WO2022119207A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a superabsorbent polymer in which an interpenetrating polymer network (IPN) is formed on the surface of the superabsorbent polymer.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that can absorb water 500 to 1,000 times its own weight. Material), etc., are named differently.
  • the superabsorbent polymer as described above has started to be put to practical use as a sanitary tool, and now, in addition to hygiene products such as paper diapers for children, a soil repair agent for gardening, a water repellent material for civil engineering and construction, a sheet for seedlings, a freshness maintenance agent in the food distribution field, and It is widely used as a material for poultice, etc.
  • these superabsorbent polymers are widely used in sanitary materials such as diapers and sanitary napkins.
  • the superabsorbent polymer is generally included in a state spread in the pulp.
  • efforts have been made to provide sanitary materials such as diapers having a thinner thickness, and as a part of that, the content of pulp is reduced or, further, so-called pulpless diapers such as diapers in which no pulp is used are used. Development is actively underway.
  • the superabsorbent polymer is included in a relatively high ratio, and the superabsorbent polymer particles are inevitably included in multiple layers in the sanitary material.
  • the superabsorbent polymer needs to basically exhibit high absorption performance and absorption rate.
  • a method of crosslinking the surface of the superabsorbent polymer is used.
  • the surface crosslinking of the superabsorbent polymer forms a surface crosslinking layer by binding functional groups such as carboxyl groups on the surface of the superabsorbent polymer, thereby improving the physical properties of the superabsorbent polymer.
  • functional groups such as carboxyl groups
  • the surface cross-linking layer is formed by this method, physical strength may be increased, but the absorption rate of the superabsorbent polymer may be reduced. Accordingly, there is a need for a method of forming a surface cross-linking layer without impairing the original physical properties of the superabsorbent polymer.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a superabsorbent polymer, in which an interpenetrating polymer network (IPN) is formed on the surface of the superabsorbent polymer in forming the surface crosslinking layer of the superabsorbent polymer.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the present invention provides a method for preparing the following super absorbent polymer:
  • step 1 1) crosslinking and polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having an acidic group at least partially neutralized in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer including a first crosslinked polymer (step 1);
  • step 2 coarsely pulverizing the hydrogel polymer
  • step 3 drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder (step 3);
  • step 4 reacting the base resin powder and the surface crosslinking solution to form an interpenetrating polymer network on the surface of the base resin powder (step 4),
  • the surface crosslinking solution comprises a monomer having an amine group and a compound represented by the following Chemical Formula 1,
  • n is an integer from 1 to 10;
  • the method for preparing a super absorbent polymer largely includes a step of preparing a hydrogel polymer by polymerizing a water-soluble ethylenically unsaturated monomer, and pulverizing the same.
  • a method of crosslinking the surface of the superabsorbent polymer is used.
  • the surface crosslinking of the superabsorbent polymer is generally formed by allowing functional groups such as hydroxyl present on the surface of the superabsorbent polymer to bond with each other. Some physical properties may be deteriorated.
  • a new polymer chain is introduced to the surface of the superabsorbent polymer as an interpenetrating polymer network (IPN) instead of a functional group such as hydroxy on the surface of the superabsorbent polymer to form a surface crosslinking layer.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • a surface crosslinking layer is formed without impairing the original physical properties of the superabsorbent polymer, and as a result, various physical properties of the superabsorbent polymer can be improved.
  • Step 1 is a step of preparing a hydrogel polymer, and specifically, a step of cross-linking a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acid group to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of super absorbent polymers. Specifically, the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by the following Chemical Formula 2:
  • R 1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms including an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group, or an organic amine salt.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and monovalent metal salts, divalent metal salts, ammonium salts and organic amine salts of these acids.
  • acrylic acid or a salt thereof is used as the water-soluble ethylenically unsaturated monomer, it is advantageous because a superabsorbent polymer with improved water absorption can be obtained.
  • the monomer includes maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2-(meth)acryloylpropanesulfonic acid, or 2-( anionic monomers of meth)acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (meth)acrylamide, N-substituted (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth)acrylate or polyethylene glycol ( a nonionic hydrophilic-containing monomer of meth)acrylate; and (N,N)-dimethylaminoethyl (meth)acrylate or (N,N)-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide containing an amino group-containing unsaturated monomer and a quaternary product thereof
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may have an acidic group, and at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • the monomer may be partially neutralized with an alkali material such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and the like.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95 mol%, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer is precipitated and it may be difficult for polymerization to proceed smoothly. It can exhibit properties like elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator generally used in the preparation of the super absorbent polymer.
  • a thermal polymerization initiator or a photo polymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator for example, benzoin ether (benzoin ether), dialkyl acetophenone (dialkyl acetophenone), hydroxyl alkyl ketone (hydroxyl alkylketone), phenyl glyoxylate (phenyl glyoxylate), benzyl dimethyl ketal ( At least one compound selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal), acyl phosphine, and alpha-aminoketone may be used.
  • benzoin ether benzoin ether
  • dialkyl acetophenone dialkyl acetophenone
  • hydroxyl alkyl ketone hydroxyl alkylketone
  • phenyl glyoxylate phenyl glyoxylate
  • benzyl dimethyl ketal At least one compound selected from the group consisting of Benzyl Dimethyl Ketal
  • acyl phosphine acyl phosphine
  • acylphosphine commercially available lucirin TPO, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) may be used.
  • 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide
  • More various photopolymerization initiators are disclosed on page 115 of Reinhold Schwalm's book "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application (Elsevier, 2007)", which can be referred to.
