WO2022158177A1 - プライマー組成物 - Google Patents

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大輔 平野
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    • C09J2203/326—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for bonding electronic components such as wafers, chips or semiconductors

Definitions

  • the present invention relates to a primer composition, and more particularly, to a primer composition that imparts adhesion between adherends such as polyimide resins and cured silicone products.
  • silicone rubber is excellent in heat resistance, cold resistance, light resistance, electrical insulation, etc., it has been conventionally used for adhesive sealing materials, electrical insulation materials, potting materials, etc. At this time, if the adhesive strength of the silicone rubber to the base material is insufficient, the base material is generally treated with a primer in advance.
  • Primer compositions for cured products of addition-curable silicone compositions used for adhesive sealing materials, electrical insulating materials, potting materials, etc. include silane coupling agents and/or their reaction products, polyester resins, and acrylic resins.
  • compositions, compositions comprising phenyl group-containing siloxanes, alkylsilicates, chlorosilanes, and the like are known.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a primer composition capable of firmly adhering an adherend such as a polyimide resin and a cured silicone product.
  • the present inventors have made intensive studies to achieve the above object, and found that a composition containing a (meth)acrylic acid ester (co)polymer and an organosilicon compound having a specific functional group introduced therein can be used as a coating material such as a polyimide resin.
  • a coating material such as a polyimide resin.
  • the inventors have found that an adherent and a cured silicone product can be firmly adhered, and completed the present invention.
  • the present invention 1.
  • A a (co)polymer of an acrylate, a methacrylate, or both;
  • B an organosilicon compound represented by the following formula (1), an organosilicon compound represented by the following formula (2), or both;
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 4 are each independently an alkylene group or carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • a is each independently 0 or 1
  • b is an integer from 0 to 3.
  • C one or more condensation catalysts selected from tetraalkoxytitanium, tetraalkoxyzirconium, tetraalkoxytin, trialkoxyaluminum and partial hydrolysates thereof;
  • D a primer composition containing a solvent, 2.
  • R 6 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 7 is each independently a carbon atom optionally substituted with a halogen atom, an acryl group, a methacryl group or an epoxy group.
  • c is an integer of 1 to 4
  • d is an integer of 0 to 3
  • c+d 4.
  • the primer composition of the present invention can strongly bond adherends such as polyimide resins and cured silicone products, and is particularly useful as an adhesive for semiconductor devices that require high reliability.
  • the primer composition according to the present invention contains (A) a (meth)acrylate (co)polymer, (B) an organosilicon compound, (C) a condensation catalyst and (D) a solvent.
  • Component (A) is an acrylic acid ester, a methacrylic acid ester, or a (co)polymer of both.
  • a primer composition containing such component (A) forms a flexible film on the adherend and forms a bond with the addition-curable silicone composition through an addition reaction.
  • the (meth)acrylic acid ester constituting the component (A) an alkyl (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • acrylic esters examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, isopentyl acrylate, n-hexyl acrylate, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid-n-octyl, isononyl acrylate, n-decyl acrylate, isodecyl acrylate and the like.
  • methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, isopentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, isooctyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methacrylic acid. acid-n-octyl, isononyl methacrylate, n-decyl methacrylate, isodecyl methacrylate and the like.
  • the (meth)acrylic acid ester constituting the component (A) it is preferable to use one having one or more SiH groups in one molecule.
  • Examples of (meth)acrylic acid esters having one or more SiH groups in one molecule include compounds represented by the following formulas (4) to (6).
  • R 8 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 9 are each independently a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group for R 9 is preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms.
  • Monovalent hydrocarbon groups include linear or branched chains such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, hexyl and octyl.
  • Cycloalkyl groups such as cyclohexyl; Alkenyl groups such as vinyl, allyl (2-propenyl) and 1-propenyl; Aryl groups such as phenyl, tolyl, xylyl and naphthyl; Aralkyl groups and the like, and those in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine and chlorine, cyano groups and the like, such as chloromethyl, chloropropyl, bromoethyl, trifluoropropyl, cyanoethyl and the like.
  • R 9 is preferably a methyl group, an ethyl group or a phenyl group, particularly preferably a methyl group.
  • R 10 are each independently a divalent organic group.
  • divalent organic group for R 10 an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms is preferred.
