WO2022158462A1

WO2022158462A1 - （メタ）アクリル酸グリシジル組成物

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Publication number: WO2022158462A1
Application number: PCT/JP2022/001689
Authority: WO
Inventors: 道裕由利; 紘二鈴木; 周鈴木
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2021-01-20
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2022-07-28
Anticipated expiration: 2023-07-20
Also published as: CN116685612A; US20240140924A1; JPWO2022158462A1

Abstract

（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に含まれるフェノール系重合禁止剤が変質しにくく、長期間安定に保管可能な（メタ）アクリル酸グリシジル組成物、並びに（メタ）アクリル酸グリシジル樹脂組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法が提供される。より詳細には、（メタ）アクリル酸グリシジルと、第４級アンモニウム塩と、フェノール系重合禁止剤とを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物であって、前記第４級アンモニウム塩の含量が１．００ｐｐｍ以下である、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物、並びに、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量を１．００ｐｐｍ以下に調整することを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法が提供される。

Description

（メタ）アクリル酸グリシジル組成物

　本発明は、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物に関する。より詳細には、本発明は、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に含まれるフェノール系重合禁止剤が変質しにくく、長期間安定に保管可能な（メタ）アクリル酸グリシジル組成物に関する。本発明はまた、（メタ）アクリル酸グリシジル樹脂組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法も提供する。

　（メタ）アクリル酸グリシジル組成物は樹脂改質剤、熱硬化性塗料、接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂など種々の工業用原料として広く使用されている。当技術分野において、（メタ）アクリル酸グリシジルとは、アクリル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを指す。

　（メタ）アクリル酸グリシジルの代表的な合成方法として、エピクロロヒドリンを原料に用いる方法が挙げられる。その方法は大別すると以下の２つの方法に分類される。

　１つ目は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸グリシジルを合成する方法である（特許文献１、２）。２つ目は、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下で反応させ、その後、アルカリ水溶液で閉環反応させて（メタ）アクリル酸グリシジルを合成する方法である（特許文献３）。いずれの方法でも、触媒には第４級アンモニウム塩を使用する。

　また、（メタ）アクリル酸グリシジル合成時の反応副生物として１、３－ジクロロプロパノールがある。１、３－ジクロロプロパノールはメタクリル酸グリシジルと沸点が近く、蒸留分離が困難であるため、第４級アンモニウム塩を触媒とした低減処理を行うことがある（特許文献４）。

　以上のように、（メタ）アクリル酸グリシジルの製造プロセスでは第４級アンモニウム塩が広く用いられる。

　一方で、非特許文献１には、第４級アンモニウム塩存在下でフェノールのエポキシ基への付加反応が進行することが記載されている。一般的に、（メタ）アクリル酸グリシジルの重合禁止剤としては、ｐ－メトキシフェノールなどフェノール系重合禁止剤が使用される。そのため、製品中に製造プロセスで使用する第４級アンモニウム塩が混入すると、保存中にフェノール系重合禁止剤が（メタ）アクリル酸グリシジルのエポキシ基と反応することで（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在するフェノール系重合禁止剤の量が継時的に減少したり、意図しない重合などが発生したりする懸念がある。

特開平７－２８１８号公報特開平９－５９２６８号公報特開平７－１１８２５１号公報特許第４６６６１３９号

Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２０１５，５１，１５１３３－１５１３６

　そこで、本発明は、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に含まれるフェノール系重合禁止剤が変質（失活）しにくく、長期間安定に保管可能な（メタ）アクリル酸グリシジル組成物を提供する。本発明はまた、（メタ）アクリル酸グリシジル樹脂組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法も提供する。

　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った。その結果、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩濃度の調整により、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、例えば以下の通りである。

