WO2022158758A1 - 유기화합물 및 이를 포함한 유기전계발광소자 - Google Patents

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WO2022158758A1
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김경우
정윤조
한갑종
오유진
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Definitions

  • the present invention relates to an organic compound for an organic electroluminescent device and an organic electroluminescent device including the same, so that the organic electroluminescent device including a capping layer has a low refractive index property by the organic compound.
  • LCD Liquid Crystal Display
  • OLED Organic Light Emitting Diodes
  • the basic structure of an OLED display is generally an anode, a hole injection layer (HIL), a hole transporting layer (HTL), an emission layer (EML), an electron transporting layer (Electron Transporting Layer, ETL) and a multilayer structure of a cathode, and a sandwich structure in which an electron organic multilayer film is formed between both electrodes.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transporting layer
  • ETL emission layer
  • ETL electron transporting layer
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, and may include, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like.
  • Such an organic light emitting device When a voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting device, holes are injected into the anode and electrons are injected into the organic material layer at the cathode. When the injected holes and electrons meet, an exciton is formed, and when the exciton falls to the ground state, light is emitted.
  • Such an organic light emitting device is known to have characteristics such as self-luminescence, high luminance, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast, and high-speed response.
  • a material used as an organic material layer in an organic light emitting device may be classified into a light emitting material and a charge transport material, such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material, and the like, according to functions.
  • the light-emitting material includes blue, green, and red light-emitting materials depending on the light-emitting color, and yellow and orange light-emitting materials necessary for realizing better natural colors.
  • a host/dopant system may be used as a light emitting material. The principle is that when a small amount of a dopant having a smaller energy band gap and excellent luminous efficiency than the host constituting the light emitting layer is mixed in the light emitting layer in a small amount, excitons generated from the host are transported to the dopant to emit light with good efficiency. At this time, since the wavelength of the host moves to the wavelength band of the dopant, light having a desired wavelength can be obtained according to the type of dopant used.
  • materials constituting the organic material layer in the device such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. have been developed, and for this reason, recently commercialized The performance of organic light emitting diodes is being recognized by these products.
  • the organic light emitting diode Since the organic light emitting diode is exposed to an external light source for a large amount of time, it is in an environment exposed to ultraviolet rays having high energy. Accordingly, there is a problem that the organic material constituting the organic light emitting device is continuously affected. In order to prevent exposure to such a high energy light source, the problem can be solved by applying a capping layer having ultraviolet absorption characteristics to the organic light emitting diode.
  • the value of the refractive index required for blue is large, and the longer the wavelength, the smaller the value of the required refractive index. Accordingly, it is necessary to develop a material constituting the capping layer that simultaneously satisfies the above-mentioned ultraviolet absorption characteristics and an appropriate refractive index.
  • the efficiency of an organic light emitting diode can be generally divided into internal luminescent efficiency and external luminescent efficiency.
  • the internal luminous efficiency is related to the efficiency of the formation of excitons in the organic layer for light conversion to take place.
  • the external luminous efficiency refers to the efficiency at which light generated in the organic layer is emitted to the outside of the organic light emitting device.
  • CPL capping layer
  • the top device structure of the resonant structure is compared with the bottom device structure of the non-resonant structure, the formed light is reflected by the anode, which is a reflective film, and comes out toward the cathode, so optical energy loss due to SPP (Surface Plasmon Polariton) is reduced. Big.
  • SPP Surface Plasmon Polariton
  • one of the important methods for improving the shape and efficiency of the EL spectrum is a method of using a light efficiency improving layer (capping layer) for the top cathode.
  • SPP single type of metals are mainly used for electron emission: Al, Pt, Ag, and Au, and surface plasmons are generated on the surface of the metal electrode.
  • the cathode is used as Ag
  • the emitted light is quenched by SPP (light energy loss due to Ag) and the efficiency is reduced.
  • the present invention is a first electrode; an organic material layer disposed on the first electrode; a second electrode disposed on the organic material layer; and a capping layer disposed on the second electrode, wherein the organic material layer or the capping layer provides an organic electroluminescent device including an organic compound represented by Formula 1 below.
  • W 1 to W 5 are each independently N or CR a ,
  • R a is selected from H, F, CF 3 and Si(CH 3 ) 3 ,
  • L 1 and L 2 are each independently selected from a phenylene group, a pyridylene group, and a naphthalene group,
  • n 0 or 1
  • n is an integer from 1 to 5
  • Ar 1 is a phenyl group; F, CF 3 , or a phenyl group substituted with Si(CH 3 ) 3 ; pyridyl group; naphthyl group; quinoline group; isoquinoline group; dibenzofuran group; dibenzothiophene group; benzoxazole group; benzothiazole group; and a benzimidazole group; any one selected from
  • the compound described herein may be used as a material for an organic layer of an organic light emitting device.
  • An organic light emitting device in which the compound described herein is applied to a low refractive index capping layer may have improved luminous efficiency and remarkably improved color purity due to a reduction in the emission spectrum's full width at half maximum.
  • the organic electroluminescent device continuously introduces a thin film of a high refractive organic material and a thin film of low refractive index on an MgAg electrode, thereby improving the viewing angle and luminous efficiency of light extracted into the air due to the waveguide resonance phenomenon.
  • FIG. 1 shows a first electrode 110, a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a light emitting layer 220, an electron transport layer 230, and an electron injection layer on a substrate 100 according to an embodiment of the present invention.
  • An example of an organic light emitting device in which 235 , the second electrode 120 , and the capping layer 300 are sequentially stacked is shown.
  • substituted or unsubstituted is a deuterium atom, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an amino group, a hydroxy group, a silyl group, a boron group, a phosphine oxide group, a phosphine sulfide group, an alkyl group, a halogenated alkyl group, alkoxy It may mean unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a group, an alkenyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and a heterocyclic group.
  • each of the substituents exemplified above may be substituted or unsubstituted.
  • a biphenyl group may be interpreted as an aryl group or a phenyl group substituted with a phenyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 or more and 50 or less, and preferably 1 or more and 6 or less.
  • Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, i-butyl group, 2-ethylbutyl group, 3, 3-dimethylbutyl group , n-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, cyclopentyl group, 1-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group , n-hexyl group, 1-methylhexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-buty
  • the hydrocarbon ring group means any functional group or substituent derived from an aliphatic hydrocarbon ring.
  • the hydrocarbon ring group may be a saturated hydrocarbon ring group having 5 to 20 ring carbon atoms.
  • the aryl group means any functional group or substituent derived from an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the number of ring carbon atoms of the aryl group may be 6 or more and 30 or less, preferably 6 or more and 15 or less.
  • aryl group examples include a phenyl group, a naphthyl group, a fluorenyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, a quinkphenyl group, a sexyphenyl group, a triphenylenyl group, a pyrenyl group, a peryleneyl group, a naphtha group
  • a cenyl group, a pyrenyl group, a benzo fluoranthenyl group, a chrysenyl group, etc. can be illustrated, it is not limited to these.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the heteroaryl group may be a heteroaryl group including at least one of O, N, P, Si and S as a heterogeneous element.
  • the N and S atoms may optionally be oxidized and the N atom(s) may optionally be quaternized.
  • the number of ring carbon atoms in the heteroaryl group is 2 or more and 30 or less, or 2 or more and 20 or less.
  • the heteroaryl group may be a monocyclic heteroaryl group or a polycyclic heteroaryl group.
  • the polycyclic heteroaryl group may have, for example, a bicyclic or tricyclic structure.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a pyrazolyl group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridine group, a bipyridine group, a pyrimidine group, a triazine group , tetrazine group, triazole group, tetrazole group, acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phenoxazine group, phthalazine group, pyridopyrimidine group, pyridopyrazino group Pyrazine group, isoquinoline group, cinnol group, indole group, isoindole group, indazole group, carbazole group, N-
  • the N-oxide aryl group corresponding to the monocyclic heteroaryl group or the polycyclic heteroaryl group includes, for example, a quaternary salt such as a pyridyl N-oxide group and a quinolyl N-oxide group, but these include not limited
  • the silyl group includes an alkyl silyl group and an aryl silyl group.
  • the silyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like. not limited
  • the boron group includes an alkyl boron group and an aryl boron group.
  • the boron group include, but are not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a diphenylboron group, and a phenylboron group.
  • the alkenyl group may be linear or branched. Although carbon number is not specifically limited, 2 or more and 30 or less, Preferably it is 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the alkenyl group include, but are not limited to, a vinyl group, a 1-butenyl group, a 1-pentenyl group, a 1,3-butadienyl aryl group, a styrenyl group, a styryl vinyl group, and the like.
  • adjacent group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted, or the substituent most sterically adjacent to the substituent.
  • substituents can For example, in 1,2-dimethylbenzene, two methyl groups can be interpreted as “adjacent groups” to each other, and in 1,1-diethylcyclopentene, 2 The two ethyl groups can be interpreted as “adjacent groups” to each other.
  • the organic compound according to an embodiment of the present invention is represented by the following formula (1)
  • W 1 to W 5 are each independently N or CR a ,
  • R a is selected from H, F, CF 3 and Si(CH 3 ) 3 ,
  • L 1 and L 2 are each independently selected from a phenylene group, a pyridylene group, and a naphthalene group,
  • n 0 or 1
  • n is an integer from 1 to 5
  • Ar 1 is a phenyl group; F, CF 3 , or a phenyl group substituted with Si(CH 3 ) 3 ; pyridyl group; naphthyl group; quinoline group; isoquinoline group; dibenzofuran group; dibenzothiophene group; benzoxazole group; benzothiazole group; and a benzimidazole group; any one selected from
  • Chemical Formula 1 is an organic compound represented by Chemical Formulas 2 to 5 below.
  • Z 1 and Z 2 are each independently O or S,
  • X 1 and X 2 are each independently CH or N (at least one of X 1 and X 2 is CH),
  • X 3 and X 4 are each independently CH or N (at least one of X 3 and X 4 is CH),
  • R 1 is selected from H, F, CF 3 and Si(CH 3 ) 3 ,
  • p is an integer from 0 to 5
  • W 1 to W 5 , L 1 , L 2 , m and n are as defined in Formula 1 above.
  • the organic compound of Formula 1 may be any one selected from compounds represented by Formula 6 below, and the following compounds may be further substituted.
  • FIGS. 1 and 2 an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2 .
  • an organic electroluminescent device includes a first electrode 110 , a hole injection layer 210 , a hole transport layer 215 , and a light emitting layer 220 sequentially stacked on a substrate 100 . , an electron transport layer 230 , an electron injection layer 235 , a second electrode 120 , and a capping layer 300 .
  • the first electrode 110 and the second electrode 120 are disposed to face each other, and the organic material layer 200 may be disposed between the first electrode 110 and the second electrode 120 .
  • the organic material layer 200 may include a hole injection layer 210 , a hole transport layer 215 , a light emitting layer 220 , an electron transport layer 230 , and an electron injection layer 235 .
  • the capping layer 300 presented in the present invention is a functional layer deposited on the second electrode 120 and includes an organic material according to Chemical Formula 1 of the present invention.
  • the first electrode 110 has conductivity.
  • the first electrode 110 may be formed of a metal alloy or a conductive compound.
  • the first electrode 110 is generally an anode, but the function as an electrode is not limited.
  • the first electrode 110 may be formed by depositing an electrode material on the substrate 100 using a deposition method, electron beam evaporation, or sputtering.
  • the material of the first electrode 110 may be selected from materials having a high work function to facilitate injection of holes into the organic electroluminescent device.
  • the capping layer 300 proposed in the present invention is applied when the emission direction of the organic electroluminescent device is top emission, and thus the first electrode 110 uses a reflective electrode.
  • These materials include Mg (magnesium), Al (aluminum), Al-Li (aluminum-lithium), Ca (calcium), Mg-In (magnesium-indium), Mg-Ag (magnesium-silver) and It can also be manufactured using the same metal.
  • carbon substrate flexible electrode materials such as CNT (carbon nanotube) and graphene (graphene) may be used.
  • the organic material layer 200 may be formed of a plurality of layers.
  • the organic material layer 200 includes the hole transport regions 210 to 215 disposed on the first electrode 110 , the light emitting layer 220 disposed on the hole transport region, and the It may include electron transport regions 230 to 235 disposed on the emission layer 220 .
  • the capping layer 300 includes an organic compound represented by Chemical Formula 1 to be described later.
  • the hole transport regions 210 to 215 are provided on the first electrode 110 .
  • the hole transport regions 210 to 215 may include at least one of a hole injection layer 210 , a hole transport layer 215 , a hole buffer layer, and an electron blocking layer (EBL), and smoothly inject and transport holes into the organic electroluminescent device.
  • EBL electron blocking layer
  • hole mobility is faster than electron mobility, it has a thicker thickness than the electron transport region.
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a single-layer structure of the hole injection layer 210 or the hole transport layer 215 , and have a single-layer structure made of a hole injection material and a hole transport material.
  • the hole transport regions 210 to 215 have a single layer structure made of a plurality of different materials, or a hole injection layer 210/hole transport layer 215 stacked sequentially from the first electrode 110 , Hole injection layer 210 / hole transport layer 215 / hole buffer layer, hole injection layer 210 / hole buffer layer, hole transport layer 215 / hole buffer layer, or hole injection layer 210 / hole transport layer 215 / electron It may have a structure of the blocking layer EBL, but the embodiment is not limited thereto.
  • the hole injection layer 210 may be formed on the anode by various methods such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, and an LB method.
  • the deposition conditions are, depending on the compound used as the material for the hole injection layer 210 and the structure and thermal characteristics of the hole injection layer 210 for the purpose, etc.,
  • the deposition rate at 100 to 500° C. can be freely adjusted to about 1 ⁇ /s, and is not limited to specific conditions.
  • the coating conditions are different depending on the characteristics between the compound used as the hole injection layer 210 material and the layers formed as the interface, but for even film formation Appropriate coating speed, heat treatment to remove solvent after coating, etc. are required.
  • the hole transport regions 210 to 215 are, for example, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, ⁇ -NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA.
  • Pani/DBSA Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: polyaniline/dodecylbenzene sulfonic acid
  • PEDOT/PSS Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrene sulfonate):poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrenesulfonate)
  • Pani/CSA Polyaniline/Camphor sulfonicacid: polyaniline/camphorsulfonic acid
  • Pani/DBSA Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid: polyaniline/dodecylbenzene sulfonic acid
  • PEDOT/PSS Poly(3,4-ethylened
  • the hole transport regions 210 to 215 may have a thickness of 100 to 10,000 ⁇ , and the organic material layers in each of the hole transport regions 210 to 215 are not limited to the same thickness. For example, if the hole injection layer 210 has a thickness of 50 ⁇ , the hole transport layer 215 may have a thickness of 1000 ⁇ and the electron blocking layer may have a thickness of 500 ⁇ .
  • the thickness condition of the hole transport regions 210 to 215 may be determined to a degree that satisfies the efficiency and lifespan within a range in which the driving voltage increase of the organic electroluminescent device does not increase.
  • the organic material layer 200 includes a hole injection layer 210, a hole transport layer 215, a functional layer having a hole injection function and a hole transport function at the same time, a buffer layer, an electron blocking layer, a light emitting layer 220, a hole blocking layer, an electron transport layer ( 230), the electron injection layer 235, and one or more layers selected from the group consisting of a functional layer having an electron transport function and an electron injection function at the same time.
  • the hole transport regions 210 to 215 may be doped to improve properties like the light emitting layer 220 , and the doping of a charge-generating material into the hole transport regions 210 to 215 is the electrical characteristic of the organic electroluminescent device. can be improved
  • the charge-generating material is generally made of a material having a very low HOMO and LUMO.
  • the LUMO of the charge-generating material has a value similar to the HOMO of the hole transport layer 215 material. Due to the low LUMO, holes are easily transferred to the adjacent hole transport layer 215 by using the electron vacancy characteristic of the LUMO, thereby improving electrical properties.
