WO2022075465A1

WO2022075465A1 - 容器、回転装置および微粒子作製方法

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Publication number: WO2022075465A1
Application number: PCT/JP2021/037443
Authority: WO
Inventors: 嘉信中田; 直樹力田; 文喜長尾; 知春長尾
Original assignee: 三菱マテリアル株式会社
Priority date: 2020-10-09
Filing date: 2021-10-08
Publication date: 2022-04-14
Also published as: TW202228847A; WO2022075473A1; TW202227189A

Abstract

容器を３次元回転（２軸回転）させることのできる回転装置（ボールミル）を用いて粉砕する。回転装置は、主動円板（６）と従動円板（９）と伝達機構（１０）を有する。伝達機構（１０）を介してＸ軸周りの駆動回転がＺ軸周りの容器回転に変換される。楕円球容器（２３）に被粉砕物と硬質ボールを入れる。粉砕後の微粒子サイズが細かい（たとえば硬質ボールサイズの１／１００以下）場合に、特に効果を発揮する。

Description

容器、回転装置および微粒子作製方法

　本発明は、３次元回転させることのできる回転装置を用いる微粒子作製方法、微粒子を作製するための容器、およびその容器を用いた回転装置に関するものである。
　本願は、２０２０年１０月９日に、日本に出願された特願２０２０－１７１５７６号及び２０２０年１１月２４日に、日本に出願された特願２０２０－１９４６７９に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　微粒子を作製する粉砕装置の１種としてボールミルが知られている。ボールミルでは、セラミックや金属などの硬質のボールと、被粉砕物を円筒形の容器にいれて回転（１軸回転、２次元回転）させることによって、被粉砕物をすりつぶして微細な粉末（微粒子）を作る。

　２次元回転（１軸回転）は円周方向のみであり、その回転による遠心力（公転）と回転（自転）によって、ボールは反対側へ飛び、試料を粉砕する。１軸回転の場合、ボールの移動の仕方は限定的であり、粉砕効果も限定的である。

　これに対し、３次元回転（２軸回転）させることのできる回転装置（ボールミル）によれば、ボールは球形容器内壁面に沿って、および容器内で複雑な軌道を描き、球形容器全体を利用できるため、充分な粉砕効果が期待できる。

　３次元回転（２軸回転）に係る回転装置として、外部モータにより内部モータとともに第１軸回転させ、内部モータにより第２軸周りに容器等を回転させる装置が一般的である（例えば特許文献１）。

　外部モータにより内部モータ自体を回転させる結果、高速回転させると、内部モータに大きな遠心力が作用し、故障の原因になる。さらに、モータがついているため回転体の重心と回転中心を該一致させることが難しく、高速回転も難しい。また、内部モータ自体を回転させるには重量が重くなり、外部モータを大型化する必要がある。これにともない、多くのエネルギーを必要とし、熱損失も発生する。

　これに対し、内部モータに換えて伝達機構を有する回転装置が提案されている（例えば、特許文献２）。

　特許文献２に係る回転装置は、装置本体と筺体と駆動モータと支持盤とから構成される。駆動モータの回転駆動力はプーリを介して本体装置に伝達される。

　本体装置は、外枠と内枠（容器保持構造）と第１円板（縦置）と第２円板（横置）と第１回転軸と第２回転軸と支持盤から構成されている。

　駆動モータの回転駆動力はプーリを介して、第１回転軸に伝達される。第１回転軸まわりに、外枠、第２回転軸が回転する。

　第１円板周面にはゴムが配設され、第２円板下面に当接されて、伝達機構を構成する。第１円板の回転力は第２円板に伝達される。第２回転軸まわりに、第２円板および内枠が回転する。

　これにより、容器はＸ軸周りおよびＺ軸周り、すなわち２軸周りに回転する。これを３次元回転と呼ぶ。

　このように、容器が３次元回転することにより球形容器内においてボールは複雑な軌道を描き、充分な粉砕効果が期待できる。また、容器形状により容器とボールの衝突に伴う発熱抑制を図ることができる。さらに、伝達機構により内部モータは不要となり、小型化、軽量化、高速回転化（たとえば４００ｒｐｍ）を図ることができる。また、伝達機構においても装置駆動に伴う発熱抑制を図ることができる。

日本国特開２００２－３１６８９９号公報（Ａ）日本国特開２０１２－１７６３３１号公報（Ａ）

　特許文献２の容器は球形である。球形容器を定速で３次元回転させると、ボールは球形容器内にて一定の軌道（定常軌道）を描くようになる。本願発明者が、特許文献２の回転装置を開発した当時は、この定常状態（定常軌道）の方が好ましいと考えていた。

　本願発明者は様々な粉砕試験を繰り返すうちに、この定常軌道が３次元回転ボールミルの性能を制限していると考えるようになった。

　本発明は上記課題を解決するものであり、３次元回転させることのできる回転装置を用いる粉砕において、更なる粉砕効果が得られる技術を提供することを目的とする。

　上記課題を解決する本発明の一態様の容器（以下、「本発明の容器」と称する）は、回転装置により水平軸（Ｘ軸）および直交軸（Ｚ軸）周りに３次元回転される容器である。前記容器においては、水平軸に直交する第１断面の形状と、前記直交軸に直交する第２断面の形状とが異なる。すなわち、前記容器は真球形以外の形状を持つ。
　上記の容器の第１断面は、図１に示すように外側回転枠３の厚み方向Ｄ１が重力方向と垂直であり、内側回転枠８の厚み方向Ｄ２が外側回転枠３の厚み方向と平行となっている状態における、水平軸に直交する容器の断面である。なお、外側回転枠３の厚み方向Ｄ１とは、図２においてＺ軸方向から外側回転枠３を見た場合の短辺方向であり、内側回転枠８の厚み方向Ｄ２とは、図２においてＺ軸方向から内側回転枠８を見た場合の短辺方向である。
　上記の容器の第２断面は、図１に示すように外側回転枠３の厚み方向が重力方向と垂直であり、内側回転枠８の厚み方向が外側回転枠３の厚み方向と平行となっている状態における、直交軸に直交する容器の断面である。
　容器を単体として見た場合、容器の最長内径を含む断面を第１断面とし、第１断面に直交する断面を第２断面とすることもできる。

