WO2022114142A1 - オゾン水の製造方法およびオゾン水の製造装置 - Google Patents

オゾン水の製造方法およびオゾン水の製造装置 Download PDF

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WO2022114142A1
WO2022114142A1 PCT/JP2021/043456 JP2021043456W WO2022114142A1 WO 2022114142 A1 WO2022114142 A1 WO 2022114142A1 JP 2021043456 W JP2021043456 W JP 2021043456W WO 2022114142 A1 WO2022114142 A1 WO 2022114142A1
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water
ozone water
ozone
stored
electrolytic cell
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PCT/JP2021/043456
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正克 内山
隆 谷岡
一男 中村
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水青工業株式会社
正克 内山
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/13—Ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ozone water and an apparatus for producing ozone water.
  • Ozone water has been recognized as contributing to various fields such as its bactericidal power, deodorizing power, and cell activation effect.
  • ozone dissolved in water has no effect on the respiratory system and is excellent in safety, so ozone water and ozone water production equipment are widely used in the fields of medical care and nursing care as well as industrial use. Has been done.
  • the direct electrolysis method is a method in which ozone generated on the electrode surface of an electrolytic cell is dissolved in water by electrolyzing the raw material water in an electrolytic cell to directly generate ozone water.
  • the inventor of the present application noticed that there was a problem to be overcome in the conventional method for producing ozone water, and found that it was necessary to take measures for that purpose. Specifically, the inventor of the present application has found that there are the following problems.
  • Ozone decomposes by itself, and the ozone concentration of the generated ozone water decreases over time. Since such a decrease in the ozone water concentration starts immediately after the ozone water is generated, there is a concern that the desired ozone water cannot be obtained at the time of use.
  • a main object of the present invention is to provide a method for producing ozone water and an apparatus for producing the ozone water, which suppresses a decrease in ozone water concentration.
  • the present invention is a method for producing ozone water. Including the step of electrolyzing stored water in an electrolytic cell having an anode, a cathode and an electrolyte membrane to generate ozone water.
  • a method for producing ozone water is provided in which the raw material water after adjusting the pH is used as the stored water, and the immersion electrolytic cell immersed in the stored water is used as the electrolytic cell.
  • a device for producing ozone water A container for storing stored water, Ozone water production comprising an anode, a cathode and an electrolyte membrane, an immersion electrolytic cell immersed in the stored water, and a pH adjusting means for adjusting the pH of the raw material water used for the stored water. Equipment is also provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an outline of an ozone water production method and an ozone water production apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a conventional method for producing ozone water and a production apparatus.
  • FIG. 9 is a graph showing the change over time in the ozone water concentration of ozone water generated by using the raw material water having an acidic pH range.
  • the "cross-sectional view” described directly or indirectly in the present specification is based on a drawing of a virtual cross-section obtained by cutting out an ozone water production device or an electrolytic cell along the height direction.
  • the "vertical direction” and “horizontal direction” used directly or indirectly in the present specification correspond to the vertical direction and the horizontal direction in the figure, respectively. Unless otherwise specified, the same sign or symbol shall indicate the same member / part or the same meaning.
  • the direction from the surface of the stored water to the water corresponds to the "downward direction", and the opposite direction, that is, the direction from the stored water to the surface of the stored water. Can be regarded as corresponding to "upward”.
  • the electrolytic cell comprises at least an anode and a cathode as electrodes and an electrolyte membrane arranged between the electrodes.
  • Anodes and cathodes are electrodes for externally applying electrical energy to stored water.
  • the anode is an electrode connected to the positive electrode of an external power source, and is an electrode that can bring about an oxidation reaction during operation of the electrolytic cell.
  • the cathode is typically an electrode connected to the negative electrode of the external electrode, and is an electrode that can bring about a reduction reaction during operation of the electrolytic cell.
  • the electrolyte membrane is a cation exchange membrane, which is a member that electrically and physically separates the anode chamber and the cathode chamber.
  • An electrolyte membrane is provided to allow the flow of cations between the anode and the cathode and to avoid mixing of the material produced at the anode with the material produced at the cathode.
  • the electrode may be composed of, for example, a conductive base material having liquid permeability.
  • at least one of the anode and the cathode has a conductive porous substrate.
  • the mesh opening electrode may be such that at least one of the anode and the cathode has a mesh opening.
  • the electrode is composed of, for example, glazing, fine-grained micro-glazing, expanded metal, wire mesh (plain weave mesh, twill weave mesh), flat wire mesh that suppresses the protrusion of the intersection of the wire mesh, or punching metal. You may be.
  • both the anode and the cathode may have a conductive porous substrate.
  • both the anode and the cathode may be composed of a graching shape, an expanded metal shape, or a plain weave mesh.
  • the "glazing shape” referred to here is a lattice shape formed by integrating wire rods, and the punching metal shape is a perforated plate shape in which a large number of holes are formed in a metal plate.
  • the aperture ratio in the conductive porous substrate is not particularly limited, but may be about 20% to 90%, for example, 30% to 80%, 40% to 75%, or 50% to 75%. ..
  • the electrolyte membrane As the electrolyte membrane, a conventionally known one may be used. In view of the electrochemical reaction by electrolysis, a solid polymer electrolyte membrane through which cations can pass may be used. Specifically, a cation exchange membrane may be used.
  • the method of generating ozone water by electrolysis of water is roughly divided into a direct electrolysis method and an indirect electrolysis method.
  • ozone generated in water by electrolysis of water including pure water is "directly" dissolved in the electrolyzed water to generate ozone water.
  • the indirect electrolytic method ozone water generated by subjecting pure water to electrolysis or the like is once recovered, and then ozone gas is mixed with raw material water and dissolved by aeration in another step to generate ozone water.
  • the two dissolution methods for dissolving ozone in water the latter is also called an indirect electrolysis method because it is an electrolysis method but ozone water is generated by mixing ozone gas.
  • the direct electrolysis method is gradually becoming widespread because of its advantages such as safety, compactness of equipment, and ease of use.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an example of the direct electrolysis method.
  • the electrolytic cell 30 ′ includes a casing 1 ′, an anode 2 ′ inside the casing 1 ′, a cathode 4 ′, and an electrolyte membrane 3 ′ sandwiched between the anode 2 ′ and the cathode 4 ′.
  • Raw material water is supplied to the inside of the electrolytic cell from the inlets 11a'and 11c' of the anode side and the cathode side, respectively, and DC power is applied and energized between the anode 2'and the cathode 4'to make the raw material.
  • the generated ozone water is recovered from the outlet 11b', and the cathode water is treated as wastewater from the outlet 11d'.
  • ozone is generated at the anode 2'by passing raw water through an electrolytic cell configured by sandwiching the electrolyte film 3'between the anode 2'and the cathode 4'and electrolyzing it.
  • ozone dissolves in the raw material water to directly generate ozone water.
  • the electrochemical reaction of ozone generation is shown as follows, and oxygen production and ozone production occur at the same time at the anode 2'. Therefore, an electrode having a high oxygen overvoltage is used in order to suppress the production of oxygen and make the production of ozone dominant. 2H 2 O ⁇ O 2 + 4H + + 4e- (oxygen generation) 3H 2 O ⁇ O 3 + 6H + + 6e- (ozone generation)
  • H + generated on the anode side moves from the anode side through the electrolyte membrane to the cathode side, and receives electrons on the cathode surface to become gaseous hydrogen according to the electrochemical reaction shown below.
  • 2H + + 2e- ⁇ H 2 When cations such as Ca 2+ , Mg 2+ , and Na 2+ are contained in the raw material water, these cations also move from the anode side to the cathode side, and a part of them may precipitate as hydroxides.
  • a material that favors ozone generation with high oxygen overvoltage may be used.
  • Specific examples thereof include at least one material selected from the group consisting of ⁇ -lead dioxide, platinum, platinum group (palladium, rhodium, and / or ruthenium), gold, carbon (graphite), diamond and the like.
  • platinum, gold or its coating metal may be used because of its high oxygen overvoltage and good stability, and in particular, using a metal coated with platinum by plating or heat welding on titanium will reduce the product cost. It can be kept cheap.
  • a material obtained by coating a base material of titanium or niobium with conductive diamond by chemical vapor deposition or the like may be used.
  • the anode may have a glazing shape.
  • the anode is arranged so as to be in close contact with the cation exchange membrane.
  • a glazing anode the stacking of multiple glazings of different mesh sizes that make up the anode creates a vortex due to the difference in flow velocity in the cross section perpendicular to the flow direction, resulting in fine bubbles of ozone generated at the anode. It is possible to accelerate the dissolution and reduce the ozone concentration on the surface of the electrolyte membrane to promote ozone generation.
  • the cathode a material with a low hydrogen overvoltage may be used. Specifically, a metal similar to that of the anode described above can be used, platinum, gold or a metal coating thereof may be used in terms of low hydrogen overvoltage and good stability, and titanium is particularly coated with platinum. The use of metal can keep product costs low.
  • the cathode is also arranged so as to be in close contact with the cation exchange membrane. Further, the cathode may be glazing like the anode, and in particular, the cathode may be formed so that the coarseness of the mesh is coarser than that of the anode.
  • an electrolyte membrane durable against generated ozone may be used.
  • a fluorine-based cation exchange membrane may be used.
  • Nafion® may be used.
  • the thickness of the electrolyte membrane may be 100 to 300 ⁇ m.
  • the hardness of the raw material water is not particularly limited, but may be, for example, 40 to 800 mg / L or 40 to 300 mg / L.
  • the hardness may be lowered by any method in order to reduce the burden on the electrolyte membrane.
  • the temperature of the raw material water used to generate ozone water by the direct electrolysis method is not particularly limited.
  • the temperature of the raw material water may be room temperature, specifically 35 ° C. or lower.
  • the anode and cathode are electrically connected to the power supply device via electric wires, and are configured to apply a DC voltage.
  • the DC voltage to be applied differs depending on the material of the electrode, but for example, when an electrode using platinum is used and the current density is 0.2 A / cm 2 , the voltage may be 5 V or more.
  • a sensor for detecting the ozone water concentration of the generated ozone water may be provided.
  • the method for detecting the ozone water concentration is not particularly limited as long as it is a known method.
  • the ozone water sensor may be equipped with a detection electrode and a comparison electrode having different ionization tendencies from each other.
  • the ozone water concentration sensor is attached, for example, in the middle of the take-out line 40 of the ozone water production apparatus 100 or in the casing 1, and brings the detection electrode and the comparison electrode into contact with the flowing ozone water.
  • an electromotive force is generated in the detection electrode and the comparison electrode, an electric signal corresponding to the ozone water concentration of the ozone water is obtained, and the ozone water concentration can be measured.
  • the concentration of ozone water generated by the direct electrolysis method may be set according to the purpose of use of ozone water.
  • the ozone water concentration generated by the direct electrolysis method can be set in the range of 0.1 mg / L to 10 mg / L.
  • the inventors of the present application have diligently studied solutions for obtaining ozone water in which the decrease in ozone water concentration is suppressed. As a result, the inventors of the present application have come up with a method for producing ozone water according to an embodiment of the present invention having the following characteristics.
  • the method for producing ozone water according to an embodiment of the present invention is as follows. It comprises a step of electrolyzing stored water in an electrolytic cell having an anode, a cathode and an electrolyte membrane to generate ozone water.
  • the stored water uses the raw material water after pH adjustment and is immersed in the stored water as the electrolytic cell. It is characterized by using an immersion electrolytic cell. That is, the stored water is pH-adjusted water. This means that ozone water can be generated in a pH-adjusted reservoir environment and the resulting ozone water can be placed in a pH-adjusted reservoir atmosphere.
  • the term “reserved water” means water stored in a container. Specifically, it means water in a state where the water supplied in the container remains in the container. In other words, it can be said that the water is continuously supplied to the container and not always taken out from the container.
  • the "immersion electrolytic cell” as used herein means an electrolytic cell used by immersing the electrolytic cell in water. In particular, It means an electrolytic cell in which an electrolytic cell is immersed in water and electrolysis is performed while the electrolytic cell is immersed in the water.
  • an electrolytic cell that undergoes electrolysis in a state where water to be electrolyzed exists inside the electrolytic cell and water exists outside or in the vicinity of the electrolytic cell is called an "immersion electrolytic cell". ..
  • ozone water means water in which ozone is dissolved. Even if components other than ozone are present in the water, if ozone is present in the water, it can be said to be ozone water. In general, ozone dissolves only in a trace amount in water, so ozone water in which a relatively large amount of components other than ozone are present or dissolved in water is usually possible.
  • ozone water concentration means how much ozone is present in water or an aqueous solution, for example, how many mg of ozone is present in 1 liter of water or an aqueous solution, for example. It can be expressed in mg / L or ppm.
  • FIG. 1 conceptually shows a method of using the raw material water after adjusting the pH as the stored water 20 and electrolyzing the stored water 20 in the immersion electrolytic cell 30 to generate ozone water.
  • the ozone water producing apparatus 100 includes a container 10, a stored water 20 stored in the container 10, and a dipping electrolytic cell 30 immersed in the stored water 20.
  • the container 10 is a container for storing the raw material water after adjusting the pH.
  • the stored water 20 is water stored in the container 10, and in FIG. 1, the raw material water once pH-adjusted is stored in the container 10 to be used as the stored water 20.
  • the immersion electrolytic cell 30 is an electrolytic cell immersed in the stored water 20.
