WO2022138823A1 - ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物 Download PDF

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WO2022138823A1
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glass fiber
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貴史 野中
潤 伊藤
貴太 宇津木
幸一 中村
紀夫 平山
英郎 鵜沼
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日東紡績株式会社
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    • C03C2213/00—Glass fibres or filaments

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition for glass fibers, a glass fiber made of the glass composition for glass fibers, a glass fiber woven fabric made of the glass fibers, and a glass fiber reinforced resin composition containing the glass fibers.
  • glass short fibers have been required to have biosolubility, which is a property of dissolving in a physiological liquid such as lung fluid (see, for example, Patent Document 1).
  • Glass short fibers are manufactured in the form of cotton while blowing off the glass melt by high-pressure air, centrifugal force, etc., and are sealed in a bag or covered with an outer cover material, and are building materials such as heat insulating materials and sound absorbing materials. Etc. are used. In rare cases, extremely fine fibers may be generated in glass staple fibers during the manufacturing process and the process of use. Biosolubility is important for glass staples in order to reduce the health risk of the extremely fine fibers being inhaled and accumulated in the human body.
  • long glass fibers are made by flowing out a glass melt having a controlled viscosity from a nozzle, winding it with a winder to form a thread, cutting it to a predetermined length or weaving it, and combining it with a resin. It is used as a material such as a glass fiber reinforced resin composition or a glass fiber reinforced resin molded product. Many of the long glass fibers have a larger fiber diameter than the short glass fibers, and it is extremely unlikely that extremely fine fibers will be generated in the manufacturing process or the use process, so that biosolubility has not been emphasized.
  • an object of the present invention is to eliminate such inconveniences and to provide a glass composition for glass fibers, which has biosolubility and can be made into long fibers.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention has SiO 2 in the range of 35.0 to 55.0% by mass and the range of 10.0 to 30.0% by mass with respect to the total amount.
  • the content rate S, the content rate B of the B 2 O 3 , the content rate A of the Al 2 O 3 , the content rate C of the CaO, and the content rate M of the MgO satisfy the following formula (1). ..
  • the content of SiO 2 is S
  • the content of B 2 O 3 is B
  • the content of Al 2 O 3 is A
  • the content of Ca O is the total amount.
  • C and the content of MgO are M
  • the S, B, A, C, and M satisfy the formula (1) to obtain biosolubility when the glass fiber is obtained. It is possible to make the fiber longer.
  • the S, B, A, C, and M satisfy the following formula (2).
  • the glass composition for glass fiber of the present invention can obtain excellent biosolubility when the glass fiber is obtained by satisfying the formula (3) with S, B, A, C and M. It can be made into long fibers.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention has a SiO 2 in the range of 37.0 to 49.5% by mass with respect to the total amount from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the molten glass and facilitating the lengthening of the fiber.
  • B 2 O 3 in the range of 16.5 to 29.0 mass%, Al 2 O 3 in the range of 15.0 to 28.0 mass%, and B 2 O 3 in the range of 10.5 to 21.0 mass%.
  • TiO 2 in the range of 0 to 0.4% by mass may be contained with respect to the total amount.
  • TiO 2 is more than 0.4% by mass with respect to the total amount, the biosolubility may decrease when the glass fiber is used.
  • any one of the glass compositions for glass fibers of the present invention it is more preferable that S, B, A, C and M satisfy the following formula (4), and the following formula (5) is satisfied. Is more preferable, and it is particularly preferable to satisfy the following formula (6).
  • the glass composition for glass fiber of the present invention according to any one of the above has excellent biosolubility when the S, B, A, C, and M satisfy the formula (4) to form a glass fiber. It has a good balance of biosolubility and is easy to lengthen.
  • any of the above-mentioned glass compositions for glass fibers of the present invention is more excellent when the above-mentioned S, B, A, C and M satisfy the above-mentioned formula (5) to form glass fibers. It has biosolubility, has a good balance of biosolubility, and is easy to lengthen. Further, in any of the above-mentioned glass compositions for glass fibers of the present invention, the above-mentioned S, B, A, C, and M satisfy the above-mentioned formula (6), so that more excellent biosolubility is more reliably performed. It has a good balance of biosolubility and is easy to lengthen.
  • the glass fiber of the present invention is characterized by containing a glass filament made of any of the above glass compositions for glass fiber.
  • the filament diameter of the glass filament is preferably less than 3.0 ⁇ m.
  • the glass fiber woven fabric of the present invention is characterized by being made of the glass fiber.
  • the glass fiber reinforced resin composition of the present invention is characterized by containing the glass fiber.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment contains SiO 2 in the range of 35.0 to 55.0% by mass and B 2 O 3 in the range of 10.0 to 30.0% by mass with respect to the total amount.
  • Al 2 O 3 in the range of 14.5 to 30.0% by mass and CaO and MgO in the range of 8.7 to 25.0% by mass in total are contained, and the content of SiO 2 S and B 2
  • the content B of O 3 , the content A of Al 2 O 3 , the content C of CaO, and the content M of MgO satisfy the following formula (1).
  • the content of SiO 2 with respect to the total amount is preferably in the range of 37.0 to 49.5% by mass, and more preferably 37.5 to 48.5% by mass. %, More preferably 38.0 to 47.5% by mass, particularly preferably 38.5 to 46.5% by mass, and most preferably 39.0 to 39.0% by mass. It is in the range of 45.0% by mass.
  • the devitrification temperature of the molten glass becomes high and it becomes difficult to lengthen the fiber. There is a possibility, and biosolubility may be reduced.
  • B 2 O 3 exceeds 30.0% by mass with respect to the total amount, phase separation occurs in the molten glass, and it becomes difficult to lengthen the fibers.
  • the content of B2O3 with respect to the total amount is preferably in the range of 14.5 to 30.0% by mass, and more preferably 15.5 to 29. It is in the range of 5% by mass, more preferably in the range of 16.5 to 29.0% by mass, particularly preferably in the range of 16.7 to 25.5% by mass, and particularly preferably in the range of 17. It is in the range of 0 to 24.4% by mass, particularly preferably in the range of 17.2 to 22.0% by mass, and most preferably in the range of 17.5 to 20.5% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment when Al 2 O 3 is less than 14.5% by mass with respect to the total amount, the strength and elastic modulus of the long glass fiber are lowered, and the resin and the resin are used. When used in composite materials, the effect of reinforcing the resin is insufficient. On the other hand, if Al 2 O 3 exceeds 30.0% by mass with respect to the total amount, the devitrification temperature of the molten glass becomes high, and it may be difficult to lengthen the fibers.
  • the content of Al 2 O 3 with respect to the total amount is preferably in the range of 15.0 to 28.0% by mass, and more preferably 17.0 to 27. It is in the range of 0% by mass, more preferably in the range of 19.0 to 26.0% by mass, particularly preferably in the range of 21.0 to 25.5% by mass, and most preferably in the range of 23. It is in the range of 0 to 25.0% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present invention if the total amount of CaO and MgO is less than 8.7% by mass with respect to the total amount, the biosolubility of the long glass fiber may decrease. On the other hand, if the total amount of CaO and MgO exceeds 25.0% by mass with respect to the total amount, the devitrification temperature of the molten glass becomes high, and it may be difficult to lengthen the fibers.
  • the total content of CaO and MgO with respect to the total amount is preferably in the range of 9.0 to 23.0% by mass, and more preferably 14.0 to 22. It is in the range of 0% by mass, more preferably in the range of 15.0 to 21.0% by mass, particularly preferably in the range of 16.0 to 20.0% by mass, and most preferably in the range of 17. It is in the range of 0 to 19.5% by mass.
  • the content of CaO with respect to the total amount of the glass composition for glass fiber of the present embodiment is, for example, in the range of 8.0 to 25.0% by mass, preferably 10.5 to 21.0% by mass. It is in the range of 13.0 to 20.5% by mass, more preferably 14.5 to 20.0% by mass, and particularly preferably 16.0 to 19 by mass. It is in the range of 1.5% by mass, and most preferably in the range of 17.0 to 19.5% by mass.
  • the content of MgO with respect to the total amount of the glass composition for glass fiber of the present embodiment is, for example, in the range of 0 to 10.0% by mass, preferably in the range of 0 to 6.5% by mass. It is more preferably in the range of 0 to 6.0% by mass, further preferably in the range of 0 to 3.0% by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 1.0% by mass, most preferably. Is in the range of 0 to 0.9% by mass.
  • the content of SiO 2 is S
  • the content of B 2 O 3 is B
  • the content of Al 2 O 3 is A
  • the content of Ca O is contained in the total amount.
  • the ratio is C and the content of MgO is M
  • the biosolubility is obtained when the S, B, A, C, and M satisfy the formula (1) to form glass fiber. It can be obtained and can be made into long fibers.
  • the fact that the glass fiber has biosolubility means that the total value of the elution amount of SiO 2 and the elution amount of Al 2 O 3 with respect to the artificial lung fluid, which is measured by the method described later, is 100.0 ⁇ g / h or more.
  • it is possible to lengthen the glass fiber by using 1000 poise temperature and liquid phase temperature measured by the method described later, and when the working temperature range ⁇ T 1000 poise temperature ⁇ liquid phase temperature is set, ⁇ T is It means that the temperature is -10 ° C or higher.
  • the S, B, A, C, and M satisfy the following formula (2), preferably the following formula (2-1), and more preferably.
  • the following formula (2-2) is satisfied, more preferably the following formula (2-3) is satisfied, particularly preferably the following formula (2-4) is satisfied, and particularly preferably the following formula (2-5) is satisfied.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment obtains excellent biosolubility when the glass fiber is obtained by satisfying the formula (3) with S, B, A, C, and M. And it is possible to make the fiber longer.
  • the fact that the glass fiber has excellent biosolubility means that the total value of the elution amount of SiO 2 and the elution amount of Al 2 O 3 with respect to the artificial lung fluid, which is measured by the method described later, is 105.0 ⁇ g / g. It means that it is h or more.
  • the glass composition for glass fibers of the present embodiment has a SiO in the range of 37.0 to 49.5% by mass with respect to the total amount from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the molten glass and facilitating the lengthening of the fibers.
  • B 2 O 3 in the range of 16.5 to 29.0 mass%
  • Al 2 O 3 in the range of 15.0 to 28.0 mass%
  • the range of 10.5 to 21.0 mass% In the composition containing CaO in the range of 0 to 6.5% by mass and MgO in the range of 0 to 6.5% by mass, TiO 2 in the range of 0 to 0.4% by mass may be contained with respect to the total amount.
  • TiO 2 is more than 0.4% by mass with respect to the total amount, the biosolubility may decrease when the glass fiber is used.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 0.3% by mass with respect to the total amount of the glass composition for glass fiber of the present embodiment. It is in the range of 0 to 0.2% by mass, more preferably in the range of 0 to 0.1% by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 0.05% by mass. Most preferably, it is in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • S, B, A, C and M satisfy the following formula (4), and the following formula (5) is satisfied. It is more preferable, and it is particularly preferable to satisfy the following formula (6).
  • the glass composition for glass fiber of any one of the present embodiments is excellent in biolysis when the glass fiber is obtained by satisfying the formula (4) with S, B, A, C, and M. It has properties, has a good balance of biosolubility, and is easy to lengthen. Further, the glass composition for glass fiber of any one of the present embodiments is more excellent when the glass fiber is obtained by satisfying the formula (5) with S, B, A, C and M.
  • the S, B, A, C, and M satisfy the formula (6), thereby further ensuring better biosolubility. It has a good balance of biosolubility and is easy to lengthen.