  • divalent hydrocarbon groups include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene and octamethylene; cycloalkylene groups such as cyclohexylene; arylene groups such as phenylene and naphthylene;
  • some or all of the hydrogen atoms in these groups may be substituted with halogen atoms such as fluorine, bromine or chlorine, or cyano groups, such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, and the like.
  • R 10 is preferably a methylene group, an ethylene group or a trimethylene group, and particularly preferably a trim
  • each bracketed siloxane unit may be arbitrary.
  • These (meth)acrylic acid esters may be used singly or in combination of two or more.
  • Component (A) preferably contains a compound represented by formula (4), and in particular, the compound represented by formula (4) can be used in combination with another acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester. is preferred.
  • the compound represented by formula (4) is preferably 1:1 to 20:1, more preferably 1:1 to 15:1, and even more preferably 1:1 to 10:1.
  • Examples of the compound represented by formula (4) include the following.
  • Examples of the compound represented by formula (5) include the following. (In the formula, m and p are the same as above. The arrangement of each bracketed siloxane unit may be arbitrary.)
  • Examples of the compound represented by formula (6) include the following. (In the formula, q and r are the same as above. The arrangement of each siloxane unit may be arbitrary.)
  • Component (A) can be obtained by polymerizing a (meth)acrylic acid ester using a radical polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), as described later.
  • the weight average molecular weight of component (A) is not particularly limited, but is preferably 100 to 500,000, more preferably 10,000 to 200,000.
  • a weight average molecular weight is a standard polystyrene conversion value by a gel permeation chromatography (GPC).
  • the amount of component (A) to be blended is not particularly limited as long as it is an amount that dissolves in component (D), which will be described later. 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass. Within such a range, it is possible to prevent the surface of the obtained film from becoming uneven, and to obtain sufficient performance as a primer composition.
  • Component (B) is an organosilicon compound represented by the following formula (1), an organosilicon compound represented by the following formula (2), or both.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms for R 1 and R 2 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl and t-butyl. , ethyl groups are preferred.
  • R 3 is each independently a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Divalent hydrocarbon groups represented by R 3 include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene and octamethylene; cyclohexylene; arylene groups such as phenylene and naphthylene, preferably those having 3 to 8 carbon atoms, and more preferably a trimethylene group.
  • R 4 is each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a carbonyl group.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms for R 4 includes linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene; cycloalkylene groups such as cyclohexylene; An arylene group such as phenylene and the like can be mentioned.
  • a carbonyl group is preferred as R 4 .
  • Each R 5 is independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • monovalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms for R 5 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl and hexyl. , octyl, etc.; cycloalkyl groups, such as cyclohexyl; vinyl, allyl, propenyl, etc. alkenyl groups; phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, etc.
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group, ethyl group, n-propyl group or butyl group.
  • a is independently 0 or 1, preferably 0; b is an integer from 0 to 3, preferably 0; (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Component (B) preferably contains a compound represented by formula (1), more preferably R 4 is a carbonyl group.
  • Examples of the compound represented by formula (1) include the following.
  • Examples of the compound represented by formula (2) include the following.
  • the blending amount of component (B) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and still more preferably 0.5 to 5% by mass of the entire composition. Within such a range, it is possible to prevent the surface of the obtained film from becoming uneven, and to obtain sufficient performance as a primer composition.
  • the condensation catalyst of component (C) is one or more condensation catalysts selected from tetraalkoxytitanium, tetraalkoxyzirconium, tetraalkoxytin, trialkoxyaluminum and partial hydrolysates thereof, It accelerates the condensation reaction in the alkoxysilyl groups of component (B).
  • the alkoxy group of component (C) preferably has an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms. butoxy, t-butoxy and the like.
  • tetraalkoxytitanium examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium and the like, with tetra-n-butoxytitanium being particularly preferred.
  • tetraalkoxyzirconium examples include tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, tetraisopropoxyzirconium, tetra-n-butoxyzirconium and the like, with tetra-n-butoxyzirconium being particularly preferred.
  • tetraalkoxytin examples include tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetra-n-propoxytin, tetraisopropoxytin, tetra-n-butoxytin, tetra-t-butoxytin and the like, with tetra-t-butoxytin being particularly preferred.
  • trialkoxyaluminum examples include aluminum (III) ethoxide, aluminum (III) isopropoxide, aluminum (III)-s-butoxide, aluminum (III)-n-butoxide, mono-s-butoxyaluminum diisopropylate, and the like. and aluminum (III)-n-butoxide, mono-s-butoxyaluminum diisopropylate are preferred. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the blending amount of component (C) is preferably 1 to 300 parts by mass, more preferably 20 to 250 parts by mass, per 100 parts by mass of component (B). With such a range, a coating excellent in strength can be obtained.