　本発明の容器において、前記容器の形状は、楕円球形、卵状球形、紡錘状球形、長円球形、半楕円球形と半球形との組み合わせ、半卵状球形と半球形との組み合わせ、半紡錘状球形半球形との組み合わせ、のいずれかとしてもよい。

　本発明の容器において、前記第１断面及び第２断面のうち、いずれか一方は、略真円状であり、他方は短軸に対し非対称な略楕円状であってもよい。他方は長軸に対し非対称な略楕円状であってもよい。

　容器の形状を球形以外とすることにより、当該容器をボールミル容器として使用した場合、容器内でボール軌道の急激で複雑な変化を生み出し、更なる粉砕効果が期待できる。さらに、球形容器の直径と短軸の直径が同じで長軸の長さが短軸より長い容器の内容積は、球形容器より大きくなり、一度に粉砕できる粉砕物の量を多くすることができる。

　上記課題を解決する本発明の他態様の治具（以下、「本発明の治具」と称する）は、上記容器の重心位置と３次元回転中心との位置関係を調整するよう前記回転装置に設けられる治具である。なお、３次元回転中心とは、水平軸と直交軸との交点である。

　上記治具は、軸非対称な容器を用いるときの位置合わせに有用である。

　上記課題を解決する本発明の他態様の回転装置（以下、「本発明の回転装置」と称する）は、上記容器を３次元回転させる回転装置である。
　前記回転装置は、第１回転駆動装置と、前記第１回転駆動装置により回転される第１水平軸と、前記第１水平軸に結合される外側回転枠と、前記第１回転駆動装置と反対側に設けられる第２回転駆動装置と、前記第１水平軸と反対側に設けられ、前記外側回転枠の一側面を貫通し、前記第２回転駆動装置により回転される第２水平軸と、前記第２水平軸に結合され、
　前記第２水平軸に垂直な方向に板面を有する主動円板と、前記第１水平軸および前記第２水平軸の軸芯方向とは直交方向に軸芯方向を有し、前記外側回転枠に設けられる直交軸と、前記直交軸に結合され、前記容器を保持する内側回転枠と、前記直交軸に結合され、前記直交軸に垂直な方向に板面を有する従動円板と、前記主動円板の回転力を前記従動円板に伝達する伝達機構と、前記第１回転駆動装置および第２回転駆動装置の出力を個別に制御する制御装置と、を備える。

　上記回転装置により、３次元高速回転を実現できる。また、２軸回転を個別に制御できる。

　上記課題を解決する本発明の他態様の回転装置（以下、「本発明の回転装置」と称する）は、上記容器を３次元回転させる回転装置である。
　前記回転装置は、回転駆動装置と、前記回転駆動装置により回転される水平軸と、前記水平軸に結合される外側回転枠と、前記外側回転枠の一側面を貫通して前記水平軸に結合され、前記水平軸に垂直な方向に板面を有する主動円板と、前記水平軸の軸芯方向とは直交方向に軸芯方向を有し、前記外側回転枠に設けられる直交軸と、前記直交軸に結合され、前記容器を保持する内側回転枠と、前記直交軸に結合され、前記直交軸に垂直な方向に板面を有する従動円板と、前記主動円板まわりの回転力を前記従動円板に伝達する伝達機構と、前記回転駆動装置の出力を制御する制御装置と、を備える。

　上記回転装置により、３次元高速回転を実現できる。また、１つの駆動装置により、２軸回転を実現できる。

　上記方法を用いて解決する本発明の他態様は、微粒子作製方法である（以下、「本発明の微粒子作製方法」と称する）。上記容器に硬質ボールと被粉砕物を入れ、前記容器を３次元回転させ、前記被粉砕物を粉砕して微粒子とする。

　容器の形状を球形以外とすることにより、当該容器をボールミル容器として使用した場合、容器内でボール軌道の急激で複雑な変化を生み出し、更なる粉砕効果が期待できる。

　上記本発明の微粒子作製方法において、前記被粉砕物はケイ素粒であってもよい。

　ケイ素微粒子は、様々な用途において有用である。

　上記本発明の微粒子作製方法において、前記微粒子の平均径を前記硬質ボールの平均径の１／１００以下としてもよい。また、１／５００以下、１／１０００以下としてもよい。１／２５００以下としてもよい。

　粉砕後の微粒子サイズが細かい場合に、特に粉砕効果が顕著となる。

　上記本発明の微粒子作製方法において、前記容器を正回転させたのち、逆回転させてもよい。

　反転によるボール軌道変化により、ボール軌道の大きな変化を生み出し、更なる粉砕効果が期待できる。

　本発明では、３次元回転させることのできる回転装置を用いる粉砕において、更なる粉砕効果が得られる。

回転装置の一例（断面図）を示す。回転装置の一例（斜視図）を示す。回転装置の別例（斜視図）を示す。回転装置の別例（斜視図）を示す。楕円球形容器による効果を示すため、容器が球形であった場合の容器内の状態を参考例として示す。楕円球形容器による効果を示すため、容器が楕円球形であった場合の容器内の状態を示す。楕円球形容器による効果を示すため、容器が球形であった場合の容器内の状態を参考例として示す。楕円球形容器による効果を示すため、容器が楕円球形であった場合の容器内の状態を示す。ピルカプセルシェイプ形容器を示す。紡錘状球形容器を示す。半卵状球形と半球形との組み合わせを示す。卵状容器を示す。半楕円球形と半球形との組み合わせを示す。半紡錘状球形と半球形との組み合わせを示す。実施例１における微粒子の粒度分布を示す。実施例２おける微粒子の粒度分布を示す。実施例２－２における微粒子の粒度分布を示す。比較例１における微粒子の粒度分布を示す。

　＜回転装置基本構成＞
　図１および図２は、回転装置の一例の概略図である。図１は断面図であり、図２は斜視図である。回転装置は、装置本体と筺体と回転駆動装置である電動モータ１、４と支持盤４０とから構成される。