  • the thermal polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate-based initiator, an azo-based initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used.
  • the persulfate-based initiator is sodium persulfate (Na 2 S 2 O 8 ), potassium persulfate (Potassium persulfate; K 2 S 2 O 8 ), ammonium persulfate (Ammonium persulfate; (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) and the like.
  • the polymerization initiator may be added at a concentration of 0.001 to 1% by weight, or 0.005 to 0.1% by weight based on the monomer composition. That is, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slowed and the residual monomer may be extracted in a large amount in the final product, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the polymerization initiator is excessively high, the polymer chain constituting the network is shortened, so that the content of water-soluble components is increased, and the physical properties of the resin may be lowered, such as lowered absorbency under pressure, which is not preferable.
  • crosslinking agent is for internally crosslinking the hydrogel polymer, and may be used separately from the "surface crosslinking agent" to be described later.
  • the internal crosslinking agent any compound may be used as long as it enables the introduction of a crosslinking bond during polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the internal crosslinking agent is N,N'-methylenebisacrylamide, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di (meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, butylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, hexanedioldiol (meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, dipentaerythritol pentaacrylate
  • the internal crosslinking agent may be added at a concentration of 0.001 to 1 wt%, or 0.01 to 0.8 wt%, or 0.1 to 0.7 wt%, based on the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be lowered and the gel strength may be weakened, which is not preferable. Conversely, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorbency of the resin may be lowered, which may make it undesirable as an absorber.
  • cross-linking polymerization of the monomer composition may be carried out in the presence of a foaming agent, depending on the necessity and degree of improvement in the absorption rate.
  • a foaming agent may be decomposed in the course of the crosslinking polymerization reaction to generate gas, thereby forming pores in the hydrogel polymer.
  • the blowing agent is sodium bicarbonate (sodium bicarbonate), sodium carbonate (sodium carbonate), potassium bicarbonate (potassium bicarbonate), potassium carbonate (potassium carbonate), calcium bicarbonate (calcium bicarbonate), calcium carbonate (calcium) bicarbonate), magnesium bicarbonate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, magnesium carbonate, azodicarbonamide (ADCA), dinitroso pentamethylene tetramine (DPT), p,p'-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) (p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-toluenesulfonyl hydrazide (TSH), sucrose stearate, water It may include one or more compounds selected from the group consisting of cross palmitate and sucrose laurate.
  • ADCA dinitroso
  • the blowing agent may be present in an amount of 1000 to 4000 ppmw in the monomer composition, and more specifically, 1000 ppm or more, or 1100 ppmw or more, or 1200 ppmw or more; And it may be present in an amount of 4000 ppmw or less, or 3500 ppmw or less, or 3000 ppmw or less.
  • the monomer composition may further include additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • additives such as a thickener, a plasticizer, a storage stabilizer, and an antioxidant, if necessary.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned water-soluble ethylenically unsaturated monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and foaming agent are dissolved in a solvent.
  • the usable solvent may be used without limitation in its composition as long as it can dissolve the above-mentioned raw materials.
  • the solvent water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbitol, methyl cellosolve acetate, N,N-dimethylacetamide, or a mixture thereof, and the like may be used.
  • Formation of the hydrogel polymer through polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization depending on the type of polymerization energy source.
  • the polymerization may be performed in a reactor having a stirring shaft such as a kneader, and photopolymerization In the case of proceeding, it may be carried out in a reactor equipped with a movable conveyor belt.
  • the hydrogel polymer may be obtained by introducing the monomer composition into a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft, and thermally polymerizing the monomer composition by supplying hot air or heating the reactor.
  • a reactor such as a kneader equipped with a stirring shaft
  • the hydrogel polymer discharged to the reactor outlet may be obtained as particles of several millimeters to several centimeters.
  • the obtained hydrogel polymer can be obtained in various forms depending on the concentration and injection rate of the monomer composition to be injected.
  • the hydrogel polymer having a (weight average) particle diameter of 2 to 50 mm can be obtained.
  • a sheet-form hydrogel polymer when photopolymerization of the monomer composition is performed in a reactor equipped with a movable conveyor belt, a sheet-form hydrogel polymer may be obtained.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration of the injected monomer composition and the injection rate. In order to ensure the production rate while allowing the entire sheet to be uniformly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 10 cm. desirable.
  • the hydrogel polymer formed in this way may exhibit a moisture content of 40 to 80% by weight.
  • the moisture content is a weight occupied by moisture in the total weight of the hydrogel polymer, and may be a value obtained by subtracting the weight of the polymer in a dry state from the weight of the hydrogel polymer.
  • it can be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of moisture in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying condition is such that the temperature is raised from room temperature to about 180°C and then maintained at 180°C, and the total drying time may be set to 20 minutes including 5 minutes of the temperature rising step.
  • Step 2 of the present invention is a step of gel grinding the hydrogel polymer prepared in step 1 above.
  • the present invention includes a step of pulverizing the hydrogel polymer before drying.
  • the term 'coarse pulverization' is used herein for convenience.
  • the pulverizer used for the pulverization is not limited in configuration, but specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill.
  • any one selected from the group of crushing devices consisting of a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper and a disc cutter may include, but is not limited to the above-described example.
  • the hydrogel polymer in the coarse grinding step, may have a particle diameter of about 2 mm to about 10 mm. Grinding to a particle diameter of less than 2 mm is not technically easy due to the high water content of the hydrogel polymer, and a phenomenon of agglomeration between the pulverized particles may occur. On the other hand, when the particle diameter is more than 10 mm, the effect of increasing the efficiency of the drying step performed later may be insignificant.
