WO2022097393A1 - 圧電素子及びその製造方法、並びに圧電振動装置 - Google Patents

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亮 伊藤
隆幸 後藤
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太陽誘電株式会社
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    • C04B2237/405—Iron metal group, e.g. Co or Ni
    • C04B2237/406—Iron, e.g. steel

Definitions

  • the present invention relates to a piezoelectric element, a method for manufacturing the same, and a piezoelectric vibration device.
  • the piezoelectric element is composed of a piezoelectric body having piezoelectricity and at least a pair of electrodes connected to the piezoelectric body.
  • the piezoelectric element has a property that an electric charge is generated by its mechanical displacement and a mechanical displacement is generated by a potential difference between electrodes. Taking advantage of such properties, piezoelectric elements are widely used in sensors, actuators and the like.
  • Piezoelectric ceramics which are sintered bodies having piezoelectricity, are often used as the piezoelectric material constituting the piezoelectric element.
  • Lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O3 , PZT) and its solid solution are widely used as the composition of the piezoelectric ceramics. Since the PZT-based piezoelectric ceramics have a high Curie temperature, they have an advantage that they can be used even in a high temperature environment. In addition, since it has a high electromechanical coupling coefficient, it also has an advantage that electrical energy and mechanical energy can be efficiently converted.
  • firing can be performed at a temperature lower than 1000 ° C., which has an advantage that the manufacturing cost of the piezoelectric element can be reduced.
  • low melting point materials with a reduced content of expensive materials such as platinum and palladium can be used for the internal electrodes that are fired at the same time as the piezoelectric ceramics. , Produces a great cost reduction effect.
  • PZT-based piezoelectric ceramics contain lead, which is a harmful substance, and there is a demand for lead-free piezoelectric ceramics in place of this.
  • alkali niobate (Li, Na, K) NbO 3 ) and bismuth sodium titanate ((Bi 0.5 Na 0.5 ) TiO 3 , BNT).
  • Bismuth layered compound system, tungsten bronze system, etc. have been reported.
  • alkali niobate-based piezoelectric ceramics are attracting attention as an alternative to PZT-based piezoelectric ceramics because they have a high Curie point and a relatively large electromechanical coupling coefficient.
  • At least one of calcium, strontium, and barium is arranged between the first and second electrodes having a silver content of 50% by weight or more and the first and second electrodes.
  • a piezoelectric element characterized by comprising a piezoelectric ceramic layer composed of a polycrystal of an alkaliniobic acid-based piezoelectric ceramic containing two alkaline earth metals and silver has high electrical resistance and piezoelectricity. It has been reported that can be obtained.
  • an object of the present invention is to provide a piezoelectric element using an alkali niobate-based piezoelectric ceramic, which is less likely to cause a failure even when placed in a high temperature and high humidity environment.
  • the present inventor has found that the failure that occurs when the piezoelectric element is placed in a high temperature and high humidity environment is arranged on the surface of the niobate-alkali piezoelectric ceramics or on the surface thereof. I came up with the hypothesis that it is due to the Li 3 NbO 4 present at the interface with the electrode. Then, as a result of further study on the method of removing the Li 3 NbO 4 , the sintered body obtained by firing was placed in water having a temperature higher than normal temperature before forming an electrode on the surface. We have found that this can be easily and efficiently removed and that the adhesive strength with the substrate and electrodes is maintained even in a high temperature and high humidity environment, and the present invention has been completed.
  • the first aspect of the present invention for solving the above-mentioned problems is the composition formula Li x N y K 1-x-y NbO 3 (however, 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ x + y). It is made of piezoelectric ceramics containing at least one alkaline earth metal selected from calcium, strontium, and barium and silver, with the perovskite-type compound represented by ⁇ 1) as the main component, and LiNbO 3 is placed on the surface. It is a piezoelectric element provided with a sintered body containing LiNbO 3 in a portion having a depth of 5 ⁇ m or more from the surface and at least one pair of electrodes formed on the surface of the sintered body.
  • the second aspect of the present invention is represented by the composition formula Li x N y K 1-x-y NbO 3 (where 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ x + y ⁇ 1).
  • a sintered body made of ceramics containing a perovskite-type compound as a main component and containing at least one alkaline earth metal selected from calcium, strontium, and barium and silver.
  • Place in water at a temperature higher than room temperature form at least one pair of electrodes on the surface of the sintered body after the placement, and apply a voltage between the at least one pair of electrodes to perform polarization treatment. It is a method of manufacturing a piezoelectric element, including the process of performing.
  • the third aspect of the present invention is a piezoelectric vibration device including the above-mentioned piezoelectric element and a diaphragm bonded to the above-mentioned piezoelectric element.
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric element using an alkali niobate-based piezoelectric ceramic that is less likely to cause a failure even when placed in a high temperature and high humidity environment.
  • ceramics refers to parts other than electrodes in a “sintered body” which is a composite of a plurality of particles. Therefore, a “sintered body” that does not include an electrode inside is conceptually described as having the same meaning as “ceramics”. Further, the “piezoelectric ceramics” refers to the above-mentioned “ceramics” that have been subjected to a polarization treatment to exhibit piezoelectricity.
  • the piezoelectric element according to the first aspect of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as "first aspect") is formed on a sintered body formed of an alkali niobate piezoelectric ceramic and a surface thereof. It consists of at least one pair of electrodes.
  • the piezoelectric ceramics forming the sintered body are perovskite represented by the composition formula Li x N y K 1-xy NbO 3 (where 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ x + y ⁇ 1).
  • the main component is a type compound.
  • the value of x that is, the content ratio of Li to more than 0.02 in the composition formula, the piezoelectric ceramics become dense. From this point, the value of x is preferably 0.04 or more, and more preferably 0.06 or more.
  • the value of x to 0.1 or less, excessive formation of a compound having conductivity such as Li 3 NbO 4 is suppressed, and the piezoelectric ceramic has excellent insulation and durability.
  • the value of x is preferably 0.09 or less, and more preferably 0.08 or less. Further, the value of x + y in the composition formula, that is, the total of the content ratio of Li and the content ratio of Na which is an optional component is set to more than 0.02 and 1 or less, so that the piezoelectric ceramics having excellent piezoelectric characteristics are obtained. It becomes.
  • the piezoelectric ceramic contains the perovskite-type compound represented by the above-mentioned composition formula as a main component.
  • the diffraction line profile of the piezoelectric ceramics exposed on the surface of the piezoelectric element is measured by an X-ray diffractometer using Cu—K ⁇ rays (Rigaku Co., Ltd., RINT2500 series).
  • the profile derived from the perovskite structure is recognized as the main component, and the strongest diffraction line intensity in the diffraction line profile considered to be derived from another crystal structure is the strongest diffraction line derived from the perovskite structure.
  • the piezoelectric ceramics having a ratio of 10% or less to the strength contain a perovskite-type compound as a main component. If the surface of the piezoelectric ceramic is formed with an electrode or is coated with the piezoelectric ceramic and the piezoelectric ceramic is not exposed on the surface of the piezoelectric element, the electrode or the electrode or the like may be polished prior to the measurement. Remove the coating. Next, carbon was vapor-deposited on the piezoelectric ceramics determined to contain the perovskite-type compound as the main component in order to impart conductivity, and an electric field-emitting scanning electron microscope (FE-SEM: Hitachi High-Technologies Co., Ltd., S-4300).
  • the energy-distributed X-ray spectrum is measured by a silicon drift-type energy-distributed X-ray detector (Apollo, manufactured by Ametec) installed in.
  • the voltage at the time of measurement is 10 kV, and the KK, Na-K, and Nb-L spectra are used for quantitative evaluation.
  • the measurement is carried out over a sufficient period of time so that the line intensity of the KK spectrum becomes 5000 counts or more.
  • Each spectrum is subjected to atomic number correction, absorption correction, and fluorescence correction (ZAF correction) to calculate the content of each element.
  • composition formula is determined with the Na and K content ratios to the calculated Nb content (mol% to atomic%) as the values of y and 1-xy in the above-mentioned composition formula, respectively, and the determination thereof is made.
  • Piezoelectric ceramics containing a perovskite-type compound represented by the above-mentioned composition formula as a main component are those whose composition formula is within the range of the above-mentioned composition formula.
  • Piezoelectric ceramics contain at least one alkaline earth metal selected from calcium, strontium, and barium, in addition to the above-mentioned main components. Piezoelectric ceramics containing at least one of the alkaline earth metals as the main component of the above-mentioned compound of the composition formula have excellent piezoelectric properties, and in addition, by producing fine polycrystals. It has excellent insulation resistance. From this point of view, the content of the alkaline earth metal is preferably 0.2 mol or more, more preferably 0.4 mol or more, based on 100 mol of the above-mentioned main component. It is more preferably 0.5 mol or more.
  • the upper limit of the content of the alkaline earth metal is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining high piezoelectric performance, it is preferable that the total content is 5.0 mol or less with respect to 100 mol of the above-mentioned main component. It is more preferably 4.0 mol or less, and further preferably 3.0 mol or less.
