WO2022176142A1 - エッチング方法およびエッチング装置 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an etching method and an etching apparatus.
  • Silicon nitride is a material widely used for spacers in semiconductor devices.
  • Patent Document 1 discloses a method of ALE (Atomic Layer Etching) of titanium nitride using fluorocarbon plasma and infrared irradiation.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose an etching method capable of ensuring high selectivity of silicon nitride to silicon oxide using vibrational excitation of hydrogen fluoride (referred to as HF).
  • Non-Patent Documents 1 and 2 irradiate silicon nitride with vibration-excited HF to reduce the activation energy for breaking the bond between nitrogen and silicon, thereby etching silicon nitride.
  • silicon oxide since the vibrational energies of oxygen and hydrogen are almost the same as the vibrational energies of fluorine and hydrogen, it is said that resonance occurs and the activation energy does not decrease.
  • the activation energy of dissociation is also low, adsorption of HF does not occur so much, and as a result, silicon nitride is selectively etched with respect to silicon oxide. Therefore, it can be a very important technique not only for trimming silicon nitride, but also for selective etching of silicon nitride in a laminated film of silicon nitride and silicon oxide.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 vibrationally excited HF is supplied to silicon nitride using mixed gas plasma of NF 3 /N 2 /O 2 /H 2 .
  • the lifetime of vibrationally excited HF is only about microseconds or less, and the hydrogen plasma consumes fluoride ions and fluoride radicals generated by the scavenger effect. It is difficult to supply a sufficient amount of vibrationally excited HF. From the viewpoint of workability, due to the high density and high stacking of devices, the supply rate-limiting state occurs where the etchant cannot be sufficiently supplied to details such as the bottom of the hole, and as a result, uniform etching regardless of location is realized. things become difficult.
  • the present invention provides an etching method capable of etching a silicon nitride film at a high etching rate while maintaining high process dimension controllability at the atomic layer level, high uniformity in the pattern depth direction, and high selectivity with respect to silicon oxide.
  • An object of the present invention is to provide an etching apparatus.
  • one typical etching method is a first step of forming a first modified layer in which hydrogen is bonded to the silicon nitride by supplying an etchant having hydrogen to the sample having the silicon nitride exposed on the surface; a second step of forming a second modified layer in which hydrogen and fluorine are bonded to silicon nitride on the first modified layer by supplying an etchant containing fluorine to the sample; It is achieved by having a third step of irradiating the first modified layer and the second modified layer with infrared rays.
  • one of the typical etching methods according to the present invention is By supplying an etchant containing hydrogen fluoride to the sample with silicon nitride on the surface, a first modified layer in which hydrogen is bonded to the silicon nitride and a second modified layer in which hydrogen and fluorine are bonded to the silicon nitride are formed.
  • a fourth step of forming a modified layer It is achieved by having a fifth step of irradiating the first modified layer and the second modified layer with infrared rays.
  • a silicon nitride film can be etched at a high etching rate while maintaining high process dimension controllability at the atomic layer level, high uniformity in the pattern depth direction, and high selectivity with respect to silicon oxide.
  • a method and etching apparatus can be provided. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of the embodiments.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an etching apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the processing procedure of the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing changes in the etching rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film depending on whether or not steps S102 to S104 are performed in the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing the dependence of the etching rate of the silicon nitride film on the H 2 plasma irradiation time in step S102 in the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an etching apparatus according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the processing procedure of the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing the dependence of the etching rate of the silicon nitride film on the SF 6 plasma irradiation time in step S103 in the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing gas species dependence in step S102 of the etching rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film in the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing gas species dependence in step S103 of the etching rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film in the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing gas species dependence in step S102 of the etching rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film in the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing gas species dependence in step S103 of the etching rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film in
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a wafer in each step, showing an example of a processing procedure when processing a multilayer structure including a silicon nitride film using the etching method according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic diagram showing an example of the processing procedure of the etching method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing changes in the etching rates of the silicon nitride film and the silicon oxide film depending on whether or not step S107 is performed in the etching method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of a wafer in each step, showing an example of a processing procedure when processing a multilayer structure including a silicon nitride film using the etching method according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a cross-sectional view of a wafer in each step, showing an example of the processing procedure when a structure including a silicon nitride film is processed using the etching method according to the second embodiment of the present invention.
  • the inventors tried etching silicon nitride using various gases. As a result, a modified layer containing hydrogen is formed on the surface by supplying an etchant containing hydrogen to silicon nitride, and a modified layer containing hydrogen and fluorine is formed by supplying an etchant containing fluorine to silicon nitride. It was found that a modified layer is formed on the outermost surface, that the amount of the modified layer produced has self-saturation, and that the modified layer is removed by infrared irradiation.
  • a modified layer is formed by supplying an etchant to hydrogen and fluorine on the surface of silicon nitride, and the surface modified layer is removed by infrared irradiation. amount of silicon nitride can be etched.
  • a modified layer containing hydrogen and fluorine is formed in advance, and then irradiated with infrared rays to vibrate.
  • the vibrational excitation energy of HF corresponds to a wavelength range of about 2.4 ⁇ m, it is possible to cause vibrational excitation by irradiating infrared rays containing the above wavelength range.
  • One of the characteristics of the present invention is that a modified layer containing only hydrogen is disposed immediately below a modified layer containing hydrogen and fluorine.
  • vibrationally excited HF is generated according to the chemical formula of H 2 +F ⁇ HF * +H (where HF * represents vibrationally excited HF), so it is necessary to supply excess hydrogen with respect to fluorine. .
  • the reaction coefficient is larger than the paired reaction of F 2 +H ⁇ HF * +F. Therefore, by arranging a modified layer containing only hydrogen, it becomes possible to generate vibrationally excited HF more efficiently.