  • the solvent for component (D) is not particularly limited as long as it dissolves components (A), (B), (C) and optional components described later.
  • organic solvents can be used.
  • solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, toluene, and benzene; aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane, hexane, and ligroin; and halogenated hydrocarbon solvents such as trichlorethylene, perchlorethylene, and methylene chloride.
  • ester solvents such as ethyl acetate and 1-propylene glycol methyl ether acetate; ether solvents such as tetrahydrofuran and diethyl ether; ketone solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as ethanol, isopropanol and butanol. ; rubber volatile oil, silicone solvent and the like.
  • ethyl acetate, 1-propylene glycol methyl ether acetate, tetrahydrofuran and acetone are preferably used.
  • the component (D) may be used alone or in combination of two or more as a mixed solvent, depending on the evaporation rate during the coating operation of the primer composition.
  • the amount of component (D) is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or more, more preferably 80 to 95% by mass, and still more preferably 85 to 90% by mass of the entire primer composition. Within such a range, a coating film of the primer composition can be formed uniformly, and irregularities on the surface of the coating film can be suppressed.
  • the amount of the component (D) is the total amount in the composition including the solvent in the solution.
  • the primer composition of the present invention may further contain an organosilicon compound represented by the following formula (3) as component (E).
  • component (E) R6O ) cR7dSi ( 3 )
  • Each R 6 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms for R 6 include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl and t-butyl. is preferred.
  • R 7 is each independently a C 1-10 monovalent hydrocarbon group optionally substituted with a halogen atom, acryl group, methacryl group or epoxy group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms for R 7 include the same as those exemplified for the monovalent hydrocarbon group for R 9 , preferably a methyl group or a phenyl group.
  • c is an integer of 1 to 4, preferably 3 or 4;
  • Component (E) includes, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, and the like. are mentioned. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferred.
  • the amount of component (E) when used is not particularly limited, but is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass of the entire composition.
  • the primer composition of the present invention may further contain other optional components such as phosphors, reinforcing fillers, dyes, pigments, heat resistance improvers, antioxidants, adhesion promoters, and Agents and the like may be added.
  • primer composition of the present invention for example, the above components (A), (B), (C) and (D) and, if necessary, component (E) and other optional components are uniformly mixed with a mixing stirrer. obtained by a method or the like.
  • the primer composition of the present invention can be suitably used to improve adhesion between an adherend and a cured silicone product.
  • a method for bonding an adherend and a cured silicone product using the primer composition of the present invention for example, the primer composition of the present invention is supplied onto the adherend, and the primer composition is supplied to the adherend.
  • a method such as placing a curable silicone composition on an adherend and curing the silicone composition can be employed.
  • the primer composition of the present invention can be supplied onto the adherend by a known method such as brush coating or spray coating. After supplying the primer composition onto the adherend, air-dry it for 5 minutes to 24 hours, preferably 10 minutes to 12 hours, then apply the curable silicone composition, and heat at room temperature (25 ° C.) or heat. The adherend and the cured silicone material may be adhered by curing the silicone composition under the conditions described above. Similarly, the adherend and the silicone cured product may be adhered.
  • the adherend used in the present invention includes organic resins such as acrylic resins, phenolic resins, epoxy resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polyamide resins, polyimide resins, and polypropylene resins, various metals, glass, and the like.
  • organic resins such as acrylic resins, phenolic resins, epoxy resins, polycarbonate resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins, polyamide resins, polyimide resins, and polypropylene resins, various metals, glass, and the like.
  • polyimide resins are particularly preferred.
  • Examples of polyimide resins include HJA-A4-100 (manufactured by Kitashin Co., Ltd.), Kapton 100H, and Kapton 100EN (both of which are manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • curable silicone compositions include addition-curable, peroxide-curable, condensation-curable, and the like, but addition-curable silicone rubber compositions are preferred in the present invention.
  • addition-curable silicone rubber composition known ones can be used. Usually, an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups such as a vinyl group in one molecule and two SiH groups in one molecule are used. It is possible to use those containing the above-mentioned organohydrogenpolysiloxane and an addition reaction catalyst such as a platinum group metal-based catalyst.