  • Piezoelectric ceramics contain silver in addition to the above-mentioned main components and alkaline earth metals. As a result, the sintered particles become finer, exhibit excellent piezoelectric characteristics, and improve insulation resistance. This is due to the above-mentioned interaction between alkaline earth metals and silver. From the viewpoint of sufficiently exhibiting this action, the silver content is preferably 0.5 mol or more, more preferably 0.7 mol or more, with respect to 100 mol of the above-mentioned main component. It is more preferably 0.0 mol or more.
  • the silver content is preferably 5.0 mol or less with respect to 100 mol of the above-mentioned main component, and is preferably 4.0 mol or less. It is more preferably 3.0 mol or less.
  • the piezoelectric ceramics may further contain Li of 0.1 mol or more and 3.0 mol or less and Si of 0.1 mol or more and 3.0 mol or less with respect to 100 mol of the main component described above.
  • Piezoelectric ceramics can be densified by containing both Li and Si elements.
  • Li 3 NbO is produced by reacting the surplus Li and Si, which cannot be completely dissolved in the perovskite type structure, with Li 2 SiO 3 and Li 4 SiO 4 , which have high electrical insulating properties. It suppresses the formation of conductive compounds such as 4 , and contributes to the suppression of the decrease in electrical resistivity of piezoelectric ceramics.
  • the molar ratio of Si to Li (Si / Li) is preferably 1.0 or more, and more preferably 2.0 or more.
  • the Li content is more preferably 0.3 mol or more, and further preferably 0.5 mol or more, with respect to 100 mol of the main component, from the viewpoint of sufficiently exerting the above-mentioned action.
  • the Li content is more preferably 2.0 mol or less, and further preferably 1.5 mol or less with respect to 100 mol of the main component.
  • Li is also a constituent element of the main component described above, the amount of Li described here does not include Li in the main component.
  • the amount of Li contained in the piezoelectric ceramics that does not constitute the main component is the total amount of Li contained in the piezoelectric ceramics using an apparatus capable of quantifying Li such as a laser irradiation type inductively coupled plasma mass spectrometer (LA-ICP-MS). Is measured, and it is calculated as the balance excluding the amount of Li that can be solidly dissolved in the alkaline niobate, which was calculated in the above-mentioned method for determining the composition formula of the alkaline niobate.
  • LA-ICP-MS laser irradiation type inductively coupled plasma mass spectrometer
  • the content of Si in the piezoelectric ceramics is more preferably 0.5 mol or more, more preferably 1.0 mol or more, with respect to 100 mol of the main component, from the viewpoint of sufficiently exerting the above-mentioned action. Is even more preferable.
  • the Si content with respect to 100 mol of the main component is 3.0 mol or less, the amount of heterogeneous phases that do not have piezoelectricity is suppressed, and the piezoelectric ceramics have excellent piezoelectric characteristics.
  • the Si content is more preferably 2.5 mol or less, and further preferably 2.0 mol or less with respect to 100 mol of the main component.
  • the piezoelectric ceramic may contain 0 to 2.0 mol of Mn with respect to 100 mol of the above-mentioned main component. Since the piezoelectric ceramic contains Mn, its electrical resistance is improved. From the viewpoint of fully exerting this effect, the Mn content is preferably 0.2 mol or more. On the other hand, by setting the Mn content to 2.0 mol or less, high piezoelectric performance can be maintained. The Mn content is preferably 1.5 mol or less, more preferably 1.0 mol or less.
  • the content of each of the above elements other than Li with respect to the main component is a high-frequency inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP-AES, manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., iCAP6500) and an ion chromatography apparatus for piezoelectric ceramics. (Thermoscientific, ICS-1600) or a fluorescent X-ray analyzer (XRF, ZSX Primus-IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.) is used to measure the content of Nb and each of the above elements, and the content of each of the above elements with respect to Nb. Based on the ratio, it is obtained by calculating the number of moles of each of the above elements when the content of Nb is 100 mol.
  • the piezoelectric ceramics may contain other additive elements or compounds as long as the perovskite-type compound represented by the above-mentioned composition formula is the main component, as long as the desired characteristics can be obtained. ..
  • additive elements that can be contained include the commonly used Ta and Sb, as well as Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Mo, La, Ce, Pr, Nd, and so on. Examples thereof include Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf and W.
  • the sintered body on the first side surface may have a layered structure of the above-mentioned piezoelectric ceramics and electrodes.
  • the first side surface is a so-called laminated piezoelectric element
  • the electrode forming the sintered body is an internal electrode.
  • the electrode material constituting the sintered body is not particularly limited as long as it is a material that has high conductivity and is physically and chemically stable under the usage environment of the laminated piezoelectric element.
  • Examples of electrode materials that can be used include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd) and nickel (Ni), and alloys thereof. Among them, those containing 50% by mass or more of silver are preferable in that they exhibit high conductivity.
  • the silver content in the electrode material is more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more.
  • the sintered body contains LiNbO 3 on its surface.
  • This LiNbO 3 is derived from Li 3 NbO 4 contained on the surface of the piezoelectric ceramic immediately after firing. Since Li 3 NbO 4 has relatively low stability as a compound, it is decomposed by the action of moisture in a high temperature and high humidity environment. For this reason, in a sintered body in which Li 3 NbO 4 is present on the surface, when the piezoelectric element on which the electrode is formed is placed in a high temperature and high humidity environment, the adhesive force between the sintered body and the electrode decreases, and the electrode May peel off.
  • LiNbO 3 after decomposing or removing Li 3 NbO 4 contained in the surface of the sintered body from the viewpoint of improving the insulating property of the piezoelectric element. That is, if a highly conductive Li 3 NbO 4 is present on the surface of the sintered body, a current flows from the electrode in contact with the Li 3 NbO 4 to the Li 3 NbO 4, which causes surface conduction and risks short circuit and dielectric breakdown. It will be higher. On the other hand, the production of LiNbO 3 having high insulating properties can reduce such a risk.
  • the sintered body contains LiNbO 3 on its surface.
  • the diffraction line profile of the piezoelectric ceramic portion of the sintered body exposed on the surface of the piezoelectric element is measured by an X-ray diffractometer using Cu—K ⁇ rays (Ultima IV, manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • the X-ray generation conditions are an acceleration voltage of 40 kV and a current of 40 mA.
  • the sampling width is 0.0200 °
  • the scan speed is 5.0 ° / min
  • the divergence slit width is 1 °
  • the divergence vertical limiting slit width is 10 mm
  • the scattering slit and the light receiving slit are open
  • the diffraction intensity I LN of the normalized LiNbO 3 is calculated using the following formula 1. Then, when the obtained ILN value is 1.2 or more, it is determined that the surface of the sintered body contains LiNbO 3 .
  • the sintered body contains LiNbO 3 on its surface, but does not contain LiNbO 3 in a portion having a depth of 5 ⁇ m or more from the surface. This is because the above-mentioned formation of LiNbO 3 derived from Li 3 NbO 4 occurs only near the surface of the sintered body.
  • the sintered body on the first side surface is distinguished from the one containing LiNbO 3 uniformly in the piezoelectric ceramics in that LiNbO 3 is not contained in the portion away from the surface.
  • LiNbO 3 is not contained in the portion having a depth of 5 ⁇ m or more from the surface of the sintered body.
  • the entire surface of the sintered body constituting the piezoelectric element is polished to remove 5 ⁇ m of the surface. Where electrodes and coatings are formed on the surface of the sintered body, these are removed to expose the sintered body, and then the surface thereof is removed by 5 ⁇ m.
  • the polished sintered body is pulverized to obtain a sample for X-ray diffraction measurement.
  • the diffraction line profile of the sample for X-ray diffraction measurement is measured under the same conditions as the method for confirming the LiNbO 3 content on the surface of the sintered body described above.
  • ILN was calculated using the above-mentioned equation 1, and when this was less than 1.2, the depth from the surface of the sintered body was 5 ⁇ m or more. It is determined that LiNbO 3 is not contained.
  • At least one pair of electrodes is formed on the surface of the sintered body.
  • the material, shape and arrangement of the electrodes are not particularly limited as long as the desired voltage can be applied to the piezoelectric ceramics or the desired voltage or charge can be extracted from the piezoelectric ceramics.
  • Examples of the material of the electrode include silver (Ag), copper (Cu), gold (Au), platinum (Pt), palladium (Pd), nickel (Ni), and alloys thereof.
  • an internal electrode covers almost the entire specific surface of the sintered body, and the sintered body has a layered structure of piezoelectric ceramics and an internal electrode. An example is one that covers the exposed portion of the above and connects it every other layer.
  • the electrode arranged on the surface of the sintered body contains silver
  • the resistance heat generation during use is suppressed due to its low electric resistance
  • the electrode is placed in a high temperature and high humidity environment.
  • the components derived from Li 3 NbO 4 decomposed in a high temperature and high humidity environment form a silver migration path on the surface of the sintered body and the sintered particles of piezoelectric ceramics. Since it permeates between the particles and forms a silver migration path between the particles, the migration of silver may be promoted.