  • a good balance of biosolubility of glass fibers means that the ratio of the elution amount of Al 2 O 3 to the elution amount of SiO 2 with respect to the artificial lung fluid (Al 2 O 3 elution amount / SiO 2 elution amount). ) Means that it is in the range of 0.7 to 1.3, and that it has better biosolubility means that the amount of the SiO 2 eluted from the artificial lung fluid and the amount of the Al 2 O 3 eluted. It means that the total value of and is 120.0 ⁇ g / h or more. Further, the fact that the glass fiber can be easily lengthened means that the working temperature range ⁇ T is 99 ° C. or higher.
  • the total content of SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO and MgO with respect to the total amount is, for example, 91.0% by mass or more. It is preferably 95.0% by mass or more, more preferably 98.0% by mass or more, further preferably 99.0% by mass or more, and particularly preferably 99.3% by mass or more. It is particularly preferably 99.5% by mass or more, particularly preferably 99.7% by mass or more, and most preferably 99.9% by mass or more.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment may contain Fe 2 O 3 from the viewpoint of enhancing the defoaming property of the molten glass and enhancing the stability of the lengthening of the fiber.
  • the content of Fe 2 O 3 is, for example, in the range of 0 to 0.4% by mass, preferably in the range of 0 to 0.3% by mass, based on the total amount of the glass composition for glass fibers of the present embodiment. It is more preferably in the range of 0 to 0.2% by mass, further preferably in the range of 0 to 0.1% by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 0.05% by mass. Most preferably, it is in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment may contain ZrO 2 from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the molten glass and facilitating the lengthening of the fiber.
  • the content of ZrO 2 is, for example, in the range of 0 to 0.4% by mass, preferably in the range of 0 to 0.3% by mass, based on the total amount of the glass composition for glass fibers of the present embodiment. , More preferably in the range of 0 to 0.2% by mass, further preferably in the range of 0 to 0.1% by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 0.05% by mass, most preferably. It is preferably in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment may contain Li 2 O, K 2 O and Na 2 O from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the molten glass and facilitating the lengthening of the fiber. ..
  • the total content of Li 2 O, K 2 O and Na 2 O is, for example, in the range of 0 to 0.4% by mass, preferably 0, based on the total amount of the glass composition for glass fibers of the present embodiment. It is in the range of about 0.3% by mass, more preferably in the range of 0 to 0.2% by mass, further preferably in the range of 0 to 0.1% by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 0. It is in the range of 0.05% by mass, most preferably in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment may contain F 2 and Cl 2 from the viewpoint of enhancing the defoaming property of the molten glass and enhancing the stability of the lengthening of the fiber.
  • the total content of F 2 and Cl 2 is, for example, in the range of 0 to 0.4% by mass, preferably 0 to 0.3% by mass, based on the total amount of the glass composition for glass fibers of the present embodiment. %, More preferably 0 to 0.2% by mass, still more preferably 0 to 0.1% by mass, and particularly preferably 0 to 0.05% by mass. It is in the range, most preferably in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment may contain SrO from the viewpoint of reducing the melt viscosity of the molten glass and facilitating the lengthening of the fiber.
  • the content of SrO is, for example, in the range of 0 to 0.4% by mass, preferably in the range of 0 to 0.3% by mass, based on the total amount of the glass composition for glass fibers of the present embodiment. It is more preferably in the range of 0 to 0.2% by mass, further preferably in the range of 0 to 0.1% by mass, particularly preferably in the range of 0 to 0.05% by mass, and most preferably. Is in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment may contain ZnO from the viewpoint of suppressing an increase in the devitrification temperature of the molten glass and facilitating the lengthening of the fiber.
  • the content of ZnO is, for example, in the range of 0 to 0.4% by mass, preferably in the range of 0 to 0.3% by mass, based on the total amount of the glass composition for glass fibers of the present embodiment. It is more preferably in the range of 0 to 0.2% by mass, further preferably in the range of 0 to 0.1% by mass, particularly preferably in the range of 0 to 0.05% by mass, and most preferably. Is in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment may contain SnO 2 from the viewpoint of suppressing an increase in the devitrification temperature of the molten glass and facilitating the lengthening of the fiber.
  • the content of SnO 2 is, for example, in the range of 0 to 0.4% by mass, preferably in the range of 0 to 0.3% by mass, based on the total amount of the glass composition for glass fibers of the present embodiment. , More preferably in the range of 0 to 0.2% by mass, further preferably in the range of 0 to 0.1% by mass, and particularly preferably in the range of 0 to 0.05% by mass, most preferably. It is preferably in the range of 0 to 0.01% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment may contain P 2 O 5 from the viewpoint of suppressing an increase in the devitrification temperature of the molten glass and facilitating the lengthening of the fiber, and the molten glass may contain P 2 O 5 .
  • the content of P 2 O 5 is, for example, in the range of less than 2.5% by mass with respect to the total amount of the glass composition for glass fiber of the present embodiment. Is preferable.
  • the content of P 2 O 5 is, for example, preferably in the range of less than 2.5% by mass, more preferably less than 2.0% by mass, based on the total amount of the glass composition for glass fibers of the present embodiment.
  • the range is more preferably less than 1.5% by mass, particularly preferably less than 1.0% by mass, and particularly preferably less than 0.8% by mass. Particularly preferably, it is in the range of less than 0.6% by mass, and most preferably it is in the range of less than 0.5% by mass.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment as impurities caused by raw materials, Ba, Mn, Co, Ni, Cu, Cr, Mo, W, Ce, Y, La, Bi, Gd, Pr, Sc, or , Yb oxides may be contained in a total amount of less than 1.00% by mass based on the total amount of the glass composition for glass fiber.
  • the glass composition for glass fiber of the present embodiment has BaO, CeO 2 , Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Sc 2 O 3 as impurities.
  • the content thereof is preferably less than 0.40% by mass, more preferably less than 0.20% by mass, and less than 0.10% by mass. More preferably, it is particularly preferably less than 0.05% by mass, and most preferably less than 0.01% by mass.
  • the content of each component described above is measured by using an ICP emission spectrophotometer for Li, which is a light element, and wavelength dispersive fluorescent X-ray analysis for other elements. It can be done using the device.
  • a glass batch prepared by mixing glass raw materials or a glass fiber is placed in a platinum rut pot and placed in an electric furnace at a temperature of 1500 ° C. for the glass batch and 1450 ° C. for the glass fiber.
  • a homogeneous molten glass is obtained by keeping the temperature at the above temperature for 6 hours and melting the glass with stirring.
  • an organic substance is attached to the surface of the glass fiber, or when the glass fiber is mainly contained as a reinforcing material in the organic substance such as resin, for example, it is 0 in a muffle furnace at 300 to 650 ° C. . Use after removing organic substances by heating for about 5 to 24 hours.
  • the obtained molten glass is poured onto a carbon plate to produce a glass cullet, which is then pulverized and pulverized to obtain a glass powder.
  • Li which is a light element, is subjected to quantitative analysis using an ICP emission spectrophotometer after heat-decomposing the glass powder with an acid.
  • Other elements are quantitatively analyzed using a wavelength dispersive fluorescent X-ray analyzer after the glass powder is formed into a disk shape with a press machine.
  • the content and total amount of each component can be calculated by converting these quantitative analysis results into oxides, and the content rate (mass%) of each component described above can be obtained from these numerical values.
  • the glass fiber of the present embodiment contains a glass filament made of the glass composition for glass fiber of the present embodiment.
  • the glass fiber of this embodiment is manufactured as follows. First, the composition of the glass composition for glass fiber of the present embodiment is prepared based on the components contained in the ore as a raw material for glass, the content of each component, and the volatile amount of each component in the melting process.
  • the glass raw material (glass batch) is supplied to a melting furnace and melted at a temperature in the range of, for example, 1450 to 1550 ° C.
  • the molten glass batch molten glass
  • the working temperature range ⁇ T 1000 using the 1000 poise temperature and the liquid phase temperature.
  • the poise temperature-liquid phase temperature is set, the lengthening is possible when ⁇ T is ⁇ 10 ° C. or higher, and the lengthening is facilitated when ⁇ T is 99 ° C. or higher.
  • the glass single fiber (glass filament) discharged from one nozzle tip or hole and cooled and solidified usually has a perfect circular cross-sectional shape and has a diameter (filament diameter) of less than 3.0 ⁇ m. It is preferable to have.
  • the nozzle tip has a non-circular shape and has a protrusion or a notch for quenching the molten glass, by controlling the temperature condition, for example, a non-circular shape such as an ellipse or an oval can be formed. A glass filament having a cross-sectional shape can be obtained.
  • the converted fiber diameter which is the fiber diameter when the cross-sectional area is converted into a perfect circle, is less than 3.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the filament diameter is, for example, 0.5 ⁇ m, preferably 1.0 ⁇ m, and more preferably 2.0 ⁇ m.
  • the filament diameter of the glass filament can be calculated, for example, as follows. First, the glass fiber is embedded in a resin such as an epoxy resin to cure the resin, the cured resin is cut, and the cross section thereof is polished. Next, the cross section of the cured resin is observed using an electron microscope, and for 50 or more glass filaments exposed in the cross section, if the cross-sectional shape of the glass filament is a perfect circle or a substantially perfect circle, the cross section thereof. Measure the diameter. When the cross-sectional shape of the glass filament is other than a perfect circle shape or a substantially perfect circle shape, the cross-sectional area is calculated and then the converted fiber diameter is calculated based on the cross-sectional area. Then, it is calculated by obtaining the average value of the measured or calculated diameter or the converted fiber diameter. The filament diameter of the glass filament can also be measured by performing image processing on an image obtained from an electron microscope with an automatic analyzer.
  • the filament diameter of the glass filament can be measured, for example, as follows. First, the glass fiber reinforced resin molded product is heated at 625 ° C. for 30 minutes to incinerate the thermoplastic resin, and the glass fiber is taken out. Next, the filament diameter of the glass filament is measured in the same manner as the method of measuring the filament diameter of the glass filament in the glass fiber described above.
  • a sizing agent or a binder is applied to the formed glass filaments using an applicator, which is a coating device, and a sizing shoe is used to squeeze 1 to 20,000 glass filaments while using a winder.
  • Glass fiber can be obtained by winding it around a tube at high speed.
  • the glass fiber of the present embodiment improves the focusing property of the glass filament, the adhesiveness between the glass fiber and the resin, the uniform dispersibility of the glass fiber in the mixture of the glass fiber and the resin or the inorganic material, and the like.
  • the surface may be coated with an organic substance.
  • organic substances include starch, urethane resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, acrylic resin, modified polypropylene, particularly carboxylic acid-modified polypropylene, (poly) carboxylic acid, especially maleic acid and the co-weight of unsaturated monomer. Coalescence etc. can be mentioned.
  • the glass fiber of the present embodiment may be coated with a resin composition containing a silane coupling agent, a lubricant, a surfactant and the like in addition to these resins.
  • the glass fiber of the present embodiment may be coated with a treatment agent composition containing a silane coupling agent, a surfactant and the like without containing the above resin.
  • a resin composition or a treatment agent composition is 0.03 to 2.0% by mass based on the mass of the glass fiber of the present embodiment in a state where the resin composition or the treatment agent composition is not coated. Coat the glass fiber in proportion.
  • a resin solution or a resin composition solution is applied to the glass fiber by using a known method such as a roller type applicator, and then the resin solution or the resin is applied. This can be done by drying the glass fiber to which the composition solution is applied. Further, it can be carried out by immersing the glass fiber of the present embodiment in the form of a woven fabric in the treatment agent composition solution and then drying the glass fiber to which the treatment agent composition is applied.
  • examples of the silane coupling agent include aminosilane, ureidosilane, chlorosilane, epoxysilane, mercaptosilane, vinylsilane, (meth) acrylicsilane, phenylsilane, styrylsilane, and isocyanatesilane.
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • aminosilanes include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N- ⁇ - (aminoethyl) -N'- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -.
  • aminosilanes include aminopropyltrimethoxysilane and ⁇ -anilinopropyltrimethoxysilane.