　＜１＞
　（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量を１．００ｐｐｍ以下に調整することを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法。
　＜２＞
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムハロゲニドである、＜１＞に記載の方法。
　＜３＞
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムクロリドまたはトリエチルメチルアンモニウムクロリドである、＜２＞に記載の方法。
　＜４＞
　前記フェノール系重合禁止剤が、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、又はトパノールＡ（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）である、＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の方法。
　＜５＞
　（メタ）アクリル酸グリシジルが、メタクリル酸グリシジルである、＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の方法。
　＜６＞
　（メタ）アクリル酸グリシジルと、第４級アンモニウム塩と、フェノール系重合禁止剤とを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物であって、前記第４級アンモニウム塩の含量が１．００ｐｐｍ以下である、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。
　＜７＞
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムハロゲニドである、＜６＞に記載の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。
　＜８＞
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムクロリドまたはトリエチルメチルアンモニウムクロリドである、＜７＞に記載の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。
　＜９＞
　前記フェノール系重合禁止剤が、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、又はトパノールＡ（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）である、＜６＞～＜８＞のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。
　＜１０＞
　（メタ）アクリル酸グリシジルが、メタクリル酸グリシジルである、＜６＞～＜９＞のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。

　本発明によれば、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に含まれるフェノール系重合禁止剤が変質（失活）しにくく、長期間安定に保管可能な（メタ）アクリル酸グリシジル組成物を提供することができる。

　１．　（メタ）アクリル酸グリシジル組成物
　本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物は、（メタ）アクリル酸グリシジルと、第４級アンモニウム塩と、フェノール系重合禁止剤とを含む。以下、各成分について説明する。

　１．１　（メタ）アクリル酸グリシジル
　（メタ）アクリル酸グリシジルは、アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジルを指す。本発明の一実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジルは、アクリル酸グリシジルであってよい。本発明の別の実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジルは、メタクリル酸グリシジルであってよい。本発明の好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジルは、メタクリル酸グリシジルである。

　（メタ）アクリル酸グリシジルは、既知の製法により製造することができる。上述のように、（メタ）アクリル酸グリシジルの代表的な製法としては、エピクロロヒドリン（以下「ＥｐＣＨ」ということがある。）を原料に用いる方法が挙げられ、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩とを触媒存在下で反応させ、（メタ）アクリル酸グリシジルを合成する方法（特許文献１、２）と、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸とを触媒の存在下で反応させ、その後、アルカリ水溶液で閉環反応させて（メタ）アクリル酸グリシジルを合成する方法（特許文献３）の２つに大別される。そして、これらの方法では、触媒として第４級アンモニウム塩が使用される。

　これらの製造方法において使用される第４級アンモニウム塩としては既知の物質が使用できるが、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド（以下「ＴＭＡＣ」ともいう）、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド（以下「ＥＭＡＣ」ともいう）、テトラエチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲニド；並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等のトリアルキルベンジルアンモニウムハロゲニド等が挙げられる。第４級アンモニウム塩は上記の１種でも良く、任意の２種以上のものを組み合わせて使用しても良いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。触媒の使用量は、（メタ）アクリル酸に対して通常０．０１～１．５モル％である。

　いずれの製造方法においても合成液中には触媒である第４級アンモニウム塩の他、生成した（メタ）アクリル酸グリシジルとほぼ等モルの塩化アルカリなど多量の固形物が含まれており、また、収率向上を目的として合成反応はＥｐＣＨ過剰で行なわれる。そこで、通常は合成終了後、濾過や水洗といった方法で合成液から固形物を除去した後、未反応の余剰のＥｐＣＨを蒸留によって回収し、次いで（メタ）アクリル酸グリシジルを蒸留によって回収するのが一般的である。蒸留によって回収されたＥｐＣＨは合成原料としてリサイクルされる。以下、合成液から固形物を除去するまでを合成工程といい、合成液から固形物を除去した液を母液、固形物を除去してからの工程を蒸留工程という。

　蒸留工程は回分式でも連続式でも良く、単蒸留、精留、薄膜蒸留などを適宜組み合わせて行なうことができる。なお、合成工程は適当な重合禁止剤の存在下で行なうことが好ましく、フェノール系化合物、フェノチアジン化合物、Ｎ－オキシル化合物、アミン系、リン系、イオウ系、遷移金属系など既知のものが使用でき、これらを蒸留工程にも使用することが好ましい。また、必要に応じて分子状酸素を供給することにより、より一層重合を防止することができる。上述のように、一般的に、（メタ）アクリル酸グリシジルの重合禁止剤としては、ｐ－メトキシフェノールなどフェノール系重合禁止剤が使用される。