  • the method for manufacturing a piezoelectric element according to the second aspect of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “second aspect”) is described in the composition formula Li x N y K 1-x-y NbO 3 (however, however).
  • the main component is a perovskite-type compound represented by 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ x + y ⁇ 1), and at least one alkaline earth metal and silver selected from calcium, strontium, and barium.
  • the method for obtaining a sintered body is not particularly limited, but it is preferable from the viewpoint of cost to adopt a method in which powdered raw materials are mixed, heat-treated to form a perovskite-type compound, and then molded and fired.
  • a method in which powdered raw materials are mixed, heat-treated to form a perovskite-type compound, and then molded and fired will be described.
  • a predetermined amount of a lithium compound, a sodium compound, a potassium compound, and a niobium compound powder are mixed and baked, and the composition formula Li x N y K 1-x-y NbO 3 (where 0.02 ⁇ x ⁇ ).
  • a calcination powder containing a perovskite-type compound represented by 0.1, 0.02 ⁇ x + y ⁇ 1) as a main component is obtained.
  • the lithium compound, sodium compound, potassium compound and niobium compound used as raw materials react with each other by calcining, and the composition formula Li x N y K 1-xy NbO 3 (where 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1). , 0.02 ⁇ x + y ⁇ 1)
  • the composition, purity, particle size and the like are not limited as long as it is a powder that produces a perovskite-type compound. It may be a compound containing two or more kinds of elements among Li, Na, K and Nb, and may be a compound containing another element acting as an additive element. Examples of lithium compounds that can be used include lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and the like.
  • Examples of sodium compounds that can be used include sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ).
  • Examples of potassium compounds that can be used include potassium carbonate (K 2 CO 3 ) and potassium hydrogen carbonate (KHCO 3 ).
  • examples of the niobium compound that can be used include niobium pentoxide (Nb 2 O 5 ) and the like.
  • the mixing method of the raw material powder is not particularly limited as long as each powder is uniformly mixed while preventing the mixing of impurities, and either dry mixing or wet mixing may be adopted.
  • mixing may be performed for about 8 to 24 hours, for example.
  • the calcination conditions are not limited as long as the calcination powder containing the perovskite-type compound represented by the above-mentioned composition formula as a main component can be obtained by reacting each raw material. For example, in an air atmosphere, 700 to 1000 ° C. It should be 2 to 8 hours. If the firing temperature is too low or the firing time is too short, unreacted raw materials and intermediate products may remain. On the other hand, if the firing temperature is too high or the firing time is too long, there is a risk that the compound with the desired composition cannot be obtained due to the volatilization of the alkaline component, and the product will solidify and become difficult to crush. Productivity may decrease.
  • the compound containing at least one alkaline earth metal element selected from the group consisting of Ca, Sr and Ba, and silver or a compound containing the same are mixed with the calcination powder obtained by calcination.
  • the calcination powder obtained by calcination obtained by calcination.
  • compounds containing various additive elements such as Li, Si and Mn may be mixed at the same time.
  • Compounds containing alkaline earth metals to be mixed with the calcined powder, silver or compounds containing the same, and compounds containing various additive elements to be mixed with the calcined powder as necessary are used in the finally obtained sintered body.
  • the composition, purity, particle size, and the like are not limited as long as they can form ceramics having the desired composition.
  • the composition may contain two or more of the additive elements.
  • Examples of compounds containing alkaline earth metal elements that can be used include calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium metasilicate (CaSiO 3 ), calcium orthosilicate (Ca 2SiO 4 ) as calcium compounds, and strontium compounds.
  • Strontium carbonate (SrCO 3 ) and the like can be mentioned, and barium carbonate (BaCO 3 ) and the like can be mentioned as the barium compound.
  • silver-containing compounds that can be used include silver oxide (Ag 2 O) and the like.
  • lithium compounds that can be used include lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ), lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ) and the like.
  • usable silicon compounds include silicon dioxide (SiO 2 ), lithium metasilicate (Li 2 SiO 3 ), lithium orthosilicate (Li 4 SiO 4 ), calcium metasilicate (CaSiO 3 ) and calcium orthosilicate.
  • manganese compounds that can be used include manganese carbonate (MnCO 3 ), manganese monoxide (MnO), manganese dioxide (MnO 2 ), manganese tetraoxide (Mn 3 O 4 ) and manganese acetate (Mn (OCOCH 3 )). ) 2 ) and the like.
  • the mixing method of these compounds and the calcined powder is not particularly limited as long as each powder is uniformly mixed while preventing the mixing of impurities, and either dry mixing or wet mixing may be adopted.
  • the mixing can also serve as crushing of the calcined powder.
  • wet mixing using a ball mill is adopted as the mixing method, mixing may be performed for about 8 to 24 hours, for example.
  • the molding powder obtained by mixing is molded into the desired shape.
  • a method commonly used for molding ceramics such as a uniaxial pressure molding method, a casting molding method, an extrusion molding method or a doctor blade method can be adopted.
  • the molding powder may be mixed with a binder, a plasticizer, a dispersant or the like in advance to form a molding composition, depending on the molding method.
  • the sintered body contains an internal electrode, that is, has a layered structure of ceramics and electrodes, as a molding method
  • molding powder is mixed with a binder or the like to form a slurry or clay, and then this is performed.
  • a method may be adopted in which a raw sheet is formed into a raw sheet, an internal electrode pattern is formed on the raw sheet, and then a predetermined number of raw sheets are laminated and bonded in a predetermined order. At that time, the internal electrode pattern has a shape that can be connected to every other layer in the stacking direction.
  • the internal electrode pattern may be formed by a conventional method, and a method of printing or applying a paste containing an electrode material is preferable in terms of cost.
  • the molded molded product is fired to obtain a sintered body.
  • the organic component such as a binder, a plasticizer or a dispersant
  • the organic component is removed prior to firing.
  • the removal of the organic component and the firing may be continuously performed using the same firing device. Examples of firing conditions include 1 to 5 hours at 850 to 1100 ° C. in an air atmosphere.
  • the prepared sintered body is placed in water having a temperature higher than normal temperature.
  • normal temperature means a temperature that is not particularly cooled or heated, and means a temperature of about 5 to 35 ° C.
  • placed in water means that the entire surface of the sintered body comes into contact with water. Examples of the embodiment of the arrangement in water having a temperature higher than normal temperature include immersion in warm water and arrangement in a heated atmosphere containing water exceeding the saturated water vapor content.
  • the temperature of the water in which the sintered body is placed (in contact with the sintered body) is preferably 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher. Is more preferable, and the temperature is more preferably 80 ° C. or higher.
  • the time for immersion or placement is preferably 20 minutes or longer, more preferably 30 minutes or longer, and even more preferably 1 hour or longer. The higher the water temperature, the shorter the time it takes to decompose or remove Li 3 NbO 4. Therefore, from the viewpoint of improving productivity, it is preferable to use high temperature water to shorten the arrangement time.
  • the sintered body having the above-mentioned arrangement may be heat-treated at 300 to 900 ° C. in the air prior to the formation of the electrodes described later.
  • the Li compound and the Nb compound remain on the surface of the sintered body after the decomposition of Li 3 NbO 4 , they react to form LiNbO 3 having high chemical stability and electrical insulation. Therefore, the deterioration of the surface of the sintered body in a high temperature and high humidity environment is remarkably suppressed, and the occurrence of failure is suppressed. Further, due to the high electrical insulation of LiNbO 3 , the risk of short circuit and dielectric breakdown can be reduced.
  • an electrode is formed on the surface of the sintered body.
  • the electrode forming method include a method of printing or applying an electrode paste and then baking it, a method of depositing an electrode material, and the like.
  • LiNbO 3 may be generated on the surface of the sintered body by the above-mentioned mechanism by heating the sintered body.
  • the material of the electrode the one described in the first side surface can be used.
  • a voltage is applied between the electrodes to perform the polarization process.
  • the directions of spontaneous polarization in the ceramics are aligned, and piezoelectricity is exhibited.
  • the conditions of the polarization treatment are not particularly limited as long as the directions of the spontaneous polarization in the ceramic can be aligned without causing damage such as cracks in the sintered body.
  • an electric field of 4 to 6 kV / mm may be applied at a temperature of 100 to 150 ° C.
  • the piezoelectric element according to the first side surface is suitably used for a piezoelectric vibration device. Therefore, as a third aspect of the present invention, a vibration device using a piezoelectric element will be described.
  • the vibrating device according to the third aspect of the present invention operates by vibrating the piezoelectric element by applying an electric signal and thereby vibrating the diaphragm.
  • the material of the diaphragm to be used is not particularly limited as long as it vibrates due to the vibration of the piezoelectric element, and for example, a resin such as polycarbonate or acrylic, a metal such as SUS or brass, or glass can be used.
  • the size and shape of the diaphragm are not particularly limited, and for example, a rectangular plate, a polygonal plate, a circular plate, an elliptical plate or the like having a thickness of 10 to 500 ⁇ m can be used.
  • the means for joining the piezoelectric element to the diaphragm is not particularly limited as long as the vibration of the piezoelectric element can be efficiently transmitted to the diaphragm, and an adhesive such as an epoxy resin or double-sided tape can be used.