  • the charge-generating material may be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of a quinone derivative, a metal oxide, and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • the p-dopant include tetracyanoquinonedimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyano-1,4-benzoquinonedimethane quinone derivatives such as phosphorus (F4-TCNQ) and the like; metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide; and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • the hole transport regions 210 to 215 may further include a charge generating material to improve conductivity.
  • the charge generating material may be uniformly or non-uniformly dispersed in the hole transport regions 210 to 215 .
  • the charge generating material may be, for example, a p-dopant.
  • the p-dopant may be one of a quinone derivative, a metal oxide, and a cyano group-containing compound, but is not limited thereto.
  • p-dopants include quinone derivatives such as Tetracyanoquinodimethane (TCNQ) and 2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), and metal oxides such as tungsten oxide and molybdenum oxide. may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the hole transport regions 210 to 215 may further include at least one of a hole buffer layer and an electron blocking layer in addition to the hole injection layer 210 and the hole transport layer 215 .
  • the hole buffer layer may increase light emission efficiency by compensating for a resonance distance according to a wavelength of light emitted from the emission layer 220 .
  • a material included in the hole buffer layer a material capable of being included in the hole transport regions 210 to 215 may be used.
  • the electron blocking layer is a layer serving to prevent electron injection from the electron transport region 230 to 235 to the hole transport region 210 to 215 .
  • the electron blocking layer may use a material having a high T1 value so that excitons formed in the emission layer 220 do not diffuse into the hole transport regions 210 to 215 as well as to block electrons moving to the hole transport region.
  • a host of the light emitting layer 220 having a generally high T1 value may be used as the electron blocking layer material.
  • the emission layer 220 is provided on the hole transport regions 210 to 215 .
  • the light emitting layer 220 may have a thickness of, for example, 100 ⁇ to 1000 ⁇ , or 100 ⁇ to 300 ⁇ .
  • the light emitting layer 220 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the light emitting layer 220 is a region where holes and electrons meet to form excitons.
  • the material constituting the light emitting layer 220 must have an appropriate energy band gap to exhibit high light emitting characteristics and a desired light emission color.
  • two types of a host and a dopant are used. It is made of two materials having a role, but is not limited thereto.
  • the host may include at least one of the following TPBi, TBADN, ADN (also referred to as “DNA”), CBP, CDBP, TCP, and mCP, but is not limited thereto.
  • the dopant of the light emitting layer 220 may be an organometallic complex.
  • the content of the general dopant may be selected from 0.01 to 20%, but is not limited thereto.
  • the electron transport regions 230 to 235 are provided on the emission layer 220 .
  • the electron transport regions 230 to 235 may include at least one of a hole blocking layer, an electron transport layer 230 , and an electron injection layer 235 , but are not limited thereto.
  • the electron transport regions 230 to 235 may have a single layer made of a single material, a single layer made of a plurality of different materials, or a multilayer structure having a plurality of layers made of a plurality of different materials.
  • the electron transport regions 230 to 235 may have a single-layer structure of the electron injection layer 235 or the electron transport layer 230 , or may have a single-layer structure made of an electron injection material and an electron transport material. have.
  • the electron transport regions 230 to 235 have a single layer structure made of a plurality of different materials, or the electron transport layer 230/electron injection layer 235 and the hole blocking layer are sequentially stacked from the light emitting layer 220 . It may have a layer/electron transport layer 230/electron injection layer 235 structure, but is not limited thereto.
  • the thickness of the electron transport regions 230 to 235 may be, for example, 1000 ⁇ to 1500 ⁇ .
  • the electron transport regions 230 to 235 may be formed by various methods such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, an inkjet printing method, a laser printing method, and a Laser Induced Thermal Imaging (LITI) method. method can be used.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a Langmuir-Blodgett (LB) method, an inkjet printing method, a laser printing method, and a Laser Induced Thermal Imaging (LITI) method. method can be used.
  • LB Langmuir-Blodgett
  • LITI Laser Induced Thermal Imaging
  • the electron transport region 230 may include an anthracene-based compound.
  • the electron transport region is, for example, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2 ,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10 -dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline), Bphen(4,7-
  • the electron transport layer 230 is selected as a material having a fast electron mobility or a slow electron mobility according to the structure of the organic light emitting device, various materials need to be selected, and in some cases, Liq or Li may be doped.
  • the electron transport layers 230 may have a thickness of 100 ⁇ to 1000 ⁇ , for example, 150 ⁇ to 500 ⁇ . When the thickness of the electron transport layers 230 satisfies the above-described range, a satisfactory electron transport characteristic may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport regions 230 to 235 may include a metal material that facilitates electron injection, and includes LiF, LiQ. (Lithium quinolate), Li 2 O, BaO, NaCl, CsF, a lanthanide metal such as Yb, or a metal halide such as RbCl or RbI may be used, but is not limited thereto.
  • a metal material that facilitates electron injection includes LiF, LiQ. (Lithium quinolate), Li 2 O, BaO, NaCl, CsF, a lanthanide metal such as Yb, or a metal halide such as RbCl or RbI may be used, but is not limited thereto.
  • the electron injection layer 235 may also be made of a material in which an electron transport material and an insulating organometal salt are mixed.
  • the organometallic salt may be a material having an energy band gap of about 4 eV or more.
  • the organometallic salt may include metal acetate, metal benzoate, metal acetoacetate, metal acetylacetonate or metal stearate.
  • the electron injection layer 235 may have a thickness of 1 ⁇ to 100 ⁇ , preferably 3 ⁇ to 90 ⁇ . When the thickness of the electron injection layer 235 satisfies the above-described range, a satisfactory level of electron injection characteristics may be obtained without a substantial increase in driving voltage.
  • the electron transport regions 230 to 235 may include a hole blocking layer.
  • the hole blocking layer includes, for example, at least one of 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (BCP), 4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (Bphen), and Balq. can, but is not limited thereto.
  • the second electrode 120 is provided on the electron transport regions 230 to 235 .
  • the second electrode 120 may be a common electrode or a cathode.
  • the second electrode 120 may be a transmissive electrode or a transflective electrode.
  • the second electrode 120 may use a combination of a metal, an electrically conductive compound, an alloy, etc. having a relatively low work function.
  • the second electrode 120 is a transflective electrode or a reflective electrode.
  • the second electrode 120 includes Li (lithium), Mg (magnesium), Al (aluminum), Al-Li (aluminum-lithium), Ca (calcium), Mg-In (magnesium-indium), and Mg-Ag (magnesium).
  • -silver or a compound or mixture containing them (eg, a mixture of Ag and Mg).
  • a plurality of layer structures including a reflective or semi-transmissive film formed of the above material and a transparent conductive film formed of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium tin zinc oxide (ITZO), etc. can be
  • the second electrode 120 may be connected to the auxiliary electrode.
  • the resistance of the second electrode 120 may be reduced.
  • the substrate 100 may use a rigid or flexible material, for example, soda lime glass, alkali-free glass, aluminosilicate glass as the rigid material.
  • a rigid or flexible material for example, soda lime glass, alkali-free glass, aluminosilicate glass.
  • PC polycarbonate
  • PES polyether sulfone
  • COC cyclic oliphene copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the organic electroluminescent device As a voltage is applied to each of the first electrode 110 and the second electrode 120 , holes injected from the first electrode 110 pass through the hole transport regions 210 to 215 . The electrons are moved to the emission layer 220 , and the electrons injected from the second electrode 120 move to the emission layer 220 through the electron transport regions 230 to 235 . Electrons and holes recombine in the emission layer 220 to generate excitons, and the excitons emit light while falling from the excited state to the ground state.
  • the path of light generated in the light emitting layer 220 may exhibit very different tendencies according to refractive indices of organic and inorganic materials constituting the organic electroluminescent device.
  • Light passing through the second electrode 120 may pass only light transmitted at an angle smaller than the critical angle of the second electrode 120 .
  • Lights contacting the second electrode 120 larger than the other critical angles are totally reflected or reflected, so that they are not emitted to the outside of the organic electroluminescent device.
  • the refractive index of the capping layer 300 When the refractive index of the capping layer 300 is high, it contributes to the improvement of luminous efficiency by reducing such total reflection or reflection, and when it has an appropriate thickness, it also contributes to high efficiency improvement and color purity improvement by maximizing the micro-cavity phenomenon.
  • the capping layer 300 is located at the outermost part of the organic electroluminescent device, and has a great influence on device characteristics without affecting the driving of the device. Therefore, the capping layer 300 is important both in terms of improving the characteristics of the device as well as serving as an internal protection of the organic electroluminescent device.
  • Organic materials absorb light energy in a specific wavelength region, which depends on the energy band gap. When this energy band gap is adjusted for the purpose of absorbing the UV region that can affect the organic materials inside the organic electroluminescent device, the capping layer 300 including the organic materials can improve the optical properties of the organic electroluminescent device. It can also be used for the purpose of protecting a light emitting device.
  • the organic light emitting device may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (toluene) and solidified with hexane at low temperature to obtain 26.3 g (yield: 70.5%) of the compound as a white solid (intermediate (3)).
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (CHCl 3 ) and solidified with a mixed solvent (DCM/EtOH) to obtain 52.5 g (yield: 89.6%) of the compound (intermediate (6)) as a white solid.
  • 1-bromo-4-chlorobenzene (1-bromo-4-chlorobenzene) 30.0 g (156.7 mmol), 3,5-bistrifluoromethylphenylboronic acid ((3,5-bis ( trifluoromethyl)phenyl)boronic acid) 40.4 g (156.7 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 5.4 g (4.7 mmol), K 2 CO 3 65.0 g (470.1 mmol), toluene 500 mL, ethanol 150 mL, and water 150 mL After mixing, the mixture was stirred under reflux for 12 hours.
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (Hex:CH 2 Cl 2 ) and solidified with methanol/hexane to obtain 10.2 g (yield: 74.4%) of the compound as a white solid (intermediate (21)).
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (CHCl 3 ) and solidified with a mixed solution (DCM/MeOH) to obtain 19.3 g of a white solid compound (intermediate (22)) (yield: 92.7%).
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (Hex:EA), solidified with a mixed solution (Hex/EA), and filtered to obtain 59.3 g of a pale yellow solid compound (intermediate (27)) (yield: 68.5%). .
  • reaction mixture was purified by column chromatography (CHCl 3 ) and solidified with a mixed solvent (DCM/MeOH) to obtain 10.3 g (yield: 46.3%) of the compound (intermediate (29)) as a white solid.
  • 6-bromonaphthalen-2-ol (6-bromonaphthalen-2-ol) 120.0 g (537.9 mmol), bis (pinacolato) diboron ⁇ bis (pinacolato) diboron ⁇ 150.3 g (591.7) mmol), Pd(dppf)Cl 2 17.6 g (21.5 mmol), 211.2 g (1.1 mol) of potassium acetate (KOAc), and 2000 mL of Dioxane were added together, and refluxed at 100° C. under nitrogen all day.
  • reaction mixture was dissolved in 300 mL of hot MCB, filtered through silica gel, and solidified with chloroform/methanol to obtain 1.9 g (yield: 30.5%) of compound 6-9 (LT20-30-477) as a white solid.
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (Hex:CHCl 3 ) and solidified with a mixed solvent (DCM/EA/MeOH), and 2.8 g of compound 6-64 (LT20-30-457) as a white solid (yield: 43.7) %) was obtained.
  • Synthesis example 12 Synthesis of compound 6-82 (LT20-30-142)
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (CHCl 3 ) and solidified with a mixed solution (DCM/MeOH) to obtain 19.3 g (yield: 92.7%) of compound 6-82 (LT20-30-142) as a white solid. .
  • intermediate (22) 3.0 g (8.4 mmol), intermediate (21) 3.5 g (10.1 mmol), Pd(dba) 2 485.0 mg (509.0 ⁇ mol), X-Phos 804.0 mg (1.7 mmol), 5.4 g (25.3 mmol) of K 3 PO 4 and 45 mL of xylene were mixed and stirred under reflux for 12 hours. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature, the solid was filtered, washed with water and methanol, and dried.
  • intermediate (27) 3.5 g (9.9 mmol), intermediate (10) 5.4 g (12.9 mmol), Pd(PPh 3 ) 4 572.0 mg (615.9 ⁇ mol), 2M K 2 CO 3 13.0 mL (24.8) mmol), 30 mL of toluene and 10 mL of ethanol were mixed and stirred under reflux for 12 hours. After the reaction was completed, it was cooled to room temperature, the solid was filtered, washed with water and methanol, and dried.
  • reaction mixture was purified by column chromatography (Hex:CHCl 3 ) and solidified with a mixed solvent (DCM/EA) to obtain 1.7 g (yield: 27.3%) of compound 6-230 (LT20-30-443) as a white solid. .
  • Synthesis example 24 Synthesis of compound 6-243 (LT20-30-486)
  • Synthesis example 25 Synthesis of compound 6-246 (LT20-30-514)
  • Synthesis example 26 Synthesis of compound 6-268 (LT20-30-442)
  • Synthesis example 27 Synthesis of compound 6-284 (LT20-35-003)
  • Synthesis example 28 Synthesis of compound 6-340 (LT20-35-005)
  • Synthesis example 29 Synthesis of compound 6-364 (LT20-30-461)
  • Synthesis example 30 Synthesis of compound 6-461 (LT18-30-479)
  • 1,3-dibromobenzene (1,3-Dibromobenzene) 1.8 g (7.63 mmol), Intermediate (10) 8.6 g (20.6 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 0.9 g (0.8 mmol) ), toluene 38 mL, ethanol 19 mL and 2M K 2 CO 3 19 mL (38.2 mmol) are stirred at 80° C. all day. After confirming the reaction, the mixture was extracted with EA, and purified by silica gel column chromatography (MC:HEX) by removing moisture and solvent.
  • MC:HEX silica gel column chromatography
  • Synthesis example 31 Synthesis of compound 6-463 (LT20-35-987)
  • Synthesis example 32 Synthesis of compound 6-471 (LT19-30-167)
  • Synthesis example 33 Synthesis of compound 6-491 (LT20-35-985)
  • Synthesis example 34 Synthesis of compound 6-505 (LT20-35-988)
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (CHCl 3 ) and solidified with a mixed solution (DCM/Hex) to obtain 2.0 g (yield: 40.0%) of compound 6-505 (LT20-35-988) as a white solid. .
  • Synthesis example 35 Synthesis of compound 6-513 (LT20-35-984)
  • 2-bromoquinoline (2-bromoquinoline) 1.9 g (12.3 mmol), intermediate (37) 5.0 g (12.3 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 0.5 g (0.5 mmol), potassium carbonate 2.6 g (18.4 mmol), 150 mL of toluene, 30 mL of ethanol, and 30 mL of water were mixed and stirred under reflux for 12 hours. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, added with water, extracted with ethyl acetate, and the solvent was removed under reduced pressure.
  • reaction mixture was purified by silica gel column chromatography (CHCl 3 ) and solidified with a mixed solution (DCM/Hex) to obtain 2.1 g (yield: 41.9%) of compound 6-513 (LT20-35-984) as a white solid. .
  • J.A. Measure n (refractive index) and k (extinction coefficient) using WOOLLAM's Ellipsometer.
  • a glass substrate (0.7T) is washed in Ethanol, DI Water, and Acetone for 10 minutes each, and then 800 ⁇ of the compound is deposited on the glass substrate to prepare a single film.
  • the optical characteristic device was manufactured by depositing REF01 (80 nm) on glass. Before depositing the compound, the glass was subjected to oxygen plasma treatment at 2 ⁇ 10 - 2 Torr at 125 W for 2 minutes. The compound was deposited at a vacuum of 9 ⁇ 10 - 7 Torr, and the compound was deposited at a rate of 1 ⁇ /sec to produce a single film.