  • the etching technique of the present invention since processing with self-saturation is performed, the uniformity of the etching amount in the wafer in-plane direction and the pattern depth direction is improved. Furthermore, since the etching amount is determined by the depth of the modified layer and the number of repeated cycle treatments, it is possible to precisely control the etching amount.
  • FIG. 1 A first embodiment will be described with reference to FIGS. 1 to 8.
  • FIG. 1 silicon nitride is etched using plasma of H2 gas, reactive species generated by plasma of SF6 gas, and infrared irradiation.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of an etching apparatus 100 according to this embodiment.
  • This etching apparatus 100 includes a wafer stage 102 provided inside a processing chamber 101 , an infrared lamp 103 attached above the wafer stage 102 within the processing chamber 101 , and a plasma lamp provided above the wafer stage 102 .
  • a source 104, a gas introduction part 105 attached to the upper part of the plasma source 104, a gas supply part 106 for supplying gas to the gas introduction part 105, a gas exhaust part 107 for exhausting the gas in the processing chamber 101, and FIG. 1 is provided with a control unit (not shown).
  • the infrared rays irradiated to the wafer (specimen) on the wafer stage 102 need to oscillate HF to etch silicon nitride as described later. It is necessary to have a light source arrangement and output that can In addition, it is desirable to have a heating mechanism because the heating of the wafer contributes to the removal of etching by-products such as ammonia silicate, ammonia, and silicon fluoride. It is also possible to make the infrared lamp 103 function as a heating mechanism for heating the wafer placed on the wafer stage 102 .
  • the gas supply 106 has the ability to selectively supply gases containing hydrogen, gases containing fluorine, and gases containing both hydrogen and fluorine, such as HF.
  • gases containing hydrogen include H2, HCl, HF, H2O , NH3 , CH4, and the like.
  • gases ( etchants) containing fluorine include SF6 , CF4 , CHF3 , CH2F2 , CH3F , C2F6 , C4F8 , and NF3 .
  • the gas supply unit 106 has the ability to supply a reducing gas such as BCl 3 and the ability to supply an inert gas such as argon or nitrogen that allows dilution.
  • a gas distribution plate 108 for dispersing the gas introduced from the gas introduction part 105 can be arranged inside the processing chamber 101, and the amount and distribution of ions and radicals generated by the introduced gas and the plasma source 104 can be controlled.
  • a shield plate 109 may be arranged between the plasma source 104 and the wafer stage 102 .
  • an adjustment mechanism may be provided to adjust the pressure in the processing chamber 101 and adjust the distance between the plasma source 104 and the wafer stage 102 so that ions are not supplied to the wafer.
  • the wafer stage 102 preferably has a mechanism for supplying helium gas to the rear surface of the wafer (semiconductor substrate) placed thereon and a cooling mechanism such as a chiller for cooling the wafer stage 102 itself.
  • FIG. 2 shows the processing procedure in the silicon nitride film etching method according to this embodiment, and shows the change in the wafer cross-sectional structure in each step of this etching.
  • the progress of this processing procedure is controlled by the controller of the etching apparatus 100 .
  • step S ⁇ b>101 a wafer with silicon nitride exposed on the surface is placed on the wafer stage 102 .
  • step S102 (first step) an etchant containing hydrogen is supplied from the gas supply unit 106 through the gas introduction unit 105 into the processing chamber 101, and the silicon nitride of the wafer is irradiated with the etchant.
  • a modified layer (first modified layer) L101 in which hydrogen is bonded is formed.
  • step S103 the silicon nitride is irradiated with an etchant containing fluorine through the gas introduction part 105 to form a modified layer (second modified layer) in which hydrogen and fluorine are bonded to the silicon nitride on the outermost surface. ) to form L102.
  • step S103 if the etchant contains hydrogen, the fluorine is consumed by the scavenger effect, making it difficult to supply a sufficient amount of fluorine to silicon nitride. Therefore, this etchant does not contain hydrogen. things are desirable.
  • radicals are supplied as the etchant in this embodiment, the effect is the same regardless of whether the etchant is supplied in the form of gas or ions. When ions or radicals are used as the etchant, they are generated by the plasma source 104 .
  • step S104 infrared rays are irradiated from the infrared lamp 103 to the formed modified layer L101 and modified layer L102. This promotes vibrational excitation of HF to etch the silicon nitride film.
  • FIG. 3 compares the results of etching single films of silicon nitride and silicon oxide using radicals generated by H 2 gas plasma, radicals generated by SF 6 gas plasma, and infrared irradiation.
  • etching progresses as the positive value of the etching rate increases.
  • the etching of the silicon nitride film hardly occurs when there is no H 2 gas plasma irradiation corresponding to step S102 or when there is no infrared irradiation corresponding to step S104.
  • significant etching of the silicon nitride film occurs when all steps S102, S103, and S104 are completed. In either case, etching of the silicon oxide film did not occur. From the above results, it can be seen that steps S102, S103 and S104 are necessary to etch the silicon nitride film.
  • FIG. 4 and 5 show the relationship between the irradiation time of H 2 gas plasma and SF 6 gas plasma and the etching rate of the silicon nitride film, respectively.
  • the etching rate saturates when the irradiation time is extended, which is a so-called self-saturation property.
  • the irradiation time indicating self-saturation is longer for SF 6 gas plasma. This is probably because hydrogen atoms have smaller atomic radii than fluorine atoms and, as a result, reach a deeper portion of the sample.
  • a modified layer L102 containing hydrogen and fluorine is formed on the outermost surface of the sample, and a modified layer L101 containing only hydrogen is formed immediately below, It can be seen that the silicon nitride film is etched by irradiating the modified layer structure with infrared rays in step S104.
