JP6873069B2 - 金属材料包装用防錆フィルム - Google Patents

Description

本発明は、各種金属材料、特に、防錆を必要とする各種金属材料を包装するための防錆フィルムに関する。

従来、金属材料を包装し防錆するための防錆フィルムが開発されている。例えば、特許文献１には、気化性防錆剤とポリオレフィン樹脂と極性樹脂とを均一に混和させた熱溶融混合物から成形した気化性防錆プラスチックフィルムに関する技術が開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂と防錆添加剤とを所定量有する金属包装用防錆フィルムに関する技術が開示されている。

特公昭４７−４２９５号公報 特開２００８−１２１０７０号公報

しかしながら、特許文献１および２に記載の金属材料包装用防錆フィルムは、使用方法によっては金属材料に対する防錆能が不十分である。そこで本発明は、使用方法によらず、防錆能により優れた金属材料包装用防錆フィルムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明者らが検討を重ねた結果、熱可塑性樹脂と、ニトロ安息香酸と、安息香酸アンモニウムと、を特定量含む第１の層、及び、第１の層とは異なり、熱可塑性樹脂を含む第２の層を有し、第１の層を内層とした金属材料包装用防錆フィルムが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、内層と、外層と、を有する金属材料包装用防錆フィルムであって、前記内層および前記外層は、熱可塑性樹脂を含み、且つ前記内層は、ニトロ安息香酸と、安息香酸アンモニウムとを、該内層を形成する樹脂成分１００質量部に対してそれぞれ０．１質量部以上６．０質量部以下で含有し、前記内層中において、前記ニトロ安息香酸と、前記安息香酸アンモニウムとの質量比が１：１〜１：２である、金属材料包装用防錆フィルムである。
また、前記外層は、亜硝酸ナトリウムを、該外層を形成する樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上４．０質量部以下で含有し、前記内層の単位体積あたりの、ニトロ安息香酸と安息香酸アンモニウムとの総質量と、前記外層の単位体積あたりの亜硝酸ナトリウムの質量との比が８：２〜６：４である前記金属材料包装用防錆フィルムである。

本発明により、使用方法によらず、防錆能により優れた金属材料包装用防錆フィルムを提供できる。

以下、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は具体的な実施態様にのみ限定されない。
本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムは、内層および外層を有する。

本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムの内層は熱可塑性樹脂を含む。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の単独重合樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体等の共重合樹脂；等があげられる。これらの熱可塑性樹脂は１種用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
内層は、熱可塑性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂以外の樹脂は、天然物であっても合成物であってもよい。具体的には、ポリビニルアルコール等の樹脂があげられる。なお、樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、通常１０００以上１００００００以下の範囲内であり、１００００以上２０００００以下の範囲内であることが好ましい。本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレンで換算した値である。

本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムの内層は、金属材料を包装した際に金属材料側に配置される層である。
内層は、上記樹脂成分の他に、ニトロ安息香酸、および安息香酸アンモニウムを含む。内層におけるニトロ安息香酸、および安息香酸アンモニウムの含有量は、内層を形成する、上記熱可塑性樹脂を含む樹脂成分１００質量部に対してそれぞれ０．１質量部以上６．０質量部以下である。また、内層における、ニトロ安息香酸と安息香酸アンモニウムとの質量比（Ａ）は１：１〜１：２の範囲内である。
金属材料包装用防錆フィルムの内層に含まれるニトロ安息香酸の含有量が、内層を形成する樹脂成分１００質量部に対し０．１質量部未満では、金属材料包装用防錆フィルムの、金属材料に対する防錆効果が不十分となり、６．０質量部を超えると、金属材料包装用防錆フィルムに発泡が生じ、引張強度や引裂強度の低下といったフィルム物性の低下を招く。
金属材料包装用防錆フィルムの内層に含まれる安息香酸アンモニウムの含有量が、内層を形成する樹脂成分１００質量部に対し０．１質量部未満では、金属材料包装用防錆フィルムの、金属材料に対する防錆効果が不十分となり、また６．０質量部を超えると、金属材料包装用防錆フィルムに発泡が生じ、引張強度や引裂強度の低下といったフィルム物性の低下を招く。
質量比（Ａ）が１：１〜１：２の範囲内である金属材料包装用防錆フィルムは、包装した金属材料に対して優れた防錆能を発揮できる。
なお、内層における、樹脂成分、ニトロ安息香酸、および安息香酸アンモニウムの含有量（質量）に対する各割合は、内層を形成する樹脂組成物における各成分の配合質量濃度の各割合に基づく。