　装置本体は、第１水平軸２と、外側回転枠３と、第２水平軸５と、主動円板６と、直交軸７と、内側回転枠８と、従動円板９と、伝達機構１０と、制御装置３０と支持盤４０とを備える。

　電動モータ１（第１回転駆動装置）の出力軸はプーリを介して第１水平軸２に結合されている。また、第１水平軸２は、外側回転枠３に結合されている。すなわち、電動モータ１の駆動により、外側回転枠３は第１水平軸２回り（軸心Ｘ－Ｘラインの回り）で回転する。

　電動モータ４（第２回転駆動装置）の出力軸はプーリを介して第２水平軸５に結合されている。第２水平軸５は、第１水平軸２と反対側に設けられ、外側回転枠３の一側面を貫通する。第２水平軸５と外側回転枠３との間には、ボールベアリングが設けられている。また、第２水平軸５は、主動円板６に結合されている。主動円板６は第２水平軸５に垂直な方向に板面を有する。

　すなわち、電動モータ４の駆動により、主動円板６は第２水平軸５回り（Ｘ－Ｘラインの回り）で回転する。一方で、第２水平軸５は外側回転枠３と縁が切れているため、電動モータ４の駆動力は外側回転枠３に直接伝達されない。

　直交軸７、７は外側回転枠３に設けられる。直交軸７、７と外側回転枠３との間には、ボールベアリングが設けられている。直交軸７、７は、第１水平軸２および第２水平軸５の軸芯方向とは直交方向に軸芯方向を有する。また、直交軸７、７は、内側回転枠８に結合されている。

　すなわち、内側回転枠８は外側回転枠３の内側に配置され、外側回転枠３内において直交軸７回り（Ｚ－Ｚライン）に回転自在となっている。

　さらに、直交軸７は、従動円板９に結合されている。すなわち、従動円板９の直交軸７回りの回転に伴い、内側回転枠８も直交軸７回り（Ｚ－Ｚライン）で回転する。なお、内側回転枠８および従動円板９が直交軸７回りで回転しても、この回転力は外側回転枠３に直接伝達されない。

　伝達機構１０は、主動円板６の周端面が従動円板９の板面外周部に対向した状態で、主動円板６の回転力を従動円板９に伝達する。

　内側回転枠８内には楕円球容器２３が保持されている（図１、図３参照）。
　楕円球容器２３は後述する治具２５によって、内側回転枠８内、さらには回転装置内で正しく位置決めされる。この位置決めは、例えば、治具として使用されるビスを用いて、後述する内側回転枠の蓋板及び容器フランジを介して行われる。
　内側回転枠８の対向する一対の開口のそれぞれには、蓋板が開口を塞ぐように固定されている。蓋板の中央部には、楕円球容器２３の内側回転枠８の開口方向の外側への突出を許容する円形の穴が形成されている。

　この円形の穴の位置及び寸法は、容器の形状及び寸法を考慮して適宜設定される。この寸法は少なくとも、楕円球容器２３の内側回転枠８の開口方向の外側への突出を許容する大きさに設定される。
　この寸法は、楕円球容器２３の突出を許容する最低限の大きさに設定されてもよい。この場合、楕円容器２３の外周部と上記円形の穴の内縁とが当接し、駆動状態の回転装置内であっても、楕円容器２３をより安定して保持することができる。
　蓋板は、例えば、内側回転枠に四隅でのネジ留めにより固定される。

　本体装置に設けられている支持盤４０は、外側回転枠３の下方に設けられる。支持盤４０は、所定の寸法と重量を備える板形状の部材である。
　支持盤４０は第１水平軸２の軸受及び第２水平軸５の軸受を介して外側回転枠３を回転可能に支持する。

　支持盤４０上には外側回転枠３を収納するケーシングが設置される。
　第１水平軸２の軸受（第１軸受）及び第２水平軸５の軸受（第２軸受）は、ケーシングの対向する壁面にそれぞれ設けられる。
　第１水平軸２及び第２水平軸５は、それぞれケーシングの対向する壁面を貫通し、軸周りに回動可能に第１軸受及び第２軸受によりそれぞれ支持される。

　支持盤４０の上面は、少なくともケーシングが収まる程度の面積を備えればよい。支持盤４０の上面には、ケーシング、電動モータ１及び電動モータ４が載置されてもよい。
　短径が８０ｍｍΦの容器の場合、支持盤４０の寸法は、縦２６０ｍｍ～３００）ｍｍ、横５８０ｍｍ～６３０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ～２２ｍｍであってもよい。
　支持盤の重量は１８ｋｇ～３１ｋｇであってもよい。容器の短径が、８０ｍｍΦより大きい場合は、振動を抑制できる範囲で、８０ｍｍΦの容器の支持盤より大きくしてよい。例えば、容器の短径が倍になれば、倍にしてもよい。

　＜回転装置基本動作＞
　制御装置３０は、電動モータ１および電動モータ４の出力を個別に制御可能である。

　電動モータ１を駆動させると、第１水平軸２を介して、外側回転枠３はＸ－Ｘラインの回りで回転する。

　外側回転枠３の回転に伴い、外側回転枠３に設けられた直交軸７、７もＸ－Ｘラインの回りで回転する。さらに直交軸７、７を介して内側回転枠８および従動円板９も、同様に、Ｘ－Ｘラインの回りで回転する。

　電動モータ４を駆動させると、第２水平軸５を介して、主動円板６はＸ－Ｘラインの回りで回転する。

　主動円板６と従動円板９は個別にＸ－Ｘラインの回りで回転し、回転速度差が発生する。Ｘ－Ｘラインの回りの回転速度差は伝達機構１０を介して従動円板９に伝達され、従動円板９が直交軸７の回り（Ｚ－Ｚラインの回り）で回転し、内側回転枠８もＺ－Ｚラインの回りで回転する。