  • FIG. 6 shows the etching rate of the silicon nitride film when the gas species is changed in step S102. Etching of the silicon nitride film occurs even if HF is introduced instead of H 2 as the gas. From the above results, it is understood that the etchant introduced in step S102 should contain at least hydrogen.
  • FIG. 7 shows the etching rate of the silicon nitride film when the gas species is changed in step S103. Etching of the silicon nitride film occurs even if CF 4 is introduced instead of SF 6 as the gas. On the other hand, when CHF 3 or CH 2 F 2 is introduced, etching of the silicon nitride film does not occur. From the above results, it is understood that the etchant introduced in step S103 should contain fluorine, but it is not desirable that it also contain hydrogen. In step S103, an etchant containing nitrogen may be supplied to the wafer at the same time as the etchant containing fluorine.
  • the etching method according to this embodiment has high selectivity with respect to the silicon oxide film. Therefore, adding a step for removing an initial oxide film such as a native oxide film between steps S101 and S102 and introducing a reducing etchant such as BCl3 are also effective in increasing the etching rate. be.
  • silicon nitride films contain nitrogen, which moves more easily than silicon, introducing an etchant containing nitrogen such as N2 or NF3 is expected to have self - composite properties, which is effective in reducing roughness. It is considered to be
  • Etching of silicon nitride is expected to be applied to a step of removing dummy word lines.
  • Fig. 8 shows a schematic diagram of the device structure. Silicon nitride layers and silicon oxide layers are alternately laminated, and by using gas or radicals as an etchant in the present invention, it is possible to selectively etch only silicon nitride in the lateral direction without etching silicon oxide. becomes. Further, according to the method of the present embodiment, since the modified layer having self-saturation is formed as described above, the etching amount can be made uniform above and below the hole. Also, by changing the etching time and the amount of etchant to control the thickness of the modified layer, etc., it is possible to precisely control the amount of etching.
  • FIG. 9 A second embodiment will be described with reference to FIGS. 9 to 12.
  • FIG. 9 This embodiment relates to an example of etching silicon nitride using reactive species generated by HF gas plasma and infrared irradiation. This embodiment can also be implemented using the etching apparatus shown in FIG.
  • the schematic diagram shown in FIG. 9 represents the processing procedure in the silicon nitride film etching method according to the present embodiment, and shows changes in the wafer cross-sectional structure in each step of the etching.
  • the progress of this processing procedure is controlled by the controller of the etching apparatus 100 .
  • step S105 a wafer with silicon nitride exposed on the surface is placed on the wafer stage 102.
  • the silicon nitride is irradiated with an etchant containing HF from the gas introduction part 105 .
  • a hydrogen atom has a smaller atomic radius than a fluorine atom, and as a result, reaches a deeper portion of the sample. modified layer), and a modified layer L103 (second modified layer) containing hydrogen is formed immediately below the modified layer L104.
  • radicals are supplied as the etchant in this embodiment, the effect is the same regardless of whether the etchant is supplied in the form of gas or ions.
  • ions or radicals are used as the etchant, they are generated by the plasma source 104 .
  • step S107 the formed modified layers L103 and L104 are irradiated with infrared rays from the infrared lamp 103 to promote vibrational excitation of HF. This causes etching of the silicon nitride film.
  • FIG. 10 shows a comparison of the results of etching single films of silicon nitride and silicon oxide using radicals generated by HF gas plasma and infrared irradiation.
  • etching progresses as the positive value of the etching rate increases.
  • the single film was about 2 cm square and placed on a silicon substrate of 300 mm.
  • etching of the silicon nitride film does not occur when there is no infrared irradiation corresponding to step S107.
  • steps S106 and S107 are executed, the silicon nitride film is etched, and in either case, the silicon oxide film is not etched.
  • steps S106 and S107 are necessary to etch the silicon nitride film. Also, since the silicon nitride film is etched even if the infrared rays are irradiated at the same time as the plasma irradiation of the HF gas, it is understood that the infrared rays may be irradiated simultaneously with the supply of the etchant in order to etch the silicon nitride.
  • the above-mentioned etching method of simultaneously irradiating infrared rays can be applied not only to the cycle etching described so far, but also to continuous etching.
  • an umbrella made of alumina that does not transmit infrared rays is placed on the silicon nitride film so that only the sample is not directly irradiated with infrared rays, etching of the silicon nitride film does not occur (see FIG. 10).
  • Etching of silicon nitride in the actual device structure. Etching of silicon nitride, especially atomic layer etching, which allows precise control of the etching amount, can also be applied to the trimming process for flattening the side walls of the device.
  • FIG. 1 A schematic diagram of the device is shown in FIG.
  • the silicon nitride remains in a structure protruding from the dissimilar material in the previous step, by using a gas or radical as an etchant in this embodiment, only the silicon nitride is laterally selectively etched without etching the dissimilar material. It is possible to etch to Also, by using ions in this embodiment, anisotropic etching of silicon nitride is possible.
  • FIG. 12 shows a schematic diagram of anisotropic etching of silicon nitride sources and drains in a DRAM.
  • the modified layer L103 and the modified layer L104 are formed only on the top of the silicon nitride, not on the sidewalls, so anisotropic etching of the silicon nitride film is possible.
  • a modified layer containing hydrogen and a modified layer containing hydrogen and fluorine are formed on a silicon nitride film, and then irradiated with infrared rays to generate a sufficient amount of vibrationally excited HF on the silicon nitride film. It becomes possible to supply to the membrane.
