WO2022085284A1 - 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 Download PDF

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WO2022085284A1
WO2022085284A1 PCT/JP2021/030065 JP2021030065W WO2022085284A1 WO 2022085284 A1 WO2022085284 A1 WO 2022085284A1 JP 2021030065 W JP2021030065 W JP 2021030065W WO 2022085284 A1 WO2022085284 A1 WO 2022085284A1
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heat conductive
conductive sheet
conductive filler
heat
filler
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PCT/JP2021/030065
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勇磨 佐藤
慶輔 荒巻
佑介 久保
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デクセリアルズ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • This technique relates to a heat conductive sheet and a method for manufacturing a heat conductive sheet.
  • This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2020-176566 filed on October 21, 2020 in Japan, and this application is referred to in this application. It will be used.
  • heat conductive sheet for example, a silicone resin containing (dispersed) a filler such as an inorganic filler is widely used.
  • a heat radiating member such as this heat conductive sheet is required to further improve the heat conductivity.
  • the inorganic filler examples include alumina, aluminum nitride, aluminum hydroxide and the like.
  • the matrix may be filled with scaly particles such as boron nitride and graphite, carbon fibers and the like. This is due to the anisotropy of the thermal conductivity of the scaly particles and the like.
  • carbon fiber is known to have a thermal conductivity of about 600 to 1200 W / m ⁇ K in the fiber direction.
  • boron nitride in the case of boron nitride, it may have a thermal conductivity of about 110 W / m ⁇ K in the plane direction and a thermal conductivity of about 2 W / m ⁇ K in the direction perpendicular to the plane direction.
  • the fiber direction of the carbon fibers and the plane direction of the scaly particles are made the same as the thickness direction of the sheet, which is the heat transfer direction, that is, the carbon fibers and the scaly particles are oriented in the thickness direction of the sheet. It can be expected that the thermal conductivity will be dramatically improved.
  • a resin molded body obtained by curing a heat conductive resin composition in which a filler such as an inorganic filler is mixed with a binder resin into a block shape is prepared, and the molded body is sliced into a sheet shape.
  • Patent Document 1 proposes a heat conductive sheet containing boron nitride as a heat conductive filler in a predetermined ratio and in which the heat conductive filler is oriented in the thickness direction.
  • a silicone resin composition containing a predetermined ratio of boron nitride is extruded into a sheet to form a green sheet, and the green sheets are laminated to form a silicone laminate, and the silicone laminate is laminated in the lamination direction.
  • a thermally conductive sheet in which boron nitride is oriented in the thickness direction is obtained.
  • boron nitride is oriented by extruding the silicone resin composition with a coater or the like and is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, but the orientation angle of boron nitride is parallel to the extrusion direction of the coater. Conceivable. Therefore, when the load on the heat conductive sheet is increased, there is a problem that the boron nitride collapses at a certain point and the thermal conductivity drops sharply. In addition, this manufacturing method requires a plurality of green sheet laminating processes, and there is a concern that the cost will increase.
  • This technology has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a method for manufacturing a heat conductive sheet and a heat conductive sheet that can reduce the decrease in thermal conductivity even when a load is increased. do.
  • the heat conductive sheet according to the present technology contains a binder resin, a scaly first heat conductive filler, and a non-scaly second heat conductive filler, and the first heat conductive filler described above. And the second heat conductive filler are dispersed in the binder resin, and the long axis of the first heat conductive filler is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet. The minor axis of the first heat conductive filler is randomly oriented in the in-plane direction.
  • the method for producing a heat conductive sheet according to the present technology is to disperse a scaly first heat conductive filler and a non-scaly second heat conductive filler in a curable resin composition to conduct heat conduction.
  • Step A for preparing a resin composition for forming a sex sheet step B for forming a molded body block from the resin composition for forming a heat conductive sheet, and heat conduction by slicing the molded body block into a sheet.
  • the heat conductive sheet has a step C for obtaining a property sheet, in which the major axis of the first heat conductive filler is oriented in the thickness direction and the short axis of the first heat conductive filler is oriented in the in-plane direction. The axes are randomly oriented.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat conductive sheet according to the present technique.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing scaly boron nitride having a hexagonal crystal shape.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining XRD measurement for investigating the orientation state of the first heat conductive filler.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an XRD measurement surface.
  • FIG. 5 is a front view showing an opening having a structure in which a plurality of cells having sides that are not orthogonal to each other are continuous.
  • 6A and 6B are front views showing an opening according to a comparative example, where FIG. 6A shows an opening having a parallel slit structure and FIG. 6B shows an opening having a mesh structure.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device to which the heat conductive sheet according to the present technology is applied.
  • the average particle size (D50) of the heat conductive filler is an area length ( ⁇ m) of 50% cumulative from the small particle size side of the particle size distribution of the heat conductive filler, and is the heat conductive filler.
  • the particle size distribution (particle size distribution) in the present specification is obtained by the volume standard.
  • a method for measuring the particle size distribution for example, a method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine can be mentioned.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat conductive sheet 1 according to the present technique.
  • the heat conductive sheet 1 contains a binder resin 2, a scaly first heat conductive filler 3, and a non-scaly second heat conductive filler 4, and the first heat conductive filler 3 is contained.
  • the second heat conductive filler 4 are dispersed in the binder resin 2.
  • the major axis of the first heat conductive filler 3 is oriented in the thickness direction of the sheet, and the minor axis of the first heat conductive filler 3 is oriented in the in-plane direction of the heat conductive sheet. Is randomly oriented.
  • the decrease in thermal conductivity with an increase in load is small.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the effective thermal conductivity is 1.5 W / m. It can be K or less.
  • the binder resin 2 is for holding the first heat conductive filler 3 and the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1.
  • the binder resin 2 is selected according to the characteristics such as mechanical strength, heat resistance, and electrical properties required for the heat conductive sheet 1.
  • the binder resin 2 can be selected from a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Fluoropolymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Polymethacryl such as polymer (ABS) resin, polyphenylene-ether copolymer (PPE) resin, modified PPE resin, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyimide, polyamideimide, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, etc.
  • Examples thereof include acid esters, polyacrylic acids, polycarbonates, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyether sulfones, polyether nitriles, polyether ketones, polyketones, liquid crystal polymers, silicone resins, ionomers and the like.
  • thermoplastic elastomer examples include a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based thermoplastic elastomer.
  • thermosetting resin examples include crosslinked rubber, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin and the like.
  • crosslinked rubber examples include natural rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and chlorinated polyethylene rubber. Examples thereof include chlorosulfonated polyethylene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, fluororubber, urethane rubber, and silicone rubber.
  • a silicone resin is preferable in consideration of the adhesion between the heat generating surface and the heat sink surface of the electronic component.
  • the silicone resin is, for example, a two-component addition reaction type silicone resin containing a silicone having an alkenyl group as a main component, a main agent containing a curing catalyst, and a curing agent having a hydrosilyl group (Si—H group). Can be used.
  • a silicone having an alkenyl group for example, a polyorganosiloxane having a vinyl group can be used.
  • the curing catalyst is a catalyst for accelerating the addition reaction between the alkenyl group in the silicone having an alkenyl group and the hydrosilyl group in the curing agent having a hydrosilyl group.
  • the curing catalyst include well-known catalysts as catalysts used in the hydrosilylation reaction, and for example, platinum group curing catalysts such as platinum group metal alone such as platinum, rhodium and palladium, platinum chloride and the like can be used.
  • platinum group curing catalysts such as platinum group metal alone such as platinum, rhodium and palladium, platinum chloride and the like can be used.
  • the curing agent having a hydrosilyl group for example, polyorganosiloxane having a hydrosilyl group can be used.
  • the binder resin 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the silicone main agent to the curing agent (silicone main agent: curing agent) is 5: 5 to 7: 3. Therefore, the compression rate of the heat conductive sheet 1 can be further increased.
  • the content of the binder resin 2 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the lower limit of the content of the binder resin 2 in the heat conductive sheet 1 can be 20% by volume or more, 25% by volume or more, or 30% by volume or more.
  • the upper limit of the content of the binder resin 2 in the heat conductive sheet 1 can be 70% by volume or less, 60% by volume or less, or 50% by volume or less.
  • the content of the binder resin 2 in the heat conductive sheet 1 may be 30 to 40% by volume. Preferably, it can be 30 to 37% by volume.