  • ureidosilane examples include ⁇ -ureidopropyltriethoxysilane and the like.
  • chlorosilane examples include ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane.
  • epoxy silane examples include ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, and the like.
  • Examples of the mercaptosilane include ⁇ -mercaptotrimethoxysilane and ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • vinylsilane examples include vinyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (N-vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl- ⁇ -aminoethyl- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and the like. Can be done.
  • Examples of the (meth) acrylic silane include ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane.
  • phenylsilane examples include phenyltrimethoxysilane.
  • styrylsilane examples include p-styryltrimethoxysilane.
  • isocyanate silane examples include ⁇ -isocyanate propyltriethoxysilane.
  • modified silicone oil, animal oil and its hydrogenated product, vegetable oil and its hydrogenated product, animal wax, vegetable wax, mineral wax, condensate of higher saturated fatty acid and higher saturated alcohol, polyethylene imine, Polyalkyl Polyamines Alkyl amide derivatives, fatty acid amides, quaternary ammonium salts can be mentioned.
  • the lubricant may be used alone or in combination of two or more.
  • animal oil examples include beef tallow.
  • vegetable oils examples include soybean oil, palm oil, rapeseed oil, palm oil, castor oil and the like.
  • animal wax examples include beeswax and lanolin.
  • Examples of vegetable wax include candelilla wax and carnauba wax.
  • mineral wax examples include paraffin wax, montan wax and the like.
  • Examples of the condensate of the higher saturated fatty acid and the higher saturated alcohol include stearic acid esters such as lauryl stearate.
  • fatty acid amide examples include dehydration condensates of polyethylene polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine and fatty acids such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid and stearic acid.
  • quaternary ammonium salt examples include alkyltrimethylammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride.
  • surfactant examples include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • Nonionic surfactants include ethylene oxide propylene oxide alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene-block copolymer, alkylpolyoxyethylene-polyoxypropylene-block copolymer ether, and polyoxyethylene fatty acid ester.
  • Cationic surfactants include alkyldimethylbenzylammonium chloride, alkyltrimethylammonium chloride, alkyldimethylethylammonium ethyl sulfate, higher alkylamine salts (acetates, hydrochlorides, etc.), ethylene oxide adducts to higher alkylamines, higher grades.
  • alkylamine salts acetates, hydrochlorides, etc.
  • ethylene oxide adducts to higher alkylamines higher grades.
  • examples thereof include a condensate of a fatty acid and a polyalkylene polyamine, a salt of an ester of a higher fatty acid and an alkanolamine, a salt of a higher fatty acid amide, an imidazoline-type cationic surfactant, and an alkylpyridinium salt.
  • anionic surfactants higher alcohol sulfate ester salt, higher alkyl ether sulfate ester salt, ⁇ -olefin sulfate ester salt, alkylbenzene sulfonate, ⁇ -olefin sulfonate, reaction of fatty acid halide with N-methyltaurine
  • anionic surfactants include products, sulfosuccinic acid dialkyl ester salts, higher alcohol phosphate ester salts, and phosphate ester salts of higher alcohol ethylene oxide adducts.
  • amphoteric tenside examples include an amino acid amphoteric tenside such as an alkylaminopropionic acid alkali metal salt, a betaine amphoteric tenside such as alkyldimethylbetaine, and an imidazoline amphoteric tenside.
  • amino acid amphoteric tenside such as an alkylaminopropionic acid alkali metal salt
  • betaine amphoteric tenside such as alkyldimethylbetaine
  • imidazoline amphoteric tenside imidazoline amphoteric tenside.
  • glass fiber examples include woven fabric (glass cloth), knitted fabric, yarn, chopped strand, roving, chopped strand mat, paper, mesh, braid, milled fiber and the like, but woven fabric (glass cloth). Is preferable.
  • the glass fiber woven fabric of the present embodiment is made of the glass fiber of the present embodiment.
  • the glass woven fabric of the present embodiment can be obtained by weaving the glass fibers of the present embodiment as warp and weft using a loom known per se.
  • the loom include jet looms such as air jets and water jets, shuttle looms, rapier looms and the like.
  • the weaving method by the loom for example, plain weave, satin weave, nanako weave, twill weave and the like can be mentioned, and plain weave is preferable from the viewpoint of manufacturing efficiency.
  • the glass fiber of the present embodiment contained in the glass fiber woven fabric of the present embodiment is composed of a glass filament having a filament diameter of 2.0 ⁇ m or more and 9.0 ⁇ m or less, and has 0.5 to 70.0 tex (g / 1000 m). It is preferable to have a mass of 0.5 to 1.5 tex, and it is more preferably made of a glass filament having a filament diameter of 2.0 ⁇ m or more and less than 3.0 ⁇ m.
  • the filament diameter of the glass fiber of the present embodiment included in the glass fiber woven fabric of the present embodiment has a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Co., Ltd., trade name) with respect to at least 50 cross-sectional points of the glass fiber. : S-3400N, magnification: 3000 times), it is an average value of the measured values when the diameter of the glass filament constituting the glass fiber is measured.
  • the glass fiber woven fabric of the present embodiment is preferably composed of a warp having a weaving density of 40 to 150 threads / 25 mm and a weft having a weaving density of 40 to 150 threads / 25 mm.
  • the weaving density of the warp can be determined by counting the number of warps in the range of 25 mm in the warp direction using a woven fabric decomposition mirror in accordance with JIS R3420.
  • the weft density can be determined by counting the number of wefts in the range of 25 mm in the weft direction using a woven fabric decomposition mirror in accordance with JIS R3420.
  • the glass fiber woven fabric of the present embodiment may be subjected to deoiling treatment, surface treatment, and fiber opening treatment after being woven.
  • Examples of the deoiling treatment include a treatment in which the glass fiber woven fabric is placed in a heating furnace having an atmospheric temperature of 350 ° C. to 400 ° C. for 40 to 80 hours to heat-decompose the organic matter adhering to the glass fiber.
  • the glass fiber woven fabric is immersed in the silane coupling agent or the solution containing the silane coupling agent and the surfactant, excess water is squeezed out, and then the temperature is 80 to 180 ° C. In the range, a treatment of heating and drying for 1 to 30 minutes can be mentioned.
  • the fiber opening treatment for example, while applying a tension of 20 to 200 N to the warp and weft of the glass fiber fabric, the fiber opening is performed by water flow pressure, the fiber opening is performed by high frequency vibration using a liquid as a medium, and the fiber opening is performed by the pressure of a fluid having surface pressure. Examples thereof include a process of widening the thread width of the warp and weft by opening the fiber by applying pressure with a fiber or a roll.
  • the glass fiber woven fabric of the present embodiment preferably has a mass in the range of 5.0 to 220 g / m 2 and a thickness in the range of 4.0 to 200.0 ⁇ m.
  • the glass fiber woven fabric of the present embodiment may include the silane coupling agent or a surface treatment layer containing the silane coupling agent and the surfactant.
  • the surface-treated layer is, for example, in the range of 0.03 to 1.50 mass% with respect to the total amount of the glass fiber woven fabric including the surface-treated layer. Can have mass.
  • the glass fiber reinforced resin composition of the present embodiment contains the above-mentioned glass fiber of the present embodiment.
  • the glass fiber reinforced resin composition of the present embodiment is a glass fiber reinforced resin in a glass fiber reinforced resin composition containing a resin (thermoplastic resin or thermosetting resin), glass fiber, and other additives. It contains 10 to 90% by mass of glass fibers based on the total amount of the composition. Further, the glass fiber reinforced resin composition of the present embodiment contains 90 to 10% by mass of the resin and other additives in the range of 0 to 40% by mass with respect to the total amount of the glass fiber reinforced resin composition.
  • thermoplastic resin includes polyethylene, polypropylene, polystyrene, styrene / maleic anhydride resin, styrene / maleimide resin, polyacrylonitrile, acrylonitrile / styrene (AS) resin, acrylonitrile / butadiene / styrene (ABS) resin, and chlorine.
  • polyethylene examples include high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene, low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and ultra-high-molecular-weight polyethylene.
  • HDPE high-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • ultra-high-molecular-weight polyethylene examples include ultra-high-molecular-weight polyethylene.
  • polypropylene examples include isotactic polypropylene, atactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, and mixtures thereof.
  • polystyrene examples include general-purpose polystyrene (GPPS) which is an atactic polystyrene having an atactic structure, impact-resistant polystyrene (HIPS) obtained by adding a rubber component to GPPS, and syndiotactic polystyrene having a syndiotactic structure. ..
  • GPPS general-purpose polystyrene
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • methacrylic acid a polymer obtained by homopolymerizing one of acrylic acid, methacrylic acid, styrene, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, and fatty acid vinyl ester, or two or more thereof.
  • examples thereof include a polymer obtained by copolymerizing the above.
  • the polyvinyl chloride can be copolymerized with a vinyl chloride homopolymer polymerized by a conventionally known emulsification polymerization method, a suspension polymerization method, a microsuspension polymerization method, a bulk polymerization method, or the like, or a vinyl chloride monomer.
  • a copolymer with a monomer a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl chloride monomer to the polymer, and the like.
  • polyamide examples include polycaproamide (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polytetramethylene sebacamide (nylon 410), and polypentamethylene adipa.
  • nylon 56 polypentamethylene sebacamide (nylon 510), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene adipamide (nylon 106), poly Decamethylene sebacamide (nylon 1010), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), polyundecaneamide (nylon 11), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polydodecaneamide (nylon 12), polyxylene Adipamide (nylon XD6), polyxylene sevacamido (nylon XD10), polymethoxylylen adipamide (nylon MXD6), polyparaxylylene adipamide (nylon PXD6), polytetramethylene terephthalamide (nylon 4T) , Polypentamethylene terephthalamide (nylon 5T), polyhexamethylene terephthalamide (nylon 6T), polyhexamethylene is
  • the polyacetal includes a homopolymer having an oxymethylene unit as a main repeating unit and a copolymer containing an oxyalkylene unit having 2 to 8 adjacent carbon atoms in the main chain, which is mainly composed of an oximethylene unit. And so on.
  • polyethylene terephthalate examples include polymers obtained by polycondensing terephthalic acid or its derivatives with ethylene glycol.
  • polybutylene terephthalate examples include polymers that can be obtained by polycondensing 1,4-butanediol with terephthalic acid or a derivative thereof.
  • polytrimethylene terephthalate examples include a polymer obtained by polycondensing terephthalic acid or a derivative thereof with 1,3-propanediol.
  • the polycarbonate can be obtained by a polymer obtained by an ester exchange method in which a dihydroxydiaryl compound and a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate are reacted in a molten state, or by a phosgene method in which a dihydroxyaryl compound and phosgene are reacted. Polymers can be mentioned.
  • polyarylene sulfide examples include linear polyphenylene sulfide, crosslinked polyphenylene sulfide that has been polymerized by performing a curing reaction after polymerization, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ether, and polyphenylene sulfide ketone.
  • polyphenylene ether examples include poly (2,3-dimethyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-chloromethyl-1,4-phenylene ether), and poly (2-methyl-). 6-Hydroxyethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-n-butyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-isopropyl-1,4-phenylene ether) , Poly (2-ethyl-6-n-propyl-1,4-phenylene ether), Poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether), Poly [2- (4'-methylphenyl) -1,4-phenylene ether], poly (2-bromo-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-phenyl-1,4-phenylene ether), poly (2-phenyl) -1,4-phenylene ether), poly (2-chlor
  • the modified polyphenylene ethers include polymer alloys of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and polystyrene, and poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ethers and styrene / butadiene copolymers.
  • Examples thereof include those having a functional group such as a group and a styryl group introduced, and those having a functional group such as an amino group, an epoxy group, a carboxy group, a styryl group and a methacrylic group introduced into the polymer chain side chain of the polyphenylene ether. ..
