톨루엔과 아세톤으로 여러 번 재결정 하여 H7(4.5 g, 수율30%)를 합성하였다.
MS(MALDI-TOF): m/z 544~548[M]+
합성예 8. 화합물 H8의 합성
8-1. 구조식 1을 가지는 피렌 유도체의 합성
합성예 8-1-a) 할로겐과 페닐이 각각 치환된 피렌의 합성
둥근바닥 플라스크에 1,6-다이브로모피렌20.0g(56 mmol), 페닐보론산 6.4 g(53mmol), 탄산칼륨(15.4 g, 111 mmol), Pd(PPh3)4(1.3 g, 1 mmol)을 톨루엔 100 mL, 테트라하이드로퓨란 100 mL, 물 40 mL를 넣고 reflux시켰다.
반응 종료 후 생성된 결정을 여과하고 톨루엔으로 재결정 하여 얻어진 중간체 8-1-a(14 g, 수율71%)를 합성하였다.
합성예8-1-b) 보론산과 페닐이 각각 치환된 피렌의 합성
상기 합성예 7-1-b에서 사용된 중간체7-1-a 대신 중간체 8-1-a를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 중간체8-1-b 10.5g(수득률 82%)를 얻었다.
8-2. 본 발명의 피렌유도체를 포함한 안트라센 유도체 H8 합성
상기 합성예 7-2에서 사용된 중간체7-1-b 대신 중간체 8-1-b를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 H8 4g(수득률28%)를 합성하였다.
MS(MALDI-TOF): m/z 533~537[M]+
소자 제작 및 평가 : 실시예 1 내지 24
ITO 글래스의 발광면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 상기ITO 글래스를 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 ×10-7torr가 되도록 한 후 상기 ITO 위에 CuPc(800 Å), α-NPD(300 Å)순으로 성막한 후 본 발명에 따른 화합물을 성막(250 Å)한 다음 Alq3(350Å), LiF(5 Å), Al(500 Å)의 순서로 성막하여 유기전계발광소자를 제조하였다.한편 도판트 물질로서 하기 [화학식 4] 내지 [화학식 6] 화합물 중 하나를 선택하여 사용하였다.
비교예 1 내지 3
상기 실시예와 동일하게 제조하고, 다만, 발광층은 호스트 화합물로서, 하기 [화학식 3]으로 표시되는 안트라센계 화합물을 더 포함하고, 도판트 물질은 [화학식 4] 내지 [화학식 6] 화합물 중 하나를 선택하여 사용하였다.
여기서 화학식 6은 아래 화학식 6 a 및 화학식 6b의 구조를 갖는 혼합물질 (6a : 6b = 30 : 70 , 몰비)이다.
[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
Figure pat00049
[화학식 6]
[화학식6a] [화학식 6b]
Figure pat00050
평가예
상기 실시예 1내지 24, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 유기전계발광소자에 대하여, 전압, 전류밀도, 휘도, 색 좌표 및 수명을 측정하고 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. T97은 휘도가 초기휘도에 비해 97%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
Figure pat00051
상기 [표 1]에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기 발광 화합물을 포함하는 유기전계발광소자는 중수소를 포함하는 유기 발광재료에 의해 상대적으로 높은 분자량을 가질 수 있음에 따라, 상기 분자량의 영향을 받는 유리전이온도 또는 융점 등이 상승될 수 있고 이를 통해 내열성이 향상되며 장수명 특성을 보여주고 있어 디스플레이 소자에 활용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 제조되는 유기발광소자의 수명평가결과를 도 2 내지 도4에 도시하였다. 도 2는 실시예 1 내지 실시예 8과 비교예 1에서의 수명평가를 그래프화 한것이고, 도3은 실시예 9 내지 실시예 16과 비교예 2에서의 수명평가를 그래프화 한것이며, 도 4는 실시예 17 내지 실시예 24에서의 수명평가를 그래프화 한 것이다. 상기 도 2 내지 도4의 그래프에서 각각의 실시예로 나타나는 샘플의 T97 값은 각각의 비교예에서의 T97 값보다 큰 값을 보이고 있다.
따라서, 본 발명에서의 실시예에 의한 발광재료들의 수명 특성이 비교예의 방법에 의해 제작된 소자 보다 장수명 특성을 구현하는 것을 볼 수 있다.
10 : 기판 20 : 애노드
30 : 정공주입층 40 : 정공수송층
50 : 유기발광층 60 : 전자수송층
70 : 전자주입층 80 : 캐소드

