WO2018079458A1 - 樹脂成形体 - Google Patents

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resin
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rust
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志郎 澤田
智弘 新美
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株式会社アイセロ
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Definitions

  • the present invention relates to a resin molded body.
  • a rust preventive composition containing a water-soluble rust preventive auxiliary together with an alkyldicarboxylic acid ammonium salt as a vaporizable rust preventive agent, and the rust preventive composition as a thermoplastic resin.
  • a rust preventive resin composition to be contained in is known.
  • a base resin sheet that directly adheres to a film containing a vaporizable rust preventive agent is bonded by thermal lamination, and the vaporizable rust preventive agent-containing resin film is attached to the metal product side.
  • a metal product packaging container comprising a multilayered sheet that is secondarily formed is also known.
  • a laminated sheet composed of two layers As a rust-proof film for storing metal products and the like, it is possible to exhibit a long-term rust-proof effect.
  • a rust preventive film having a resin layer containing a vaporizable rust preventive agent and a water soluble rust preventive agent when used, it is difficult to control the generation of the vaporizable rust preventive agent during use. In addition, it has been difficult to maintain the generation of the rust inhibitor over a long period of time.
  • Patent Document 2 it has been known that a rust preventive effect can be exhibited for a long period of time by laminating a base sheet on one side of a sheet containing a vaporizable rust inhibitor.
  • these sheets cannot achieve long-term rust prevention, and even today, long-term rust prevention effects are required for a wide range of articles such as cast iron, steel sheets, and galvanized steel sheets.
  • the resin molding which has the resin layer 1 containing the carboxylate ammonium salt whose average particle diameter is 20 micrometers or more. 2.
  • the resin layer 1 is a resin molded article according to 1 or 2, containing one or more of a carboxylic acid, a benzotriazole-based compound, and a tolyltriazole-based compound. 4). 4.
  • a container or sheet-like product, or bag-like product comprising at least a part of this molded product is rusted on the contents.
  • the present invention is a resin molded body including the resin layer 1, and may further be provided with the resin layer 2, and may be provided with a base material layer according to circumstances.
  • the carboxylic acid ammonium salt in the present invention may be either an aliphatic carboxylic acid ammonium salt or an aromatic carboxylic acid ammonium salt.
  • carboxylic acid ammonium salts examples include butyric acid, isobutyric acid, methacrylic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, sorbic acid, oleic acid, Oleic acid, isohexanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isoundecanoic acid, isododecanoic acid, 2- Ammonium salts of aliphatic carboxylic acids such as butyloctanoic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid
  • the content of ammonium carboxylate is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 9 parts by weight, and more preferably 0.2 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the resin layer to be contained. Parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, it is difficult to exhibit sufficient rust prevention properties, and if it exceeds 10 parts by weight, it becomes difficult to form.
  • the carboxylate ammonium salt is contained in the resin layer 1 in the form of particles, and the average particle diameter is 20 ⁇ m or more, preferably 20 to 400 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m, and still more preferably 20 to 100 ⁇ m. .
  • the average particle size is an average particle size obtained based on the major axis of particles of the ammonium carboxylate contained in the resin layer, excluding particles whose major axis is 10 ⁇ m or less. . This is because fine particles may not make a significant contribution to maintaining long-term rust prevention, and there are few fine particles, and many particles with a certain range of particle sizes are contained. It means that Further, the maximum particle size of the carboxylic acid ammonium salt contained in the resin layer 1 is preferably 5000 ⁇ m or less, more preferably 3000 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size is the maximum particle size among the measured values of the particle size of 1000 particles.
  • a convex portion is formed on the surface of the resin layer 1 in a state in which the particles of ammonium carboxylate are covered with the resin.
  • convex portions on the surface of the film have an effect of preventing adhesion to an article to be rust-prevented, and the carboxylic acid ammonium salt particles are in direct contact with the article to be rust-prevented so that the article to be rust-prevented. It is possible to prevent contamination of the surface.
  • the ammonium carboxylate particles into the resin constituting the resin layer, melting and kneading the resin, and forming a sheet, for example, into a sheet, etc.
  • the ammonium carboxylate salt powder before blending May be pulverized to reduce the average particle size.
  • the said average particle diameter in this invention is a value regarding the carboxylate ammonium salt contained in the resin layer 1 after forming the resin layer 1.
  • the carboxylic acid metal salt in the present invention may be either an aliphatic carboxylic acid metal salt or an aromatic carboxylic acid metal salt.