  • Addition-curable silicone rubber compositions include, for example, KE-106 and KER-2600 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the weight average molecular weight of the obtained copolymer was 95,000 as a standard polystyrene conversion value measured by GPC (HLC-8320GPC, manufactured by Tosoh Corporation) using tetrahydrofuran as a developing solvent.
  • Examples 1-1 to 1-7, Comparative Examples 1-1 and 1-2 The following components were mixed in the amounts shown in Table 1 to prepare primer compositions (I) to (VII) and comparative primer compositions (VIII) and (IX). In addition, the numerical value in Table 1 represents a mass part.
  • Examples 2-1 to 2-7, Comparative Examples 2-1 and 2-2 The primer compositions (I) to (VII) and the comparative primer compositions (VIII) and (IX) obtained in Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 and 1-2 are described below. Adhesion was evaluated by an adhesion test. Table 2 shows the results.
  • the case where the cured silicone material peeled off when the laminated sheet was folded was x.
  • ⁇ A case in which the cured silicone product did not peel off even when the laminated sheet was folded and cohesive failure occurred when the cured silicone product was to be peeled off by hand was evaluated as ⁇ .
  • Examples 2-1 to 2-7 are Comparative Examples 2-1 to 2-3 using a primer composition different from the primer composition of the present invention and Comparative Examples 2-1 to 2-3 using no primer composition. It can be seen that the adhesion of the addition-curable silicone cured product to the polyimide sheet is remarkably improved as compared with Comparative Examples 2-4.

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Abstract

（Ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの両方の（共）重合体と、 （Ｂ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物またはこれらの両方と、（Ｒ1およびＲ2は、アルキル基であり、Ｒ3は、２価炭化水素基であり、Ｒ4は、アルキレン基またはカルボニル基であり、Ｒ5は、１価炭化水素基であり、ａは、０または１であり、ｂは、０～３の整数である。） （Ｃ）テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシスズ、トリアルコキシアルミニウムおよびこれらの部分加水分解物から選ばれる１種以上の縮合触媒と、 （Ｄ）溶剤と を含有するプライマー組成物。

Description

プライマー組成物
　本発明は、プライマー組成物に関し、さらに詳述すると、ポリイミド樹脂をはじめとする被着体と、シリコーン硬化物との間に接着性を付与するプライマー組成物に関する。
　シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐光性、電気絶縁性等に優れるため、従来、接着シール材、電気絶縁材、ポッティング材等に用いられている。この際、基材に対してシリコーンゴムの接着力が不十分な場合、あらかじめ基材にプライマー処理することが、一般的に行われている。
　接着シール材、電気絶縁材、ポッティング材等に用いられる付加硬化型シリコーン組成物の硬化物に対するプライマー組成物としては、シランカップリング剤および／またはこれらの反応生成物、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる組成物、フェニル基含有シロキサン、アルキルシリケート、クロロシランからなる組成物等が知られている。
　近年、機械強度や耐熱性、電気絶縁性等に優れた高機能材料として、ポリイミド樹脂が、様々な用途に使用されている。その用途は、多種にわたり、一例としてフレキシブルプリント回路等が挙げられる。基材が、耐熱性に優れたポリイミド樹脂へ転換される場合、周辺材料についても耐熱性に優れた材料が求められる。このため、ポリイミド部材へのシリコーン材料の使用用途の増加が期待されている。しかしながら、一般的に、シリコーン硬化物は、ポリイミド樹脂への接着が難しく、ポリイミド樹脂への接着性を向上させる手法が求められている。
　なお、本発明に関連する先行技術文献としては、下記のものが挙げられる。
特開２０２０－１９９０９号公報
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ポリイミド樹脂等の被着体と、シリコーン硬化物とを強固に接着できるプライマー組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体および特定の官能基を導入した有機ケイ素化合物を含む組成物が、ポリイミド樹脂等の被着体と、シリコーン硬化物とを強固に接着できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　（Ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの両方の（共）重合体と、
