WO2022091991A1 - 防錆フィルム - Google Patents

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WO2022091991A1
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志郎 澤田
智弘 新美
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株式会社アイセロ
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    • C08L23/12—Polypropene

Definitions

  • the present invention relates to a rust preventive film.
  • a method of dispersing and supporting it in a resin As the resin, a non-polar polyolefin resin typified by low-density polyethylene is often selected from the convenience of processing, but since the above resin and the rust inhibitor are generally difficult to be compatible with each other, the rust inhibitor is released. Was difficult to control. It was also difficult to release more rust inhibitors. Therefore, if a large amount of rust inhibitor is added to the resin in order to release more rust inhibitor, the rust inhibitor is deposited on the product surface in a relatively short period of time after the product is manufactured, so-called bleed-out or bloom-out. There was a risk that a phenomenon would occur, degrading the appearance of the product and impairing the value of the product.
  • An object of the present invention is to improve the rust preventive effect by efficiently releasing a large amount of the rust preventive agent without containing a large amount of the rust preventive agent in the resin.
  • a rust preventive film containing the following (A) to (C).
  • C 05-1.00% by weight
  • Particles having an average particle diameter of 5.0 to 200 ⁇ m, an aspect ratio of 1.0 to 20.0, and a specific surface area of 100 m 2 / g or less are applied to a rust-preventive film from 0.05 to 5. 00% by weight 2.
  • the carboxylic acid of the carboxylic acid alkali metal salt is selected from C8 to C16 saturated monocarboxylic acid, C8 to C16 saturated dicarboxylic acid, C8 to C22 unsaturated monocarboxylic acid, and C8 to C22 unsaturated dicarboxylic acid.
  • A Polyolefin-based resin
  • B A carboxylic acid alkali metal salt having an average particle size of 100 ⁇ m or less and a solubility in water at 50 ° C. of 0.1% by weight or more is 0 with respect to the rust-preventive layer.
  • C Particles having an average particle diameter of 5.0 to 200 ⁇ m and an aspect ratio of 1.0 to 20.0 and a specific surface area of 100 m 2 / g or less are applied to the rust-preventive layer from 0.05 to 5. 00% by weight 6. 5.
  • the carboxylic acid of the carboxylic acid alkali metal salt is selected from C8 to C16 saturated monocarboxylic acid, C8 to C16 saturated dicarboxylic acid, C8 to C22 unsaturated monocarboxylic acid, and C8 to C22 unsaturated dicarboxylic acid.
  • the rust preventive effect can be improved by releasing a larger amount of the rust preventive agent without containing a large amount of the rust preventive agent in the resin.
  • the present invention is a rust preventive film that basically contains a polyolefin-based resin, a specific rust preventive agent, and a specific particle.
  • the rust-preventive film of the present invention can have an arbitrary thickness, but by using the component (C) in the present invention in combination, the thickness of the conventional rust-preventive film is 50 ⁇ m or more. It is also possible to make a thinner film of 20 to 50 ⁇ m. By using a thinner film, the amount of the rust preventive agent used per unit area of the rust preventive film can be reduced.
  • the polyolefin-based resin of the component (A) is used for containers, packaging films, and the like.
  • ⁇ -olefin homopolymers such as polyethylene and polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-4-methyl-1-pentene copolymers, A copolymer of ethylene such as an ethylene-hexene copolymer and an ⁇ -olefin of C3-C8, an ethylene-cyclic olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with a cyclic olefin such as cyclopentadiene or norbornene, or ethylene-acetic acid.
  • a cyclic olefin such as cyclopentadiene or norbornene
  • a copolymer of ethylene with a carboxylic acid derivative having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl copolymer (EVA), an ethylene-acrylic acid copolymer, an ethylene-vinyl acetate-methylmethacrylate copolymer, and the like thereof. Blends can be mentioned.
  • EVA vinyl copolymer
  • ethylene-acrylic acid copolymer an ethylene-vinyl acetate-methylmethacrylate copolymer
  • polyethylene for example, when used as a packaging material, it is appropriate to select polyethylene from the viewpoint of product cost and ease of manufacture.
  • Low density polyethylene (LDPE), linear low density It can be adopted in consideration of the characteristics of various types of polyethylene such as polyethylene (LLDPE) and high-density polyethylene (HDPE).
  • the preferred density of the polyolefin resin is 0.880 to 0.960 g / cm 3 , more preferably 0.890 g / cm 3 or more, still more preferably 0.900 g / cm 3 or more. Further, 0.950 g / cm 3 or less is more preferable, and 0.930 g / cm 3 or less is further preferable.
  • the preferred MFR of the polyolefin resin is 0.1 to 30.0 g / 10 min, more preferably 0.5 g / 10 min or more, further preferably 1.0 g / 10 min or more, and most preferably 1.5 g / 10 min or more. .. Further, 20.0 g / 10 min or less is more preferable, 10.0 g / 10 min or less is further preferable, and 6.0 g / 10 min or less is most preferable.
  • the polyolefin resin in the above range it can be suitably used as a rust preventive film for packaging various metal products having various shapes and weights.
  • the carboxylic acid alkali metal salt contained in the polyolefin resin of (A) above and having a solubility in water at 50 ° C. of 0.1% by weight or more is on average.
  • the particle size is 100 ⁇ m or less, preferably 70 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, further preferably 20 ⁇ m or less, and most preferably 15 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.5 ⁇ m or more, further preferably 1.0 ⁇ m or more, and most preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, the carboxylic acid alkali metal salt particles tend to aggregate, and it may be difficult to uniformly disperse the carboxylic acid alkali metal salt particles in the polyolefin resin during the production of the film.