  • These metal salts of carboxylic acids include isobutyric acid, methacrylic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, sorbic acid, oleic acid, oleic acid , Isohexanoic acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isoundecanoic acid, isododecanoic acid, 2-butyloctane Acid, oxalic acid,
  • the content of the carboxylic acid metal salt is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin layer contained.
  • the amount is less than 0.001 part by weight, it is difficult to exert sufficient rust prevention properties.
  • the amount exceeds 10 parts by weight, not only molding processing becomes difficult, but also long-term rust prevention properties can be exhibited. It becomes difficult.
  • the carboxylic acid in the present invention may be either an aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid.
  • carboxylic acids include isobutyric acid, methacrylic acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, sorbic acid, oleic acid, oleic acid, isohexane Acid, 2-methylpentanoic acid, 2-ethylbutanoic acid, isoheptanoic acid, isooctanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2-propylheptanoic acid, isoundecanoic acid, isododecanoic acid, 2-butyloctanoic acid, Aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succ
  • the content of these carboxylic acids is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin layer to be contained. If it is less than 0.001 part by weight, it is difficult to further improve the rust prevention, and if it exceeds 10 parts by weight, it is difficult not only to form but also to exhibit long-term rust prevention. become.
  • Benzotriazole compounds and tolyltriazole compounds As the benzotriazole-based compound and tolyltriazole-based compound in the present invention, one or more selected from benzotriazole, 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole and the like can be employed.
  • the content of these benzotriazole compounds and tolyltriazole compounds is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin layer contained. If it is less than 0.001 part by weight, it is difficult to further improve long-term rust prevention, and if it exceeds 10 parts by weight, not only molding will be difficult, but also long-term rust prevention will be exhibited. Becomes difficult.
  • Nirite metal salt As the nitrite metal salt in the present invention, one or more selected from sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt and the like of nitrous acid can be employed.
  • the content of these metal nitrites is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin layer contained. If it is less than 0.001 part by weight, it is difficult to further improve the rust prevention, and if it exceeds 10 parts by weight, it is difficult not only to form but also to exhibit long-term rust prevention. become.
  • the resin constituting each layer of the resin layers 1 and 2 is independently selected from polyolefin polymers, that is, olefin homopolymers and / or copolymers using olefins as monomers. One or more selected can be selected and used.
  • the olefin (olefin monomer) constituting the polyolefin polymer include ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, and 4-methyl-1. -Pentene, 1-hexene, 1-octene and the like.
  • examples of the polyolefin polymer include an ethylene polymer, a propylene polymer, a 1-butene polymer, a 1-hexene polymer, and a 4-methyl-1-pentene polymer. These polymers may be used alone or in combination of two or more. That is, the polyolefin polymer may be a mixture of various polymers.
  • examples of the ethylene-based polymer include an ethylene homopolymer (polyethylene) and a copolymer of ethylene and another monomer (ethylene copolymer).
  • examples of the ethylene homopolymer include low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (L-LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and high density polyethylene (HDPE).
  • ethylene copolymer examples include an ethylene / propylene copolymer, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / 1-pentene copolymer, an ethylene / 1-hexene copolymer, and an ethylene / 1-octene copolymer. Examples thereof include a polymer and an ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer.
  • the ethylene unit (structural unit derived from ethylene) contained in the ethylene copolymer may be larger than 50% of the total number of structural units (usually 99.999% or less). For example, the total number of structural units 80 to 99.999%, 90 to 99.995%, and further 99.0 to 99.990%.
  • propylene polymer examples include a propylene homopolymer (polypropylene) and a copolymer of propylene and another monomer (propylene copolymer).
  • propylene copolymer examples include a propylene / ethylene copolymer, a propylene / 1-butene copolymer, a propylene / 1-pentene copolymer, and a propylene / 1-octene copolymer.
  • the propylene unit (structural unit derived from propylene) contained in the propylene copolymer may be 50% or more (usually 99.999% or less) of the total number of structural units.
  • the polyolefin-based polymer may include a structural unit derived from a monomer other than the olefin within a range that does not impair the object of the present invention.
  • unsaturated carboxylic acids acrylic acid, methacrylic acid, etc.
  • unsaturated carboxylic acid esters methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid
  • Butyl dimethyl maleate, diethyl maleate, etc.
  • vinyl esters vinyl acetate, vinyl propionate, fumaric acid, maleic anhydride, maleic acid monoester, etc.
  • the structural unit derived from monomers other than the olefin contained in a polyolefin-type polymer is contained, 40% or less (usually 0.001% or more) is preferable among the total number of structural units.
  • the total number of structural units can be 0.001 to 25%, 0.005 to 15%, and further 0.01 to 10%.