  • Comparative Test Example 2 a single membrane was manufactured in the same manner as in Comparative Test Example, except that each compound shown in Table 1 was used instead of REF01.
  • Table 1 shows the optical properties of the compounds prepared in Comparative Test Examples and Test Examples 1 to 35.
  • the optical properties are refractive index constants at 460 nm and 620 nm wavelengths.
  • n values in the blue region (460 nm) and the red region (620 nm) of Comparative Test Example 1 (Alq 3 ) were 1.808 and 1.690, respectively, whereas most of the compounds according to the present invention It was confirmed that they generally had a lower refractive index (n ⁇ 1.69 @620nm) than the compound (Alq 3 ) of Comparative Test Example 1 in the blue region, the green region, and the red region. This satisfies the low refractive index value required to secure a high viewing angle in the blue region.
  • ITO a transparent electrode
  • 2-TNATA is a hole injection layer
  • NPB is a hole transport layer
  • ⁇ -ADN is a host of the light emitting layer
  • Pyene-CN is a blue fluorescent dopant
  • Alq 3 is an electron transport layer.
  • Liq was used as the electron injection layer
  • Mg:Ag was used as the cathode.
  • Comparative Example 1 (without capping layer): ITO / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / ⁇ -ADN: 10% Pyrene-CN (30 nm) / Alq 3 (30 nm) / Liq (2) nm) / Mg:Ag (1:9, 10 nm)
  • Comparative Example 2 (Capping layer consists of one layer): ITO / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / ⁇ -ADN: 10% Pyrene-CN (30 nm) / Alq 3 (30 nm) / Liq (2 nm) / Mg:Ag (1:9, 10 nm) / Alq 3 (80 nm)
  • Blue fluorescent organic electroluminescent device is ITO (180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / ⁇ -ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / Alq 3 (30 nm) / Liq ( 2 nm) / Mg:Ag (1:9, 10 nm) / capping layer was deposited in the order to fabricate a device.
  • the ITO electrode Before depositing the organic material, the ITO electrode was subjected to oxygen plasma treatment at 2 ⁇ 10 - 2 Torr at 125 W for 2 minutes. Organic materials were deposited at a vacuum degree of 9 ⁇ 10 - 7 Torr, Liq was 0.1 ⁇ /sec, ⁇ -ADN was 0.18 ⁇ /sec, and Pyrene-CN was simultaneously deposited at 0.02 ⁇ /sec, and the remaining organic materials were all 1 Deposited at a rate of ⁇ /sec.
  • the device After the device was manufactured, it was encapsulated in a glove box filled with nitrogen gas to prevent the device from contacting air and moisture. After forming the barrier with 3M's adhesive tape, barium oxide, a moisture absorbent that can remove moisture, was added and a glass plate was attached.
  • a multilayer having a high refractive layer (60 nm) formed on a low refractive layer (20 nm) as a capping layer, REF01 compound in the high refractive layer, and each compound shown in Table 2 below in the low refractive layer was used except that fabricated the device in the same manner as in the above example.
  • Table 2 shows the electroluminescence characteristics of the organic electroluminescent devices prepared in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Examples 1-35.
  • a specific organic compound according to the present invention can be used as a material for a low refractive index capping layer of an organic electronic device including an organic light emitting device, and an organic electronic device including an organic light emitting device using the same has efficiency and driving efficiency. It can be seen that excellent characteristics such as voltage and stability are exhibited.
  • the capping layer (light efficiency improvement layer)
  • a device consisting of only a single layer of a high refractive index (n> 1.69 @ 620 nm) compound, a high refractive index (n > 1.69 @ 620 nm) compound, and a low refractive index (n ⁇ 1.69 @ 620 nm) compound
  • the multi-layered capping layer (light efficiency improving layer) can increase the efficiency.
  • the efficiency is improved when the material of the present invention is used as a multilayer compared to the device (Comparative Example 2) using Alq 3 for the capping layer (light efficiency improving layer).
  • the organic electroluminescent device using the compound of the present invention having a high refractive index (high refractive index) and a low refractive index (low refractive index) as a double layer has higher efficiency than a single layer of REF01 having a high refractive index. It's obvious.
  • the compound of Formula 1 has unexpectedly desirable properties for use as a low refractive index capping layer in an OLED.
  • the compound of the present invention can be applied to industrial organic electronic device products due to these properties.
  • the above-described synthesis example is an example, and the reaction conditions may be changed as needed.
  • the compound according to an embodiment of the present invention may be synthesized to have various substituents using methods and materials known in the art. By introducing various substituents into the core structure represented by Formula 1, it may have properties suitable for use in an organic electroluminescent device.
  • the organic compound according to the present invention may be used to improve the quality of an organic electroluminescent device by being used in an organic material layer and/or a capping layer of the organic electroluminescent device.
  • the organic electroluminescent device When the compound is used in the capping layer, the organic electroluminescent device exhibits original characteristics and at the same time, the lifespan can be improved by the optical characteristics of the compound.

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Abstract

유기 전계 발광 소자의 실질적인 광 효율과 시야각 향상에 기여하는 유기화합물을 제공한다. 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 유기물층; 및 캡핑층을 포함하고, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함한다.

Description

유기화합물 및 이를 포함한 유기전계발광소자
본 발명은 유기전계발광소자 용 유기화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 유기화합물에 의해 캡핑층을 포함한 유기 전계 발광 소자가 저굴절률 특성을 갖도록 하는 것이다.
디스플레이 산업에서 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있다. LCD(Liquid Crystal Display)는 시야각이 제한되고, 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원을 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Organic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.
OLED에 있어, 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었다. 이러한 연구로부터 유기물에서 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등이 이해되고 연구되어 왔다.
특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등과 관련하여 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
OLED 디스플레이의 기본적 구조는, 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층(Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL) 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 양 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.
일반적으로 유기 발광 현상은 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다.
이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면, 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는, 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와, 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증대시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는, 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 좋은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 발현하기 위해, 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 개발되었고, 이로 인해 최근에 상용화된 제품들에 의해 유기 발광 소자의 성능이 인정받고 있다.
그러나 유기 발광 소자의 상용화가 이루어지고 나서, 유기 발광 소자 자체의 발광 특성 이외에 다른 특성들의 필요성이 대두하고 있다.
유기 발광 소자는 외부 광원에 노출되는 시간이 많은 경우가 대부분이므로, 고에너지를 갖는 자외선에 노출되는 환경에 있게 된다. 이에 따라 유기 발광 소자를 구성하는 유기물이 지속적인 영향을 받게 되는 문제가 있다. 이러한 고에너지 광원에 노출을 막기 위해 자외선 흡수특성을 갖는 캡핑층을 유기 발광 소자에 적용함으로써, 문제를 해결할 수 있다.
일반적으로 유기 발광 소자의 시야각 특성은 넓다고 알려져 있지만, 광원 스펙트럼 관점에서 시야각에 따라 상당한 편차가 발생하게 된다. 이는, 유기 발광 소자를 이루는 유리 기판, 유기물, 전극재료 등을 포함한 전체 굴절률과 유기 발광 소자의 발광파장에 따른 적절한 굴절률 사이에서 편차가 발생하는 것에 기인한다.
일반적으로 청색에 필요한 굴절률 값이 크고, 파장이 길어질수록 필요한 굴절률의 값은 작아진다. 이에 따라 상기 언급된 자외선 흡수특성과 적정 굴절률을 동시에 만족하는, 캡핑층을 이루는 재료의 개발이 필요하다.
유기 발광 소자의 효율은 일반적으로 내부 발광 효율 (internal luminescent efficiency)과 외부 발광 효율로 나눌 수 있다. 내부 발광 효율은 광변환이 이루어지기 위해 유기층에서 엑시톤의 형성의 효율성에 관련된다.
외부 발광 효율은 유기층에서 생성된 광이 유기 발광 소자 외부로 방출되는 효율을 말한다.
전체적으로 효율을 제고하기 위해 내부 발광 효율뿐만 아니라 외부 발광 효율을 높여야 한다. 외부 발광 효율을 높이고 오랜 시간 주광하에 노출할 때에 야기될 수도 있는 여러 문제점을 방지하기 위하여, 새로운 기능의 캡핑층(CPL) 화합물의 개발이 요구된다. 특히 CPL 기능 중에서 UV 파장대의 빛을 흡수하는 능력이 우수한 캡핑층(CPL) 물질 개발이 요구된다.
한편, 공진 구조의 전면(Top) 소자 구조는 비공진 구조의 배면(Bottom) 소자 구조와 비교해보면 형성된 빛이 반사막인 애노드에 반사되어 캐소드쪽으로 나오므로 SPP(Surface Plasmon Polariton)에 의한 광학 에너지 손실이 크다.
따라서, EL Spectrum의 모양과 효율향상을 위한 중요한 방법 중의 하나는 탑 캐소드(Top cathode)에 광효율 개선층(캡핑층)을 사용하는 방법이 있다.
일반적으로 SPP는 전자방출은 Al, Pt, Ag, Au의 4종의 금속이 주로 사용되며 금속 전극 표면에서 표면 프라즈몬이 발생한다. 예를 들어 음극을 Ag로 사용할 경우 방출되는 빛이 SPP에 의해 Quenching(Ag로 인한 빛에너지 손실)되어 효율이 감소된다.
반면, 캡핑층(광효율 개선층)을 사용할 경우에는 MgAg 전극과 유기재료 경계면에서 SPP가 발생하는데, 이때 상기 유기재료가 고굴절의 경우에(예를 들면 n>1.69 @620), 그 중 TE(Transverse electric) 편광된 빛은 소산파(evanescent wave)에 의해 수직 방향으로 캡핑층면(광효율 개선층면)에서 소멸되며, 음극과 캡핑층을 따라 이동하는 TM(Transverse magnetic) 편광된 빛은 표면 프라즈마 공진(Surface plasma resonance)에 의해 파장의 증폭현상이 일어나며, 이로 인해 피크(peak)의 세기(Intensity)가 증가하여 높은 효율과 효과적인 색순도 조절이 가능하게 된다.
그러나 여전히 유기 발광 소자에서 효율과 색순도의 향상과 더불어 균형이 있게 다양한 특성의 향상에 필요한 재료와 구조의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 발광 효율과 수명을 개선할 수 있고 동시에 시야각 특성을 개선할 수 있는, 유기 발광 소자용 캡핑층 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 특히 유기 전계 발광 소자의 광 추출율을 개선하기 위하여 굴절률이 조절된 캡핑층을 포함하는 고효율 및 장수명의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 배치된 유기물층; 상기 유기물층 상에 배치된 제2 전극; 및 상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층을 포함하며, 상기 유기물층 또는 캡핑층은 하기 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
W1 내지 W5는 각각 독립적으로 N 또는 CRa 이고,
Ra는 H, F, CF3 및 Si(CH3)3 중에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 피리딜렌기 및 나프탈렌기 중에서 선택되며,
m은 0 또는 1이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1은 페닐기; F, CF3, 또는 Si(CH3)3로 치환된 페닐기; 피리딜기; 나프틸기; 퀴놀린기; 이소퀴놀린기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조옥사졸기; 벤조티아졸기; 및 벤조이미다졸기; 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 명세서에 기재된 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 화합물을 저굴절 캡핑층(광효율 개선층)에 적용한 유기 발광 소자는, 발광효율이 향상되고, 발광 스펙트럼 반치폭 감소에 따른 색순도가 현저히 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 MgAg 전극 상에 고굴절의 유기재료 박막과 저굴절의 박막을 연속해서 도입함으로써 도파로 공진 현상으로 인해 공기 중으로 추출되는 빛의 시야각과 광효율 향상이 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 기판(100) 위에 제1 전극(110), 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235), 제2 전극(120) 및 캡핑층(300)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기화합물을 이용할 경우에 나타나는 빛의 굴절과 흡수 특성의 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, “치환 또는 비치환된”은 중수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 히드록시기, 실릴기, 붕소기, 포스핀 옥사이드기, 포스핀 설파이드기, 알킬기, 할로겐화 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로 아릴기 및 헤테로 고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있다. 또한, 상기 예시된 치환기 각각은 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 예를 들어, 바이페닐기는 아릴기로 해석될 수도 있고, 페닐기로 치환된 페닐기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에서, 할로겐 원자의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자가 있다.
본 명세서에서, 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형일 수 있다. 알킬기의 탄소수는 1 이상 50 이하, 바람직하게 1 이상 6 이하이다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, i-부틸기, 2- 에틸부틸기, 3, 3-디메틸부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 네오펜틸기, t-펜틸기, 시클로펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, n-헥실기, 1-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-부틸헥실기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-t-부틸시클로헥실기, n-헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2,2-디메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-부틸헵틸기, n-옥틸기, t-옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-부틸옥틸기, 2-헥실옥틸기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 아다만틸기, 2-에틸데실기, 2-부틸데실기, 2-헥실데실기, 2-옥틸데실기, n-운데실기, n-도데실기, 2-에틸도데실기, 2-부틸도데실기, 2-헥실도데실기, 2-옥틸도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, 2-에틸헥사데실기, 2-부틸헥사데실기, 2-헥실헥사데실기, 2-옥틸헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기, 2-에틸이코실기, 2-부틸이코실기, 2-헥실이코실기, 2-옥틸이코실기, n-헨이코실기, n-도코실기, n-트리코실기, n-테트라코실기, n-펜타코실기, n-헥사코실기, n-헵타코실기, n-옥타코실기, n-노나코실기, 및 n-트리아콘틸기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 탄화수소 고리기는 지방족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 탄화수소 고리기는 고리 형성 탄소수 5 이상 20 이하의 포화 탄화수소 고리기일 수 있다.
본 명세서에서, 아릴기는 방향족 탄화수소 고리로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 의미한다. 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기의 고리 형성 탄소수는 6 이상 30 이하 바람직하게 6 이상 15 이하일 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 퀸크페닐기, 섹시페닐기, 트리페닐에닐기, 피레닐기, 페릴렌일기, 나프타세닐기, 파이레닐기, 벤조 플루오란테닐기, 크리세닐기 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기일 수 있다. N 및 S 원자는 경우에 따라 산화될 수 있고, N 원자(들)은 경우에 따라 4차화될 수 있다. 헤테로아릴기의 고리 형성 탄소수는 2 이상 30 이하 또는 2 이상 20 이하이다. 헤테로아릴기는 단환식 헤테로아릴기 또는 다환식 헤테로아릴기일 수 있다. 다환식 헤테로아릴기는 예를 들어, 2환 또는 3환 구조를 갖는 것일 수 있다.
헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸릴기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 테트라진기, 트리아졸기, 테트라졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 페녹사진기, 프탈라진기, 피리도 피리미딘기, 피리도 피라지노 피라진기, 이소퀴놀린기, 신놀리기, 인돌기, 이소인돌기, 인다졸기, 카바졸기, N-아릴카바졸기, N-헤테로아릴카바졸기, N-알킬카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 디벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 페난트롤린기, 페난트리딘기, 티아졸기, 이소옥사졸기, 옥사디아졸기, 티아디아졸기, 이소티아졸기, 이속사졸기, 페노티아진기, 벤조디옥솔기, 디벤조실롤기, 디벤조퓨란기 및 이소벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 단환식 헤테로 아릴기 또는 다환식 헤테로 아릴기에 상응하는 N-옥사이드 아릴기가, 예를 들어, 피리딜 N-옥사이드기, 퀴놀릴 N-옥사이드기 등의 4차 염 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 실릴기는 알킬 실릴기 및 아릴 실릴기를 포함한다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 붕소기는 알킬 붕소기 및 아릴 붕소기를 포함한다. 붕소기의 예로는 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 디페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 이상 30 이하, 바람직하게 2 이상 10 이하이다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 1-부테닐기, 1-펜테닐기, 1,3-부타디에닐 아릴기, 스티레닐기, 스티릴비닐기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서, “인접하는 기”는, 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기 또는 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 인접한 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 1,2-디메틸벤젠(1,2-dimethylbenzene)에서 2개의 메틸기는 서로 “인접하는 기”로 해석될 수 있고, 1,1-디에틸시클로펜테인(1,1-diethylcyclopentene)에서 2개의 에틸기는 서로 “인접하는 기”로 해석될 수 있다.