  • One or more of carboxylic acid alkali metal salts can be selected and used. If the solubility of the carboxylic acid alkali metal salt in water at 50 ° C.
  • this rust inhibitor is a water-soluble rust inhibitor having a solubility in water at 50 ° C. of 0.1% by weight or more, when it is contained in a non-polar polyolefin resin, it is in the state of particles in the resin. Distributed in.
  • the average particle diameters of the major axis and the minor axis are measured by an image analysis method using CAMSIZER X2 manufactured by Microtrac.
  • the average particle size of the carboxylic acid alkali metal salt indicates a major axis D50.
  • carboxylic acid alkali metal salt an aliphatic carboxylic acid alkali metal salt and / or an aromatic carboxylic acid alkali metal salt can be used.
  • the aliphatic carboxylic acid alkali metal salt may be either a saturated aliphatic carboxylic acid alkali metal salt or an unsaturated aliphatic carboxylic acid alkali metal salt.
  • alkali metal salts of the saturated monocarboxylic acid and the saturated dicarboxylic acid those of C8 to C16 are preferable, those of C8 to C14 are more preferable, and those of C8 to C12 are further preferable.
  • alkali metal salt of the unsaturated monocarboxylic acid and the alkali metal salt of the unsaturated dicarboxylic acid those of C8 to C22 are preferable, those of C12 to C20 are more preferable, and those of C14 to C18 are further preferable.
  • sodium laurate, potassium laurate, sodium caprilate, potassium caprilate, sodium sebacate, potassium sebacate, sodium oleate, potassium oleate, p-tertbutyl sodium benzoate p. -Adopts sodium nitrobenzoate, sodium myristate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium palmitate, sodium succinate, potassium succinate, sodium citrate, potassium citrate, sodium adipate, potassium adipate, sodium tartrate It is preferable to do so.
  • sodium benzoate having a relatively high vaporization property may or may not be used.
  • carboxylic acid alkali metal salts for example, free carboxylic acids such as benzoic acid and nitrobenzoic acid, acids other than carboxylic acids such as alkali metal salts of nitrite and alkaline earth metal salts, and salts thereof may be contained. It is good, but it does not have to be contained.
  • the appropriate amount of the rust preventive agent (B) varies depending on the metal product to be rust-prevented and the required rust-preventive effect, but generally, if it is too small, the rust-preventive component is not widely dispersed. Sufficient rust prevention effect cannot be obtained. On the contrary, if the amount is too large, the physical strength of the rust preventive film may be adversely affected and a sufficient rust preventive effect may not be obtained. Therefore, in order to obtain a stable effect, it is added so as to be 0.05 to 1.00% by weight with respect to the rust preventive film. Further, from the viewpoint of production, 0.08% by weight or more is preferable, and 0.10% by weight or more is more preferable.
  • the rust preventive agent (B) in the present invention is not a vaporizable rust preventive agent, the vaporized rust preventive agent does not exist in the space packaged with the rust preventive film by vaporizing.
  • the rust-preventive material By wrapping the rust-preventive material with a rust-preventive film or laying a rust-preventive film under the rust-preventive material, the rust-preventive film can be directly contacted with the rust-preventive material.
  • the contact portion is rust-proofed. Therefore, it is not necessary to contain a vaporizable rust inhibitor such as sodium benzoate.
  • rust preventive such as an organic acid amide, an ammonium nitrate, an ammonium borate, an inorganic amine salt, an amine salt of a carboxylic acid, or a triazole-based rust preventive.
  • These rust preventives have (C) rust preventive properties by blending a required amount regardless of the presence of particles.
  • the particles blended in the present invention need to maintain their shape as particles during processing such as in an olefin resin and under heating and melting conditions thereof.
  • the surface of the particles may be either hydrophilic or hydrophobic, but if they are hydrophilic, the rust inhibitor can be released more quickly.
  • the rust-preventive agent can move along the surface of the particles, and as a result, more rust-preventive agent can be moved to the surface of the rust-preventive film faster.
  • a fibrous substance such as cellulose fiber may or may not be contained.
  • a means for making the surface of the particles hydrophobic a means for treating a silanol group such as silica on the surface with a surface treatment agent such as polydimethylsiloxane, methylchlorosilane and hexamethyldisilazane can be adopted.
  • the such particles may be either water-insoluble inorganic particles or resin particles that are not rust preventives.
  • Particles made of known resins such as glass beads, silica, alumina, calcium carbonate, polymethylmethacrylate (PMMA) particles, (meth) acrylic resin, polyester resin, polyamide resin, polyurethane resin, and silicone resin can be adopted. Of these, silica and calcium carbonate are preferable.
  • the surface of the particles may be porous, but may not be porous. It should be noted that the particles themselves have free acid groups such as hydroxide particles of alkali metals and alkaline earth metals, oxidizable metal powders, silicates, and nitrobenzoic acid, or react with water. It is not necessary to adopt a substance having sex or water solubility.
  • the upper limit of the specific surface area is 100 m 2 / g.
  • the specific surface area of the particles is preferably 80 m 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g or less, further preferably 30 m 2 / g or less, and most preferably 20 m 2 / g or less.
  • the larger the specific surface area of the particles the finer the pores on the surface of the particles, and the easier it is for the rust inhibitor to invade, adsorb or retain the pores. As a result, the amount of the rust preventive agent that moves toward the surface of the rust preventive film is reduced or delayed, and the rust preventive effect is reduced or delayed.
  • the particles need to have an average particle size of 5.0 to 200 ⁇ m, and if the average particle size is smaller than 5.0 ⁇ m, the rust inhibitor moves along the particle surface to the surface of the rust preventive film. It becomes difficult to make it. Further, if it is larger than 200 ⁇ m, the mechanical strength of the rust preventive film is lowered.