  • the density of the polyolefin resin is preferably 0.880 to 0.950 g / cm 3 from the viewpoint of processability.
  • the melt flow rate value (MFR) is preferably in the range of 1.0 to 10.0 g / 10 min, and has a suitable viscosity during melt processing, so that the particulate ammonium carboxylate It becomes possible to include and coat the salt in the resin, and it is possible to prevent the rust preventive agent from dropping from the resin molded body.
  • a known additive to be added to a resin such as an anti-blocking agent (AB agent), a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, a processability improving agent, etc., as long as the effects of the present invention are not hindered. It can be added to the resin layers 1 and 2.
  • the present invention can provide a sufficiently long-term protection even if an ionomer resin or a functional group-containing polyolefin resin is not blended in the resin layer 1 or the resin layer 2. Can exhibit rust.
  • the thicknesses of the resin layers 1 and 2 are independently 30 to 500 ⁇ m, and more preferably 30 to 200 ⁇ m.
  • the present invention provides a long-term rust-proofing property even for a molded body consisting only of the resin layer 1 containing only the ammonium carboxylate.
  • a carboxylic acid metal salt, a carboxylic acid, a benzotriazole-based compound, and a tolyltriazole-based compound at the same time, it is possible to obtain a molded article having excellent long-term rust prevention properties.
  • a resin layer 1 containing an ammonium carboxylate and a resin layer 2 containing at least one of an aliphatic carboxylic acid metal salt, a nitrite metal salt, a carboxylic acid, a benzotriazole compound, and a tolyltriazole compound are laminated.
  • an aliphatic carboxylic acid metal salt, a nitrite metal salt, a carboxylic acid, a benzotriazole compound, and a tolyltriazole compound are laminated.
  • the resin molded body of the present invention can be further provided with a base material layer on the surface on the resin layer 1 and / or resin layer 2 side.
  • the base material layer is provided for the purpose of imparting strength to the molded article of the present invention, imparting gas barrier properties and water vapor barrier properties, and improving tactile sensation and aesthetics.
  • a material constituting the base material layer As a material constituting the base material layer, a material that does not inhibit the rust prevention effect composed of the resin layers 1 and 2 can be adopted, and a material excellent in adhesiveness with the resin constituting the resin layer 1 or the resin layer 2 It is preferable that Therefore, as a material constituting the base material layer, a resin that can be used for the resin layer 1 and the resin layer 2 described above, a resin that has excellent adhesion to the resin layer 1 and the resin layer 2, and in addition, a woven fabric, a non-woven fabric, a paper Can be adopted. In the case of employing a resin, various known additives can be contained as the additive contained in the resin layer. Further, the resin layer may be porous or may not be porous.
  • the base material layer with such a resin it may be molded at the same time when the resin layer 1 and / or the resin layer 2 is molded, and is molded separately from the resin layer 1 and the resin layer 2, Then, a method of laminating by a known means can be adopted.
  • the resin molded body having the resin layer 1 is molded by known means such as extrusion, inflation, vacuum molding, and pressure molding, and is formed into a film, a sheet, a bag, or a laminated sheet, cylinder, or box. Can have any shape.
  • the resin layer 1 side may be used so that the surface on the inside of the container or the packaging sheet, that is, the article side to be housed or packed and to be rusted, and vice versa.
  • the resin layer 2 may be used such that the surface on the resin layer 2 side is positioned on the inner side of the container or the packaging sheet, that is, on the article side to be rusted by being stored or packed.
  • the average particle diameter of the carboxylic acid ammonium salt is in a specific range.
  • the ammonium carboxylate may have the property of being reduced in the average particle size while being added to the resin and kneaded, and in the molding process, it is specified in the present invention after molding. Care must be taken to provide a specific average particle size.
  • Example shows one form of this invention and this invention is not limited to this.
  • 100 parts by weight of rust preventive ingredients shown in Table 1 added hand blend Were mixed with stirring to adjust the molding compounds.
  • a tube-like film was produced from these compounds using an inflation extrusion molding machine at a molding temperature of 150 ° C.
  • Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9 were molded by a single layer machine, and Examples 12 to 17 were molded by a two layer machine so that the thicknesses of the two layers were the same.
  • Rust prevention test of rust prevention film A test piece of [C] below was hung with a nylon fishing line in a frame of length 100 mm ⁇ width 100 mm ⁇ height 150 mm, and the frame was gusset sealed with the produced film and sealed. After placing this test form in a test environment of the following [B] for a specified period, the rusting state of the surface rust was evaluated based on the evaluation method of the following [D].