  • the immersion electrolytic cell 30 has a casing 1, an anode 2, a cathode 4, and an electrolyte membrane 3 sandwiched between the anode 2 and the cathode 4.
  • an inlet 11a of the stored water 20 leading to the anode 2 in the casing 1 and an outlet 11b for taking out the generated ozone water are provided on the anode side of the casing 1.
  • An anode electric wire 2a and a cathode electric wire 4a for connecting to a power supply device are connected to the anode 2 and the cathode 4, respectively.
  • the raw material water is prepared and the pH of the raw material water is adjusted.
  • the pH-adjusted raw material water is poured into the container 10, and the stored water 20 is prepared in the container 10.
  • the immersion electrolytic cell 30 is immersed in the stored water 20.
  • the raw material water after adjusting the pH may be supplied to the container 10. As shown in FIG. 1, since the immersion electrolytic cell 30 is immersed in the stored water 20, the inside of the immersion electrolytic cell 30 is filled with the stored water 20.
  • the stored water 20 (H 2 O) on the anode side is electrolyzed by the electrochemical reaction as shown in the following equation to generate ozone.
  • some oxygen is also generated at the same time.
  • the generated ozone is instantly dissolved in the stored water 20 on the anode side to be electrolyzed to become ozone water.
  • the generated ozone water is taken out from the outlet 11b and used.
  • the cathode side is open to the stored water 20 and does not need to pass through a flow path such as a tube, the generated H 2 can be discharged from the cathode side without clogging. Therefore, the possibility that H 2 stays on the cathode side is reduced, the progress of the electrochemical reaction is less likely to be hindered, and ozone water can be efficiently generated.
  • the ozone water production method according to the embodiment of the present invention has the above technical features, so that the following technical effects can be exhibited.
  • ozone water was generated by electrolyzing the raw material water.
  • the ozone water concentration of the generated ozone water decreases with the passage of time immediately after the ozone water is generated.
  • pH-adjusted raw water is used as the stored water 20 to be electrolyzed.
  • the stored water 20 is pH-adjusted water. That is, the stored water 20 is electrolyzed to generate ozone water in a pH-adjusted stored water environment (that is, in a pH-adjusted water atmosphere). Therefore, the generated ozone water is affected by the pH of the stored water 20. Further, since the pH of the generated ozone water depends on the pH of the raw material water or the stored water 20 obtained by using the raw material water, the ozone water substantially indicates the pH of the stored water after pH adjustment. Can be said to be generated.
  • the immersion electrolytic cell 30 is immersed in the stored water 20, so that the vicinity of the immersion electrolytic cell 30 is the stored water 20 after pH adjustment. Is filled with. Therefore, there is no possibility that the stored water 20 whose pH has not been adjusted is mixed in the immersion electrolytic cell 30, and the stored water 20 after the pH adjustment can be stably supplied to the immersion electrolytic cell 30 without interruption, and the ozone water concentration can be increased. Can contribute to the suppression of the decrease in water.
  • pH refers to a hydrogen ion index.
  • pH may be measured using a known pH measuring device.
  • a glass electrode type pH measuring device may be used.
  • the pH value may be, for example, a value measured in accordance with "JIS Z 8802 pH measuring method".
  • the ozone water obtained in one embodiment of the present invention is ozone water in which the decrease in ozone water concentration with the passage of time is suppressed as described above. Therefore, the ozone water obtained in one embodiment of the present invention does not need to be used immediately after being produced, and can be stored in another container or the like for a short time. Since it can be stored in a container, for example, when using a small electrolytic cell, even if the amount of ozone water generated is small, a large amount of ozone water can be prepared and used by generating and storing ozone water. can do.
  • the bactericidal and deodorizing power of ozone water is effective when the ozone water concentration is about 0.3 ppm, but in one embodiment of the present invention, the generated ozone water concentration is controlled by the current and voltage of electrolysis. It can be controlled from 0.1 ppm to 20 ppm. In the conventional method, when low-concentration ozone water is generated, there is a concern that the concentration of ozone water, which shows bactericidal and deodorizing power, will be lower than the concentration of ozone water over time due to the self-decomposition of ozone.
  • the ozone water concentration showing bactericidal and deodorizing power can be reduced in a short time even when ozone water is generated at a low concentration. It is suppressed to fall below. That is, even when the ozone water concentration of the ozone water is low, the bactericidal power and deodorizing power can be suitably exhibited.
  • raw material water for which pH adjustment has not been performed is passed through the anode side and the cathode side of the electrolytic cell 30', respectively, to perform electrolysis.
  • Ozone water is generated on the anode side
  • cathode water showing alkalinity is generated on the cathode side.
  • the reason why the cathode water is alkaline is that cations such as Ca + and Na + contained in the raw material water are transferred to the cathode side through the electrolyte membrane by electrolysis, and the concentration of Na + , which has a large ionization tendency, increases on the cathode side. Because.
  • the ozone water generated on the anode side is taken out of the system and recovered.
  • the cathode water taken out from the cathode side is usually discarded. Therefore, the conventional method for producing ozone water requires an extra amount of raw water in excess of the amount of generated ozone water.
  • the raw water after adjusting the pH is used as the stored water 20, and the stored water 20 is electrolyzed by the immersion electrolytic cell 30 immersed in the stored water 20 to generate ozone water. ..
  • the cathode water generated on the cathode side by electrolysis naturally combines or mixes with the stored water 20 around the immersion electrolytic cell 30, and can be electrolyzed again as the stored water 20.
  • the pH of the cathode water produced by electrolyzing the stored water 20 is also adjusted. .. Therefore, in one embodiment of the present invention, the pH of the cathode water can be adjusted so that the ozone water concentration does not decrease even if the generated ozone water is combined with the generated cathode water. As a result, in one embodiment of the present invention, cathode water can be mixed.
  • the conventional method for producing ozone water involves the continuous supply of raw material water to the electrolytic cell and the continuous generation / extraction of ozone water, so that it is a so-called “continuous generation method”. It can be said that.
  • the immersion electrolytic cell 30 is immersed in the stored water 20 stored in the container 10, and ozone water is generated using the stored water 20. That is, if the water stored in the container is prepared, ozone water can be generated at any place. That is, it can be said that one embodiment of the present invention is excellent in portability.
  • the immersion electrolytic cell 30 is not immersed in the stored water 20 for the purpose of cooling the immersion electrolytic cell 30.
  • the immersion electrolytic cell 30 is immersed in the stored water 20.
  • the immersion electrolysis cell 30 is immersed in the stored water 20 after pH adjustment, and the ozone water immediately after generation and the stored water 20 after pH adjustment are combined. Is combined.
  • the raw material water may be warmed by the outside air and the temperature of the raw material water may rise.
  • the higher the temperature of the raw water the lower the concentration of ozone water that can be produced.
  • the ozone water concentration of ozone water is low, the effect of ozone water such as sterilization may disappear earlier than expected due to the decrease in ozone water concentration over time. .. Therefore, in order to maintain the effect of ozone water such as sterilization, it is necessary to take measures such as cooling the raw material water to generate ozone water having a relatively high ozone water concentration.
  • the ozone water of the present invention is produced using the stored water after pH adjustment as described above, the decrease in ozone water concentration with the passage of time can be suppressed.
  • the suppression of the decrease in ozone water concentration with the passage of time can be achieved even when ozone water having a low ozone water concentration is generated by using the stored water 20 having a relatively high temperature. Therefore, even when the ozone water of the present invention is produced using the stored water 20 having a high temperature, it is easy to maintain the effect of ozone water such as sterilization as compared with the conventional method.
  • the ozone water generation method of the present invention does not necessarily require measures such as cooling the stored water to generate ozone water having a relatively high ozone water concentration.
  • the immersion electrolytic cell 30 since there is no particular intention of cooling the immersion electrolytic cell 30 in the present invention, a part of the outer surface of the immersion electrolytic cell 30 may be temporarily exposed from the stored water 20 except for the inflow port 11a.
  • the ozone water of the present invention may be produced by consuming the stored water 20 until a part of the outer surface of the immersion electrolytic cell 30 except the inflow port 11a is exposed from the stored water 20.
  • the usable amount of the water stored in the container of the stored water 20 can be increased, and the number of times of replenishment can be reduced.
  • the raw material water may be water whose pH is adjusted without using at least one of an inorganic acid and an organic acid.
  • the raw material water may be water whose pH is adjusted without using an inorganic acid or an organic acid.
  • the pH adjusting method may be a method that does not use an organic acid. Specifically, a method that does not use a hydroxy acid-based or carboxylic acid-based organic acid may be used. More specifically, a method that does not use organic acids such as citric acid, acetic acid, malic acid, succinic acid, and lactic acid may be used.
  • the pH of the raw material water is adjusted using an organic acid, the organic acid is also electrolyzed and inhibits ozone production. Therefore, the above problem can be suppressed by not using an organic acid for pH adjustment.
  • a method that does not use an inorganic acid may be used. Specifically, a method that does not use hydrochloric acid-based, sulfuric acid-based, phosphoric acid-based, nitric acid-based, or boric acid-based inorganic acids may be used. More specifically, a method that does not use inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, and boric acid may be used.
  • anions derived from the inorganic acid such as chlorine ion, sulfate ion, nitrate ion and phosphate ion are added to the stored water 20 by electrolysis. Produces products or inhibits the production of ozone. Therefore, the above problem can be suppressed by not using an inorganic acid for pH adjustment.
  • the pH of the stored water may be in the acidic range.
  • the pH of the stored water is in the acidic range means that the pH of the stored water 20 is 1 or more and less than 7. Specifically, in the acidic region, the upper limit of the pH of the stored water 20 may be smaller than 7, the pH may be 6 or less, 5 or less, and the pH may be 4 or less. Further, the lower limit of the pH of the stored water 20 may be 3 or more. If the pH of the stored water 20 is within the above range, it is possible to suppress a decrease in the ozone water concentration of the generated ozone water.
  • the stored water 20 to be electrolyzed may have a pH in the acidic range. That is, the stored water 20 indicates the pH in the acidic range, and ozone water may be generated by using the immersion electrolytic cell 30 immersed in the stored water 20 in which the pH is in the acidic range.
  • the stored water 20 may be electrolyzed to generate ozone water in an acidic pH environment of the stored water 20 (that is, in a water atmosphere where the pH indicates an acidic range). Therefore, the generated ozone water is placed under the influence of the acidic pH of the stored water 20.
  • the pH of the generated ozone water also depends on the pH of the raw material water or the stored water obtained by using the raw material water, ozone water having a substantially acidic pH range is generated. I can say.
  • the stored water 20 having an acidic pH range it is possible to provide a method for producing ozone water on a smaller scale as compared with the conventional method for producing ozone water.
  • tap water is used as the raw material water as it is, hardness components such as Ca + and Mg + in the tap water precipitate on the cathode side and adhere to the cathode, which makes it difficult for the electrochemical reaction to proceed and reduces the amount of ozone generated. This inhibits the production of ozone water. Therefore, in the conventional method, tap water is not usually used as it is, but deionized water such as pure water is used. However, since pure water has a low conductivity, when ozone water is generated using pure water, it is necessary to apply a high voltage, and the ozone water generation efficiency deteriorates.
  • the present invention can be applied to a washing machine, and specifically, it may be applied to a floor vacuum cleaner. More specifically, the present invention may be applied to a hand-held ozone water spray or the like.
  • the hardness components such as Ca + and Mg + described above are less likely to precipitate on the cathode side, which can contribute to the efficient generation of ozone water.
  • the conductivity of the pH-adjusted raw material water used as the stored water 20 is not particularly limited.
  • water obtained by passing through a mixture of a pure water specification ion exchange resin and an H-type cation exchange resin may be used as the raw material water after pH adjustment.
  • the "pure water” may be, for example, water having a conductivity of 10 ⁇ S / cm or less, and may be water having a conductivity of 1 ⁇ S / cm or less and 0.1 ⁇ S / cm or less.
  • the pure water specification ion exchange resin means an ion exchange resin capable of obtaining the above-mentioned "pure water” by passing water through the pure water specification ion exchange resin.
  • the above-mentioned conductivity measuring method is not particularly limited as long as it is measured using a measuring device capable of measuring the conductivity of water.
  • a measuring device a device for measuring conductivity by using an AC 2-electrode method, an AC 4-electrode method, an electromagnetic induction method, or the like may be used.
  • water ion-exchanged with an H-type cation exchange resin may be used as the stored water 20.
  • H-type cation exchange resin for example, a strongly acidic cation exchange resin composed of a resin having a sulfonic acid group as an exchange group may be used.
  • water means raw water, and for example, tap water or mineral water may be used.
  • the ozone water obtained by electrolyzing the water indicating an acidic region as the stored water 20 is It shows an acidic region and becomes ozone water that can suppress the decrease in ozone water concentration.
  • the above pH adjusting method it may be carried out by dissolving carbon dioxide in the raw material water.
  • the pH of the raw material water indicates an acidic range due to the dissolution of carbon dioxide in the raw material water.
  • RO water produced by filtering the raw material water with a reverse osmosis membrane may be used.
  • the raw material water may be left in the air to aerate the carbon dioxide, or may be aerated, for example.
  • the anode side of the electrolytic cell during electrolysis of the stored water may be arranged so as to be proximal to the water surface side of the stored water.
  • the bubbles of H 2 generated on the cathode side adhere to the surface of the cathode 4, the electric resistance of the adhered portion increases and it becomes difficult for electricity to flow to the cathode 4.