  • the average particle diameter is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 60 ⁇ m or less, further preferably 30 ⁇ m or less, and most preferably 20 ⁇ m or less. Further, 6.0 ⁇ m or more is preferable, and 7.0 ⁇ m or more is more preferable.
  • the average particle diameter is the value of the minor axis of the particles, and the average particle diameter of the major axis and the minor axis is D50 measured by an image analysis method by CAMSIZER X2 manufactured by Microtrac.
  • the shapes of the resin particles and the inorganic particles are spherical. It is desirable that the aspect ratio is 1.0 to 20.0 because it may not be sufficiently effective if it is rod-shaped or flake-shaped. When the aspect ratio exceeds 20.0, the particles tend to hinder the movement of the carboxylic acid alkali metal salt in the rust preventive film toward the surface of the rust preventive film, and the rust preventive cannot be released promptly. , It becomes difficult to fully exert the rust preventive effect.
  • the aspect ratios of 1.0 to 20.0, 18.0 or less is preferable, 10.0 or less is more preferable, 5.0 or less is further preferable, and 2.0 or less is most preferable.
  • the particles are blended in an amount of 0.05 to 5.00% by weight in the rust preventive film, preferably 0.20% by weight or more, more preferably 0.50% by weight or more, and 0.70% by weight. % Or more is more preferable. Further, 4.00% by weight or less is preferable, 3.00% by weight or less is more preferable, 2.00% by weight or less is further preferable, and 1.50% by weight or less is most preferable.
  • the effect of blending the particles cannot be sufficiently obtained, and the rust preventive agent becomes difficult to move toward the surface of the rust preventive film.
  • the particles in the rust preventive film may affect the mechanical strength of the rust preventive film.
  • other particles may be contained, but in that case, it is necessary to contain them within a range that does not impair the effect of the present invention.
  • the effect of the present invention is preferably 0.10% or less, more preferably 0.08% or less in 7 days under the experimental conditions in the following examples.
  • the content of (C) particles is preferably 0.05 to 100 times the content of (B) carboxylic acid alkali metal salt. Within this range, the presence of the particles (C) tends to release the (B) carboxylic acid alkali metal salt from the rust-preventive film and the rust-preventive layer, and the rust-preventive effect tends to be improved. Further, the content of the (B) carboxylic acid alkali metal salt is preferably 0.01 to 20 times the content of the (C) particles. Within this range, the presence of (C) particles makes it easier for the (B) carboxylic acid alkali metal salt to be released from the rust preventive film, and the rust preventive effect tends to be improved.
  • the rust preventive layer may be provided on the entire surface or a part of the surface of the base material layer, and conversely, the base material layer may be provided on a part of the surface of the rust preventive layer.
  • the rust-preventive material is arranged and / or packaged in contact with the rust-preventive layer side instead of the base material layer side.
  • the rust-preventive film having a base material layer may be formed by laminating or co-extruding the base material layer on one side of the rust-preventive layer, or may be a solution or melt containing a material constituting one of the rust-preventive layer and the base material layer. It can be formed by a general method of a laminate having a plurality of resin layers, such as coating on the other side.
  • the base material layer is a material that can be laminated with the rust preventive layer, and is of a material or structure that does not hinder the intended use of the rust preventive film such as packaging.
  • a known resin such as a polyolefin resin, a polyamide resin, a vinyl chloride resin, a polyester resin, or an acrylic resin can be used as the base material layer.
  • a film / sheet shape, a cloth / woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be adopted as the shape of the base material layer.
  • the base material layer may be provided simply as a support layer without containing a rust preventive agent, and the base material layer also contains the above-mentioned carboxylic acid alkali metal salt and / or a vaporizable rust preventive agent, and other known protective materials.
  • a rust inhibitor can be blended.
  • the base material layer side may be opposed to the metal product to be rust-prevented, and conversely, the rust-preventive layer side. May face the metal product to be rust-proofed.
  • examples of other components that can be used include known additives that can be blended with resins such as colorants, plasticizers, light stabilizers, rust inhibitors, and antistatic agents as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a method for producing the rust-preventive film of the present invention a known means for producing a single-layer or multi-layer film can be adopted.
  • Specimen Cast iron (Fc250, ⁇ 30 x 9 mm thick disk shape)
  • Specimen packaging form A bag-shaped material formed by heat-sealing the periphery of two rust-preventive films having a length of 60 mm and a width of 90 mm and inserting the test piece inside was hung in a space under a test environment.
  • Test environment temperature 50 ° C, humidity 95%
  • Test period 1 day, 7 days, 30 days
  • Evaluation criteria Corrosion area ratio The test piece after the test was photographed with a Hi-Rox digital microscope KH-1300 (6 magnification), and the image data was taken with the image processing software ImageJ.
  • Corrosion area ratio after 1, 7 or 30 days is 0.10% or less
  • Contact rust prevention is not excellent: Corrosion area ratio after 1, 7 or 30 days is 0.11% or more
  • Tables 1 to 3 show each component used in Examples or Comparative Examples, and the numerical values in the tables after Table 4 show the content (% by weight) and the result.
  • the results after Table 7 show the results of the corroded area ratio when A-1 is used as the agent A.
  • Tables 5 to 10 show the results of using a film having a thickness of 80 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 was an example containing no C agent, and the corroded area ratio was 0.06% after 1 day and 0.19% after 7 days.
  • the average particle diameter (minor diameter) of the agent C is 5.0 to 200 ⁇ m
  • the aspect ratio is 1.0 to 20.0
  • the specific surface area is 100 m 2 / g or less.
  • the particles C-1 to C-5 and C-8 to C-13 were used, and the corroded area ratio one day later was 0%.