  • Examples 1 to 11 are examples of molded articles composed only of the resin layer 1, and Examples 12 to 17 are obtained by laminating the resin layer 1 (thickness 50 ⁇ m) and the resin layer 2 (thickness 50 ⁇ m), and the total thickness is 100 ⁇ m. It is an example of a certain molded object. According to the results of Examples 1 to 17, when the average particle size of the carboxylic acid ammonium salt is 20 ⁇ m or more, the medium period (3 days) is sufficient for any of cast iron, steel plate, and galvanized steel plate. It was able to demonstrate rust prevention.
  • Example 12 when 6 parts by weight of ammonium benzoate is blended in 100 parts by weight of the resin layer 1, and as can be seen from the results of Example 8, when the thickness of the resin layer 1 is 200 ⁇ m Was able to exhibit a long-term (7 days) rust-proofing property in cast iron and galvanized steel sheet.
  • the resin layer having the same composition as that of Example 2 and the resin layer 1 had a thickness of 50 ⁇ m and the resin layer 2 was further provided the long-term antirust property was excellent.
  • sodium sebacate and sodium nitrite were used in combination as the resin layer 2
  • excellent antirust properties were obtained over a long period of time for any of cast iron, steel plate and galvanized steel plate.

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Abstract

鋳鉄、鋼板及び亜鉛メッキ鋼板等の広範囲な物品に対して長期の防錆効果を得ることを課題とする。解決手段として、平均粒径が２０μｍ以上であるカルボン酸アンモニウム塩を含有する樹脂層１を有する樹脂成形体を提供する。

Description

樹脂成形体
　本発明は樹脂成形体に関する。
　特許文献１に記載されるように、気化性防錆剤としてアルキルジカルボン酸アンモニウム塩とともに、水溶性防錆助剤を含有させた防錆剤組成物と、該防錆剤組成物を熱可塑性樹脂に含有させてなる防錆剤樹脂組成物は知られている。
　また、特許文献２に記載されるように、気化性防錆剤を含有したフィルムと直接接着するベース樹脂シートがサーマルラミネーションで接着され、かつ、気化性防錆剤含有樹脂フィルムが金属製品側となるように二次成形された多層シートからなる金属製品包装用容器も公知である。
特開２００７－３０８７２６号公報 特開２００７－２３０５６８号公報
　金属製品等を収納するための防錆フィルムとして２層からなる積層シートを採用することによって、より長期間の防錆効果を発揮できるようにすることは可能であるが、例えば特許文献１に記載の発明により、気化性防錆剤と水溶性防錆剤を含有する樹脂層を有する防錆フィルムを使用すると、使用時における気化性防錆剤の発生を制御することが困難であり、結果的に、長期にわたる防錆剤の発生を持続させることが困難であった。
　また特許文献２に記載するように、気化性防錆剤を含有するシートの片面に基材シートを積層することによって、防錆効果を長期にわたって発揮させることも知られていた。
　しかしながら、これらのシートによっても長期にわたる防錆性を達成することはできず、現在でも、鋳鉄、鋼板及び亜鉛メッキ鋼板等の広範囲な物品に対して長期の防錆効果が求められている。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下の手段で解決することができることを見出し、本発明をなすに至った。
１．平均粒径が２０μｍ以上であるカルボン酸アンモニウム塩を含有する樹脂層１を有する樹脂成形体。
２．樹脂層１は、カルボン酸金属塩を含有する１に記載の樹脂成形体。
３．樹脂層１は、カルボン酸、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリルトリアゾール系化合物の１種以上を含有する１又は２に記載の樹脂成形体。
４．さらに基材層が積層されている１～３のいずれかに記載の樹脂成形体。
５．基材層が亜硝酸金属塩、カルボン酸、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、及びカルボン酸金属塩の１種以上を含有する４に記載の樹脂成形体。
６．樹脂成形体がシート状物又は袋状物である１～５のいずれかに記載の樹脂成形体。