  • a SUS plate manufactured by SUS304 having a thickness of 500 ⁇ m as a diaphragm was adhered to the upper surface of the piezoelectric element according to Comparative Example 1, that is, one of the surfaces perpendicular to the direction in which the raw sheets were laminated, using an epoxy adhesive. , A piezoelectric drive device according to Comparative Example 1 was obtained.
  • a tensile load is applied between the vibrating plate and the piezoelectric element in the direction perpendicular to the adhesive surface of the vibrating plate by a load-displacement measuring unit (manufactured by Imada Co., Ltd., FSA series).
  • the tensile test was performed, and the maximum stress until the vibrating plate was peeled off from the piezoelectric element was taken as the vibrating plate adhesion strength.
  • the obtained diaphragm adhesion strength was 18 N / cm 2 .
  • a piezoelectric vibrating device manufactured by the same method was placed in a constant temperature and humidity chamber set at 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 24 hours, and then a tensile test was performed by the same method. The strength was significantly reduced to 0.7 N / cm 2 .
  • Example 1 Manufacturing of piezoelectric elements and confirmation of the presence or absence of LiNbO 3 ]
  • the sintered body produced by the same method as in Comparative Example 1 was immersed in warm water at 80 ° C. for 30 minutes and then heat-treated at 600 ° C. for 30 minutes in the air to obtain a sintered body in the same manner as in Comparative Example 1.
  • An electrode was formed and a polarization treatment was performed according to the procedure described in the above to obtain a piezoelectric element according to Example 1.
  • ILN 2.1, and it was determined that LiNbO 3 was contained. ..
  • LiNbO 3 contained in the surface of the sintered body of the piezoelectric element according to the first embodiment has high chemical stability, which means that the diaphragm adhesion strength is almost the same even after being placed in a high temperature and high humidity environment. It can be said that it contributes to not decreasing.
  • the main component is a perovskite-type compound represented by the composition formula Li x Na y K 1-x-y NbO 3 (where 0.02 ⁇ x ⁇ 0.1, 0.02 ⁇ x + y ⁇ 1).
  • the cause of failure when a piezoelectric ceramic containing at least one alkaline earth metal selected from calcium, strontium and barium and silver is placed in a high temperature and high humidity environment is on the surface of the sintered body. It is contained in Li 3 NbO 4 , and it can be said that by placing the sintered body in water having a temperature higher than room temperature, Li 3 NbO 4 is decomposed or removed, and the occurrence of failure is suppressed.
  • the Li 3 NbO 4 remains on the surface of the sintered body after decomposition. Even in this case, it can be said that these react to form LiNbO 3 having high chemical stability and electrical insulation, and the occurrence of failure is remarkably suppressed.
  • the present invention it is possible to provide a piezoelectric element using an alkali niobate-based piezoelectric ceramic that is less likely to cause a failure even when placed in a high temperature and high humidity environment.
  • the present invention is useful in that it can suppress.
  • the occurrence of failure is remarkably suppressed, and short circuit and dielectric breakdown occur. It is useful in that it can reduce the possibility.

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Abstract

本発明の一側面に係る圧電素子は、組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と銀とを含有し、表面にＬｉＮｂＯ３を含有し、表面からの深さが５μｍ以上の部分にはＬｉＮｂＯ３を含有しない圧電セラミックス、並びに前記圧電セラミックスの表面に形成された少なくとも１対の電極を備える。

Description

圧電素子及びその製造方法、並びに圧電振動装置
　本発明は、圧電素子及びその製造方法、並びに圧電振動装置に関する。
　圧電素子は、圧電性を有する圧電体と、これに接続された少なくとも一対の電極とで構成される。圧電素子は、その機械的変位によって電荷を生じたり、電極間の電位差によって機械的変位を生じたりする性質を有する。このような性質を利用して、圧電素子は、センサ、アクチュエータ等に広く利用されている。
　圧電素子を構成する圧電体には、圧電性を有する焼結体である圧電セラミックスが用いられることが多い。この圧電セラミックスの組成としては、チタン酸ジルコン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３、ＰＺＴ）及びその固溶体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電セラミックスは、高いキュリー温度を有することから、高温環境下でも使用可能であるという利点を有する。加えて、高い電気機械結合係数を有することから、電気的エネルギーと機械的エネルギーとを効率良く変換可能であるという利点も有する。さらに、適切な組成を選択することにより、１０００℃を下回る温度で焼成できるため、圧電素子の製造コストを低減できる利点も有する。この点については、特に、積層型圧電セラミックスにおいて、圧電セラミックスと同時焼成される内部電極に、白金やパラジウム等の高価な材料の含有量を減らした低融点の材料が使用できるようになることが、大きなコスト低減効果を生む。しかし、ＰＺＴ系の圧電セラミックスは、有害物質である鉛を含むことが問題視されており、これに代わる、鉛を含まない圧電セラミックスが求められている。
　現在まで、鉛を含まない圧電セラミックスの組成として、ニオブ酸アルカリ（（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）ＮｂＯ３）系、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５）ＴｉＯ３、ＢＮＴ）系、ビスマス層状化合物系及びタングステンブロンズ系等の種々のものが報告されている。これらのうち、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスは、キュリー点が高く、電気機械結合係数も比較的大きいため、ＰＺＴ系に代わる圧電セラミックスとして注目されている。
