WO2022075411A1 - 熱伝導シート - Google Patents

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WO2022075411A1
WO2022075411A1 PCT/JP2021/037161 JP2021037161W WO2022075411A1 WO 2022075411 A1 WO2022075411 A1 WO 2022075411A1 JP 2021037161 W JP2021037161 W JP 2021037161W WO 2022075411 A1 WO2022075411 A1 WO 2022075411A1
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WO
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heat conductive
particle size
mass
conductive filler
meth
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Application number
PCT/JP2021/037161
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English (en)
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Inventor
健広 李
輝明 祐岡
Original Assignee
北川工業株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
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    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet.
  • a thin heat conductive sheet having a small thickness As shown in Patent Document 1, a thin heat conductive sheet having a small thickness is known.
  • This type of heat conductive sheet has a thickness of, for example, about 100 ⁇ m to 300 ⁇ m, and is used in a form of being sandwiched between two members (for example, between a substrate and a housing). Then, such a heat conductive sheet functions to transfer heat from one member to the other member.
  • An object of the present invention is to provide a heat conductive sheet having a small thickness and excellent smoothness (airtightness).
  • the means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is, ⁇ 1>
  • the composition comprises a sheet-shaped porous substrate having a thickness of 25 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, an acrylic polymer, and a heat conductive filler, and is filled in the porous substrate and the porous substrate.
  • a heat conductive sheet including a heat conductive layer formed so as to cover both sides of the above, wherein the heat conductive filler includes a small particle heat conductive filler having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the heat conductive layer comprises a medium particle size heat conductive filler having an average particle size of 5.0 ⁇ m or more and 13.0 ⁇ m or less and a large particle size heat conductive filler having an average particle size of 16.0 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less.
  • a medium particle size heat conductive filler having an average particle size of 5.0 ⁇ m or more and 13.0 ⁇ m or less
  • a large particle size heat conductive filler having an average particle size of 16.0 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less.
  • the ratio of the small particle size heat conductive filler to the total mass (100% by mass) of the heat conductive filler is 10% by mass or more and 20.0% by mass.
  • the acrylic polymer is an acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms alone or in combination of two or more thereof, and has a carbon number of carbon atoms.
  • the small particle size heat conductive filler is made of magnesium hydroxide surface-treated with a higher fatty acid, the medium particle size heat conductive filler is made of aluminum hydroxide, and the large particle size heat conductive filler is carbonized.
  • ⁇ 4> The heat conductive sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a thickness of 300 ⁇ m or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the heat conductive sheet 1 according to the first embodiment.
  • the heat conductive sheet 1 includes a sheet-shaped porous base material 2 and a heat conductive layer 3 formed so as to cover the porous base material 2.
  • the porous substrate 2 is in the form of a sheet having a thickness (average thickness) of 25 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and can be impregnated with a composition for a heat conductive material having fluidity for forming the heat conductive layer 3. It has an open-cell porous structure. By impregnating the porous base material 2 having such a porous structure with the heat conductive material composition, a part of the heat conductive layer 3 is finally filled in the porous base material 2. It becomes. Further, the porous substrate 2 preferably has heat resistance, and is, for example, a temperature higher than the temperature (for example, 100 ° C.) for heating the composition for a heat conductive material when forming the heat conductive layer 3. It is preferable to have heat resistance so as not to be deformed at a temperature of preferably 110 ° C., more preferably 120 ° C.).
  • Examples of the material constituting the porous base material 2 include synthetic resin fiber, glass fiber, metal fiber and the like. Further, the form of the porous base material 2 may be a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or the like.
  • Examples of the synthetic resin constituting the porous substrate 2 include polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polybutylene terephthalate (PBT), polystyrene, acrylonitrile / styrene copolymer, and acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer. Such as polystyrene resin, polyurethane resin, polyamide resin, polycarbonate resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of excellent heat resistance and processability, polyester resin is preferable, and PET is particularly preferable.
  • porous base material 2 for example, a non-woven fabric made of a synthetic resin such as a polyester resin is used.
  • the basis weight of the porous substrate 2 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but for example, 10 g / m 2 or more is preferable, 13 g / m 2 or more is more preferable, and 30 g / m 2 or less is preferable. , 25 g / m 2 or less is more preferable.
  • 10 g / m 2 or more is preferable
  • 13 g / m 2 or more is more preferable
  • 30 g / m 2 or less is preferable.
  • 25 g / m 2 or less is more preferable.
  • the thickness (average thickness) of the porous substrate 2 is an average value obtained from the measured values of the thickness at any 10 points measured using a micrometer.
  • the heat conductive layer 3 is composed of a composition containing an acrylic polymer 4 and a heat conductive filler 5, and is formed so as to be filled in the porous base material 2 and to cover both sides of the porous base material 2. That is, the porous base material 2 is in a state of being embedded inside the heat conductive layer 3. Therefore, the portion arranged on the upper side of the heat conductive layer 3 is formed so as to cover one surface (upper surface) 2a of the porous base material 2, and the portion arranged on the lower side of the heat conductive layer 3 is the other. It is formed so as to cover the surface (lower surface) 2b of.
  • the two surfaces 2a and 2b of the porous substrate 2 are covered with the heat conductive layer 3 so as not to be exposed from the heat conductive layer 3, respectively. It should be noted that the portions of the heat conductive layer 3 formed on the surfaces 2a and 2b are integrated while being connected to each other via the portions filled in the porous substrate 2.