　本発明の特定の粒径を有するカルボン酸アンモニウム塩を含有する樹脂成形体によると、少なくとも一部をこの成形体から構成してなる容器又はシート状物、袋状物は、内容物に発錆する可能性がある金属製品等の製品を収納する、又は製品と一緒に梱包されることにより、より長期間にわたって防錆効果を維持することができる。そのため、金属製品を輸送・保管等する際に錆の発生をより長期にわたり確実に防止することができる。
　本発明は樹脂層１を含む樹脂成形体であり、さらに樹脂層２を設けても良く、また場合に応じて基材層を設けることもできる発明である。
　以下に、本発明の形態を説明する。
（カルボン酸アンモニウム塩）
　本発明中のカルボン酸アンモニウム塩としては、脂肪族カルボン酸アンモニウム塩及び芳香族カルボン酸アンモニウム塩のいずれでも良い。
　使用できるカルボン酸アンモニウム塩としては、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、オレイン酸、オレイル酸、イソヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２－プロピルヘプタン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２－ブチルオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二カルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸のアンモニウム塩や、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、p-tert-ブチル安息香酸、o-スルホ安息香酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸のアンモニウム塩から、１種以上を採用できる。
　本発明において、特に樹脂層１のみの成形体とする場合には、脂肪族カルボン酸アンモニウム塩よりも芳香族カルボン酸アンモニウム塩を採用するほうが、長期の防錆性を発揮させる点において好ましい場合がある。
　また、脂肪族カルボン酸アンモニウム塩は樹脂成形体表面にブリードアウトすることで製品外観を悪化させやすいものがあるため、芳香族カルボン酸アンモニウム塩を採用する方が、製品外観上好ましい。
　カルボン酸アンモニウム塩の含有量としては、含有される樹脂層１００重量部中０．０１～１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．１～９重量部であり、より好ましくは０．２～６重量部である。０．０１重量部未満であると十分な防錆性を発揮させることが困難であり、１０重量部を超えると成形加工が困難になる。
　カルボン酸アンモニウム塩は粒子状の形状で樹脂層１に含有されており、その平均粒径は２０μｍ以上であり、好ましくは２０～４００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍ、さらに好ましくは２０～１００μｍである。なお、この平均粒径は樹脂層に含有されるカルボン酸アンモニウム塩の粒子のうち、その長径が１０μｍ以下の粒子を除いた粒子を基にして、その長径を基に求めた平均粒径である。これは、微細な粒子は長期の防錆性の維持に大きくは寄与しない可能性があることを理由とし、その微細な粒子が少ないこと、また一定の範囲の粒子径の粒子が多く含有されていることを意味している。
　さらに樹脂層１に含有されるカルボン酸アンモニウム塩の最大粒径は、好ましくは５０００μｍ以下であり、さらに好ましくは３０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。カルボン酸アンモニウム塩の粒径が５０００μｍを超えると、樹脂成形体の強度低下や粒子の脱落等による金属製品への汚染のおそれがある。最大粒径は粒子１０００個の粒径の測定値のうち最大の粒径である。
　この範囲の平均粒径及び／又は最大粒径であると、樹脂層１の表面にカルボン酸アンモニウム塩の粒子が、樹脂に覆われた状態での凸部が形成される。このような凸部の存在によって、防錆のためのガスをより多く発生させることができ、防錆性の向上に寄与できることになる。また、このようなフィルム表面の凸部により防錆対象の物品等に対する密着防止の効果があり、かつ防錆対象の物品にカルボン酸アンモニウム塩の粒子が直に接触して、防錆対象の物品の表面を汚染することを防止できる。
　但し、樹脂層を構成する樹脂にカルボン酸アンモニウム塩の粒子を配合し、樹脂を溶融・混練し、例えばシート状等に成形する一連の工程を経ることによって、配合前のカルボン酸アンモニウム塩の粉は、粉砕されて平均粒径が小さくなることがある。このため、本発明における上記平均粒径は、樹脂層１を形成した後に、樹脂層１に含有されるカルボン酸アンモニウム塩に関する値である。
　この特定の粒子径を持つカルボン酸アンモニウム塩を含有することにより、発生する防錆ガスの量を制御することにより、防錆効果を長期にわたって安定的に維持できる。
（カルボン酸金属塩）
　本発明中のカルボン酸金属塩としては、脂肪族カルボン酸金属塩及び芳香族カルボン酸金属塩のいずれでも良い。
　これらのカルボン酸金属塩としては、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、オレイン酸、オレイル酸、イソヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２－プロピルヘプタン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２－ブチルオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二カルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、p-tert-ブチル安息香酸、o-スルホ安息香酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の金属塩から、１種以上を採用できる。