内層に含まれるニトロ安息香酸としては、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、およびｐ−ニトロ安息香酸があげられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、金属材料包装用防錆フィルムの製造が容易であることから、ｐ−ニトロ安息香酸を用いることが好ましい。
本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムは、ニトロ安息香酸と安息香酸アンモニウムとを特定量含む内層を備えることにより、包装した金属材料に対して優れた防錆能を発揮できる。
内層の膜厚は、特に限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。

本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムの外層は、金属材料を包装した際に、金属材料からみて内層の外側に配置される層である。
外層は、熱可塑性樹脂を含む。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の単独重合樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体等の共重合樹脂；等があげられる。これらの熱可塑性樹脂は１種用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
外層は、熱可塑性樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂以外の樹脂は、天然物であっても合成物であってもよい。具体的には、ポリビニルアルコール等の樹脂があげられる。なお、樹脂の重量平均分子量は特に制限されないが、通常１０００以上１００００００以下の範囲内であり、１００００以上２０００００以下の範囲内であることが好ましい。
外層は、亜硝酸ナトリウムをさらに含む。亜硝酸ナトリウムの含有量は、外層を形成する、上記熱可塑性樹脂を含む樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上４．０質量部以下である。また、上記内層の単位体積あたりの、ニトロ安息香酸と安息香酸アンモニウムとの総質量と、外層の単位体積あたりの亜硝酸ナトリウムの質量との比（Ｂ）は８：２〜６：４の範囲内である。
金属材料包装用防錆フィルムの外層に含まれる亜硝酸ナトリウムの含有量が、外層を形成する樹脂成分１００質量部に対し０．１質量部未満では、金属材料包装用防錆フィルムの、金属材料に対する防錆効果が不十分となり、４．０質量部を超えると、金属材料包装用防錆フィルムにピンホールが生じやすくなり、引張強度や引裂強度の低下といったフィルム物性の低下を招く。
比（Ｂ）が８：２〜６：４の範囲内である金属材料包装用防錆フィルムは、包装した金属材料に対して優れた防錆能を発揮できる。
なお、外層における、樹脂成分および亜硝酸ナトリウムの含有量に対する割合は、外層を形成する樹脂組成物における各成分の配合質量濃度の割合に基づく。
外層の膜厚は、特に限定されないが、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。

本実施形態の金属材料包装用防錆フィルムは、上記内層と上記外層の間に中間層を有していてもよい。また、該フィルムは、内層からみて外層の外側に別の層をさらに有していてもよい。
中間層及び別の層は、熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の単独重合樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エステル共重合体等の共重合樹脂；等があげられる。これらの熱可塑性樹脂は１種用いてもよいが、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムの内層、外層、中間層及び別の層における樹脂成分は、同一であっても異なっていてもよい。また、内層、外層、中間層及び別の層における膜厚は同一であっても異なっていてもよい。