  • the progress of a series of electrochemical reactions for ozone generation may be hindered, and the amount of ozone water produced may decrease.
  • the immersion electrolytic cell may be arranged so that the stored water 20 moves from the bottom to the top on the anode side of the immersion electrolytic cell.
  • the immersion electrolytic cell may be arranged so that the anode 2 and / or the cathode 4 of the immersion electrolytic cell are parallel to each other in the vertical direction of the stored water 20.
  • the terms “upper” and “lower” here are described, for example, in terms of the positional relationship between the stored water and the water surface of the stored water 20, the water surface of the stored water 20 is “upper”, and the inside of the stored water 20 is It may be "bottom”.
  • the lower side to the upper side may be, for example, a direction from the stored water 20 toward the water surface of the stored water.
  • the bubbles of H 2 generated on the cathode side are easily moved to the water surface side by the buoyancy of the bubbles themselves, so that the bubbles of H 2 can be suppressed from adhering to the surface of the cathode 4.
  • ozone generated on the anode side can also be quickly removed as ozone water, and ozone generation can be promoted.
  • the ozone water generated by the anode 2 when the ozone water generated by the anode 2 is taken out of the system from the outlet 11b, the ozone water may be taken out of the system in combination with the stored water.
  • the ozone water generated by the anode 2 may be combined with the stored water 20 in the region above the liquid level of the stored water 20.
  • the ozone water generated by the anode 2 may be combined with the stored water 20 in a region below the liquid level of the stored water 20.
  • the ozone water generated by the anode 2 may be combined with the stored water 20 immediately after the ozone water is generated, or may be combined with the stored water 20 at a place away from the immersion electrolytic cell 30.
  • the ozone water produced by the anode 2 is directly in contact with and combined with the stored water 20 before being used.
  • the ozone water and the stored water 20 become a single-phase liquid that is not separated from each other, or become a single-form liquid.
  • the stored water to be combined is the stored water 20 stored in the container 10, and the stored water 20 in which the immersion electrolytic cell 30 is immersed.
  • a pump or the like may be used as a means for extracting ozone water.
  • diluted ozone water is effective in a small-scale method for producing ozone water, which can generate only a small amount of ozone water, although the concentration of ozone water is reduced to a low concentration. That is, even if only a small amount of ozone water can be generated, by taking it out of the system in combination with the stored water 20, the ozone water concentration decreases according to the amount of diluted water, but the required amount can be taken out. Further, even in the case of small-scale production, ozone water can be prepared in a short time and in a large amount. Further, as described above, since the stored water 20 of the present invention uses the raw material water after adjusting the pH, it is possible to suppress the decrease in the ozone water concentration by combining the raw material water with the unadjusted pH with the ozone water.
  • outside the system means a space or place separated from the ozone water production apparatus 100 or the members constituting the apparatus.
  • the outside of the system may be a place separated from the ozone water producing apparatus 100, and may be a place separated from the container 10 and the stored water 20.
  • the place separated from the ozone water producing apparatus 100 can be simply rephrased as "the outside of the ozone water producing apparatus 100".
  • "to take out ozone water in combination with stored water” means that ozone water may be taken out to the outside of the ozone water production apparatus 100 in combination with the stored water 20, and ozone water may be taken out in combination with the stored water 20. It may be taken out to the outside of the stored water 20.
  • ozone water may be combined with the stored water 20 and taken out of the container 10.
  • the amount of stored water 20 to be combined with ozone water may be appropriately determined so that the diluted ozone water to be produced has a desired ozone water concentration.
  • the concentration of the diluted ozone water may be, for example, 0.3 ppm or more, 0.5 ppm or more, 1.0 ppm or more, 2.0 ppm or more, and may be 3.0 ppm or more and 5.0 ppm or more.
  • the concentration of the diluted ozone water is the above concentration, the diluted ozone water can exert bactericidal power and deodorizing power.
  • the following aspects can be further adopted as a method of taking ozone water out of the system in combination with the stored water 20.
  • ozone water may be sucked out together with the stored water 20 from the vicinity of the immersion electrolytic cell 30.
  • a take-out line 40 may be provided in the vicinity of the take-out outlet 11b for taking out the generated ozone water, and the generated ozone water may be sucked out together with the stored water 20 to the take-out line 40.
  • the term "near the immersion electrolytic cell” means the periphery of the casing 1 of the immersion electrolytic cell 30.
  • the “nearby of the immersion electrolytic cell” may be on the region of the outer surface 13 on the anode side where the outlet 11b of the casing 1 is provided.
  • the take-out line 40 may be arranged in the vicinity of the take-out port 11b from which the ozone water generated inside the immersion electrolytic cell 30 can be taken out.
  • the separation distance L between the end portion 40a of the suction port and the outer surface 13 on the anode side of the casing 1 with respect to the inner diameter D of the take-out line 40 is 0.05 or more and 2.0 or less and 0.1 or more for L / D.
  • the take-out line 40 may be positioned so that the distance is 1.0 or less.
  • the end portion 40a of the suction port is positioned so as to be located in the stored water 20 so that the ozone water can be sucked out together with the stored water 20.
  • the stored water taken out from the two lines may be merged and taken out.
  • the ozone water taken out from the first line 41 and the stored water 20 taken out from the second line 42 may be merged and taken out of the system.
  • the immersion electrolytic cell 30 is provided with a take-out line 40, and the take-out line 40 is composed of a first line 41 and a second line 42.
  • the first line 41 and the second line 42 merge in the middle to form one line.
  • the first line 41 may be connected to the outlet 11b and the ozone water generated in the electrolytic cell may be directly transferred to the first line.
  • the second line 42 one end of the second line 42 is immersed in the stored water 20 and the other end is immersed in the stored water 20 in order to suck out the stored water 20 in the container 10 and join the ozone water in the first line. It is connected so as to communicate with the line 41. With such a configuration, the generated ozone water and the stored water 20 can be efficiently combined.
  • a pump P may be provided on the second line 42.
  • a mixing unit 60 for mixing and combining the ozone water taken out from the first line 41 and the stored water 20 taken out from the second line 42 may be provided.
  • the mixing unit 60 may be a continuous mixing device such as a static mixer.
  • a take-out line 40 provided with a reduced diameter portion 43 and a storage water intake port 44 may be used.
  • the term "diameter-reduced portion" as used herein means a portion in which the diameter of a part of the line is relatively smaller than the diameter of the other portion when the line is viewed as a whole.
  • the line diameter of a part of the take-out line 40 is smaller than the diameter of the other part.
  • the pipe diameter ratio (d / D) is 0.1 to 0.9.
  • the take-out line 40 is provided with a take-in port 44 for taking in the stored water 20 in the container 10 in the diameter-reduced portion 43. Further, the diameter transition between the diameter D of the take-out line 40 and the diameter d of the reduced diameter portion 43 may be such that the take-out line 40 and the reduced diameter portion 43 are tapered. ..
  • the take-in port 44 is provided in the reduced diameter portion 43, but the position where the take-in port 44 is provided may be arbitrarily determined. An ejector or the like may be used as the device that takes the above aspect.
  • the position of the reduced diameter portion 43 to be provided on the take-out line 40 is not particularly limited.
  • the reduced diameter portion 43 is positioned above the stored water surface, but as shown in FIG. 7, the reduced diameter portion 43 may be positioned in the stored water 20.
  • the length of the intake port 44 can be shortened, which can contribute to the miniaturization of the ozone water production apparatus 100.
  • the take-out line 40 may be formed of a flexible material or a non-flexible material (for example, a highly rigid material). Further, since the take-out line 40 has a hollow columnar structure, it can be referred to as, for example, a take-out tube, a take-out hose, a take-out pipe, or the like.
  • the ozone water production apparatus is a container for accommodating stored water. It has an anode, a cathode, and an electrolyte membrane, and has an immersion electrolytic cell immersed in stored water, and a pH adjusting means for adjusting the pH of the raw material water used for the stored water.
  • the ozone water producing apparatus 100 includes a container 10, a stored water 20 stored in the container 10, and a dipping electrolytic cell 30 immersed in the stored water 20. It consists of having.
  • the container 10 is a container for storing the raw material water after adjusting the pH.
  • the stored water 20 is water stored in the container 10, and in FIG. 1, the raw water that has been pH-adjusted by a pH adjusting means is stored in the container 10 as the stored water 20 to be used as the stored water 20.
  • the immersion electrolytic cell 30 is an electrolytic cell immersed in the stored water 20.
  • the immersion electrolytic cell 30 is sandwiched between the casing 1, the anode 2, the cathode 4, the anode 2 and the cathode 4, as shown in FIG. It has an electrolyte membrane 3.
  • an inlet 11a of the stored water 20 leading to the anode 2 in the casing 1 and an outlet 11b for taking out the generated ozone water are provided.
  • a through port 12 is provided on the cathode side of the casing 1.
  • An anode electric wire 2a and a cathode electric wire 4a for connecting to a power supply device are connected to the anode 2 and the cathode 4, respectively.
  • a container made of a material suitable for storing the stored water 20 after pH adjustment may be used.
  • a container having at least one selected from the group consisting of resin, glass, ceramics, and metal may be used.
  • the container 10 of the ozone water production apparatus 100 as shown in FIG. 1 is an open system without a lid, but it is omitted for the sake of explanation, and from the viewpoint of preventing foreign matter from being mixed in the stored water 20 during actual use. Or, it may be a closed system with a lid to prevent leakage and evaporation of the stored water 20.
  • the "pH adjusting means" is provided in the portion corresponding to the "pH adjusting" of the ozone water producing apparatus 100 shown in FIGS. 1 to 7.
  • the pH-adjusted raw material water generated by the pH-adjusting means may be continuously injected into the container 10 as it is. Alternatively, the generated pH-adjusted raw material water may be temporarily stored in another place and poured into the container 10 as needed.
  • the raw material water after pH adjustment is used as the stored water to be electrolyzed.
  • the stored water 20 is pH-adjusted water. That is, it can be said that ozone water is generated in the environment or atmosphere in the pH-adjusted stored water 20. Therefore, as described above, the pH of the generated ozone water also becomes a value depending on the pH of the raw material water or the stored water 20 using the raw material water, so that the ozone water whose pH is substantially adjusted is generated. I can say.
  • a dipping electrolytic cell 30 immersed in stored water is used as the electrolytic cell.
  • the immersion electrolytic cell 30 is immersed in the stored water 20, so that the periphery of the immersion electrolytic cell 30 is filled with the pH-adjusted stored water 20. Therefore, there is no possibility that the stored water 20 whose pH has not been adjusted is mixed in the immersion electrolytic cell 30, and the stored water 20 after the pH adjustment can be stably supplied to the immersion electrolytic cell 30 without interruption, and the ozone water concentration can be increased. Can contribute to the suppression of the decrease in water.
  • the “pH adjusting means” may be a means for adjusting the pH of the raw material water to an acidic range.
  • a means for adjusting the pH of the raw material water to an acidic range for example, it is better not to use an organic acid or an inorganic acid.
  • an H-type cation exchange resin may be provided.
  • the H-type cation exchange resin a column packed with an H-type cation exchange resin such as particles or beads may be used. Alternatively, a commercially available cartridge type H-type cation exchange resin may be used.
  • the above-mentioned "pH adjusting means” may be an embodiment in which an H-type cation exchange resin and a pure water specification ion exchange resin are connected in series.
  • the "pH adjusting means" is the H-type cation exchange resin and the pure water specification ion exchange resin, and the water obtained by flowing the raw material water through one ion exchange resin is flowed through the other ion exchange resin. It may be an embodiment. More specifically, the H-type cation exchange resin may be arranged on the upstream side of the raw water flow, and the pure water specification ion exchange resin may be arranged on the downstream side of the raw water flow, and vice versa. May be taken.
  • the stored water 20 is water obtained by passing the raw material water through an H-type cation exchange resin and a pure water specification ion exchange resin.
  • the ion exchange resin may be in the form of a container filled with the ion exchange resin, for example, a cartridge type (for example, the form of an exchangeable cartridge).
  • Pure water specification ion exchange resin is a resin that can turn raw water into pure water by ion exchange.
  • pure water specification ion exchange resins include, for example, cations (ions such as Na + , Ca 2+ , NH 4+ , etc.) and anions (Cl ⁇ , SO 4-2 , [Fe (CN)) contained in raw water. ) 6 ] It is composed of a resin capable of removing ions such as 4- and the like, that is, it is composed of a cation exchange resin and an anion exchange resin.
  • the "pure water” obtained from the pure water specification ion exchange resin may be, for example, water having a conductivity of 10 ⁇ S / cm or less, and has a conductivity of 1 ⁇ S / cm or less and 0.1 ⁇ S / cm or less. It may be water.
  • the ratio of the pure water specification ion exchange resin in the above embodiment may be 10% or more and 99% or less, and is 30%. It may be 99% or more, 30% or more and 95% or less, and 50% or more and 95% or less.
  • the stored water 20 having a pH in the acidic range may be, for example, stored water 20 having a pH of 1 or more and less than 7, and may be stored water 20 having a pH of 3 or more and 6 or less.
  • the exchange period of the pure water specification ion exchange resin is relatively short.
  • ion exchange is performed not only with the pure water specification ion exchange resin but also with the H-type cation exchange resin. Therefore, since the ion exchange performed by the pure water specification ion exchange resin is relatively reduced, the exchange time can be longer than when the pure water specification ion exchange resin is used alone. This makes it easier to use as water after pH adjustment in the present invention.