　カルボン酸金属塩の含有量としては、含有される樹脂層１００重量部中０．００１～１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５重量部である。０．００１重量部未満であると十分な防錆性を発揮させることが困難であり、１０重量部を超えると成形加工が困難になるだけでなく、長期的な防錆性を発揮させることが困難になる。
（カルボン酸）
　本発明中のカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸のいずれでも良い。
　これらのカルボン酸としては、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、オレイン酸、オレイル酸、イソヘキサン酸、２－メチルペンタン酸、２－エチルブタン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２－エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２－プロピルヘプタン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２－ブチルオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二カルボン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸や、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、p-tert-ブチル安息香酸、o-スルホ安息香酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸から、１種以上を採用できる。
　これらカルボン酸の含有量としては、含有される樹脂層１００重量部中０．００１～１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５重量部である。０．００１重量部未満であると防錆性をさらに向上させることが困難であり、１０重量部を超えると成形加工が困難になるだけでなく、長期的な防錆性を発揮させることが困難になる。  
（ベンゾトリアゾール系化合物及びトリルトリアゾール系化合物）
　本発明中のベンゾトリアゾール系化合物及びトリルトリアゾール系化合物としては、ベンゾトリアゾール、４－メチルベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール等から選ばれた１種以上を採用することができる。
　これらベンゾトリアゾール系化合物及びトリルトリアゾール系化合物の含有量としては、含有される樹脂層１００重量部中０．００１～１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５重量部である。０．００１重量部未満であると長期の防錆性をさらに向上させることが困難であり、１０重量部を超えると成形加工が困難になるだけでなく、長期的な防錆性を発揮させることが困難になる。  
（亜硝酸金属塩）
　本発明中の亜硝酸金属塩としては、亜硝酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等から選ばれた１種以上を採用することができる。
　これら亜硝酸金属塩の含有量としては、含有される樹脂層１００重量部中０．００１～１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１～５重量部である。０．００１重量部未満であると防錆性をさらに向上させることが困難であり、１０重量部を超えると成形加工が困難になるだけでなく、長期的な防錆性を発揮させることが困難になる。
（樹脂層１及び２）
　樹脂層１及び２の各層を構成する樹脂としては、各層が独立して、ポリオレフィン系重合体、つまり、オレフィンの単独重合体、及び／又は、オレフィンを単量体として用いた共重合体から選ばれた１種以上を選択して使用することができる。
　ポリオレフィン系重合体を構成するオレフィン（オレフィン単量体）としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン等が挙げられる。従って、ポリオレフィン系重合体としては、エチレン系重合体、プロピレン系重合体、１－ブテン系重合体、１－ヘキセン系重合体、４－メチル－１－ペンテン系重合体等が挙げられる。これら重合体は１種のみで用いてもよく、２種以上を併用してもよい。すなわち、ポリオレフィン系重合体は各種の重合体の混合物であっても良い。
　上記のうち、エチレン系重合体としては、エチレン単独重合体（ポリエチレン）、及び、エチレンと他の単量体との共重合体（エチレン共重合体）が挙げられる。エチレン単独重合体としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ－ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
　また、エチレン共重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－ペンテン共重合体、エチレン・１－へキセン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体、エチレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体等が挙げられる。
　なお、エチレン共重合体に含まれるエチレン単位（エチレンに由来する構成単位）は、全構成単位数のうち５０％よりも大きければよいが（通常９９．９９９％以下）、例えば、全構成単位数のうち８０～９９．９９９％とすることができ、また９０～９９．９９５％とすることができ、さらには９９．０～９９．９９０％とすることができる。