　例えば、特許文献１では、銀の含有量が５０重量％以上である第１及び第２の電極と、前記第１及び第２の電極の間に配置され、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムの少なくとも１つのアルカリ土類金属と、銀と、を含有するアルカリニオブ酸系圧電セラミックスの多結晶体で構成される圧電セラミックス層と、を具備することを特徴とする圧電素子について、高い電気抵抗や圧電性を得ることができることが報告されている。
特開２０１７－１６３０５５号公報
　こうしたニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスを用いた圧電素子を実用化するにあたり、その機械的変位性能の向上や、発生する電荷の増大に加えて、耐久性の向上も重視されつつある。例えば、圧電素子及びこれを搭載した種々の機器が、使用者の不注意や不可抗力等により、通常の使用状況としては想定されていない高温高湿度環境下に置かれた場合の、圧電素子の基板からの脱落、圧電素子に接着した部材の脱落、及び圧電素子表面からの電極の剥離等の故障の発生を抑制できることが好ましいとされている。
　そこで本発明は、高温高湿度環境下に置かれた場合でも故障を発生しにくい、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスを用いた圧電素子の提供を目的とする。
　本発明者は、前記課題を解決するために種々の検討を行ったところ、圧電素子が高温高湿度環境下に置かれた際に生じる故障が、ニオブ酸アルカリ系圧電セラミックスの表面又はそこに配置された電極との界面に存在するＬｉ３ＮｂＯ４に起因するとの仮説に思い至った。そして、このＬｉ３ＮｂＯ４を除去する方法についてさらに検討を行ったところ、焼成により得られた焼結体を、表面に電極を形成する前に、常温よりも高温の水中に配置することで、これを簡便かつ効率的に除去することができ、高温高湿度環境下においても基板や電極との接着強度が保持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、前記課題を解決するための本発明の第１の側面は、組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と銀とを含有する圧電セラミックスで形成され、表面にＬｉＮｂＯ３を含有し、表面からの深さが５μｍ以上の部分にはＬｉＮｂＯ３を含有しない焼結体、並びに前記焼結体の表面に形成された少なくとも１対の電極を備える圧電素子である。
　また、本発明の第２の側面は、組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と銀とを含有するセラミックスで形成された焼結体を準備すること、前記焼結体を、常温よりも高温の水中に配置すること、前記配置後の焼結体の表面に、少なくとも１対の電極を形成すること、及び前記少なくとも１対の電極間に電圧を印加して分極処理を行うことを含む、圧電素子の製造方法である。
　さらに、本発明の第３の側面は、前述の圧電素子及びこれに接合された振動板を含む圧電振動装置である。
　本発明によれば、高温高湿度環境下に置かれた場合でも故障を発生しにくい、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスを用いた圧電素子を提供することができる。
実施例及び比較例に係る圧電素子における焼結体表面のＸ線回折プロファイルを示す図
　以下、図面を参照しながら、本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。なお、数値範囲の記載（２つの数値を「～」でつないだ記載）については、下限及び上限として記載された数値をも含む意味である。
　本明細書において、「セラミックス」とは、複数の粒子同士の結合体である「焼結体」中の、電極以外の部分をいう。したがって、内部に電極を含まない「焼結体」は、概念上「セラミックス」と同義のものとして記述される。また、「圧電セラミックス」とは、前述した「セラミックス」のうち、分極処理を施されて圧電性を発現するに至ったものをいう。
［圧電素子］
　本発明の第１の側面に係る圧電素子（以下、単に「第１側面」と記載することがある。）は、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスで形成された焼結体、及びその表面に形成された少なくとも１対の電極で構成される。
　焼結体を形成する圧電セラミックスは、組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする。前記組成式において、ｘの値、すなわちＬｉの含有割合を０．０２超とすることで、圧電セラミックスが緻密なものとなる。この点からは、ｘの値は０．０４以上とすることが好ましく、０．０６以上とすることがより好ましい。他方、ｘの値を０．１以下とすることで、Ｌｉ３ＮｂＯ４等の導電性を有する化合物の過度の生成が抑制され、絶縁性及び耐久性に優れた圧電セラミックスとなる。この点からは、ｘの値は、０．０９以下とすることが好ましく、０．０８以下とすることがより好ましい。また、前記組成式における、ｘ＋ｙの値、すなわちＬｉの含有割合と任意成分であるＮａの含有割合との合計を、０．０２を超え１以下とすることで、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスとなる。
　ここで、圧電セラミックスが、前述の組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とすることは、以下の方法で確認する。
　まず、圧電素子の表面に露出する圧電セラミックスについて、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００シリーズ）で回折線プロファイルを測定する。次いで、得られたＸ線回折プロファイルにおいて、ペロブスカイト構造由来のプロファイルが主成分として認められ、かつ他の結晶構造由来と考えられる回折線プロファイルにおける最強回折線強度の、前記ペロブスカイト構造由来の最強回折線強度に対する割合が１０％以下となった圧電セラミックスを、ペロブスカイト型化合物を主成分とするものと判定する。なお、圧電セラミックスの表面に電極が形成されていたり、圧電セラミックスが被覆されていたりして、圧電素子の表面に圧電セラミックスが露出していない場合には、測定に先立ち、研磨等により該電極又は被覆を除去する。
　次いで、ペロブスカイト型化合物を主成分とすると判定された圧電セラミックスに、導電性を付与するために炭素を蒸着し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ：日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ－４３００）に設置した、シリコンドリフト型エネルギー分散型Ｘ線検出器（アメテック社製、Ａｐｏｌｌｏ）によってエネルギー分散型Ｘ線スペクトル（ＥＤＳ）の測定を行う。測定時の電圧は１０ｋＶとし、Ｋ－Ｋ、Ｎａ－Ｋ、及びＮｂ－Ｌスペクトルを定量評価に用いる。測定は、Ｋ－Ｋスペクトルの線強度が５０００カウント以上となるように十分な時間をかけて行う。それぞれのスペクトルには、原子番号補正、吸収補正、蛍光補正を施して（ＺＡＦ補正）、各元素の含有量を算出する。
　最後に、算出されたＮｂ含有量（モル％ないし原子％）に対するＮａ及びＫの含有量比率をそれぞれ、前述の組成式におけるｙ及び１－ｘ－ｙの値として組成式を決定し、該決定された組成式が前述の組成式の範囲内にあるものを、前述の組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする圧電セラミックスとする。
　圧電セラミックスは、前述した主成分に加えて、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属を含有する。前述した組成式の化合物を主成分とする圧電セラミックスが、前記アルカリ土類金属を少なくとも１種含むことで、優れた圧電特性を有するものとなることに加えて、微細な多結晶体の生成により絶縁抵抗に優れたものとなる。この点からは、前記アルカリ土類金属の含有量は、前述の主成分１００モルに対して、合計で０．２モル以上とすることが好ましく、０．４モル以上とすることがより好ましく、０．５モル以上とすることがさらに好ましい。前記アルカリ土類金属の含有量の上限は、特に限定されないが、高い圧電性能を保持する点からは、前述の主成分１００モルに対して、合計で５．０モル以下とすることが好ましく、４．０モル以下とすることがより好ましく、３．０モル以下とすることがさらに好ましい。
　圧電セラミックスは、前述した主成分及びアルカリ土類金属に加えて、銀を含有する。これにより、焼結粒子が微細なものとなり、優れた圧電特性を発現すると共に、絶縁抵抗が向上する。これは、前述したアルカリ土類金属と銀との相互作用によるものである。この作用を十分に発現させる点からは、銀の含有量を、前述の主成分１００モルに対して０．５モル以上とすることが好ましく、０．７モル以上とすることがより好ましく、１．０モル以上とすることがさらに好ましい。他方、耐久性に優れた圧電素子を得る点からは、銀の含有量を、前述の主成分１００モルに対して５．０モル以下とすることが好ましく、４．０モル以下とすることがより好ましく、３．０モル以下とすることがさらに好ましい。
　圧電セラミックスは、前述した主成分１００モルに対して、０．１モル以上３．０モル以下のＬｉ、及び０．１モル以上３．０モル以下のＳｉをさらに含有してもよい。Ｌｉ及びＳｉの両元素を含有することで、圧電セラミックスを緻密化できる。また、ペロブスカイト型構造に固溶しきれずに余剰となったＬｉとＳｉとが反応してＬｉ２ＳｉＯ３やＬｉ４ＳｉＯ４等の電気的絶縁性の高い化合物を生成することで、Ｌｉ３ＮｂＯ４をはじめとする導電性を有する化合物の生成を抑制し、圧電セラミックスの電気抵抗率の低下抑制に寄与する。この作用を高める点からは、Ｌｉに対するＳｉのモル比（Ｓｉ／Ｌｉ）を１．０以上とすることが好ましく、２．０以上とすることがより好ましい。
　Ｌｉの含有量は、前述の作用を十分に発揮させる点からは、前記主成分１００モルに対して０．３モル以上とすることがより好ましく、０．５モル以上とすることがさらに好ましい。他方、前記主成分１００モルに対するＬｉの含有量を３．０モル以下とすることで、Ｌｉ３ＮｂＯ４をはじめとする導電性を有する化合物の生成が抑制され、電気的絶縁性及び耐久性に優れた圧電セラミックスとなる。この点からは、Ｌｉの含有量は、前記主成分１００モルに対して２．０モル以下とすることがより好ましく、１．５モル以下とすることがさらに好ましい。
　なお、Ｌｉは上述した主成分の構成元素でもあるが、ここで説明されるＬｉの量には、該主成分中のＬｉは含まれない。圧電セラミックスに含まれる前記主成分を構成しないＬｉの量は、レーザー照射型誘導結合プラズマ質量分析装置（ＬＡ－ＩＣＰ－ＭＳ）等のＬｉを定量できる装置を用いて圧電セラミックスに含まれるＬｉの総量を測定し、該総量から、前述したアルカリニオブ酸塩の組成式の決定方法において算出された、アルカリニオブ酸塩中に固溶し得るＬｉ量を除いた残部として算出される。