  • the first heat conductive filler 3 is a scaly heat conductive filler.
  • the scaly heat conductive filler has a high aspect ratio and isotropic heat conductivity in the plane direction.
  • the scaly heat conductive filler is not particularly limited as long as it is scaly, but a material capable of ensuring the insulating property of the heat conductive sheet 1 is preferable.
  • boron nitride (BN) boron nitride (BN), mica, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, silica, zinc oxide, molybdenum disulfide and the like can be used.
  • the scaly heat conductive filler is a heat conductive filler having a major axis, a minor axis, and a thickness, has a high aspect ratio (major axis / thickness), and is in the plane direction including the major axis. It has an isotropic thermal conductivity.
  • the short axis is the direction orthogonal to the long axis of the scaly heat conductive filler on the surface including the long axis of the scaly heat conductive filler, and is the longest portion of the scaly heat conductive filler. It shall refer to the length.
  • the thickness means a value obtained by measuring the thickness of the surface including the long axis of the scaly heat conductive filler at 10 points and averaging them.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a scaly boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape, which is an example of a scaly heat conductive filler.
  • a represents the major axis of the scaly boron nitride 3A
  • b represents the thickness of the scaly boron nitride 3A
  • c represents the minor axis of the scaly boron nitride 3A.
  • the scaly heat conductive filler it is preferable to use scaly boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape as shown in FIG. 2 from the viewpoint of the thermal conductivity of the heat conductive sheet 1.
  • the scaly heat conductive filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the heat conductive sheet 1 according to the present technology, as the first heat conductive filler 3, is a scaly heat conductive filler (for example, scaly) which is cheaper than a spherical heat conductive filler (for example, spherical boron nitride).
  • the boron nitride 3A) can be used to achieve both excellent thermal properties and cost reduction.
  • the average particle size (D50) of the scaly heat conductive filler is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the lower limit of the average particle size of the scaly heat conductive filler can be 10 ⁇ m or more, may be 20 ⁇ m or more, may be 30 ⁇ m or more, or may be 35 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of the scaly heat conductive filler can be 150 ⁇ m or less, may be 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, or 80 ⁇ m or less. It may be 70 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 45 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the scaly heat conductive filler is preferably 20 to 100 ⁇ m, and is preferably 20 to 100 ⁇ m. It can also be 50 ⁇ m.
  • the aspect ratio (major axis / minor axis) of the scaly heat conductive filler is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the aspect ratio of the scaly heat conductive filler can be in the range of 10 to 100.
  • the major axis and the minor axis of the scaly heat conductive filler can be measured by, for example, a microscope, a scanning electron microscope (SEM), a particle size distribution meter, or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • a particle size distribution meter or the like.
  • scaly boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape as shown in FIG. 2 is used as the scaly heat conductive filler
  • 200 or more boron nitrides are taken from the image taken by SEM.
  • 3A may be arbitrarily selected, the ratio (a / c) of each major axis a and minor axis c may be obtained, and the average value may be
  • the content of the first heat conductive filler 3 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the lower limit of the content of the first heat conductive filler 3 in the heat conductive sheet 1 can be 15% by volume or more, 20% by volume or more, or 25% by volume or more. There may be.
  • the upper limit of the content of the first heat conductive filler 3 in the heat conductive sheet 1 can be 45% by volume or less, 40% by volume or less, and 35% by volume or less. It may be present, and may be 30% by volume or less.
  • the content of the first heat conductive filler 3 in the heat conductive sheet 1 is 20 to 28 volumes. It is preferably%, and it can be 23 to 27% by volume.
  • the second heat conductive filler 4 is a heat conductive filler other than the above-mentioned first heat conductive filler 3.
  • the second heat conductive filler 4 is non-scaly, and examples thereof include spherical, powder, granule, and flat heat conductive fillers.
  • the material of the second heat conductive filler 4 is preferably a material capable of ensuring the insulating property of the heat conductive sheet 1 in consideration of the effect of the present technology, for example, aluminum oxide (alumina, sapphire), aluminum nitride, and nitride. Examples include boron, zirconia, and silicon carbide.
  • the second heat conductive filler 4 may be used alone or in combination of two or more.
  • the second heat conductive filler 4 aluminum nitride particles and alumina particles are used in combination from the viewpoint of improving the compressibility of the heat conductive sheet 1 and reducing the load dependence of the effective heat conductivity.
  • the average particle size of the aluminum nitride particles is preferably 1 to 5 ⁇ m, preferably 1 to 3 ⁇ m, or 1 to 2 ⁇ m, from the viewpoint of reducing the viscosity of the heat conductive sheet 1 before heat curing. good.
  • the average particle size of the alumina particles is preferably 1 to 3 ⁇ m, and may be 1.5 to 2.5 ⁇ m, from the viewpoint of reducing the viscosity of the heat conductive sheet 1 before heat curing.
  • the content of the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the lower limit of the content of the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 can be 10% by volume or more, may be 15% by volume or more, and may be 20% by volume or more. May be good.
  • the upper limit of the content of the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 can be 50% by volume or less, 40% by volume or less, and 30% by volume or less. It may be present, and may be 25% by volume or less.
  • the total content of the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 can be, for example, 30 to 60% by volume.
  • the content of the alumina particles in the heat conductive sheet 1 is 10 to 45 from the viewpoint of reducing the viscosity of the heat conductive sheet 1 before heat curing.
  • the volume is preferably%.
  • the heat conductive sheet is obtained from the viewpoint of reducing the viscosity of the heat conductive sheet 1 before heat curing.
  • the content of alumina particles is preferably 10 to 25% by volume
  • the content of aluminum nitride particles is preferably 10 to 25% by volume.
  • the total content of the first heat conductive filler 3 and the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 is from the viewpoint of improving the compression rate and reducing the load dependence of the effective heat conductivity. In, it is preferably less than 70% by volume, and may be 67% by volume or less. Further, the lower limit of the total content of the first heat conductive filler 3 and the second heat conductive filler 4 in the heat conductive sheet 1 improves the compressibility of the heat conductive sheet 1 and is effective heat conduction. From the viewpoint of reducing the load dependence of the rate, it is preferably 60% by volume or more, and may be 63% by volume or more.
  • the heat conductive sheet 1 may further contain components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present technique are not impaired.
  • components include dispersants, curing accelerators, retarders, tackifiers, plasticizers, flame retardants, antioxidants, stabilizers, colorants and the like.
  • the heat conductive sheet 1 in which the first heat conductive filler 3 and the second heat conductive filler 4 are dispersed in the binder resin 2 has the thickness of the heat conductive sheet 1 shown in FIG.
  • the major axis of the first heat conductive filler 3 is oriented in the direction B, and the minor axis of the first heat conductive filler 3 is randomly oriented in the in-plane direction A of the heat conductive sheet 1.
  • the thermal conductivity sheet 1 can reduce the decrease in thermal conductivity even when the load is increased.
  • the major axis of the first heat conductive filler 3 is oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1, for example, among all the first heat conductive fillers in the heat conductive sheet 1. It means that the ratio of the first heat conductive filler whose major axis is oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1 is 50% or more. Further, the fact that the minor axis of the first thermally conductive filler 3 is randomly oriented in the in-plane direction A of the thermally conductive sheet 1 means that the direction of the minor axis of the first thermally conductive filler 3 is thermally conductive. A state in which the sheet 1 is irregular in the in-plane direction A.
  • each first heat conductive filler 3 is dispersed in the vertical cross-sectional view with the major axis directed in the sheet thickness direction B, and each first in the cross-sectional view.
  • the heat conductive filler 3 has a state in which the direction of the minor axis is irregular in the inward direction A of the sheet surface.
  • the orientation state of the first heat conductive filler 3 can be observed by measuring the signal intensity by XRD (X-ray diffraction method).
  • the signal intensities measured from the thickness direction of the sheet are the signal intensity A (corresponding to the 002 surface in FIG. 3) when the surface of the sheet is irradiated with X-rays when viewed from the thickness direction of the sheet, and the sheet. It is the signal intensity B (corresponding to the 110th plane in FIG. 3) when the X-ray is irradiated in the direction corresponding to the diagonal line, and the intensity ratio A / B is used as an index of the orientation state.