  • the H-type cation exchange resin may be installed next to the ozone water production device 100, or may be installed separately from the ozone water production device 100.
  • the decrease in the ozone water concentration of the ozone water can be suppressed by adjusting the pH immediately after the ozone water is generated.
  • the ozone water producing apparatus 100 may further include a take-out line 40 for taking out the ozone water generated in the immersion electrolytic cell 30 in combination with the stored water 20 to the outside of the system.
  • a take-out line 40 for taking out the ozone water generated in the immersion electrolytic cell 30 in combination with the stored water 20 to the outside of the system.
  • the material of the take-out line 40 is not particularly limited as long as it is resistant to ozone.
  • a take-out line 40 made of a fluororesin may be used.
  • One of the take-out lines 40 may be connected to a pump P for sucking out ozone water.
  • the pump P may be a manual type or an electric type and may be controlled to suck out a certain amount.
  • it may be connected to a spray nozzle.
  • a filter may be installed at the inflow port 11a of the stored water 20 so that foreign matter does not enter the inside of the immersion electrolytic cell 30.
  • the take-out line 40 may include a first line 41 for taking out ozone water and a second line 42 for taking out stored water 20.
  • the first line 41 may be a line mainly for taking out ozone water.
  • the first line 41 may take out the stored water 20 in addition to the ozone water.
  • the second line 42 may be a line that mainly takes out the stored water 20.
  • the second line 42 may be a line for taking out ozone water in addition to the stored water 20.
  • the take-out line may include a diameter-reduced portion 43 and a take-in port 44 for the stored water 20.
  • the intake port 44 of the stored water 20 may be provided at the position of the reduced diameter portion 43.
  • it may be provided at a place having the smallest pipe diameter in the diameter-reduced portion 43, or may be provided at a transition portion between the take-out line 40 and the diameter-reduced portion 43.
  • a demonstration experiment was conducted to confirm that the effect of the ozone water production method according to the embodiment of the present invention "can obtain ozone water in which the decrease in ozone water concentration is suppressed".
  • the existing ozone water production equipment was used, and the raw material water for producing ozone water was pH-adjusted.
  • the raw material water used to generate ozone water is RO produced by passing tap water showing pH 7.0 through an H-type cation exchange resin and cation exchange water and a reverse osmosis membrane. Water was used.
  • the pH was measured with a tabletop pH meter (manufactured by Toa DKK Co., Ltd .: model HM-41X), the pH was 3.1 and 5.9, respectively, and both showed pH in the acidic range.
  • the ozone water concentration was carried out according to the following contents.
  • -Measuring equipment Portable ozone water densitometer (manufactured by Mizusei Kogyo Co., Ltd .: OZM-300)
  • -Ozone water concentration detection method UV absorption method-Measurement temperature: 25-26 ° C (measured with a mercury rod thermometer)
  • -Measurement procedure The ozone water stored in the 20-liter stainless steel container was sucked by a pump at predetermined time intervals, and the ozone water concentration of the ozone water was measured by the measuring device. The amount of sampling water was 0.4 L / min, and sampling was performed until the measured value became stable (20 to 30 seconds).
  • FIG. 9 shows the results of changes over time (leaving time) in the ozone water concentration of the ozone water generated under the above conditions.
  • the ozone water concentration of the ozone water generated by using the raw material water after adjusting the pH is longer than the ozone water concentration of the ozone water generated by using tap water.
  • the pH of ozone water obtained using each raw material water the pH of ozone water obtained using tap water was 6.5, the pH of ozone water obtained using RO water was 5.0, and the positive value.
  • the amount of ozone water obtained using ion-exchanged water (using H-type cation-exchanged resin) was 3.1.
  • pH-adjusted water was used as the raw material water for producing ozone water.
  • water whose pH was adjusted was electrolyzed at the anode of the electrolytic cell to generate ozone water whose pH was substantially adjusted.
  • the principle of generating ozone water in the electrolytic cell and the immersion electrolytic cell used in the above demonstration experiment is the same. Therefore, it was found that even in one embodiment of the present invention in which the immersion electrolytic cell is used as the electrolytic cell, ozone water in which the decrease in ozone water concentration as shown in FIG. 9 is suppressed can be obtained.
  • the above-mentioned ozone water production method, production conditions, raw materials used for production, composition of stored water, configuration of immersion electrolytic cell, etc. are examples and are not limited thereto, and may be appropriately changed. good.
  • the method for producing ozone water of the present invention may be a "continuous production method" by adopting a structure in which raw materials are continuously supplied and the generated ozone water is continuously taken out.
  • the manufacturing method and manufacturing apparatus of the present invention can be used in the food field, agricultural field, medical field, industrial field, etc. due to the bactericidal power and deodorizing power of ozone water, as well as the cell activation effect.
  • it can be used as a vacuum cleaner, a humidifier, a washing machine, an air purifier, a bactericidal agent / disinfectant, a deodorant / deodorant, and the like.
  • the manufacturing method and the manufacturing apparatus of the present invention can be used on a smaller scale than before, they can be applied to, for example, hand sprays, floor scrubbers, robot vacuum cleaners and the like.

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Abstract

オゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水の製造方法が提供される。本発明は、陽極、陰極および電解質膜を有して成る電解セルで貯留水を電気分解してオゾン水を生成する工程を含み、前記貯留水はｐＨ調整後の原料水を使用し、前記電解セルとして前記貯留水に浸漬された浸漬電解セルを用いてオゾン水を製造する。

Description

オゾン水の製造方法およびオゾン水の製造装置
　本発明は、オゾン水の製造方法およびオゾン水の製造装置に関する。
　オゾン水は、その殺菌力や脱臭力、さらには細胞活性効果など様々な分野における寄与が認められている。その上、水に溶解させたオゾンは呼吸器系への影響がなく安全性にも優れていることから、オゾン水およびオゾン水製造装置は、産業用をはじめ医療および介護の分野などでも広く利用されている。
特許第６０００６７３号公報