이하에서는 상기 유기물층 및/또는 캡핑층에 사용되는 유기화합물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기화합물은 하기 화학식 1로 표시된다
[화학식 1]
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상기 화학식 1에 있어서,
W1 내지 W5는 각각 독립적으로 N 또는 CRa 이고,
Ra는 H, F, CF3 및 Si(CH3)3 중에서 선택되고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 피리딜렌기 및 나프탈렌기 중에서 선택되며,
m은 0 또는 1이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1은 페닐기; F, CF3, 또는 Si(CH3)3로 치환된 페닐기; 피리딜기; 나프틸기; 퀴놀린기; 이소퀴놀린기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조옥사졸기; 벤조티아졸기; 및 벤조이미다졸기; 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5으로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기화합물이다.
[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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상기 화학식 2 내지 화학식 5에 있어서,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O 또는 S이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고(X1 및 X2 중 적어도 하나는 CH임),
X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고(X3 및 X4 중 적어도 하나는 CH임),
R1는 H, F, CF3 및 Si(CH3)3 중에서 선택되고,
p는 0 내지 5의 정수이고,
W1 내지 W5, L1, L2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 유기화합물은 하기 화학식 6으로 표시된 화합물들 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 하기 화합물들은 추가로 치환될 수 있다.
[화학식 6]
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이하, 도 1 및 2를 참조하여 본 발명의 실시예를 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다. 도 1을 참조하면, 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자는, 기판(100)위에 순차적으로 적층된 제1 전극(110), 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235), 제2 전극(120) 및 캡핑층(300)을 포함할 수 있다.
제1 전극(110)과 제2 전극(120)은 서로 마주하게 배치되며, 제1 전극(110)과 제2 전극(120) 사이에는 유기물층(200)이 배치될 수 있다. 유기물층(200)은 정공주입층(210), 정공수송층(215), 발광층(220), 전자수송층(230), 전자주입층(235)을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 제시되는 캡핑층(300)은 제2 전극(120) 위에 증착되는 기능층으로서, 본 발명의 화학식 1에 따른 유기물을 포함한다.
도 1에 도시된 일 실시예의 유기 전계 발광 소자에서 제1 전극(110)은 도전성을 갖는다. 제1 전극(110)은 금속 합금 또는 도전성 화합물로 형성될 수 있다. 제1 전극(110)은 일반적으로 양극(anode)이지만 전극으로의 기능은 제한하지 않는다.
제1 전극(110)은 기판(100) 상부에 전극 물질을 증착법, 전자빔 증발 또는 스퍼터링법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 제1 전극(110)의 재료는 유기 전계 발광 소자 내부로 정공의 주입이 용이하도록 높은 일함수를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있다.
본 발명에서 제안되는 캡핑층(300)은 유기 전계 발광 소자의 발광방향이 전면 발광일 경우에 적용되며, 따라서 제1 전극(110)은 반사형 전극을 사용한다. 이들의 재료로는 산화물이 아닌 Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은)과 같은 금속을 사용하여 제작할 수도 있다. 최근에 와서는 CNT(탄소나노튜브), Graphene(그래핀) 등 탄소기판 유연 전극 재료가 사용될 수도 있다.
상기 유기물층(200)은 복수의 층으로 형성될 수 있다. 상기 유기물층(200)이 복수의 층인 경우에, 유기물층(200)은 제1 전극(110) 상에 배치된 정공수송영역(210~215), 상기 정공 수송영역 상에 배치된 발광층(220), 상기 발광층(220) 상에 배치된 전자 수송 영역(230~235)을 포함할 수 있다.
상기 캡핑층(300)은 후술하는 화학식 1로 표시되는 유기화합물을 포함한다.
정공 수송 영역(210~215)은 제1 전극(110) 상에 제공된다. 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210), 정공 수송층(215), 정공 버퍼층 및 전자 저지층(EBL) 중 적어도 하나를 포함할 수 있고, 유기 전계 발광 소자 내로 원활한 정공 주입과 수송의 역할을 맡고 있으며, 일반적으로 정공이동도가 전자이동도 보다 빠르기 때문에 전자 수송영역보다 두꺼운 두께를 갖는다.
정공 수송 영역(210~215)은, 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 정공 수송 영역(210~215)은, 정공 주입층(210) 또는 정공 수송층(215)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 정공 주입 물질과 정공 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 정공 수송 영역(210~215)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 제1 전극(110)으로부터 차례로 적층된 정공 주입층(210)/정공 수송층(215), 정공 주입층(210)/정공 수송층(215)/정공 버퍼층, 정공 주입층(210)/정공 버퍼층, 정공 수송층(215)/정공 버퍼층, 또는 정공 주입층(210)/정공 수송층(215)/전자 저지층(EBL)의 구조를 가질 수 있으나, 실시예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송 영역(210~215)에서 정공 주입층(210)은 양극 위로 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등 다양한 방법으로 형성될 수 있다. 진공 증착법에 의하여 정공 주입층(210)을 형성하는 경우에, 그 증착 조건은, 정공주입층(210) 재료로 사용하는 화합물과 목적으로 하는 정공주입층(210)의 구조 및 열적 특성 등에 따라, 100 내지 500℃에서 증착 속도를 1Å/s 전후로 하여 자유롭게 조절할 수 있으며, 특정한 조건에 한정되는 것은 아니다. 스핀 코팅법에 의하여 정공주입층(210)을 형성하는 경우에, 코팅 조건은, 정공주입층(210) 재료로 사용하는 화합물과 계면으로 형성되는 층들 간의 특성에 따라 상이하지만, 고른 막 형성을 위해 적절한 코팅속도, 코팅 후 용매 제거를 위한 열처리 등이 필요하다.
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상기 정공 수송 영역(210~215)은, 예를 들면, m-MTDATA, TDATA, 2-TNATA, NPB, β-NPB, TPD, Spiro-TPD, Spiro-NPB, methylated-NPB, TAPC, HMTPD, TCTA(4,4',4"-트리스(N-카바졸일)트리페닐아민(4,4',4"-tris(Ncarbazolyl) triphenylamine)), Pani/DBSA(Polyaniline/Dodecylbenzenesulfonic acid:폴리아닐린/도데실벤젠술폰산), PEDOT/PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/Poly(4-styrene sulfonate):폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술포네이트)), Pani/CSA(Polyaniline/Camphor sulfonicacid : 폴리아닐린/캠퍼술폰산), Pani/PSS(Polyaniline)/Poly(4-styrenesulfonate):폴리아닐린)/폴리(4-스티렌술포네이트)) 등을 포함할 수 있다.
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상기 정공 수송 영역(210~215)의 두께는 100 내지 10,000Å으로 형성될 수 있으며, 각 정공 수송영역(210~215)의 해당 유기물층들은 같은 두께로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 정공 주입층(210)의 두께가 50Å이면 정공 수송층(215)의 두께는 1000Å, 전자 저지층의 두께는 500Å을 형성할 수 있다. 정공 수송영역(210~215)의 두께 조건은 유기 전계 발광 소자의 구동전압 상승이 커지지 않는 범위 내에서 효율과 수명을 만족하는 정도로 정할 수 있다.
상기 유기물층(200)은 정공주입층(210), 정공수송층(215), 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층(220), 정공저지층, 전자수송층(230), 전자주입층(235), 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
정공 수송 영역(210~215)은 발광층(220)과 마찬가지로 특성 향상을 위해 도핑을 할 수 있으며, 이러한 정공 수송 영역(210~215) 내로 전하-생성 물질의 도핑은 유기 전계 발광 소자의 전기적 특성을 향상시킬 수 있다.
전하-생성 물질은 일반적으로 HOMO와 LUMO가 굉장히 낮은 물질로 이루어지며 예를 들어, 전하-생성 물질의 LUMO는 정공수송층(215) 물질의 HOMO와 유사한 값을 갖는다. 이러한 낮은 LUMO로 인하여 LUMO의 전자가 비어 있는 특성을 이용하여 인접한 정공수송층(215)에 쉽게 정공을 전달하여 전기적 특성을 향상시킨다.
상기 전하-생성 물질은 예를 들면, p-도펀트일 수 있다. 상기 p-도펀트는 퀴논 유도체, 금속 산화물 및 시아노기-함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 p-도펀트의 비제한적인 예로는, 테트라사이아노퀴논다이메테인(TCNQ) 및 2,3,5,6-테트라플루오로-테트라사이아노-1,4-벤조퀴논다이메테인(F4-TCNQ) 등과 같은 퀴논 유도체; 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물; 및 시아노기-함유 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000110
정공 수송 영역(210~215)은 앞서 언급한 물질 외에, 도전성 향상을 위하여 전하 생성 물질을 더 포함할 수 있다.
전하 생성 물질은 정공 수송 영역(210~215) 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산되어 있을 수 있다. 전하 생성 물질은 예를 들어, p-도펀트(dopant)일 수 있다. p-도펀트는 퀴논(quinone) 유도체, 금속 산화물 및 시아노(cyano)기 함유 화합물 중 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, p-도펀트의 비제한적인 예로는, TCNQ(Tetracyanoquinodimethane) 및 F4-TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane) 등과 같은 퀴논 유도체, 텅스텐 산화물 및 몰리브덴 산화물 등과 같은 금속 산화물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 정공 수송 영역(210~215)은 정공 주입층(210) 및 정공 수송층(215) 외에, 정공 버퍼층 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 정공 버퍼층은 발광층(220)에서 방출되는 광의 파장에 따른 공진 거리를 보상하여 광 방출 효율을 증대할 수 있다. 정공 버퍼층에 포함되는 물질로는 정공 수송 영역(210~215)에 포함될 수 있는 물질을 사용할 수 있다.
전자 저지층은 전자 수송 영역(230~235)으로부터 정공 수송 영역(210~215)으로의 전자 주입을 방지하는 역할을 하는 층이다. 전자 저지층은 정공 수송영역으로 이동하는 전자를 저지할 뿐 아니라 발광층(220)에서 형성된 엑시톤이 정공수송영역(210~215)으로 확산되지 않도록 높은 T1 값을 갖는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면 일반적으로 높은 T1값을 갖는 발광층(220)의 호스트 등을 전자저지층 재료로 사용할 수 있다.
발광층(220)은 정공 수송 영역(210~215) 상에 제공된다. 발광층(220)은 예를 들어 100Å 내지 1000Å 또는, 100Å 내지 300Å의 두께를 갖는 것일 수 있다. 발광층(220)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
발광층(220)은 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성하는 영역으로서, 발광층(220)을 이루는 재료는 높은 발광 특성 및 원하는 발광색을 나타내도록 적절한 에너지밴드 갭을 가져야 하며, 일반적으로 호스트와 도판트 두 가지 역할을 가지는 두 재료로 이루어지나, 이에 한정된 것은 아니다.
상기 호스트는 하기 TPBi, TBADN, ADN("DNA"라고도 함), CBP, CDBP, TCP, mCP 중 적어도 하나를 포함할 수 있는데, 이에 한정된 것은 아니다.
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000111
일 실시예의 발광층(220)의 도판트는 유기 금속 착물일 수 있다. 일반적인 도판트의 함량은 0.01 내지 20%로 선택될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(230~235)은 발광층(220) 상에 제공된다. 전자 수송 영역(230~235)은, 정공 저지층, 전자 수송층(230) 및 전자 주입층(235) 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 수송 영역(230~235)은 단일 물질로 이루어진 단일층, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층 또는 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 복수의 층을 갖는 다층 구조를 가질 수 있다.
예를 들어, 전자 수송 영역(230~235)은 전자 주입층(235) 또는 전자 수송층(230)의 단일층의 구조를 가질 수도 있고, 전자 주입 물질과 전자 수송 물질로 이루어진 단일층 구조를 가질 수도 있다. 또한, 전자 수송 영역(230~235)은, 복수의 서로 다른 물질로 이루어진 단일층의 구조를 갖거나, 발광층(220)으로부터 차례로 적층된 전자 수송층(230)/전자 주입층(235), 정공 저지층/전자 수송층(230)/전자 주입층(235) 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전자 수송 영역(230~235)의 두께는 예를 들어, 1000Å 내지 1500Å인 것일 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)은, 진공 증착법, 스핀 코팅법, 캐스트법, LB법(Langmuir-Blodgett), 잉크젯 프린팅법, 레이저 프린팅법, 레이저 열전사법(Laser Induced Thermal Imaging, LITI) 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)이 전자 수송층(230)을 포함할 경우에, 전자 수송 영역(230)은 안트라센계 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전자 수송 영역은 예를 들어, Alq3(Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum), 1,3,5-tri[(3-pyridyl)-phen-3-yl]benzene, 2,4,6-tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)-1,3,5-triazine, 2-(4-(N-phenylbenzoimidazolyl-1-ylphenyl)-9,10-dinaphthylanthracene, TPBi(1,3,5-Tri(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenyl), BCP(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-Diphenyl-1,10-phenanthroline), TAZ(3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole), NTAZ(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole), tBu-PBD(2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum), Bebq2(beryllium bis(benzoquinolin-10-olate), ADN(9,10-di(naphthalene-2-yl)anthracene) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000112
전자 수송층(230)은 유기 발광 소자 구조에 따라 빠른 전자이동도 혹은 느린 전자이동도의 재료로 선택되므로 다양한 재료의 선택이 필요하며, 경우에 따라서 Liq나 Li이 도핑되기도 한다.
전자 수송층(230)들의 두께는 100Å 내지 1000Å, 예를 들어 150Å 내지 500Å일 수 있다. 전자 수송층(230)들의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우에, 실질적인 구동 전압의 상승이 없이 만족스러운 정도의 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)이 전자 주입층(235)을 포함할 경우에, 전자 수송 영역(230~235)은 전자의 주입을 용이하게 하는 금속재료를 선택하여 포함할 수 있으며, LiF, LiQ(Lithium quinolate), Li2O, BaO, NaCl, CsF, Yb와 같은 란타넘족 금속, 또는 RbCl, RbI와 같은 할로겐화 금속 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자 주입층(235)은 또한, 전자 수송 물질과 절연성의 유기금속염(organometal salt)이 혼합된 물질로 이루어질 수 있다. 유기금속염은 에너지 밴드 갭(energy band gap)이 대략 4eV 이상의 물질이 될 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 유기금속염은 금속 아세테이트(metal acetate), 금속 벤조에이트(metal benzoate), 금속 아세토아세테이트(metal acetoacetate), 금속 아세틸아세토네이트(metal acetylacetonate) 또는 금속 스테아레이트(stearate)를 포함할 수 있다. 전자 주입층(235)의 두께는 1Å 내지 100Å, 바람직하게 3Å 내지 90Å일 수 있다. 전자 주입층(235)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우에, 실질적인 구동 전압의 상승이 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
전자 수송 영역(230~235)은 앞서 언급한 바와 같이, 정공 저지층을 포함할 수 있다. 정공 저지층은 예를 들어, BCP(2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline), Bphen(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline) 및 Balq 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제2 전극(120)은 전자 수송 영역(230~235) 상에 제공된다. 제2 전극(120)은 공통 전극 또는 음극일 수 있다. 제2 전극(120)은 투과형 전극 또는 반투과형 전극일 수 있다. 제2 전극(120)은 제1 전극(110)과 다르게 상대적으로 낮은 일함수를 갖는 금속, 전기전도성 화합물, 합금 등을 조합하여 사용할 수 있다.