　また、プロピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体（ポリプロピレン）、及び、プロピレンと他の単量体との共重合体（プロピレン共重合体）が挙げられる。プロピレン共重合体としては、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・１－ペンテン共重合体、プロピレン・１－オクテン共重合体等が挙げられる。
　なお、プロピレン共重合体に含まれるプロピレン単位（プロピレンに由来する構成単位）は、全構成単位数のうち５０％以上（通常９９．９９９％以下）であればよいが、例えば、全構成単位数のうち８０～９９．９９９％とすることができ、また９０～９９．９９５％とすることができ、さらには９９．０～９９．９９０％とすることができる。
　また、ポリオレフィン系重合体には、本発明の目的を害しない範囲で、オレフィンを除く単量体に由来する構成単位を含んでもよい。オレフィン以外の単量体としては、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、不飽和カルボン酸エステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等）、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル等）などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　なお、ポリオレフィン系重合体に含まれるオレフィン以外の単量体に由来する構成単位は、含まれるとしても全構成単位数のうち４０％以下（通常０．００１％以上）が好ましい。例えば、全構成単位数のうち０．００１～２５％とすることができ、また０．００５～１５％とすることができ、さらには０．０１～１０％とすることができる。
　ポリオレフィン系樹脂の密度としては加工性の観点から０．８８０～０．９５０ｇ／ｃｍ３が好ましい。また、機械強度や加工性の観点から、メルトフローレート値（ＭＦＲ）は１．０～１０．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が好ましく、溶融加工時に適度な粘度を持つことにより、粒子状のカルボン酸アンモニウム塩を樹脂中に包含及び被覆することが可能となり、樹脂成形体から防錆剤が脱落することを防ぐことが可能となる。
　また、本発明の効果を妨げない範囲において、アンチブロッキング剤（ＡＢ剤）、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、加工性改良剤等の樹脂に添加される公知の添加剤を樹脂層１及び２に添加することができる。
　なお、防錆剤を樹脂層中に保持させることを目的として、アイオノマー樹脂や官能基含有ポリオレフィン樹脂を樹脂層１や樹脂層２に配合しなくても、本発明によれば十分に長期の防錆性を発揮できる。
　また樹脂層１及び２の厚みは独立して３０～５００μｍであり、さらに３０～２００μｍが好ましい。
　理由は不明であり、防錆される金属の種類によっても異なるが、本発明はカルボン酸アンモニウム塩のみを含有する樹脂層１のみからなる成形体であっても、一応の長期の防錆性を有するが、さらにカルボン酸金属塩、カルボン酸、ベンゾトリアゾール系化合物及びトリルトリアゾール系化合物の１種以上を同時に含有させることによって、より長期の防錆性に優れる成形体を得ることができる。
　またカルボン酸アンモニウム塩を含有する樹脂層１と、脂肪族カルボン酸金属塩、亜硝酸金属塩、カルボン酸、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリルトリアゾール系化合物の１種以上を含有する樹脂層２を積層させることによって、さらに長期にわたる防錆性を向上させることができる。
　詳細なメカニズムは定かではないが、カルボン酸アンモニウム塩の粒径を特定の範囲にすることで、フィルム表面に凸が形成され、それにより長期的な防錆効果を発現していると考えられる。
（基材層）
　本発明の樹脂成形体には、樹脂層１及び／又は樹脂層２側の表面にさらに基材層を設けることができる。
　基材層は、本発明の成形体に強度を付与すること、ガスバリア性や水蒸気バリア性を付与すること、また触感や美観を向上させること等を目的に設けられる。基材層を構成する材料としては、樹脂層１及び２からなる防錆効果を阻害しない材料を採用することができ、樹脂層１や樹脂層２を構成する樹脂との密着性に優れた材料であることが好ましい。そのため、基材層を構成する材料としては、上記の樹脂層１及び樹脂層２に使用できる樹脂、樹脂層１や樹脂層２との密着性に優れる樹脂、それに加えて織布、不織布、紙を採用することができる。
　樹脂を採用する場合において、樹脂層に含有される添加剤としては、公知の各種の添加剤を含有させることができる。また、樹脂層としては多孔性でもよく、多孔性でなくてもよい。
　そのような樹脂による基材層の成形方法としては、樹脂層１及び／又は樹脂層２を成形する際に同時に成形してもよく、樹脂層１や樹脂層２とは別に成形しておき、その後に公知の手段によって積層させる方法を採用できる。
（樹脂層１を有する樹脂成形体の製造及び使用）
　樹脂層１を有する樹脂成形体は、押出、インフレーション、真空成形、加圧成形等の公知の手段により成形され、フィルム、シート状物、袋状物、また積層されたシート状物、筒や箱状の任意の形状を有することができる。そして樹脂層１側の面が容器又は包装用シートの内側、つまり収納や梱包されて防錆されるべき物品側に位置されるようにして使用されても良く、その逆に樹脂層２を設ける場合にはその樹脂層２側の面が容器又は包装用シートの内側、つまり収納や梱包されて防錆されるべき物品側に位置されるようにして使用されても良い。