  • Etching device 101 Processing chamber 101, 102 Wafer stage (cooling device) 103 Infrared lamp (irradiation device) 104 Plasma source 105 Gas introduction unit 106 Gas supply unit, 107 gas exhaust unit (exhaust device), 108 gas dispersion plate, 109 shield plate (shield plate with holes for shielding ions)

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Abstract

原子層レベルの高い加工寸法制御性、パターン深さ方向における高い均一性、ならびに酸化ケイ素との高い選択性を保ったまま、窒化ケイ素膜を高エッチングレートでエッチング加工できるエッチング方法およびエッチング装置を提供する。エッチング方法は、水素を有するエッチャントを、窒化ケイ素が表面に出ている試料に供給することにより、水素が窒化ケイ素に結合した第一の改質層を形成する第一の工程と、フッ素を有するエッチャントを前記試料に供給することにより、水素とフッ素が窒化ケイ素に結合した第二の改質層を、前記第一の改質層の上に形成する第二の工程と、前記第一の改質層と前記第二の改質層に赤外線を照射する第三の工程、を有する。

Description

エッチング方法およびエッチング装置
　本発明は、エッチング方法およびエッチング装置に関する。
　スマートフォン等のモバイル機器の普及やクラウド技術の進展に伴い、半導体デバイスの高集積化が世界中で推進されており、付随した高難度な半導体の加工技術が強く求められている。例えばメモリ半導体に関しては、ＮＡＮＤフラッシュメモリにおいて平面での回路微細化に限界が見え始めており、これを踏まえて三次元多段積層技術を用いたメモリが量産適用されている。一方、ロジック半導体に関しては、三次元構造を持つフィン型FET(Field Effect Transistor)が主流となりつつあり、またその先を行く技術としてGAA(Gate All Around)型の半導体技術開発も盛んに行われている。
　この様な素子構造の三次元化と微細化が同時並行に進んでいくに従って、デバイス製造プロセスにおいては、高精度の加工寸法精度、被エッチング材料と他材料との高選択比、高スループットを実現する高エッチングレート、高精度の等方性エッチング、などが要求されるようになった。特に等方性エッチングに関しては、フッ化水素酸を用いた酸化ケイ素のエッチングや、熱リン酸を用いた窒化ケイ素のエッチングなど、薬液を用いたウェットエッチング技術が広く用いられてきた。一方で、デバイスが微細化していくに伴い、薬液の表面張力に起因するパターン倒壊が問題となってきており、そのような問題の少ない乾式エッチングの技術が強く望まれている。
　窒化ケイ素は、半導体デバイスにおいてスペーサーなどに広く使用されている材料である。従来の薬液を用いない窒化物の乾式エッチング技術としては、フルオロカーボンプラズマと赤外線照射を用いた窒化チタンのALE(Atomic Layer Etching)の方法が、特許文献１に開示されている。また、フッ化水素(ＨＦという)の振動励起を用いた酸化ケイ素に対する窒化ケイ素の高選択性を確保できるエッチング方法が、非特許文献１および２にて公開されている。
　非特許文献１および２の技術は、振動励起したＨＦを窒化ケイ素に照射し、窒素とケイ素の結合破壊の活性化エネルギーを低下させる事により、窒化ケイ素のエッチングを行うものである。酸化ケイ素に対しては、酸素と水素の振動エネルギーとフッ素と水素の振動エネルギーがほぼ同じため共鳴が起き、活性化エネルギーの低下が起こらないとされる。また、解離の活性化エネルギーも低いためＨＦの吸着があまり起こらず、結果として窒化ケイ素は酸化ケイ素に対して選択的にエッチングされる。ゆえに窒化ケイ素のトリミングなどに限らず、窒化ケイ素と酸化ケイ素の積層膜における窒化ケイ素の選択的なエッチング工程などにおいて非常に重要な技術となり得る。
特開２０１８－４１８８６号公報
V. Volynets, Y. Barsukov, G. Kim, J -E. Jung, S. K. Nam, K. Han, S. Huang, and M. J. Kushner, "Highly selective Si3N4/SiO2 etching using an NF3/N2/O2/H2 remote plasma. I. Plasma source and critical fluxes", Journal of Vacuum Science & Technology A Volume 38 023007 (2020), (URL: https://doi.org/10.1116/1.5125568) J -E. Jung, Y. Barsukov, V. Volynets G. Kim, S. K. Nam, K. Han, S. Huang, and M. J. Kushner, "Highly selective Si3N4/SiO2 etching using an NF3/N2/O2/H2 remote plasma. II. Surface reaction mechanism", Journal of Vacuum Science & Technology A Volume 38 023008 (2020), (URL: https://doi.org/10.1116/1.5125569)