（Ｂ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物またはこれらの両方と、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ3は、互いに独立に、炭素数１～３０の２価炭化水素基であり、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキレン基またはカルボニル基であり、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、ａは、互いに独立に、０または１であり、ｂは、０～３の整数である。）
（Ｃ）テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシスズ、トリアルコキシアルミニウムおよびこれらの部分加水分解物から選ばれる１種以上の縮合触媒と、
（Ｄ）溶剤と
を含有するプライマー組成物、
２．　（Ａ）成分を構成するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの両方が、１分子中に１個以上のＳｉＨ基を有する化合物を含む１記載のプライマー組成物、
３．　（Ｂ）成分が、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物を含み、かつ、Ｒ4が、カルボニル基である１または２記載のプライマー組成物、
４．　さらに、（Ｅ）下記式（３）で表される有機ケイ素化合物を含む１～３のいずれかに記載のプライマー組成物、
　（Ｒ6Ｏ）cＲ7 dＳｉ　　　（３）
（式中、Ｒ6は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ7は、互いに独立に、ハロゲン原子、アクリル基、メタクリル基またはエポキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄは、０～３の整数であり、ｃ＋ｄ＝４である。）
５．　１～４のいずれかに記載のプライマー組成物を被着体上に供給する工程と、
　前記プライマー組成物を供給した被着体上に、硬化性シリコーン組成物を配置し、このシリコーン組成物を硬化させる工程と
を有する被着体とシリコーン硬化物との接着方法、
６．　被着体が、ポリイミド樹脂である５記載の接着方法
を提供する。
　本発明のプライマー組成物は、ポリイミド樹脂等の被着体と、シリコーン硬化物とを強固に接着でき、特に、高信頼性が必要な半導体デバイスの接着剤として有用である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明に係るプライマー組成物は、（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、（Ｂ）有機ケイ素化合物、（Ｃ）縮合触媒および（Ｄ）溶剤を含有する。
（１）（Ａ）成分
　（Ａ）成分は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの両方の（共）重合体である。
　このような（Ａ）成分を含有するプライマー組成物は、被着体上に可撓性のある膜を形成し、付加硬化型シリコーン組成物と付加反応による結合を形成する。
　（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２、特に炭素数１～４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
　アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸－ｎ－ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸－ｎ－デシル、アクリル酸イソデシル等が挙げられる。
　メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸－ｎ－ヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸－ｎ－デシル、メタクリル酸イソデシル等が挙げられる。
　また、（Ａ）成分を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、１分子中に１個以上のＳｉＨ基を有するものを用いることが好ましい。
　１分子中に１個以上のＳｉＨ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、下記式（４）～（６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ8は、互いに独立に、水素原子またはメチル基である。
　Ｒ9は、互いに独立に、１価の有機基である。Ｒ9の１価の有機基としては、炭素数１～１０、特に炭素数１～３の非置換または置換の１価炭化水素基が好ましい。１価炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル等の直鎖状または分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ビニル、アリル（２－プロペニル）、１－プロペニル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されたもの、例えば、クロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチルなどが挙げられる。Ｒ9としては、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ10は、互いに独立に、２価の有機基である。Ｒ10の２価の有機基としては、炭素数１～１０、特に炭素数１～３の非置換または置換の２価炭化水素基が好ましい。２価炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基；シクロヘキシレン等のシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基などが挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されたもの、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等であってもよい。Ｒ10としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。
　ｎは、０、１または２である。ｍは、０または正の整数、ｐは、正の整数である。ｑ、ｒは、正の整数である。式（５），（６）中、括弧が付された各シロキサン単位の配列は、任意であってよい。
　これらの（メタ）アクリル酸エステルは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。（Ａ）成分は、式（４）で表される化合物を含むことが好ましく、特に、他のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、式（４）で表される化合物とを併用することが好ましい。