  • polyaryletherketone examples include polyetherketone (PEK), polyetheretherketone (PEEK), polyetherketoneketone (PEKK), polyetheretherketoneketone (PEEKK) and the like.
  • the liquid crystal polymer (LCP) has one or more structures selected from aromatic hydroxycarbonyl units, aromatic dihydroxy units, aromatic dicarbonyl units, aliphatic dihydroxy units, aliphatic dicarbonyl units and the like, which are thermotropic liquid crystal polyesters. Examples thereof include (co) polymers composed of units.
  • fluororesin examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), perfluoroalkoxy resin (PFA), fluoroethylene propylene resin (FEP), fluoroethylene tetrafluoroethylene resin (ETFE), polyvinylfluorolide (PVF), and polyfluoride.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxy resin
  • FEP fluoroethylene propylene resin
  • ETFE fluoroethylene tetrafluoroethylene resin
  • PVDF vinylidene
  • PCTFE polychlorotrifluoroethylene
  • ECTFE ethylene / chlorotrifluoroethylene resin
  • ionomer (IO) resin examples include a polymer obtained by neutralizing a part of a carboxyl group with a metal ion, which is a copolymer of olefin or styrene and an unsaturated carboxylic acid.
  • olefin / vinyl alcohol resin examples include ethylene / vinyl alcohol copolymer, propylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer alkene, propylene / vinyl acetate copolymer alkene and the like.
  • cyclic olefin resin examples include monocyclics such as cyclohexene, polycyclics such as tetracyclopentadiene, and polymers of cyclic olefin monomers.
  • polylactic acid examples include polyL-lactic acid, which is an L-form homopolymer, polyD-lactic acid, which is a D-form homopolymer, and stereocomplex-type polylactic acid, which is a mixture thereof.
  • cellulose resin examples include methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate and the like.
  • thermosetting resin examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy (EP) resin, melamine (MF) resin, phenol resin (PF), urethane resin (PU), polyisocyanate, and polyisocyanurate.
  • Modified polyimide (PI) resin, urea (UF) resin, silicone (SI) resin, furan (FR) resin, benzoguanamine (BR) resin, alkyd resin, xylene resin, bismaride triazine (BT) resin, diallyl phthalate resin (PDAP) ) Etc. can be mentioned.
  • examples of the unsaturated polyester resin include a resin that can be obtained by subjecting an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid and an aliphatic diol to undergo an esterification reaction.
  • vinyl ester resin examples include bis-based vinyl ester resin and novolak-based vinyl ester resin.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and bisphenol M type epoxy resin (4,4'-(1,3-phenylenediisopridiene).
  • Bisphenol type epoxy resin Bisphenol P type epoxy resin (4,4'-(1,4-phenylenediisopridiene) Bisphenol type epoxy resin), Bisphenol Z type epoxy resin (4,4'-cyclohexidienbisphenol) Type epoxy resin), phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, tetraphenol group ethane type novolak type epoxy resin, novolak type epoxy resin having a fused ring aromatic hydrocarbon structure, biphenyl type epoxy resin, xylylene type epoxy resin Aralkill type epoxy resin such as phenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthalenediol type epoxy resin, bifunctional to tetra
  • melamine resin examples include a polymer composed of a polycondensation of melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) and formaldehyde.
  • phenol resin examples include novolak-type phenol resins such as phenol novolac resin, cresol novolak resin, and bisphenol A-type novolak resin, resol-type phenol resins such as methylol-type resol resin and dimethylene ether-type resol resin, or arylalkylene-type phenol resins. Etc., and one of them, or a combination of two or more of them can be mentioned.
  • urea resin examples include resins that can be obtained by condensation of urea and formaldehyde.
  • thermoplastic resin or the thermosetting resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the other additives include reinforcing fibers other than glass fibers such as carbon fibers and metal fibers, fillers other than glass fibers such as glass powder, talc and mica, flame retardants, ultraviolet absorbers and heat.
  • examples thereof include stabilizers, antioxidants, antistatic agents, fluidity improvers, antiblocking agents, lubricants, nucleating agents, antibacterial agents, pigments and the like.
  • the glass fiber reinforced resin composition of the present embodiment may be a prepreg in which the glass fiber woven fabric of the present embodiment is impregnated with the resin by a method known per se and semi-cured.
  • the glass fiber reinforced resin composition of the present embodiment can be molded by a known molding method to obtain various glass fiber reinforced resin molded products.
  • Known molding methods include injection molding, injection compression molding, two-color molding, hollow molding, foam molding including supercritical fluid, insert molding, in-mold coating molding, autoclave molding, and extrusion molding.
  • Examples of applications of such molded products include printed wiring boards, electronic components such as connectors, housings of electronic devices such as antennas and radars, and separators for fuel cells.
  • Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 3 First, glass raw materials were mixed so that the glass composition after melting and solidification had the respective compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Tables 2 to 4, and a glass batch was obtained. Next, the obtained glass batch is placed in a platinum crucible, and the platinum crucible is placed in an electric furnace in an electric furnace in a temperature range of 1400 to 1550 ° C., which is suitable for melting the glass batches of the respective examples and comparative examples. By holding for a long time and melting the glass batch with stirring, a homogeneous molten glass was obtained. Next, the obtained molten glass was poured onto a carbon plate and cooled to obtain a lump glass cullet.
  • the biosolubility was evaluated and the fibrosis potential was evaluated by the method shown below.
  • the above-mentioned glass cullet was coarsely pulverized to obtain glass particles having a particle size of 0.5 to 1.5 mm.
  • the obtained glass particles were finely pulverized by an automatic mortar and a ball mill type crusher, and the particles passed through a sieve having a nominal opening of 38 ⁇ m according to JIS Z8801-1 were used as a test glass powder sample.
  • a test glass powder sample is placed in a silicone tube with syringe filters on the top and bottom.
  • the artificial lung fluid that has been packed and heated to 37 ° C. is pumped to a flow rate of 140 to 170 mL / day and sent into a silicon tube, and the filtrate that has passed through the test glass powder sample and the filter is placed in a container.
  • the dissolution test was carried out by accumulating in the inside.
  • the ratio (flow rate of artificial lung fluid / sample surface area) between the flow rate of the artificial lung fluid (unit: ⁇ m 3 / s) and the sample surface area (unit: ⁇ m 2 ) is 0.030 ⁇ 0.005 ⁇ m / s.
  • the mass of the test glass powder sample packed in the silicone tube was adjusted. After 24 hours, the filtrate is recovered from the container, the ions to be analyzed are Si and Al, and the eluted ion components in the filtrate are quantified by inductively coupled plasma mass spectrometry (IPC-MS), and ICP for Si or Al is used.
  • IPC-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • the working temperature range ⁇ T 1000 poise temperature-liquid phase temperature
  • ⁇ T 1000 poise temperature-liquid phase temperature
  • Example 8 In this embodiment, first, the glass cullet obtained in Example 1 is put into a platinum container provided with one nozzle tip at the bottom, and the platinum container is heated to 1150 to 1350 ° C. to form the glass cullet. It was melted to obtain molten glass. Then, the molten glass was pulled out from the nozzle tip and wound around the winding device. The heating temperature of the platinum container was then adjusted and the take-up device was rotated to a spinning temperature in the range of 1150 to 1350 ° C. suitable for the glass composition of each embodiment and a range of 800 to 1100 rpm. , The glass fiber was wound around a winding device at a spinning speed suitable for the glass composition of each example, and a glass fiber sample having a fiber diameter of 13.0 ⁇ m was obtained.
  • the above-mentioned glass fiber sample is the length that fits in the in-line filter holder. It was cut to a length of 1 to 3 mm to prepare a glass fiber sample for dissolution test.
  • the glass fiber sample for dissolution test is placed on a membrane filter installed in an in-line filter holder, and the artificial lung fluid heated to 37 ° C. is pumped to a flow rate of 140 to 170 mL / day.
  • the dissolution test was carried out by feeding the liquid into an in-line filter holder and collecting the filtrate that had passed through the test glass fiber sample and the filter holder in the container.
  • the ratio of the flow rate of the artificial lung fluid (unit: ⁇ m 3 / s) to the sample surface area (unit: ⁇ m 2 ) (flow rate of the artificial lung fluid / sample surface area) is 0.030 ⁇ 0.005 ⁇ m / s. Therefore, the mass of the sample placed on the membrane filter was adjusted.
  • the filtrate is recovered from the container, the inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) is used to quantify the eluted ion components in the filtrate with Si and Al as the ions to be analyzed, and ICP for Si or Al.
  • ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry
  • Example 9 In this example, a glass fiber sample having a fiber diameter of 13.0 ⁇ m was obtained in exactly the same manner as in Example 8 except that the glass cullet obtained in Example 4 was used.
  • Example 8 the elution test was carried out in exactly the same manner as in Example 8 except that the glass fiber sample having a fiber diameter of 13.0 ⁇ m obtained in this example was used, and the elution rate ( ⁇ g / h) of each component was obtained. Was calculated. The results are shown in Table 5.
  • the glass powder samples obtained from the glass compositions for glass fibers of Examples 1 to 7 had a total elution rate of SiO 2 and Al 2 O 3 of 103.5 ⁇ g / h or more. It is clear that it is biosoluble and can be made into long fibers.
  • the glass powder obtained from the glass composition for glass fiber of Comparative Example 1 has an elution rate of 180.2 ⁇ g / h in total of SiO 2 and Al 2 O 3 , and has excellent biosolubility. It is clear that the possibility of long fiber is inferior.
  • the glass powder obtained from the glass composition for glass fiber of Comparative Example 2 has a total elution rate of SiO 2 and Al 2 O 3 of 96.6 ⁇ g / h, which is a relatively high value, but can be made into long fibers. It is clear that it is inferior in sex.
  • the glass powder obtained from the glass composition for glass fiber of Comparative Example 3 can be made into long fibers, but the total elution rate of SiO 2 and Al 2 O 3 is 41.7 ⁇ g / h, and the biosolubility is achieved. It is clear that it is inferior in sex.