　非特許文献１および２においては、振動励起したＨＦをＮＦ３／Ｎ２／Ｏ２／Ｈ２の混合ガスプラズマを用いて窒化ケイ素に供給している。しかし、一般に振動励起したＨＦの寿命はマイクロ秒以下程度しかなく、また水素プラズマがスカベンジャー効果により生成されたフッ化物イオンやフッ化物ラジカルを消費してしまうため、上記の技術では基板の領域まで十分な量の振動励起したＨＦを供給する事が困難である。また加工性の観点から言えば、デバイスの高密度化や高積層化により、ホールの底部など細部にエッチャントを十分に供給できない供給律速な状態となり、結果として場所に依らない均一なエッチングを実現する事が困難となる。
　本発明は、原子層レベルの高い加工寸法制御性、パターン深さ方向における高い均一性、ならびに酸化ケイ素との高い選択性を保ったまま、窒化ケイ素膜を高エッチングレートでエッチング加工できるエッチング方法およびエッチング装置を提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、代表的な本発明にかかるエッチング方法の一つは、
　水素を有するエッチャントを、窒化ケイ素が表面に出ている試料に供給することにより、水素が窒化ケイ素に結合した第一の改質層を形成する第一の工程と、
　フッ素を有するエッチャントを前記試料に供給することにより、水素とフッ素が窒化ケイ素に結合した第二の改質層を、前記第一の改質層の上に形成する第二の工程と、
　前記第一の改質層と前記第二の改質層に赤外線を照射する第三の工程、を有することにより達成される。
　さらに、代表的な本発明にかかるエッチング方法の一つは、
　フッ化水素を有するエッチャントを、窒化ケイ素が表面に出ている試料に供給することにより、水素が窒化ケイ素に結合した第一の改質層と、水素とフッ素が窒化ケイ素に結合した第二の改質層を形成する第四の工程と、
　前記第一の改質層と前記第二の改質層に赤外線を照射する第五の工程、を有することにより達成される。
　本発明によれば、原子層レベルの高い加工寸法制御性、パターン深さ方向における高い均一性、ならびに酸化ケイ素との高い選択性を保ったまま、窒化ケイ素膜を高エッチングレートでエッチング加工できるエッチング方法およびエッチング装置を提供することができる。
　上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング装置の概略の構成を示す断面図である。 図２は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法の処理手順の一例を示す概略図である。 図３は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、ステップＳ１０２からＳ１０４の有無による窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜のエッチングレートの変化を示す図である。 図４は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、窒化ケイ素膜のエッチングレートのステップＳ１０２におけるＨ２プラズマの照射時間依存性を示す図である。 図５は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、窒化ケイ素膜のエッチングレートのステップＳ１０３におけるＳＦ６プラズマの照射時間依存性を示す図である。 図６は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜のエッチングレートの、ステップＳ１０２におけるガス種依存性を示す図である。 図７は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法において、窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜のエッチングレートの、ステップＳ１０３におけるガス種依存性を示す図である。 図８は、本発明の第１の実施形態に係るエッチング方法を用いて、窒化ケイ素膜を含む多層構造体を加工したときの処理手順の一例を示す各工程のウェハの断面図である。 図９は、本発明の第２の実施形態に係るエッチング方法の処理手順の一例を示す概略図である。 図１０は、本発明の第２の実施形態に係るエッチング方法において、ステップＳ１０７の有無による窒化ケイ素膜および酸化ケイ素膜のエッチングレートの変化を示す図である。 図１１は、本発明の第２の実施形態に係るエッチング方法を用いて、窒化ケイ素膜を含む多層構造体を加工したときの処理手順の一例を示す各工程のウェハの断面図である。 図１２は、本発明の第２の実施形態に係るエッチング方法を用いて、窒化ケイ素膜を含む構造体を加工したときの処理手順の一例を示す各工程のウェハの断面図である。
　本発明者等は、各種ガスを用いて窒化ケイ素のエッチングを試みた。その結果、水素を含有したエッチャントを窒化ケイ素に供給する事によりその表面に水素を含有した改質層が形成され、フッ素を含有したエッチャントを窒化ケイ素に供給する事により水素およびフッ素を含有した改質層が最表面に形成され、当該改質層の生成量が自己飽和性を有する事、および当該改質層は赤外線照射により除去されること、を見出した。
　本発明は、この新たな知見に基づいて創出されたものである。本発明によれば、窒化ケイ素の表面への水素およびフッ素をエッチャントの供給による改質層形成と、当該表面改質層への赤外線照射により除去を行い、その形成と除去を繰り返す事により所望の量だけ窒化ケイ素をエッチングすることができる。
　また本発明のエッチング技術によれば、振動励起したＨＦを窒化ケイ素上に供給するのではなく、水素およびフッ素を含有した改質層を事前に形成し、その上で赤外線を照射する事により振動励起したＨＦを生成させるため、十分な量の振動励起したＨＦを効率的に窒化ケイ素へと供給する事が可能となる。ここでＨＦの振動励起のエネルギーは約２．４μｍの波長域に相当するため、上記波長域を含有する赤外線を照射する事により振動励起を起こすことが可能となる。本発明において、水素およびフッ素を含有した改質層の直下に、水素のみを含有した改質層を配置することを一つの特徴としている。