  • the intensity ratio A / B of the XRD signal measured from the front direction and the side surface direction of the sheet is obtained, and when the signal intensity ratios are compared, the direction in which the A / B is relatively small has higher orientation, that is, the first. It can be said that the major axis of the heat conductive filler is oriented.
  • the signal intensity ratios were obtained for each of the sheet thickness direction, the front direction, and the side surface direction. Specifically, as shown in FIG. 4, one side of the sheet in the thickness direction b is the upper surface 1a, one side surface of the sheet is the front surface 1b, and the other side surface adjacent to the front surface 1b is the side surface 1c. Then, when the signal intensity A (corresponding to the 002 surface in FIG. 3) when the upper surface 1a of the heat conductive sheet 1 is directed upward and X-rays are irradiated, and when the X-rays are irradiated in the direction corresponding to the diagonal line of the sheet.
  • the signal strength B (corresponding to the 110th plane in FIG.
  • the heat conductive sheet 1 to which the present technology was applied had the XRD signal intensity ratio measured from the upper surface 1a, that is, the thickness direction of the sheet.
  • the value was much smaller than the XRD signal intensity ratio measured from the front surface 1b and the side surface 1c. From this, it was found that the long axis of the first thermally conductive filler 3 was oriented in the thickness direction of the sheet.
  • the heat conductive sheet 1 is a second heat conductive filler 4 and a first heat conductive filler 3 by using the first heat conductive filler 3 and the second heat conductive filler 4 in combination. Can support the above-mentioned orientation state.
  • the first heat conductivity is obtained.
  • the thermal conductivity in the orientation direction of the long axis of the filler 3 is the non-orientation direction of the long axis of the first heat conductive filler 3 (for example, the surface of the heat conductive sheet 1). It can be at least twice the thermal conductivity in the direction A).
  • the heat conductive sheet 1 in which the minor axis of the first heat conductive filler 3 is randomly oriented in the in-plane direction A of the sheet has a visible pattern on the sheet surface.
  • the shape of the pattern is considered to reflect the random orientation of the minor axis of the first heat conductive filler 3, and is a pattern having sides that are not orthogonal to each other.
  • the pattern on the surface of the sheet is, for example, a geometric pattern such as a polygonal shape having sides that are not orthogonal to each other, a pattern in which a plurality of circles or ellipses are continuous, or a pattern in which these geometric patterns and a circle or ellipse pattern are mixed. Is.
  • the heat conductive sheet 1 has a pattern having sides that are not orthogonal to each other on the sheet surface due to the random orientation of the minor axis of the first heat conductive filler 3, and the load is increased by the random orientation. Even in this case, the decrease in thermal conductivity can be reduced. That is, since the heat conductive sheet 1 has a pattern on the sheet surface showing the random orientation of the minor axis of the first heat conductive filler 3, the first heat conduction that is randomly oriented in the plane direction on the sheet surface.
  • the property filler 3 has high thermal conductivity in the plane direction due to the short axis.
  • This high thermal conductivity is short on the sheet surface even when a load is applied by being placed between the heating element and the radiator and the long axis of the first thermally conductive filler is tilted. Random orientation of the axis is maintained.
  • the heat conductive sheet 1 has a short axis randomly oriented in the in-plane direction even if the long axis of the scaly first heat conductive filler whose major axis is oriented in the thickness direction is tilted due to an increase in load.
  • the thermal conductivity in the sheet thickness direction is maintained, and the fluctuation range of the thermal conductivity with an increase in load can be reduced.
  • the short axis of the scaly filler contained in this heat conductive sheet is oriented in a predetermined direction. Conceivable.
  • the heat conductivity with respect to the surface direction is also low. Then, even when the long axis of the scaly first heat conductive filler whose major axis is oriented in the thickness direction is tilted due to an increase in load, it is uniformly tilted while the orientation of the minor axis is maintained. Therefore, the thermal conductivity decreases as the load increases.
  • the average thickness of the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the lower limit of the average thickness of the heat conductive sheet can be 0.05 mm or more, or 0.1 mm or more.
  • the upper limit of the average thickness of the heat conductive sheet can be 5 mm or less, may be 4 mm or less, or may be 3 mm or less.
  • the average thickness of the heat conductive sheet 1 is preferably 0.1 to 4 mm, preferably 0.5 to 3 mm, and 1 to 2 mm. You can also.
  • the average thickness of the heat conductive sheet 1 can be obtained from, for example, the thickness of the heat conductive sheet measured at any five points and the arithmetic mean value thereof.
  • the major axis of the scaly first heat conductive filler 3 is oriented in the thickness direction, and the minor axis of the scaly first heat conductive filler 3 is randomly oriented in the in-plane direction. Therefore, even if the load increases and the scaly thermal conductivity filler collapses, the thermal conductivity is maintained by the short axis randomly oriented in the in-plane direction, and the decrease in thermal conductivity due to the increase in load is small. can do.
  • the method for manufacturing a heat conductive sheet according to the present technique includes, for example, the following steps A, B, and C.
  • a composition for forming a heat conductive sheet is prepared by dispersing the scaly first heat conductive filler 3 and the non-scaly second heat conductive filler 4 in the binder resin 2.
  • the composition for forming a heat conductive sheet includes a first heat conductive filler 3, a second heat conductive filler 4, a binder resin 2, and various additives and a volatile solvent as needed. Can be prepared by uniformly mixing with a known method.
  • a molded body block is formed from the prepared composition for forming a heat conductive sheet.
  • the method for forming the molded body block include an extrusion molding method and a mold molding method.
  • the extrusion molding method and the mold molding method are not particularly limited, and are required for the viscosity of the composition for forming a heat conductive sheet and the heat conductive sheet from among various known extrusion molding methods and mold molding methods. It can be appropriately adopted depending on the characteristics and the like.
  • the binder resin flows.
  • the long axis of the scaly heat conductive filler 3 is oriented along the flow direction.
  • the size and shape of the molded body block can be determined according to the required size of the heat conductive sheet 1. For example, a rectangular parallelepiped having a vertical size of 0.5 to 15 cm and a horizontal size of 0.5 to 15 cm can be mentioned. The length of the rectangular parallelepiped may be determined as needed.
  • a columnar molded body block made of a cured product of a resin composition for forming a thermally conductive sheet can be formed.
  • the heat conductive sheet forming composition passes through the opening 5 having one or a plurality of cells having sides that are not orthogonal to each other when viewed from the flow direction thereof.
  • an opening 5 can exemplify a structure in which a plurality of regular pentagonal cells are continuous.
  • a structure in which a plurality of hexagonal honeycomb cells are continuous FIG. 5 (b)
  • a structure in which a plurality of substantially circular cells are continuous FIG. 5 (c)
  • the like may be used.
  • the opening 5 according to the present technology is composed of only sides orthogonal to each other such as a square or a rectangle, for example, a parallel slit structure as shown in FIG. 6 (a) or as shown in FIG. 6 (b).
  • a rectangular mesh structure in which a plurality of rectangular cells orthogonal to each other are continuous is excluded.
  • the opening 5 may have a cell that is partially composed of only sides that are orthogonal to each other.
  • the opening shapes of the plurality of cells may all be the same, or cells having different opening shapes may be combined and configured.
  • each opening shape of the plurality of cells may be a regular polygon or may not be a regular polygon.
  • the opening 5 may be composed of one opening and may have sides whose opening shapes are not orthogonal to each other, in addition to the one in which a plurality of cells having sides not orthogonal to each other are continuously formed.
  • the long axis of the first heat conductive filler 3 contained in the composition for forming a heat conductive sheet is oriented in the flow direction, and the first heat conductive filler 3 is oriented in the flow direction.
  • the minor axis of is randomly oriented (that is, non-oriented) in a direction orthogonal to the flow direction. This is because in the step of forming the molded body block, when the composition for forming a heat conductive sheet is flowed through a substantially rectangular parallelepiped mold, it is passed through an opening composed of only sides orthogonal to each other.
  • the minor axis of the heat conductive filler 3 of 1 is oriented in a direction orthogonal to each other, whereas when the minor axis of the heat conductive filler 3 is passed through an opening 5 having sides not orthogonal to each other, the first heat conductive filler 3 is used. This is probably because the orientation of the minor axis is disturbed.
  • the opening 5 can take any shape as long as it has sides that are not orthogonal to each other, but it is preferably a polygonal shape having five or more sides. This makes it possible to improve the random orientation of the minor axis.