　オゾン水を生成する方法として、例えば直接電解法がある。直接電解法は、原料水を電解セルで電気分解することにより、電解セルの電極表面に発生したオゾンを水中に溶解させ、直接オゾン水を生成する方法である。
　本願発明者は、従前のオゾン水の製造方法では克服すべき課題があることに気付き、そのための対策をとる必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
　オゾンは自己分解するものであり、生成したオゾン水のオゾン濃度は時間経過で減少していく。このようなオゾン水濃度の減少はオゾン水生成直後から始まるため、所望のオゾン水が使用時に得られない懸念がある。
　本発明はかかる課題に鑑みて為されたものである。即ち、本発明の主たる目的は、オゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水の製造方法およびその製造装置を提供することである。
　上記目的を達成するために、本発明では
　オゾン水の製造方法であって、
　陽極、陰極および電解質膜を有して成る電解セルで貯留水を電気分解してオゾン水を生成する工程を含み、
　前記貯留水はｐＨ調整後の原料水を使用し、前記電解セルとして前記貯留水に浸漬された浸漬電解セルを用いる、オゾン水の製造方法が供される。
　又、本発明では、
　オゾン水を製造するための装置であって、
　貯留水を収容する容器、
　陽極、陰極および電解質膜を有して成り、前記貯留水に浸漬された浸漬電解セル、ならびに前記貯留水に用いる原料水のｐＨを調整するためのｐＨ調整手段
を有して成る、オゾン水製造装置も供される。
　本発明では、オゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水を得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法およびオゾン水製造装置の概略を模式的に示す断面図である。 図２は、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法およびオゾン水製造装置の概略を模式的に示す断面図である。 図３は、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法およびオゾン水製造装置の概略を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法およびオゾン水製造装置の概略を模式的に示す断面図である。 図５は、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法およびオゾン水製造装置の概略を模式的に示す断面図である。 図６は、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法およびオゾン水製造装置の概略を模式的に示す断面図である。 図７は、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法およびオゾン水製造装置の概略を模式的に示す断面図である。 図８は、従前のオゾン水の製造方法および製造装置を模式的に示す断面図である。 図９は、ｐＨが酸性域を示す原料水を用いて生成したオゾン水のオゾン水濃度の経時変化を示したグラフである。
　以下では、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法をより詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図面における各種の要素は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
　本明細書で直接的または間接的に説明される「断面図」は、高さ方向に沿ってオゾン水製造装置又は電解セルを切り取った仮想的な断面の図面に基づいている。本明細書で直接的または間接的に用いる“上下方向”および“左右方向”は、それぞれ図中における上下方向および左右方向に相当する。特記しない限り、同じ符号または記号は、同じ部材・部位または同じ意味内容を示すものとする。ある態様では、後述する貯留水の水面から水中へと向かう方向が（例えば、重力が働く方向）が「下方向」に相当し、その逆向き、即ち貯留水中から貯留水の水面へと向かう方向が「上方向」に相当すると捉えてよい。
　[電解セルの基本的構成]
　以下、電気分解に用いられる電解セルの基本的構成について説明する。電解セルは、電極としての陽極および陰極、それら電極間に配置される電解質膜を少なくとも有して成る。陽極および陰極は、貯留水に外部から電気エネルギーを与えるための電極である。
　典型的には、陽極は、外部電源の正極に接続される電極であり、電解槽の運転時に酸化反応がもたらされ得る電極である。一方、陰極は、典型的には外部電極の負極に接続される電極であり、電解槽の運転時に還元反応がもたらされ得る電極である。
　典型的には、電解質膜は陽イオン交換膜であって、陽極室と陰極室とを電気的、物理的に隔てる部材である。陽極と陰極間での陽イオンの流れを可能とし、さらに陽極で生成した物質と陰極で生成した物質との混合を避けるべく電解質膜が設けられる。
　電解セルにおいて、電極は、例えば通液性を有する導電性基材から構成されていてよい。この点、陽極および陰極の少なくとも一方が導電性多孔基材を有して成る。換言すれば、陽極および陰極の少なくとも一方がメッシュ開口を有するようなメッシュ開口電極となっていてよい。あくまでも例示にすぎないが、例えばグレイチング、目の細かいマイクログレイチング、エキスパンドメタル、金網（平織メッシュ、綾織メッシュ）、金網の交点の出っ張りを抑えたフラット金網、またはパンチングメタルなどから電極が構成されていてよい。
　ある態様では、陽極および陰極の双方が導電性多孔基材を有して成っていてよい。具体的には、陽極および陰極の双方は、グレイチング状、エキスパンドメタル状、または平織メッシュから構成されていてよい。ここでいう“グレイチング状”とは線材が一体化して形成した格子状で、パンチングメタル状とは金属板に多数の通孔を形成した多孔板状である。導電性の多孔基材における開口率は、特に制限されるわけではないが、２０％～９０％程度、例えば３０％～８０％、４０％～７５％または５０％～７５％などであってよい。
　電解質膜としては、従来公知のものを使用してよい。電気分解による電気化学反応に鑑みると、陽イオンが通過できる固体高分子電解質膜を用いてよい。具体的には陽イオン交換膜を用いてよい。
　[直接電解法] 
　以下では、オゾン水を生成する方法の一つである“直接電解法”について概説する。
　水の電解によるオゾン水の生成方法には、大別して直接電解法と間接電解法がある。直接電解法では、純水も含めた水の電気分解により水中で発生したオゾンを、電気分解した水に“直接”溶解させてオゾン水を生成する。一方で、間接電解法では、純水の電気分解に付す等で生成したオゾンを一旦回収し、その後別工程でオゾンガスを原料水に混合、曝気する等により溶解させることでオゾン水を生成する。上記オゾンを水に溶解させる２つの溶解法のうち、特に後者は電解法でありながら、オゾンガス混合によるオゾン水生成であることから、間接電解法とも呼ばれている。安全性、装置のコンパクトさ、および使い易さなどのメリットから、直接電解法が次第に普及してきている。
　図８は直接電解法の一例を模式的に示した断面図である。電解セル３０’は、ケーシング１’、ケーシング１’の内側に陽極２’、陰極４’、および陽極２’と陰極４’との間に挟持された電解質膜３’を有して成る。上記陽極側および上記陰極側それぞれの流入口１１ａ’、１１ｃ’から原料水を電解セル内部に供給すると共に、陽極２’と陰極４’との間に直流電力を印加、通電することによって、原料水を直接電気分解し、オゾン水を生成する。生成したオゾン水は取出口１１ｂ’から回収され、陰極水は取出口１１ｄ’から排水として処理される。
　図８を参照して、直接電解法によるオゾン水の生成機構を概説する。上述の通り、直接電解法では、電解質膜３’を陽極２’および陰極４’で挟持して構成された電解セルに、原料水を通水し電気分解することにより、陽極２’でオゾンが生成すると同時にオゾンが原料水に溶解して直接オゾン水を生成する。オゾン生成の電気化学反応は次のように示され、陽極２’では酸素の生成とオゾンの生成が同時に起こる。そのため、酸素の生成を抑制しオゾンの生成を優位にするために、酸素過電圧の高い電極が使用される。
　２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ-（酸素生成）
　３Ｈ２Ｏ→Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ-（オゾン生成）
　陽極側で発生したＨ+は陽極側から電解質膜を通り陰極側に移動し、次に示す電気化学反応に従い、陰極表面で電子を受け気体水素となる。
　２Ｈ＋＋２ｅ-→Ｈ２
　原料水中にＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎａ２＋などの陽イオンが含まれる場合、それら陽イオンも陽極側から陰極側へと移動し、一部が水酸化物として析出し得る。
　陽極としては、酸素過電圧の高いオゾン生成を優位にする材料を使用してよい。具体的には、β－二酸化鉛、白金、白金族（パラジウム、ロジウム、および／またはルテニウム）、金、カーボン（黒鉛）、およびダイアモンド等から成る群から選択される少なくとも１種の材料が挙げられ、これらの材料の中でも、酸素過電圧の高く安定性が良い点で白金、金又はその被覆金属を使用してもよく、特にチタンに白金をメッキや熱着により被覆した金属を使用すると製品コストを安価に抑えることができる。また、チタンやニオブの基材に、導電性ダイアモンドを化学蒸着等により被覆した材料を使用してもよい。
　陽極の構造としては、陽極をグレイチング状にしてよい。そして、陽極は陽イオン交換膜に密接するように配置されている。グレイチング状の陽極では、陽極を構成するメッシュサイズの異なる複数のグレイチングの積層により、流れ方向に垂直の断面での流速の違いが生じることにより渦流を生じ、陽極で発生したオゾンの微泡を巻き込んで溶解を早めると共に電解質膜表面でのオゾン濃度を低下させ、オゾン生成を促進することができる。
　陰極としては、水素過電圧の低い材料を使用してよい。具体的には、上述した陽極と同様の金属を使用することができ、水素過電圧が低く、安定性が良い点で白金、金又はその被覆金属を使用してよく、特にチタンに白金を被覆した金属を使用すると製品コストを安価に抑えることができる。そして、陰極も陽イオン交換膜に密接するように配置されている。また、陰極も陽極と同様にグレイチング状としてもよく、特に、陰極は陽極よりも目の粗さが粗くなるように形成されていてよい。
　直接電解法で用いる電解質膜としては、発生するオゾンに対して耐久性のある電解質膜を用いてもよい。例えば、フッ素系陽イオン交換膜を使用してよい。例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を使用してよい。電解質膜の厚さは１００～３００μｍであってよい。
　原料水の硬度は、特に限定されないが、例えば４０～８００ｍｇ／Ｌであってよく、４０～３００ｍｇ／Ｌであってよい。例えば硬度が８００ｍｇ／Ｌよりも高い場合、電解質膜への負担を減らすために、任意の方法で硬度を下げてもよい。
　原料水の温度が低いほど、原料水中へのオゾンの溶解度が増加するため、オゾン水濃度が高いオゾン水を生成し易くなる。直接電解法によるオゾン水生成に用いる原料水の温度は特に限定されない。例えば、原料水の温度は室温であってよく、具体的には３５℃以下であってよい。
　陽極と陰極は電線を介して電源装置と電気的に接続され、直流電圧が印加されるように構成されている。印加する直流電圧は電極の材質によって異なるが、例えば白金を使用した電極を用いて電流密度が０．２Ａ／ｃｍ２の場合、電圧が５Ｖ以上あればよい。
　直接電解法では、生成されたオゾン水のオゾン水濃度を検出するセンサーを設けてもよい。オゾン水濃度の検出方法は、既知の方法であれば特に限定されない。例えば、オゾン水センサーは、互いにイオン化傾向の異なる、検出電極と比較電極とを備えているものを使用してよい。オゾン水濃度センサーは、例えば、オゾン水製造装置１００の取り出しライン４０の途中、あるいはケーシング１内に取り付けられ、検出電極および比較電極を、流動するオゾン水に接触させる。流動するオゾン水に接触することにより、検出電極および比較電極には起電力が発生し、オゾン水のオゾン水濃度に対応した電気信号が得られ、オゾン水の濃度を計測できる。
　直接電解法で生成するオゾン水濃度は、オゾン水の使用目的に応じて設定してよい。例えば、直接電解法で生成するオゾン水濃度は、０．１ｍｇ／Ｌ～１０ｍｇ／Ｌの範囲で設定できる。
[本発明の特徴部分]
（本発明のオゾン水の製造方法）
　以下、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法の特徴部分について説明する。
　本願発明者らは、オゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水を得るための解決策について鋭意検討した。その結果、本願発明者らは、下記の特徴を有する本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法を案出するに至った。
　本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法は、
　陽極、陰極および電解質膜を有して成る電解セルで貯留水を電気分解してオゾン水を生成する工程を含む。特に、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法は、オゾン水を生成する工程のうち、上記貯留水はｐＨ調整後の原料水を使用し、上記電解セルとして貯留水に浸漬された浸漬電解セルを用いることを特徴とする。即ち、貯留水がｐＨ調整された水となっている。これは、ｐＨ調整された貯留水中の環境下でオゾン水を生成し、その結果生成したオゾン水がｐＨ調整された貯留水雰囲気下に置かれ得ることを意味している。
　本発明の特徴部分を説明する前に、用語の定義について述べておく。本明細書でいう「貯留水」とは、容器中に貯留している水のことを意味する。具体的には容器中に供給された水が容器中に留まっている状態の水を意味する。換言すると、連続的に容器への常時供給および容器から常時取出しがされていない水と言える。また、本明細書でいう「浸漬電解セル」とは、電解セルを水中に浸漬させて使用する電解セルを意味する。具体的には、
電解セルを水中に浸漬させ、浸漬させた状態のまま電気分解が行われる電解セルを意味する。より具体的には、電解セル内部には電気分解に付される水が存在し、電解セル外部又は周辺にも水が存在するような状態で電気分解を行う電解セルを「浸漬電解セル」という。本明細書でいう「オゾン水」とは、オゾンが溶解した水のことである。水中にオゾン以外の成分が存在していても、水中にオゾンがあればオゾン水といえる。一般的にオゾンは水中に微量にしか溶解しないため、水中にオゾン以外の成分が相対的多く存在、又は溶解したオゾン水も通常あり得る。また、「オゾン水濃度」とは、水又は水溶液中にどの程度オゾンが存在しているかを意味し、例えば水又は水溶液１リットル中にオゾンが何ｍｇ存在しているかを意味しており、例えばｍｇ／Ｌ、又はｐｐｍで表すことができる。