  • Step 3 of the present invention is a step of forming a base resin powder by drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer gel-pulverized in step 2 above.
  • the drying may be performed at a temperature of 120 to 250 °C, 140 to 200 °C, or 150 to 190 °C.
  • the drying temperature may be defined as the temperature of the thermal medium supplied for drying or the temperature inside the drying reactor including the thermal medium and the polymer in the drying process. If the drying time is long due to the low drying temperature, the process efficiency is lowered. In order to prevent this, the drying temperature is preferably 120° C. or higher. In addition, when the drying temperature is higher than necessary, the surface of the hydrogel polymer is excessively dried, which may increase the generation of fine powder in the subsequent pulverization step, and the physical properties of the final resin may decrease. In order to prevent this, the drying temperature is It is preferable that it is 250 degrees C or less.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and physical properties of the resin.
  • the drying may be performed using a conventional medium, for example, hot air supply to the pulverized hydrogel polymer, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation may be performed through a method.
  • a conventional medium for example, hot air supply to the pulverized hydrogel polymer, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation may be performed through a method.
  • drying is preferably performed so that the dried polymer has a moisture content of 0.1 to 10% by weight. That is, when the moisture content of the dried polymer is less than 0.1% by weight, it is not preferable because a rise in manufacturing cost and degradation of the crosslinked polymer may occur due to excessive drying. And, when the moisture content of the dried polymer exceeds 10% by weight, defects may occur in the subsequent process, which is not preferable.
  • the dried hydrogel polymer may be pulverized. This is a step for optimizing the surface area of the base resin powder and the superabsorbent polymer.
  • the pulverization may be performed so that the pulverized polymer has a particle size of 150 to 850 ⁇ m.
  • a grinder that can be used at this time is usually a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disk mill, a jog mill, etc. of can be used.
  • a step of selectively classifying particles having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m from the polymer particles obtained through the pulverization step is performed.
  • the base resin powder can be obtained through the above classification step.
  • the base resin powder may have a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m, and may contain fine powder having a particle diameter of less than 150 ⁇ m in an amount of 2 wt% or less, or 1 wt% or less.
  • Step 4 of the present invention is a step of reacting the base resin powder prepared in step 3 with a surface crosslinking solution to form an interpenetrating polymer network on the surface of the base resin powder.
  • the present invention is characterized in that an interpenetrating polymer network (IPN) is formed on the surface of the superabsorbent polymer, and for this purpose, the surface crosslinking solution includes a monomer having an amine group and a compound represented by Formula 1 It is characterized in that it includes.
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the compound represented by Formula 1 contains an aldehyde group in the chemical structure, so that it can react with each other on the surface of the base resin powder together with the monomer having an amine group to form an interpenetrating polymer network, resulting in a surface cross-linking layer can be formed
  • the monomer having an amine group is chitosan or cyclodextrin.
  • the cyclodextrin means that an amine group is substituted.
  • the solvent of the surface crosslinking solution water, methanol, cyclohexane, or a combination thereof may be used, and most preferably water may be used.
  • the solvent may be used in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the pH of the surface crosslinking solution is 1 to 3.
  • the reaction of chitosan and the compound represented by Formula 1 may be effectively induced.
  • the pH may be an acidic material without limitation, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc. may be used.
  • the concentration of chitosan in the surface crosslinking solution is 1 N to 10 N.
  • the concentration of the compound represented by Formula 1 is 1 N to 10 N.
  • the weight ratio of the chitosan and the compound represented by Formula 1 in the surface crosslinking solution is 1:1 to 5:1, more preferably 1:1 to 3:1.
  • n in Formula 1 is 2 to 4. More preferably, n in Formula 1 is 3. That is, preferably, the compound represented by Formula 1 is glutaraldehyde.
  • the surface crosslinking solution may include an inorganic filler.
  • the inorganic filler may include silica, aluminum oxide, or silicate.
  • the inorganic filler may be included in an amount of 0.01 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking solution may further include a thickener. If the surface of the base resin powder is further crosslinked in the presence of a thickener in this way, deterioration of physical properties can be minimized even after pulverization.
  • a thickener at least one selected from polysaccharides and hydroxy-containing polymers may be used as the thickener.
  • the polysaccharide a gum-based thickener and a cellulose-based thickener may be used.
  • the gum-based thickener examples include xanthan gum, arabic gum, karaya gum, tragacanth gum, ghatti gum, guar gum (guar gum), locust bean gum, and psyllium seed gum, and the like
  • specific examples of the cellulose-based thickener include hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose, and methylcellulose.
  • specific examples of the hydroxy-containing polymer may include polyethylene glycol and polyvinyl alcohol.
  • step 4 the method of adding the surface crosslinking solution to the reaction tank and mixing the base resin, spraying the surface crosslinking solution on the base resin, and continuously adding the base resin and the surface crosslinking solution to a continuously operated mixer A method of supplying and mixing may be used.
  • step 4 may be performed under a temperature of 20 to 90 °C. In addition, step 4 may be performed for 10 minutes to 24 hours.
  • the present invention provides a super absorbent polymer prepared according to the manufacturing method of the present invention described above.
  • the superabsorbent polymer may include a base resin powder comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer having at least a partially neutralized acidic group; and a surface crosslinking layer formed on the base resin powder and including an interpenetrating polymer network.