　すなわち、内側回転枠８および楕円球容器２３は、Ｘ－Ｘラインの回りで回転するとともに、Ｚ－Ｚラインの回りでも回転する。言い換えると、２軸回転（３次元回転）する。

　＜伝達機構例＞
　電動モータ１および電動モータ４の出力を個別に制御することにより、Ｘ－Ｘラインの回りでの回転数（回転速度）とＺ－Ｚラインの回りでの回転数（回転速度）を個別に制御することができる。これにより、更に複雑な挙動を実現できる。

　一方で、電動モータ１および電動モータ４の個別制御は複雑な制御になりやすい。回転速度を増していくと、接触伝達機構では当接のスリップが発生し、速度制御の精度にかかる課題が発生するおそれがある。特に、主動円板６も従動円板９もＸ－Ｘラインの回りで回転すると、接触（当接）伝達機構では当接のスリップが発生しやすい。

　さらに、回転速度を周期的に増減させる様な複雑な制御を想定する場合、伝達が追従できず、当接スリップが発生するおそれがある。

　図１および図２の伝達機構は非接触式であり、複数の第１磁石１１と複数の第２磁石１２とから構成される。第１磁石１１と第２磁石１２との間にスペース１３が形成されている。つまり、第１磁石１１と第２磁石１２とは非接触である。

　第１磁石１１は、主動円板６の周端面に、Ｎ極とＳ極とが交互になる様に複数配設される。第２磁石１２は、従動円板９の板面外周部に、Ｎ極とＳ極とが交互になる様に複数配設される。

　主動円板６が回転すると、第１磁石１１も回転する。第１磁石１１のＮ極は、第２磁石１２のＮ極と反発しあい、第２磁石１２のＳ極と引き合おうとする。第１磁石１１のＳ極は、第２磁石１２のＳ極と反発しあい、第２磁石１２のＮ極と引き合おうとする。これを繰り返すことにより、主動円板６のＸ－Ｘラインの回りの回転力が従動円板９に伝達され、従動円板９はＺ－Ｚラインの回りで回転する。

　非接触伝達機構においては、当接スリップは発生しない。その結果、精度のよい速度制御が可能である。また、回転力伝達に伴い発熱しない。回転速度を周期的に増減させるような複雑な制御も可能となる。

　＜回転装置変形例＞
　容器を３次元回転させることのできる回転装置であれば、上記に限定されない。

　図３は、回転装置の変形例である。電動モータ４がなく、第２水平軸５が固定されることにより、主動円板６も固定されている。なお、図１および図２記載の回転装置と同様の構成に対しては、対応する符号を参照し、図面簡略化のため符号図示を省略する。

　このとき、従動円板９は主動円板６外周に沿って回転する。Ｘ－Ｘラインの回りの回転力は伝達機構１０を介して従動円板９に伝達され、従動円板９が直交軸７の回り（Ｚ－Ｚラインの回り）で回転し、内側回転枠８もＺ－Ｚラインの回りで回転する。

　内側回転枠８および楕円球容器２３は、Ｘ－Ｘラインの回りで回転するとともに、Ｚ－Ｚラインの回りでも回転する。言い換えると、２軸回転（３次元回転）する。

　このとき、Ｚ－Ｚラインの回りでの回転数（回転速度）はＸ－Ｘラインの回りでの回転数（回転速度）に比例する。回転装置作動中は、個別制御ができない。一方で、２つのモータの個別制御に比べ、制御を単純化できる。

　図４は、回転装置の別の変形例である。具体的には伝達機構１０の変形例である。図１および図２の伝達機構は非接触式であるのに対し、図４の伝達機構は接触式（当接式）である。

　主動円板６の周面に、摩擦係数が大きな弾性体（例えば、ゴムバンド）が取り付けられている。さらにゴムバンドには溝が設けられている。これにより、主動円板６の周面はゴムで形成された伝達機構１０を介して従動円板９に圧接し、両者間に摩擦抵抗力が発生する。

　従動円板９の板面外周に環状かつ面状のゴムが貼付されていてもよい。すなわち、どちらかの当接面または両方に弾性体が設けられていればよい。

　伝達機構１０の変形例として歯の噛み合わせ機構（図示省略）としてもよい。

　＜本願着眼点＞
　３次元回転における粉砕において、ボールとボールとが回転しながら擦れるように衝突し、被粉砕物はボールとボールの間に、ボールと容器の間に存在し、粉砕されていると推測される。

　しかしながら、被粉砕物が粉砕され粒子が小さくなると、相対的に粒子サイズに対するボールサイズの比が大きくなる。その結果、例えばボールとボールが衝突し、その間に微粒子が挟まる場合を考えると、粒子サイズが小さくなるほど、ボールとボールの衝突点での粒子の接触機会が減る。これにより粉砕効果が抑制される。

　また、容器とボールの隙間にある微粒子化した粒子は、粉砕される割合が減り、ボールよって容器壁側へ圧力を受けて押され、押し固められていくと推測される。これが繰り返されると微粒子が堆積していく。これにより、ある程度のサイズ（例えばボールサイズの１／１００以下）になると、粉砕効果が抑制される。

　例えば、本願では、ケイ素微粒子に着目した。ケイ素微粒子は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質、シリサイドターゲット原料として、ケイ素微粒子に発光性の有機分子を吸着させて増強発光させたものは発光体材料として用いられる。

　直径φ０．１ｍｍ～３０ｍｍ程度のボールを用いて、０．０１ｍｍ～１０ｍｍ程度のケイ素粒を０．０３μｍ～９０μｍの微粒子に粉砕することを企図する。その際、更なる粉砕効果を向上させることを検討した。

　＜粉砕概要＞
　楕円球容器２３に硬質ボールと被粉砕物を入れ、５０ｒｐｍ～８００ｒｐｍ程度で３次元回転させて粉砕する。１００ｒｐｍ～４００ｒｐｍ程度が好ましい。

　楕円球容器２３の容器サイズは限定されないが、粉砕試験では容器の短軸の最大径８０ｍｍ～２５０ｍｍを用いている。後述のような球形以外容器の場合は、球形直径に準じて容器サイズを設定する。

　楕円球容器２３も硬質ボールと同等の材質（例えば、ジルコニアやアルミナ）であることが好ましい。あるいは、金属製の容器、例えば、Ｃｒ鋼、Ｓ－４５Ｃ，ステンレスを用いてもよい。