　本発明の特徴部分について、図１を参照にして例示的に説明する。図１には、ｐＨ調整後の原料水を貯留水２０として用い、この貯留水２０を浸漬電解セル３０で電気分解してオゾン水を生成する方法が概念的に示されている。オゾン水製造装置１００は、容器１０、容器１０に貯留している貯留水２０、及び貯留水２０に浸漬している浸漬電解セル３０を有して成る。容器１０はｐＨ調整後の原料水を貯留するための容器である。貯留水２０は容器１０中に貯留している水であり、図１ではｐＨ調整を一旦経た原料水を容器１０に貯留して貯留水２０としている。浸漬電解セル３０は貯留水２０中に浸漬している電解セルである。
　浸漬電解セル３０は、図１に示すように、ケーシング１、陽極２、陰極４、並びに陽極２及び上記陰極４に挟持された電解質膜３を有して成る。ケーシング１の陽極側には、ケーシング１内の陽極２へと通じる貯留水２０の流入口１１ａおよび生成したオゾン水を取り出すための取出口１１ｂが設けられている。ケーシング１の陰極側には貫通口１２が設けられている。陽極２および陰極４には電源装置と接続するための陽極電線２ａおよび陰極電線４ａがそれぞれ接続されている。
　本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法において、貯留水２０を浸漬電解セル３０で電気分解してオゾン水を生成する工程を詳述する。
　まず、原料水を用意し、原料水のｐＨを調整する。ｐＨ調整後の原料水を容器１０へ注水し、容器１０中に貯留水２０を用意する。貯留水２０中に浸漬電解セル３０を浸漬させる。または容器１０に浸漬電解セル３０を配置した後、ｐＨ調整後の原料水を容器１０に供給してもよい。図１に示すように、浸漬電解セル３０は貯留水２０中に浸漬しているため、浸漬電解セル３０の内部は貯留水２０で満たされている。ここで、電源装置により陽極２と陰極４に電圧をかけると、下式のように、電気化学反応により陽極側の貯留水２０（Ｈ２Ｏ）が電気分解されてオゾンが生成する。このとき、同時に若干の酸素も生成する。生成したオゾンは、電気分解に付される陽極側の貯留水２０中に瞬時に溶解してオゾン水となる。生成したオゾン水は取出口１１ｂから取り出されて利用される。
　２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ-（酸素生成）
　３Ｈ２Ｏ→Ｏ３＋６Ｈ＋＋６ｅ-（オゾン生成）
上式中のＨ＋は電解質膜３を通って陰極４へ移動し、下式のように、陰極側でＨ２へ還元される。本発明では、陰極側は貯留水２０に対して開放されている。したがって、陰極４は、貯留水２０と直接的に接している。生成したＨ２は電気分解に付される陰極側の貯留水２０中に一部溶解するものの、大半はＨ２の気泡として貯留水２０中に分散する。
　２Ｈ＋＋２ｅ-→Ｈ２
陰極４で生成したＨ２を貯留水２０中に分散させる場合、浸漬電解セル３０の陰極側に、Ｈ２を系外に排出するための装置または器具等を設けなくてもよい。例えば、浸漬電解セル３０の陰極側に、陰極４で発生した水素を系外に排出するためのチューブ等を設けなくてもよい。陰極４で発生した水素をチューブ等を用いて系外に排出する場合、水素の気泡や塵等がチューブ内に滞って詰まる虞がある。本発明では、陰極側が貯留水２０に対して開放され、チューブ等の流路を経由する必要がないため、生成したＨ２は陰極側から詰まることなく排出可能となる。したがって、Ｈ２が陰極側に滞留する虞を減じ、上記電気化学反応の進行が阻害され難くなり、オゾン水を効率的に生成できる。
　本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法は、上記技術的特徴を有することで、下記の技術的効果が奏され得る。
　従前では、オゾン水の生成において、原料水を電気分解することによりオゾン水を生成している。しかしながら、オゾンは自己分解が早いため、生成したオゾン水のオゾン水濃度は、オゾン水生成直後から時間経過で減少していく。
　本発明の一実施形態では、電気分解される貯留水２０としてｐＨ調整後の原料水を使用する。換言すると、貯留水２０はｐＨ調整された水となっている。即ち、ｐＨ調整された貯留水環境下（即ち、ｐＨ調整水雰囲気下）で貯留水２０を電気分解してオゾン水を生成する。そのため、生成するオゾン水は貯留水２０のｐＨの影響を受けることになる。また、これは生成するオゾン水のｐＨが原料水又はその原料水を用いて得た貯留水２０のｐＨに依存した値となるため、実質的にｐＨ調整後の貯留水のｐＨを示すオゾン水が生成されるとも言える。この点につき、オゾン水が生成した直後から貯留水２０のｐＨの影響を生成したオゾン水が受けるため、オゾン水の濃度の減少を抑制することが可能となっている。さらに、本発明の一実施形態では、貯留水２０の電気分解の際には、浸漬電解セル３０は貯留水２０中に浸漬しているため、浸漬電解セル３０周辺はｐＨ調整後の貯留水２０で満たされている。そのため、ｐＨ未調整の貯留水２０が浸漬電解セル３０中に混入する虞がなく、浸漬電解セル３０にｐＨ調整後の貯留水２０を途切れることなく安定的に供給することができ、オゾン水濃度の減少の抑制に貢献し得る。
　本明細書において「ｐＨ」とは、水素イオン指数を指している。かかるｐＨは、公知のｐＨ測定機器を用いて測定してよい。例えば、ガラス電極式ｐＨ測定器を用いてもよい。具体的には、ｐＨの値は、例えば、「ＪＩＳ　Ｚ　８８０２　ｐＨ測定方法」に準拠して測定された値であってよい。
　オゾンは自己分解をするものであるため、オゾン水のオゾン水濃度は通常時間とともに急速に減少する。この点につき本発明の一実施形態で得られたオゾン水は、上述の通り時間経過によるオゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水である。そのため、本発明の一実施形態で得られたオゾン水は、生成後すぐに使用することを要せず、短時間であれば他の容器などに貯めておくことが可能となる。容器に貯めておけるため、例えば小型の電解セル等を用いた際に、オゾン水の生成量が少ない場合であっても、オゾン水を生成して貯めることで多量のオゾン水を用意し、使用することができる。
　また、オゾン水の殺菌力・消臭力はオゾン水濃度が０．３ｐｐｍ程度から効果を示すが、本発明の一実施形態では、生成するオゾン水の濃度は、電気分解の電流・電圧の制御によって０．１ｐｐｍ～２０ｐｐｍまで制御できる。従前の方法では、低濃度のオゾン水を生成した場合、オゾンの自己分解によって、殺菌力・消臭力を示すオゾン水濃度を低濃度ゆえに時間経過で下回る懸念があった。しかしながら、本発明の一実施形態では、時間経過によるオゾン水濃度の減少を抑制しているため、低濃度でオゾン水を生成した場合でも殺菌力・消臭力を示すオゾン水濃度を短時間で下回ってしまうことは抑制されている。即ち、オゾン水のオゾン水濃度が低濃度の場合であっても、殺菌力・消臭力を好適に発揮し得る。
　図８に示すように、従前のオゾン水の製造方法では、ｐＨ調整を実施していない原料水を電解セル３０’の陽極側および陰極側にそれぞれ通水して電気分解を行う。陽極側ではオゾン水が生成し、陰極側でアルカリ性を示す陰極水が生成する。陰極水がアルカリ性を示す原因として、原料水中に含まれるＣａ＋やＮａ＋などの陽イオンが、電気分解により電解質膜を通して陰極側に移行し、陰極側ではイオン化傾向の大きいＮａ＋濃度が高くなるためである。陽極側で生成したオゾン水は系外へと取出し回収される。一方で、陰極側から取り出した陰極水は通常廃棄される。そのため、従前のオゾン水の製造方法では、生成オゾン水量以上に余分に原水量を必要とする。
　この点につき、本発明の一実施形態では、ｐＨ調整後の原料水を貯留水２０とし、この貯留水２０に浸漬された浸漬電解セル３０で貯留水２０を電気分解してオゾン水を生成する。図１に示すように、電気分解により陰極側で生成した陰極水は、浸漬電解セル３０周辺の貯留水２０と自然に組み合わさり又は混ざり合い、貯留水２０として再び電気分解に付すことができる。
　また、オゾン水がアルカリ性を示す場合、オゾン水中のオゾンの自己分解が促進される。即ち、従前のオゾン水の製造方法において、生成したオゾン水に陰極水を組み合わせることは、オゾン水の濃度が急減する虞があり、好ましくない。この点につき、本発明の一実施形態ではｐＨ調整後の原料水を貯留水２０として用いていることから、上記貯留水２０を電気分解して生成する陰極水のｐＨも調整されたものとなる。そのため、本発明の一実施形態では、生成したオゾン水に生成した陰極水を組み合わせてもオゾン水濃度が減少しないように、陰極水のｐＨを調整できる。その結果、本発明の一実施形態では、陰極水を混ぜることが可能となる。
　図８に示すように、従前のオゾン水の製造方法は、電解セルへの原料水の連続的な供給と、オゾン水の連続的な生成・取出しを伴うことから、所謂“連続式生成方法”であると言える。一方、本発明の一実施形態では、例えば図１に示すように、容器１０に貯留した貯留水２０に浸漬電解セル３０を浸漬し、貯留した貯留水２０を用いてオゾン水を生成する。即ち、容器中に貯留した水が用意できれば、任意の場所でオゾン水を生成できる。つまり、本発明の一実施形態はポータブル性に優れていると言える。
　本発明では、浸漬電解セル３０を冷却させる目的で浸漬電解セル３０を貯留水２０に浸漬していない。浸漬電解セル３０によって生成したオゾン水を、オゾン水生成直後から貯留水２０と組み合わせるために、浸漬電解セル３０を貯留水２０に浸漬させている。また、オゾン水濃度の減少をオゾン水が生成した直後から抑制するために、浸漬電解セル３０をｐＨ調整後の貯留水２０に浸漬させ、生成直後のオゾン水とｐＨ調整後の貯留水２０とを組合せている。
　外気が原料水の温度よりも高い場合、外気によって原料水が温められ、原料水の温度が高くなる可能性がある。原料水の温度が高くなるほど、生成可能なオゾン水濃度は相対的に低くなり得る。ｐＨ未調整の原料水を用いる従前の方法では、オゾン水のオゾン水濃度が低いと、時間経過によるオゾン水濃度の減少により、殺菌等のオゾン水の効果が想定よりも早く消失する虞がある。従って、殺菌等のオゾン水の効果を維持するために、原料水を冷却して、オゾン水濃度が相対的に高いオゾン水を生成する等の対策を要する。一方で、本発明のオゾン水は、上述の通りｐＨ調整後の貯留水を用いて製造するため、時間経過によるオゾン水濃度の減少が抑制され得る。この時間経過によるオゾン水濃度の減少抑制は、相対的に温度が高い貯留水２０を用いたことによりオゾン水濃度が低いオゾン水が生成された場合でも奏し得る。従って、本発明のオゾン水は、温度が高い貯留水２０を用いて生成した場合でも、従前の方法と比べて殺菌等のオゾン水の効果を維持し易い。この点につき、本発明のオゾン水の生成方法では、従前の方法とは異なり、貯留水を冷却してオゾン水濃度が相対的に高いオゾン水を生成する等の対策を必ずしも要しない。
　また、本発明では浸漬電解セル３０を冷却する意図が特にないため、流入口１１ａを除いて、浸漬電解セル３０の外側表面の一部が一時的に貯留水２０から露出してもよい。換言すると、浸漬電解セル３０の流入口１１ａを除いた外側表面の一部が貯留水２０から露出するまで貯留水２０を消費して、本発明のオゾン水を生成してもよい。これにより、貯留水２０の容器内貯留水の使可可能量が多くとれ補充する回数が減じられ得る。
　以下、本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法の取り得る形態について具体的に説明する。
　本発明の一実施形態では、原料水が、無機酸及び有機酸の少なくとも一方を使用せずｐＨ調整した水であってよい。または、原料水が、無機酸又は有機酸を使用せずｐＨ調整した水であってよい。上述の通り、電気分解される貯留水２０としてｐＨ調整後の原料水を使用することを特徴とする。上記ｐＨ調整の方法としては、有機酸を用いない方法であってよい。具体的には、ヒドロキシ酸系、カルボン酸系の有機酸を用いない方法であってよい。より具体的にはクエン酸、酢酸、リンゴ酸、コハク酸、乳酸等の有機酸を用いない方法であってよい。有機酸を用いて原料水のｐＨ調整を行った場合、有機酸も電解されオゾン生成を阻害する。そのため、ｐＨ調整に有機酸を用いないことで、上記問題を抑制できる。
　また、上記ｐＨ調整の方法としては、無機酸を使用しない方法であってよい。具体的には、塩酸系、硫酸系、リン酸系、硝酸系、ホウ酸系の無機酸を使用しない方法であってよい。より具体的には塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ホウ酸等の無機酸を使用しない方法であってよい。貯留水２０として、無機酸でｐＨ調整した原料水を用いた場合、貯留水２０中には無機酸由来の陰イオン、例えば塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンやリン酸イオンなどが、電解により副生成物を生成、あるいはオゾンの生成を阻害する。そのため、ｐＨ調整に無機酸を用いないことで、上記問題を抑制できる。
　本発明の一実施形態では、貯留水のｐＨが酸性域であってよい。「貯留水のｐＨが酸性域」とは、貯留水２０のｐＨが１以上７より小さいことを意味する。具体的には、酸性域とは、貯留水２０のｐＨの上限値は７より小さければよく、ｐＨが６以下、５以下がよく、さらにはｐＨが４以下であってよい。また、貯留水２０のｐＨの下限値としては３以上あればよい。貯留水２０のｐＨが上記範囲内のものを用いれば、生成するオゾン水のオゾン水濃度の減少を抑制し得る。
　本発明の一実施形態では、上述の通り、電気分解される貯留水２０のｐＨが酸性域であるものを使用してもよい。つまり、貯留水２０は酸性域のｐＨを示し、ｐＨが酸性域である貯留水２０に浸漬された浸漬電解セル３０を用いてオゾン水を生成してもよい。換言すると、貯留水２０の酸性ｐＨ環境下（即ち、ｐＨが酸性域を示す水雰囲気下）で貯留水２０を電気分解してオゾン水を生成してもよい。そのため、生成するオゾン水は貯留水２０の酸性ｐＨの影響下に置かれることになる。また、これは生成するオゾン水のｐＨも原料水又はその原料水を用いて得た貯留水のｐＨに依存した値となるため、実質的にｐＨが酸性域を示すオゾン水が生成されるとも言える。上述の一実施形態を採ることにより、オゾン水のオゾン水濃度の減少を、オゾン水が生成した直後から抑制することが可能となっている。具体的には、図９に示すように、ｐＨが７を示す水道水を用いて生成したオゾン水とｐＨが３．１を示すイオン交換水（Ｈ型陽イオン交換樹脂使用）を用いて生成したオゾン水を比較すると、後者の方が半減期（濃度が半減する時間）が長く、時間経過によるオゾン水濃度の減少が抑えられていることがわかる。
　さらに、ｐＨが酸性域である貯留水２０を使用することで、従前のオゾン水の製造方法と比べ、小スケールのオゾン水の製造方法を提供できる。原料水として水道水をそのまま使用すると、水道水中のＣａ＋やＭｇ＋などの硬度成分が陰極側に析出し陰極に付着することで、電気化学反応が進行し難くなり、オゾンの発生量が減少することでオゾン水の生成が阻害される。そのため、従前の方法では、通常は水道水をそのまま使わず、純水等の脱イオン水が使用される。しかしながら、純水は導電率が低いため、純水を用いてオゾン水を生成する場合、高い電圧をかける必要がありオゾン水生成効率が悪くなる。