　上記いずれの方法においてもＥｐＣＨを原料として使用するため、得られた（メタ）アクリル酸グリシジル中には不純物として１、３－ジクロロプロパノール（以下「１，３－ＤＣＰ」ということがある。）が含まれる。１，３－ＤＣＰはその沸点が（メタ）アクリル酸グリシジルと非常に近似しているため、蒸留による分離は非現実的である。つまり、上述のように蒸留工程においてＥｐＣＨを回収した後、（メタ）アクリル酸グリシジルを回収した場合、合成工程で生成した１，３－ＤＣＰはほとんど全量が（メタ）アクリル酸グリシジルと共に回収されてしまう。

　例えば、メタクリル酸グリシジル（以下「ＧＭＡ」ともいう。）の精製工程において１，３－ＤＣＰを含む粗ＧＭＡに第４級アンモニウム塩を添加すると、下記式１に示す平衡反応が進行し、ＥｐＣＨと３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート（以下「ＭＡＣＥ」ということがある。）が生成する。生成したＥｐＣＨはＧＭＡに対して低沸点成分であり、ＭＡＣＥはＧＭＡに対して十分沸点が高い。
　（式１）　１，３－ＤＣＰ　＋　ＧＭＡ　→　ＥｐＣＨ　＋　ＭＡＣＥ

　精製工程において添加する第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲニド；並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリアルキルベンジルアンモニウムハロゲニド等が例示される。添加する第４級アンモニウム塩は１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用しても良いが、上記の中でもテトラメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。また、添加する第４級アンモニウム塩は合成で使用したものと同一でも良いし異なっていても良い。第４級アンモニウム塩の使用量は粗（メタ）アクリル酸グリシジルに対して０．００１～１％、好ましくは０．０１～０．５％、より好ましくは０．０２～０．４％である。これより少ないと反応が遅くなってしまい、多いと経済的に不利である。

　合成工程及び精製工程で使用する第４級アンモニウム塩の形状については特に限定されない。粉状または粒状の固体状態でも良いし、精製工程の場合には水溶液または（メタ）アクリル酸グリシジル中にスラリーとして分散された状態でも良い。通常は粒状または粉状のものが使用される。

　第４級アンモニウム塩の添加方法についても特に限定されない。固体の場合はホッパー等により反応器に投入しても良いし、精製工程の場合には粗（メタ）アクリル酸グリシジル等で押し流して添加しても良い。何度かに分けて分割投入しても良いが、通常は一度に添加される。

　本発明において用いられる（メタ）アクリル酸グリシジルは、その純度が９７％以上であることが好ましく、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上、さらにより好ましくは９９．５％以上である。（メタ）アクリル酸グリシジルの純度は、常法により測定することができるが、例えばガスクロマトグラフ（ＧＣ）法により測定することができる。

　１．２　第４級アンモニウム塩
　第４級アンモニウム塩は、（メタ）アクリル酸グリシジルの製造工程において反応触媒として用いられたもの及び精製工程で添加されたものが、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に残存し得るために、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在し得る。

　（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在し得る第４級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチルエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲニド；並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等のトリアルキルベンジルアンモニウムハロゲニドが挙げられる。（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在し得る第４級アンモニウム塩は、上記の１種でも良く、任意の２種以上のものの組合せであっても良い。（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在し得る第４級アンモニウム塩は、上記の中でも好ましくは、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在し得る前記第４級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムハロゲニドである。より好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在し得る前記第４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムクロリドまたはトリエチルメチルアンモニウムクロリドである。

　本発明者らは、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中あるいは（メタ）アクリル酸グリシジル製品中に残存し得る第４級アンモニウム塩が、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在するフェノール系重合禁止剤と反応することにより、系内のフェノール系重合禁止剤が減少し、これが（メタ）アクリル酸グリシジル組成物の長期間保存安定性を損なうものであることを見出した。そこで、本発明は、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量を調整することにより、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物の長期間保存安定性を担保するものである。

　本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在する前記第４級アンモニウム塩の含量は、好ましくは１．００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは０．７５ｐｐｍ以下であり、さらにより好ましくは０．５０ｐｐｍ以下である。本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在する前記第４級アンモニウム塩の含量が上記の範囲にあれば、第４級アンモニウム塩とフェノール系重合禁止剤との反応を適切に抑制することができる。