  • the super absorbent polymer is obtained as particles having a particle diameter of 150 to 850 ⁇ m.
  • the superabsorbent polymer has excellent CRC and gel strength.
  • CRC Centrifugal Retention Capacity
  • water retention capacity means the amount of a solution that can be absorbed under no load.
  • the CRC may be measured according to EDANA WSP 241.3, and a specific measurement method has been described in detail in Examples below.
  • the CRC of the super absorbent polymer is 30 to 40 g/g.
  • the CRC of the superabsorbent polymer is 30.5 g/g or more, 31.0 g/g or more, 31.5 g/g or more, or 32.0 g/g or more, 39 g/g or less, 38 g/g or less, 37 g/g or less, 36 g/g or less, or 35 g/g or less.
  • gel strength used in the present invention refers to the degree to which the superabsorbent polymer maintains the absorbency and water holding power despite external pressure, that is, the superabsorbent polymer maintains its shape well even after absorbing moisture. indicates the degree. A specific method for measuring the gel strength is described in detail in Examples below.
  • the superabsorbent polymer has a gel strength of 1.50 N to 3.00 N.
  • the gel strength of the super absorbent polymer is 1.55 N or more, 1.60 N or more, 1.65 N or more, or 1.70 N or more, and 2.90 N or less, 2.80 N or less, 2.70 N or less, 2.60 N or more, 2.50 N or less , 2.40 N or less, 2.30 N or less, 2.20 N or less, 2.10 N or less, or 2.00 N or less.
  • an interpenetrating polymer network is formed on the surface of the superabsorbent polymer to improve the physical properties of the superabsorbent polymer
  • the crumb was dried in an oven capable of transferring air volume up and down. Hot air of 180° C. or higher was flowed from the bottom to the top for 15 minutes and from the top to the bottom for 15 minutes to dry evenly, and the moisture content of the dried body after drying was set to 2% or less.
  • the base resin was prepared by pulverizing with a pulverizer and classifying to select a size of 150 to 850 ⁇ m.
  • chitosan 0.05 g
  • glutaraldehyde 0.025 mL
  • the surface crosslinking solution was sprayed and mixed evenly, followed by a reaction at 25° C. for 40 minutes to prepare a superabsorbent polymer.
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition of the surface crosslinking solution was changed as shown in Table 1 below.
  • the water holding capacity by the no-load absorption magnification of each resin was measured according to EDANA WSP 241.3.
  • CRC (g/g) ⁇ [W 2 (g) - W 1 (g)]/W 0 (g) ⁇ - 1
  • the storage modulus (G') and the loss modulus (loss modulus) (G'') is a constant linear viscoelastic
  • the strain in the regime section was found.
  • the strain rate of 0.1% was within the linear regime.
  • the viscoelasticity (G', G'') of the swollen polymer for 60 seconds was measured at a constant frequency of 10 rad/s as a strain value in the linear regime section. At this time, the obtained G' value was averaged to obtain the gel strength.
  • Example 1 10 mL 0.05 g 0.025 mL 35.9 1.73
  • Example 2 30 mL 0.10 g 0.050 mL 34.4 1.96
  • Example 3 30 mL 0.05 g 0.025 mL 35.2 1.77
  • Example 4 10 mL 0.10 g 0.050 mL 34.3 1.84
  • the superabsorbent polymers of Examples 1 to 4 according to the present invention had a similar level of CRC but increased gel strength compared to the superabsorbent polymers of Comparative Examples 1 and 2.
  • the superabsorbent polymers of Comparative Examples 1 and 2 are also cross-linked to have a cross-linked surface layer having a network structure. It was confirmed that the structure was formed and entangled, thereby improving the gel strength.

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Abstract

본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 표면 가교층을 형성함에 있어, 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)를 형성하여, 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다는 특징이 있다.

Description

고흡수성 수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 12월 2일자 한국 특허 출원 제10-2020-0166858호 및 2021년 11월 18일자 한국 특허 출원 제10-2021-0159519호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)가 형성되어 있는 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양 보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에, 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있다. 이러한 위생재 내에서, 상기 고흡수성 수지는 펄프 내에 퍼진 상태로 포함되는 것이 일반적이다. 그런데, 최근 들어서는, 보다 얇은 두께의 기저귀 등 위생재를 제공하기 위한 노력이 계속되고 있으며, 그 일환으로서 펄프의 함량이 감소되거나, 더 나아가 펄프가 전혀 사용되지 않는 소위 펄프리스(pulpless) 기저귀 등의 개발이 적극적으로 진행되고 있다.
이와 같이, 펄프의 함량이 감소되거나, 펄프가 사용되지 않은 위생재의 경우, 상대적으로 고흡수성 수지가 높은 비율로 포함되며, 이러한 고흡수성 수지 입자들이 위생재 내에 불가피하게 다층으로 포함된다. 이렇게 다층으로 포함되는 전체적인 고흡수성 수지 입자들이 보다 효율적으로 소변 등의 액체를 흡수하기 위해서는, 상기 고흡수성 수지가 기본적으로 높은 흡수 성능 및 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 이를 위하여 고흡수성 수지의 표면을 가교하는 방법이 사용되고 있다.