제2 전극(120)은 반투과형 전극 또는 반사형 전극이다. 제2 전극(120)은 Li(리튬), Mg(마그네슘), Al(알루미늄), Al-Li(알루미늄-리튬), Ca(칼슘), Mg-In(마그네슘-인듐), Mg-Ag(마그네슘-은) 또는 이들을 포함하는 화합물이나 혼합물(예를 들어, Ag와 Mg의 혼합물)을 포함할 수 있다. 또는 상기 물질로 형성된 반사막이나 반투과막 및 ITO(indium tin oxide), IZO(indium zinc oxide), ZnO(zinc oxide), ITZO(indium tin zinc oxide) 등으로 형성된 투명 도전막을 포함하는 복수의 층 구조일 수 있다.
도시하지는 않았으나, 제2 전극(120)은 보조 전극과 연결될 수 있다. 제2 전극(120)이 보조 전극과 연결되면, 제2 전극(120)의 저항을 감소시킬 수 있다.
도시된 기판(100) 상에 전극 및 유기물층을 형성하며, 이때 기판(100) 재료는 경성 또는 연성 재료를 사용할 수 있으며, 예를 들어 경성 재료로는 소다라임 글래스, 무알칼리 글래스, 알루미노 실리케이트 글래스 등을 사용할 수 있으며, 연성 재료로는 PC(폴리카보네이트), PES(폴리에테르술폰), COC(싸이클릭올리펜코폴리머), PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등을 사용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자에서, 제1 전극(110)과 제2 전극(120)에 각각 전압이 인가됨에 따라 제1 전극(110)으로부터 주입된 정공(hole)은 정공 수송 영역(210~215)을 거쳐 발광층(220)으로 이동되고, 제2 전극(120)로부터 주입된 전자가 전자 수송 영역(230~235)을 거쳐 발광층(220)으로 이동된다. 전자와 정공은 발광층(220)에서 재결합하여 여기자(exciton)를 생성하며, 여기자가 여기 상태에서 바닥 상태로 떨어지면서 발광하게 된다.
발광층(220)에서 발생된 광의 경로는 유기 전계 발광 소자를 구성하는 유·무기물들의 굴절률에 따라 매우 다른 경향을 나타낼 수 있다. 제2 전극(120)을 통과하는 빛은 제2 전극(120)의 임계각보다 작은 각도로 투과되는 빛들만 통과할 수 있다. 그 외 임계각보다 크게 제2 전극(120)에 접촉하는 빛들은 전반사 또는 반사되어 유기 전계 발광 소자의 외부로 방출되지 못한다.
캡핑층(300)의 굴절률이 높으면 이러한 전반사 또는 반사 현상을 줄여서 발광효율 향상에 기여하고 또한 적절한 두께를 갖게 되면 미소공동(Micro-cavity)현상의 극대화로 높은 효율 향상과 색순도 향상에도 기여하게 된다.
캡핑층(300)은 유기 전계 발광 소자의 가장 바깥에 위치하게 되며, 소자의 구동에 전혀 영향을 주지 않으면서 소자특성에는 지대한 영향을 미친다. 따라서 캡핑층(300)은 유기 전계 발광 소자의 내부 보호역할과 동시에 소자의 특성 향상 두 가지 관점에서 모두 중요하다. 유기물질들은 특정한 파장영역의 광에너지를 흡수하는데, 이는 에너지밴드 갭에 의존한다. 이 에너지밴드 갭을 유기 전계 발광 소자 내부의 유기물질들에 영향을 줄 수 있는 UV영역의 흡수를 목적으로 조정하면, 상기 유기물질들이 포함된 캡핑층(300)이 광학특성 개선을 포함하여 유기 전계 발광 소자 보호의 목적으로도 사용될 수 있다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하에서는, 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자 및 일 실시예의 유기화합물에 대해서 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에 나타내는 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예시이며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
중간체 합성예 1: 중간체(3)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000113
(중간체(1)의 합성)
4구 3 L 플라스크에서 4-브로모페놀(4-bromophenol) 50.0 g(289.0 mmol), (4-플루오로페닐)보론산((4-fluorophenyl)boronic acid) 67.3 g(346.8 mmol), Pd(PPh3)4 10.0 g(8.7 mmol), K2CO3 119.8 g(867.0 mmol), 톨루엔 1.5 L, 에탄올 400 mL 및 물 400 mL을 혼합한 다음 80℃에서 16시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조, 여과, 감압 증류하였다. 얻어진 고체 혼합물을 에틸아세테이트에 녹여 셀라이트 패드 여과를 하고 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하여, 미색 고체의 화합물(중간체(1)) 48.1 g(수율: 88.4%)을 얻었다.
(중간체(2)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(1) 48.1 g(255.6 mmol)을 디클로로메탄 1.2 L에 녹이고 피리딘 41.3 mL(511.2 mmol)을 적가 한 후 0℃로 온도를 낮췄다. Tf2O 64.5 mL(383.4 mmol)를 천천히 적가 한 후 상온으로 온도를 올린 후 4시간 동안 반응시켰다. 정제수를 넣고 다이클로로메테인으로 추출한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 혼합용액(MC/MeOH)으로 고체화하여, 무색 오일의 화합물(중간체(2)) 47.0 g(수율: 57.4 %)을 얻었다.
(중간체(3)의 합성)
2구 2 L 플라스크에서 중간체(2) 40.0 g(124.9 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 38.1 g(149.9 mmol), Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 5.1 g(6.2 mmol), KOAc 36.8 g(374.7 mmol) 및 1,4-다이옥산 600 mL를 혼합한 다음, 16시간 동안 환류 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(toluene)로 정제하고 저온에서 헥세인으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(3)) 26.3 g(수율: 70.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(5)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000114
(중간체(4)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 1-브로모-4-클로로벤젠(1-bromo-4-chlorobenzene) 30.0 g(156.7 mmol), 3-트리메틸실릴페닐보론산((3-(trimethylsilyl)phenyl)boronic acid) 31.9 g(164.5 mmol), Pd(PPh3)4 5.4 g(4.7 mmol), K2CO3 65.0 g(470.1 mmol), 톨루엔 500 mL, 에탄올 150 mL 및 증류수 150 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 반응액을 농축하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(Hex)로 정제하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(4)) 38.7 g(수율: 94.7%)을 얻었다.
(중간체(5)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(4) 38.7 g(148.4 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 50.0 g(192.9 mmol), Pd2(dba)3 13.6 g(14.8 mmol), X-phos 14.2 g(29.7 mmol), KOAc 43.7 g(445.1 mmol) 및 톨루엔 600 mL를 혼합한 다음, 110℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:CHCl3)로 정제하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(5)) 40.1 g(수율: 76.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(6)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000115
1구 2 L 플라스크에서 2-4-브로모페닐벤조옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 50.0 g(182.4 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 69.5 g(273.6 mmol), Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 7.5 g(9.1 mmol), KOAc 54.0 g(547.2 mmol) 및 1,4-다이옥산 730 mL를 혼합한 다음, 100℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용매(DCM/EtOH)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(6)) 52.5 g(수율: 89.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(8)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000116
(중간체(7)의 합성)
4구 1 L 플라스크에서 4-하이드록시페닐보론산(4-Hydroxyphenylboronic acid) 12.7 g(92.2 mmol), 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1-Bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene) 18.0 g(61.4 mmol), Pd(PPh3)4 3.6 g(3.1 mmol), K2CO3 25.5 g(18.4 mmol), 톨루엔 240 mL, 에탄올 120 mL 및 증류수 90 mL를 혼합한 다음 80℃에서 16시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조, 여과, 감압 증류하였다. 얻어진 고체 혼합물을 에틸아세테이트에 녹여 셀라이트 패드 여과를 하고 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하여, 미색 고체의 화합물(중간체(7)) 18.8 g(수율: 90.3%)을 얻었다.
(중간체(8)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(7) 18.8 g(61.4 mmol)을 디클로로메탄 170 mL에 녹이고 피리딘 14.9 mL(184.2 mmol)을 적가 한 후 0℃로 온도를 낮췄다. Tf2O 15.5 mL(92.1 mmol)를 천천히 적가 한 후 상온으로 온도를 올린 후 4시간 동안 반응시켰다. 정제수를 넣고 다이클로로메테인으로 추출한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 혼합용액(MC/MeOH)으로 고체화하여, 무색 오일의 화합물(중간체(8)) 17.7 g(수율: 66.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(10)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000117
(중간체(9)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 1-브로모-4-클로로벤젠 (1-bromo-4-chlorobenzene) 30.0 g(156.7 mmol), 3,5-비스트리플루오로메틸페닐보론산((3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)boronic acid) 40.4 g(156.7 mmol), Pd(PPh3)4 5.4 g(4.7 mmol), K2CO3 65.0 g(470.1 mmol), 톨루엔 500 mL, 에탄올 150 mL 및 물 150 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 반응액을 농축하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(Hex)로 정제하여, 흰색 액체의 화합물(중간체(9)) 50.8 g(수율: 99.9%)을 얻었다.
(중간체(10)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(9) 50.8 g(156.5 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 51.6 g(203.4 mmol), Pd(dba)2 14.3 g(15.7 mmol), X-phos 14.9 g(31.3 mmol), KOAc 46.1 g(436.6 mmol) 및 톨루엔 650 mL를 혼합한 다음, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(10)) 54.6 g(수율: 83.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(11)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000118
2-(4-브로모페닐벤조옥사졸)(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 30.0 g(109.4 mmol), 4-클로로페닐보론산(4-chlorophenyl)boronic acid) 17.1 g(109.4 mmol), Pd(PPh3)4 6.3 g(5.5 mmol), K2CO3 37.8 g(273.6 mmol), 톨루엔 300 mL, 에탄올 100 mL 및 물 100 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(11)) 15.7 g(수율: 46.9%)을 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(14)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000119
(중간체(12)의 합성)
2구 500 mL 플라스크에서 4-하이드록시페닐보론산(4-Hydroxyphenylboronic acid) 7.1 g(51.2 mmol), 1-브로모-3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1-Bromo-3,5-bis(trifluoromethyl)benzene) 10.0 g(34.1 mmol), Pd(PPh3)4 2.0 g(1.7 mmol), K2CO3 14.2 g(102.0 mmol), 톨루엔 130 mL, 에탄올 70 mL 및 증류수 50 mL을 혼합한 다음 80℃에서 16시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조, 여과, 감압 증류하였다. 얻어진 고체 혼합물을 에틸아세테이트에 녹여 셀라이트 패드 여과를 하고 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하여, 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(12)) 10.4 g(수율: 92.0%)을 얻었다.
(중간체(13)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(12) 10.4 g(34.0 mmol)을 디클로로메탄 100 mL에 녹이고 피리딘 8.2 mL(102.0 mmol)을 적가 한 후 0℃로 온도를 낮췄다. Tf2O 8.6 mL(50.9 mmol)를 천천히 적가 한 후 상온으로 온도를 올린 후 4시간 동안 반응시켰다. 정제수를 넣고 다이클로로메테인으로 추출한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 혼합용액(MC/MeOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(13)) 14.7 g(수율: 98.7%)을 얻었다.
(중간체(14)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(13) 14.7 g(33.5 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 10.2 g(40.3 mmol), Pd(dppf)Cl2-CH2Cl2 1.4 g(1.7 mmol), KOAc 9.9 g(101.0 mmol) 및 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 130 mL를 혼합한 다음, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하여, 연노란색 고체의 화합물(중간체(14)) 13.0 g(수율: 92.9%)을 얻었다.
중간체 합성예 8: 중간체(17)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000120
(중간체(15)의 합성)
2구 500 mL 플라스크에서 4-브로모벤즈알데히드(4-Bromobenzaldehyde) 40.0 g(216.2 mmol), 3-클로로페닐보론산(3-Chlorophenylboronic acid) 40.6 g(259.4 mmol), Pd(PPh3)4 7.5 g(6.5 mmol), K2CO3 60.0 g(432.4 mmol), 톨루엔 400 mL, 에탄올 200 mL 및 증류수 200 mL를 혼합한 다음 80℃에서 16시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에틸아세테이트로 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘을 이용하여 건조, 여과, 감압 증류하였다. 얻어진 고체 혼합물을 에틸아세테이트에 녹여 셀라이트 패드 여과를 하고 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하여, 옅은 노란색 고체의 화합물(중간체(15)) 40.0 g(수율: 85.4%)을 얻었다.
(중간체(16)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(15) 40.0 g(183.3 mmol)과 2-아미노페놀(2-aminophenol) 20.0 g(183.3 mmol)을 톨루엔 900 mL에 혼합한 다음, 110℃에서 6시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응 혼합물을 감압 증류하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(16)) 56.4 g(수율: 100%)을 얻었다.
(중간체(17)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(16) 56.4 g(183.3 mmol)을 다이클로로벤젠 900 mL에 녹였다. DDQ 49.9 g(219.9 mmol)을 넣어준 후 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 Celite(CHCl3)로 여과하고 감압 농축한다. 혼합용액 (DCM/EtOH)으로 고체화하고 여과한 후 건조하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(17)) 48.4 g(수율: 86.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(19)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000121
(중간체(18)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 2-아미노페놀(2-aminophenol) 25.0 g(229.1 mmol)과 4-브로모나프틸알데하이드(4-bromo-1-naphthylaldehyde) 53.8 g(229.1 mmol)을 톨루엔 760 mL에 혼합한 다음, 120℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응 혼합물을 감압 증류하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(18)) 74.7 g(수율: 100%)을 얻었다.
(중간체(19)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(18) 74.7 g(229.1 mmol)을 다이클로로벤젠 760 mL에 녹였다. DDQ 62.4 g(274.9 mmol)을 넣어준 후 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 Celite(CHCl3)로 여과하고 감압 농축한다. 혼합용액 (DCM/EtOH)으로 고체화하고 여과하여, 회색 고체의 화합물(중간체(19)) 67.8 g(수율: 91.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 10: 중간체(21)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000122
(중간체(20)의 합성)
2구 1000 mL 플라스크에서 4-(트리플루오로메틸)페닐보론산(4-(Trifluoromethyl)phenyl)boronic acid) 10.0 g(52.7 mmol), 1-브로모-4-클로로벤젠(1-bromo-4-chlorobenzene) 10.1 g(52.7 mmol), Pd(PPh3)4 1.8 g(1.6 mmol), K2CO3 14.6 g(105.3 mmol), 톨루엔 120 mL, 정제수 70 mL 및 에탄올 70 mL를 혼합한 다음, 110℃에서 5시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하고 용매를 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/헥산으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(20)) 10.1 g(수율: 74.7%)을 얻었다.
(중간체(21)의 합성)
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(20) 10.1 g(39.4 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 12.0 g(47.2 mmol), Pd(dba)2 1.9 g(3.4 mmol), X-Phos 3.2 g(6.7 mmol), KOAc 7.7 g(78.7 mmol) 및 톨루엔 120 mL를 혼합한 다음, 110℃에서 5 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:CH2Cl2)로 정제하고 메탄올/헥산으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(21)) 10.2 g(수율: 74.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 11: 중간체(22)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000123
중간체(19) 20.0 g(61.7 mmol), 4-클로로페닐보론산((4-chlorophenyl)boronic acid) 8.5 g(61.7 mmol), Pd(PPh3)4 3.6 g(3.1 mmol), 2M K2CO3 93.0 mL(185.1 mmol), 톨루엔 200 mL 및 에탄올 90 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(22)) 19.3 g(수율: 92.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 12: 중간체(24)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000124
(중간체(23)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 4-브로모-4'-요오드-1,1'-바이페닐(4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl) 20.0 g(55.7 mmol), (3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)보론산((3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl)boronic acid) 14.3 g(55.7 mmol), Pd(PPh3)4 1.9 g(1.7 mmol), K2CO3 19.2 g(138.9 mmol), 톨루엔 300 mL, 에탄올 150 mL 및 증류수 150 mL를 혼합한 다음 17 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 DCM과 물로 씻었다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:Hex)로 정제한 후 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하여 오렌지색 고체의 화합물(중간체(23)) 17.1 g(수율: 68.9%)을 얻었다.