　１．３　フェノール系重合禁止剤
　フェノール系重合禁止剤は、（メタ）アクリル酸グリシジルの製造において一般的に用いられる重合禁止剤であり、製造された（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在する。

　本発明の（メタ）アクリル酸グリシジルの製造において用いられるフェノール系重合禁止剤としては、例えばｐ－メトキシフェノール（以下「ＭＱ」ということがある。）、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ-ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トパノールＡ（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施形態において、フェノール系重合禁止剤は、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン又はトパノールＡ（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）であることが好ましく、ｐ－メトキシフェノール又はヒドロキノンであることがさらに好ましく、ｐ－メトキシフェノールであることが最も好ましい。

　（メタ）アクリル酸グリシジルの製造において用いられるフェノール系重合禁止剤は、通常（メタ）アクリロイル基の物質量に対して０．０００５～０．０１等量の範囲の量で添加される。製造された（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在するフェノール系重合禁止剤の含量は、２０～２００ｐｐｍの範囲であり、好ましくは２０～１５０ｐｐｍの範囲である。

　２．（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法
　上述のように、本発明者らは、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中あるいは（メタ）アクリル酸グリシジル製品中に残存し得る第４級アンモニウム塩が、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在するフェノール系重合禁止剤と反応することにより、系内のフェノール系重合禁止剤が減少することを見出した。本発明はまた、このような本発明者等の発見に基づき、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量を調整することを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法を提供する。

　本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量は、好ましくは１．００ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７５ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは０．５０ｐｐｍ以下に調整される。本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在する前記第４級アンモニウム塩の含量を上記の範囲に調整すれば、第４級アンモニウム塩とフェノール系重合禁止剤との反応を適切に抑制することができ、これは、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物の長期間保存安定性を担保するものである。本発明の好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量を１．００ｐｐｍ以下に調整することを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法が提供される。本発明のより好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量を０．７５ｐｐｍ以下に調整することを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法が提供される。本発明のさらにより好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量を０．５０ｐｐｍ以下に調整することを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法が提供される。

　第４級アンモニウム塩については、上述した通りである。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法において、第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲニド；並びにトリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等のトリアルキルベンジルアンモニウムハロゲニド等が例示される。第４級アンモニウム塩は１種のみであっても良いし、２種以上であっても良いが、上記の中でも好ましくは、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリエチルメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、およびトリメチルベンジルアンモニウムクロリドである。本発明の方法における好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在し得る前記第４級アンモニウム塩は、テトラアルキルアンモニウムハロゲニドである。本発明の方法におけるより好ましい実施形態において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在し得る前記第４級アンモニウム塩は、テトラメチルアンモニウムクロリドまたはトリエチルメチルアンモニウムクロリドである。

　フェノール系重合禁止剤については、上述した通りである。すなわち、本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法において、フェノール系重合禁止剤としては、例えばｐ－メトキシフェノール（「ＭＱ」）、ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ-ブチル－４－メチルフェノール、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トパノールＡ（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）、等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明の実施形態において、フェノール系重合禁止剤は、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン又はトパノールＡ（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）であることが好ましく、ｐ－メトキシフェノール又はヒドロキノンであることがさらに好ましく、ｐ－メトキシフェノールであることが最も好ましい。

　本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法において、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在する前記第４級アンモニウム塩の含量を上述のように、一定の範囲に調整することにより、第４級アンモニウム塩とフェノール系重合禁止剤との反応を適切に抑制することができる。

　（メタ）アクリル酸グリシジル組成物は、一般的に、エピクロロヒドリンと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸の金属塩の反応により得られる反応混合物を蒸留により精製することで製造する。（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩含量は、製造時の第４級アンモニウム塩使用量および、（メタ）アクリル酸グリシジルを留出回収するときの蒸留の方法や条件により調整する。

　製造時の第４級アンモニウム塩添加量は（メタ）アクリロイル基の物質量に対して０．０００１～０．０１等量とするのが好ましい。

　蒸留方法としては例えば、単蒸留や精留などが挙げられ、精留における還流比は０．１～３．０とすることが好ましい。蒸留条件としては例えば温度、圧力などが挙げられ、温度は４０～１２０℃とすることが好ましく、圧力は０．０５～１０ｋＰａＡとすることが好ましい。