本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムの各層（内層、外層、中間層、別の層等）は、上記成分に加えて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、包装した金属材料に対する防錆能を向上させる成分等があげられる。具体的には、四ホウ酸ナトリウム、粉末ガラス、炭酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、１，２，３−ベンゾトリアゾール、桂皮酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、カルボキシルメチルセルロースナトリウム塩、等を挙げることができ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。内層に含ませる２種以上の成分の組み合わせとしては、例えば、安息香酸ナトリウムおよび１，２，３−ベンゾトリアゾールを挙げることができ、外層に含ませる２種以上の成分の組み合わせとしては、例えば、炭酸ナトリウムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を挙げることができる。各層がこれらの成分を
含む場合、各成分の含有量は各層を形成する樹脂成分１００質量部に対し、通常０．０１質量部以上であり、０．１質量部以上であってよく、通常５質量部以下であり、３質量部以下であってよい。

本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムの各層は、該フィルムの内部及び／又は外部にスリップ性を向上させたり、アンチブロッキング性を向上させたりするために、各層に、内部滑剤、外部滑剤、アンチブロッキング剤等をさらに含有してもよい。

本発明の実施形態の金属材料包装用防錆フィルムは、公知の方法により製造することができる。例えば、該防錆フィルムの各層に含まれる成分を規定量配合した各マスターバッチを用いて共押出多層成形法により製造することができる。

本発明の金属材料包装用防錆フィルムを用いて包装する金属材料は、板材であってもよいし、箔材であってもよいし、成形品であってもよい。金属材料としては、錆びが発生する金属材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、アルミニウム材、銅材、鉄材若しくはチタン材又はその合金材（例えば、各種ＳＵＳ材）等を挙げることができる。また、該金属材料とは異なる金属材料、セラミックス材料、有機材料等の基材上に、例えば、めっき、蒸着、クラッド等の手法によって、上記の、アルミニウム材、銅材、鉄材若しくはチタン材又はその合金材等の金属材料を被覆したものであってもよいし、該金属材料と、該金属材料とは異なる、金属材料、セラミックス材料、有機材料等の材料との複合材料であってもよい。

本発明の実施形態に係る金属材料包装用防錆フィルムは、錆の発生が懸念される各種金属材料および各種金属材料が用いられた各種金属製品、特に鉄、鋼、鋳鉄製の自動車部品、精密機械部品、または、銅やアルミニウム合金を含む各種機械部品の、国内外への輸送時や、高温多湿雰囲気下における保管時に好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例を用いて、本発明の金属材料包装用防錆フィルムについて詳細に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。

１．金属材料包装用防錆フィルムの製造
表１に示すように、フィルムの各層を形成する成分を所定量配合し、各マスターバッチを調製した。各マスターバッチを用いて共押出多層成形法により、内層、中間層（又は外層）及び外層（又は最外層）の順でラミネートされた、実施例１〜７および比較例１のフィルムを製造した。

２．接触防錆試験方法（サイクル包み込み法）
次に、下記に説明するように、金属の試験片を実施例又は比較例の各フィルムで包装し、接触防錆試験（サイクル包み込み法）を行った。
１）試験片
市販の冷延鋼板（ＪＩＳ Ｇ ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＤ）（０．８×７０×１５０ｍｍ）を、ホワイトスピリット（ペトロール）とメタノール中で、順次超音波洗浄したものを使用した。
２）接触防錆試験用サンプルの製造
各種フィルムを所定形状（１６０×１７０ｍｍ）で切断した。所定形状に切断したフィルムを長方形状に半分に折り、折ったフィルムの内側に試験片を挟み込み、試験片を密封するようにフィルムの３辺をヒートシールして、試験片をフィルム内に閉じ込めることで、接触防錆試験用サンプルを製造した。
３）接触防錆試験（フィルム製造直後）
接触防錆試験用サンプルを恒温恒湿器に投入し、５０℃、相対湿度９５ＲＨ％の条件下で６時間保持した後、２０℃、相対湿度７０ＲＨ％の条件下で６時間保持するというサイクルを４０サイクル（初期防錆能）または６０サイクル（長期防錆能）行った。その後、ＪＩＳ Ｋ ２２４６：２００７ ６．４ さび発生度測定方法に基づき、試験片の中央部有効面を縦横１０マスずつ計１００マスに区切り、錆びが発生していたマス数を計測した。錆びが発生していたマス数が、０であった試験片を「◎」、１〜１０マスであった試験片を「○」、１１〜２５マスであった試験片を「△」、２６マス以上であった試験片を「×」とそれぞれ評価した。それらの結果を表１の「接触防錆試験結果（フィルム製造直後）」の欄に示した。
４）接触防錆試験（解放保管１ヶ月後）
各種フィルムをシート状に成形し、シート状で１ヶ月室内に保管した後、上記「２）接触防錆試験用サンプルの製造」に記載の方法と同様に、接触防錆試験用サンプルを製造した。その後、上記「３）接触防錆試験（フィルム製造直後）」と同様の方法で、接触防錆試験を行った後、錆びが発生していたマス数を計測し、評価した。それらの結果を表１の「接触防錆試験結果（解放保管１ヶ月後）」の欄に示した。