고흡수성 수지의 표면 가교는, 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 카르복시기 등의 작용기를 결합하도록 하여 표면 가교층을 형성하는 것으로, 이를 통하여 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다. 그러나, 이러한 방법의 표면 가교층을 형성할 경우 물리적 강도가 증가될 수 있으나 고흡수성 수지의 흡수율이 떨어질 수 있다. 따라서, 고흡수성 수지 본연의 물성을 저해하지 않으면서도 표면 가교층을 형성하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은, 고흡수성 수지의 표면 가교층을 형성함에 있어, 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)를 형성하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중합체를 형성하는 단계(단계 1);
2) 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계(단계 2);
3) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 3); 및
4) 상기 베이스 수지 분말 및 표면 가교액을 반응시켜, 상기 베이스 수지 분말의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 표면 가교액은 아민기를 가지는 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017211-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수이다.
고흡수성 수지의 제조 방법은, 크게 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 중합하여 함수겔 중합체를 제조하는 단계와, 이를 분쇄하는 단계를 포함한다. 또한, 고흡수성 수지의 각종 물성을 개선하기 위하여, 제조된 고흡수성 수지의 표면을 가교하는 방법이 사용되고 있다.
고흡수성 수지의 표면 가교는, 일반적으로 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 하이드록시 등의 작용기가 서로 결합하도록 하여 형성되는데, 화학적으로 고흡수성 수지 내 존재하는 작용기를 반응시키는 것이기 때문에, 고흡수성 수지의 일부 물성이 저하될 수 있다.
이에 본 발명에서는, 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 하이드록시 등의 작용기 대신, 새로운 고분자 사슬을 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)로 도입하여 표면 가교층을 형성함으로써, 고흡수성 수지의 본연의 물성을 저해하지 않으면서도 표면 가교층을 형성하여, 결과적으로 고흡수성 수지의 각종 물성을 개선할 수 있다는 특징이 있다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
상기 단계 1은, 함수겔 중합체를 제조하는 단계로서, 구체적으로, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계이다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 2]
R1-COOM1
상기 화학식 2에서,
R1은 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고,
M1은 수소원자, 1가 또는 2가 금속, 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
바람직하게는, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염, 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드, N-치환(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N,N)-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 또는 (N,N)-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며, 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다.
이때, 상기 단량체의 중화도는 40 내지 95 몰%, 또는 40 내지 80 몰%, 또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만, 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며, 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다.
상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만, 광 중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(a-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 그 중 아실포스핀의 구체 예로서, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가 사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier, 2007)"의 115 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조(Azo)계 개시제로는 2,2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2,2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2,2-아조비스-(N,N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2,2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymerization(Wiley, 1981)"의 203 페이지에 개시되어 있으며, 이를 참조할 수 있다.
이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.005 내지 0.1 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
한편, 상기 단량체 조성물의 중합은 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위하여 가교제("내부 가교제")의 존재 하에 수행된다. 상기 가교제는 함수겔 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서, 후술할 "표면 가교제"와 별개로 사용될 수 있다.
상기 내부 가교제로는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합시 가교 결합의 도입을 가능케 하는 것이라면 어떠한 화합물도 사용 가능하다. 비제한적인 예로, 상기 내부 가교제는 N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부탄다이올다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올다이(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 글리세린 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스톨 테트라아크릴레이트, 트리알릴아민, 알릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 에틸렌카보네이트와 같은 다관능성 가교제가 단독 사용 또는 2 이상 병용될 수 있다.
이러한 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 0.001 내지 1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.8 중량%, 혹은 0.1 내지 0.7 중량%의 농도로 첨가될 수 있다. 즉, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서 바람직하지 않게 될 수 있다.
또한, 상기 단량체 조성물의 가교 중합은 흡수 속도의 향상 필요성 및 정도에 따라, 발포제의 존재 하에 수행될 수 있다. 이러한 발포제는 상기 가교 중합 반응 과정에서 분해되어 기체를 발생시키고, 이에 따라 함수겔 중합체 내에 기공을 형성할 수 있다. 그 결과, 이러한 발포제의 추가 사용시 고흡수성 수지 내에 보다 발달된 다공성 구조가 형성되어, 고흡수성 수지의 흡수 속도가 더욱 향상될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 발포제는 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 소디움 카보네이트(sodium carbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate), 칼슘 바이카보네이트(calcium bicarbonate), 칼슘 카보네이트(calcium bicarbonate), 마그네슘 바이카보네이트(magnesium bicarbonate), 마그네슘 카보네이트(magnesium carbonate), 아조다이카본아미드(azodicarbonamide, ADCA), 다이니트로소 펜타메틸렌 테트라민(dinitroso pentamethylene tetramine, DPT), p,p'-옥시비스(벤젠술포닐 하이드라지드)(p,p'-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide), OBSH), p-톨루엔술포닐 하이드라지드(p-toluenesulfonyl hydrazide, TSH), 수크로스 스테아레이트(sucrose stearate), 수크로스 팔미테이트(sucrose palmitate), 및 수크로스 라우레이트(sucrose laurate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 발포제는 상기 단량체 조성물에 1000 내지 4000 ppmw의 함량으로 존재할 수 있으며, 보다 구체적으로, 1000 ppm 이상, 혹은 1100 ppmw 이상, 혹은 1200 ppmw 이상; 그리고 4000 ppmw 이하, 혹은 3500 ppmw 이하, 혹은 3000 ppmw 이하의 함량으로 존재할 수 있다.
이 밖에도, 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제, 가소제, 보존 안정제, 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다.
그리고, 이러한 단량체 조성물은 전술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 중합 개시제, 내부 가교제, 발포제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다.
이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 부티로락톤, 카르비톨, 메틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸아세트아미드, 또는 이들의 혼합물 등 사용될 수 있다.
상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며, 그 공정은 특별히 한정되지 않는다.