Claims (19)

  1. 하기 [화학식 A]로 표시되는 안트라센 유도체
    [화학식 A]
    Figure pat00052

    상기 [화학식 A]에서,
    상기 R1 내지 R10은 각각 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 시클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴티옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 30의 아릴아민기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 실릴기, 치환 또는 비치환된 붕소기, 치환 또는 비치환된 실란기, 카르보닐기, 포스포릴기, 아미노기, 니트릴기, 히드록시기, 니트로기, 할로겐기, 아미드기 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며
    상기 R1 내지 R10 중 하나는 하기 [구조식 1]로 표시되는 치환기이고, 또한상기 R1 내지 R10 중 적어도 하나는 중수소이며,이경우 상기 안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도(안트라센에 직접 결합된 모든 수소와 안트라센에 직접 결합된 모든 중수소의 합에 대한 안트라센에 직접 결합된 모든 중수소의 비율을 백분율로 나타낸 것)는 40% 이상이다.
    [구조식 1]
    Figure pat00053

    X1 내지 X10 은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 상기 R1 내지 R10 에서 정의한 바와 동일한 치환기로 이루어지되, 상기 X1 내지 X10 중 하나는 하기 [구조식 2]로 표시되는 치환기이다.
    [구조식 2]
    Figure pat00054

    L1은 연결기로서, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴렌기이고
    * 는 상기 [화학식 A] 에서의 안트라센 및 [구조식 1]에서의 피렌과의 결합 사이트이며
    상기 ‘치환 또는 비치환된’에서의 ‘치환’은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 히드록시기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 헤테로 아릴아미노기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 게르마늄, 인 및 보론으로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 R1 내지 R10 은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 펜타레닐기(pentalenyl), 치환 또는 비치환된 인데닐기(indenyl), 치환 또는 비치환된 나프틸기(naphthyl), 치환 또는 비치환된 아줄레닐(azulenyl), 치환 또는 비치환된 헵탈레닐(heptalenyl), 치환 또는 비치환된 인다세닐(indacenyl), 치환 또는 비치환된 아세나프틸기(acenaphthyl), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기(fluorenyl), 치환 또는 비치환된 페나레닐기(phenalenyl), 치환 또는 비치환된 페난트레닐기 (phenanthrenyl), 치환 또는 비치환된 안트릴기(anthryl), 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기(fluoranthenyl), 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기 (triphenylenyl), 치환 또는 비치환된 파이레닐기(pyrenyl), 치환 또는 비치환된 크라이세닐기(chrysenyl), 치환 또는 비치환된 나프타세닐기(naphthacenyl), 치환 또는 비치환된 피세닐기(picenyl), 치환 또는 비치환된 페릴레닐기(perylenyl), 치환 또는 비치환된 펜타세닐기(pentaphenyl), 치환 또는 비치환된 헥사세닐기 (hexacenyl), 치환 또는 비치환된 피롤일기(pyrrolyl), 치환 또는 비치환된 피라졸일기(pyrazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸일기(imidazolyl), 치환 또는 비치환된 이미다졸리닐기(imidazolinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리디닐기 (imidazopyridinyl), 치환 또는 비치환된 이미다조피리미디닐기 (imidazopyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 피리디닐기(pyridinyl), 치환 또는 비치환된 피라지닐기(pyrazinyl), 치환 또는 비치환된 피리미디닐기(pyrimidinyl), 치환 또는 비치환된 인돌일기(indolyl), 치환 또는 비치환된 푸리닐기(purinyl), 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기(quinolinyl), 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기 (phthalazinyl), 치환 또는 비치환된 인돌리지닐기(indolizinyl), 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기(naphthyridinyl), 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기 (quinazolinyl), 치환 또는 비치환된 시놀리닐기(cinnolinyl), 치환 또는 비치환된 인다졸일기(indazolyl), 치환 또는 비치환된 카바졸일기(carbazolyl), 치환 또는 비치환된 페나지닐기(phenazinyl), 치환 또는 비치환된 페난트리디닐기 (phenanthridinyl), 치환 또는 비치환된 파이라닐기(pyranyl), 치환 또는 비치환된 크로메닐기(chromenyl), 치환 또는 비치환된 푸라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조푸라닐기(benzofuranyl), 치환 또는 비치환된 티오페닐기(thiophenyl), 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기(benzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 이소티아졸일기 (isothiazolyl), 치환 또는 비치환된 벤조이미다졸일기(benzoimidazolyl), 치환 또는 비치환된 이속사졸일기(isoxazolyl), 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기 (dibenzothiophenyl), 치환 또는 비치환된 디벤조푸라닐기(dibenzopuranyl), 치환 또는 비치환된 트리아지닐기(triazinyl), 또는 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기 (oxadiazolyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 A]의 R1 내지 R10 은 서로 독립적으로, 수소 중수소 할로겐 원자 히드록실기 시아노기 니트로기 아미노기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알케닐기 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알키닐기 하기 화학식 4A 내지 4H의 치환기 중에서 선택되는 하나로 표시되는, 안트라센 유도체:
    Figure pat00055