  • the long axis of the first heat conductive filler 3 is oriented in the flow direction and the major axis of the first heat conductive filler 3 is oriented with respect to the flow direction.
  • the minor axis of the first thermally conductive filler 3 is randomly oriented.
  • step C the molded block is sliced into a sheet to obtain a heat conductive sheet 1.
  • the scale-like first heat conductive filler 3 is exposed on the surface (sliced surface) of the sheet obtained by slicing.
  • the slicing method is not particularly limited, and can be appropriately selected from known slicing devices depending on the size and mechanical strength of the molded block.
  • the slice direction of the molded block is preferably 60 to 120 degrees with respect to the flow direction, preferably 70 to 100 degrees, because the long axis of the first heat conductive filler 3 is oriented in the flow direction. The orientation is more preferred, and the 90 degree (vertical) orientation is even more preferred.
  • step B When a columnar molded body block is formed in step B and the long axis of the first heat conductive filler 3 is oriented in the length direction of the molded body block, in step C, in the length direction of the molded body block.
  • the above-mentioned heat conductive sheet 1 can be obtained.
  • the method for producing a heat conductive sheet according to the present technique is not limited to the above-mentioned example, and may further include, for example, a step D for pressing the sliced surface after the step C.
  • a step D for pressing the sliced surface after the step C By having the step D in which the method for manufacturing the heat conductive sheet is pressed, the surface of the sheet obtained in the step C is further smoothed, and the adhesion with other members can be further improved.
  • a pressing method a pair of pressing devices including a flat plate and a pressing head having a flat surface can be used. Alternatively, it may be pressed with a pinch roll.
  • the pressure at the time of pressing can be, for example, 0.1 to 100 MPa.
  • the pressing is performed at the glass transition temperature (Tg) or higher of the binder resin 2.
  • Tg glass transition temperature
  • the press temperature can be 0 to 180 ° C., may be in the temperature range of room temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C., or may be 30 to 100 ° C.
  • the heat conductive sheet 1 is, for example, arranged between a heating element and a heat radiating element, so that heat generated by the heating element is dissipated to the heat radiating element, and electrons having a structure arranged between them are arranged. It can be a device.
  • the electronic device has at least a heating element, a heat radiating element, and a heat conductive sheet 1, and may further have other members, if necessary.
  • the heating element is not particularly limited, and for example, an electronic component that generates heat in an electric circuit such as a CPU, a GPU (Graphics Processing Unit), a DRAM (Dynamic Random Access Memory), an integrated circuit element such as a flash memory, a transistor, and a resistor. And so on. Further, the heating element also includes a component that receives an optical signal such as an optical transceiver in a communication device.
  • the radiator is not particularly limited, and examples thereof include those used in combination with integrated circuit elements, transistors, optical transceiver housings, etc. such as heat sinks and heat spreaders.
  • the radiator may be any one that conducts heat generated from a heat source and dissipates it to the outside. Examples include heat pipes, metal covers, and housings.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device 50 to which the heat conductive sheet 1 according to the present technology is applied.
  • the heat conductive sheet 1 is mounted on a semiconductor device 50 built in various electronic devices and is sandwiched between a heating element and a heat radiating element.
  • the semiconductor device 50 shown in FIG. 7 includes an electronic component 51, a heat spreader 52, and a heat conductive sheet 1, and the heat conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 52 and the electronic component 51.
  • the heat conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 52 and the heat sink 53 to form a heat radiating member that dissipates heat from the electronic component 51 together with the heat spreader 52.
  • the mounting location of the heat conductive sheet 1 is not limited to between the heat spreader 52 and the electronic component 51 and between the heat spreader 52 and the heat sink 53, and can be appropriately selected depending on the configuration of the electronic device or the semiconductor device.
  • thermo conductivity sheet was prepared, and the effective thermal conductivity and the compressibility were measured.
  • the present technique is not limited to these examples.
  • Example 1 34% by volume of silicone resin, 26% by volume of scaly boron nitride (D50: 40 ⁇ m) having a hexagonal crystal shape, 20% by volume of aluminum nitride (D50: 1.2 ⁇ m), and spherical alumina particles (D50: 40 ⁇ m).
  • a resin composition for forming a heat conductive sheet was prepared by uniformly mixing 2 ⁇ m) with 20% by volume.
  • a resin composition for forming a thermally conductive sheet is passed through an opening (see FIG. 5) in which a plurality of cells having sides not orthogonal to each other are continuous, and a mold having a rectangular parallelepiped internal space (see FIG. 5).
  • Example 2 > 37% by volume of silicone resin, 23% by volume of scaly boron nitride (D50: 40 ⁇ m) having a hexagonal crystal shape, 20% by volume of aluminum nitride (D50: 1.2 ⁇ m), and spherical alumina particles (D50: 40 ⁇ m).
  • a 1.0 mm thick heat conductive sheet was obtained by the same method as in Example 1 except that a resin composition for forming a heat conductive sheet was prepared by uniformly mixing 2 ⁇ m) 20% by volume. rice field.
  • Example 3 A 2.0 mm thick heat conductive sheet was obtained by the same method as in Example 1.
  • Example 4 A 2.0 mm thick heat conductive sheet was obtained by the same method as in Example 2.
  • a resin composition for forming a heat conductive sheet was prepared by uniformly mixing 2 ⁇ m) with 20% by volume. Except for the fact that this resin composition for forming a heat conductive sheet was passed through a 6 mm wide parallel slit (see FIG. 6A) by an extrusion molding method and poured into a mold to form a molded block. , A heat conductive sheet having a thickness of 1.0 mm was obtained by the same method as in Example 1.
  • a resin composition for forming a heat conductive sheet was prepared by uniformly mixing 2 ⁇ m) with 20% by volume. Except for the fact that this resin composition for forming a heat conductive sheet was passed through a rectangular mesh-shaped opening (see FIG. 6B) by an extrusion molding method and poured into a mold to form a molded body block. Obtained a heat conductive sheet having a thickness of 1.0 mm by the same method as in Example 1.
  • the effective thermal conductivity (W / m ⁇ K) of the thermal conductivity sheet is determined by a predetermined load (0.5 kgf / cm 2 , 1.0 kgf / cm 2 , using a thermal resistance measuring device compliant with ASTM-D5470). The thickness direction of the heat conductive sheet when 2.0 kgf / cm 2 or 3.0 kgf / cm 2 ) was applied was measured.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the effective thermal conductivity when a predetermined load was applied was obtained. It can be said that the smaller this difference is, the lower the load dependence of the effective thermal conductivity is, and the more stable the effective thermal conductivity is obtained even when the load is increased.
  • the maximum value of the effective thermal conductivity is 8.3 W / m ⁇ K (load 1.0 kgf / cm 2 and load 2.0 kgf / cm 2 ), and the minimum value is 7.6 W / m.
  • K load 0.5 kgf / cm 2
  • the difference is 0.7 W / m ⁇ K.
  • the compression rate (%) of the heat conductive sheet is such that a predetermined load (0.5 kgf / cm 2 , 1.0 kgf / cm 2 , 2.0 kgf / cm 2 or 3.0 kgf / cm 2 ) is applied to the heat conductive sheet.
  • the thickness of the heat conductive sheet after being stabilized by applying the load was measured, and the thickness was calculated from the thickness of the heat conductive sheet before and after the load was applied.
  • the thermal conductivity sheets of Examples 1 to 4 have the maximum and minimum effective thermal conductivity when a load of 0.5 to 3 kgf / cm 2 is applied in the thickness direction. It was found that the difference between the two was 1.5 W / m ⁇ K or less, the load dependence of the effective thermal conductivity was low, and the effective thermal conductivity could be stably exhibited. This is because the heat conductive sheets of Examples 1 to 4 contain a curable resin composition, a scaly heat conductive filler, and a non-scaly heat conductive filler, and are scaly in the thickness direction.
  • the load increases and the long axis is oriented in the thickness direction. It is considered that the thermal conductivity was maintained by the short axis randomly oriented in the in-plane direction even if the sex filler collapsed, and the fluctuation range of the thermal conductivity with the increase of the load became small.