비제한적인 예로, 상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데, 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 진행될 수 있다.
일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반응기에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔 중합체를 얻을 수 있다. 이때, 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데, 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50 mm인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
그리고, 다른 일 예로, 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반응기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 중합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데, 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여, 통상적으로 0.5 내지 10 cm의 두께로 조절되는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔 중합체는 40 내지 80 중량%의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서, 함수율은 함수겔 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서, 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때, 건조 조건은 상온에서 약 180℃까지 온도를 상승시킨 뒤 180℃에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 앞서 단계 1에서 제조한 함수겔 중합체를 겔 분쇄하는 단계이다.
상기 분쇄를 통하여, 함수겔 중합체의 건조 효율을 높일 뿐만 아니라 고흡수성 수지의 형태(morphology)에 영향을 주어, 흡수 속도를 포함한 고흡수성 수지의 다양한 물성에 영향을 줄 수 있으며, 특히 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위하여, 본 발명에서는 함수겔 중합체를 건조하기 전에 분쇄하는 단계를 포함한다. 이하 설명할 단계 4의 분쇄와 구분하기 위하여, 본 명세서에서 편의상 '조분쇄'라는 용어를 사용한다.
상기 분쇄를 위하여 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나, 구체적으로, 수직형 절단기(Vertical pulverizer), 터보 커터(Turbo cutter), 터보 글라인더(Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기(Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기(Cutter mill), 원판 분쇄기(Disc mill), 조각 파쇄기(Shred crusher), 파쇄기(Crusher), 초퍼(chopper) 및 원판식 절단기(Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 mm 내지 약 10 mm로 되도록 분쇄할 수 있다. 입경이 2 mm 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며, 또한 분쇄된 입자 간에 서로 응집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편, 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우, 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은, 상기 단계 2에서 겔 분쇄된 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계이다.
상기 건조는 120 내지 250℃, 140 내지 200℃, 또는 150 내지 190℃의 온도 하에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 건조 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 온도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반응기 내부의 온도로 정의될 수 있다. 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 공정 효율성이 저하되므로, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 120℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔 중합체의 표면이 과하게 건조되어 후속 공정인 분쇄 단계에서 미분 발생이 많아질 수 있고, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250℃ 이하인 것이 바람직하다.
이때, 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 제한되지 않으나, 공정 효율 및 수지의 물성 등을 고려하여, 상기 건조 온도 하에서 20 분 내지 90 분으로 조절될 수 있다.
상기 건조는 통상의 매체를 이용하여 이루어질 수 있는데, 예를 들어, 상기 분쇄된 함수겔 중합체에 대한 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법을 통해 수행될 수 있다.
그리고, 이러한 건조는 건조된 중합체가 0.1 내지 10 중량%의 함수율을 갖도록 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 건조된 중합체의 함수율이 0.1 중량% 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해(degradation)가 일어날 수 있어 바람직하지 않다. 그리고, 건조된 중합체의 함수율이 10 중량%를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
이어서, 상기 건조된 함수겔 중합체를 분쇄할 수 있다. 이는 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 표면적을 최적화하기 위한 단계이다. 상기 분쇄는, 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850 ㎛가 되도록 수행될 수 있다.
이때 사용할 수 있는 분쇄기로는 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill), 조그 밀(jog mill) 등 통상의 것이 사용될 수 있다.
또한, 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻어지는 중합체 입자에서 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계를 수행한다.
이상의 분급 단계까지 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있다. 이러한 베이스 수지 분말은 150 내지 850 ㎛의 입경을 가질 수 있으며, 150 ㎛ 미만의 입경을 갖는 미분을 2 중량% 이하, 혹은 1 중량% 이하로 포함할 수 있다.
(단계 4)
본 발명의 단계 4는, 상기 단계 3에서 제조한 베이스 수지 분말을 표면 가교액과 반응시켜 상기 베이스 수지 분말의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성시키는 단계이다.
특히, 본 발명은 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크(interpenetrating polymer network; IPN)를 형성하는 것을 특징으로 하는 것으로, 이를 위하여 상기 표면 가교액은 아민기를 가지는 단량체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학 구조 내에 알데하이드기가 포함되어 있어, 상기 아민기를 가지는 단량체와 함께 상기 베이스 수지 분말의 표면에서 서로 반응하여 상호 침투 고분자 네트워크를 형성할 수 있고, 결과적으로 표면 가교층을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 아민기를 가지는 단량체는, 키토산, 또는 시클로덱스트린이다. 상기 시클로덱스트린은 아민기가 치환된 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액의 용매는 물, 메탄올, 시클로헥산, 또는 이의 조합을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 물을 사용할 수 있다. 상기 용매는 상기 베이스 수지 분말 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액의 pH는 1 내지 3이다. 상기의 pH 범위에서 키토산 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 반응이 효과적으로 유도될 수 있다. 상기 pH는 산성 물질을 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 염산, 황산 등이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액 내 키토산의 농도는 1 N 내지 10 N이다. 또한, 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 1 N 내지 10 N이다.
바람직하게는, 상기 표면 가교액 내 상기 키토산 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 5:1이고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 3:1이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 n은 2 내지 4이다. 보다 바람직하게는, 상기 화학식 1의 n은 3이다. 즉, 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 글루타르알데하이드이다.