　楕円球容器２３は、図７から９及び図１１に示すように、一方の半外殻及び他方の半外殻からなってもよい。例えば、楕円球容器２３は、その長径に垂直な面で、上記一方の半外殻と他方の半外殻とに分離される。一方の半外殻と他方の半外殻のそれぞれの開口部の縁同士が当接されることで、楕円球容器２３が形成される。

　図７及び図９に示されるように、一方の半外殻及び他方の半外殻の開口部の縁には、容器フランジ２８が設けられても良い。この容器フランジ２８は、半外殻の開口部の縁から、楕円球容器２３の長軸方向に垂直な周方向外側に突出する。
　容器フランジ２８には、後述する治具の貫通孔が設けられてもよい。
　容器フランジ２８は、貫通孔を貫通するする治具を介し一方の半外殻と他方の半外殻とが当接されたままの状態を保つために利用することができる。

　被粉砕対象例として０．０１ｍｍ～１０ｍｍ程度のケイ素粒（比重２．３ｇ／ｃｍ^３）とし、０．０３μｍ～９０μｍの微粒子に粉砕する。上記容器サイズに対応して、数ｇ～数百ｇの被粉砕物を入れる（例えば、１０ｇ～７００ｇ）。なお、被粉砕対象はケイ素粒に限定されない。

　一般に用いられる硬質ボールはセラミック製や金属製である。セラミックの例としてジルコニア（比重５．７ｇ／ｃｍ^３）やアルミナ（比重４．０ｇ／ｃｍ^３）がある。金属の例としてタングステンカーバイド（比重１５ｇ／ｃｍ^３）がある。
　上記容器サイズに対応して、被粉砕物の材質や量に応じて直径φ０．１ｍｍ～３０ｍｍ程度のボールを数十ｇ～数Ｋｇ入れる。

　本願では、粉砕後の微粒子サイズが細かい（たとえば硬質ボールサイズの１／１００以下）場合に、特に効果を発揮する。

　＜球形以外の容器による粉砕＞
　本願発明者は、球形容器内におけるボールの一定軌道が粉砕効果限界の一因と考え、球形容器の形状を変更することを着想した。

　球形以外の容器の例として、楕円球形、卵状球形、紡錘状球形、ピルカプセルシェイプ形（円柱の両端に半球が結合した形状であり、長軸に沿った断面形状が、矩形の対向する一対の辺のそれぞれに半円がその直径線分を介して結合してできる外周形状）、あるいは、半楕円球形と半球形との組み合わせ、半卵状球形と半球形との組み合わせ、半紡錘状球形半球形との組み合わせ等が考えられる。説明の便宜のため、楕円球形を例に説明する。

　図５Ａ及び図５Ｂは球形容器２２と球形以外の容器（例えば楕円球容器２３）との効果の違いを示す概念図である。

　球形容器２２を３次元回転させると、遠心力により、硬質ボール２７は球形容器２２の内壁面に沿って移動する。所定時間経過すると、硬質ボール２７の軌道（図中、矢印で表示）は定常軌道になる。

　一方で、被粉砕物２６は粉砕され、サイズが小さくなっていくにしたがって、遠心力とボールよって容器壁側へ圧力を受けて押され、押し固められると推測される。その結果、硬質ボール２７は被粉砕物２６に接触することが少なく、充分な粉砕効果が得られない。

　楕円球容器２３を３次元回転させると、遠心力により、硬質ボール２７は楕円球容器２３の内壁面に沿って移動する。楕円球容器２３の内壁面に沿って移動する硬質ボール２７の一部は、曲率の変化により軌道（図中、矢印で表示）を変えて内壁面から離れる。この際、サイズが小さくなった被粉砕物２６（微粒子）の一部は、ボールよって容器壁側へ圧力を受け続けることはなく、適宜解放され、内壁面から離れる。

　内壁面から離れた被粉砕物２６は、硬質ボール２７と再び接触する機会が増える。その結果、更なる粉砕効果が期待できる。つまり、より細かい微粒子を作製できる。

　また、球形容器２２ではボールは定常軌道になり、容器壁面との衝突が少なくなるのに対し、楕円球容器２３ではボール軌道が変化することで容器壁面との衝突が増える。ボールと容器壁面の間に存在する被粉砕物２６は粉砕される。一方、ボール軌道が変化することで、ボール同士の衝突機会も増える。さらに、加速度変化も生じ、より複雑な衝突となり、衝突エネルギーも増える。

　このように、球容器以外の容器内でのボールの動きは、球容器内の動きより複雑になっていると考えられる。以上は、１個のボールの動きを説明したが、容器内には多数のボールが入っており、一つのボールの動きが複雑になると他のボールや容器内壁との衝突回数も増加すると考えられる。球容器に比べて、ピルカプセルシェイプ形容器３０（図７参照、）や卵形容器３５（図９、１０参照、楕円形状であって長軸に対して非対称な形状）を同じ回転数運転する際の電流値（エネルギー）は、１．５倍から２倍となっている。

　一方、３０分後の容器温度は、室温と比較して球容器では１．６℃とほとんど温度上昇はみられなかったが、卵形容器では１２．５℃上昇し、ピルカプセルシェイプ形容器では１８℃上昇した。このように、球容器以外の容器では、ボールの動きが複雑になりボール同士およびボールと容器の内壁との衝突回数も大幅に増えたためと考えられる。

　この点でも、球形容器２２を球形以外の容器とすることで更なる粉砕効果が期待できる。

　図６Ａ及び図６Ｂは球形容器２２と楕円球容器２３との効果の違いを別の観点から説明する図である。

　ボールミルによる粉砕効果を確実にするため、一般に、比較的比重が重い硬質ボール２７が用いられる（例：ジルコニア比重５．７ｇ／ｃｍ^３程度、アルミナ比重４．０ｇ／ｃｍ^３程度）。