    상기 화학식 4A 내지 4H 에서,
    Z1 내지 Z7은 서로 독립적으로, 수소 중수소 할로겐 원자 히드록실기 시아노기 니트로기 아미노기 아미디노기 히드라진 히드라존 카르복실기나 이의 염 술폰산기나 이의 염 인산이나 이의 염 탄소수 1 내지 10의 알킬기 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염 및 인산이나 이의 염 중 하나 이상으로 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 페닐기 나프틸기 플루오레닐기 페난트레닐기 안트릴기 파이레닐기 크라이세닐기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 중 하나 이상으로 치환된 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기 인돌일기 벤조이미다졸일기 카바졸일기 이미다졸일기 이미다졸리닐기 이미다조피리디닐기 이미다조피리미디닐기 피리디닐기 피리미디닐기 트리아지닐기 퀴놀리닐기 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오기 페닐기 및 나프틸기 중 하나 이상으로 치환된 인돌일기, 벤조이미다졸일기, 카바졸일기, 이미다졸일기, 이미다졸리닐기, 이미다조피리디닐기, 이미다조피리미디닐기, 피리디닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 퀴놀리닐기 디(탄소수 1 내지 10의 알킬)아미노기 및 디(탄소수 1 내지 10의 아릴)아미노기 중에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 탄소수 6 내지 10의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 안트릴기, 파이레닐기 및 크라이세닐기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 A 내의 치환기 R9 가 상기 구조식 1내에 포함된 구조식 2 (
    Figure pat00056
    )와 연결되는 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  5. 제4항에 있어서,
    상기 구조식 2 중 L1이 단일결합인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 안트라센기에 결합되는 치환기는 상기 구조식 1의 피렌기를 제외하고는 적어도 6개의 치환기는 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 안트라센기에 결합되는 치환기는 상기 구조식 1의 피렌기를 제외하고는 적어도 6개의 치환기는 수소 또는 중수소인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  8. 제 6항 에 있어서,
    상기 안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도는 60% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 A의 구조를 갖는 안트라센 유도체 화합물에서 [구조식 1]의 피레닐기를 제외한 부분은 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 92]으로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
    (단, 하기 [치환기 1] 내지 [치환기 92]의 구조를 갖는 치환기에서'-D/H'는 안트라센에 직접 결합되는 모든 수소자리가 수소 또는 중수소로 결합된 것을 의미한다.)
    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059
    Figure pat00060
    Figure pat00061
    Figure pat00062