　圧電セラミックス中のＳｉの含有量は、前述の作用を十分に発揮させる点からは、前記主成分１００モルに対して０．５モル以上とすることがより好ましく、１．０モル以上とすることがさらに好ましい。他方、前記主成分１００モルに対するＳｉの含有量を３．０モル以下とすることで、圧電性を有さない異相の生成量が抑えられ、優れた圧電特性を有する圧電セラミックスとなる。この点からは、Ｓｉの含有量は、前記主成分１００モルに対して２．５モル以下とすることがより好ましく、２．０モル以下とすることがさらに好ましい。
　また、圧電セラミックスは、上述した主成分１００モルに対して、０～２．０モルのＭｎを含有してもよい。圧電セラミックスがＭｎを含有することで、その電気抵抗が向上する。この作用を十分に発揮させる点からは、Ｍｎの含有量は０．２モル以上とすることが好ましい。他方、Ｍｎ含有量を２．０モル以下とすることで、高い圧電性能を保持することができる。前記Ｍｎの含有量は、１．５モル以下とすることが好ましく、１．０モル以下とすることがより好ましい。
　ここで、Ｌｉ以外の前記各元素の主成分に対する含有量は、圧電セラミックスについて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製、ｉＣＡＰ６５００）、イオンクロマトグラフィー装置（サーモサイエンティフィック、ＩＣＳ－１６００）ないしは、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、株式会社リガク製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ－ＩＶ）によってＮｂ及び前記各元素の含有量を測定し、前記各元素のＮｂに対する含有量比率に基づいて、Ｎｂの含有量を１００モルとしたときの前記各元素のモル数を算出することで求める。
　圧電セラミックスは、前述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするものであれば、所期の特性が得られる範囲内で他の添加元素ないし化合物を含有するものであってもよい。含有し得る添加元素の例としては、慣用されているＴａ及びＳｂの他、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ及びＷ等が挙げられる。
　第１側面における焼結体は、前述した圧電セラミックスと電極との層状構造を有するものであってもよい。この場合、第１側面は、いわゆる積層型圧電素子となり、焼結体を形成する電極は内部電極となる。
　焼結体が内部電極を含む場合、これを構成する電極材料は、導電性が高く、積層型圧電素子の使用環境下で物理的及び化学的に安定な材料であれば特に限定されない。使用可能な電極材料の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）、並びにこれらの合金等が挙げられる。中でも、銀を５０質量％以上含むものが、高い導電性を示す点で好ましい。この場合、電極材料中の銀の含有量は、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。
　第１側面では、焼結体は、その表面にＬｉＮｂＯ３を含有する。このＬｉＮｂＯ３は、焼成直後の圧電セラミックスの表面に含まれるＬｉ３ＮｂＯ４に由来するものである。Ｌｉ３ＮｂＯ４は化合物としての安定性が比較的低いため、高温高湿度環境下では、水分の作用により分解してしまう。このため、Ｌｉ３ＮｂＯ４が表面に存在する状態の焼結体は、これに電極を形成した圧電素子が高温高湿度環境下に置かれると、電極との間の接着力が低下し、電極が剥離する虞がある。また、このような焼結体を備える圧電素子を、接着剤を介して基板や振動板等の他の部材と接着した装置が高温高湿度環境下に置かれると、焼結体と接着剤との接着力が低下し、圧電素子又は他の部材が脱落する虞もある。このような剥離や脱落が、装置の故障を引き起こす。しかし、後述する処理により、焼結体表面のＬｉ３ＮｂＯ４を分解ないし除去した後、安定性の高いＬｉＮｂＯ３を生成させることで、こうした故障の発生を抑制することができる。
　また、焼結体の表面に含まれるＬｉ３ＮｂＯ４を分解ないし除去した後ＬｉＮｂＯ３を生成させることは、圧電素子の絶縁性向上の点でも好ましいものである。すなわち、焼結体の表面に、導電性の高いＬｉ３ＮｂＯ４が存在すると、これに接触する電極からＬｉ３ＮｂＯ４へと電流が流れることにより表面伝導が起こり、短絡や絶縁破壊のリスクが高くなる。これに対し、絶縁性の高いＬｉＮｂＯ３の生成によって、こうしたリスクを低減できる。
　焼結体がその表面にＬｉＮｂＯ３を含有することは、以下の方法で確認する。
　まず、圧電素子の表面に露出する焼結体の圧電セラミックス部分について、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折装置（株式会社リガク製、Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ）で回折線プロファイルを測定する。Ｘ線の発生条件は、加速電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡとする。また、測定は、サンプリング幅を０．０２００°、スキャンスピードを５．０°／ｍｉｎ、発散スリット幅を１°、発散縦制限スリット幅を１０ｍｍ、散乱スリット及び受光スリットを開放として、モノクロ受光スリットは使用せず、２θ／θモードで２θ＝１０～９０°の範囲を連続スキャンすることで行う。なお、圧電セラミックスの表面に電極が形成されていたり、圧電セラミックスが被覆されていたりして、圧電素子の表面に圧電セラミックスが露出していない場合には、測定に先立ち、研磨等により該電極又は被覆を除去する。
　次いで、得られた回折線プロファイルの全範囲（２θ＝１０～９０°）における回折強度の最大値Ｉｍａｘ及び最小値Ｉｍｉｎ、並びに２θ＝２３．４～２４．０°の範囲における回折強度の最大値Ｉ１ｍａｘ及び最小値Ｉ１ｍｉｎから、下記式１を用いて、規格化したＬｉＮｂＯ３の回折強度ＩＬＮを算出する。そして、得られたＩＬＮの値が１．２以上となったことをもって、焼結体の表面にＬｉＮｂＯ３を含有するものと判定する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　焼結体は、その表面にＬｉＮｂＯ３を含有する一方で、表面からの深さが５μｍ以上の部分にはＬｉＮｂＯ３を含有しない。これは、前述したＬｉ３ＮｂＯ４由来のＬｉＮｂＯ３の生成が、焼結体の表面近傍でのみ起こることによる。表面から離れた部分にＬｉＮｂＯ３が含まれない点で、第１側面における焼結体は、圧電セラミックス中に均一にＬｉＮｂＯ３を含有するものとは区別される。
　焼結体の表面からの深さが５μｍ以上の部分にＬｉＮｂＯ３が含まれないことは、以下の方法で確認する。
　まず、圧電素子を構成する焼結体の全面を研磨して、その表面を５μｍ除去する。焼結体の表面に電極や被覆が形成されている箇所については、これらを除去して焼結体を露出させた後、その表面を５μｍ除去する。
　次いで、研磨後の焼結体を粉砕し、Ｘ線回折測定用試料とする。
　次いで、前述した焼結体表面についてのＬｉＮｂＯ３含有の確認方法と同条件で、Ｘ線回折測定用試料の回折線プロファイルを測定する。
　最後に、得られた回折線プロファイルから、前述の式１を用いてＩＬＮを算出し、これが１．２未満となったことをもって、焼結体の表面からの深さが５μｍ以上の部分にＬｉＮｂＯ３が含まれないと判定する。
　第１側面では、焼結体の表面に、少なくとも１対の電極が形成される。電極の材質、形状及び配置は、圧電セラミックスに対して所期の電圧を印加することができ、又は圧電セラミックスから所期の電圧若しくは電荷を取り出すことができるものであれば特に限定されない。電極の材質の例としては、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びニッケル（Ｎｉ）並びにこれらの合金等が挙げられる。また、電極の形状及び配置の例としては、焼結体の特定の面のほぼ全体を覆うもの、及び焼結体が圧電セラミックスと内部電極との層状構造を有するものである場合に、内部電極の露出部分を覆ってこれを１層おきに接続するもの等が挙げられる。
　第１側面では、焼結体の表面に配置される電極が銀を含むものであると、その低い電気抵抗に起因して使用時の抵抗発熱が抑制されると共に、高温高湿度環境下に置かれた場合の銀のマイグレーションが抑制されるため好ましい。表面にＬｉ３ＮｂＯ４を含む焼結体では、高温高湿度環境下で分解したＬｉ３ＮｂＯ４由来の成分が、焼結体表面に銀のマイグレーション経路を形成する上、圧電セラミックスの焼結粒子間に浸透して該粒子間にも銀のマイグレーション経路を形成するため、銀のマイグレーションが促進される虞がある。これに対し、表面のＬｉ３ＮｂＯ４が分解ないし除去されＬｉＮｂＯ３が生成した第１側面における焼結体では、前述のマイグレーション経路が形成されないために、銀のマイグレーションが抑制される。
［圧電素子の製造方法］
　本発明の第２の側面に係る圧電素子の製造方法（以下、単に「第２側面」と記載することがある。）は、組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と銀とを含有するセラミックスで形成された焼結体を準備すること、前記焼結体を、常温よりも高温の水中に配置すること、前記配置後の焼結体の表面に、少なくとも１対の電極を形成すること、及び前記少なくとも１対の電極間に電圧を印加して分極処理を行うことを含む。
　焼結体を得る方法は特に限定されないが、粉末状の原料を混合し、ペロブスカイト型化合物が生成するよう熱処理した後、成形し焼成する方法を採用することが、コストの点で好ましい。以下、製造方法の一例を説明する。
　まず、所定量のリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物及びニオブ化合物の粉末を混合し、仮焼して、組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉を得る。
　原料として使用するリチウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物及びニオブ化合物は、仮焼によって互いに反応し、組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を生成する粉末であれば、組成、純度及び粒径等は限定されない。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮｂのうち２種類以上の元素を含む化合物であってもよく、添加元素として作用する他の元素を含む化合物であってもよい。使用できるリチウム化合物の例としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等が挙げられる。また、使用できるナトリウム化合物の例としては、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）等が挙げられる。また、使用できるカリウム化合物の例としては、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）等が挙げられる。また、使用できるニオブ化合物の例としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が挙げられる。