　その結果、硬質ボール２７の自重の影響が大きく、低速回転（例えば５０ｒｐｍ程度）の３次元回転では、硬質ボール２７が球形容器２２の内壁を駆け上がることができないおそれがある。高速回転（例えば２００ｒｐｍ程度）の３次元回転としても、硬質ボール２７が球形容器２２の内壁を駆け上がり、球形容器全面に軌跡を描くようになるまで、所定時間を要する。

　これに対し、３次元回転において、楕円球容器２３の長軸（Ａ）が水平となる際、硬質ボール２７が楕円球容器２３の内壁を駆け上がりやすくなる。低速回転（例えば５０ｒｐｍ程度）の３次元回転でも、楕円球容器２３の内壁を駆け上がることができる。高速回転（例えば２００ｒｐｍ以上）の３次元回転とすると、硬質ボール２７が楕円球容器２３の内壁を駆け上がり、短時間で、楕円球容器全面に軌跡を描くようになる。その結果、粉砕時間が短くなる。なお、本願回転装置は、１００ｒｐｍ、２００ｒｐｍ、３００ｒｐｍ、４００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、６００ｒｐｍの高速回転が可能である。

　＜その他の容器＞
　球形以外の容器の形状の例として、楕円球形、紡錘状球形、卵状球形、ピルカプセルシェイプ形、半楕円球形と半球形との組み合わせ、半紡錘状球形と半球形との組み合わせ、半卵状球形と半球形との組み合わせ等が考えられる。楕円球形以外の容器について説明する。

　図７は、ピルカプセルシェイプ形容器３０の例である。ピルカプセルシェイプは長軸方向に一部直線を有し、両端が円形である。

　図８は、紡錘状球形容３１器の例である。紡錘状球は紡錘状円を長軸回りに回転させた軌跡である。紡錘状円は楕円の長軸端部が極めて細くなっている。図８に示す紡錘状球形容器３１は、半紡錘状球形容器３１ａ及び３１ｂの組み合わせからなる。

　図９は、半卵状球形容器３３ｂと半球形容器３２ａとの組み合わせの例である。卵状球形容器と類似形状であるため、実質的に卵状球形容器とみなす。

　図１０は、卵状容器３５の例である。卵状は楕円状に類似しているが、短軸に対し非対称な曲率を有する略楕円である。すなわち、長軸一端部の曲率は大きく、長軸他端部の曲率は小さく、両端間において連続的に曲率が変化する。

　卵状楕円は、下記の軌跡のように表現できる。
　ｘ＝（（ｒ＋ｓｉｎθ）^２－ａ^２）^１／２
　ｙ＝ｃｏｓθ
　ここで、θは媒介変数であり、ｒ、ａは任意の定数である。一般的な鶏の卵の場合ａ＝２．５、ｒ＝３．０程度である。本願容器に適用する場合、ａ＝１．０－６．０、ｒ＝２．５－８．０程度が好ましい。ｒ、ａを適宜設定することにより、洋梨形状、涙形状等を表現できる。

　卵状における緩やかな曲率の変化が、ボール軌道の急激で複雑な変化を生み出し、更なる粉砕効果が期待できる。

　本願発明者が、様々な容器において、粉砕効果を確認したところ、卵状球形容器が適していることを見いだした。

　なお、短軸に対し非対称な曲率を有する略楕円である卵状に代えて、長軸に対し非対称な曲率を有する略楕円である饅頭状（縦につぶれた卵状）としても、ボール軌道の急激で複雑な変化を期待できる。

　図１１は、半楕円球形と半球形との組み合わせの例である。図１２は、半紡錘状球形と半球形との組み合わせの例である。これらの容器においても、軸に対し非対称な曲率を有することの効果が得られると思われる。

　＜球形以外容器による粉砕効果確認＞
　実施例１は、半卵状球形容器と半球形容器との組み合わせ（図９参照）による粉砕結果である。実施例２は、ピルカプセルシェイプ形容器（図８参照）による粉砕結果である。比較例１は球形容器（図３参照）による粉砕結果である。
尚、粉砕前のケイ素は１ｍｍ以下のサイズの粗粒を用いた。

　表１は、実施例１、実施例２、実施例２－２、比較例１の試験条件である。回転数、粉砕時間、ボールサイズは共通とする。容器形状が異なるため、容器内容量が異なる。そのため、被粉砕物重量／容器内容量および被粉砕物重量／ボール重量が共通するように、被粉砕物重量およびボール個数（重量）を設定する。

　表２は、実施例１、実施例２、実施例２－２、比較例１の試験結果である。粉砕効果を粒度分布と比表面積より評価する。

　なお、粉砕後のシリコン微粒子は凝集しているため、以下のように処理する。粒度分布を測定する際に、事前に、乳鉢と乳棒を用いて解砕する。解砕したシリコン微粒子を界面活性剤水溶液に投入し、超音波処理によりシリコン微粒子を３分間分散させてシリコン微粒子分散液を調製する。次いで、得られたシリコン微粒子分散液中のシリコン微粒子の粒度分布を、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定する。

　図１３Ａ～図１３Ｄはそれぞれ、実施例１、実施例２、実施例２－２、比較例１の粒度分布を示す。

　粒度分布から、最大径、最大径の量、最小径、最小径の量、体積基準の平均粒子径ＭＶと、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０をそれぞれ算出する。

　最大径は測定された試料の中で最も大きい粒子サイズである。最小径は測定された試料の中で最も小さい粒子サイズである。ＭＶ（体積平均径）は、体積基準の平均粒子径である。各値が小さい程、粉砕効果が大きいことを示す。

　ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は累積個数が１０％、５０％、９０％時の粒子サイズである。各値が小さい程、粉砕効果が大きいことを示す。

　比表面積は、試料のシリコン微粒子を測定用セルに入れ、脱気時間６０分、脱気温度２００℃の条件でセル内を脱気した後、全自動ガス吸着量測定装置（ＡＵＴＯＳＯＲＢ－ｉＱ２、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製）を用いて、ＢＥＴ法により測定される。測定ガスは、窒素ガスを用いる。各値が大きい程、粉砕効果が大きいことを示す。