　但し、本発明はカルボン酸アンモニウム塩の平均粒径が特定の範囲である。しかしながら、カルボン酸アンモニウム塩は樹脂に添加され混練される間、及び成形加工される工程において粉砕されて平均粒径が小さくなる性質を有することがあるので、成形後において、本発明にて規定される特定の平均粒径を備えるように注意する必要がある。
　この特定の粒子径を持つカルボン酸アンモニウム塩を含有することにより、発生する防錆ガスの量を制御し、結果、防錆効果を長期にわたって安定的に維持できる。
　さらに２層の樹脂層を採用することによって、樹脂層２又は１表面から内部に向けて湿気が少しずつ浸透するので、発生する防錆ガスも少しずつであるために、カルボン酸変性ポリオレフィン系ポリマー、ワックス類、ノニオン系界面活性剤、無機多孔体等の防錆徐放剤を添加しなくても、高い防錆効果を長期にわたってより安定的に維持できる。
　また、防錆すべき対象の物品としては、鋳鉄、鋼板及び亜鉛メッキ鋼板等の広範囲のものを対象とすることができる。
　以下に示す実施例及び比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。
　なお、実施例は本発明の１形態を示すものであり本発明はこれに限定されるものではない。
　低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、スミカセンＦ２００、密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分〕１００重量部に対して表１に示す防錆成分を添加、ハンドブレンドで攪拌混合し、成形用コンパウンドをそれぞれ調整した。これらのコンパウンドをインフレーション押出成形機により１５０℃の成形温度でチューブ状フィルムを作製した。実施例１～１１及び比較例１～９については単層機にて、実施例１２～１７については２層機にて、２つの層の厚さが同じ厚さとなるように成形した。
◎ 防錆試験
Ａ．〔防錆フィルムの防錆試験〕
　タテ１００ｍｍ×ヨコ１００ｍｍ×高さ１５０ｍｍの枠組内に下記〔Ｃ〕の試験片をナイロン製の釣糸で吊し、作製したフィルムで枠組みをガゼットシールし密封した。
　この試験形態を下記〔Ｂ〕の試験環境下、指定期間置いた後、表面の錆の発錆状態を下記〔Ｄ〕の評価法に基づき評価した。
Ｂ．〔試験環境〕
　２５℃、７０％ＲＨ：４時間
　５０℃、９５％ＲＨ：４時間
　設定移動時間：２時間、計１２時間/１サイクル
評価　
　中期効果：３日間（６サイクル）
　長期効果：７、１４日間（１４、２８サイクル）
Ｃ．〔試験片〕
　鋳鉄　（ＪＩＳ　Ｇ　５５０１）　サイズ：φ３０ｍｍ×８ｍｍ
　鋼板　（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１）　サイズ：１．２ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ
　亜鉛メッキ鋼板（ ＪＩＳ　Ｈ　８６１０） サイズ：１．４ｍｍ×３０ｍｍ×５０ｍｍ
Ｄ．〔防錆評価基準〕
　◎　： 錆、変色なし
　○　： 点錆、わずかな変色発生
　△　： 試験片の面積の１０％未満に錆、又は変色発生
　×　： 試験片の面積の１０～５０％未満に錆、又は変色発生
　××： 試験片の面積の５０％以上に錆又は変色発生
〔カルボン酸アンモニウム塩の平均粒径測定条件〕
　樹脂層１を実体顕微鏡ＬＥＩＣＡ　ＤＦＣ２９５を用いて写真に撮り、そのデータに基づいて測定した。
　なお、粒径が１０μｍ以下の粒子は測定対象にしなかったので、本発明でいう平均粒径とは粒子の長径が１０μｍを超える粒子１０００個を母集団として下記の式で求めた値である。
　　平均粒径＝（１０μｍを超える粒の長径の合計）/ 粒子の個数
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～１１は樹脂層１のみからなる成形体の例であり、実施例１２～１７は樹脂層１（厚み５０μｍ）と樹脂層２（厚み５０μｍ）を積層させて合計の厚みが１００μｍである成形体の例である。
　実施例１～１７の結果によれば、カルボン酸アンモニウム塩の平均粒径が２０μｍ以上である場合には、鋳鉄、鋼板及び亜鉛メッキ鋼板のいずれに対しても、中期（３日）では十分な防錆性を発揮できた。そして実施例４のように、樹脂層１の１００重量部中に安息香酸アンモニウムを６重量部配合した場合、及び実施例８の結果からわかるように、樹脂層１の厚さが２００μｍの場合には、鋳鉄や亜鉛メッキ鋼板においてさらに長期（７日間）の防錆性を発揮できた。
　実施例２と樹脂層１の組成が共通する樹脂層の厚みを５０μｍとし、さらに樹脂層２を設けた実施例１２によれば、より長期の防錆性に優れた。
　さらに、樹脂層２としてセバシン酸ナトリウムと亜硝酸ナトリウムを併用すると、鋳鉄、鋼板及び亜鉛メッキ鋼板のいずれに対しても長期にわたり優れた防錆性を得た。

Claims (6)

  1. 　平均粒径が２０μｍ以上であるカルボン酸アンモニウム塩を含有する樹脂層１を有する樹脂成形体。
  2. 　樹脂層１は、カルボン酸金属塩を含有する請求項１に記載の樹脂成形体。
  3. 　樹脂層１は、カルボン酸、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリルトリアゾール系化合物の１種以上を含有する請求項１又は２に記載の樹脂成形体。
  4. 　さらに基材層が積層されている請求項１～３のいずれかに記載の樹脂成形体。
  5. 　基材層が亜硝酸金属塩、カルボン酸、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、及びカルボン酸金属塩の１種以上を含有する請求項４に記載の樹脂成形体。
  6. 　樹脂成形体がシート状物又は袋状物である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂成形体。
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