  • Comparative Examples 3 to 7 are examples using C-6, C-7, and C-14 to C-16 having an average particle diameter (minor diameter) of less than 5.0 ⁇ m, and as a result, contact prevention. Rust power has decreased.
  • Example 28 contains 0.05% by weight or more of particles having an average particle size of 5.0 ⁇ m or more such as C-13, it includes particles having an average particle size of less than 5.0 ⁇ m such as C-14.
  • the corrosion area ratio after one day was 0%.
  • the corrosion area ratio after 7 days was 0.06%, and the contact rust preventive power was sufficient.
  • Table 7 when the content of C-11 in the rust preventive film was 0% by weight, the corrosion area ratio was 0.06% when 1.0% by weight of B-1 was added. On the other hand, even when the content of B-1 is reduced to 0.05% by weight, which is 1/20, the content of C-11, which is not a rust inhibitor, is 0.05% by weight.
  • the corroded area ratio was also about the same as 0.06%. Further, when C-11 was contained in an amount of 1% by weight, an excellent effect was exhibited in which the corroded area ratio became 0% only by blending 0.05% by weight of B-1. Similarly, in Table 8, when the content of C-11 in the rust preventive film was 0% by weight, the corrosion area ratio was 0.17% when 1% by weight of B-1 was added. On the other hand, even when the content of B-1 is reduced to 0.05% by weight, which is 1/20, the content of C-11, which is not a rust inhibitor, is 0.05% by weight. The corrosion area ratio was 0.08%, and the contact rust prevention power was further improved.
  • the corroded area ratio became 0.08% only by blending 0.05% by weight of B-1, and an excellent effect was exhibited. According to these results, the content of the rust preventive required for rust prevention is significantly reduced by containing the particles having a specific average particle size, aspect ratio and specific surface area, which are not rust preventives. be able to. Further, as shown in Table 10, when C-11, which is colloidal silica whose surface is untreated, is adopted as Example 29, the corrosion area ratio is 0% in 1 day and 0.06% in 7 days. When C-2, which is colloidal silica whose surface is hydrophobized, is adopted as Example 30, it is 0.02% and 0.07% in 1 day and 7 days, respectively.

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Abstract

樹脂中に多量の防錆剤を含有させなくても、効率良く多くの防錆剤を放出させることにより、防錆効果を向上させることを課題とする。解決手段として、下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆フィルムを提供する： （Ａ）ポリオレフィン系樹脂、 （Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下であり、かつ５０℃の水への溶解度が０．１重量％以上であるカルボン酸アルカリ金属塩を、防錆フィルムに対して０．０５～１．００重量％、 （Ｃ）平均粒子径が５．０～２００μｍかつアスペクト比が１．０～２０．０であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の粒子を、防錆フィルムに対して０．０５～５．００重量％。

Description

防錆フィルム
　本発明は防錆フィルムに関する。
　金属製品を包装する等の材料として使用する際に、防錆剤の長期的な効果を得る方法として、樹脂に分散、担持させる手法がある。樹脂としては、加工の便から低密度ポリエチレンに代表される無極性のポリオレフィン樹脂が選択される場合が多いが、一般的に上記樹脂と防錆剤は相溶し難いため、防錆剤の放出をコントロールすることは困難であった。また、より多くの防錆剤を放出させることも困難であった。
　そこで、より多くの防錆剤を放出するために樹脂に大量の防錆剤を添加すると、製品製造後、比較的短期間で製品表面に防錆剤が析出する、いわゆるブリードアウト、もしくはブルームアウト現象が発生し、商品外観を低下させ商品価値を損なうおそれがあった。
　また、例えば特許文献１に記載の防錆フィルムにより金属製品を被覆する場合、金属製品と防錆フィルムとの間にできた空間には、防錆フィルムから放出された気化性防錆剤が存在するので、その空間に面した金属製品表面を防錆することはできる。しかしながら、防錆フィルムが金属製品に密着した部分の金属表面は、気化性防錆剤を含有する空気に接しないので、十分に防錆できないおそれがあった。そのため、乾燥剤との併用や、その他防錆成分を共存させる場合があった。