　実施例１および実施例２と比較例１とを比較すると、最大径、最小径、体積平均径ＭＶ、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の全ての指標において、実施例１および実施例２の値の方が、明確に小さく（１桁程度）、粉砕効果が大きいことを示す。また、比表面積の指標において、実施例１および実施例２の値の方が、明確に大きく、粉砕効果が大きいことを示す。

　＜位置合わせ＞
　従来技術における球形容器は、水平軸に直交する断面形状も直交軸に直交する断面形状も真円である。球形容器における形状均一性を活用するためにも、球形容器の重心位置と３次元回転中心位置は、当然、一致する方が好ましいと、本願発明者は考えていた。

　一方、上記結果より、球形容器によるボール軌道の定常状態よりも、球形以外の容器によるボール軌道変化のほうが、粉砕効果が期待できることが示唆されている。そこで、容器の重心位置と３次元回転中心位置をズラし、偏心させた方が、より多くの変化がおき、更なる粉砕効果が期待できるとも思われる。そこで、以下の通り、偏心の有無と粉砕効果について検証する。

　実施例２－２は、半ピルカプセルシェイプ容器と半球形容器との組み合わせ（図示省略）である。実質的には、短軸に対し非対称である偏心したピルカプセルシェイプ形容器である。

　偏心のないピルカプセルシェイプ形容器である実施例２と偏心のあるピルカプセルシェイプ形容器である実施例２－２とを比較すると、最大径、最小径、体積平均径ＭＶ、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の全ての指標において、実施例２の値の方が小さく、粉砕効果が大きいことを示す。また、比表面積の指標において、実施例２の値の方が大きく、粉砕効果が大きいことを示す。これにより、容器の重心位置と３次元回転中心位置が一致する（偏心なし）方がより好ましいことが示唆される。すなわち、偏心による非常に大きな軌道変化よりも、容器形状による大きな軌道変化の方がより好ましいことが示唆される。

　ところで、上記の容器形状例において、球形容器、楕円球形、紡錘状球形、ピルカプセルシェイプ形等は、短軸に対し対称であるため、容器の重心位置を設定しやすい。一方で、卵状球形、半楕円球形と半球形との組み合わせ、半紡錘状球形と半球形との組み合わせ、半卵状球形と半球形との組み合わせ等は、短軸に対し非対称であるため、容器の重心位置を設定しにくい。

　そこで、容器の重心位置と３次元回転中心との位置関係を調整する治具２５（図９参照）を介して回転装置に設けられることが好ましい。治具２５は、容器フランジ２８と内側回転枠８とを距離を調整可能に連結する。図９では、治具２５としてビス（止めビス２９、φ１０ｍｍ）が使用されており、その長さは３６ｍｍとしている。治具２５として使用されるビスの長さを適切に調節することにより、短軸に対し非対称である容器であっても、容器の重心位置と３次元回転中心との位置関係が一致させることができる。

　図７及び図９に示すように、治具２５として使用される止めビスは、蓋板及び容器フランジ２８に形成された貫通孔を貫通し、容器フランジ２８の反対側で受け止められる。
　ビスが蓋板及び容器フランジ２８に形成された貫通孔を貫通することにより、内側回転枠８内における主面内方向（ｘ方向及びｙ方向）での容器の位置が決まる。ビスの長さを適切に調整することで、内側回転枠８内における主面方向と垂直な方向（ｚ方向）での容器の位置が決まる。
　これにより、内側回転枠８と容器との三次元的な相対的位置が正確に決まる。
　図７に示す容器の形状がピルカプセルシェイプ形である場合、治具２５（止めビス２９、φ１５ｍｍ）の長さは２１ｍｍとしている。

　本体装置に設けられている支持盤４０は、本体装置内枠内に設けられた容器が回転する際に発生する振動を抑制する重りの役割を持っている。容器の形状が、球形容器から球形以外の容器にした際には、運転する際の電流値（エネルギー）は、１．５倍から２倍となっており、より振動が大きくなっている。このため、特に、球形以外の容器で運転する場合に、より支持盤４０が重要となる。本試験に用いた容器の短径が８０ｍｍΦの場合、支持盤４０を除いた本体重量は３０ｋｇであり、それに対して支持盤４０は、横６５０ｍｍ、縦２６０ｍｍ、厚さ１６ｍｍ、重量２０ｋｇの鉄板を用いた。

　＜反転＞
　本願発明者は、球形容器内におけるボールの定常軌道が粉砕効果限界の一因と考え、反転によるボール軌道変化を着想した。

　特に球形容器において、被粉砕物は粉砕され、サイズが小さくなっていくにしたがって、ボールよって容器壁側へ圧力を受けて押され、押し固められると推測され、粉砕効果が抑制される。

　制御装置３０は、電動モータ１および電動モータ４の出力を個別に制御可能である。たとえば、逆回転可能である。制御装置３０の逆回転指令は反転機構を構成する。正回転させたのち、逆回転させる。これを繰り返してもよい。

　これにより、水平軸周りの反転、直交軸周りの反転、および、水平軸周りかつ直交軸周りの反転が可能である。

　参考例は、反転による粉砕結果である。比較例２は反転なしによる粉砕結果である。比較例２－１では粉砕時間をほぼ同じにする。比較例２－２では粉砕時間をほぼ２倍にする。なお、効果の検証を容易とするため、球形容器２２を用いる。

　表３は、参考例、比較例２－１、比較例２－２の試験条件である。回転数、ボールサイズは共通とする。被粉砕物重量／ボール重量が共通するように、被粉砕物重量およびボール個数（重量）を設定する。

　表４は、参考例、比較例２－１、比較例２－２の試験結果である。粉砕効果を粒度分布と比表面積より評価する。

　反転による参考例と反転のない比較例２－１とを比較すると、最大径、最小径、体積平均径ＭＶ、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の全ての指標において、参考例の値の方が小さく、粉砕効果が大きいことを示す。また、比表面積の指標において、参考例の値の方が大きく、粉砕効果が大きいことを示す。これにより、反転によるボール軌道を逆に変化がある方が好ましいことが示唆される。