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Abstract

生体溶解性を備え、長繊維化が可能な、ガラス繊維用ガラス組成物を提供する。本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、３５．０～５５．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１０．０～３０．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１４．５～３０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で８．７～２５．０質量％の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含み、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率Ｂ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率Ａ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが下記式（１）を満たす。　１１．３≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２０．７　・・・（１）

Description

ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維、ガラス繊維織物及びガラス繊維強化樹脂組成物
　本発明は、ガラス繊維用ガラス組成物、該ガラス繊維用ガラス組成物からなるガラス繊維、該ガラス繊維からなるガラス繊維織物及び該ガラス繊維を含むガラス繊維強化樹脂組成物に関する。
　従来、ガラス短繊維において、肺液等の生理的液体に溶解する性質である生体溶解性が求められている（例えば、特許文献１参照）。
　ガラス短繊維は、高圧空気、遠心力等によってガラス融液を吹き飛ばしながら綿状に製造され、袋体に封入されて、又は、外被材に被覆されて、断熱材や吸音材等の建築材料等に用いられる。ガラス短繊維は、その製造過程や使用過程において、極めて細い繊維がまれに発生する可能性がある。その極めて細い繊維が人体内に吸入され蓄積することによる健康リスクを低減するために、ガラス短繊維においては、生体溶解性が重要になる。
　一方、ガラス長繊維は、粘度を制御したガラス融液をノズルから流出させ、巻き取り機によって巻き取って糸状に製造され、所定の長さに切断されて又は織編されて、樹脂との複合材料である、ガラス繊維強化樹脂組成物又はガラス繊維強化樹脂成形品等に用いられる。ガラス長繊維は、ガラス短繊維よりも繊維径が太いものが多く、製造過程や使用過程で極めて細い繊維が発生する可能性も極めて低いため、生体溶解性が重要視されていなかった。
　ところが、近年、ガラス繊維強化樹脂成形品、とりわけガラス繊維織物を含むプリント配線板において軽薄短小化が進んでおり、それに合わせて、ガラス長繊維においても、極めて細いものが求められるようになってきている。そのため、今後、ガラス長繊維においても生体溶解性が重要な特性になっていくと考えられる。
特表２００７－５０７４１３号公報
　しかしながら、ガラス短繊維において、生体溶解性が認められるガラス組成では、ガラス長繊維を得ることが困難であるという不都合がある。
　そこで、本発明は、かかる不都合を解消して、生体溶解性を備え、長繊維化が可能な、ガラス繊維用ガラス組成物を提供することを目的とする。
　かかる目的を達成するために、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、３５．０～５５．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１０．０～３０．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１４．５～３０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で８．７～２５．０質量％の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含み、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率Ｂ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率Ａ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが下記式（１）を満たすことを特徴とする。
　　１１．３≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２０．７　・・・（１）
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対する、前記ＳｉＯ２の含有率をＳ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率をＢ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率をＡ、前記ＣａＯの含有率をＣ、前記ＭｇＯの含有率をＭとするときに、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（１）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を得ることができ、かつ長繊維化が可能になる。
　また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが下記式（２）を満たすことが好ましい。
　　１２．５≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦７０．２　・・・（２）
　また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが下記式（３）を満たすことが好ましい。
　　１１．３≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１９．３　・・・（３）
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（３）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、優れた生体溶解性を得ることができ、かつ長繊維化が可能になる。
　本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの溶融粘度を低減させて長繊維化を容易とするという観点からは、全量に対し、３７．０～４９．５質量％の範囲のＳｉＯ２と、１６．５～２９．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１５．０～２８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１０．５～２１．０質量％の範囲のＣａＯと、０～６．５質量％の範囲のＭｇＯとを含む組成において、全量に対し、０～０．４質量％の範囲のＴｉＯ２を含んでもよい。一方で、前記組成において、全量に対しＴｉＯ２が０．４質量％超であると、ガラス繊維としたときに、生体溶解性が低下する可能性がある。
　また、前記いずれかの本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが下記式（４）を満たすことがより好ましく、下記式（５）を満たすことがさらに好ましく、下記式（６）を満たすことが特に好ましい。
　　１３．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１７．５　・・・（４）
　　１６．２≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１７．２　・・・（５）
　　１６．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１６．９　・・・（６）
　前記いずれかの本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（４）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、優れた生体溶解性を有し、かつ、生体溶解性のバランスが良く、長繊維化が容易である。また、前記いずれかの本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（５）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、より優れた生体溶解性を有し、かつ、生体溶解性のバランスが良く、長繊維化が容易である。さらに、前記いずれかの本発明のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（６）を満たすことにより、より優れた生体溶解性をより確実に有し、かつ、生体溶解性のバランスが良く、長繊維化が容易である。
　また、本発明のガラス繊維は、前記いずれかのガラス繊維用ガラス組成物からなるガラスフィラメントを含むことを特徴とする。本発明のガラス繊維は、前記ガラスフィラメントのフィラメント径が３．０μｍ未満であることが好ましい。
　また、本発明のガラス繊維織物は前記ガラス繊維からなることを特徴とする。
　また、本発明のガラス繊維強化樹脂組成物は前記ガラス繊維を含むことを特徴とする。
　次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対し、３５．０～５５．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１０．０～３０．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１４．５～３０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で８．７～２５．０質量％の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含み、前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率Ｂ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率Ａ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが下記式（１）を満たす。
　　１１．３≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２０．７　・・・（１）
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、ＳｉＯ２が３５．０質量％未満であると、ガラス長繊維の強度、及び、弾性率が低下し、樹脂との複合材料に用いたときに、樹脂を補強する効果が不十分になる。一方、全量に対し、ＳｉＯ２が５５．０質量％超であると、生体溶解性を低下させる可能性がある。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＳｉＯ２の含有量は、好ましくは、３７．０～４９．５質量％の範囲であり、より好ましくは、３７．５～４８．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、３８．０～４７．５質量％の範囲であり、特に好ましくは、３８．５～４６．５質量％の範囲であり、最も好ましくは、３９．０～４５．０質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、Ｂ２Ｏ３が、１０．０質量％未満であると溶融ガラスの失透温度が高くなり、長繊維化が困難になる可能性があり、また、生体溶解性が低下する可能性がある。一方、全量に対し、Ｂ２Ｏ３が、３０．０質量％超であると、溶融ガラスに分相が発生し、長繊維化が困難になる。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＢ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、１４．５～３０．０質量％の範囲であり、より好ましくは、１５．５～２９．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１６．５～２９．０質量％の範囲であり、とりわけ好ましくは、１６．７～２５．５質量％の範囲であり、特に好ましくは、１７．０～２４．４質量％の範囲であり、殊に好ましくは、１７．２～２２．０質量％の範囲であり、最も好ましくは、１７．５～２０．５質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、Ａｌ２Ｏ３が１４．５質量％未満であると、ガラス長繊維の強度、及び、弾性率が低下し、樹脂との複合材料に用いたときに、樹脂を補強する効果が不十分になる。一方、全量に対し、Ａｌ２Ｏ３が３０．０質量％超であると、溶融ガラスの失透温度が高くなり、長繊維化が困難になる可能性がある。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、１５．０～２８．０質量％の範囲であり、より好ましくは、１７．０～２７．０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１９．０～２６．０質量％の範囲であり、特に好ましくは、２１．０～２５．５質量％の範囲であり、最も好ましくは、２３．０～２５．０質量％の範囲である。
　また、本発明のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対し、ＣａＯ及びＭｇＯの合計が８．７質量％未満であるとガラス長繊維の生体溶解性が低下する可能性がある。一方、全量に対し、ＣａＯ及びＭｇＯの合計が、２５．０質量％超であると溶融ガラスの失透温度が高くなり、長繊維化が困難になる可能性がある。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対するＣａＯ及びＭｇＯの合計含有率は、好ましくは、９．０～２３．０質量％の範囲であり、より好ましくは、１４．０～２２．０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１５．０～２１．０質量％の範囲であり、特に好ましくは、１６．０～２０．０質量％の範囲であり、最も好ましくは、１７．０～１９．５質量％の範囲である。
　ここで、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対するＣａＯの含有率は、例えば、８．０～２５．０質量％の範囲であり、好ましくは、１０．５～２１．０質量％の範囲であり、より好ましくは、１３．０～２０．５質量％の範囲であり、さらに好ましくは、１４．５～２０．０質量％の範囲であり、特に好ましくは、１６．０～１９．５質量％の範囲であり、最も好ましくは、１７．０～１９．５質量％の範囲である。
　一方、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対するＭｇＯの含有率は、例えば、０～１０．０質量％の範囲であり、好ましくは、０～６．５質量％の範囲であり、より好ましくは、０～６．０質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～３．０質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～１．０質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．９質量％の範囲である。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、全量に対する、前記ＳｉＯ２の含有率をＳ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率をＢ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率をＡ、前記ＣａＯの含有率をＣ、前記ＭｇＯの含有率をＭとするときに、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（１）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、生体溶解性を得ることができ、かつ長繊維化が可能になる。
　ここで、ガラス繊維が生体溶解性を有するとは、後述の方法で測定される、人工肺液に対するＳｉＯ２の溶出量とＡｌ２Ｏ３の溶出量との合計値が１００．０μｇ／ｈ以上であることを意味する。また、ガラス繊維の長繊維化が可能とは、後述の方法で測定される、１０００ポイズ温度と液相温度とを用い、作業温度範囲ΔＴ＝１０００ポイズ温度－液相温度としたとき、ΔＴが－１０℃以上であることを意味する。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが下記式（２）を満たし、好ましくは下記式（２－１）を満たし、より好ましくは下記式（２－２）を満たし、さらに好ましくは下記式（２－３）を満たし、とりわけ好ましくは下記式（２－４）を満たし、特に好ましくは下記式（２－５）を満たし、殊に好ましくは下記式（２－６）を満たし、最も好ましくは下記式（２－７）を満たす。
　　１２．５≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦７０．２　・・・（２）
　　１５．０≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦６５．０　・・・（２－１）
　　１７．５≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦６２．５　・・・（２－２）
　　２０．０≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦６２．０　・・・（２－３）
　　２５．０≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦６１．５　・・・（２－４）
　　３０．０≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦６１．０　・・・（２－５）
　　４０．０≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦６０．５　・・・（２－６）
　　５０．０≦(Ａ＋０．９×Ｂ)３×(３×Ｃ＋２×Ｍ)／Ｓ３≦６０．０　・・・（２－７）
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが下記式（３）を満たすことが好ましい。
　　１１．３≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１９．３　・・・（３）
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（３）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、優れた生体溶解性を得ることができ、かつ長繊維化が可能になる。