  • the difference between the maximum value and the minimum value of the effective thermal conductivity is 1.5 W / cm when a load of 0.5 to 3 kgf / cm 2 is applied in the thickness direction. It was found that it was more than m ⁇ K, the effective thermal conductivity was highly load-dependent, and it was difficult to reduce the decrease in thermal conductivity with the increase in load. This is because the heat conductive sheets of Comparative Examples 1 and 2 have a short scale-like heat conductive filler due to the resin composition for forming the heat conductive sheet passing through the openings of the parallel slit structure and the mesh structure.
  • the short shaft maintains thermal conductivity when the load increases and the scaly heat conductive filler in which the long shaft is oriented in the thickness direction collapses. It is probable that it was not possible.

Abstract

荷重が増加時の熱伝導率の減少幅を小さくできる熱伝導性シートを提供する。　熱伝導性シート１は、バインダ樹脂と、鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを含有し、上記第１の熱伝導性フィラーと上記第２の熱伝導性フィラーとが上記バインダ樹脂に分散しており、当該熱伝導性シートの厚み方向に上記第１の熱伝導性フィラーの長軸が配向し、当該熱伝導性シートの面内方向に上記第１の熱伝導性フィラーの短軸がランダム配向する。

Description

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
　本技術は、熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。本出願は、日本国において２０２０年１０月２１日に出願された日本特許出願番号特願２０２０－１７６５６６を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　電子機器の高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品からの発熱をさらに効率的に放熱することが重要である。例えば、半導体装置は、効率的に放熱するために、電子部品が、熱伝導性シートを介して、放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、例えば、シリコーン樹脂に、無機フィラーなどの充填剤を含有（分散）させたものが広く使用されている。この熱伝導性シートのような放熱部材は、更なる熱伝導率の向上が要求されている。例えば、熱伝導性シートの高熱伝導性を目的として、バインダ樹脂などのマトリックス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることが検討されている。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、熱伝導性シートの柔軟性が損なわれたり、粉落ちが発生したりするため、無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。
　無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維などをマトリクス内に充填させることもある。これは、鱗片状粒子等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合は、繊維方向に約６００～１２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが知られている。また、窒化ホウ素の場合は、面方向に約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有し、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有することが知られている。このように、炭素繊維の繊維方向や鱗片状粒子の面方向を、熱の伝達方向であるシートの厚み方向と同じにする、すなわち、炭素繊維や鱗片状粒子をシートの厚み方向に配向させることによって、熱伝導率が飛躍的に向上することが期待できる。
　ここで、熱伝導性シートは、無機フィラー等の充填剤をバインダ樹脂に配合した熱伝導性樹脂組成物をブロック状に硬化させた樹脂成形体を作成し、この成形体をシート状にスライスすることにより製造される。しかし、樹脂成形体をスライスする時に均一な厚みにスライスできないとシート表面の凹凸部が大きくなり、実装時に凹凸部にエアーを巻き込んでしまい、優れた熱伝導が活かされないという問題があった。
特開２０１２－２０１１０６号公報
　この問題を解決するため、例えば、特許文献１には、熱伝導性フィラーとして窒化ホウ素を所定割合含有し、厚み方向に熱伝導性フィラーが配向した熱伝導性シートが提案されている。特許文献１では、窒化ホウ素を所定割合含有するシリコーン樹脂組成物をシート状に押し出してグリーンシートを形成し、このグリーンシートを積層してシリコーン積層体を形成し、このシリコーン積層体を積層方向に切断することで、厚み方向に窒化ホウ素が配向した熱伝導性シートを得る。しかし、この製法では、コーター等でシリコーン樹脂組成物を押し出すことによって窒化ホウ素が配向され、熱伝導性シートの厚み方向に配向するが、窒化ホウ素の配向角度はコーターの押出方向と同平行となると考えられる。そのため、熱伝導性シートに対する荷重を増加させていくと、ある時点で窒化ホウ素が倒れることで急激に熱伝導率が低下する課題が挙げられる。その他、この製法では、複数回のグリーンシートの積層工程を要し、コスト増加が懸念される。
　本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、荷重が増加した場合においても熱伝導率の減少幅を小さくできる熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供する。
　本技術に係る熱伝導性シートは、バインダ樹脂と、鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを含有し、上記第１の熱伝導性フィラーと上記第２の熱伝導性フィラーとが上記バインダ樹脂に分散しており、当該熱伝導性シートの厚み方向に上記第１の熱伝導性フィラーの長軸が配向し、当該熱伝導性シートの面内方向に上記第１の熱伝導性フィラーの短軸がランダム配向するものである。
　本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを硬化性樹脂組成物に分散させることにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、上記成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、上記熱伝導性シートは、厚み方向に上記第１の熱伝導性フィラーの長軸が配向し、面内方向では上記第１の熱伝導性フィラーの短軸がランダム配向するものである。
　本技術によれば、荷重が増加した場合においても熱伝導率の減少幅を小さくできる熱伝導性シートを提供することができる。
図１は、本技術に係る熱伝導性シートの一例を示す断面図である。 図２は、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素を模式的に示す斜視図である。 図３は、第１の熱伝導性フィラーの配向状態を調べるＸＲＤ計測を説明するための図である。 図４は、ＸＲＤ計測面を説明するための図である。 図５は、互いに直交しない辺を有する複数のセルが連続する構造を有する開口部を示す正面図である。 図６は、比較例に係る開口部を示す正面図であり、（ａ）は平行スリット構造の開口部、（ｂ）はメッシュ構造の開口部を示す。 図７は、本技術に係る熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。
　本明細書において、熱伝導性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）とは、熱伝導性フィラーの粒径分布の小粒径側から累積５０％の面積長（μｍ）であり、熱伝導性フィラーの集団の全面積を１００％として、熱伝導性フィラーの粒径分布の小粒径側から累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの面積長をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。
　＜熱伝導性シート＞
　図１は、本技術に係る熱伝導性シート１の一例を示す断面図である。熱伝導性シート１は、バインダ樹脂２と、鱗片状の第１の熱伝導性フィラー３と、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラー４とを含有し、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散している。また、熱伝導性シート１は、シートの厚み方向に第１の熱伝導性フィラー３の長軸が配向し、当該熱伝導性シートの面内方向に第１の熱伝導性フィラー３の短軸がランダム配向する。このような熱伝導性シート１は、荷重の増加に伴う熱伝導率の減少が小さい。例えば、熱伝導性シート１は、厚み方向Ｂに対して０．５～３ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたときに、実効熱伝導率の最大値と最小値の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。
　以下、熱伝導性シート１の構成要素について説明する。
　＜バインダ樹脂＞
　バインダ樹脂２は、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とを熱伝導性シート１内に保持するためのものである。バインダ樹脂２は、熱伝導性シート１に要求される機械的強度、耐熱性、電気的性質等の特性に応じて選択される。バインダ樹脂２としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂の中から選択することができる。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレン－エーテル共重合体（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
　熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ ブタジエンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴムが挙げられる。
　バインダ樹脂２としては、例えば、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性を考慮するとシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基を有するシリコーンを主成分とし、硬化触媒を含有する主剤と、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液型の付加反応型シリコーン樹脂を用いることができる。アルケニル基を有するシリコーンとしては、例えば、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。硬化触媒は、アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。バインダ樹脂２は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　バインダ樹脂２として、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂を用いる場合、シリコーン主剤と硬化剤との質量比（シリコーン主剤：硬化剤）を５：５～７：３とすることにより、熱伝導性シート１の圧縮率をより高くすることができる。
　熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量の下限値は、２０体積％以上とすることができ、２５体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量の上限値は、７０体積％以下とすることができ、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１の圧縮率を良好にし、実効熱伝導率の荷重依存性を小さくする観点では、熱伝導性シート１中のバインダ樹脂２の含有量は、３０～４０体積％とすることが好ましく、３０～３７体積％とすることもできる。
　＜第１の熱伝導性フィラー＞
　第１の熱伝導性フィラー３は、鱗片状の熱伝導性フィラーである。鱗片状の熱伝導性フィラーは、高アスペクト比で、かつ面方向に等方的な熱伝導率を有する。鱗片状の熱伝導性フィラーは、鱗片状のものであれば特に限定されないが、熱伝導性シート１の絶縁性を確保できる材料が好ましい。例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーは、窒化ホウ素（ＢＮ）、雲母、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、酸化亜鉛、二硫化モリブデン等を用いることができる。
　ここで、鱗片状の熱伝導性フィラーとは、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラーであって、高アスペクト比（長軸／厚み）であり、長軸を含む面方向に等方的な熱伝導率を有するものである。短軸とは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面において、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸に直交する方向であって、鱗片状の熱伝導性フィラーの最も長い部分の長さをいうものとする。厚みとは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面の厚みを１０点測定して平均した値をいうものとする。
　図２は、鱗片状の熱伝導性フィラーの一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを模式的に示す斜視図である。図２中、ａは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの長軸を表し、ｂは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの厚みを表し、ｃは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの短軸を表す。鱗片状の熱伝導性フィラーとしては、熱伝導性シート１の熱伝導率の観点から、図２に示すように結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いることが好ましい。鱗片状の熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本技術に係る熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３として、球状の熱伝導性フィラー（例えば球状の窒化ホウ素）よりも安価な鱗片状の熱伝導性フィラー（例えば、鱗片状の窒化ホウ素３Ａ）を用いて、優れた熱特性と低コスト化を両立させることができる。
　鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径の下限値は、１０μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、３５μｍ以上であってもよい。また、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径の上限値は、１５０μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、４５μｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の圧縮率を良好にし、実効熱伝導率の荷重依存性を小さくする観点から、鱗片状の熱伝導性フィラーの平均粒径は、２０～１００μｍとすることが好ましく、２０～５０μｍとすることもできる。
　鱗片状の熱伝導性フィラーのアスペクト比（長軸／短軸）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーのアスペクト比は、１０～１００の範囲とすることができる。鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸及び短軸は、例えば、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布計などにより測定することができる。一例として、鱗片状の熱伝導性フィラーとして、図２に示すような結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いた場合、ＳＥＭで撮影された画像から２００個以上の窒化ホウ素３Ａを任意に選択し、それぞれの長軸ａと短軸ｃの比（ａ／ｃ）を求めて平均値を算出すればよい。
　熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量の下限値は、１５体積％以上とすることができ、２０体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量の上限値は、４５体積％以下とすることができ、４０体積％以下であってもよく、３５体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１の圧縮率を良好にし、実効熱伝導率の荷重依存性を小さくする観点から、熱伝導性シート１中の第１の熱伝導性フィラー３の含有量は、２０～２８体積％であることが好ましく、２３～２７体積％とすることもできる。
　＜第２の熱伝導性フィラー＞
　第２の熱伝導性フィラー４は、上述した第１の熱伝導性フィラー３以外の熱伝導性フィラーである。第２の熱伝導性フィラー４は、非鱗片状であり、例えば、球状、粉末状、顆粒状、扁平状等の熱伝導性フィラーが挙げられる。第２の熱伝導性フィラー４の材質は、本技術の効果を考慮して、熱伝導性シート１の絶縁性を確保できる材料が好ましく、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、サファイア）、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素などが挙げられる。第２の熱伝導性フィラー４は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特に、第２の熱伝導性フィラー４としては、熱伝導性シート１の圧縮率を良好にし、実効熱伝導率の荷重依存性を小さくする観点では、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを併用することが好ましい。窒化アルミニウム粒子の平均粒径は、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、１～５μｍとすることが好ましく、１～３μｍであってもよく、１～２μｍであってもよい。また、アルミナ粒子の平均粒径は、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、１～３μｍとすることが好ましく、１．５～２．５μｍであってもよい。
　熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量の下限値は、１０体積％以上とすることができ、１５体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量の上限値は、５０体積％以下とすることができ、４０体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよく、２５体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１中の第２の熱伝導性フィラー４の含有量の合計は、例えば、３０～６０体積％とすることができる。
　第２の熱伝導性フィラー４として、アルミナ粒子を単独で用いる場合、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、熱伝導性シート１中、アルミナ粒子の含有量は１０～４５体積％とすることが好ましい。また、上述のように、第２の熱伝導性フィラー４として、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを併用する場合、熱硬化前の熱伝導性シート１の粘度低下の観点から、熱伝導性シート１中、アルミナ粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましく、窒化アルミニウム粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましい。
　また、熱伝導性シート１中、第１の熱伝導性フィラー３及び第２の熱伝導性フィラー４の総含有量は、圧縮率を良好にし、実効熱伝導率の荷重依存性を小さくする観点では、７０体積％未満であることが好ましく、６７体積％以下とすることもできる。また、熱伝導性シート１中、第１の熱伝導性フィラー３及び第２の熱伝導性フィラー４の総含有量の下限値は、熱伝導性シート１の圧縮率を良好にし、実効熱伝導率の荷重依存性を小さくする観点では、６０体積％以上であることが好ましく、６３体積％以上とすることもできる。
　熱伝導性シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
　［配向性］
　以上のように、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とがバインダ樹脂２に分散している熱伝導性シート１は、図１に示す熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに第１の熱伝導性フィラー３の長軸が配向し、熱伝導性シート１の面内方向Ａに第１の熱伝導性フィラー３の短軸がランダム配向する。これにより、熱伝導性シート１は、荷重が増加した場合においても熱伝導率の減少幅を小さくできる。
　熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに、第１の熱伝導性フィラー３の長軸が配向しているとは、例えば、熱伝導性シート１中の全ての第１の熱伝導性フィラーのうち、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに長軸が配向している第１の熱伝導性フィラーの割合が５０％以上であることをいう。また、熱伝導性シート１の面内方向Ａに第１の熱伝導性フィラー３の短軸がランダム配向しているとは、第１の熱伝導性フィラー３の短軸の向きが熱伝導性シート１の面内方向Ａに不規則となっている状態をいう。
　すなわち、熱伝導性シート１は、縦断面視において各第１の熱伝導性フィラー３が長軸をシート厚み方向Ｂに向けて分散されており、且つ、横断面視においては、各第１の熱伝導性フィラー３の短軸の向きがシート面内方向Ａに不規則となっている状態を有する。
　第１の熱伝導性フィラー３の配向状態は、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）による信号強度測定により観察することができる。例えば、シートの厚み方向から測定した信号強度は、シートの厚み方向から見た場合における、シートの面にＸ線を照射した場合の信号強度Ａ（図３中００２面に相当）と、シートの対角線に対応した方向にＸ線を照射した場合の信号強度Ｂ（図３中１１０面に相当）であり、強度比Ａ／Ｂを配向状態の指標とした。同様にシートの正面方向及び側面方向から測定したＸＲＤ信号の強度比Ａ／Ｂを求め、各信号強度比を対比したときに相対的にＡ／Ｂが小さい方向ほど配向性が高い、すなわち第１の熱伝導性フィラーの長軸が配向していると言える。
　本技術が適用された熱伝導性シート１に対して、シート厚み方向、正面方向、及び側面方向に対してそれぞれ信号強度比を求めた。具体的に、図４に示すように、シートの厚み方向ｂの一面を上面１ａとし、シートの一側面を正面１ｂとし、正面１ｂと隣接する他側面を側面１ｃとする。そして、熱伝導性シート１の上面１ａを上に向けてＸ線を照射した場合の信号強度Ａ（図３中００２面に相当）と、シートの対角線に対応した方向にＸ線を照射した場合の信号強度Ｂ（図３中１１０面に相当）を測定し、強度比Ａ／Ｂを求めた。次いで、正面１ｂを上に向けて同様に、強度比Ａ／Ｂを求めた。次いで、側面１ｃを上に向けて同様に、強度比Ａ／Ｂを求めた。