(중간체(24)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(23) 10.0 g(22.5 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 11.4 g(44.9 mmol), Pd(dppf)2Cl2-CH2Cl2 550.2 mg(673.8 μmol), KOAc 4.4 g(44.9 mmol) 및 Dioxane 300 mL를 혼합한 다음, 120℃에서 48 시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM)로 정제한 후 MeOH로 고체화하여 흰색 고체의 화합물(중간체(24)) 9.6 g(수율: 87.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 13: 중간체(25)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000125
1구 1 L 플라스크에서 2,4-브로모페닐퀴놀린(2-(4-bromophenyl)quinoline) 20.0 g(70.4 mmol), 4-클로로페닐보론산((4-chlorophenyl)boronic acid) 11.0 g(70.4 mmol), Pd(PPh3)4 4.1 g(3.5 mmol), K2CO3 29.2 g(211.2 mmol), 톨루엔 230 mL, 에탄올 60 mL 및 증류수 60 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 반응액을 농축하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용매(DCM/MeOH)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(25)) 16.1 g(수율: 72.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 14: 중간체(27)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000126
(중간체(26)의 합성)
2구 3 L 플라스크에서 4-브로모페놀(4-bromophenol) 50.0 g(289.0 mmol), 퀴놀린-3-닐보로닉에시드(quinolin-3-ylboronic acid) 65.0 g(375.7 mmol), Pd(PPh3)4 10.0 g(8.7 mmol), K2CO3 119.8 g(867.0 mmol), 톨루엔 1500 mL, 에탄올 360 mL 및 증류수 360 mL를 혼합한 다음, 90℃에서 16시간 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 반응물을 증류수에 세척한 후, 에틸아세테이트로 추출, 분리한 유기층을 농축한 후 혼합용액(아세톤:메탄올)으로 고체화하여, 연갈색 고체의 화합물(중간체(26)) 55.2 g(수율: 86.3%)을 얻었다.
(중간체(27)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(26) 54.2 g(245.0 mmol)을 다이클로로메테인 1.2 L에 녹이고 피리딘 39.6 mL(490.0 mmol)를 적가 한 후 0℃로 온도를 낮췄다. Tf2O 53.6 mL(318.5 mmol)를 천천히 적가 한 후 상온으로 온도를 올린 후 3시간 동안 반응시켰다. 반응물을 물에 세척한 후, 다이클로로메테인으로 추출, 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고, 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하고 여과하여, 연노란색 고체의 화합물(중간체(27)) 59.3 g(수율: 68.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 15: 중간체(28)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000127
2구 3 L 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)피리딘(2-(4-bromophenyl)pyridine) 20.0 g(85.4 mmol), ((3-클로로페닐)보론산((3-chlorophenyl)boronic acid) 16.0 g(102.5 mmol), Pd(PPh3)4 3.0 g(2.6 mmol), K2CO3 35.4 g(256.3 mmol), 톨루엔 400 mL, 에탄올 100 mL 및 증류수 100 mL를 혼합한 다음 90℃에서 4시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에틸아세테이트로 추출하고 무수황산마그네슘으로 건조, 여과, 감압 증류하였다. 얻어진 고체를 뜨거운 톨루엔에 녹여 실리카겔 패드 여과하고, 얻어진 화합물을 헥세인으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(28)) 19.8 g(수율: 87.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 16: 중간체(29)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000128
1구 1 L 플라스크에서 2,4-브로모페닐퀴놀린(2-(4-bromophenyl)quinoline) 20.0 g(70.4 mmol), 3-클로로페닐보론산(3-chlorophenyl)boronic acid) 11.0 g(70.4 mmol), Pd(PPh3)4 4.1 g(3.5 mmol), K2CO3 29.2 g(211.2 mmol), 톨루엔 230 mL, 에탄올 60 mL 및 증류수 60 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 반응액을 농축하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3) 정제하고 혼합용매(DCM/MeOH)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(29)) 10.3 g(수율: 46.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 17: 중간체(32)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000129
(중간체(30)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 3-히드록시페닐보론산(3-Hydroxyphenylboronic acid) 3.2 g(23.2 mmol), 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-Bromo-4-iodobenzene) 9.8 g(34.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.3 g(1.2 mmol), 2M K2CO3 35 mL(69.6 mmol), 톨루엔 120 mL 및 에탄올 60 mL를 3시간 동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 디클로로메탄에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(30)) 3.9 g(수율: 67.1%)을 얻었다.
(중간체(31)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(30) 3.9 g(15.6 mmol), 3,5-비스(트리플로로메틸)페닐보론산(3,5-Bis(trifluoromethyl)phenylboronic acid) 4.8 g(18.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.9 g(0.8 mmol), 2M K2CO3 24 mL(46.7 mmol), 톨루엔 80 mL 및 에탄올 40 mL를 하루종일 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 디클로로메탄에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하여 노란색 고체의 화합물(중간체(31)) 5.6 g(수율: 93.8%)을 얻었다.
(중간체(32)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(31) 5.6 g(14.6 mmol) 및 피리딘(Pyridine) 3.6 mL(43.8 mmol)를 디클로로메탄 60 mL에 넣고 교반하였다. 0℃에서 Trifluoromethanesulfonic anhydride 3.7 mL(21.9 mmol)를 천천히 적가한 후, 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 확인 후 증류수를 첨가하여 반응을 종결하였다. 디클로로메탄을 이용하여 추출하였으며, 수분을 제거하였다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하여 무색 고체의 화합물(중간체(32)) 7.6 g(수율: 100%)을 얻었다.
중간체 합성예 18: 중간체(33)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000130
1구 3000 mL 플라스크에 6-브로모나프탈렌-2-올(6-bromonaphthalen-2-ol) 120.0 g(537.9 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론{bis(pinacolato)diboron} 150.3 g(591.7 mmol), Pd(dppf)Cl2 17.6 g(21.5 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 211.2 g(1.1 mol), Dioxane 2000 mL을 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 날리고 물을 첨가후 CHCl3로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제하여 약간 노란색 고체의 화합물(중간체(33) 102.2 g(수율: 70.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 19: 중간체(37)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000131
(중간체(34)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 1-브로모-4-아이오도벤젠(1-bromo-4-iodobenzene) 20.0 g(70.7 mmol), 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐 보론산(3,5-bis(trifluoromethyl)phenylbononic acid) 18.2 g(70.7 mmol), Pd(PPh3)4 2.5 g(2.1 mmol), K2CO3 14.7 g(106.1 mmol), Toluene 150 mL, 에탄올 70 mL 및 증류수 70mL를 첨가하고, 가열 환류하에 하루종일 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 용매를 제거하고 CHCl3로 celite 패드에 통과시킨 후 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제하여 엷은 갈색 고체의 화합물(중간체(34)) 10.4 g(수율: 53.1%)을 얻었다.
(중간체(35)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(33) 10.3 g(37.9 mmol), 중간체(34) 14.0 g(37.9 mmol), Pd(PPh3)4 1.3 g(1.1 mmol), K2CO3 10.5 g(75.9 mmol), 톨루엔 150 mL, 에탄올 70 mL 및 증류수 70mL를 첨가하고, 가열 환류하에 10시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 용매를 제거하고 증류수를 첨가한 후 DCM으로 추출하고, 분리한 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(35) 11.5 g(수율: 70.1%)을 얻었다.
(중간체(36)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(35) 11.5 g(26.6 mmol), CHCl3 300 mL를 같이 넣고 교반하다가 피리딘(pyridine) 3.2 g(39.9 mmol)을 첨가하고, 0℃에서 무수 트리플루오로메탄설폰산(trifluoromethanesulfonic anhydride) 11.3 g(39.9 mmol)을 천천히 첨가하고 상온으로 승온하고 하루종일 교반하였다. 반응 종결 확인 후, 증류수와 CHCl3 투입하고 교반하고 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제하여 갈색 고체의 화합물(중간체(36)) 7.6 g(수율: 50.3%)을 얻었다.
(중간체(37)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(36) 7.6 g(13.5 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 3.8 g(14.8 mmol), Pd(dppf)Cl2 0.4 g(0.5 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 2.6 g(26.9 mmol), Dioxane 150 mL을 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 제거하고 증류수를 첨가한 후 CHCl3으로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(37)) 5.6 g(수율: 76.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 20: 중간체(40)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000132
(중간체(38)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)피리딘(2-(4-bromophenyl)pyridine) 10.0 g(42.7 mmol), 중간체(33) 11.5 g(42.7 mmol), Pd(PPh3)4 2.5 g(2.1 mmol), 2M K2CO3 43 mL(85.4 mmol), 톨루엔 80 mL 및 에탄올 40 mL를 3시간 동안 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 디클로로메탄에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 헥산으로 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(38)) 9.8 g(수율: 77.1%)을 얻었다.
(중간체(39)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(38) 9.8 g(33.0 mmol)을 디클로로메탄 165 mL에 녹이고 피리딘 7.8 g(98.9 mmol)을 적가 한 후 0℃로 온도를 낮췄다. Tf2O 11.2 g(39.6 mmol)을 천천히 적가 한 후 상온으로 온도를 올린 후 4시간 동안 반응시켰다. 정제수를 넣고 다이클로로메테인으로 추출한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 혼합용액(MC/MeOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(39)) 12.3 g(수율: 86.9%)을 얻었다.
(중간체(40)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에 중간체(39) 12.3 g(28.6 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 8.7 g(34.4 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.2 g(1.4 mmol), 포타슘아세테이트(potassium acetate, KOAc) 5.1 g(51.7 mmol), Dioxane 140 mL를 같이 넣고 질소하에서 100℃에서 하루종일 환류시켰다. 반응이 종결되면 용매를 제거하고 증류수를 첨가한 후 CHCl3으로 추출하고 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(40)) 10.0 g(수율: 85.7%)을 얻었다.
상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 유기화합물을 합성하였다.
합성예 1: 화합물 6- 9(LT20-30-477))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000133
2구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 5.0 g(18.2 mmol), [1,1'-비페닐-4-일보론산([1,1'-biphenyl]-4-ylboronic acid) 3.6 g(18.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.0 g(0.9 mmol), K2CO3 5.0 g(36.5 mmol), 톨루엔 60 mL, 정제수 25 mL 및 에탄올 20 mL를 혼합한 다음, 90℃에서 3시간 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 반응 혼합물을 뜨거운 MCB 300 mL에 용해시켜 실리카겔에 여과한 후 클로로포름/메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-9(LT20-30-477) 1.9 g(수율: 30.5%)을 얻었다.
합성예 2: 화합물 6- 10(LT20-30-445))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000134
2구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 4.0 g(14.6 mol), 중간체(3) 4.9 g(14.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.8 g(0.7 mmol), K2CO3 4.1 g(29.2 mmol), 톨루엔 48 mL, 정제수 20 mL 및 에탄올 16 mL를 혼합한 다음, 90℃에서 5시간 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하여 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 용해시켜 실리카겔에 여과한 후 클로로포름/2-프로판올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-10(LT20-30-445) 2.9 g(수율: 54.7%)을 얻었다.
합성예 3: 화합물 6- 13(LT20-30-439))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000135
2구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)벤조옥사졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]oxazole) 3.5 g(12.8 mol), 중간체(5) 4.9 g(12.8 mmol), Pd(PPh3)4 0.7 g(0.6 mmol), K2CO3 4.4 g(25.5 mmol), 톨루엔 42 mL, 정제수 17 mL 및 에탄올 14 mL를 혼합한 다음, 90℃에서 5시간 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하여 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 용해시켜 실리카겔에 여과한 후 클로로포름/메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-13(LT20-30-439) 3.2 g(수율: 60.6%)을 얻었다.
합성예 4: 화합물 6- 16(LT20-30-360))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000136
1 구 250 mL 플라스크에서 중간체(6) 2.0 g(6.2 mmol), 중간체(8) 4.5 g(9.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g(0.3 mmol), 2M K2CO3 6.2 mL(12.4 mmol), 톨루엔(Toluene) 31 mL 및 에탄올(Ethanol) 15 mL를 혼합하고 40분 동안 환류 및 교반하였다. 반응을 종결하고 상온으로 냉각하고 디클로로메탄과 증류수를 첨가한 후 유기층을 분리하였다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고 셀라이트 여과하였다. 여과액을 감압 하에 농축하고 디클로로메탄으로 세척하고 실리카 여과(only DCM)하여 흰색 고체의 화합물 6-16(LT20-30-360) 1.1 g(수율: 36.7%)을 얻었다.
합성예 5: 화합물 6- 24(LT20-30-454))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000137
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(11) 3.5 g(11.5 mmol), 중간체(10) 6.2 g(14.9 mmol), Pd2(dba)3 1.1 g(2.29 mmol), X-Phos 1.1 g(1.1 mmol), K3PO4 7.3 g(34.3 mmol) 및 자일렌 60 mL를 혼합한 다음, 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올, 에틸아세테이트로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 모노클로로벤젠에 끓여서 녹인 후 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 모노클로로벤젠를 넣고 끓여서 고체를 다 녹인 후, 100℃에서 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-24(LT20-30-454) 2.6 g(수율: 41.1%)을 얻었다.
합성예 6: 화합물 6- 56(LT20-30-358))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000138
1구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)벤즈옥사졸(2-(4-Bromophenyl)benzoxazole) 2.8 g(10.2 mmol), 중간체(14) 6.4 g(15.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.5 mmol), 2M K2CO3 15 mL(30.6 mmol), 톨루엔 50 mL 및 에탄올 25 mL를 하루종일 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 디클로로메탄에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(디클로로메탄/에탄올)으로 여과하여 흰색 고체의 화합물 6-56(LT20-30-358) 3.1 g(수율: 63.0%)을 얻었다.
합성예 7: 화합물 6- 61(LT20-30-451))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000139
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(17) 3.5 g(11.4 mol), 중간체(5) 4.0 g(11.4 mmol), Pd(dba)2 0.7 g(1.1 mmol), S-Phos 1.0 g(2.3 mmol), K3PO4 7.3 g(34.3 mmol) 및 자일렌 50 mL를 혼합한 다음, 125℃에서 3시간 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하여 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 용해시켜 실리카겔에 여과한 후 클로로포름/2-프로판올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-61(LT20-30-451) 3.6 g(수율: 63.8%)을 얻었다.
합성예 8: 화합물 6- 64(LT20-30-457))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000140
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(17) 3.5 g(11.5 mmol), 중간체(10) 6.2 g(14.9 mmol), Pd2(dba)3 1.1 g(2.29 mmol), X-Phos 1.1 g(1.1 mmol), K3PO4 7.3 g(34.3 mmol) 및 자일렌 60 mL를 혼합한 다음, 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 물을 넣고 클로로포름으로 추출하고 건조, 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:CHCl3)로 정제하고 혼합용매(DCM/EA/MeOH)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-64(LT20-30-457) 2.8 g(수율: 43.7%)을 얻었다.
합성예 9: 화합물 6- 74(LT20-30-052))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000141
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(19) 3.3 g(10.2 mmol), 중간체(3) 3.0 g(10.2 mmol), Pd(PPh3)4 588.0 mg(509.0 μmol), K2CO3 3.5 g(25.5 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 증류수 10 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 혼합용액(DCM/Acetone)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-74(LT20-30-052) 1.7 g(수율: 40.9%)을 얻었다.