　この場合、他のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、式（４）で表される化合物との使用比率に特に制限はないが、モル比で、他のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステル：式（４）で表される化合物が、１：１～２０：１が好ましく、１：１～１５：１がより好ましく、１：１～１０：１がより一層好ましい。
　式（４）で表される化合物としては、例えば、下記のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（５）で表される化合物としては、例えば、下記のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｍおよびｐは、上記と同じである。括弧が付された各シロキサン単位の配列は、任意であってよい。）
　式（６）で表される化合物としては、例えば、下記のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ｑおよびｒは、上記と同じである。各シロキサン単位の配列は、任意であってよい。）
　（Ａ）成分は、後述するとおり、（メタ）アクリル酸エステルを２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル重合開始剤を用いて重合することによって得ることができる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、１００～５００，０００が好ましく、より好ましくは、１０，０００～２００，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。
　（Ａ）成分の配合量は、後述する（Ｄ）成分に対して溶解する量であれば特に限定されないが、組成物全体の０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。このような範囲であれば、得られる膜の表面の凹凸の発生を防止でき、プライマー組成物としての十分な性能を得ることができる。
（２）（Ｂ）成分
　（Ｂ）成分は、下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物またはこれらの両方である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ1およびＲ2の炭素数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチルが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ3は、互いに独立に、炭素数１～３０の２価炭化水素基である。Ｒ3で表される２価炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基；シクロヘキシレン等のシクロアルキレン基；フェニレン、ナフチレン等のアリーレン基などが挙げられ、炭素数３～８のものが好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
　Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキレン基またはカルボニル基である。Ｒ4の炭素数１～６のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン等の直鎖状または分岐鎖状アルキレン基；シクロヘキシレン等のシクロアルキレン基、フェニレン等のアリーレン基などが挙げられる。Ｒ4としては、カルボニル基が好ましい。
　Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基である。Ｒ5の炭素数１～２０の１価炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル等の直鎖状または分岐鎖状アルキル基；シクロヘキシル等のシクロアルキル基；ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されたもの、例えばクロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、トリフルオロプロピル、シアノエチル等が挙げられる。Ｒ5としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基が特に好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ブチル基が一層好ましい。
　ａは、互いに独立に、０または１であり、好ましくは０である。ｂは、０～３の整数であり、好ましくは０である。
　（Ｂ）成分は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。（Ｂ）成分は、式（１）で表される化合物を含むことが好ましく、Ｒ4が、カルボニル基であるものがより好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、下記のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）で表される化合物としては、例えば、下記のものなどが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　（Ｂ）成分の配合量は、組成物全体の０．１～２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～５質量％である。このような範囲であれば、得られる膜の表面の凹凸の発生を防止でき、プライマー組成物としての十分な性能を得ることができる。
（３）（Ｃ）成分
　（Ｃ）成分の縮合触媒は、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシスズ、トリアルコキシアルミニウムおよびこれらの部分加水分解物から選ばれる１種以上の縮合触媒であり、（Ｂ）成分のアルコキシシリル基における縮合反応を促進させるものである。
　（Ｃ）成分のアルコキシ基としては、アルキル基の炭素数が１～６、特に炭素数１～４のものが好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ等が挙げられる。
　テトラアルコキシチタンとしては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン等が例示され、テトラ－ｎ－ブトキシチタンが特に好ましい。
　テトラアルコキシジルコニウムとしては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ－ｎ－プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウム等が例示され、テトラ－ｎ－ブトキシジルコニウムが特に好ましい。
　テトラアルコキシスズとしては、テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラ－ｎ－プロポキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラ－ｎ－ブトキシスズ、テトラ－ｔ－ブトキシスズ等が例示され、テトラ－ｔ－ブトキシスズが特に好ましい。