　そして、上面１ａ、正面１ｂ、側面１ｃの各ＸＲＤ信号強度比を対比したところ、本技術が適用された熱伝導性シート１は、上面１ａ、すなわちシートの厚み方向から測定したＸＲＤ信号強度比が、正面１ｂ及び側面１ｃから測定したＸＲＤ信号強度比より値がはるかに小さかった。これより、シートの厚み方向に第１の熱伝導性フィラー３の長軸が配向していることが分かった。
　また、正面１ｂから測定したＸＲＤ信号強度比と、側面１ｃから測定したＸＲＤ信号強度比とを対比したところ、その差が大きくなった。これより、第１の熱伝導性フィラー３の短軸がシート面方向にランダム配向していることが推測される。
　なお、熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３と第２の熱伝導性フィラー４とを併用することにより、第２の熱伝導性フィラー４で第１の熱伝導性フィラー３の上記配向状態を支えることができる。
　このような熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３の長軸が、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂ（図１参照）に配向しているため、第１の熱伝導性フィラー３の長軸の配向方向（熱伝導性シート１の厚み方向Ｂ）における熱伝導率が、第１の熱伝導性フィラー３の長軸の非配向方向（例えば、熱伝導性シート１の面方向Ａ）における熱伝導率の２倍以上とすることができる。
　ここで、シートの面内方向Ａに第１の熱伝導性フィラー３の短軸がランダム配向している熱伝導性シート１は、シート表面に目視可能な模様を有する。模様の形状は第１の熱伝導性フィラー３の短軸のランダム配向性を反映しているものと考えられ、互いに直交しない辺を有する模様である。シート表面の模様は、例えば、互いに直交しない辺を有する多角形状等の幾何学模様や、複数の円形、楕円形が連続する模様、あるいはこれら幾何学模様と円形、楕円形の模様が混在する模様である。
　熱伝導性シート１は、第１の熱伝導性フィラー３の短軸がランダム配向していることによりシート表面に互いに直交しない辺を有する模様を有し、ランダム配向することで、荷重が増加した場合においても熱伝導率の減少幅を小さくできる。すなわち、熱伝導性シート１は、シート表面に第１の熱伝導性フィラー３の短軸のランダム配向を示す模様を有することから、シート表面における面方向にランダム配向されている第１の熱伝導性フィラー３の短軸による面方向への高い熱伝導性を有する。そして、この高い熱伝導性は、発熱体と放熱体との間に配置されるなどして荷重が印加され、第１の熱伝導性フィラーの長軸が傾倒した場合にも、シート表面において短軸のランダム配向性が維持されている。これにより、熱伝導性シート１は、荷重が増加し長軸が厚み方向に配向する鱗片状の第１の熱伝導性フィラーの長軸が倒れても面内方向にランダム配向された短軸によってシート厚み方向の熱伝導性が維持され、荷重の増加に伴う熱伝導率の変動幅を小さくすることができる。
　一方、熱伝導性シート表面に現れる模様が互いに直交する辺のみから構成されるものである場合、この熱伝導性シートは、含有する鱗片状フィラーの短軸が所定方向に配向されているものと考えられる。このような熱伝導性シートは、鱗片状フィラーの短軸がシートの面方向に対して所定の方向に配向されているため、面方向に対する熱伝導性も低い。そして、荷重が増加し長軸が厚み方向に配向する鱗片状の第１の熱伝導性フィラーの長軸が倒れた場合にも、短軸の配向性が維持された状態で一様に傾倒することから、荷重の増加に伴い熱伝導率が減少する。
　熱伝導性シート１の平均厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シートの平均厚みの下限値は、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることもできる。また、熱伝導性シートの平均厚みの上限値は、５ｍｍ以下とすることができ、４ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の取り扱い性の観点から、熱伝導性シート１の平均厚みは、０．１～４ｍｍとすることが好ましく、０．５～３ｍｍとすることもでき、１～２ｍｍとすることもできる。熱伝導性シート１の平均厚みは、例えば、熱伝導性シートの厚みを任意の５箇所で測定し、その算術平均値から求めることができる。
　熱伝導性シート１は、厚み方向に鱗片状の第１の熱伝導性フィラー３の長軸が配向し、面内方向では鱗片状の第１の熱伝導性フィラー３の短軸がランダム配向しているため、荷重が増加し鱗片状の熱伝導性フィラーが倒れても面内方向にランダム配向された短軸によって熱伝導性が維持され、荷重の増加に伴う熱伝導率の減少幅を少なくすることができる。
　＜熱伝導性シートの製造方法＞
　本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、例えば、下記工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する。
　＜工程Ａ＞
　工程Ａでは、鱗片状の第１の熱伝導性フィラー３と非鱗片状の第２の熱伝導性フィラー４とをバインダ樹脂２に分散させることにより熱伝導性シート形成用組成物を調製する。熱伝導性シート形成用組成物は、第１の熱伝導性フィラー３と、第２の熱伝導性フィラー４と、バインダ樹脂２との他に、必要に応じて各種添加剤や揮発性溶剤とを公知の手法により均一に混合することにより調製できる。
　＜工程Ｂ＞
　工程Ｂでは、調製された熱伝導性シート形成用組成物から成形体ブロックを形成する。成形体ブロックの形成方法としては、押出成形法、金型成形法などが挙げられる。押出成形法、金型成形法としては、特に制限されず、公知の各種押出成形法、金型成形法の中から、熱伝導性シート形成用組成物の粘度や熱伝導性シートに要求される特性等に応じて適宜採用することができる。
　例えば、押出成形法において、熱伝導性シート形成用組成物をダイより押し出す際、あるいは金型成形法において、熱伝導性シート形成用組成物を金型へ圧入する際、バインダ樹脂が流動し、その流動方向に沿って鱗片状の熱伝導性フィラー３の長軸が配向する。
　成形体ブロックの大きさ・形状は、求められる熱伝導性シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５～１５ｃｍで横の大きさが０．５～１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。押出成形法では、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物の硬化物からなる柱状の成形体ブロックを形成することができる。
　［開口部］
　ここで、成形体ブロックの形成工程においては、熱伝導性シート形成用組成物を、その流動方向から見たときに、互いに直交しない辺を有する１又は複数のセルを備えた開口部５を通過させる。このような開口部５は、例えば図５（ａ）に示すように正五角形のセルが複数連続する構造を例示できる。その他にも六角ハニカムセルが複数連続する構造（図５（ｂ））や、略円形のセルが複数連続する構造（図５（ｃ））等でもよい。すなわち、本技術に係る開口部５は、正方形や長方形のように互いに直交する辺のみから構成されるもの、例えば図６（ａ）に示すような平行スリット構造や図６（ｂ）に示すような互いに直交する矩形セルが複数連続する矩形メッシュ構造が除かれる。
　なお、開口部５は、一部に互いに直交する辺のみから構成されるセルを有していてもよい。また、複数のセルの開口形状がすべて同じでもよく、異なる開口形状のセルを組み合わせて構成してもよい。また、複数のセルの各開口形状は、正多角形であってもよく、正多角形でなくともよい。また、開口部５は、互いに直交しない辺を有するセルが複数連続して構成されるもの以外にも、一つの開口からなり、その開口形状が互いに直交しない辺を有するものであってもよい。
　このような開口部５を通過することにより、熱伝導性シート形成用組成物に含まれる第１の熱伝導性フィラー３の長軸を流動方向に配向させるとともに、第１の熱伝導性フィラー３の短軸を流動方向と直交する方向にランダムに配向（すなわち無配向）させることができる。これは、成形体ブロックを形成する工程において、略直方体状の金型に熱伝導性シート形成用組成物を流動させる際に、互いに直交する辺のみから構成される開口部を通過させると、第１の熱伝導性フィラー３の短軸が互いに直交する方向に配向されてしまうのに対し、互いに直交しない辺を有する開口部５を通過させた場合には、第１の熱伝導性フィラー３の短軸の配向が乱れるためと考えられる。
　開口部５は、互いに直交しない辺を有する形状であれば、任意の形状を取ることができるが、５辺以上を有する多角形状であることが好ましい。これにより、短軸のランダム配向性を向上させることができる。
　このような開口部５を通過した熱伝導性シート形成用組成物から形成された成形体ブロックは、流動方向に第１の熱伝導性フィラー３の長軸が配向されるとともに、流動方向に対して直交する断面においては、第１の熱伝導性フィラー３の短軸がランダム配向されている。
　＜工程Ｃ＞
　工程Ｃでは、成形体ブロックをシート状にスライスして、熱伝導性シート１を得る。スライスにより得られるシートの表面（スライス面）には、鱗片状の第１の熱伝導性フィラー３が露出する。スライスする方法としては特に制限はなく、成形体ブロックの大きさや機械的強度により公知のスライス装置の中から適宜選択することができる。成形体ブロックのスライス方向としては、第１の熱伝導性フィラー３の長軸が流動方向に配向しているため、流動方向に対して６０～１２０度であることが好ましく、７０～１００度の方向であることがより好ましく、９０度（垂直）の方向であることがさらに好ましい。工程Ｂで柱状の成形体ブロックを形成し、第１の熱伝導性フィラー３の長軸が成形体ブロックの長さ方向に配向している場合、工程Ｃでは、成形体ブロックの長さ方向に対して略垂直方向にスライスすることが好ましい。
　このように、工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する熱伝導性シートの製造方法によれば、上述した熱伝導性シート１を得ることができる。
本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、上述した例に限定されず、例えば、工程Ｃの後に、スライス面をプレスする工程Ｄをさらに有していてもよい。熱伝導性シートの製造方法がプレスする工程Ｄを有することで、工程Ｃで得られるシートの表面がより平滑化され、他の部材との密着性をより向上させることができる。プレスの方法としては、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用することができる。また、ピンチロールでプレスしてもよい。プレスの際の圧力としては、例えば、０．１～１００ＭＰａとすることができる。プレスの効果をより高め、プレス時間を短縮するために、プレスは、バインダ樹脂２のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うことが好ましい。例えば、プレス温度は、０～１８０℃とすることができ、室温（例えば２５℃）～１００℃の温度範囲内であってもよく、３０～１００℃であってもよい。
　＜電子機器＞
　本技術に係る熱伝導性シート１は、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シート１とを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有していてもよい。
　発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。
　放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、金属カバー、筐体等が挙げられる。
　図７は、本技術に係る熱伝導性シート１を適用した半導体装置５０の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導性シート１は、図７に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図７に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを備え、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導性シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。