    Figure pat00063

    Figure pat00064

    Figure pat00065

    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068

    Figure pat00069

    Figure pat00070

    Figure pat00071

    Figure pat00072

    Figure pat00073

    Figure pat00074

    Figure pat00075

    Figure pat00076

    Figure pat00077

    Figure pat00078

    Figure pat00079

    Figure pat00080

    Figure pat00081

    Figure pat00082

    Figure pat00083

    Figure pat00084

    Figure pat00085

    Figure pat00086

    Figure pat00087
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체의 피레닐기에 결합되는치환기인 X1 내지 X10중에서수소가 아닌 치환기는 1개 또는 2개 이며,
    상기 피렌기내 치환기인 X1 내지 X10중에서 수소가 아닌 치환기는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 탄소수 6 내지 10의 아릴기 질소, 산소, 또는 황 원자를 1 내지 2개를 갖는 헤테로아릴기 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기 및 탄소수 6 내지10의 아릴기에서 선택되는 치환기를 가진 실릴기에서 선택되는 것을 을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 피렌기에 결합되는 치환기인 X1 내지 X10중에서 수소가 아닌 치환기는 1개이고,이 경우에 상기 1개의 치환기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체의 안트라센에 결합된 중수소의 중수소화도는 50% 이상인 것을 특징으로 하는 안트라센 유도체
  15. 제1전극
    상기 제1전극에 대향된 제2전극 및
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층을 포함하고, 상기 유기층이 제1항 내지 제9항, 제11항 내지 제14항 중에서 선택되는 어느 한 항의 안트라센 유도체 화합물을 1종 이상 포함한, 유기 발광 소자.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 개재된 유기층이 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 발광소자.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기유기층이, 정공주입층, 정공수송층, 정공주입기능 및 정공수송기능을 동시에 갖는 기능층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로하는, 유기 발광소자.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 발광층이 도판트를 더 포함하고, 상기 발광층에 포함된 상기 축합환화합물이 호스트의 역할을 하는, 유기 발광소자
  19. 제18항에 있어서,
    상기 도판트는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는, 유기 발광소자
    [화학식 1] [화학식 2]
    Figure pat00088
    Figure pat00089

    상기 [화학식 1]과 [화학식 2] 중,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 50의 아릴기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴기, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 60의 아릴렌기, 치환 또는 비치환되고 이종 원자로 O, N 또는 S를 갖는 탄소수 3 내지 50의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이고,;
    상기 [화학식 1] 에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이거나 단일결합이고, X1과 X2는 서로 결합될 수 있고;
    Y1 내지 Y2는 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 24의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 24의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 24의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 24의 알콕시기, 시아노기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 24의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 게르마늄, 인, 보론, 중수소 및 수소로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, Y1내지 Y2 각각은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성할 수 있으며;
    l, m 은 각각 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 4의 정수이며;
    상기 [화학식 2] 에서,
    Cy는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 8의 시클로알킬이고, b은 1 내지 4 의 정수이되, b이 2 이상인 경우 각각의 시클로알칸은 융합된 형태일 수 있고. 또한, 시클로알칸내의 수소자리는 각각 중수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환될 수 있으며, 서로 동일하거나 상이하고;
    B 는 단일 결합 또는 -[C(R5)(R6)]p- 이고, 상기 p는 1 내지 3의 정수이되, p가 2 이상인 경우 2 이상의 R5 및 R6은 서로 동일하거나 상이하고;
    R1, R2, R3 , R5 및 R6은 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 이의 염, 술폰산기나 이의 염, 인산이나 이의 염, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬티오기(alkylthio), 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 60의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 아릴싸이오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬 아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알킬)아미노기, 또는 (치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 디(치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 60의 아릴)아미노기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 1 내지 40의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기 중에서 선택될 수 있으며,
    a는 1 내지 4의 정수이되, a가 2 이상인 경우 2 이상의 R3는 서로 동일하거나 상이하고, R3 이 복수인 경우, 각각의 R3은 융합된 형태일 수 있고, n은 1 내지 4의 정수이다.
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