　ここで、ガラス繊維が優れた生体溶解性を有するとは、後述の方法で測定される、人工肺液に対するＳｉＯ２の溶出量とＡｌ２Ｏ３の溶出量との合計値が１０５．０μｇ／ｈ以上であることを意味する。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの溶融粘度を低減させて長繊維化を容易とするという観点からは、全量に対し、３７．０～４９．５質量％の範囲のＳｉＯ２と、１６．５～２９．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１５．０～２８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１０．５～２１．０質量％の範囲のＣａＯと、０～６．５質量％の範囲のＭｇＯとを含む組成において、全量に対し、０～０．４質量％の範囲のＴｉＯ２を含んでもよい。一方で、前記組成において、全量に対し、ＴｉＯ２が０．４質量％超であると、ガラス繊維としたときに、生体溶解性が低下する可能性がある。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物が、ＴｉＯ２を含む場合、ＴｉＯ２の含有量は、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、好ましくは、０～０．３質量％の範囲であり、より好ましくは、０～０．２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～０．１質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～０．０５質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．０１質量％の範囲である。
　また、前記いずれかの本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが下記式（４）を満たすことがより好ましく、下記式（５）を満たすことがさらに好ましく、下記式（６）を満たすことが特に好ましい。
　　１３．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１７．５　・・・（４）
　　１６．２≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１７．２　・・・（５）
　　１６．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１６．９　・・・（６）
　前記いずれかの本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（４）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、優れた生体溶解性を有し、かつ、生体溶解性のバランスが良く、長繊維化が容易である。また、前記いずれかの本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（５）を満たすことにより、ガラス繊維としたときに、より優れた生体溶解性を有し、かつ、生体溶解性のバランスが良く、長繊維化が容易である。さらに、前記いずれかの本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ、及び、Ｍが前記式（６）を満たすことにより、より優れた生体溶解性をより確実に有し、かつ、生体溶解性のバランスが良く、長繊維化が容易である。
　ここで、ガラス繊維の生体溶解性のバランスが良いとは、前記人工肺液に対する前記ＳｉＯ２の溶出量に対する前記Ａｌ２Ｏ３の溶出量の比（Ａｌ２Ｏ３溶出量／ＳｉＯ２溶出量）が、０．７～１．３の範囲にあることを意味し、より優れた生体溶解性を有するとは、前記人工肺液に対する前記ＳｉＯ２の溶出量と前記Ａｌ２Ｏ３の溶出量との合計値が１２０．０μｇ／ｈ以上であることを意味する。また、ガラス繊維の長繊維化が容易とは、前記作業温度範囲ΔＴが９９℃以上であることを意味する。
　さらに、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、全量に対する、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＭｇＯの合計の含有量が、例えば、９１．０質量％以上であり、好ましくは、９５．０質量％以上であり、より好ましくは、９８．０質量％以上であり、さらに好ましくは、９９．０質量％以上であり、とりわけ好ましくは、９９．３質量％以上であり、特に好ましくは、９９．５質量％以上であり、殊に好ましくは、９９．７質量％以上であり、最も好ましくは、９９．９質量％以上である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの脱泡性を高めて、長繊維化の安定性を高めるという観点からは、Ｆｅ２Ｏ３を含んでもよい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、０～０．４質量％の範囲であり、好ましくは、０～０．３質量％の範囲であり、より好ましくは、０～０．２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～０．１質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～０．０５質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．０１質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの溶融粘度を低減させて長繊維化を容易とするという観点からは、ＺｒＯ２を含んでもよい。ＺｒＯ２の含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、０～０．４質量％の範囲であり、好ましくは、０～０．３質量％の範囲であり、より好ましくは、０～０．２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～０．１質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～０．０５質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．０１質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの溶融粘度を低減させて長繊維化を容易とするという観点からは、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏを含んでもよい。Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＮａ２Ｏの合計含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、０～０．４質量％の範囲であり、好ましくは、０～０．３質量％の範囲であり、より好ましくは、０～０．２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～０．１質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～０．０５質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．０１質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの脱泡性を高めて、長繊維化の安定性を高めるという観点からは、Ｆ２及びＣｌ２を含んでもよい。Ｆ２及びＣｌ２の合計の含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、０～０．４質量％の範囲であり、好ましくは、０～０．３質量％の範囲であり、より好ましくは、０～０．２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～０．１質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～０．０５質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．０１質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの溶融粘度を低減させ、長繊維化を容易にするという観点からは、ＳｒＯを含んでもよい。ＳｒＯの含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、０～０．４質量％の範囲であり、好ましくは、０～０．３質量％の範囲であり、より好ましくは、０～０．２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～０．１質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～０．０５質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．０１質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの失透温度の上昇を抑えて長繊維化を容易にするという観点からは、ＺｎＯを含んでもよい。ＺｎＯの含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、０～０．４質量％の範囲であり、好ましくは、０～０．３質量％の範囲であり、より好ましくは、０～０．２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～０．１質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～０．０５質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．０１質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの失透温度の上昇を抑えて長繊維化を容易にするという観点からは、ＳｎＯ２を含んでもよい。ＳｎＯ２の含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、０～０．４質量％の範囲であり、好ましくは、０～０．３質量％の範囲であり、より好ましくは、０～０．２質量％の範囲であり、さらに好ましくは、０～０．１質量％の範囲であり、特に好ましくは、０～０．０５質量％の範囲であり、最も好ましくは、０～０．０１質量％の範囲である。
　また、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、溶融ガラスの失透温度の上昇を抑えて長繊維化を容易にするという観点からは、Ｐ２Ｏ５を含んでもよく、溶融ガラス中に気泡が発生するのを抑制するという観点からは、Ｐ２Ｏ５の含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、２．５質量％未満の範囲であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量は、例えば、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の全量に対し、好ましくは、２．５質量％未満の範囲であり、より好ましくは、２．０質量％未満の範囲であり、さらに好ましくは、１．５質量％未満の範囲であり、とりわけ好ましくは、１．０質量％未満の範囲であり、特に好ましくは、０．８質量％未満の範囲であり、殊に好ましくは、０．６質量％未満の範囲であり、最も好ましくは、０．５質量％未満の範囲である。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、原材料に起因する不純物として、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｓｃ、又は、Ｙｂの酸化物を合計で、ガラス繊維用ガラス組成物全量に対し、１．００質量％未満含んでもよい。特に本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物が、不純物として、ＢａＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、又はＹｂ２Ｏ３を含む場合、その含有量はそれぞれ独立に０．４０質量％未満であることが好ましく、０．２０質量％未満であることがより好ましく、０．１０質量％未満であることがさらに好ましく、０．０５質量％未満であることが特に好ましく、０．０１質量％未満であることが最も好ましい。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物において、前述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。
　測定方法としては、初めに、ガラス原料を混合して調合したガラスバッチ、又は、ガラス繊維を白金ルツボに入れ、電気炉中で、ガラスバッチにおいては１５００℃の温度に、ガラス繊維においては１４５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。ここで、ガラス繊維表面に有機物が付着している場合、又は、ガラス繊維が樹脂等の有機物中に主に強化材として含まれている場合には、例えば、３００～６５０℃のマッフル炉で０．５～２４時間程度加熱する等して、有機物を除去してから用いる。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化して、ガラス粉末とする。軽元素であるＬｉについては前記ガラス粉末を酸で加熱分解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素は前記ガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有率（質量％）を求めることができる。
　次に、本実施形態のガラス繊維は、前記本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物からなるガラスフィラメントを含む。
　本実施形態のガラス繊維は、以下のように製造される。初めに、ガラス原料となる鉱石に含まれる成分と各成分の含有率、及び、溶融過程における各成分の揮発量に基づき、本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物の組成となるように調合されたガラス原料（ガラスバッチ）を溶融炉に供給し、例えば、１４５０～１５５０℃の範囲の温度で溶融する。次に、溶融されたガラスバッチ（溶融ガラス）を、所定の温度に制御された、ブッシングの１～２００００個のノズルチップから引き出して、急冷することで、ガラスフィラメントを形成する。
　本実施形態のガラス繊維用ガラス組成物は、前記ガラス繊維の製造のために、前記範囲の温度で溶融された際に、１０００ポイズ温度と液相温度とを用いて、作業温度範囲ΔＴ＝１０００ポイズ温度－液相温度としたとき、ΔTが－１０℃以上であることにより長繊維化が可能であり、ΔＴが９９℃以上であることにより長繊維化が容易になる。
　ここで、１個のノズルチップ又は孔から吐出され、冷却・固化されたガラス単繊維（ガラスフィラメント）は、通常、真円形の断面形状を有し、３．０μｍ未満の直径（フィラメント径）を有することが好ましい。一方、前記ノズルチップが、非円形形状を有し、溶融ガラスを急冷する突起部や切欠部を有する場合には、温度条件を制御することで、例えば、楕円形や長円形等の非円形の断面形状を有するガラスフィラメントを得ることができる。ガラスフィラメントが楕円形又は長円形の断面形状を有する場合、断面積を真円に換算したときの繊維径である換算繊維径が３．０μｍ未満であることが好ましい。なお、前記フィラメント径の下限値は、例えば、０．５μｍであり、好ましくは、１．０μｍであり、より好ましくは２．０μｍである。
　前記ガラスフィラメントのフィラメント径は、例えば、次のようにして算出することができる。まず、ガラス繊維をエポキシ樹脂等の樹脂に埋めて該樹脂を硬化させ、硬化した樹脂を切断してその断面を研磨する。次いで、電子顕微鏡を用いて硬化した樹脂の断面を観察し、前記断面に露出するガラスフィラメント５０本以上につき、当該ガラスフィラメントの断面形状が真円形状又は略真円形状である場合には、その直径を測定する。また、当該ガラスフィラメントの断面形状が真円形状又は略真円形状以外である場合には、その断面積を算出した上で、当該断面積に基づいて換算繊維径を算出する。次いで、測定又は算出された直径又は換算繊維径の平均値を求めることで算出する。また、前記ガラスフィラメントのフィラメント径は、電子顕微鏡から得た画像を自動解析装置で画像処理することでも測定することができる。
　一方、本実施形態のガラス繊維がガラス繊維強化樹脂成形品である場合には、前記ガラスフィラメントのフィラメント径は、例えば、次のようにして測定することができる。まず、ガラス繊維強化樹脂成形品を６２５℃で３０分間加熱して、熱可塑性樹脂を焼却して、ガラス繊維を取り出す。次いで、前述のガラス繊維中の前記ガラスフィラメントのフィラメント径を測定する方法と同様にして、前記ガラスフィラメントのフィラメント径を測定する。
　次に、形成されたガラスフィラメントに、塗布装置であるアプリケーターを用いて集束剤又はバインダーを塗布し、集束シューを用いて、ガラスフィラメント１～２００００本を集束させながら、巻取り機を用いて、チューブに高速で巻取ることで、ガラス繊維を得ることができる。
　本実施形態のガラス繊維は、ガラスフィラメントの集束性の向上、ガラス繊維と樹脂との接着性の向上、ガラス繊維と樹脂又は無機材料中との混合物中におけるガラス繊維の均一分散性の向上等を目的として、その表面を有機物で被覆されていてもよい。このような有機物としては、デンプン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、変性ポリプロピレン、特にカルボン酸変性ポリプロピレン、（ポリ）カルボン酸、特にマレイン酸と不飽和単量体との共重合体等を挙げることができる。また、本実施形態のガラス繊維は、これらの樹脂に加えて、シランカップリング剤、潤滑剤、界面活性剤等を含む樹脂組成物で被覆されていてもよい。また、本実施形態のガラス繊維は、上記の樹脂を含まず、シランカップリング剤、界面活性剤等を含む処理剤組成物で被覆されていてもよい。このような樹脂組成物又は処理剤組成物は、樹脂組成物又は処理剤組成物に被覆されていない状態の本実施形態のガラス繊維の質量を基準として、０．０３～２．０質量％の割合で、ガラス繊維を被覆する。なお、有機物によるガラス繊維の被覆は、例えば、ガラス繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて樹脂溶液又は樹脂組成物溶液をガラス繊維に付与し、その後、樹脂溶液又は樹脂組成物溶液の付与されたガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。また、織物の形態をとる本実施形態のガラス繊維を、処理剤組成物溶液中に浸漬し、その後処理剤組成物の付与されたガラス繊維を乾燥させることで行うことができる。
　ここで、シランカップリング剤としては、アミノシラン、ウレイドシラン、クロロシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン、ビニルシラン、（メタ）アクリルシラン、フェニルシラン、スチリルシラン、イソシアネートシランを挙げることができる。本実施形態では、前記シランカップリング剤を単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　アミノシランとしては、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－Ｎ’－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　ウレイドシランとしては、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　クロロシランとしては、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　エポキシシランとしては、β－（３，４ －エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　メルカプトシランとしては、γ－メルカプトトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　ビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－β－アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　（メタ）アクリルシランとしては、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　フェニルシランとしては、フェニルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