　以下、本技術の実施例について説明する。実施例では、熱伝導性シートを作製し、実効熱伝導率と圧縮率を測定した。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　シリコーン樹脂３４体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０：４０μｍ）２６体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０：１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０：２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、互いに直交しない辺を有する複数のセルが連続する開口部（図５参照）を通過させ、直方体状の内部空間を有する金型（開口径：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、６０℃のオーブンで４時間加熱させて柱状の成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックを超音波カッターでシート状にスライスすることにより、鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した１．０ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。
　＜実施例２＞
　シリコーン樹脂３７体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０：４０μｍ）２３体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０：１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０：２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で１．０ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。
　＜実施例３＞
　実施例１と同様の方法で２．０ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。
　＜実施例４＞
　実施例２と同様の方法で２．０ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。
　＜比較例１＞
　シリコーン樹脂３４体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０：４０μｍ）２６体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０：１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０：２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。この熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、押出成形法により、６ｍｍ幅の平行スリット（図６（ａ）参照）を通過させ、金型中に流し込み、成形体ブロックを形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で１．０ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。
　＜比較例２＞
　シリコーン樹脂３４体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０：４０μｍ）２６体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０：１．２μｍ）２０体積％と、球状アルミナ粒子（Ｄ５０：２μｍ）２０体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。この熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、押出成形法により、矩形メッシュ状の開口部（図６（ｂ）参照）を通過させ、金型中に流し込み、成形体ブロックを形成したこと以外は、実施例１と同様の方法で１．０ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。
　＜比較例３＞
　比較例１と同様の方法で２．０ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。
　＜比較例４＞
　比較例２と同様の方法で２．０ｍｍ厚の熱伝導性シートを得た。
　＜実効熱伝導率／実効熱伝導率の最大値と最小値の差＞
　熱伝導性シートの実効熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、所定の荷重（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２又は３．０ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけたときの熱伝導性シートの厚み方向について測定した。
　また、所定の荷重をかけたときの実効熱伝導率の最大値と最小値の差を求めた。この差が小さいほど、実効熱伝導率の荷重依存性が低く、荷重を増加させていっても安定した実効熱伝導率を奏するといえる。例えば実施例１では、実効熱伝導率の最大値は８．３Ｗ／ｍ・Ｋであり（荷重１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、及び荷重２．０ｋｇｆ／ｃｍ２）、最小値は７．６Ｗ／ｍ・Ｋであるから（荷重０．５ｋｇｆ／ｃｍ２）、その差は０．７Ｗ／ｍ・Ｋである。
　＜圧縮率＞
　熱伝導性シートの圧縮率（％）は、熱伝導性シートに所定の荷重（０．５ｋｇｆ／ｃｍ２、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２、２．０ｋｇｆ／ｃｍ２又は３．０ｋｇｆ／ｃｍ２）をかけて安定した後の熱伝導性シートの厚みを測定し、荷重をかける前後の熱伝導性シートの厚みから算出した。
　＜評価判定＞
　次の基準で実施例及び比較例の熱伝導性シートの評価判定を行った。熱伝導性シートの実効熱伝導率の最大値と最小値の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下のときをＯＫと評価し、それ以外をＮＧと評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４の熱伝導性シートは、厚み方向に対して０．５～３ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたときに、実効熱伝導率の最大値と最小値の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、実効熱伝導率の荷重依存性が低く安定して実効熱伝導率を発揮できることが分かった。これは、実施例１～４の熱伝導性シートは、硬化性樹脂組成物と、鱗片状の熱伝導性フィラーと、非鱗片状の熱伝導性フィラーとを含有し、厚み方向に鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸が配向し、面内方向では鱗片状の熱伝導性フィラーの短軸がランダム配向しているため、荷重が増加し長軸が厚み方向に配向する鱗片状の熱伝導性フィラーが倒れても面内方向にランダム配向された短軸によって熱伝導性が維持され、荷重の増加に伴う熱伝導率の変動幅が小さくなったためと考えられる。
　比較例１～４の熱伝導性シートは、厚み方向に対して０．５～３ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたときに、実効熱伝導率の最大値と最小値の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ超であり、実効熱伝導率の荷重依存性が高く、荷重の増加に伴う熱伝導率の減少幅を小さくすることが困難であることが分かった。これは、比較例１，２の熱伝導性シートは、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物が平行スリット構造やメッシュ構造の開口部を通過することで、鱗片状の熱伝導性フィラーの短軸も面内方向で所定の方向に配向することから、荷重が増加し長軸が厚み方向に配向する鱗片状の熱伝導性フィラーが倒れたときに、短軸によって熱伝導性を維持することができなかったためと考えられる。
１　熱伝導性シート、２　バインダ樹脂、３　鱗片状の第１の熱伝導性フィラー、３Ａ　鱗片状の窒化ホウ素、４　非鱗片状の第２の熱伝導性フィラー、５０　半導体装置、５１　電子部品、５２　ヒートスプレッダ、５３　ヒートシンク

Claims (14)

  1. 　バインダ樹脂と、鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと、非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを含有し、上記第１の熱伝導性フィラーと上記第２の熱伝導性フィラーとが上記バインダ樹脂に分散しており、
    　当該熱伝導性シートの厚み方向に上記第１の熱伝導性フィラーの長軸が配向し、当該熱伝導性シートの面内方向に上記第１の熱伝導性フィラーの短軸がランダム配向する熱伝導性シート。
  2. 　上記バインダ樹脂が、シリコーン主剤と硬化剤との２液性の付加反応型液状シリコーン樹脂であり、
    　上記シリコーン主剤と上記硬化剤との質量比（シリコーン主剤：硬化剤）が５：５～７：３である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　上記第１の熱伝導性フィラーのアスペクト比（長軸／短軸）が１０～１００である、請求項１又は２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　上記第１の熱伝導性フィラーとして、窒化ホウ素を用いた、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　上記第２の熱伝導性フィラーが、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　厚み方向に対して０．５～３ｋｇｆ／ｃｍ２の荷重を加えたときに、実効熱伝導率の最大値と最小値の差が１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  7. 　上記第１の熱伝導性フィラー及び上記第２の熱伝導性フィラーの総含有量が７０体積％未満である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  8. 　シート表面に、互いに直交しない辺を有する模様を有する請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  9. 　厚みが１～２ｍｍである、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  10. 　鱗片状の第１の熱伝導性フィラーと非鱗片状の第２の熱伝導性フィラーとを硬化性樹脂組成物に分散させることにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、
    　上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、
    　上記成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、
    　上記熱伝導性シートは、厚み方向に上記第１の熱伝導性フィラーの長軸が配向し、面内方向では上記第１の熱伝導性フィラーの短軸がランダム配向する、熱伝導性シートの製造方法。
  11. 　上記工程Ｂでは、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、互いに直交しない辺を有する開口部を通過させる、請求項１０に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  12. 　上記開口部は、多角形状又は円形状である請求項１１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  13. 　上記工程Ｃでは、上記成形体ブロックを、上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物の押し出し方向に対して略垂直方向にスライスして熱伝導性シートを得る、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  14. 　発熱体と、
    　放熱体と、
    　発熱体と放熱体との間に配置された請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シートとを備える、電子機器。
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