　一方で、ｐＨが酸性域である水は、水中の水素イオン濃度が高く、一般的に導電率が高い。そのため、ｐＨが酸性域である貯留水２０を使用することで、貯留水２０の電気分解に必要な電圧を低くすることができ、その結果発電能力が小さい小型の電源装置でもオゾン水を十分に生成できる。電源装置を小型化することにより、例えば本発明を洗浄機に適用することができ、具体的には床掃除機に適用してよい。より具体的には手持ち式のオゾン水スプレー等に本発明を適用してよい。
　また、貯留水２０のｐＨが酸性域である場合、上述のＣａ＋やＭｇ＋などの硬度成分が陰極側に析出し難くなるため、効率的なオゾン水の生成に貢献し得る。
　本発明の一実施形態では、貯留水２０として用いるｐＨ調整後の原料水の導電率は、特に限定されない。原料水の導電率を調整する場合、例えば、純水仕様イオン交換樹脂とH型陽イオン交換樹脂を混合したものに通して得た水をｐＨ調整後の原料水として用いてもよい。「純水」とは、例えば１０μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する水であってよく、１μＳ／ｃｍ以下、０．１μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する水であってよい。純水仕様イオン交換樹脂とは、純水仕様イオン交換樹脂に通水することで、上記「純水」を得ることができるイオン交換樹脂を意味する。
　上記導電率の測定方法としては、水の導電率を測定できる測定機器を用いて測定するのであれば特に制限はない。例えば、上記測定機器として、交流２電極方式、交流４電極方式、または電磁誘導法等を用いて導電率を測定する機器を用いてもよい。
　本発明の一実施形態では、貯留水２０として、Ｈ型陽イオン交換樹脂にイオン交換された水を用いてよい。Ｈ型陽イオン交換樹脂としては、例えばスルホン酸基を交換基として持つ樹脂から成る強酸性の陽イオン交換樹脂を使用してよい。上記“水”とは、原料水を意味し、例えば水道水やミネラル水を用いてよい。Ｈ型陽イオン交換樹脂に付された水はＨ＋が多量に存在することで酸性域を示す水となるため、酸性域を示す水を貯留水２０として電気分解して得られたオゾン水は酸性域を示し、オゾン水濃度の減少を抑制し得るオゾン水となる。
　上記ｐＨ調整方法の一形態としては、原料水に二酸化炭素を溶解させることによって実施してもよい。原料水に二酸化炭素が溶解することによって、原料水のｐＨは酸性域を示す。この場合、例えば、原料水を逆浸透膜で濾過することによって生成したＲＯ水を用いてもよい。原料水に二酸化炭素を溶解させる方法としては、原料水に空気中に放置して二酸化炭素を曝気させてもよく、例えばエアレーションさせてもよい。
　本発明の一実施形態では、図１に示すように、貯留水の電気分解の際の電解セルの陽極側が貯留水の水面側に近位となるように配置されていてもよい。陰極側で発生するＨ２の気泡が陰極４の表面に付着すると、付着部分の電気抵抗が上昇し陰極４に電気が流れにくくなる。結果としてオゾン生成のための一連の電気化学反応の進行が妨げられ、オゾン水の生成量が減少する虞がある。
　この点につき本発明の一実施形態では、図３に示すように、浸漬電解セルの陽極側において、貯留水２０が下方から上方に移動するように浸漬電解セルを配置してもよい。または、浸漬電解セルの陽極２および／または陰極４が貯留水２０の上下方向に平行となるように浸漬電解セルが配置されていてよい。ここでいう“上”および“下”とは、例えば、貯留水中と貯留水２０の水面との互いの位置関係で説明すると、貯留水２０の水面が“上”であり、貯留水２０中が“下”であってよい。また、下方から上方とは、例えば、貯留水２０中から貯留水の水面へと向かう方向であってよい。かかる配置の場合、陰極側で発生したＨ２の気泡が気泡自身の浮力によって上記水面側へと移動し易くなるため、Ｈ２の気泡が陰極４表面に付着することを抑制できる。また、陽極側で生成したオゾンも同様にオゾン水として素早く離脱できオゾン生成を促進できる。
　以下では、本発明の一実施形態のオゾン水製造方法にて生成したオゾン水を取り出す態様について詳述する。
　本発明の一実施形態では、陽極２で生成したオゾン水を取出口１１ｂから系外へと取り出す際に、上記オゾン水を貯留水と組み合わせて系外へ取出してもよい。換言すると、陽極２で生成したオゾン水は、貯留水２０の液面より上の領域で、貯留水２０と組み合わせてもよい。または、陽極２で生成したオゾン水は、貯留水２０の液面より下の領域で、貯留水２０と組み合わせてもよい。例えば、下記で詳述するように、陽極２で生成したオゾン水をオゾン水生成直後に貯留水２０と組み合わせてもよく、浸漬電解セル３０から離れた場所で貯留水２０と組合せてもよい。いずれの場合でも、陽極２で生成したオゾン水は、使用される前に、貯留水２０と直接的に接して組み合わされる。このような組合せでは、例えば、オゾン水と貯留水２０とが互いに分離していない単一相の液体になる、または単一形態の液体になる。組み合わせる貯留水は、容器１０中に貯留している貯留水２０であり、浸漬電解セル３０が浸漬している貯留水２０である。かかる形態を採ることにより、貯留水２０によって希釈された希釈オゾン水を生成できる。オゾン水を取り出すための手段としてはポンプ等を用いてよい。希釈オゾン水の生成は、オゾン水濃度が薄まり低濃度になるものの、オゾン水を少量しか生成できない小スケールでのオゾン水の製造方法では有効である。つまり、オゾン水を少量しか生成できなくても、貯留水２０と組み合わせて系外へ取り出すことで、希釈水量に応じてオゾン水濃度は低下するが、必要量取り出すことができる。また、小スケールでの製造であってもオゾン水を短時間かつ大量に用意することができる。また、上記の通り、本発明の貯留水２０はｐＨ調整後の原料水を用いているため、ｐＨ未調整の原料水をオゾン水に組み合わせるより、オゾン水濃度の減少を抑えることができる。
　本明細書でいう「系外」とは、オゾン水製造装置１００又はその装置を構成している部材とは離隔した別の空間、又は場所を意味する。例えば、系外はオゾン水製造装置１００から離隔した場所であってよく、容器１０、貯留水２０から離隔した場所であってよい。オゾン水製造装置１００から離隔した場所は、単に「オゾン水製造装置１００の外部」と言い換えることもできる。例えば、「オゾン水を貯留水と組み合わせて系外へ取り出す」とは、オゾン水を貯留水２０と組み合わせてオゾン水製造装置１００の外部へと取り出してよく、オゾン水を貯留水２０と組み合わせて貯留水２０の外部へと取り出してよい。あるいはオゾン水を貯留水２０と組み合わせて容器１０の外部へと取り出してもよい。
　オゾン水に組み合わせる貯留水２０の量は、生成する希釈オゾン水が所望のオゾン水濃度になるように適宜決めてよい。希釈オゾン水の濃度は、例えば０．３ｐｐｍ以上あればよく、０．５ｐｐｍ以上、１．０ｐｐｍ以上、２．０ｐｐｍ以上であってよく、３．０ｐｐｍ以上、５．０ｐｐｍ以上であってもよい。希釈オゾン水の濃度が上記濃度であれば、希釈オゾン水が殺菌力や脱臭力を発揮し得る。
　本発明の一実施形態では、オゾン水を貯留水２０と組み合わせて系外へ取出す方法として、さらに下記のような態様を採り得る。
　一例として、浸漬電解セル３０の近傍からオゾン水を貯留水２０と共に吸い出してもよい。例えば、図２に示すように、生成したオゾン水を取り出すための取出口１１ｂの近傍に取出しライン４０を設けて、取出しライン４０へ生成したオゾン水を貯留水２０ごと吸いだしてもよい。本明細書でいう「浸漬電解セルの近傍」とは浸漬電解セル３０のケーシング１の周囲を意味する。具体的には図２で示すように、「浸漬電解セルの近傍」とは、ケーシング１の取出口１１ｂが設けられている陽極側の外側面１３の領域上であってよい。具体的には、上記取出しライン４０は、浸漬電解セル３０内部で生成したオゾン水が取り出せる取出口１１ｂの付近に配置してもよい。例えば、取出しライン４０の内径Ｄに対し吸込口の端部４０ａとケーシング１の陽極側の外側面１３との離隔距離Ｌが、Ｌ／Ｄが０．０５以上２．０以下、０．１以上１．０以下の距離になるように取出しライン４０を位置づけてもよい。このように取出しライン４０が近傍に配置されていると、オゾン水と貯留水２０の両方を効率的に組み合わせて吸い出すことができる。なお、オゾン水を貯留水２０と共に吸い出せるように、吸込口の端部４０ａは貯留水２０中に位置するように位置づけられている。
　別の例として、浸漬電解セル３０からオゾン水を取り出す第１ライン４１と、浸漬電解セル３０を介さず貯留水２０を取り出す第２ライン４２を用いて、第１ラインから取り出したオゾン水と第２ラインから取り出した貯留水とを合流させて取り出してもよい。換言すると、第１ライン４１から取り出したオゾン水と、第２ライン４２から取り出した貯留水２０とを合流させて系外へと取り出してもよい。具体的には図４に示すように、浸漬電解セル３０には取出しライン４０が設けられており、取出しライン４０は第１ライン４１および第２ライン４２から構成されている。第１ライン４１と上記第２ライン４２は途中で合流し１つのラインを成している。上記第１ライン４１は取出口１１ｂと接続され、電解セルで生成したオゾン水を第１ラインへと直接移送してもよい。上記第２ライン４２は、容器１０中の貯留水２０を吸い出し第１ライン中のオゾン水と合流させるために、第２ライン４２の一端が貯留水２０中に浸漬し、他端が上記第１ライン４１と連通するように接続されている。かかる構成により、生成したオゾン水と、貯留水２０を効率的に組み合わせることが可能となる。
　図５に示すように、上記第２ライン４２にはポンプＰを設けてもよい。かかる構造を採ることにより、オゾン水と組合せる貯留水２０の量を制御し易くなる。また、第１ライン４１から取り出した前記オゾン水と、第２ライン４２から取り出した貯留水２０とを混合して組み合わせるための混合部６０を設けてもよい。例えば、混合部６０としてはスタティック・ミキサー等の連続式の混合装置であってよい。
　さらに別の例として、本発明の一実施形態では、図６に示すように、縮径部４３、および、貯留水の採込口４４を備えた取出しライン４０を用いてもよい。本明細書でいう「縮径部」とは、全体としてラインを見たとき、ラインの一部分の径が他部分の径よりも相対的に小さくなっている部分を意味する。上記態様を示す図６を参照すると、取出しライン４０の一部分のライン径が他部分の径より小さくなっている。具体的には、上記態様において、取出しライン４０の管径をＤ、縮径部４３の管径をｄとした場合、例えば管径比（ｄ／Ｄ）が０．１～０．９であってよい。または、０．２～０．８であってよく、０．３～０．７、０．３～０．６であってよい。さらに、上記取出しライン４０には、容器１０中の貯留水２０を取り込むための採込口４４が縮径部４３に設けられている。また、取出しライン４０の直径Ｄと縮径部４３の直径ｄとの間の径の遷移は、取出しライン４０と縮径部４３とがテーパー状になるようにして径を遷移していてもよい。
　上記態様をとることにより、電解セル中のオゾン水を上記取出しライン４０で取り出す際に、上記オゾン水が上記縮径部４３を通過すると、所謂“ベンチュリ効果”によって縮径部４３の管中の圧力が低下する。そのため、縮径部４３に位置する採込口４４を通じて貯留水２０が取出しライン４０へと取り込まれる。その結果、上記オゾン水は取出しライン４０内で貯留水２０と組み合わさる。かかる形態をとることにより、オゾン水を貯留水２０と組み合わせて系外へ取り出す方法において、ポンプ等の吸込機を導入する必要がなく、省スペース化が可能となり得る。図６では、採込口４４は縮径部４３に設けられているが、採込口４４を設ける位置は任意に決めてよい。上記態様をとる装置としてはエダクター等を用いてよい。
　上記縮径部４３を取出しライン４０に設ける位置は特に限定されない。図６では縮径部４３は貯留水面より上方に位置づけられているが、図７に示すように、縮径部４３は貯留水２０中に位置づけられていてもよい。かかる構造を採ることにより、上記採込口４４の長さを短くすることができ、オゾン水製造装置１００の小型化に寄与し得る。
　なお、取出しライン４０は、可撓性を有する材料で形成されていてもよく、非可撓性を有する材料（例えば剛性が高い材料）で形成されていてもよい。また、取出しライン４０は、中空円柱状の構造をしているため、例えば、取出しチューブ、取出しホース、または取出しパイプなどと称し得る。
（オゾン水の製造装置）
　次に、本発明にかかるオゾン水製造装置について説明する。
本発明の一実施形態にかかるオゾン水製造装置は、貯留水を収容する容器、
　陽極、陰極および電解質膜を有して成り、貯留水に浸漬された浸漬電解セル、ならびに
　貯留水に用いる原料水のｐＨを調整するｐＨ調整手段を有して成る。
　具体的には、図１～図７に示すように、オゾン水製造装置１００は、容器１０、容器１０に貯留している貯留水２０、及び貯留水２０に浸漬している浸漬電解セル３０を有して成る。容器１０はｐＨ調整後の原料水を貯留するための容器である。貯留水２０は容器１０中に貯留している水であり、図１では貯留水２０としてｐＨ調整手段によりｐＨ調整を経た原料水を容器１０に貯留して貯留水２０としている。浸漬電解セル３０は貯留水２０中に浸漬している電解セルである。
　上述の［本発明のオゾン水の製造方法］で説明した如く、浸漬電解セル３０は、図１に示すように、ケーシング１、陽極２、陰極４、並びに陽極２及び上記陰極４に挟持された電解質膜３を有して成る。ケーシング１の陽極側には、ケーシング１内の陽極２へと通じる貯留水２０の流入口１１ａおよび生成したオゾン水を取り出すための取出口１１ｂが設けられている。ケーシング１の陰極側には貫通口１２が設けられている。陽極２および陰極４には電源装置と接続するための陽極電線２ａおよび陰極電線４ａがそれぞれ接続されている。
　容器１０に関しては、ｐＨ調整後の貯留水２０の貯留に適した材質の容器を用いてもよい。容器１０の材質としては、例えば、樹脂、ガラス、セラミックス、及び金属から成る群から選択される少なくとも一つを有して成る容器を使用してよい。図１で示すようなオゾン水製造装置１００の容器１０は蓋をせず開放系であるが、説明のため省略しているにすぎず、実際の使用時には貯留水２０に異物の混入防止の観点、または貯留水２０の漏れ、蒸発を防ぐために蓋をした密閉系になっていてよい。
　“ｐＨ調整手段”は、図１～７に示すオゾン水製造装置１００の“ｐＨ調整”に相当する部分に設けられる。ｐＨ調整手段によって生成したｐＨ調整後の原料水はそのまま連続的に容器１０へと注水してもよい。または、生成したｐＨ調整後の原料水を別の場所を一時的に保管しておき、必要に応じて容器１０へと注水してもよい。
　上述の［本発明のオゾン水の製造方法］で説明した如く、本発明の一実施形態でも同様の技術的効果が奏され得る。電気分解される貯留水としてｐＨ調整後の原料水を使用する。換言すると、貯留水２０はｐＨ調整された水となっている。即ち、ｐＨ調整された貯留水２０中の環境下、または雰囲気化でオゾン水を生成すると言える。そのため、上述の通り、生成するオゾン水のｐＨも原料水、又はその原料水を用いた貯留水２０のｐＨに依存した値となるため、実質的にｐＨ調整されたオゾン水が生成されると言える。この点につき、オゾン水の濃度の減少を、オゾン水が生成した直後から抑制することが可能となっている。さらに、本発明の一実施形態では、電解セルとして貯留水に浸漬される浸漬電解セル３０を用いる。貯留水２０の電気分解の際には、浸漬電解セル３０は貯留水２０中に浸漬しているため、浸漬電解セル３０周辺はｐＨ調整後の貯留水２０で満たされている。そのため、ｐＨ未調整の貯留水２０が浸漬電解セル３０中に混入する虞がなく、浸漬電解セル３０にｐＨ調整後の貯留水２０を途切れることなく安定的に供給することができ、オゾン水濃度の減少の抑制に貢献し得る。