　スチリルシランとしては、ｐ－スチリルトリメトキシシランを挙げることができる。
　イソシアネートシランとしては、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
　潤滑剤としては、変性シリコーンオイル、動物油及びこの水素添加物、植物油及びこの水素添加物、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物系ワックス、高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物、ポリエチレンイミン、ポリアルキルポリアミンアルキルアマイド誘導体、脂肪酸アミド、第４級アンモニウム塩を挙げることができる。本実施形態では、前記潤滑剤を単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　動物油としては、牛脂等を挙げることができる。
　植物油としては、大豆油、ヤシ油、ナタネ油、パーム油、ひまし油等を挙げることができる。
　動物性ワックスとしては、蜜蝋、ラノリン等を挙げることができる。
　植物性ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス等を挙げることができる。
　鉱物系ワックスとしては、パラフィンワックス、モンタンワックス等を挙げることができる。
　高級飽和脂肪酸と高級飽和アルコールとの縮合物としては、ラウリルステアレート等のステアリン酸エステル等を挙げることができる。
　脂肪酸アミドとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリエチレンポリアミンと、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸との脱水縮合物等を挙げることができる。
　第４級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
　界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤を挙げることができる。本実施形態では、前記界面活性剤を単独で用いてもよく、又は、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　ノニオン系界面活性剤としては、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマー、アルキルポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－ブロックコポリマーエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセロール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンキャスターオイルエーテル、硬化ヒマシ油エチレンオキサイド付加物、アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、グリセロール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、多価アルコールアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
　カチオン系界面活性剤としては、塩化アルキルジメチルベンジルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、高級アルキルアミン塩（酢酸塩や塩酸塩等）、高級アルキルアミンへのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合物、高級脂肪酸とアルカノールアミンとのエステルの塩、高級脂肪酸アミドの塩、イミダゾリン型カチオン性界面活性剤、アルキルピリジニウム塩を挙げることができる。
　アニオン系界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩、α－オレフィン硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、脂肪酸ハライドとＮ－メチルタウリンとの反応生成物、スルホコハク酸ジアルキルエステル塩、高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩を挙げることができる。
　両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸アルカリ金属塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、アルキルジメチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤を挙げることができる。
　ガラス繊維の形態としては、織物（ガラスクロス）、編物、ヤーン、チョップドストランド、ロービング、チョップドストランドマット、ペーパー、メッシュ、組布、ミルドファイバー等を挙げることができるが、織物（ガラスクロス）であることが好ましい。
　次に、本実施形態のガラス繊維織物は、本実施形態の前記ガラス繊維からなる。本実施形態のガラス織物は、それ自体公知の織機を用いて、本実施形態の前記ガラス繊維を経糸及び緯糸として製織することにより得ることができる。前記織機としては、例えば、エアージェット又はウォータージェット等のジェット式織機、シャトル式織機、レピア式織機等を挙げることができる。また、前記織機による織り方としては、例えば、平織、朱子織、ななこ織、綾織等を挙げることができ、製造効率の観点から平織が好ましい。
　本実施形態のガラス繊維織物に含まれる、本実施形態の前記ガラス繊維は、２．０μｍ以上９．０μｍ以下のフィラメント径を備えるガラスフィラメントからなり、０．５～７０．０ｔｅｘ（ｇ／１０００ｍ）の質量を備えることが好ましく、２．０μｍ以上３．０μｍ未満のフィラメント径を備えるガラスフィラメントからなり、０．５～１．５ｔｅｘの質量を備えることがより好ましい。
　ここで、本実施形態のガラス繊維織物に含まれる、本実施形態の前記ガラス繊維のフィラメント径は、前記ガラス繊維の断面少なくとも５０点について、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、商品名：Ｓ-３４００Ｎ、倍率：３０００倍）で、前記ガラス繊維を構成するガラスフィラメントの直径を測定したときの測定値の平均値である。
　また、本実施形態のガラス繊維織物は、４０～１５０本／２５ｍｍの織密度を備える経糸と、４０～１５０本／２５ｍｍの織密度を備える緯糸とから構成されることが好ましい。
　また、前記経糸の織密度は、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０に準拠して、織物分解鏡を用い、経方向の２５ｍｍの範囲にある経糸の本数を数えることにより求めることができる。また、前記緯糸の織密度は、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０に準拠して、織物分解鏡を用い、緯方向の２５ｍｍの範囲にある緯糸の本数を数えることにより求めることができる。
　本実施形態のガラス繊維織物は、製織された後で、脱油処理、表面処理、及び開繊処理を施されてもよい。
　脱油処理としては、ガラス繊維織物を雰囲気温度が３５０℃～４００℃の加熱炉内に４０～８０時間配置し、ガラス繊維に付着している有機物を加熱分解する処理を挙げることができる。
　表面処理としては、前記シランカップリング剤、又は、前記シランカップリング剤及び前記界面活性剤を含む溶液中にガラス繊維織物を浸漬し、余分な水を絞液した後、８０～１８０℃の温度範囲で、１～３０分間、加熱乾燥させる処理を挙げることができる。
　開繊処理としては、例えば、ガラス繊維織物の経糸に２０～２００Ｎの張力をかけながら、水流圧力による開繊、液体を媒体とした高周波の振動による開繊、面圧を有する流体の圧力による開繊、ロールによる加圧での開繊等を行い、経糸及び緯糸の糸幅を拡幅する処理を挙げることができる。
　また、本実施形態のガラス繊維織物は、５．０～２２０ｇ／ｍ２の範囲の質量を備え、４．０～２００．０μｍの範囲の厚さを備えることが好ましい。
　また、本実施形態のガラス繊維織物は、前記シランカップリング剤、又は、前記シランカップリング剤及び前記界面活性剤を含む表面処理層を備えてもよい。本実施形態のガラス繊維織物が該表面処理層を含む場合、該表面処理層は、表面処理層を含むガラス繊維織物の全量に対して、例えば、０．０３～１．５０質量％の範囲の質量を備えることができる。
　本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、前述の本実施形態のガラス繊維を含む。具体的には、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、樹脂（熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂）、ガラス繊維、その他の添加剤を含むガラス繊維強化樹脂組成物において、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、１０～９０質量％のガラス繊維を含む。また、本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、ガラス繊維強化樹脂組成物全量に対して、９０～１０質量％の樹脂を含み、その他の添加剤を０～４０質量％の範囲で含む。
　ここで、前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン／無水マレイン酸樹脂、スチレン／マレイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン（ＡＣＳ）樹脂、アクリロニトリル／エチレン／スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン／アクリル酸メチル（ＡＳＡ）樹脂、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）樹脂、メタクリル樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリカーボネート、ポリアリーレンサルファイド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ）、ポリアリールエーテルケトン、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、フッ素樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミノビスマレイミド（ＰＡＢＭ）、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂、アイオノマー（ＩＯ）樹脂、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン樹脂、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、オレフィン／ビニルアルコール樹脂、環状オレフィン樹脂、セルロース樹脂、ポリ乳酸等を挙げることができる。
　具体的に、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン等を挙げることができる。
　ポリプロピレンとしては、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン及びこれらの混合物等を挙げることができる。
　ポリスチレンとしては、アタクチック構造を有するアタクチックポリスチレンである汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、ＧＰＰＳにゴム成分を加えた耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、シンジオタクチック構造を有するシンジオタクチックポリスチレン等を挙げることができる。
　メタクリル樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、脂肪酸ビニルエステルのうち一種を単独重合した重合体、又は二種以上を共重合した重合体等を挙げることができる。
　ポリ塩化ビニルとしては、従来公知の乳化重合法、懸濁重合法、マイクロ懸濁重合法、塊状重合法等の方法により重合される塩化ビニル単独重合体、または、塩化ビニルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合体、または、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト重合したグラフト共重合体等を挙げることができる。
　ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリキシレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリテトラメチレンイソフタルアミド（ナイロン４Ｉ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）等の成分のうち１種、もしくは２種以上の成分を組み合わせた共重合体やこれらの混合物等を挙げることができる。
　ポリアセタールとしては、オキシメチレン単位を主たる繰り返し単位とする単独重合体、および、主としてオキシメチレン単位からなり、主鎖中に２～８個の隣接する炭素原子を有するオキシアルキレン単位を含有する共重合体等を挙げることができる。
　ポリエチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸またはその誘導体と、エチレングリコールとを重縮合することにより得ることができる重合体等を挙げることができる。
　ポリブチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸またはその誘導体と、１，４－ブタンジオールとを重縮合することにより得ることができる重合体等を挙げることができる。
　ポリトリメチレンテレフタレートとしては、テレフタル酸またはその誘導体と、１，３－プロパンジオールとを重縮合することにより得ることができる重合体等を挙げることができる。
　ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを溶融状態で反応させるエステル交換法により得ることができる重合体、又は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法により得ることができる重合体を挙げることができる。
　ポリアリーレンサルファイドとしては、直鎖型ポリフェニレンサルファイド、重合の後に硬化反応を行うことで高分子量化した架橋型ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンサルファイドサルフォン、ポリフェニレンサルファイドエーテル、ポリフェニレンサルファイドケトン等を挙げることができる。
　ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，３－ジメチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－クロロメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－ヒドロキシエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－ｎ－ブチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－エチル－６－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，３，６－トリメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ〔２－（４’－メチルフェニル）－１，４－フェニレンエーテル〕、ポリ（２－ブロモ－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－フェニル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－ブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジ－ｎ－プロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－イソプロピル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－クロロ－６－メチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジブロモ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジクロロ－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）等を挙げることができる。
　変性ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリスチレンとのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／無水マレイン酸共重合体とのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとポリアミドとのポリマーアロイ、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテルとスチレン／ブタジエン／アクリロニトリル共重合体とのポリマーアロイ、前記ポリフェニレンエーテルのポリマー鎖末端にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、スチリル基等の官能基を導入したもの、前記ポリフェニレンエーテルのポリマー鎖側鎖にアミノ基、エポキシ基、カルボキシ基、スチリル基、メタクリル基等の官能基を導入したもの等を挙げることができる。
　ポリアリールエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）等を挙げることができる。
　液晶ポリマー（ＬＣＰ）としては、サーモトロピック液晶ポリエステルである芳香族ヒドロキシカルボニル単位、芳香族ジヒドロキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、脂肪族ジヒドロキシ単位、脂肪族ジカルボニル単位等から選ばれる１種以上の構造単位からなる（共）重合体等を挙げることができる。
　フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、フッ化エチレンテトラフルオロエチレン樹脂（ＥＴＦＥ）、ポリビニルフロライド（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）等を挙げることができる。