　フェノール系重合禁止剤の失活抑制は、例えば、「フェノール系重合禁止剤の１０％変質にかかる日数」、「反応速度定数」を指標とすることができる。

　「フェノール系重合禁止剤の１０％変質にかかる日数」（単位：ｄａｙ）とは、製造された（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に存在するフェノール系重合禁止剤の１０％が失活するまでの日数を指す。本発明の方法において、「フェノール系重合禁止剤の１０％変質にかかる日数」は、好ましくは２０日以上であり、より好ましくは５０日以上であり、更に好ましくは６０日以上であり、最も好ましくは９０日以上である。「フェノール系重合禁止剤の１０％変質にかかる日数」が上記の範囲にあれば、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活が適切に抑制されているといえる。

　「反応速度定数」（単位：ｄａｙ^－１）とは、フェノール系重合禁止剤の変質の速度定数であり、下記式（１）のｋを指す。
　　　－ｄ[Ｉ]/ｄｔ＝ｋ[Ｉ]　　　　　　・・・（１）
ここで、[Ｉ]はフェノール系重合禁止剤濃度である。なお、フェノール系重合禁止剤の変質は（メタ）アクリル酸グリシジルとの反応によるものであるため、本来は反応速度の算出の際に（メタ）アクリル酸グリシジルの濃度を考慮するべきであるが、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸グリシジルはフェノール系重合禁止剤に対して過剰であるため、（メタ）アクリル酸グリシジルの濃度は一定であるとした。
本発明の方法において、「反応速度定数」は、好ましくは５．３×１０^－３ｄａｙ^－１以下であり、より好ましくは２．１×１０^－３ｄａｙ^－１以下であり、更に好ましくは１．８×１０^－３ｄａｙ^－１以下であり、最も好ましくは１．２×１０^－３ｄａｙ^－１以下である。「反応速度定数」が上記の範囲にあれば、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活が適切に抑制されているといえる。

　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　［参考例１］
　純度９９．５％のメタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」ということがある）４０．０ｇと純水１０．０ｇを混合し、ボルテクスミキサーで３０秒間攪拌することでＧＭＡ中の塩成分を水相に溶解させた。前記混合物から水相を回収し、水相中のイオン成分を確認した。

　具体的には、カチオンイオンクトマトグラフィーおよびアニオンイオンクロマトグラフィーを用いて、以下の条件で測定を行った。

　＜カチオンイオンクロマトグラフィー＞
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＩＣ　ＹＳ-５０（内径４．６ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：０．２ｍｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液
　流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：電気伝導度検出器
　試料注入量：１００μＬ

　＜アニオンイオンクロマトグラフィー＞
　カラム：東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　ＩＣ－Ａｎｉｏｎ－ＰＷ（内径４．６ｍｍ、長さ５０ｍｍ）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　ｅｌｕｅｎｔ　ＩＣ－Ａｎｉｏｎ－Ａ
　流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：電気伝導度検出器
　試料注入量：１００μＬ

　カチオンイオンクロマトグラフィーおよびアニオンイオンクロマトグラフィーでの分析で、ピークが検出されなかったことから、製造されたＧＭＡには第４級アンモニウム塩等の塩成分が含まれないことを確認した。

　［参考例２］
　参考例１のＧＭＡにｐ－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬特級試薬）を所定量添加して、試験液とした。試験液を２５℃、常圧空気雰囲気下で保存して、ＭＱ濃度の減少を確認した。ＧＭＡ中のｐ－メトキシフェノール（ＭＱ）の濃度は高速液体クロマトグラフを用いて以下の条件で定量した。

　＜ｐ－メトキシフェノールの定量（高速液体クロマトグラフ）＞
　カラム：東ソー　ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１２０Ｔ（粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、長さ２５ｃｍ）
　カラム温度：４０℃
　溶離液：アセトニトリル／純水／酢酸＝７００／３００／１（体積比）
　流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：紫外可視分光検出器（波長：２８５ｎｍ）
　試料注入量：５μＬ
　保持時間：ＭＱ（４．５ｍｉｎ）