　一般に、振動励起したＨＦは、Ｈ２＋Ｆ→ＨＦ＊＋Ｈの化学式（ここでＨＦ＊は振動励起したＨＦを表す。）に従って生成されるため、フッ素に対して過剰な水素を供給する必要がある。これは対となるＦ２＋Ｈ→ＨＦ＊＋Ｆという反応よりも反応係数が大きいためである。そこで水素のみを含有した改質層を配置する事により、より効率的に振動励起したＨＦを生成する事が可能となる。
　また本発明のエッチング技術によれば、自己飽和性を持つ処理を行うので、ウェハ面内方向およびパターン深さ方向のエッチング量における均一性が高くなる。さらにエッチング量は、改質層の深さ、および繰り返したサイクル処理の回数で決まるため、エッチング量を精密に制御する事が可能となる。
　以下、本発明の実施形態を、図面を用いて詳細に説明する。なお、実施形態を説明するための全ての図において、同一の機能を有する者は同一の符号をつけ、その繰り返しの説明は省略する。また、以下の実施形態を説明する図面においては、構成を分かり易くするために、平面図であってもハッチングを付す場合がある。
（第１の実施形態）
　第１の実施形態について、図１から図８を用いて説明する。本実施形態は、Ｈ２ガスのプラズマ、ＳＦ６ガスのプラズマで生成した反応種、および赤外線照射を用いて、窒化ケイ素をエッチングするものである。
　図１は、本実施形態に係るエッチング装置１００の構成の概略を示す断面図である。本エッチング装置１００は、処理室１０１の内部に設けられたウェハステージ１０２と、処理室１０１内でウェハステージ１０２の上部に取り付けられた赤外線ランプ１０３と、ウェハステージ１０２の上部に配設されたプラズマ源１０４と、プラズマ源１０４の上部に取り付けられたガス導入部１０５と、ガス導入部１０５にガスを供給するガス供給部１０６と、処理室１０１内のガスを排気するガス排気部１０７と、図１で図示しない制御部を具備している。
　ウェハステージ１０２上のウェハ（試料）に照射する赤外線は、後に述べる様にＨＦを振動励起させて窒化ケイ素をエッチングする必要があるため、ＨＦを振動励起させるのに十分な光量をウェハステージに供給できる光源の配置および出力が必要となる。また、ウェハの加熱は、アンモニアシリケイト、アンモニア、フッ化ケイ素などのエッチングによる副生成物を除去する事に寄与するため、加熱機構を有していることが望ましい。赤外線ランプ１０３を、ウェハステージ１０２に載置されるウェハを加熱する加熱機構として機能させることも可能である。
　ガス供給部１０６は、水素を含むガス、フッ素を含むガス、およびＨＦの様な水素とフッ素の両方を含むガスを、選択して供給する能力を具備している。水素を含有するガス（エッチャント）の例としては、Ｈ２，ＨＣｌ，ＨＦ，Ｈ２Ｏ，ＮＨ３，ＣＨ４などが挙げられる。また、フッ素を含有するガス（エッチャント）の例としては、ＳＦ６，ＣＦ４，ＣＨＦ３，ＣＨ２Ｆ２，ＣＨ３Ｆ，Ｃ２Ｆ６，Ｃ４Ｆ８，ＮＦ３などが挙げられる。またガス供給部１０６は、ＢＣｌ３の様な還元性のあるガスを供給する能力、およびアルゴンや窒素の様な希釈を可能とする不活性ガスを供給する能力を具備している事が望ましい。
　処理室１０１の内部には、ガス導入部１０５から導入されたガスを分散させるガス分散板１０８を配置でき、また、導入されたガスおよびプラズマ源１０４により生じたイオンおよびラジカルの量と分布を制御するシールドプレート１０９を、プラズマ源１０４とウェハステージ１０２との間に配置していても良い。さらに、ウェハにイオンが供給されないように処理室１０１内の圧力を調整したり、プラズマ源１０４とウェハステージ１０２の距離を調整する調整機構を設けてもよい。ウェハステージ１０２は、その上面に載せられるウェハ（半導体基板）を冷やすためにウェハ裏面にヘリウムガスを供給する機構、およびウェハステージ１０２自体を冷やすチラーなどの冷却機構を備えている事が望ましい。
　次に、窒化ケイ素エッチングの具体例について述べる。図２に示す概略図は、本実施形態に係る、窒化ケイ素膜のエッチング方法における処理手順をあらわすものであり、本エッチングの各工程におけるウェハ断面構造の変化を示している。この処理手順は、エッチング装置１００の制御部によって進行制御される。
　まず、ステップＳ１０１にて、ウェハステージ１０２上に窒化ケイ素が表面に出ているウェハを載置する。ステップＳ１０２（第一の工程）では、ガス供給部１０６からガス導入部１０５を介して水素を含むエッチャントを処理室１０１内に供給して、ウェハの窒化ケイ素に照射し、その表面の窒化ケイ素に水素が結合した改質層（第一の改質層）Ｌ１０１を形成する。ステップＳ１０３（第二の工程）では、ガス導入部１０５を介してフッ素を含むエッチャントを窒化ケイ素に照射し、最表面の窒化ケイ素に水素およびフッ素が結合した改質層（第二の改質層）Ｌ１０２を形成する。
　ステップＳ１０３では、エッチャントに水素が含まれていると、スカベンジャー効果によりフッ素が消費されてしまって窒化ケイ素に十分な量のフッ素を供給する事が困難となるため、このエッチャントには水素を含有しない事が望ましい。本実施形態においてはラジカルをエッチャントとして供給しているが、エッチャントの供給形態としてはガスでもイオンでも効果は変わらない。エッチャントとしてイオンやラジカルを用いる場合は、プラズマ源１０４により生成する。
　ステップＳ１０４（第三の工程）では、形成された改質層Ｌ１０１および改質層Ｌ１０２に対して赤外線ランプ１０３から赤外線を照射する。これにより、ＨＦの振動励起が促され窒化ケイ素膜のエッチングが生じる。
　図３に具体例として、Ｈ２ガスプラズマによって生じるラジカルと、ＳＦ６ガスプラズマによって生じるラジカル、および赤外線照射を用いて窒化ケイ素および酸化ケイ素の単膜をエッチングした結果を比較して示す。図３において、エッチングレートの正値が大きいほど、エッチングが進行している。
　図３の結果によれば、ステップＳ１０２に相当するＨ２ガスプラズマの照射がない場合、またはステップＳ１０４に相当する赤外線照射がない場合は、窒化ケイ素膜のエッチングがほとんど起こらない事がわかる。一方で、ステップＳ１０２、ステップＳ１０３、ステップＳ１０４が全て揃ったときに窒化ケイ素膜の顕著なエッチングが起こる事がわかる。またいずれの場合でも、酸化ケイ素膜のエッチングは生じていない。以上の結果より、窒化ケイ素膜をエッチングするためには、ステップＳ１０２、Ｓ１０３、およびＳ１０４が必要である事が分かる。