또한, 상기 표면 가교액은 무기 충전제를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제로는 실리카, 알루미늄 옥사이드, 또는 실리케이트를 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 상기 베이스 수지 분말의 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교액은 증점제를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 증점제 존재 하에 베이스 수지 분말의 표면을 추가로 가교하면 분쇄 후에도 물성 저하를 최소화할 수 있다. 구체적으로, 상기 증점제로는 다당류 및 히드록시 함유 고분자 중 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다. 상기 다당류로는 검 계열 증점제와 셀룰로오스 계열 증점제 등이 사용될 수 있다. 상기 검 계열 증점제의 구체적인 예로는, 잔탄 검(xanthan gum), 아라빅 검(arabic gum), 카라야 검(karaya gum), 트래거캔스 검(tragacanth gum), 가티 검(ghatti gum), 구아 검(guar gum), 로커스트 빈 검(locust bean gum) 및 사일리움 씨드 검(psyllium seed gum) 등을 들 수 있고, 상기 셀룰로오스 계열 증점제의 구체적인 예로는, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시메틸프로필셀룰로오스, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스 및 메틸히드록시프로필셀룰로오스 등을 들 수 있다. 한편, 상기 히드록시 함유 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.
한편, 상기 단계 4는, 상기 표면 가교액을 상기 베이스 수지를 반응조에 넣고 혼합하는 방법, 상기 베이스 수지에 표면 가교액을 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 상기 베이스 수지와 표면 가교액을 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등이 이용될 수 있다.
그리고, 상기 단계 4는 20 내지 90℃의 온도 하에서 진행될 수 있다. 또한, 상기 단계 4는 10분 내지 24시간 동안 진행할 수 있다.
(고흡수성 수지)
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지가 제공된다.
상기 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되고, 상호 침투 고분자 네트워크를 포함하는 표면 가교층을 포함한다. 또한, 상기 고흡수성 수지는 150 내지 850 ㎛의 입경을 갖는 입자로 얻어진다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 CRC 및 겔 강도가 우수하다.
본 발명에서 사용하는 용어 "CRC(Centrifugal Retention Capacity)"는 보수능이라고도 하며, 무하중하에서 흡수할 수 있는 용액의 양을 의미한다. 상기 CRC는 EDANA WSP 241.3에 따라 측정할 수 있으며, 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 CRC는 30 내지 40 g/g이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 CRC는 30.5 g/g 이상, 31.0 g/g 이상, 31.5 g/g 이상, 또는 32.0 g/g 이상이고, 39 g/g 이하, 38 g/g 이하, 37 g/g 이하, 36 g/g 이하, 또는 35 g/g 이하이다.
본 발명에서 사용하는 용어 "겔 강도(gel strength)"는, 외부 압력에도 불구하고 고흡수성 수지의 흡수력 및 보수력을 유지하는 정도를 나타내는 것으로, 다시 말해 고흡수성 수지가 수분 흡수 후에도 형태를 잘 유지하는 정도를 나타낸다. 상기 겔 강도의 구체적인 측정 방법은 이하 실시예에 상술하였다. 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 겔 강도는 1.50 N 내지 3.00 N이다. 보다 바람직하게는, 상기 고흡수성 수지의 겔 강도는 1.55 N 이상, 1.60 N 이상, 1.65 N 이상, 또는 1.70 N 이상이고, 2.90 N 이하, 2.80 N 이하, 2.70 N 이하, 2.60 N 이하, 2.50 N 이하, 2.40 N 이하, 2.30 N 이하, 2.20 N 이하, 2.10 N 이하, 또는 2.00 N 이하이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은, 고흡수성 수지의 표면 가교층을 형성함에 있어, 고흡수성 수지의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성하여, 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다는 특징이 있다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
제조예: Base resin의 제조
아크릴산 500 g에 희석된 0.21% IRGACURE 819 개시제 20.5 g(80 ppm)을 혼합하고, 아크릴산에 희석된 10% 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA, Mw=400) 용액 21 g을 혼합한 용액에 주입하고, 여기에 2% SDS(Sodium dodecyl sulfate) 용액 12 g을 혼합하고, 24% 가성소다 용액 800 g을 서서히 적가하여 혼합하였다. 이렇게 얻어진 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서 아크릴산 나트륨에서 아크릴산 중화도는 70 몰%가 되었다.
두 용액의 혼합시 중화열에 의해 혼합액 온도가 72℃ 이상 상승하는 것을 확인한 후, 온도가 43℃로 냉각되었을 때 4% 소디움 비카보네이트 용액 13.4g을 혼합하고, 동시에 물에 희석된 4% 과황산나트륨 용액 16 g을 주입하였다.
상기 용액을 UV 조사 장치가 상부에 장착되고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 트레이(tray, 가로 15 cm × 15 cm)에 붓고 UV를 조사하여 중합을 개시하여 제조한 시트 형태의 중합체를 약 5 cm × 5 cm의 크기로 자른 다음, 미트 쵸퍼(meat chopper)에 투입하여 중합체를 분쇄하여 1 mm 내지 10 mm 크기를 갖는 함수 입자를 얻었다.
상기 가루(crump)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조시켰다. 180℃ 이상의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조시켰으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되도록 하였다. 건조 후, 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 ㎛ 크기를 선별하여 베이스 수지를 제조하였다.
실시예 1
0.1 N HCl 수용액(10 ml)에, 키토산(0.05 g) 및 글루타르알데하이드(0.025 mL)를 첨가하고 교반하여, 표면 가교액을 제조하였다.
상기 제조예에서 제조한 베이스 수지 100 g에 대하여, 상기 표면 가교액을 분사하고 고르게 혼합한 후, 25℃에서 40분 동안 반응을 진행하여 고흡수성 수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 및 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 표면 가교액의 조성을 하기 표 1과 같이 변경하여, 고흡수성 수지를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 이하의 방법으로 각 물성을 측정하였다.