　アイオノマー（ＩＯ）樹脂としては、オレフィンまたはスチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、カルボキシル基の一部を金属イオンで中和してなる重合体等を挙げることができる。
　オレフィン／ビニルアルコール樹脂としては、エチレン／ビニルアルコール共重合体、プロピレン／ビニルアルコール共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物、プロピレン／酢酸ビニル共重合体ケン化物等を挙げることができる。
　環状オレフィン樹脂としては、シクロヘキセン等の単環体、テトラシクロペンタジエン等の多環体、環状オレフィンモノマーの重合体等を挙げることができる。
　ポリ乳酸としては、Ｌ体の単独重合体であるポリＬ－乳酸、Ｄ体の単独重合体であるポリＤ－乳酸、またはその混合物であるステレオコンプレックス型ポリ乳酸等を挙げることができる。
　セルロース樹脂としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート等を挙げることができる。
　また、前記熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ（ＥＰ）樹脂、メラミン（ＭＦ）樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、ウレタン樹脂（ＰＵ）、ポリイソシアネート、ポリイソシアヌレート、変性ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ユリア（ＵＦ）樹脂、シリコーン（ＳＩ）樹脂、フラン（ＦＲ）樹脂、ベンゾグアナミン（ＢＲ）樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、ビスマレイドトリアジン（ＢＴ）樹脂、ジアリルフタレート樹脂（ＰＤＡＰ）等を挙げることができる。
　具体的に、不飽和ポリエステル樹脂としては、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることで得ることができる樹脂を挙げることができる。
　ビニルエステル樹脂としては、ビス系ビニルエステル樹脂、ノボラック系ビニルエステル樹脂を挙げることができる。
　エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，３－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４'－（１，４－フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４'－シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、キシリレン型エポキシ樹脂やフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能エポキシ型ナフタレン樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
　メラミン樹脂としては、メラミン（２，４，６－トリアミノ－１，３，５－トリアジン）とホルムアルデヒドとの重縮合からなる重合体を挙げることができる。
　フェノール樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、メチロール型レゾール樹脂、ジメチレンエーテル型レゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、または、アリールアルキレン型フェノール樹脂等を挙げることができ、この中の一種、もしくは、二種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
　ユリア樹脂としては、尿素とホルムアルデヒドとの縮合によって得ることができる樹脂を挙げることができる。
　前記熱可塑性樹脂又は前記熱硬化性樹脂は、単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。
　前記その他の添加剤としては、例えば、炭素繊維、金属繊維等のガラス繊維以外の強化繊維や、例えば、ガラスパウダー、タルク、マイカ等のガラス繊維以外の充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、流動性改良剤、アンチブロッキング剤、潤滑剤、核剤、抗菌剤、顔料等を挙げることができる。
　本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、本実施形態の前記ガラス繊維織物に、それ自体公知の方法により、前記樹脂を含浸させ、半硬化させたプリプレグであってもよい。
　本実施形態のガラス繊維強化樹脂組成物は、公知の成形法で成形して種々のガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。公知の成形法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、中空成形法、超臨界流体も含む発泡成形法、インサート成形法、インモールドコーティング成形法、オートクレーブ成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法、スタンピング成形法、インフュージョン法、ハンドレイアップ法、スプレイアップ法、低圧ＲＩＭ成形法、レジントランスファーモールディング法、シートモールディングコンパウンド法、バルクモールディングコンパウンド法、プルトルージョン法、フィラメントワインディング法等を挙げることができる。また、前記プリプレグを硬化させることによっても、ガラス繊維強化樹脂成形品を得ることができる。
　このような成形品の用途としては、例えば、プリント配線基板、コネクタ等の電子部品、アンテナやレーダー等の電子機器の筐体、燃料電池のセパレーター等を挙げることができる。
　次に本発明の実施例及び比較例を示す。
　〔実施例１～７、比較例１～３〕
　まず、溶融固化後のガラス組成が、表２～４に示された実施例１～７及び比較例１～３の各組成となるように、ガラス原料を混合し、ガラスバッチを得た。次に、得られたガラスバッチを白金ルツボに入れ、この白金ルツボを、１４００～１５５０℃の範囲の、各実施例及び比較例のガラスバッチの溶融に適した温度条件で、電気炉中に４時間保持し、ガラスバッチを撹拌しながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得た。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、冷却して塊状のガラスカレットを得た。
　次に、得られたガラスカレット用いて、以下に示す方法で、生体溶解性の評価と長繊維化可能性の評価を実施した。
　〔生体溶解性〕
　まず、K.Sebastian. et al., Glass Science and Technology, Vol.75, pp.263-270 (2020）に準拠し、蒸留水約８００ｍＬに、表１に示すＮｏ．１～１２の試薬を逐次加え、Ｎｏ．１３の塩酸を用いてｐＨが４．５となるよう調整しながら最終的に１Ｌになるようにして、表１に示す組成を備え、肺内環境を模したｐＨ４．５の人工肺液を調製した。次いで、調製した人工肺液を２４時間静置した。次いで、静置後の人工肺液においては、炭酸ガスの離脱に伴いｐＨの上昇が生じているので、塩酸を用いて、人工肺液のｐＨを４．５に再調整した。
　なお、繊維が肺に取り込まれるとマクロファージに取り込まれることが知られており、マクロファージ周囲のｐＨは４．５であるため、ｐＨが４．５の人工肺液に対する溶解性の高い繊維は肺内で溶解することが期待できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、前述のガラスカレットを粗粉砕して粒子径０．５～１．５ｍｍのガラス粒子を得た。次いで、得られたガラス粒子を自動乳鉢およびボールミル式の粉砕機によって微粉砕し、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１－１に準拠した公称目開き３８μｍのふるいを通過した粒子を試験用ガラス粉末サンプルとした。
　次に、K.Sebastian. et al., Glass Science and Technology, Vol.75, pp.263-270 (2020）に準拠し、試験用ガラス粉末サンプルを、上下にシリンジフィルターをつけたシリコーンチューブ内に詰め、３７℃に加温した前記人工肺液を１４０～１７０ｍＬ／日の流量になるようにポンプで送液してシリコンチューブ内に送り込み、試験用ガラス粉末サンプルとフィルターとを通過した濾液を容器内に溜めることにより、溶出試験を実施した。このとき、人工肺液の流量（単位：μｍ３／ｓ）とサンプル表面積（単位：μｍ２）との比（人工肺液の流量／サンプル表面積）が０．０３０±０．００５μｍ／ｓとなるよう、シリコーンチューブ内に詰める試験用ガラス粉末サンプルの質量を調整した。２４時間経過後、容器から濾液を回収し、分析対象イオンをＳｉ、Ａｌとして、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＰＣ－ＭＳ）を用いて濾液中の溶出イオン成分を定量し、Ｓｉ又はＡｌに対するＩＣＰ－ＭＳの定量結果（μｇ）を２４時間で除することで、各成分の溶出速度（μｇ／ｈ）を算出した。実施例１～４の結果を表２に、実施例５～７の結果を表３に、比較例１～３の結果を表４に、それぞれ示す。
　〔長繊維化可能性〕
　回転粘度計付高温電気炉（芝浦システム株式会社製）を用い、白金ルツボ中で前述のガラスカレットを溶融し、回転式ブルックフィールド型粘度計を用いて溶融温度を変化させながら連続的に溶融ガラスの粘度を測定し、回転粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を測定することにより１０００ポイズ温度を求めた。
　次に、前述のガラスカレットを粉砕して得た粒径０．５～１．５ｍｍのガラス粒子４０ｇを１８０×２０×１５ｍｍの白金製ボートに入れ、９００～１３００℃の温度勾配を設けた管状電気炉で８時間以上加熱した後、該管状電気炉から取り出し、偏光顕微鏡で観察して、失透したガラス由来の結晶が析出し始めた位置を特定した。管状電気炉内の温度をＢ熱電対を用いて測定し、析出が開始した位置の温度を求めて液相温度とした。
　次に、上記の方法で測定した１０００ポイズ温度と液相温度から、作業温度範囲ΔＴ（ΔＴ＝１０００ポイズ温度－液相温度）を算出した。ΔＴが＋９９℃以上の場合に、長繊維化可能性を「Ａ」、ΔＴが－１０℃以上＋９９℃未満の場合に、長繊維化可能性を「Ｂ」、ΔＴが－１０℃未満の場合に、長繊維化可能性を「Ｃ」と評価した。実施例１～４の結果を表２に、実施例５～７の結果を表３に、比較例１～３の結果を表４に、それぞれ示す。
　〔実施例８〕
　本実施例では、まず、底部に１個のノズルチップを備えた白金製容器に実施例１で得られたガラスカレットを投入し、白金製容器を１１５０～１３５０℃に加熱して、ガラスカレットを溶融して溶融ガラスを得た。次いで、ノズルチップから溶融ガラスを引きだして巻き取り装置に巻き付けた。次いで、白金製容器の加熱温度を調整し、また、巻き取り装置を回転させて、１１５０～１３５０℃の範囲の、各実施例のガラス組成に適した紡糸温度、及び、８００～１１００ｒｐｍの範囲の、各実施例のガラス組成に適した紡糸速度でガラス繊維を巻き取り装置に巻き取り、繊維直径１３．０μｍのガラス繊維サンプルを得た。
　次に、K.Sebastian. et al., Glass Science and Technology, Vol.75, pp.263-270 (2020）に準拠し、前述のガラス繊維サンプルを、インライン式フィルターホルダー内に収まる長さである１～３ｍｍの長さに切断し、溶出試験用ガラス繊維サンプルとした。前記溶出試験用ガラス繊維サンプルを、インライン式フィルターホルダー内に設置したメンブレンフィルタ上に載置し、３７℃に加温した前記人工肺液を１４０～１７０ｍＬ／日の流量になるようにポンプで送液してインライン式フィルターホルダー内に送り込み、試験用ガラス繊維サンプルとフィルターホルダーとを通過した濾液を容器内に溜めることにより溶出試験を実施した。このとき、人工肺液の流量（単位：μｍ３／ｓ）とサンプル表面積（単位：μｍ２）との比（人工肺液の流量／サンプル表面積）が０．０３０±０．００５μｍ／ｓとなるよう、メンブレンフィルタ上に載置するサンプルの質量を調整した。２４時間経過後、容器から濾液を回収し、分析対象イオンをＳｉ、Ａｌとして、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）を用いて濾液中の溶出イオン成分を定量し、Ｓｉ又はＡｌに対するＩＣＰ－ＭＳの定量結果（μｇ）を２４時間で除することで、各成分の溶出速度（μｇ／ｈ）を算出した。結果を表５に示す。
　〔実施例９〕
　本実施例では、実施例４で得られたガラスカレットを用いた以外は、実施例８と全く同一にして、繊維直径１３．０μｍのガラス繊維サンプルを得た。
　次に、本実施例で得られた繊維直径１３．０μｍのガラス繊維サンプルを用いた以外は、実施例８と全く同一にして、溶出試験を実施し、各成分の溶出速度（μｇ／ｈ）を算出した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１乃至表４から、実施例１～７のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラス粉末サンプルは、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計の溶出速度が１０３．５μｇ／ｈ以上であって生体溶解性を備え、しかも長繊維化が可能であることが明らかである。一方、比較例１のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラス粉末は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計の溶出速度は１８０．２μｇ／ｈであって優れた生体溶解性を備えるものの、長繊維化可能性に劣ることが明らかである。比較例２のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラス粉末は、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計の溶出速度が９６．６μｇ／ｈであり比較的高い値を示すものの、長繊維化可能性に劣ることが明らかである。比較例３のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラス粉末は、長繊維化は可能であるものの、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の合計の溶出速度が４１．７μｇ／ｈであって生体溶解性に劣ることが明らかである。
　また、表５から、実施例８、９のガラス繊維サンプルは、同一のガラス繊維用ガラス組成物から得られた実施例１、４のガラス粉末サンプルと同等の生体溶解性を備えることが明らかである。従って、実施例２、３、５～７のガラス繊維用ガラス組成物から得られたガラス繊維サンプルも、実施例２、３、５～７のガラス粉末サンプルと同等の生体溶解性を備える蓋然性が高いと考えられる。

Claims (11)

  1. 　ガラス繊維用ガラス組成物であって、
    　全量に対し、３５．０～５５．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１０．０～３０．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１４．５～３０．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、合計で８．７～２５．０質量％の範囲のＣａＯ及びＭｇＯとを含み、
    　前記ＳｉＯ２の含有率Ｓ、前記Ｂ２Ｏ３の含有率Ｂ、前記Ａｌ２Ｏ３の含有率Ａ、前記ＣａＯの含有率Ｃ及び前記ＭｇＯの含有率Ｍが下記式（１）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
    　　１１．３≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦２０．７　・・・（１）
  2. 　請求項１記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ及びＭが、下記式（２）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
    　　１２．５≦（Ａ＋０．９×Ｂ）３×（３×Ｃ＋２×Ｍ）／Ｓ３≦７０．２
    　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・（２）
  3. 　請求項１又は請求項２記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ及びＭが、下記式（３）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
    　　１１．３≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１９．３　・・・（３）
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか１項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、
    　全量に対し、３７．０～４９．５質量％の範囲のＳｉＯ２と、１６．５～２９．０質量％の範囲のＢ２Ｏ３と、１５．０～２８．０質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、１０．５～２１．０質量％の範囲のＣａＯと、０～６．５質量％の範囲のＭｇＯと、０～０．４質量％の範囲のＴｉＯ２と、を含むことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか１項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ及びＭが、下記式（４）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
    　　１３．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１７．５　・・・（４）
  6. 　請求項１～請求項５のいずれか１項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ及びＭが、下記式（５）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
    　　１６．２≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１７．２　・・・（５）
  7. 　請求項１～請求項６のいずれか１項記載のガラス繊維用ガラス組成物において、前記Ｓ、Ｂ、Ａ、Ｃ及びＭが、下記式（６）を満たすことを特徴とする、ガラス繊維用ガラス組成物。
    　　１６．６≦Ｓ×（Ｃ＋Ｍ）／（Ａ＋Ｂ）≦１６．９　・・・（６）
  8. 　請求項１～請求項７のいずれか１項記載のガラス繊維用ガラス組成物からなるガラスフィラメントを含むことを特徴とする、ガラス繊維。
  9. 　請求項８記載のガラス繊維において、前記ガラスフィラメントのフィラメント径が３．０μｍ未満であることを特徴とする、ガラス繊維。
  10. 　請求項８又は請求項９記載のガラス繊維からなることを特徴とする、ガラス繊維織物。
  11. 　請求項８又は請求項９記載のガラス繊維を含むことを特徴とする、ガラス繊維強化樹脂組成物。
     
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