３．気相防錆試験方法（ボックス空間法）
下記に説明するように、金属の試験片を実施例又は比較例の各フィルムで包装し、気相防錆試験（ボックス空間法）を行った。
１）試験片
前記「２．接触防錆試験方法（サイクル包み込み法）」に記載の方法と同様に、冷延鋼板（０．８×７０×１５０ｍｍ）を、ホワイトスピリットとメタノール中で、順次超音波洗浄したものを使用した。
２）気相防錆試験用サンプルの製造
厚さ３ｍｍのアクリル樹脂板を４枚切り出し（１１３×２７０ｍｍ）、接着剤を用いて筒状に組み立て、試験ボックスとした。試験片を試験ボックス内に設置した後、フィルム（１５０×１５０ｍｍ）で試験ボックスの開放面を２箇所密閉するように、アルミ蒸着テープを用いて貼り付けて気相防錆試験用サンプルを製造した。
３）気相防錆試験（フィルム製造直後）
気相防錆試験用サンプルを恒温恒湿器に投入し、「２．接触防錆試験方法（サイクル包み込み法）」の「３）接触防錆試験（フィルム製造直後）」と同様に、サイクル試験を行った後、錆びが発生していたマス数を計測し、評価した。それらの結果を、表１の「気相防錆試験結果（フィルム製造直後）」の欄に示した。
４）気相防錆試験（解放保管１ヶ月後）
各種フィルムをシート状に成形し、シート状で１ヶ月室内に保管した後、上記「２）気相防錆試験用サンプルの製造」の方法と同様に、気相防錆試験用サンプルを製造した。その後、「３）気相防錆試験（フィルム製造直後）」と同様の方法で、気相防錆試験を行った後、錆びが発生していたマス数を計測し、評価した。それらの結果を表１の「気相防錆試験結果（解放保管１ヶ月後）」の欄に示した。

Claims (2)

1. 内層と、外層と、を有する金属材料包装用防錆フィルムであって、
   前記内層は、金属材料を包装した際に最も金属材料側に配置される最内層であり、
   前記内層および前記外層は、熱可塑性樹脂を含み、且つ前記内層は、ニトロ安息香酸と、安息香酸アンモニウムとを、該内層を形成する樹脂成分１００質量部に対してそれぞれ０．１質量部以上６．０質量部以下で含有し、
   前記内層中において、前記ニトロ安息香酸と、前記安息香酸アンモニウムとの質量比が１：１〜１：２である、金属材料包装用防錆フィルム。
2. 前記外層は、亜硝酸ナトリウムを、該外層を形成する樹脂成分１００質量部に対して０．１質量部以上４．０質量部以下で含有し、
   前記内層の単位体積あたりの、ニトロ安息香酸と安息香酸アンモニウムとの総質量と、前記外層の単位体積あたりの亜硝酸ナトリウムの質量との比が８：２〜６：４である、請求項１に記載の金属材料包装用防錆フィルム。