합성예 10: 화합물 6- 78(LT20-30-046))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000142
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(19) 3.0 g(9.3 mmol), 중간체(21) 3.2 g(9.3 mmol), Pd(PPh3)4 534.0 mg(462.7 μmol), K2CO3 3.2g(23.1 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 증류수 10 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 혼합용액(DCM/Acetone)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-78(LT20-30-046) 2.7 g(수율: 62.2%)을 얻었다.
합성예 11: 화합물 6- 80(LT20-30-072))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000143
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(19) 8.9 g(21.6 mmol), 중간체(10) 3.5 g(10.8 mmol), Pd(PPh3)4 374.3 mg(323.9 μmol), K2CO3 3.7 g(27.0 mmol), 톨루엔 80 mL, 에탄올 40 mL 및 증류수 40 mL를 혼합한 다음 19 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 CHCl3과 물로 씻었다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:CHCl3)로 정제 후 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 6-80(LT20-30-072) 2.0 g(수율: 76.5%)을 얻었다.
합성예 12: 화합물 6-82(LT20-30-142)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000144
중간체(22) 20.0 g(61.7 mmol), 중간체(3) 8.5 g(61.7 mmol), Pd(PPh3)4 3.6 g(3.1 mmol), 2M K2CO3 93.0 mL(185.1 mmol), 톨루엔 200 mL 및 에탄올 90 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-82(LT20-30-142) 19.3 g(수율: 92.7%)을 얻었다.
합성예 13: 화합물 6- 86(LT20-30-053))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000145
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(22) 3.0 g(8.4 mmol), 중간체(21) 3.5 g(10.1 mmol), Pd(dba)2 485.0 mg(509.0 μmol), X-Phos 804.0 mg(1.7 mmol), K3PO4 5.4 g(25.3 mmol) 및 자일렌 45 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 클로로포름으로 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 6-86(LT20-30-053) 2.6 g(수율: 56.7%)을 얻었다.
합성예 14: 화합물 6- 88(LT20-30-129))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000146
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(24) 4.0 g(8.1 mmol), 중간체(19) 2.6 g(8.1 mmol), Pd(PPh3)4 281.0 mg(243.0 μmol), K2CO3 2.8 g(20.3 mmol), 톨루엔 80 mL, 에탄올 40 mL 및 증류수 40 mL를 혼합한 다음 19 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 CHCl3과 물로 씻었다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 메탄올로 고체화하여, 노란색 고체의 화합물 6-88(LT20-30-129) 2.5 g(수율: 51.3%)을 얻었다.
합성예 15: 화합물 6- 117(LT20-30-473))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000147
1구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)피리딘(2-(4-bromophenyl)pyridine) 3.0 g(12.8 mmol), 중간체(5) 5.4 g(15.4 mmol), Pd(PPh3)4 444.3 mg(384.5 μmol), K2CO3 5.3 g(38.4 mmol), 톨루엔 64 mL, 에탄올 16 mL 및 증류수 16 mL를 혼합한 다음 90℃에서 하루 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올, 핵세인로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 뜨거운 톨루엔에 녹여 실리카겔 패드 여과하고, 혼합용액(Hex:EA)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-117(LT20-30-473) 1.9 g(수율: 40.0%)을 얻었다.
합성예 16: 화합물 6- 120(LT20-30-484))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000148
1구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)피리딘(2-(4-bromophenyl)pyridine) 3.0 g(12.8 mmol), 중간체(10) 6.4 g(15.4 mmol), Pd(PPh3)4 444.3 mg(384.5 μmol), K2CO3 5.3 g(38.4 mmol), 톨루엔 64 mL, 에탄올 16 mL 및 증류수 16 mL를 혼합한 다음 90℃에서 하루 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올, 핵세인로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 뜨거운 톨루엔에 녹여 실리카겔 패드 여과하고, 혼합용액(Hex:EA)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-120(LT20-30-484) 2.4 g(수율: 43.1%)을 얻었다.
합성예 17: 화합물 6- 141(LT20-30-435))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000149
1구 250 mL 플라스크에서 2,4-브로모페닐퀴놀린(2-(4-bromophenyl)quinoline) 3.5 g(12.3 mmol), 중간체(5) 5.2 g(14.8 mmol), Pd(PPh3)4 712 mg(615.9 μmol), K2CO3 5.1 g(37.0 mmol), 톨루엔 40 mL, 에탄올 10 mL 및 증류수 10 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 증류수와 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 모노클로로벤젠에 끓여서 녹인 후 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 모노클로로벤젠을 넣고 끓여서 완전히 용해한 후, 상온에서 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-141(LT20-30-435) 2.6 g(수율: 49.7%)을 얻었다.
합성예 18: 화합물 6- 149(LT20-30-438))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000150
중간체(25) 3.5 g(11.1 mmol), 중간체(5) 5.1 g(14.4 mmol), Pd2(dba)3 1.0 g(14.4 mmol), X-Phos 1.1 g(2.2 mmol), K3PO4 7.1 g(33.3 mmol) 및 자일렌 60 mL를 혼합한 다음, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올, 에틸아세테이트로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 모노클로로벤젠에 끓여서 녹인 후 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 모노클로로벤젠을 넣고 끓여서 녹인 후, 100 ℃에서 교반하고 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-149(LT20-30-438) 2.1 g(수율: 36.9%)을 얻었다.
합성예 19: 화합물 6- 152(LT20-30-434))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000151
중간체(25) 3.5 g(11.1 mmol), 중간체(10) 6.0 g(14.4 mmol), Pd2(dba)3 1.0 g(14.4 mmol), X-Phos 1.1 g(2.2 mmol), K3PO4 7.1 g(33.3 mmol) 및 자일렌 60 mL를 혼합한 다음, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올, 에틸아세테이트로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 모노클로로벤젠에 끓여서 녹인 후 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 모노클로로벤젠을 넣고 끓여서 녹인 후, 100 ℃에서 교반하고 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-152(LT20-30-434) 2.9 g(수율: 45.9%)을 얻었다.
합성예 20: 화합물 6- 192(LT20-30-466))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000152
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(27) 3.5 g(9.9 mmol), 중간체(10) 5.4 g(12.9 mmol), Pd(PPh3)4 572.0 mg(615.9 μmol), 2M K2CO3 13.0 mL(24.8 mmol), 톨루엔 30 mL 및 에탄올 10 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3)로 정제하고 혼합용매(DCM/MeOH)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-192(LT20-30-466) 2.9 g(수율: 58.9%)을 얻었다.
합성예 21: 화합물 6- 212(LT20-30-478))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000153
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(28) 4.0 g(15.10 mmol), 중간체(5) 6.3 g(18.1 mmol), Pd2(dba)3 689.2 mg(752.6 μmol), X-Phos 1.4 g(3.0 mmol), K3PO4 9.6 g (45.2 mmol) 및 자일렌 75 mL를 혼합한 다음, 130℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 증류수를 여과, 증류수, 메탄올, 에틸아세테이트로 씻어주었다. 얻어진 혼합물을 뜨거운 톨루엔에 녹여 셀라이트 패드 여과하고, 얻어진 화합물을 에틸아세테이트로 고체화하여, 백색 고체의 화합물 6-212(LT20-30-478) 4.3 g(수율: 62.7%)을 얻었다.
합성예 22: 화합물 6- 227(LT20-30-450))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000154
중간체(29) 3.5 g(11.1 mmol), 중간체(5) 5.1 g(14.4 mmol), Pd2(dba)3 1.0 g(14.4 mmol), X-Phos 1.1 g(2.2 mmol), K3PO4 7.1 g(33.3 mmol) 및 자일렌 60 mL를 혼합한 다음, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올, 에틸아세테이트로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 모노클로로벤젠에 끓여서 녹인 후 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 모노클로로벤젠를 넣고 끓여서 녹인 후, 40 ℃에서 교반하고 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-227(LT20-30-450) 2.1 g(수율: 37.3%)을 얻었다.
합성예 23: 화합물 6- 230(LT20-30-443))의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000155
중간체(29) 3.5 g(11.1 mmol), 중간체(10) 6.0 g(14.4 mmol), Pd2(dba)3 1.0 g(14.4 mmol), X-Phos 1.1 g(2.2 mmol), K3PO4 7.1 g(33.3 mmol) 및 자일렌 60 mL를 혼합한 다음, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 반응액을 농축하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로(Hex:CHCl3) 정제하고 혼합용매(DCM/EA)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-230(LT20-30-443) 1.7 g(수율: 27.3%)을 얻었다.
합성예 24: 화합물 6-243(LT20-30-486)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000156
2구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)나프탈렌(2-(4-bromophenyl)naphthalene) 4.2 g(14.9 mmol), 중간체(5) 5.0 g(14.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.8 g(0.7 mmol), K2CO3 3.9 g(28.4 mmol), 톨루엔 60 mL, 정제수 25 mL 및 에탄올 20 mL를 혼합한 다음, 90℃에서 3시간 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 용해시켜 실리카겔에 여과하고 메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-243(LT20-30-486) 2.8 g(수율: 46.4%)을 얻었다.
합성예 25: 화합물 6-246(LT20-30-514)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000157
1구 250 mL 플라스크에서 2-(4-브로모페닐)나프탈렌(2-(4-bromophenyl)naphthalene) 3.0 g(10.6 mmol), 중간체(10) 5.3 g(12.7 mmol), Pd(PPh3)4 367.3 mg(317.8 μmol), K2CO3 4.4 g(31.8 mmol), 톨루엔 55 mL, 에탄올 14 mL 및 증류수 14 mL를 혼합한 다음 90℃에서 하루 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올, 핵산으로 씻어서 건조하였다. 얻어진 고체 혼합물을 뜨거운 톨루엔에 녹여 실리카겔 패드 여과하고, 헥산과 모노클로로벤젠으로 각각 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-246(LT20-30-514) 4.0 g(수율: 76.7%)을 얻었다.
합성예 26: 화합물 6-268(LT20-30-442)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000158
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(32) 4.0 g(7.8 mmol), 4-(2-나프틸)페닐보론산(4-(2-Naphthyl)phenylboronic acid) 2.3 g(9.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), 2M K2CO3 12 mL(23.3 mmol), 톨루엔 30 mL 및 에탄올 15 mL를 하루종일 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 클로로포름을 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(클로로포름/2-프로판올)으로 고체화 및 여과하여 흰색 고체의 화합물 6-268(LT20-30-442) 3.5 g(수율: 78.2%)을 얻었다.
합성예 27: 화합물 6-284(LT20-35-003)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000159
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(23) 3.0 g(6.7 mmol), 디벤조퓨란-2-일 보론산(dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid) 1.7 g(8.1 mmol), Pd(PPh3)4 0.4 g(0.3 mmol), 2M K2CO3 6.7 mL(13.5 mmol), 톨루엔 20 mL 및 에탄올 10 mL를 하루종일 환류 및 교반하였다. 상온에서 식힌 후 클로로포름을 이용하여 추출하였으며, 수분 및 용매를 제거하였다. 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액(클로로포름/아세톤)으로 고체화 및 여과하여 흰색 고체의 화합물 6-284(LT20-35-003) 2.1 g(수율: 58.5%)을 얻었다.
합성예 28: 화합물 6-340(LT20-35-005)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000160
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(32) 3.0 g(5.8 mmol), 디벤조티오펜-2-일 보론산(dibenzo[b,d]thiophen-2-ylboronic acid) 1.6 g(7.0 mmol), Pd(PPh3)4 337.0 mg(291.6 μmol), 2M K2CO3 5.8 mL(24.8 mmol), 톨루엔 30 mL 및 에탄올 10 mL을 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3)로 정제하고 혼합용매(DCM/MeOH)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-340(LT20-35-005) 1.3 g(수율: 40.6%)을 얻었다.
합성예 29: 화합물 6-364(LT20-30-461)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000161
1구 250 mL 플라스크에서 2,4-브로모페닐벤조싸이아졸(2-(4-bromophenyl)benzo[d]thiazole) 3.0 g(10.3 mmol), 중간체(10) 5.6 g(13.4 mmol), Pd(PPh3)4 597.0 mg(519.9 μmol), K2CO3 4.3 g(31.0 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 증류수 10 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 모노클로로벤젠에 끓여서 녹인 후 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 모노클로로벤젠를 넣고 끓여서 고체를 다 녹인 후, 100℃에서 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-364(LT20-30-461) 3.6 g(수율: 69.9%)을 얻었다.
합성예 30: 화합물 6-461(LT18-30-479)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000162
1구 250 mL 플라스크에서 1,3-디브로모벤젠(1,3-Dibromobenzene) 1.8 g(7.63 mmol), 중간체(10) 8.6 g(20.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.9 g(0.8 mmol), 톨루엔 38 mL, 에탄올 19 mL 및 2M K2CO3 19 mL(38.2 mmol)를 80℃에서 하루종일 교반한다. 반응 확인 후 EA로 추출하였고, 수분 및 용매를 제거하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(MC:HEX)로 정제하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄으로 끓여서 완전히 녹인 다음, 상온에서 냉각하여 생성된 고체를 여과하고 메탄올로 충분히 씻어주어 흰색 고체의 화합물 6-461(LT18-30-479) 2.5 g(수율: 49.8%)을 얻었다.
합성예 31: 화합물 6-463(LT20-35-987)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000163
1구 250 mL 플라스크에 중간체(40) 5.0 g(12.3 mmol), 2-클로로벤조옥사졸(2-chlorobenzooxazole) 2.8 g(18.4 mmol), Pd(PPh3)4 0.7 g(0.6 mmol), K2CO3 3.4 g(24.6 mmol), 톨루엔 80 mL, 에탄올 40 mL 및 증류수 40mL를 첨가하고, 가열 환류하에 하루종일 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 용매를 제거하고 증류수를 첨가한 다음 DCM으로 추출하고 분리한 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제하여 흰색 고체의 화합물 6-463(LT20-35-987) 2.4 g(수율: 49.1%)을 얻었다.
합성예 32: 화합물 6-471(LT19-30-167)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000164
1구 250 mL 플라스크에 중간체(37) 5.6 g(10.3 mmol), 2-클로로벤조옥사졸(2-chlorobenzooxazole) 2.4 g(15.5 mmol), Pd(PPh3)4 0.4 g(0.3 mmol), K2CO3 2.1 g(15.5 mmol), 톨루엔 80 mL, 에탄올 40 mL 및 증류수 40mL를 첨가하고, 가열 환류하에 하루종일 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 용매를 제거하고 증류수를 첨가한 다음 DCM으로 추출하고 분리한 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:Hex)로 정제하여 흰색 고체의 화합물 6-471(LT19-30-167) 3.0 g(수율: 54.5%)을 얻었다.
합성예 33: 화합물 6-491(LT20-35-985)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000165
4-디벤조퓨란보론산(4-dibenzofuran boronic acid) 5.0 g(8.9 mmol), 중간체(36) 1.9 g(8.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), K2CO3 2.5 g(17.7 mmol), 톨루엔 120 mL, 정제수 60 mL 및 에탄올 60 mL를 혼합한 다음, 110℃에서 5시간 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하고 용매를 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/헥산으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-491(LT20-35-985) 2.6 g(수율: 50.4%)을 얻었다.
합성예 34: 화합물 6-505(LT20-35-988)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000166
2-브로모퀴놀린(2-bromoquinoline) 2.6 g(12.3 mmol), 중간체(40) 5.0 g(12.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.7 g(0.6 mmol), 탄산칼륨 3.4 g(24.6 mmol), 톨루엔 150 mL, 에탄올 30 mL 및 물 30 mL를 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(DCM/Hex)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-505(LT20-35-988) 2.0 g(수율: 40.0%)을 얻었다.
합성예 35: 화합물 6-513(LT20-35-984)의 합성
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000167
2-브로모퀴놀린(2-bromoquinoline) 1.9 g(12.3 mmol), 중간체(37) 5.0 g(12.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.5 mmol), 탄산칼륨 2.6 g(18.4 mmol), 톨루엔 150 mL, 에탄올 30 mL 및 물 30 mL을 혼합한 다음 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(DCM/Hex)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 6-513(LT20-35-984) 2.1 g(수율: 41.9%)을 얻었다.