　反転による参考例と反転のない比較例２－２（粉砕時間２倍）とを比較すると、最大径、最小径、体積平均径ＭＶ、ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０の全ての指標において、参考例の値の方がやや小さくまた、比表面積の指標において、参考例の値の方がやや大きい。

　これにより、粉砕時間を不要に長くするより、反転によるボール軌道変化の方が、更なる粉砕効果が得られることが示唆される。

　特に球形容器においては、内壁面に付着する被粉砕物は、反転により、剥離するものと思われる。これにより、更なる粉砕効果が得られる。

　一方、球形以外の容器においては、その形状によっては、容器内において局所的に被粉砕物が付着したり溜まったりする恐れがある。局所的に付着したり溜まったりした被粉砕物は、反転により、剥離、剥落するものと思われる。これにより、更なる粉砕効果が得られる。

　＜補足＞
　本願では、粉砕後の微粒子サイズが細かい（たとえば硬質ボールサイズの１／１００以下）場合に、特に効果を発揮する。上記実施例では、硬質ボールサイズの１／２５００程度の微粒子を作製している。

　一方、例えば、サイズの異なる大中小のボールを用いることで、粉砕により漸次サイズが小さくなっていく場合に対応できる。しかし、この場合、相対的に対応するボール量が少なく、充分な粉砕時間を要する。すなわち、充分な粉砕には長い時間が必要とされる。

　これに対し本願では、同じサイズのボールを用いても、短時間でサイズの異なる大中小のボールを用いた場合と同等の効果が得られる。また、本願であっても、サイズの異なる大中小のボールを用いてもよい。

　３次元回転させることのできる回転装置を用いるボールミルによる粉砕において、更なる粉砕効果が得られる。

　１　　電動モータ
　２　　第１水平軸
　３　　外側回転枠
　４　　電動モータ
　５　　第２水平軸
　６　　主動円板
　７　　直交軸
　８　　内側回転枠
　９　　従動円板
　１０　　伝達機構
　１１　　第１磁石
　１２　　第２磁石
　１３　　スペース
　２２　　球形容器
　２３　　楕円球容器
　２５　　治具
　２６　　被粉砕物
　２７　　硬質ボール
　２８　　容器フランジ
　２９　　止めビス
　３０　　ピルカプセルシェイプ形球容器
　３１　　紡錘状球形容器
　３１ａ、３１ｂ　　半紡錘状球形容器
　３２ａ　　半球形容器
　３３ａ　　半楕円球形（半卵形容器）
　３４　　内棒（３次元回転棒）
　３５　　卵状容器
　４０　　支持盤
　Ａ　　長軸
　Ｄ１　　外側回転枠の厚み方向
　Ｄ２　　内側回転枠の厚み方向

Claims

　回転装置により水平軸および直交軸周りに３次元回転される容器であって、
　前記水平軸に直交する第１断面の形状と、前記直交軸に直交する第２断面の形状とが異なることを特徴とする容器。
　前記容器の形状が、楕円球形、卵状球形、紡錘状球形、ピルカプセルシェイプ球形、および、半楕円球形と半球形との組み合わせ、半卵状球形と半球形との組み合わせ、半紡錘状球形と半球形との組み合わせ、のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の容器。
　前記第１断面及び第２断面のうち、いずれか一方は、略真円状であり、他方は短軸または長軸に対し非対称な略楕円状であることを特徴とする請求項１記載の容器。
　請求項１～３いずれか一項に記載の容器の重心位置と３次元回転中心との位置関係を調整するよう前記回転装置に設けられることを特徴とする治具。
　請求項１～３いずれか一項に記載の容器を３次元回転させる回転装置であって、
　第１回転駆動装置と、
　前記第１回転駆動装置により回転される第１水平軸と、
　前記第１水平軸に結合される外側回転枠と、
　前記第１回転駆動装置と反対側に設けられる第２回転駆動装置と、
　前記第１水平軸と反対側に設けられ、前記外側回転枠の一側面を貫通し、前記第２回転駆動装置により回転される第２水平軸と、
　前記第２水平軸に結合され、前記第２水平軸に垂直な方向に板面を有する主動円板と、
　前記第１水平軸および前記第２水平軸の軸芯方向とは直交方向に軸芯方向を有し、前記外側回転枠に設けられる直交軸と、
　前記直交軸に結合され、前記容器を保持する内側回転枠と、
　前記直交軸に結合され、前記直交軸に垂直な方向に板面を有する従動円板と、
　前記主動円板の回転力を前記従動円板に伝達する伝達機構と、
　前記第１回転駆動装置および第２回転駆動装置の出力を個別に制御する制御装置と、を備えることを特徴とする回転装置。
　請求項１～３いずれか一項に記載の容器を３次元回転させる回転装置であって、
　回転駆動装置と、
　前記回転駆動装置により回転される水平軸と、
　前記水平軸に結合される外側回転枠と、
　前記外側回転枠の一側面を貫通して前記水平軸に結合され、前記水平軸に垂直な方向に板面を有する主動円板と、
　前記水平軸の軸芯方向とは直交方向に軸芯方向を有し、前記外側回転枠に設けられる直交軸と、
　前記直交軸に結合され、前記容器を保持する内側回転枠と、
　前記直交軸に結合され、前記直交軸に垂直な方向に板面を有する従動円板と、
　前記主動円板まわりの回転力を前記従動円板に伝達する伝達機構と、
　前記回転駆動装置の出力を制御する制御装置と、を備えることを特徴とする回転装置。
　前記外側回転枠の下方に設けられ、前記外側回転枠を回転可能に支持するように構成された支持盤をさらに備える請求項５又は６記載の回転装置。
　請求項１～３いずれか一項に記載の容器に硬質ボールと被粉砕物を入れ、
　前記容器を３次元回転させ、
　前記被粉砕物を粉砕して微粒子とすることを特徴とする微粒子作製方法。
　前記被粉砕物はケイ素粒であることを特徴とする請求項８に記載の微粒子作製方法。
　前記微粒子の平均径を前記硬質ボールの平均径の１／１００以下とすることを特徴とする請求項８または９に記載の微粒子作製方法。
　前記容器を正回転させたのち、逆回転させることを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の微粒子作製方法。