　試験開始時のＭＱ濃度が１０２．４ｐｐｍであった場合には、９０日保存後のＭＱ濃度は１０２．１ｐｐｍであり、ＭＱはほとんど変質（失活）していなかった。

　［実施例１］
　参考例２で調製した試験液に、トリエチルメチルアンモニウムクロリド（「ＥＭＡＣ」）を０．２５ｐｐｍ添加して、２５℃、常圧空気雰囲気下で保存した。参考例２と同様の方法でＭＱ濃度を定量したところ、試験開始時のＭＱ濃度は１０２．４ｐｐｍであったのに対し、１４日、３５日、５６日、７５日、９０日保存後のＭＱ濃度はそれぞれ、１０２．３ｐｐｍ、１０１．７ｐｐｍ、１０１．３ｐｐｍ、１００．２ｐｐｍ、１００．０ｐｐｍであった。

　得られた結果について、ｌｎ（［ＭＱ］／［ＭＱ］_０）と時間の関係をプロットしたところ、直線関係が得られた。以上から、ＭＱの変質は１次反応であり、その反応速度定数は２．７８×１０^－４ｄａｙ^－１であった。算出した反応速度定数から、ＭＱが１０％変質するのに要する時間を計算すると、３７９日となった。なお、［ＭＱ］_０は試験開始時のＭＱのモル濃度、［ＭＱ］は測定時のＭＱのモル濃度である。

　［実施例２］
　参考例２で調製した試験液に、トリエチルメチルアンモニウムクロリド（「ＥＭＡＣ」）を０．５０ｐｐｍ添加して、２５℃、常圧空気雰囲気下で保存した。参考例２と同様の方法でＭＱ濃度を定量したところ、試験開始時のＭＱ濃度は１０２．４ｐｐｍであったのに対し、１４日、３５日、５６日、７５日、９０日保存後のＭＱ濃度はそれぞれ、１０２．０ｐｐｍ、１０１．０ｐｐｍ、９９．７ｐｐｍ、９７．６ｐｐｍ、９６．７ｐｐｍであった。また、実施例１と同様の方法で算出した反応速度定数は６．５９×１０^－４ｄａｙ^－１であり、ＭＱが１０％変質するのに要する時間は１６０日であった。

　［実施例３］
　参考例２で調製した試験液に、トリエチルメチルアンモニウムクロリド（「ＥＭＡＣ」）を０．７５ｐｐｍ添加して、２５℃、常圧空気雰囲気下で保存した。参考例２と同様の方法でＭＱ濃度を定量したところ、試験開始時のＭＱ濃度は１０２．４ｐｐｍであったのに対し、１４日、３５日、５６日、７５日、９０日保存後のＭＱ濃度はそれぞれ、１０１．５ｐｐｍ、９９．３ｐｐｍ、９６．５ｐｐｍ、９２．７ｐｐｍ、９０．０ｐｐｍであった。また、実施例１と同様の方法で算出した反応速度定数は１．４４×１０^－３ｄａｙ^－１であり、ＭＱが１０％変質するのに要する時間は７３日であった。

　［実施例４］
　参考例２で調製した試験液に、トリエチルメチルアンモニウムクロリド（「ＥＭＡＣ」）を１．００ｐｐｍ添加して、２５℃、常圧空気雰囲気下で保存した。参考例２と同様の方法でＭＱ濃度を定量したところ、試験開始時のＭＱ濃度は１０２．４ｐｐｍであったのに対し、１４日、３５日、５６日、７５日、９０日保存後のＭＱ濃度はそれぞれ、１００．９ｐｐｍ、９７．９ｐｐｍ、９３．５ｐｐｍ、８８．５ｐｐｍ、８４．９ｐｐｍであった。また、実施例１と同様の方法で算出した反応速度定数は２．１１×１０^－３ｄａｙ^－１であり、ＭＱが１０％変質するのに要する時間は５０日であった。

　［実施例５］
　参考例１で調製した試験液に、ｐ－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬特級試薬）を所定量、テトラメチルアンモニウムクロリド（「ＴＭＡＣ」）を１．００ｐｐｍ添加して、２５℃、常圧空気雰囲気下で保存した。参考例２と同様の方法でＭＱ濃度を定量したところ、試験開始時のＭＱ濃度は９９．６ｐｐｍであったのに対し、１０日、２１日、３２日、４６日、６５日保存後のＭＱ濃度はそれぞれ、９８．４ｐｐｍ、９７．７ｐｐｍ、９６．６ｐｐｍ、９５．２ｐｐｍ、９４．２ｐｐｍであった。また、実施例１と同様の方法で算出した反応速度定数は８．６２×１０^－４ｄａｙ^－１であり、ＭＱが１０％変質するのに要する時間は１２２日であった。