<시험예>
본 발명의 화합물에 대하여 J.A. WOOLLAM社 Ellipsometer 기기를 이용하여 n(refractive index)와 k(extinction coefficient)을 측정한다.
시험예를 위한 단막 제작 :
화합물의 광학 특성을 측정하기 위해, 유리기판(0.7T)을 Ethanol, DI Water, Acetone에 각각 10분씩 세척한 후, 유리기판 위에 화합물을 800Å 증착하여 단막을 제작한다.
비교시험예를 위한 단막 제작(Glass/REF01(80 nm)) :
광학 특성 소자는 Glass상에 REF01(80nm)을 증착하여 소자를 제작하였다. 화합물을 증착하기 전에 Glass를 2×10- 2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 화합물의 증착을 9×10- 7Torr의 진공도에서 하였으며 화합물은 1Å/sec의 속도로 증착하여 단막을 제작한다.
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000168
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000169
비교시험예 1(Alq3) 비교시험예 2(REF01)
< 시험예 1 내지 35 >
상기 비교시험예 2에서, REF01을 이용하는 대신에 하기 표 1에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 단막을 제작하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 35에서 제조된 화합물의 광학 특성을 표 1에 나타냈다.
광학 특성은 460nm 및 620nm 파장에서 굴절율 상수이다.
구분 화합물 n(460nm) n(620nm)
비교시험예 1 Alq3 1.808 1.690
비교시험예 2 REF01 1.986 1.846
시험예 1 6-9
(LT20-30-477)		 1.512 1.501
시험예 2 6-10
(LT20-30-445)		 1.469 1.458
시험예 3 6-13
(LT20-30-439)		 1.436 1.429
시험예 4 6-16
(LT20-30-360)		 1.398 1.396
시험예 5 6-24
(LT20-30-454)		 1.587 1.545
시험예 6 6-56
(LT20-30-358)		 1.708 1.643
시험예 7 6-61
(LT20-30-451)		 1.568 1.544
시험예 8 6-64
(LT20-30-457)		 1.469 1.447
시험예 9 6-74
(LT20-30-052)		 1.440 1.419
시험예 10 6-78
(LT20-30-046)		 1.441 1.423
시험예 11 6-80
(LT20-30-072)		 1.497 1.468
시험예 12 6-82
(LT20-30-142)		 1.517 1.476
시험예 13 6-86
(LT20-30-053)		 1.587 1.545
시험예 14 6-88
(LT20-30-129)		 1.464 1.439
시험예 15 6-117
(LT20-30-473)		 1.486 1.452
시험예 16 6-120
(LT20-30-484)		 1.425 1.418
시험예 17 6-141
(LT20-30-435)		 1.538 1.513
시험예 18 6-149
(LT20-30-438)		 1.616 1.589
시험예 19 6-152
(LT20-30-434)		 1.448 1.439
시험예 20 6-192
(LT20-30-466)		 1.466 1.450
시험예 21 6-212
(LT20-30-478)		 1.464 1.443
시험예 22 6-227
(LT20-30-450)		 1.703 1.637
시험예 23 6-230
(LT20-30-443)		 1.512 1.479
시험예 24 6-243
(LT20-30-486)		 1.585 1.536
시험예 25 6-246
(LT20-30-514)		 1.442 1.429
시험예 26 6-268
(LT20-30-442)		 1.514 1.483
시험예 27 6-284
(LT20-35-003)		 1.568 1.544
시험예 28 6-340
(LT20-35-005)		 1.484 1.453
시험예 29 6-364
(LT20-30-461)		 1.475 1.450
시험예 30 6-461
(LT18-30-479)		 1.414 1.400
시험예 31 6-463
(LT20-35-987)		 1.538 1.513
시험예 32 6-471
(LT19-30-167)		 1.616 1.589
시험예 33 6-491
(LT20-35-985)		 1.585 1.536
시험예 34 6-505
(LT20-35-988)		 1.703 1.637
시험예 35 6-513
(LT20-35-984)		 1.616 1.589
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 비교시험예 1(Alq3)의 청색영역(460nm)과 적색영역(620nm)에서의 n값이 각각 1.808, 1.690이었고, 이에 반해 대부분의 본 발명에 따른 화합물들은 대체적으로 청색영역, 녹색영역 및 적색영역에서 비교시험예 1의 화합물(Alq3) 보다 낮은 굴절률(n<1.69 @620nm)을 갖는 것으로 확인되었다. 이것은 청색영역에서의 높은 시야각을 확보하기 위해 필요한 낮은 굴절률 값에 만족한다.
<실시예>
소자 제작
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Pyene-CN은 청색 형광 도판트, Alq3는 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Mg:Ag은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000170
비교실시예 1(캡핑층 없음): ITO / 2-TNATA(60 nm) / NPB(20 nm) / αβ-ADN:10% Pyrene-CN(30 nm) / Alq3(30 nm) / Liq(2 nm) / Mg:Ag(1:9, 10 nm)
비교실시예 2(캡핑층을 1층으로 구성): ITO / 2-TNATA(60 nm) / NPB(20 nm) / αβ-ADN:10% Pyrene-CN(30 nm) / Alq3(30 nm) / Liq(2 nm) / Mg:Ag(1:9, 10 nm) / Alq3(80 nm)
실시예(캡핑층을 2층으로 구성): ITO / 2-TNATA(60 nm) / NPB(20 nm) / αβ-ADN:10% Pyrene-CN(30 nm) / Alq3(30 nm) / Liq(2 nm) / Mg:Ag(1:9, 10 nm) / 본 발명의 화합물(20 nm, 저굴절 화합물) / REF01(60 nm, 고굴절 화합물)
청색 형광 유기 전계 발광 소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / Alq3 (30 nm) / Liq (2 nm) / Mg:Ag (1:9, 10 nm) / 캡핑층 순으로 증착하여 소자를 제작하였다.
유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 × 10- 2Torr에서 125W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 × 10- 7Torr의 진공도에서 증착하였으며, Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 Pyrene-CN는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다.
소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000171
Figure PCTKR2022000115-appb-img-000172
Alq3 REF01
< 실시예 1 내지 35 >
상기 실시예에서, 캡핑층으로서 저굴절 층(20nm) 위에 고굴절 층(60nm)이 형성된 복층을 구비하고, 고굴절 층에 REF01 화합물을 저굴절 층에 하기 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교실시예 1, 비교실시예 2 및 실시예 1 내지 35에서 제조된 유기 전계 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 2에 나타냈다.
구분 화합물 구동전압
[V]		 효율
[cd/A]		 수명
[%]
비교실시예 1 - 4.51 4.22 89.21
비교실시예 2 Alq3 단독 4.50 4.83 88.92
실시예 1 6-9
(LT20-30-477)		 4.51 5.31 95.61
실시예 2 6-10
(LT20-30-445)		 4.49 5.53 95.61
실시예 3 6-13
(LT20-30-439)		 4.40 5.81 97.32
실시예 4 6-16
(LT20-30-360)		 4.42 6.11 97.54
실시예 5 6-24
(LT20-30-454)		 4.49 5.43 95.55
실시예 6 6-56
(LT20-30-358)		 4.49 5.53 95.61
실시예 7 6-61
(LT20-30-451)		 4.40 6.00 98.11
실시예 8 6-64
(LT20-30-457)		 4.42 6.11 97.54
실시예 9 6-74
(LT20-30-052)		 4.45 6.55 97.45
실시예 10 6-78
(LT20-30-046)		 4.47 6.32 98.13
실시예 11 6-80
(LT20-30-072)		 4.42 6.11 97.54
실시예 12 6-82
(LT20-30-142)		 4.41 6.23 97.55
실시예 13 6-86
(LT20-30-053)		 4.49 5.53 95.61
실시예 14 6-88
(LT20-30-129)		 4.50 6.22 95.67
실시예 15 6-117
(LT20-30-473)		 4.52 6.21 95.52
실시예 16 6-120
(LT20-30-484)		 4.40 5.81 97.32
실시예 17 6-141
(LT20-30-435)		 4.41 6.23 97.55
실시예 18 6-149
(LT20-30-438)		 4.42 6.11 97.54
실시예 19 6-152
(LT20-30-434)		 4.47 6.32 98.13
실시예 20 6-192
(LT20-30-466)		 4.42 6.11 97.00
실시예 21 6-212
(LT20-30-478)		 4.45 6.13 97.45
실시예 22 6-227
(LT20-30-450)		 4.50 6.15 97.32
실시예 23 6-230
(LT20-30-443)		 4.41 6.20 97.75
실시예 24 6-243
(LT20-30-486)		 4.51 5.31 95.61
실시예 25 6-246
(LT20-30-514)		 4.45 6.13 96.80
실시예 26 6-268
(LT20-30-442)		 4.38 5.53 97.40
실시예 27 6-284
(LT20-35-003)		 4.51 5.31 95.61
실시예 28 6-340
(LT20-35-005)		 4.40 6.25 97.42
실시예 29 6-364
(LT20-30-461)		 4.41 6.23 97.55
실시예 30 6-461
(LT18-30-479)		 4.42 6.65 98.00
실시예 31 6-463
(LT20-35-987)		 4.50 6.15 97.32
실시예 32 6-471
(LT19-30-167)		 4.52 6.21 95.52
실시예 33 6-491
(LT20-35-985)		 4.49 5.53 95.61
실시예 34 6-505
(LT20-35-988)		 4.50 6.15 97.32
실시예 35 6-513
(LT20-35-984)		 4.52 6.21 95.52
상기 표 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 캡핑층(Capping Layer, 광효율 개선층)이 있는 소자(비교실시예 2)와 없는 소자(비교실시예 1)의 결과를 보면, 캡핑층(Capping Layer, 광효율 개선층)으로 효율을 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 특정의 유기화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 저굴절 캡핑층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
캡핑층(Capping Layer, 광효율 개선층)에 있어, 고굴절(n>1.69 @620nm) 화합물의 단일층만으로 이루어진 소자와 고굴절(n>1.69 @620nm) 화합물과 저굴절(n<1.69 @620nm) 화합물의 복층으로 이루어진 소자의 비교 결과로부터, 복층으로 사용한 캡핑층(Capping Layer, 광효율 개선층)이 효율을 상승시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 또한, 캡핑층(Capping Layer, 광효율 개선층)에 Alq3를 사용한 소자(비교실시예 2)보다 본 발명의 재료를 복층으로 사용하였을 경우에 효율이 개선됨을 알 수 있다.
이는 굴절률로 설명할 수 있는데, 고굴절률을 가지는 REF01의 단일층보다, 높은 굴절률(고굴절)과 낮은 굴절률(저굴절)을 가지는 본 발명의 화합물을 복층으로 사용한 유기 전기발광소자가 높은 효율을 가지는 것은 자명한 일이다.
따라서 화학식 1의 화합물은 OLED에서 저굴절 캡핑층으로 사용하기 위한 의외의 바람직한 특성을 가지고 있다.
본 발명의 화합물이 이러한 특성에 의해 산업용 유기 전자 소자 제품에 적용될 수 있다.
다만, 전술한 합성예는 일 예시이며, 반응 조건은 필요에 따라 변경될 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 당 기술분야에 알려진 방법 및 재료를 이용하여 다양한 치환기를 가지도록 합성될 수 있다. 화학식 1로 표시되는 코어 구조에 다양한 치환체를 도입함으로써 유기 전계 발광 소자에 사용되기에 적합한 특성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 유기화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층 및/또는 캡핑층에 사용되는 것에 의해 유기 전계 발광 소자의 품질 향상에 이용될 수 있다.
상기 화합물을 캡핑층에 사용할 경우에, 유기 전계 발광 소자가 본래의 특성을 발현하면서 동시에 상기 화합물의 광학적 특성에 의해 수명 향상이 가능해진다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 유기전계발광소자 용 유기화합물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022000115-appb-img-000173
    상기 화학식 1에 있어서,
    W1 내지 W5는 각각 독립적으로 N 또는 CRa 이고,
    Ra는 H, F, CF3 및 Si(CH3)3 중에서 선택되고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 페닐렌기, 피리딜렌기 및 나프탈렌기 중에서 선택되며,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    Ar1은 페닐기; F, CF3, 또는 Si(CH3)3로 치환된 페닐기; 피리딜기; 나프틸기; 퀴놀린기; 이소퀴놀린기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 벤조옥사졸기; 벤조티아졸기; 및 벤조이미다졸기; 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시되는 유기전계발광소자 용 유기화합물.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022000115-appb-img-000174
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022000115-appb-img-000175
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2022000115-appb-img-000176
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2022000115-appb-img-000177
    상기 화학식 2 내지 화학식 5에 있어서,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 O 또는 S이며,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고(X1 및 X2 중 적어도 하나는 CH임),
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고(X3 및 X4 중 적어도 하나는 CH임),
    R1는 H, F, CF3 및 Si(CH3)3 중에서 선택되고,
    p는 0 내지 5의 정수이고,
    W1 내지 W5, L1, L2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 6의 화합물 중에서 선택되는 유기전계발광소자 용 유기화합물.
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2022000115-appb-img-000178
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  4. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된, 복수의 유기물층으로 구성된 유기물층;
    상기 유기물층 상에 배치된 제2 전극; 및
    상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층;을 포함하고,
    상기 유기물층 또는 캡핑층은 상기 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 따른 유기화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층과 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 유기화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041634A (zh) * 2006-03-23 2007-09-26 中国科学院上海药物研究所 3－取代喹啉衍生物及其合成方法
US20090253910A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Bin Ma Phosphorescent Materials
US20110315963A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Sony Corporation Organic el display and method of manufacturing the same
US20140275549A1 (en) * 2011-10-31 2014-09-18 National University Corporation Nagoya University Method for producing phenyl-substituted heterocyclic derivative
KR20170030427A (ko) * 2015-09-09 2017-03-17 주식회사 엘지화학 유기전계발광소자
KR20170082236A (ko) * 2016-01-06 2017-07-14 부산대학교 산학협력단 유기 전계 발광 소자

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102544370B (zh) * 2011-12-19 2015-05-13 长春圣卓龙电子材料有限公司 一类具有弯曲分子结构化合物的应用
KR101788366B1 (ko) 2014-11-24 2017-10-20 삼성디스플레이 주식회사 고굴절률 캡핑층을 포함하는 유기발광 표시장치
KR102554038B1 (ko) * 2020-05-13 2023-07-11 주식회사 랩토 유기 화합물 및 이를 포함한 유기전계발광소자
KR20210141824A (ko) * 2020-05-13 2021-11-23 주식회사 랩토 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
KR20210141825A (ko) * 2020-05-13 2021-11-23 주식회사 랩토 벤즈아졸 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101041634A (zh) * 2006-03-23 2007-09-26 中国科学院上海药物研究所 3－取代喹啉衍生物及其合成方法
US20090253910A1 (en) * 2008-04-07 2009-10-08 Bin Ma Phosphorescent Materials
US20110315963A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 Sony Corporation Organic el display and method of manufacturing the same
US20140275549A1 (en) * 2011-10-31 2014-09-18 National University Corporation Nagoya University Method for producing phenyl-substituted heterocyclic derivative
KR20170030427A (ko) * 2015-09-09 2017-03-17 주식회사 엘지화학 유기전계발광소자
KR20170082236A (ko) * 2016-01-06 2017-07-14 부산대학교 산학협력단 유기 전계 발광 소자

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KEN-TSUNG WONG, ORG. LETT., vol. 7, 2005, pages 5361 - 5364
SUN, S.FORREST, S. R., APPL. PHYS. LETT., vol. 91, 2007, pages 263503

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