　図４と図５に、それぞれＨ２ガスプラズマおよびＳＦ６ガスプラズマの照射時間と、窒化ケイ素膜のエッチングレートとの関係を示す。いずれの場合も照射時間を延ばすとエッチングレートが飽和するという、いわゆる自己飽和性を有している事が分かる。また図４と図５を比較するに、自己飽和性を示す照射時間はＳＦ６ガスプラズマの方が長い。これは水素原子の方がフッ素原子よりも原子半径が小さく、結果として試料のより深部に到達しているためと考えられる。
　本実施形態によれば、ステップＳ１０２、Ｓ１０３を通じて、試料の最表面に水素およびフッ素を含有した改質層Ｌ１０２が形成され、その直下に水素のみを含有した改質層Ｌ１０１が形成されており、この改質層の構造にステップＳ１０４にて赤外線を照射する事により窒化ケイ素膜のエッチングが生じる事が分かる。
　図６にステップＳ１０２において、ガス種を変えたときの窒化ケイ素膜のエッチングレートをそれぞれ示す。ガスとしてＨ２でなく、ＨＦを導入しても窒化ケイ素膜のエッチングは生じる。以上の結果より、ステップＳ１０２において導入するエッチャントは、少なくとも水素を含んでいれば良い事が分かる。
　図７にステップＳ１０３において、ガス種を変えたときの窒化ケイ素膜のエッチングレートをそれぞれ示す。ガスとしてＳＦ６でなく、ＣＦ４を導入しても窒化ケイ素膜のエッチングは生じる。一方で、ＣＨＦ３やＣＨ２Ｆ２を導入すると窒化ケイ素膜のエッチングは生じない。以上の結果より、ステップＳ１０３において導入するエッチャントはフッ素を含んでいれば良いが、水素も含んでいることは望ましくない事が分かる。なお、ステップＳ１０３において、フッ素を有するエッチャントと同時に、窒素を有するエッチャントをウェハに供給してもよい。
　以上から明らかであるが、本実施形態にかかるエッチング方法は、酸化ケイ素膜に対して高い選択性を有する。ゆえにステップＳ１０１とＳ１０２の間に、自然酸化膜などの初期酸化膜を除去するためのステップを追加すること、およびＢＣｌ３などの還元性のあるエッチャントを導入する事もエッチングレート増大に効果的である。また窒化ケイ素膜は窒素を含み、窒素はケイ素よりも動きやすいため、Ｎ２やＮＦ３などの窒素を含むエッチャントを導入する事は、自己複合性を期待できるため、ラフネスの低減などに効果的であると考えられる。
　次に、実際のデバイス構造における窒化ケイ素のエッチングに関して述べる。窒化ケイ素のエッチング、特に酸化ケイ素膜に対する高選択な等方性エッチングは、ダミーワード線の除去工程などへの適用が期待される。
　図８にデバイス構造の模式図を示す。窒化ケイ素層と酸化ケイ素層が交互に積層されており、本発明でエッチャントとしてガスやラジカルを用いることで、酸化ケイ素をエッチングする事なく窒化ケイ素のみを横方向に選択的にエッチングする事が可能となる。また本実施形態の方法に依れば、上述の様に自己飽和性を持つ改質層を形成するため、ホールの上下でエッチング量を均一にすることができる。またエッチング時間やエッチャント量を変える事により、改質層の厚さなどを制御する事で、エッチング量も精密に制御する事が可能となる。
（第２の実施形態）
　第２の実施形態について、図９から図１２を用いて説明する。本実施形態は、ＨＦガスのプラズマで生成した反応種、および赤外線照射を用いて、窒化ケイ素をエッチングする例に関するものである。本実施形態においても、図1に示すエッチング装置を用いて実施できる。
　図９に示す概略図は、本実施形態に係る、窒化ケイ素膜のエッチング方法における処理手順をあらわすものであり、本エッチングの各工程におけるウェハ断面構造の変化を示している。この処理手順は、エッチング装置１００の制御部によって進行制御される。
　ステップＳ１０５にて、ウェハステージ１０２上に窒化ケイ素が表面に出ているウェハを載置する。ステップＳ１０６では、ガス導入部１０５よりＨＦを含むエッチャントを窒化ケイ素に照射する。水素原子の方がフッ素原子よりも原子半径が小さく、結果として試料のより深部に到達するため、第１の実施形態と同様に再表面に水素とフッ素を含有した改質層Ｌ１０４（第一の改質層）と、改質層Ｌ１０４の直下にて水素を含有した改質層Ｌ１０３（第二の改質層）が形成される。
　本実施形態においてはラジカルをエッチャントとして供給しているが、エッチャントの供給形態としてはガスでもイオンでも効果は変わらない。エッチャントとしてイオンやラジカルを用いる場合は、プラズマ源１０４により生成する。
　ステップＳ１０７では、形成された改質層Ｌ１０３および改質層Ｌ１０４に対して赤外線ランプ１０３から赤外線を照射してＨＦの振動励起を促す。これにより窒化ケイ素膜のエッチングが生じる。
　図１０に具体例として、ＨＦガスのプラズマによって生じるラジカルと、および赤外線照射を用いて窒化ケイ素および酸化ケイ素の単膜をエッチングした結果を比較して示す。図１０において、エッチングレートの正値が大きいほど、エッチングが進行している。このとき単膜は２ｃｍ角程度であり、３００ｍｍのシリコン基板上に配置した。
　図１０の結果より、ステップＳ１０７に相当する赤外線照射がない場合は、窒化ケイ素膜のエッチングが起こらない事がわかる。一方で、ステップＳ１０６とステップＳ１０７が全て実行されたときに、窒化ケイ素膜のエッチングが起こっており、またいずれの場合でも、酸化ケイ素膜のエッチングは生じていない事がわかる。
　以上の結果より、窒化ケイ素膜をエッチングするためには、ステップＳ１０６およびＳ１０７が必要である事が分かる。またＨＦガスのプラズマ照射と同時に赤外線を照射しても、窒化ケイ素膜はエッチングされるため、窒化ケイ素のエッチングを行うためには、エッチャントの供給と同時に赤外線を照射しても良い事が分かる。