　上記“ｐＨ調整手段”は、上記原料水のｐＨを酸性域にする手段であってよい。原料水のｐＨを酸性域にする手段としては、例えば、有機酸、無機酸を用いない方がよい。また、ｐＨ調整手段としては、Ｈ型陽イオン交換樹脂を有して成っていてもよい。Ｈ型陽イオン交換樹脂としては、粒子状、ビーズ状等のＨ型陽イオン交換樹脂をカラムに充填したものを用いてもよい。または、市販で入手可能なカートリッジ型のＨ型陽イオン交換樹脂を用いてもよい。上記“ｐＨ調整手段”は、Ｈ型陽イオン交換樹脂と純水仕様イオン交換樹脂を直列につなげて用いる態様であってよい。具体的には、“ｐＨ調整手段”は、Ｈ型陽イオン交換樹脂と純水仕様イオン交換樹脂につき、一方のイオン交換樹脂に原料水を流して得た水を、他方のイオン交換樹脂に流す態様であってよい。より具体的には、原料水の流れの上流側にＨ型陽イオン交換樹脂を配置し、原料水の流れの下流側に純水仕様イオン交換樹脂を配置した態様をとってもよく、その逆の配置となる態様をとってもよい。上記態様では、貯留水２０は、原料水をＨ型陽イオン交換樹脂と純水仕様イオン交換樹脂に通すことで得られる水となる。上記イオン交換樹脂は、イオン交換樹脂が充填された容器、例えばカートリッジ型の形態（例えば交換式のカートリッジの形態）であってよい。純水仕様イオン交換樹脂とは、原水をイオン交換によって純水にすることができる樹脂である。具体的には、純水仕様イオン交換樹脂は、例えば、原水に含まれる陽イオン（Ｎａ＋、Ｃａ２＋、ＮＨ４＋等のイオン）と陰イオン（Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－等のイオン）を除去可能な樹脂を有して成り、すなわち、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を有して成る。なお、純水仕様イオン交換樹脂で得られる「純水」とは、例えば１０μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する水であってよく、１μＳ／ｃｍ以下、０．１μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する水であってよい。純水仕様イオン交換樹脂とH型陽イオン交換樹脂を足した容積を１００％としたとき、上記態様での純水仕様イオン交換樹脂の比率は１０％以上９９％以下であればよく、３０％以上９９％以下、３０％以上９５％以下、５０％以上９５％以下であればよい。純水仕様イオン交換樹脂が上記比率であれば、本発明の実施に適したｐＨ調整後の貯留水２０を得やすくなり、具体的には酸性域のｐＨを有する貯留水２０を得やすくなる。酸性域のｐＨを有する貯留水２０とは、例えばｐＨが１以上７より小さい貯留水２０であってよく、ｐＨが３以上６以下である貯留水２０であってよい。このような態様で得られる貯留水２０を本発明に用いることでも、時間経過によるオゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水を得ることができる。なお、上記のように、２種類のイオン交換樹脂を混合して使用すると、イオン交換樹脂の交換時期を調整できる。例えば、イオン交換の破過水量が相対的に小さい純水仕様イオン交換樹脂を単独で使用した場合、純水仕様イオン交換樹脂の交換期間は相対的に短い。この点につき、破過水量が相対的に大きいＨ型陽イオン交換樹脂と混合して使用することにより、イオン交換が純水仕様イオン交換樹脂だけでなくＨ型陽イオン交換樹脂でも行われる。従って、相対的に純水仕様イオン交換樹脂で行われるイオン交換が減少するため、純水仕様イオン交換樹脂単独で使用した場合よりも交換時期を長くできる。これにより、本発明にてｐＨ調整後の水として好適に用い易くなる。上記Ｈ型陽イオン交換樹脂は、オゾン水製造装置１００に併設してもよく、オゾン水製造装置１００と離隔して設置してもよい。かかる形態をとることにより、上述の［本発明のオゾン水の製造方法］で説明した如く、オゾン水のオゾン水濃度の減少をオゾン水が生成した直後からｐＨ調整によって抑制できる。
　上記オゾン水製造装置１００は、上記浸漬電解セル３０で生成した上記オゾン水を上記貯留水２０と組み合わせて系外へと取り出すための取出しライン４０を更に有して成っていてもよい。かかる形態をとることにより上述の［本発明のオゾン水の製造方法］で説明した如く、オゾン水を少量しか生成できなくても、貯留水２０と組み合わせて系外へ取り出すことで、必要量取り出すことができる。また、小スケールでの製造であってもオゾン水を短時間かつ大量に用意することが可能となる。
　取出しライン４０の材質は、オゾンに耐性のあるものであれば特に制限はない。例として、フッ素系樹脂で構成された取出しライン４０を使用してもよい。取出しライン４０の一方は、オゾン水を吸い出すためのポンプＰに接続されていてよい。ポンプＰは手動型でもよく電動型で一定量吸い出すように制御されていてもよい。例えばスプレーノズルに接続されていてよい。貯留水２０の流入口１１ａには、浸漬電解セル３０内部へ異物が混入しないようにフィルターを設置していてもよい。
　また、取出しライン４０が、オゾン水を取り出すための第１ライン４１および貯留水２０を取り出すための第２ライン４２を有して成っていてよい。第２ライン４２の材質は、上記第１ライン４１の材質と同様のものを使用してもよい。第１ライン４１は主にオゾン水を取り出すためのラインであってよい。具体的には、例えば第１ライン４１はオゾン水以外にも貯留水２０を取出してもよい。同様に、第２ライン４２は主に貯留水２０を取り出すラインであってよい。具体的には、例えば第２ライン４２は貯留水２０以外にもオゾン水を取り出すラインであってよい。かかる形態を採ることにより、上述の［本発明のオゾン水の製造方法］で説明した如く、オゾン水と貯留水を効率的に組み合わせて、又は混ざり合って取り出すことができる。
　上記オゾン水製造装置１００は、取出しラインが縮径部４３、および、前記貯留水２０の採込口４４を備えていてもよい。貯留水２０の採込口４４は、縮径部４３の位置に設けられていてもよい。例えば、縮径部４３のうちもっとも管径が小さい場所に設けていてもよいし、取出しライン４０と縮径部４３との遷移部分に設けられていても良い。かかる構造をとることにより、いわゆる“ベンチュリ効果”を効果的に発揮し得る。さらに上述の［本発明のオゾン水の製造方法］で説明した如く、浸漬電解セル３０中のオゾン水を上記取出しライン４０で取り出す際に、上記オゾン水が上記縮径部４３を通過すると、所謂“ベンチュリ効果”によって縮径部４３の管部分の圧力が低下する。そのため、縮径部４３に位置する採込口４４を通じて貯留水２０が取出しライン４０へと取り込まれる。その結果、上記オゾン水は貯留水２０と組み合わさる。かかる形態をとることにより、オゾン水を貯留水２０と組み合わせて系外へ取り出す方法において、ポンプ等の吸込機を導入する必要がなく、省スペース化が可能となり得る。
　かかる装置の動作については、上述の［本発明のオゾン水の製造方法］で説明しているので、重複を避けるために説明を省略する。
　以下に本発明に関する実施例を記載するが、これらは本発明を限定するものではない。
　本発明の一実施形態にかかるオゾン水の製造方法の効果“オゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水を得ることができる”ことを確認すべく実証実験を行った。実証実験では、既存のオゾン水製造装置を用い、オゾン水を生成するための原料水はｐＨ調整後のものを用いた。
[ｐＨ調整後の原料水の用意］
　オゾン水を生成するために用いた原料水は、ｐＨ７．０を示した水道水をＨ型陽イオン交換樹脂に通して生成した陽イオン交換水と、逆浸透膜を通過させることにより生成したＲＯ水を用いた。卓上型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製：型式ＨＭ－４１Ｘ）でｐＨを測定したところ、ｐＨはそれぞれ３．１と５．９を示し、いずれも酸性域のｐＨを示した。
[オゾン水の生成]
　ポリタンクに貯めた上記各原料水を、オゾン水製造装置（水青工業株式会社製：Ｅ－５）に内蔵の吸引ポンプにより、電解セルに供給してオゾン水を生成した。生成したオゾン水を２０リットルのステンレス容器（ＳＵＳ３０４）に貯留した。
　‐オゾン水生成方法：直接電解法
　‐電解セルの構成：
　　・陽極
　　　　電極：白金のマイクログレイチング
　　・陰極
　　　　電極：白金メッキしたチタンマイクログレイチング
　　・電解質膜：フッ素系陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））
[オゾン水濃度の測定]
　オゾン水濃度は以下の内容に従って実施した。
　‐測定機器：ポータブルオゾン水濃度計（水青工業株式会社製：ＯＺＭ－３００）
　‐オゾン水濃度の検出方法：紫外線吸収法
　‐測定温度：２５～２６℃（水銀棒状温度計で測定）
　‐測定手順：上記２０リットルのステンレス容器に貯留したオゾン水を、所定時間毎にポンプで吸引し、上記測定機器にてオゾン水のオゾン水濃度を測定した。サンプリング水量は０．４Ｌ／ｍｉｎとし、測定値が安定するまでサンプリングした（２０～３０秒）。
　上記条件下で生成したオゾン水のオゾン水濃度の経時変化（放置時間）の結果を図９に示す。図９のグラフからわかるように、ｐＨ調整後の原料水を用いて生成したオゾン水のオゾン水濃度は、水道水を用いて生成したオゾン水のオゾン水濃度に比べて、時間経過（放置時間）による減少を抑制することができた。即ち、オゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水を得ることができた。なお、各原料水を用いて得られたオゾン水のｐＨについて、水道水を用いて得られたオゾン水のｐＨは６．５、ＲＯ水を用いて得られたオゾン水は５．０、陽イオン交換水（Ｈ型陽イオン交換樹脂を使用）を用いて得られたオゾン水は３．１であった。
　上記実施例では、オゾン水を生成するための原料水としてｐＨ調整後のものを用いた。
実証実験では電解セルの陽極にてｐＨが調整された水を電気分解し、実質的にｐＨ調整されたオゾン水を生成した。上記実証実験で用いた電解セルと浸漬電解セルのオゾン水を生成する原理は同様である。そのため、電解セルとして浸漬電解セルを用いる本発明の一実施形態でも、図９に示すようなオゾン水濃度の減少を抑制したオゾン水を得ることができることがわかった。
　以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、種々の対応が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
　例えば、上述したオゾン水の製造方法、製造条件、製造に用いた原材料、貯留水の組成、浸漬電解セルの構成等は例示であり、これらに限定するものではなく、また、適宜、変更してよい。例えば、本発明のオゾン水の製造方法は、原料を連続的に供給し、生成したオゾン水を連続的に取り出す構造を採ることで、“連続的生成方法”としてよい。
　本発明の製造方法および製造装置は、オゾン水の殺菌力や脱臭力、さらには細胞活性効果から、食品分野、農業分野、医療分野、工業分野等に利用できる。例えば、掃除機、加湿機、洗浄機、空気清浄機、殺菌剤・除菌剤、消臭剤・脱臭剤等に利用できる。また、上述の通り、本発明の製造方法および製造装置は、従前より小スケールでの利用が可能になることから、例えばハンドスプレー、床洗浄機、ロボット掃除機等に適用することができる。
　１　　　ケーシング
　２　　　陽極
　２ａ　　陽極電線
　３　　　電解質膜
　４　　　陰極
　４ａ　　陰極電線
　１０　　容器
　１１ａ　流入口
　１１ｂ　取出口
　１２　　貫通口
　１３　　陽極側の外側面
　２０　　貯留水
　３０　　浸漬電解セル
　４０　　取出しライン
　４０ａ　取出しラインの吸込口の端部
　４１　　第１ライン
　４２　　第２ライン
　４３　　縮径部
　４４　　採込口
　６０　　混合部
　１００　オゾン水製造装置
　Ｐ　　　ポンプ
　１’　　ケーシング
　２’　　陽極
　３’　　電解質膜
　４’　　陰極
　１１ａ’陽極側の流入口
　１１ｂ’陽極側の取出口
　１１ｃ’陰極側の流入口
　１１ｄ’陰極側の取出口
　３０’　電解セル
　１００’オゾン水製造装置

Claims (16)

  1. オゾン水の製造方法であって、
    　陽極、陰極および電解質膜を有して成る電解セルで貯留水を電気分解してオゾン水を生成する工程を含み、
    　前記貯留水はｐＨ調整後の原料水を使用し、前記電解セルとして前記貯留水に浸漬された浸漬電解セルを用いる、オゾン水の製造方法。
  2. 前記原料水が、無機酸又は有機酸を使用せずｐＨ調整した水である、請求項１に記載のオゾン水の製造方法。
  3. 前記貯留水が酸性域のｐＨを有する、請求項１または２に記載のオゾン水の製造方法。
  4. 前記原料水が、Ｈ型陽イオン交換樹脂を含むイオン交換樹脂によりイオン交換された水である、請求項１～３のいずれかに記載のオゾン水の製造方法。
  5. 前記浸漬電解セルの陽極側において、貯留水が下方から上方に移動するように該浸漬電解セルが配置されている、請求項１～４のいずれかに記載のオゾン水の製造方法。
  6. 前記浸漬電解セルで生成した前記オゾン水を前記貯留水と組み合わせて系外へと取り出す、請求項１～５のいずれかに記載のオゾン水の製造方法。
  7. 前記浸漬電解セルの近傍から前記オゾン水を前記貯留水と共に吸い出す、請求項６に記載のオゾン水の製造方法。
  8. 前記浸漬電解セルからオゾン水を取り出す第１ラインと前記浸漬電解セルを介さず前記貯留水を取り出す第２ラインを用いて、第１ラインから取り出した前記オゾン水と第２ラインから取り出した前記貯留水とを合流させて前記系外へと取り出す、請求項６に記載のオゾン水の製造方法。
  9. 縮径部、および、前記貯留水の採込口を備えた取り出しラインを用いる、請求項６に記載のオゾン水の製造方法。
  10. オゾン水を製造するための装置であって、
    　貯留水を収容する容器、
    　陽極、陰極および電解質膜を有して成り、前記貯留水に浸漬された浸漬電解セル、ならびに前記貯留水に用いる原料水のｐＨを調整するためのｐＨ調整手段
    を有して成る、オゾン水製造装置。
  11. 前記ｐＨ調整手段が、前記原料水のｐＨを酸性域にする手段である、請求項１０に記載のオゾン水製造装置。
  12. 前記ｐＨ調整手段が、Ｈ型陽イオン交換樹脂を有して成る、請求項１０または１１に記載のオゾン水製造装置。
  13. 前記浸漬電解セルで生成した前記オゾン水を前記貯留水と組み合わせて系外へと取り出すための取出しラインを更に有して成る、請求項１０～１２のいずれかに記載のオゾン水製造装置。
  14. 前記オゾン水を前記貯留水と共に吸い出すためのラインが前記浸漬電解セルの近傍に設けられている、請求項１３に記載のオゾン水製造装置。
  15. 前記取出しラインが、前記オゾン水を取り出すための第１ラインおよび前記貯留水を取り出すための第２ラインを有して成る、請求項１３に記載のオゾン水製造装置。
  16. 前記取出しラインが、縮径部および前記貯留水の取り込み口を備えている、請求項１３に記載のオゾン水製造装置。
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