　［実施例６］
　参考例１のＧＭＡにｐ－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬特級試薬）を所定量添加して、試験液とした。この試験液に、トリエチルメチルアンモニウムクロリド（「ＥＭＡＣ」）を１．００ｐｐｍ添加して、２５℃、常圧空気雰囲気下で保存した。参考例２と同様の方法でＭＱ濃度を定量したところ、試験開始時のＭＱ濃度は５０．１ｐｐｍであったのに対し、１０日、２１日、３２日、４６日、６５日保存後のＭＱ濃度はそれぞれ、４８．７ｐｐｍ、４８．０ｐｐｍ、４６．８ｐｐｍ、４５．０ｐｐｍ、４３．１ｐｐｍであった。また、実施例１と同様の方法で算出した反応速度定数は２．３０×１０^－３ｄａｙ^－１であり、ＭＱが１０％変質するのに要する時間は４６日であった。

　［比較例１］
　参考例１で調製した試験液に、ｐ－メトキシフェノール（富士フィルム和光純薬特級試薬）を所定量、トリエチルメチルアンモニウムクロリド（「ＥＭＡＣ」）を５．００ｐｐｍ添加して、２５℃、常圧空気雰囲気下で保存した。参考例２と同様の方法でＭＱ濃度を定量したところ、試験開始時のＭＱ濃度は１０１．８ｐｐｍであったのに対し、１５日、３４日、４９日、６１日保存後のＭＱ濃度はそれぞれ、９２．４ｐｐｍ、７７．０ｐｐｍ、６５．８ｐｐｍ、５８．２ｐｐｍであった。また、実施例１と同様の方法で算出した反応速度定数は９．３２×１０^－３ｄａｙ^－１であり、ＭＱが１０％変質するのに要する時間は１１日であった。

　参考例、実施例及び比較例により得られた結果を下記表１に示す。

　表中、略号は下記の通りである。
　ＥＭＡＣ：トリエチルメチルアンモニウムクロリド
　ＴＭＡＣ：テトラメチルアンモニウムクロリド
　ＭＱ：ｐ－メトキシフェノール

　以上の通り、本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物はいずれも、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に含まれるフェノール系重合禁止剤が変質しにくく、長期間安定に保管可能な（メタ）アクリル酸グリシジル組成物である。また、本発明の方法を用いれば、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中に含まれるフェノール系重合禁止剤の変質（失活）を適切に抑制することができる。本発明の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物及び方法は、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物の長期間保存安定性を担保するのに資するものである。

Claims

　（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中の第４級アンモニウム塩の含量を１．００ｐｐｍ以下に調整することを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物中のフェノール系重合禁止剤の失活を抑制する方法。
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムハロゲニドである、請求項１に記載の方法。
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムクロリドまたはトリエチルメチルアンモニウムクロリドである、請求項２に記載の方法。
　前記フェノール系重合禁止剤が、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、又はトパノールＡ（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
　（メタ）アクリル酸グリシジルが、メタクリル酸グリシジルである、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
　（メタ）アクリル酸グリシジルと、第４級アンモニウム塩と、フェノール系重合禁止剤とを含む、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物であって、前記第４級アンモニウム塩の含量が１．００ｐｐｍ以下である、（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラアルキルアンモニウムハロゲニドである、請求項６に記載の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。
　前記第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムクロリドまたはトリエチルメチルアンモニウムクロリドである、請求項７に記載の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。
　前記フェノール系重合禁止剤が、ｐ－メトキシフェノール、ヒドロキノン、又はトパノールＡ（２－（ｔｅｒｔ－ブチル）－４，６－ジメチルフェノール）である、請求項６～８のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。
　（メタ）アクリル酸グリシジルが、メタクリル酸グリシジルである、請求項６～９のいずれかに記載の（メタ）アクリル酸グリシジル組成物。