　原料粉末の混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。混合方法としてボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８～２４時間程度混合すればよい。
　仮焼条件は、各原料が反応して上述した組成式で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする仮焼粉が得られるものであれば限定されず、例えば大気雰囲気中、７００～１０００℃で２～８時間とすればよい。焼成温度が低すぎたり、焼成時間が短すぎたりすると、未反応の原料や中間生成物が残存する虞がある。反対に、焼成温度が高すぎたり、焼成時間が長すぎたりすると、アルカリ成分の揮発により所期の組成の化合物が得られない虞や、生成物が固結して解砕しにくくなることで生産性が低下する虞がある。
　次いで、仮焼により得られた仮焼粉に対して、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属元素を含む化合物、及び銀又はこれを含む化合物を混合して、成形用粉末を得る。その際、Ｌｉ、Ｓｉ及びＭｎを始めとする各種添加元素を含む化合物を同時に混合してもよい。
　仮焼粉に混合するアルカリ土類金属を含む化合物、及び銀又はこれを含む化合物、並びに必要に応じて仮焼粉に混合する各種添加元素を含む化合物は、最終的に得られる焼結体において所期の組成のセラミックスを形成できるものであれば、組成、純度及び粒径等は限定されない。組成については、添加元素のうち２種類以上を含むものであってもよい。使用できるアルカリ土類金属元素を含む化合物の例としては、カルシウム化合物として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）及びオルトケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）等が、ストロンチウム化合物として、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）等が、バリウム化合物として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）等が、それぞれ挙げられる。また、使用できる銀を含む化合物の例としては、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）等が挙げられる。また、使用できるリチウム化合物の例としては、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）等が挙げられる。また、使用可能なケイ素化合物の例としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）及びオルトケイ酸カルシウム（Ｃａ２ＳｉＯ４）等が挙げられる。さらに、使用できるマンガン化合物の例としては、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）、一酸化マンガン（ＭｎＯ）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、四三酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）及び酢酸マンガン（Ｍｎ（ＯＣＯＣＨ３）２）等が挙げられる。
　これらの化合物と仮焼粉との混合方法は、不純物の混入を防ぎつつ各粉末が均一に混合されるものであれば特に限定されず、乾式混合、湿式混合のいずれを採用してもよい。また、混合は、仮焼粉の解砕を兼ねることもできる。混合方法としてボールミルを用いた湿式混合を採用する場合には、例えば８～２４時間程度混合すればよい。
　次いで、混合により得られた成形用粉末を、所期の形状に成形する。成形方法としては、一軸加圧成形法、鋳込み成形法、押出成形法又はドクターブレード法等の、セラミックスの成形に慣用されているものを採用できる。成形用粉末は、成形方法に応じて、予めバインダー、可塑剤又は分散剤等と混合して成形用組成物としてもよい。
　焼結体が内部電極を含む、すなわちセラミックスと電極との層状構造を有するものである場合には、成形方法として、成形用粉末をバインダー等と混合し、スラリー又は坏土を形成した後、これをシート状に成形して生シートとし、該生シート上に内部電極パターンを形成した後、生シートを所定の順序で所定の枚数だけ積層・接着する方法を採用すればよい。その際、内部電極パターンは、積層方向に１層おきに接続可能な形状とする。内部電極パターンは慣用されている方法で形成すればよく、電極材料を含むペーストを印刷又は塗布する方法がコストの点で好ましい。印刷又は塗布により電極パターンを形成する際には、焼成後のセラミックスへの付着強度を向上させるため、ガラスフリットや成形用粉末と同様の組成の粉末（共材）をペースト中に含有させてもよい。
　最後に、成形された成形体を焼成して焼結体を得る。成形体がバインダー、可塑剤又は分散剤等の有機成分を含む場合には、焼成に先立って該有機成分の除去を行う。その際には、有機成分の除去と焼成とは、同じ焼成装置を用いて連続して行ってもよい。焼成条件の例としては、大気雰囲気中、８５０～１１００℃で１～５時間が挙げられる。
　第２側面では、準備した焼結体を、常温よりも高温の水中に配置する。ここで、「常温」とは、特に冷却又は加熱を行わない温度を意味し、概ね５～３５℃程度の温度のことをいう。また、「水中に配置」とは、焼結体の表面全体が水に接することをいう。常温よりも高温の水中に配置する態様としては、温水中への浸漬や、飽和水蒸気量を超える水分を含む加熱された雰囲気中への配置等が例示される。焼結体を常温よりも高温の水中に配置することで、焼成時に焼結体の表面に生成したＬｉ３ＮｂＯ４が分解ないし除去される。Ｌｉ３ＮｂＯ４の分解ないし除去を促進する点からは、焼結体が配置される（焼結体に接触する）水の温度は、６０℃以上とすることが好ましく、７０℃以上とすることがより好ましく、８０℃以上とすることがさらに好ましい。また、浸漬又は配置する時間は、２０分以上とすることが好ましく、３０分以上とすることがより好ましく、１時間以上とすることがさらに好ましい。水温が高くなるほど、短時間でＬｉ３ＮｂＯ４の分解ないし除去が可能となるため、生産性向上の点からは、高温の水を利用して配置時間を短縮することが好ましい。
　前述の配置を行った焼結体は、後述する電極の形成に先立って、大気中、３００～９００℃で熱処理されてもよい。これにより、Ｌｉ３ＮｂＯ４の分解後に、Ｌｉ化合物及びＮｂ化合物が焼結体表面に残存する場合でも、これらが反応して化学的安定性及び電気的絶縁性の高いＬｉＮｂＯ３が生成する。このため、高温高湿度環境下での焼結体表面の変質が顕著に抑制され、故障の発生が抑えられる。また、ＬｉＮｂＯ３の高い電気的絶縁性により、短絡や絶縁破壊のリスクを低減できる。
　次いで、焼結体の表面に電極を形成する。電極の形成方法としては、電極用ペーストを印刷若しくは塗布した後、焼き付ける方法、電極材料を蒸着する方法等が挙げられる。焼付けにより電極を形成する場合には、焼結体が加熱されることで、前述した機序により、焼結体表面にＬｉＮｂＯ３が生成することもある。電極の材質としては、第１側面にて説明したものが使用可能である。
　最後に、電極間に電圧を印加して分極処理を行う。これにより、セラミックス中の自発分極の向きが揃い、圧電性が発現する。分極処理の条件は、焼結体に亀裂等の損傷を生じることなく、セラミックス中の自発分極の向きを揃えられるものであれば特に限定されない。一例として、１００～１５０℃の温度にて４～６ｋＶ／ｍｍの電界を印加することが挙げられる。
［圧電振動装置］
　第１側面に係る圧電素子は、圧電振動装置に好適に用いられる。そこで、本発明の第３の側面として、圧電素子を用いた振動装置について説明する。
　本発明の第３の側面に係る振動装置は、圧電素子に電気信号を加えることで振動させ、それによって振動板を振動させることで作動する。
　使用する振動板の材質としては、圧電素子の振動により振動するものであれば特に限定されず、例えばポリカーボネートやアクリル等の樹脂、ＳＵＳや黄銅等の金属、又はガラス等が使用できる。また、振動板の寸法及び形状についても特に限定されず、例えば厚さ１０～５００μｍの矩形板、多角形板、円形板又は楕円形板等が利用できる。
　圧電素子を振動板に接合する手段は、圧電素子の振動を振動板に対して効率よく伝達できるものであれば特に限定されず、エポキシ系樹脂等の接着剤又は両面テープ等が利用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は該実施例に限定されるものではない。
（比較例１）
［仮焼粉の製造］
　出発原料として、高純度の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）を使用した。
　これらの出発原料を、得られる仮焼粉の組成式がＬｉ０．０６Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３となるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。
　混合後のスラリーを乾燥して得た混合粉について、大気中、９００℃で３時間の条件で仮焼を行い、仮焼粉を得た。
［成形体の製造］
　得られた仮焼粉に対して、高純度の炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を、Ｌｉ０．０６Ｎａ０．５２Ｋ０．４２ＮｂＯ３１００モルに対して、Ｌｉが１．３モル、Ｓｒが０．５モル、Ｍｎが０．５モル及びＳｉが１．３モルとなる量で添加して成形用粉末を得た。
　得られた成形用粉末にポリビニルブチラール系バインダーを混合して、成形用組成物を得た。
　得られた成形用組成物をドクターブレードにて成形し、厚さ８０μｍの生シートを得た。この生シート上に、Ａｇ及びＰｄをＡｇ／Ｐｄ＝７／３の質量比で含む導体ペーストを所期のパターンでスクリーン印刷した。導体ペーストの乾燥後、生シートを３０枚積層し、加熱しながら５０ＭＰａ程度の圧力で加圧することで圧着して成形体を得た。
［焼結体の製造］
　得られた成形体を個片化し、大気中で脱バインダー処理を行った後、大気中、１１００℃で３時間の焼成を行い、焼結体を得た。
［圧電素子の製造］