　また、金属製品を包装する期間中に防錆効果が低下しないように、防錆フィルム中に防錆剤を予め比較的多く配合する必要があった。
特開２０１３－４４０１４号公報 特開２０１９－１３１２６７号公報
　本発明は、樹脂中に多量の防錆剤を含有させなくても、効率良く多くの防錆剤を放出させることにより、防錆効果を向上させることを課題とする。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
１．下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆フィルム。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下であり、かつ５０℃の水への溶解度が０．１重量％以上であるカルボン酸アルカリ金属塩を、防錆フィルムに対して０．０５～１．００重量％
（Ｃ）平均粒子径が５．０～２００μｍかつアスペクト比が１．０～２０．０であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の粒子を、防錆フィルムに対して０．０５～５．００重量％
２．上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸が、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸である１に記載の防錆フィルム。
３．上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸が、Ｃ８～Ｃ１６の飽和モノカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１６の飽和ジカルボン酸、Ｃ８～Ｃ２２の不飽和モノカルボン酸、及びＣ８～Ｃ２２の不飽和ジカルボン酸、から選ばれた１種以上である１又は２に記載の防錆フィルム。
４．上記粒子が無機粒子及び／又は樹脂粒子である１～３のいずれかに記載の防錆フィルム。
５．下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆層と、（Ｄ）基材層を有する防錆フィルム。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
（Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下であり、かつ５０℃の水への溶解度が０．１重量％以上である、カルボン酸アルカリ金属塩を、防錆層に対して０．０５～１．００重量％
（Ｃ）平均粒子径が５．０～２００μｍかつアスペクト比が１．０～２０．０であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の粒子を、防錆層に対して０．０５～５．００重量％
６．上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸が、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸である５に記載の防錆フィルム。
７．上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸が、Ｃ８～Ｃ１６の飽和モノカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１６の飽和ジカルボン酸、Ｃ８～Ｃ２２の不飽和モノカルボン酸、及びＣ８～Ｃ２２の不飽和ジカルボン酸、から選ばれた１種以上である５又は６に記載の防錆フィルム。
８．上記粒子が無機粒子及び／又は樹脂粒子である５～７のいずれかに記載の防錆フィルム。
　本発明によれば、樹脂中に多量の防錆剤を含有させなくても、より多くの防錆剤を放出させることにより、防錆効果を向上させることができる。
　本発明は、ポリオレフィン系樹脂、特定の防錆剤、さらに特定の粒子を含有することを基本とする防錆フィルムである。
　本発明の防錆フィルムは任意の厚さにすることができるが、本発明中の（Ｃ）成分を併用することにより、従来の防錆フィルムの厚さである５０μｍ以上の厚さにすることができ、さらに２０～５０μｍのより薄いフィルムにすることもできる。より薄いフィルムとすることにより、防錆フィルムの単位面積あたりの防錆剤の使用量を削減することができる。
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂
　本発明において上記（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂は、容器や包装フィルム等に使用されるものである。
　具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のα-オレフィンの単独重合体、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-ブテン-1共重合体、エチレン-４-メチル-１-ペンテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体等のエチレンとＣ３－Ｃ８のα-オレフィンとの共重合体や、エチレンとシクロペンタジエンやノルボルネン等の環状オレフィンを共重合させたエチレン－環状オレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル-メチルメタクリレート共重合体等のエチレン性不飽和結合を有するカルボン酸誘導体とエチレンとの共重合体等、及びそれらのブレンドが挙げられる。
　上記ポリオレフィン系樹脂のうち、例えば包装材の用途として用いる場合には、製品コストや、製造の簡便性からみてポリエチレンを選択することが適当であり、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等、各種のポリエチレンの特性を考慮して採用することができる。
　ポリオレフィン系樹脂の好ましい密度は０．８８０～０．９６０ｇ/ｃｍ３であり、０．８９０ｇ/ｃｍ３以上がより好ましく、０．９００ｇ/ｃｍ３以上が更に好ましい。また、０．９５０ｇ/ｃｍ３以下がより好ましく、０．９３０ｇ/ｃｍ３以下が更に好ましい。
　また、ポリオレフィン系樹脂の好ましいＭＦＲは０．１～３０．０ｇ／１０ｍｉｎであり、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上がより好ましく、１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上が更に好ましく、１．５ｇ／１０ｍｉｎ以上が最も好ましい。また、２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下がより好ましく、１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下が更に好ましく、６．０ｇ／１０ｍｉｎ以下が最も好ましい。
　上記範囲のポリオレフィン系樹脂を用いることで、様々な形状及び重量である各種金属製品を包装する防錆フィルムとして好適に使用できる。
（Ｂ）カルボン酸アルカリ金属塩