　トリアルコキシアルミニウムとしては、アルミニウム（ＩＩＩ）エトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）－ｓ－ブトキサイド、アルミニウム（ＩＩＩ）－ｎ－ブトキサイド、モノ－ｓ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等が例示され、アルミニウム（ＩＩＩ）－ｎ－ブトキサイド、モノ－ｓ－ブトキシアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。
　これらは１種を単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分１００質量部に対して、１～３００質量部が好ましく、より好ましくは２０～２５０質量部である。このような範囲であれば、強度に優れた被膜が得られる。
（４）（Ｄ）成分
　（Ｄ）成分の溶剤としては、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分および後述する任意成分を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、公知の有機溶剤を使用することができる。
　溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；ヘプタン、ヘキサン、リグロイン等の脂肪族炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン、パークロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸エチル、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；ゴム揮発油、シリコーン系溶剤などが挙げられる。これらの中でも酢酸エチル、１－プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、アセトンが好適に用いられる。
　（Ｄ）成分は、プライマー組成物の塗布作業時の蒸発速度に応じて、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて混合溶剤として用いてもよい。
　（Ｄ）成分を配合することにより、プライマー組成物の塗布時および乾燥時の作業性を調整することができる。（Ｄ）成分の配合量は、特に限定されないが、プライマー組成物全体の６０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０～９５質量％、さらに好ましくは８５～９０質量％である。このような範囲であれば、プライマー組成物の塗膜を形成する際に均一にすることができ、塗膜表面の凹凸を抑制することができる。なお、上記（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分等を溶液として添加する場合、その溶液中の溶媒を含めた組成物中の全量を示す。
（５）（Ｅ）成分
　本発明のプライマー組成物には、さらに、（Ｅ）成分として、下記式（３）で表される有機ケイ素化合物を添加してもよい。
　（Ｒ6Ｏ）cＲ7 dＳｉ　　（３）
　Ｒ6は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基である。Ｒ6の炭素数１～４のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチルが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
　Ｒ7は、互いに独立に、ハロゲン原子、アクリル基、メタクリル基またはエポキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基である。Ｒ7の炭素数１～１０の１価炭化水素基としては、Ｒ9の１価炭化水素基として例示したものと同じものが挙げられ、メチル基、フェニル基が好ましい。
　ｃは、１～４の整数であり、好ましくは３または４であり、ｄは、０～３の整数であり、好ましくは０または１であり、ｃ＋ｄ＝４である。
　（Ｅ）成分としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも特に、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
　（Ｅ）成分を使用する場合の配合量は、特に限定されないが、組成物全体の１～２０質量％が好ましく、より好ましくは２～１０質量％である。
［その他の成分］
　本発明のプライマー組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに、その他の任意成分として、蛍光体、補強性充填剤、染料、顔料、耐熱性向上剤、酸化防止剤、接着促進剤等を添加してもよい。
［プライマー組成物の製造方法］
　本発明のプライマー組成物は、例えば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分ならびに必要に応じて（Ｅ）成分およびその他の任意成分を混合撹拌機により均一に混合する方法等により得られる。
［接着方法］
　本発明のプライマー組成物は、被着体とシリコーン硬化物との接着性を向上させるのに好適に用いることができる。本発明のプライマー組成物を用いて被着体とシリコーン硬化物とを接着させる方法としては、例えば、被着体上に、本発明のプライマー組成物を供給し、このプライマー組成物を供給した被着体上に硬化性シリコーン組成物を配置して、シリコーン組成物を硬化させる方法等を採用することができる。
　本発明のプライマー組成物は、刷毛塗り、スプレー塗布等の公知の方法によって被着体上に供給することができる。被着体上にプライマー組成物を供給した後、５分～２４時間、好ましくは１０分～１２時間程度風乾してから、さらに、硬化性シリコーン組成物を塗布し、室温（２５℃）または加熱下でシリコーン組成物を硬化させることで、被着体とシリコーン硬化物とを接着させてもよいし、風乾後、加熱し、被膜をより固くしてから硬化性シリコーン組成物を塗布し、上記と同様に、被着体とシリコーン硬化物とを接着させてもよい。
　本発明で用いられる被着体としては、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリプロピレン樹脂等の有機樹脂、各種金属、ガラス等が挙げられるが、これらの中でも、特に、ポリイミド樹脂が好ましい。ポリイミド樹脂としては、例えば、ＨＪＡ－Ａ４－１００（（株）北新製）、カプトン１００Ｈ、カプトン１００ＥＮ（いずれも東レ（株）製）等が挙げられる。
　硬化性シリコーン組成物としては、付加硬化型、過酸化物硬化型、縮合硬化型等が挙げられるが、本発明においては、付加硬化型シリコーンゴム組成物が好ましい。付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、公知のものを用いることができ、通常、ビニル基等のアルケニル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンと、１分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、白金族金属系触媒等の付加反応触媒を含有するものを用いることができる。付加硬化型シリコーンゴム組成物としては、例えば、ＫＥ－１０６、ＫＥＲ－２６００（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