1) CRC
각 수지의 무하중하 흡수 배율에 의한 보수능을 EDANA WSP 241.3에 따라 측정하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻었다. 이러한 수지 W0(g)(약 0.2 g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉(seal)한 후, 상온에서 생리 식염수(0.9 중량%)에 침수시켰다. 30분 경과 후, 원심 분리기를 이용하여 250 G의 조건 하에서 상기 봉투로부터 3분간 물기를 빼고, 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또, 수지를 이용하지 않고 동일한 조작을 한 후에 그 때의 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 다음과 같은 식에 따라 CRC(g/g)를 산출하였다.
[수학식 1]
CRC (g/g) = {[W2(g) - W1(g)]/W0(g)} - 1
2) 겔 강도
실시예 및 비교예를 통해 각각 얻은 수지에서, #30-50의 체로 분급한 수지를 얻고, 1 g을 칭량하였다. 칭량된 시료를 생리 식염수 100 g에 1시간 동안 충분히 함침 및 팽윤시켰다. 그 후에, 흡수되지 않은 용매는 aspirator를 이용하여 4 분 동안 제거하고, 겉에 묻은 용매는 여과지에 골고루 분포시켜 1회 닦아 내었다.
팽윤된 고흡수성 수지 시료 2.5 g을 레오미터(Rheometer)와 2개 플레이트 (직경 25mm, 하부에 2mm 정도의 시료가 빠져나가지 않게 하는 벽이 있음) 사이에 놓고, 두 플레이트 사이의 간격을 1 mm로 조절하였다. (이때, 시료가 단단하여 1 mm 간격으로 조절이 어려운 경우, 팽윤된 고흡수성 수지 시료가 플레이트 면에 모두 접촉되도록 약 3N의 힘으로 가압하여 상기 플레이트 사이의 간격을 조절하였다.)
이어서, 약 5분 동안 플레이트 사이의 고흡수성 수지 시료를 안정화하였다.
이후, 상기 레오미터(Rheometer)를 사용하여 10 rad/s frequency에서 변형률(strain)을 증가시키면서 저장 모듈러스(storage modulus) (G')와 손실 모듈러스(loss modulus) (G'')가 일정한 linear viscoelastic regime 구간의 변형률(strain)을 찾았다. 일반적으로 평윤된 고흡수성 수지의 경우 변형율 0.1%는 linear regime 구간 내에 있었다. 일정한 frequency 10 rad/s에서 linear regime 구간의 변형률 값으로 60초 동안 팽윤된 고분자의 점탄성(G', G'')을 측정하였다. 이때 얻어진 G'값을 평균하여 겔 강도를 구하였다.
상기 측정한 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
0.1N HCl 용액 키토산 글루타르알데하이드 CRC
(g/g)		 겔 강도
(N)
실시예 1 10 mL 0.05 g 0.025 mL 35.9 1.73
실시예 2 30 mL 0.10 g 0.050 mL 34.4 1.96
실시예 3 30 mL 0.05 g 0.025 mL 35.2 1.77
실시예 4 10 mL 0.10 g 0.050 mL 34.3 1.84
물 에틸렌카보네이트 프로필렌카보네이트 폴리카르복실레이트염 알루미늄 설페이트 CRC
(g/g)		 겔 강도
(N)
비교예 1 4.4 mL 0.3 g (미사용) 0.07 g 0.3 g 39.9 0.56
비교예 2 5.4 mL 0.9 g 0.9 g (미사용) 0.2 g 36.4 1.68
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 비교예 1 및 2의 고흡수성 수지에 비하여 CRC는 유사한 수준이나 겔 강도가 증가함을 확인할 수 있었다. 비교예 1 및 2의 고흡수성 수지도 표면가교되어 망상 구조의 표면 가교층을 가지나, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지는 이러한 망상 구조에 더하여 추가로 가교되어 또 다른 망상 구조가 형성되어 얽혀 있는 구조가 되어, 이로 인하여 겔 강도가 향상됨을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

1) 내부 가교제의 존재 하에, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 가교 중합하여, 제1 가교 중합체를 포함하는 함수겔 중체를 형성하는 단계(단계 1);
2) 상기 함수겔 중합체를 조분쇄하는 단계(단계 2);
3) 상기 함수겔 중합체를 건조, 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계(단계 3); 및
4) 상기 베이스 수지 분말 및 표면 가교액을 반응시켜, 상기 베이스 수지 분말의 표면에 상호 침투 고분자 네트워크를 형성시키는 단계(단계 4)를 포함하고,
상기 표면 가교액은 아민기를 가지는 단량체 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021017211-appb-img-000002
상기 화학식 1에서,
n은 1 내지 10의 정수이다.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액의 용매는 물인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액의 pH는 1 내지 3인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 아민기를 가지는 단량체는, 키토산, 또는 시클로덱스트린인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액 내 상기 아민기를 가지는 단량체의 농도는 1 N 내지 10 N인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액 내 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 농도는 1 N 내지 10 N인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 표면 가교액 내 상기 키토산 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 5:1인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 n은 2 내지 4의 정수인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 글루타르알데하이드인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 4는 20 내지 90℃의 온도 하에서 수행되는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지의 CRC는 30 내지 40 g/g인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 수지의 겔 강도는 1.50 N 내지 3.00 N인,
제조 방법.
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