　防錆剤として、上記（Ａ）のポリオレフィン系樹脂に含有される、５０℃の水への溶解度が０．１重量％以上であるカルボン酸アルカリ金属塩は、平均粒子径が１００μｍ以下であり、７０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下が更に好ましく、１５μｍ以下が最も好ましい。また、平均粒子径は０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましく、１．５μｍ以上が最も好ましい。平均粒子径が大きいほど、含有量の濃度が同じであれば、防錆剤を含有するフィルムの機械的強度が低下したり、濃度ムラが発生しやすくなり、ひいては防錆力が低下する可能性がある。一方平均粒子径が０．１μｍ未満であると、カルボン酸アルカリ金属塩粒子が凝集しやすくなり、フィルムの製造時において、ポリオレフィン系樹脂中への均一な分散が困難になる可能性がある。
　カルボン酸アルカリ金属塩から１種以上を選択し、使用することができる。
　カルボン酸アルカリ金属塩は、５０℃の水への溶解度が０．１重量％より小さいと、本発明において他の要件を満たしていても、防錆効果を十分に発揮できない。
　この防錆剤は５０℃の水への溶解度が０．１重量％以上である水溶性の防錆剤である為、無極性のポリオレフィン系樹脂に含有される場合には樹脂中に粒子の状態で分散される。
　ここで、上記長径及び短径の平均粒子径は、マイクロトラック社製ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２により画像解析方式により測定される。
　なお、本発明において、カルボン酸アルカリ金属塩の平均粒子径は長径のＤ５０を示す。
　上記カルボン酸アルカリ金属塩としては、脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩及び／又は芳香族のカルボン酸アルカリ金属塩を使用できる。
　脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩は、飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩や不飽和脂肪族カルボン酸アルカリ金属塩のいずれでも良い。フタル酸、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸、ｐ－ニトロ安息香酸、安息香酸、ラウリン酸、デカン酸、ノナン酸、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、カプリル酸、セバシン酸、アジピン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、コハク酸、クエン酸、酒石酸等のアルカリ金属塩を採用できる。
　また、飽和モノカルボン酸及び飽和ジカルボン酸のアルカリ金属塩としては、それぞれ、Ｃ８～Ｃ１６のものが好ましく、Ｃ８～Ｃ１４のものがより好ましく、Ｃ８～Ｃ１２のものが更に好ましい。
　不飽和モノカルボン酸のアルカリ金属塩及び不飽和ジカルボン酸のアルカリ金属塩としては、Ｃ８～Ｃ２２のものが好ましく、Ｃ１２～Ｃ２０のものがより好ましく、Ｃ１４～Ｃ１８のものが更に好ましい。
　これらの防錆剤のなかでも、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、カプリル酸ナトリウム、カプリル酸カリウム、セバシン酸ナトリウム、セバシン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、ｐ－ｔｅｒｔブチル安息香酸ナトリウム、ｐ－ニトロ安息香酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、アジピン酸ナトリウム、アジピン酸カリウム、酒石酸ナトリウムを採用することが好ましい。
　またこれらの防錆剤として、気化性が比較的高い安息香酸ナトリウムを使用しても良く、使用しなくても良い。
　これらカルボン酸アルカリ金属塩以外に、例えば安息香酸やニトロ安息香酸などの遊離のカルボン酸、亜硝酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等のカルボン酸以外の酸やその塩を含有しても良いが、含有しなくても良い。
　（Ｂ）の防錆剤の配合量としては、防錆対象の金属製品と、要求される防錆効果により適切な量は異なるが、一般的に少なすぎると防錆成分が広範囲に分散されず十分な防錆効果が得られない。逆に多すぎると防錆フィルムの物理的強度に悪影響を及ぼすことで十分な防錆効果が得られない場合がある。
　そのため、安定した効果を得るためには、防錆フィルムに対して０．０５～１．００重量％となるように添加する。さらに製造上の観点から好ましくは０．０８重量％以上が好ましく、０．１０重量％以上がより好ましい。また、０．８０重量％以下が好ましく、０．６０重量％以下がより好ましく、０．５０重量％以下が更に好ましい。
　本発明における（Ｂ）の防錆剤は気化性防錆剤ではないので、気化することにより、防錆フィルムで包装された空間内に気化した防錆剤を存在させるものではない。被防錆材料を防錆フィルムで包装したり、被防錆材料下部に防錆フィルムを敷いたりする等して、防錆フィルムが接触した被防錆材料の接触箇所に直接的に防錆フィルム表面に出た防錆剤を接触させることにより、その接触部を防錆するものである。
　そのため、安息香酸ナトリウム等の気化性防錆剤でもあるものは含有させなくても良い。
　また、必要に応じて気化性を有さない亜硝酸、炭酸、リン酸、ホウ酸、ケイ酸など、無機酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の塩を加えることで、防錆効果の一層の改善を図ることも可能である。
　また有機酸アミド等の気化性防錆剤、硝酸アンモニウム、硼酸アンモニウム、無機アミン塩、カルボン酸のアミン塩、トリアゾール系等の防錆剤を配合しなくても良い。
　これらの防錆剤は（Ｃ）粒子の存在如何に関わらず、必要な量を配合することにより防錆性を備える。
（Ｃ）粒子
　本発明において配合される粒子としては、オレフィン系樹脂中及びその加熱溶融条件下等の加工中において、粒子としての形状を維持することが必要である。粒子の表面は親水性及び疎水性のいずれでも良いが、親水性である場合には、防錆剤をより速やかに放出できる。本発明の防錆フィルム内において、防錆剤がこの粒子表面に沿って移動することができ、結果的にはより多くの防錆剤をより早く防錆フィルム表面に移動させることができる。なお、セルロース繊維等の繊維状物質を含有しても良く、含有しなくても良い。
　なお、粒子の表面を疎水化する手段として、表面のシリカ等のシラノール基等をポリジメチルシロキサンやメチルクロロシラン及びヘキサメチルジシラザン等の、表面処理剤により処理する手段を採用できる。
　そのような粒子としては、防錆剤ではない、水不溶性の無機粒子及び樹脂粒子のいずれでも良い。ガラスビーズ、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の公知の樹脂からなる粒子を採用できる。中でもシリカや炭酸カルシウムが好ましい。また、粒子表面は多孔質でも良いが、多孔質でなくても良い。なお、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物の粒子、被酸化性金属粉末、珪酸塩、ニトロ安息香酸のように、粒子自体が遊離の酸基を有していたり、水との反応性や水溶性を有するものを採用しなくてもよい。