　以下、合成例、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［合成例１］
　メタクリル酸メチル４０質量部、下記構造式（７）で表されるＳｉＨ基含有メタクリル酸エステル１４質量部、酢酸エチル２３０質量部、ＡＩＢＮ０．２５質量部を９０℃で６時間加熱撹拌し、共重合体を含有する不揮発分８質量％（１０５℃×３時間における値）の酢酸エチル溶液を得た。
　得られた共重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いてテトラヒドロフランを展開溶媒として測定した標準ポリスチレン換算値として９５，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［実施例１－１～１－７、比較例１－１，１－２］
　表１に示す配合量で下記の各成分を混合し、プライマー組成物（Ｉ）～（ＶＩＩ）、比較用プライマー組成物（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）を製造した。なお、表１中の数値は、質量部を表す。
（Ａ）：合成例１で得られた共重合体の８質量％酢酸エチル溶液
（Ｂ１）：３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ－５８５、信越化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（Ｂ２）：３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ－９０３、信越化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（Ｂ３）：３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン（ＫＢＥ－９１０３Ｐ、信越化学工業（株）製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（Ｃ）：テトラ－ｎ－ブトキシチタン
（Ｄ）：酢酸エチル
（Ｅ）：テトラエトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
［実施例２－１～２－７、比較例２－１，２－２］
　実施例１－１～１－７および比較例１－１，１－２で得られたプライマー組成物（Ｉ）～（ＶＩＩ）、比較用プライマー組成物（ＶＩＩＩ），（ＩＸ）について、下記の接着試験により接着性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例２－３］
　付加硬化型シリコーン用プライマー組成物（Ｘ）（ＰＲＩＭＥＲ　ＮＯ４（カーボンファンクショナルシラン系プライマー）、信越化学工業（株）製）をそのまま用いて、下記の接着試験により接着性を評価した。結果を表２に示す。
［比較例２－４］
　プライマー組成物を用いない以外は、下記の接着試験により接着性を評価した。結果を表２に示す。
〔接着試験〕
　被着体として３０ｍｍ×３０ｍｍに切り出した３種のポリイミドシート（ＨＪＡ－Ａ４－１００、（株）北新製；カプトン１００Ｈ、東レ（株）製；カプトン１００ＥＮ、東レ（株）製）を用い、プライマー組成物を被着体に刷毛塗りし、２５℃にて１５分間風乾した。この上に付加硬化型シリコーン組成物（ＫＥ－１０６、信越化学工業（株）製）を垂らし、硬化させ、積層シートを作製した。
　得られた積層シート上のシリコーン硬化物の中央付近にカッターナイフで切れ込みを入れ、積層シートを折り曲げた際のシリコーン硬化物の状態を確認した。積層シートを折り曲げた際に、シリコーン硬化物が剥離した場合を×、積層シートを折り曲げてもシリコーン硬化物が剥離しないものの、シリコーン硬化物を手で引き剥がそうとした際に全面剥離した場合を△、積層シートを折り曲げてもシリコーン硬化物が剥離せず、シリコーン硬化物を手で引き剥がそうとした際に凝集破壊した場合を〇として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に示されるように、実施例２－１～２－７は、本発明のプライマー組成物とは異なるプライマー組成物を用いた比較例２－１～２－３およびプライマー組成物を用いなかった比較例２－４と比較して、ポリイミドシートに対する付加硬化型シリコーン硬化物の接着性が顕著に向上していることがわかる。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの両方の（共）重合体と、
    （Ｂ）下記式（１）で表される有機ケイ素化合物、下記式（２）で表される有機ケイ素化合物またはこれらの両方と、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ3は、互いに独立に、炭素数１～３０の２価炭化水素基であり、Ｒ4は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキレン基またはカルボニル基であり、Ｒ5は、互いに独立に、炭素数１～２０の１価炭化水素基であり、ａは、互いに独立に、０または１であり、ｂは、０～３の整数である。）
    （Ｃ）テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシジルコニウム、テトラアルコキシスズ、トリアルコキシアルミニウムおよびこれらの部分加水分解物から選ばれる１種以上の縮合触媒と、
    （Ｄ）溶剤と
    を含有するプライマー組成物。
  2. 　（Ａ）成分を構成するアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたはこれらの両方が、１分子中に１個以上のＳｉＨ基を有する化合物を含む請求項１記載のプライマー組成物。
  3. 　（Ｂ）成分が、上記式（１）で表される有機ケイ素化合物を含み、かつ、Ｒ4が、カルボニル基である請求項１または２記載のプライマー組成物。
  4. 　さらに、（Ｅ）下記式（３）で表される有機ケイ素化合物を含む請求項１～３のいずれか１項記載のプライマー組成物。
    　（Ｒ6Ｏ）cＲ7 dＳｉ　　　（３）
    （式中、Ｒ6は、互いに独立に、炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ7は、互いに独立に、ハロゲン原子、アクリル基、メタクリル基またはエポキシ基で置換されていてもよい炭素数１～１０の１価炭化水素基であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄは、０～３の整数であり、ｃ＋ｄ＝４である。）
  5. 　請求項１～４のいずれか１項記載のプライマー組成物を被着体上に供給する工程と、
    　前記プライマー組成物を供給した被着体上に、硬化性シリコーン組成物を配置し、このシリコーン組成物を硬化させる工程と
    を有する被着体とシリコーン硬化物との接着方法。
  6. 　被着体が、ポリイミド樹脂である請求項５記載の接着方法。
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