　前述の赤外線を同時に照射するエッチング方法は、これまで述べてきたサイクルエッチングだけでなく、連続エッチングでも適用可能である。その一方で、窒化ケイ素膜の上に赤外線を透過しないアルミナ基材の傘を設置し、赤外線が試料のみに直接照射されない状態にすると窒化ケイ素膜のエッチングは起きない(図１０参照)。シリコン基板自体は赤外線で照射されるため温度が上昇し、試料も加熱されていると考えられるため、窒化ケイ素膜のエッチングは昇温ではなく赤外線照射によって生じる事が分かる。また設置したアルミナの傘により赤外線は直接照射されないが、反射などの効果により微小な赤外線は照射されていると考えられる。
　以上の結果より、赤外線照射はＨＦの振動励起を駆動するのに必要であり、また適切な駆動のためには、一定以上の強度の赤外線照射が必要であることがわかる。このため、ウェハステージ１０２と赤外線ランプ１０３の距離、または赤外線ランプ１０３の発光強度の調整が重要である。
　次に、実際のデバイス構造における窒化ケイ素のエッチングに関して述べる。窒化ケイ素のエッチング、特にエッチング量の精密な制御が可能な原子層レベルエッチングは、デバイスの側壁部を平坦化するトリミングの工程にも適用可能である。
　図１１にデバイスの概略図を示す。前工程において異種材料よりも突き出た構造で窒化ケイ素が残存するデバイス構造において、本実施形態でエッチャントとしてガスやラジカルを用いることで、異種材料をエッチングする事なく窒化ケイ素のみを横方向に選択的にエッチングする事が可能となる。また本実施形態においてイオンを用いることで、窒化ケイ素の異方性エッチングも可能である。
　図１２に、ＤＲＡＭにおける窒化ケイ素からなるソースおよびドレインの異方性エッチングの概略図を示す。本実施形態においてイオンを用いると、窒化ケイ素の側壁ではなく上部のみに改質層Ｌ１０３および改質層Ｌ１０４が形成されるため、窒化ケイ素膜の異方性エッチングが可能となる。
　本発明によれば、水素を含有する改質層および水素とフッ素を含有する改質層を窒化ケイ素膜に形成した上で赤外線を照射する事により、十分な量の振動励起したＨＦを窒化ケイ素膜に供給する事が可能となる。その結果、窒化ケイ素膜を、原子層レベルの高い加工寸法制御性、パターン深さ方向における高い均一性、ならびに酸化ケイ素との高い選択性を保ったまま高エッチングレートでエッチング加工できる技術を提供する事ができる。
１００・・エッチング装置、１０１・・処理室１０１、１０２・・ウェハステージ（冷却装置）、１０３・・赤外線ランプ（照射装置）、１０４・・プラズマ源、１０５・・ガス導入部、１０６・・ガス供給部、１０７・・ガス排気部（排気装置）、１０８・・ガス分散板、１０９・・シールドプレート（イオンを遮蔽するための穴の開いた遮蔽板）

Claims (12)

  1. 　水素を有するエッチャントを、窒化ケイ素が表面に出ている試料に供給することにより、水素が窒化ケイ素に結合した第一の改質層を形成する第一の工程と、
    　フッ素を有するエッチャントを前記試料に供給することにより、水素とフッ素が窒化ケイ素に結合した第二の改質層を、前記第一の改質層の上に形成する第二の工程と、
    　前記第一の改質層と前記第二の改質層に赤外線を照射する第三の工程、を有するエッチング方法。
  2. 　フッ化水素を有するエッチャントを、窒化ケイ素が表面に出ている試料に供給することにより、水素が窒化ケイ素に結合した第一の改質層と、水素とフッ素が窒化ケイ素に結合した第二の改質層を形成し、
    　前記第一の改質層と前記第二の改質層に赤外線を照射するエッチング方法。
  3. 　請求項２に記載のエッチング方法において、
    　前記フッ化水素を有するエッチャントの供給と同時に、前記試料に赤外線を照射するエッチング方法。
  4. 　請求項１に記載のエッチング方法において、
    　前記第二の工程において、窒素を有するエッチャントを、前記フッ素を有するエッチャントと同時に前記試料に供給するエッチング方法。
  5. 　請求項１に記載のエッチング方法において、
    　前記第三の工程において、前記第一の改質層と前記第二の改質層を、前記赤外線の照射と同時に加熱するエッチング方法。
  6. 　請求項１に記載のエッチング方法において、
    　前記第一の工程の前に、前記試料上の初期酸化膜を除去する工程、を有するエッチング方法。
  7. 　請求項１に記載のエッチング方法を実施するエッチング装置であって、
    　前記試料を内部に収容する処理室と、
    　前記処理室内に、水素を含むガスとフッ素を含むガスを個別に供給するガス供給部と、
    　前記処理室内の排気を行う排気装置と、
    　前記試料に赤外線を照射する照射装置と、
    　前記試料を冷却する冷却装置と、を有するエッチング装置。
  8. 　請求項７に記載のエッチング装置において、
    　前記ガス供給部は、前記処理室内にフッ化水素を供給するエッチング装置。
  9. 　請求項７に記載のエッチング装置において、
    　前記処理室内に、前記ガスからイオンまたはラジカルを生じさせるプラズマ源を有するエッチング装置。
  10. 　請求項９に記載のエッチング装置において、
    　前記イオンを遮蔽するための穴の開いた遮蔽板を、前記プラズマ源と前記試料との間に配設したエッチング装置。
  11. 　請求項９に記載のエッチング装置において、
    　前記処理室内の圧力、もしくは前記プラズマ源と前記試料との距離を調整可能な調整機構を有するエッチング処理装置。
  12. 　請求項２に記載のエッチング方法を実施するエッチング装置であって、
    　前記試料を内部に収容する処理室と、
    　前記処理室内に、フッ化水素を含むガスを供給するガス供給部と、
    　前記処理室内の排気を行う排気装置と、
    　前記試料に赤外線を照射する照射装置と、
    　前記試料を冷却する冷却装置と、を有するエッチング装置。
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