　粒子が多孔質であっても、その比表面積の上限は１００ｍ２／ｇである。粒子の比表面積は８０ｍ２／ｇ以下が好ましく、５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、２０ｍ２／ｇ以下が最も好ましい。粒子の比表面積が大きいほど、粒子表面に微細な孔を有することになり、その孔に防錆剤が侵入、吸着又は保持されやすくなる。その結果、防錆フィルム表面に向けて移動する防錆剤の量が減少又は遅延し、防錆効果を低下又は遅延させることになる。
　さらに該粒子は、平均粒子径が５．０～２００μｍであることが必要であり、この平均粒子径が５．０μｍより小さいと、防錆剤を粒子表面に沿わせて防錆フィルム表面に移動させることが困難になる。また、２００μｍよりも大きいと、防錆フィルムの機械的強度の低下につながる。このような平均粒子径が５．０～２００μｍの粒子の中でも、平均粒子径が１００μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。
　また、６．０μｍ以上が好ましく、７．０μｍ以上がより好ましい。
　なお、この平均粒子径は粒子の短径の値であり、長径及び短径の平均粒子径は、マイクロトラック社製ＣＡＭＳＩＺＥＲ　Ｘ２により画像解析方式により測定されたＤ５０である。
　樹脂粒子及び無機粒子の形状は球形であることが望ましい。棒状やフレーク状であると十分に効果を発揮できない可能性があるので、アスペクト比が１．０～２０．０であることが望ましい。
　アスペクト比が２０．０を超えると、粒子が、防錆フィルム内のカルボン酸アルカリ金属塩が防錆フィルム表面に向けて移動する動きを阻害する傾向があり、防錆剤を速やかに放出できず、十分に防錆効果を発揮することが困難になる。
　さらに、アスペクト比が１．０～２０．０の中でも、１８．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、５．０以下が更に好ましく、２．０以下が最も好ましい。
　そして、この粒子は、防錆フィルム中０．０５～５．００重量％となるように配合するが、０．２０重量％以上が好ましく、０．５０重量％以上がより好ましく、０．７０重量％以上が更に好ましい。また、４．００重量％以下が好ましく、３．００重量％以下がより好ましく、２．００重量％以下が更に好ましく、１．５０重量％以下が最も好ましい。
　この粒子の含有量が０．０５重量％より少ない場合には、粒子を配合した効果を十分に得られず、防錆剤が防錆フィルム表面に向けて移動しづらくなる。また粒子の含有量が５．００重量％を超える場合には、防錆フィルム中の粒子が防錆フィルムの機械的強度に影響を与える場合がある。
　なお、本発明における（Ｃ）の粒子に加えて、それ以外の粒子を含有しても良いが、その際には、本発明による効果を毀損しない範囲で含有させることが必要である。そして、本発明による効果は、好ましくは下記実施例における実験条件で腐食面積率が７日で０．１０％以下、より好ましくは同じく０．０８％以下である。
　本発明の防錆フィルム及び防錆層において、（Ｂ）カルボン酸アルカリ金属塩の含有量に対し、（Ｃ）粒子の含有量は０．０５～１００倍であることが好ましい。この範囲であると（Ｃ）粒子の存在により（Ｂ）カルボン酸アルカリ金属塩が防錆フィルム及び防錆層から放出されやすく防錆効果が向上する傾向にある。
　また、（Ｃ）粒子の含有量に対し、（Ｂ）カルボン酸アルカリ金属塩の含有量は０．０１～２０倍であることが好ましい。この範囲であると（Ｃ）粒子の存在により（Ｂ）カルボン酸アルカリ金属塩が防錆フィルムより放出されやすくなり防錆効果が向上する傾向にある。
　上記（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆層と、（Ｄ）基材層を積層してなる防錆フィルム
　（Ｄ）の基材層は、上記（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆層の片面に積層される層である。基材層の全面又は一部の面に防錆層を設けてもよく、その逆に防錆層の一部の面に基材層を設けることができる。
　（Ｄ）の基材層を設けた場合、被防錆材料は基材層側ではなく防錆層側に接して配置及び／又は包装される。
　基材層を有する防錆フィルムは、基材層を防錆層の片面にラミネートや共押出し等により形成したり、防錆層と基材層の一方を構成する材料を含む溶液又は溶融物を、他方の片面に塗布したりする等の、複数の樹脂層を有する積層体一般の方法により形成できる。
　基材層は、防錆層と積層できる材料であり、防錆フィルムが意図する包装等の使用を阻害しない材料や構造のものである。
　例えば、基材層はポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂等の公知の樹脂を採用できる。また基材層の形状としては、フィルム・シート状のものやクロス・織布、不織布等を採用できる。
　基材層は、防錆剤を含有せずに単に支持層として設けてもよく、基材層にも上記のカルボン酸アルカリ金属塩及び／又は気化性防錆剤を含む、その他の公知の防錆剤を配合させることができる。
　なお、防錆対象の金属製品を本発明の防錆フィルムで被覆する際には、基材層側を防錆対象の金属製品に対向させるようにしてもよく、その反対に、防錆層側を防錆対象の金属製品に対向させるようにしてもよい。
　その他の成分
　本発明の（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆フィルム、（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆層、及び（Ｄ）基材層を有する防錆フィルムの各層に配合できる、その他の成分としては、本発明による効果を毀損しない範囲において、着色剤、可塑剤、光安定剤、スリップ剤、帯電防止剤等の樹脂に配合できる公知の添加剤が挙げられる。
　また、本発明の防錆フィルムを製造する方法としては、単層及び多層のフィルムを製造する公知の手段を採用することができる。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することももちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に包含される。
（接触防錆力試験（腐食面積率を求めることにより評価した。））
　試験片：鋳鉄（Ｆｃ２５０、Φ３０×厚さ９ｍｍの円盤形状）
　試験片包装形態：縦６０ｍｍ、横９０ｍｍの２枚の防錆フィルムの周囲をヒートシールし、内部に試験片を挿入してなる袋状物を、試験環境下の空間内で吊り下げた。
　試験環境：温度５０℃、湿度９５％
　試験期間：１日間、７日間、３０日間
　評価基準：腐食面積率
　試験終了後の試験片をハイロックス社製デジタルマイクロスコープＫＨ－１３００(６倍率)で撮影し、その画像データを画像処理ソフトＩｍａｇｅＪを用いて２値化処理して、腐食面積率を求めた。
　　接触防錆力　優れる：１、７又は３０日後の腐食面積率が０．１０％以下
　　接触防錆力　優れない：１、７又は３０日後の腐食面積率が０．１１％以上
　以下に本発明の具体的実施例及び比較例について説明する。