　得られた焼結体の対向する側面（生シートを積層した方向に平行な面）に、該各側面に露出する内部電極の端部を覆うようにＡｇペーストを塗布した後、８００℃に設定したベルト炉内を通過させて焼き付けることで１対の電極を形成した。電極形成後の焼結体を、１００℃の恒温槽内に配置し、電極間に３ｋＶ／ｍｍの電界を１５分間印加して分極処理を行い、比較例１に係る圧電素子を得た。
［焼結体の表面におけるＬｉＮｂＯ３の有無の確認］
　得られた圧電素子について、焼結体の表面におけるＬｉＮｂＯ３含有の有無を、上述した方法で確認したところ、ＩＬＮ＝０．４７となり、ＬｉＮｂＯ３は含有されないと判定された。比較例１に係る圧電素子の焼結体表面についてのＸ線回折測定結果（回折線プロファイル）を、図１中に（ａ）として示す。回折線プロファイル中には、Ｌｉ３ＮｂＯ４のピークが確認された。
［圧電振動装置の製造及び振動板付着強度の測定］
　比較例１に係る圧電素子の上面、すなわち生シートを積層した方向に垂直な面の一方に、振動板としての厚さ５００μｍのＳＵＳ板（ＳＵＳ３０４製）を、エポキシ系接着剤を用いて接着し、比較例１に係る圧電駆動装置を得た。
　得られた圧電駆動装置について、荷重－変位測定ユニット（株式会社イマダ製、ＦＳＡシリーズ）により、振動板と圧電素子との間に、振動板の接着面に対して垂直方向に引張荷重を印加して引張試験を行い、振動板が圧電素子から剥離するまでの最大応力を振動板付着強度とした。得られた振動板付着強度は１８Ｎ／ｃｍ２であった。また、同様の方法で製造された圧電振動装置を、４０℃、相対湿度９０％に設定した恒温恒湿槽中に２４時間置いた後、同様の方法で引張試験を行ったところ、振動板付着強度は０．７Ｎ／ｃｍ２と大幅に低下した。
［焼結体表面に含まれるＬｉ３ＮｂＯ４の安定性確認］
　前述した振動板付着強度の低下が、焼結体表面に含まれるＬｉ３ＮｂＯ４の分解に起因すること、及び該Ｌｉ３ＮｂＯ４が、焼結体を常温よりも高温の水中に配置することで分解ないし除去できることを確認するため、焼成まで行って得た焼結体を８０℃の温水中に３０分間浸漬した測定用試料について、ＬｉＮｂＯ３の有無を確認したのと同様の方法でＸ線回折測定を行った。得られた回折線プロファイルを、図１中に（ｂ）として示す。回折線プロファイルでは、温水中への浸漬前の圧電素子に見られたＬｉ３ＮｂＯ４のピーク（同図（ａ）参照）の消失が確認された。この結果から、焼結体表面に含まれるＬｉ３ＮｂＯ４は化学的安定性が低く、高温高湿度環境下で水の作用により分解し、これが振動板接着強度の低下を引き起こすことが判る。また、焼結体を常温よりも高温の水中に置くことで、焼結体表面に含まれるＬｉ３ＮｂＯ４が分解ないし除去され、振動板接着強度の低下が抑制されるといえる。
［電極からのＡｇのマイグレーションの評価］
　４０℃、相対湿度９０％の高温恒湿槽に２４時間置いた後の圧電振動装置に対して、同じ高温恒湿槽内にて、３ｋＶ／ｍｍ、５０Ｈｚ、２００万サイクルの条件でＡＣユニポーラ駆動試験を行った。試験後の圧電振動装置の表面に露出する圧電セラミックス部分について、駆動試験時に＋極となっていた電極の近傍をＳＥＭ―ＥＤＳ（日立ハイテクノロジーズ社製のＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４３００）に、アメテック社製のシリコンドリフト型エネルギー分散型Ｘ線検出器（Ａｐｏｌｌｏ）を搭載したもの）を用いて面分析し、Ａｇの分布を示すマッピング像に基づいて、電極からのＡｇのマイグレーションの程度を評価した。マッピング像中のＡｇ濃度の高い領域が、電極からの距離が４００μｍを超える位置まで広がっていたことから、比較例１に係る圧電駆動装置は、高温高湿度環境下に置かれると、駆動時のＡｇのマイグレーションが活発に起こるものといえる。
（実施例１）
［圧電素子の製造及びＬｉＮｂＯ３の有無の確認］
　比較例１と同様の方法で製造した焼結体を、８０℃の温水中に３０分間浸漬した後、大気中、６００℃で３０分間熱処理して得た焼結体に、比較例１と同様の手順で電極の形成及び分極処理を行い、実施例１に係る圧電素子を得た。得られた圧電素子について、焼結体の表面におけるＬｉＮｂＯ３含有の有無を、比較例１と同様の方法で確認したところ、ＩＬＮ＝２．１となり、ＬｉＮｂＯ３が含有されると判定された。また、表面からの深さが５μｍ以上の部分におけるＬｉＮｂＯ３含有の有無を、上述した方法で確認したところ、ＩＬＮ＝０．７３となり、ＬｉＮｂＯ３は含有されないと判定された。実施例１に係る圧電素子の焼結体表面についてのＸ線回折測定結果（回折線プロファイル）を、図１中に（ｃ）として示す。回折線プロファイルでは、比較例１に係る圧電素子で見られたＬｉ３ＮｂＯ４のピーク（同図（ａ）参照）の消失と、ＬｉＮｂＯ３のピークの出現とが確認された。
［圧電振動装置の製造及び振動板付着強度の測定］
　実施例１に係る圧電素子に、比較例１と同様の方法で振動板を接着し、実施例１に係る圧電駆動装置を得た。得られた圧電駆動装置について、比較例１と同様の方法で振動板付着強度を測定したところ、製造直後が１８Ｎ／ｃｍ２、恒温恒湿槽に置いた後が１７Ｎ／ｃｍ２となり、高い付着強度を保持していた。
［焼結体表面に含まれるＬｉＮｂＯ３の安定性確認］
　実施例１に係る圧電素子の焼結体表面に含まれるＬｉＮｂＯ３の安定性を確認するため、電極形成前の焼結体を８０℃の温水中に３０分間浸漬した測定用試料について、焼結体の表面におけるＬｉＮｂＯ３含有の有無を、比較例１と同様の方法で確認した。その結果、ＩＬＮ＝２．４９となり、ＬｉＮｂＯ３が含有されると判定された。測定用試料のＸ線回折測定結果（回折線プロファイル）を、図１中に（ｄ）として示す。回折線プロファイルでは、実施例１に係る圧電素子の焼結体表面の回折線プロファイル（同図（ｃ）参照）との間に、ＬｉＮｂＯ３のピーク強度の差異は確認できなかった。この結果から、実施例１に係る圧電素子の焼結体表面に含まれるＬｉＮｂＯ３は、化学的安定性が高く、このことが、高温高湿度環境に置かれた後でも振動板付着強度が殆ど低下しないことに寄与しているといえる。
［電極からのＡｇのマイグレーションの評価］
　恒温恒湿槽に置いた後の圧電振動装置に対して、比較例１と同様の方法でＡＣ駆動試験を行った。試験後の圧電振動装置について、比較例１と同様の方法で電極からのＡｇのマイグレーションの程度を評価した。マッピング像中のＡｇ濃度の高い領域が、圧電セラミックス部分には見られなかったことから、実施例１に係る圧電駆動装置は、高温高湿度環境下に置かれた場合でも、駆動時のＡｇのマイグレーションが抑制されるものといえる。
　以上のことから、組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と銀とを含有する圧電セラミックスが高温高湿度環境下に置かれた際の故障の原因は、焼結体表面に含まれるＬｉ３ＮｂＯ４にあり、焼結体を常温より高温の水中に置くことで、Ｌｉ３ＮｂＯ４が分解ないし除去され、故障の発生が抑えられるといえる。また、常温より高温の水中に置いた後の焼結体を、大気中、３００～９００℃で熱処理することで、Ｌｉ３ＮｂＯ４が分解後の焼結体表面にＬｉ化合物及びＮｂ化合物が残存する場合でも、これらが反応して化学的安定性及び電気的絶縁性の高いＬｉＮｂＯ３を生成し、故障の発生が顕著に抑えられるといえる。
　本発明によれば、高温高湿度環境下に置かれた場合でも故障を発生しにくい、ニオブ酸アルカリ系の圧電セラミックスを用いた圧電素子を提供することができる。これにより、圧電素子及びこれを搭載した種々の機器が、使用者の不注意や不可抗力等により、通常の使用状況としては想定されていない高温高湿度環境下に置かれた場合でも、故障の発生を抑制できる点で、本発明は有用なものである。また、本発明の好ましい態様は、焼結体表面に化学的安定性及び電気的絶縁性に優れるＬｉＮｂＯ３を含有することで、故障の発生が顕著に抑制されると共に、短絡や絶縁破壊が起こる可能性を低減できる点で有用なものである。

Claims (9)

  1. 　　組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０
    　．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物
    　を主成分とし、
    　　カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少な
    　くとも１種のアルカリ土類金属と銀とを含有する
    　圧電セラミックスで形成され、
    　表面にＬｉＮｂＯ３を含有し、
    　表面からの深さが５μｍ以上の部分にはＬｉＮｂＯ３を含有しない
    焼結体、並びに
    　前記焼結体の表面に形成された少なくとも１対の電極
    を備える圧電素子。
  2. 　前記アルカリ土類金属の含有量が、前記主成分１００モルに対して、合計で０．２～５．０モルである、請求項１に記載の圧電素子。
  3. 　前記銀の含有量が、前記主成分１００モルに対して、０．５～５．０モルである、請求項１又は２に記載の圧電素子。
  4. 　前記圧電セラミックスが、前記主成分１００モルに対して、０．１～３．０モルのＬｉ、及び０．１～３．０モルのＳｉをさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の圧電素子。
  5. 　前記圧電セラミックスが、前記主成分１００モルに対して、０～２．０モルのＭｎをさらに含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の圧電素子。
  6. 　前記少なくとも１対の電極が銀を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の圧電素子。
  7. 　組成式ＬｉｘＮａｙＫ１－ｘ－ｙＮｂＯ３（ただし、０．０２＜ｘ≦０．１、０．０２＜ｘ＋ｙ≦１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とし、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウムから選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属と銀とを含有するセラミックスで形成された焼結体を準備すること、
    　前記焼結体を、常温よりも高温の水中に配置すること、
    　前記配置後の焼結体の表面に、少なくとも１対の電極を形成すること、及び
    　前記少なくとも１対の電極間に電圧を印加して分極処理を行うこと
    を含む、圧電素子の製造方法。
  8. 　前記配置後の焼結体を、前記電極の形成に先立って、大気中、３００～９００℃で熱処理することをさらに含む、請求項７に記載の圧電素子の製造方法。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の圧電素子と、該圧電素子に接合された振動板とを含む圧電振動装置。
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