　表１～３は、実施例又は比較例において使用した各成分について示し、表４以降の表中の数値は含有量（重量％）及び結果を示す。また、表７以降の結果は、Ａ剤としてＡ－１を使用した時の腐食面積率の結果を示すものである。表５～１０はフィルムの厚み８０μｍのものを使用した結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
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　表４において、実施例１～８の、ポリオレフィン系樹脂がＡ－１～Ａ－５である場合に、Ｂ－１、Ｃ－１の組合せにより高い接触防錆力を発揮した。
　表５において、実施例９～１５は、防錆剤として５０℃の水への溶解度が０．１％以上であるＢ－１～Ｂ－５を使用した場合であり、その結果、腐食面積率が０％であった。これに対して比較例１は、溶解度が０．１％未満であるＢ－６を使用し、腐食面積率が１日後に０．１５％、７日後に０．４３％と優れた防錆力は得られなかった。
　比較例２はＣ剤を含まない例であり、腐食面積率が１日後に０．０６％、７日後に０．１９％であった。
　表６において、実施例１６～２７は、Ｃ剤の平均粒子径（短径）が５．０～２００μｍかつアスペクト比が１．０～２０．０で、かつ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の粒子であるＣ－１～Ｃ－５、Ｃ－８～Ｃ－１３を使用した例であり、その１日後の腐食面積率が０％であった。一方、比較例３～７は、平均粒子径（短径）が５．０μｍ未満であるＣ－６、Ｃ－７、Ｃ－１４～Ｃ－１６を用いた例であり、その結果、接触防錆力が低下した。実施例２８は、Ｃ－1３のような平均粒子径が５．０μｍ以上の粒子を０．０５重量％以上含むので、Ｃ－1４のような平均粒子径が５．０μｍ未満の粒子を含んでいても、１日後の腐食面積率が０％であった。７日後の腐食面積率は０．０６％であり、接触防錆力は十分であった。
　表７において、防錆フィルム中のＣ－１１の含有量が０重量％のとき、Ｂ－１を１．０重量％を添加すると腐食面積率は０．０６％であった。これに対してＢ－１の含有量を２０分の１である０．０５重量％にした場合であっても、防錆剤ではないＣ－１１を０．０５重量％含有させたことにより、腐食面積率は同じく０．０６％と同程度であった。さらにＣ－１１を１重量％含有させると、Ｂ－１を０．０５重量％配合しただけで腐食面積率が０％になる優れた効果を発揮した。
　同様に、表８において、防錆フィルム中のＣ－１１の含有量が０重量％のとき、Ｂ－１を１重量％添加すると腐食面積率は０．１７％であった。これに対してＢ－１の含有量を２０分の１である０．０５重量％にした場合であっても、防錆剤ではないＣ－１１を０．０５重量％含有させたことにより、腐食面積率は０．０８％と接触防錆力がさらに向上した。さらにＣ－１１を１重量％含有させると、Ｂ－１を０．０５重量％配合しただけで腐食面積率が０．０６％となり優れた効果を発揮した。
　表９において、防錆フィルム中のＣ－１１の含有量が０重量％のとき、Ｂ－１を１重量％添加すると腐食面積率は０．２５％であった。これに対してＢ－１の含有量を２０分の１である０．０５重量％にした場合であっても、防錆剤ではないＣ－１１を０．０５重量％含有させたことにより、接触防錆力はさらに向上して腐食面積率は０．１０％であった。さらにＣ－１１を１重量％含有させると、Ｂ－１を０．０５重量％配合しただけで腐食面積率が０．０８％となり優れた効果を発揮した。
　これらの結果によれば、防錆剤ではない、特定の平均粒子径、アスペクト比及び比表面積を備えた粒子を含有することにより、防錆に必要な防錆剤の含有量を大幅に減少させることができる。
　また表１０に示すように、実施例２９として表面が未処理のコロイダルシリカであるＣ－１１を採用すると、腐食面積率は１日で０％、７日で０．０６％である。実施例３０として、表面を疎水化処理してなるコロイダルシリカであるＣ－２を採用した場合には、１日と７日でそれぞれ０．０２％、０．０７％である。しかしながら、比較例８のように、コロイダルシリカを含有しない場合には、１日と７日でそれぞれ０．１３％、０．２６％であった。
　これらの結果によれば、表面が未処理のコロイダルシリカのほうが、処理済みのコロイダルシリカよりも若干接触防錆力が優れていた。
 

Claims (8)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆フィルム：
    （Ａ）ポリオレフィン系樹脂、
    （Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下であり、かつ５０℃の水への溶解度が０．１重量％以上であるカルボン酸アルカリ金属塩を、防錆フィルムに対して０．０５～１．００重量％、
    （Ｃ）平均粒子径が５．０～２００μｍかつアスペクト比が１．０～２０．０であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の粒子を、防錆フィルムに対して０．０５～５．００重量％。
  2. 　上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸が、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸である請求項１に記載の防錆フィルム。
  3. 　上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸が、Ｃ８～Ｃ１６の飽和モノカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１６の飽和ジカルボン酸、Ｃ８～Ｃ２２の不飽和モノカルボン酸、及びＣ８～Ｃ２２の不飽和ジカルボン酸、から選ばれた１種以上である請求項１又は２に記載の防錆フィルム。
  4. 　上記粒子が無機粒子及び／又は樹脂粒子である請求項１～３のいずれかに記載の防錆フィルム。
  5. 　下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する防錆層と、（Ｄ）基材層を有する防錆フィルム：
    （Ａ）ポリオレフィン系樹脂、
    （Ｂ）平均粒子径が１００μｍ以下であり、かつ５０℃の水への溶解度が０．１重量％以上である、カルボン酸アルカリ金属塩を、防錆層に対して０．０５～１．００重量％、
    （Ｃ）平均粒子径が５．０～２００μｍかつアスペクト比が１．０～２０．０であり、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の粒子を、防錆層に対して０．０５～５．００重量％。
  6. 　上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸が、脂肪族カルボン酸及び／又は芳香族カルボン酸である請求項５に記載の防錆フィルム。
  7. 　上記カルボン酸アルカリ金属塩のカルボン酸が、Ｃ８～Ｃ１６の飽和モノカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１６の飽和ジカルボン酸、Ｃ８～Ｃ２２の不飽和モノカルボン酸、及びＣ８～Ｃ２２の不飽和ジカルボン酸、から選ばれた１種以上である請求項５又は６に記載の防錆フィルム。
  8. 　上記粒子が無機粒子及び／又は樹脂粒子である請求項５～７のいずれかに記載の防錆フィルム。
     
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