  • the heat conductive layer 3 may be formed so as to surround the entire porous base material 2 so that the peripheral edge of the porous base material 2 is not exposed, or a part of the peripheral edge of the porous base material 2. Alternatively, it may be formed so that the whole is exposed. It is preferable that the heat conductive layer 3 is filled with at least the porous base material 2 and is formed so as to cover the two surfaces 2a and 2b of the porous base material 2.
  • the thickness of the heat conductive layer 3 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but for example, it is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, still more preferably 200 ⁇ m or less. In the case of this embodiment, the thickness of the heat conductive layer 3 corresponds to the thickness of the heat conductive sheet. The method for measuring the thickness (average thickness) of the heat conductive layer 3 will be described later.
  • the heat conductive layer 3 is manufactured by using a composition for a heat conductive material, which will be described later.
  • the composition for a heat conductive material is a composition for forming the heat conductive layer 3 of the heat conductive sheet 1, and has fluidity under the condition of room temperature (23 ° C).
  • the composition for a heat conductive material mainly comprises an acrylic composition, a polyfunctional monomer, a cross-linking agent, and a heat conductive filler 5.
  • the acrylic composition is a composition containing at least one or two or more (meth) acrylates and an acrylic polymer obtained by polymerizing one or more (meth) acrylates.
  • (meth) acrylate is a comprehensive expression of methacrylate and acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms
  • alkyl (meth) acrylate is used alone. Alternatively, it is composed of a combination of two or more kinds and polymerized.
  • alkyl (meth) acrylate include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, and n-.
  • the acrylic composition contains (meth) acrylate, which is a monomer, together with the acrylic polymer.
  • the (meth) acrylate as a monomer may be a single or a combination of two or more of the (meth) acrylates (that is, alkyl (meth) acrylates) exemplified as the material of the acrylic polymer.
  • (Meta) acrylate other than alkyl (meth) acrylate may be used.
  • the acrylic composition may contain other copolymerizable monomers in addition to the acrylic polymer and (meth) acrylate as a monomer.
  • copolymerizable monomers include copolymerizable vinyl monomers having a vinyl group (eg, acrylamide, acrylonitrile, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, vinyl acetate, vinyl chloride, etc.), aromatic monomers (eg, benzyl (meth)). Acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate), aromatic esters and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic composition one that has been put on the market (for example, Acrycure (registered trademark) HD-A series manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) may be used.
  • the polyfunctional monomer consists of a monomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule.
  • Examples of the bifunctional (meth) acrylate monomer having two (meth) acryloyl groups in the molecule include 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1, 6-Hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dicyclopentanyldi (meth) acrylate, 2-ethyl-2-butyl-propane Diol (meth) acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylolpropandi (meth) acrylate, stearic acid-modified pentaerythritol diacrylate, polypropylene glycol di
  • Examples of the trifunctional (meth) acrylate monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and the like.
  • Examples of the tetrafunctional or higher functional (meth) acrylate monomer include dimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol penta (meth) acrylate. Examples thereof include pentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • the polyfunctional monomer may be used alone or in combination of two or more. Of these polyfunctional monomers, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and the like are preferable.
  • the polyfunctional monomer may be blended in a ratio of, for example, 0.2 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic composition.
  • the cross-linking agent is composed of peroxide and generates radicals when heated above a predetermined temperature.
  • examples of the cross-linking agent include di- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, lauroyl peroxide, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, and t-butylperoxy-2.
  • -It consists of organic peroxides such as ethyl hexanoate and 4- (1,1-dimethylethyl) cyclohexanol.
  • di- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is preferable. These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent may be blended in a ratio of, for example, 0.8 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic composition.
  • the heat conductive filler 5 is composed of a small particle size heat conductive filler 5a, a medium particle size heat conductive filler 5b, and a large particle size heat conductive filler 5c.
  • the small particle size heat conductive filler 5a is a heat conductive filler 5 having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the small particle size heat conductive filler 5a is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • magnesium hydroxide surface-treated with a higher fatty acid hereinafter, “surface-treated magnesium hydroxide””. It may be referred to as).
  • the surface-treated magnesium hydroxide consists of particles made of magnesium hydroxide (magnesium hydroxide particles) surface-treated (coated) with higher fatty acids.
  • the higher fatty acid coated with the magnesium hydroxide particles include palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid and the like. Of these, oleic acid is preferred.
  • the surface-treated magnesium hydroxide is substantially spherical.
  • the average particle size of the small particle size heat conductive filler 5a is preferably 0.8 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, preferably 1.5 ⁇ m or less, and more preferably 1.3 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the heat conductive filler such as the small particle size heat conductive filler 5a is the volume-based average particle size (D50) obtained by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method.
  • the medium particle size heat conductive filler 5b is a heat conductive filler 5 having an average particle size of 5.0 ⁇ m or more and 13.0 ⁇ m or less.
  • the medium particle size heat conductive filler 5b is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, but for example, aluminum hydroxide particles are preferable.
  • aluminum hydroxide low soda aluminum hydroxide having a soluble sodium content of less than 100 ppm is preferable.
  • the amount of soluble sodium is the amount of sodium ions (Na + ) that dissolve in water when low soda aluminum hydroxide is brought into contact with water.
  • the aluminum hydroxide particles are substantially spherical.
  • the average particle size of the medium particle size heat conductive filler 5b is preferably 7.0 ⁇ m or more, more preferably 9.0 ⁇ m or more, preferably 12.0 ⁇ m or less, and more preferably 11.0 ⁇ m or less.
  • the large particle size heat conductive filler 5c is a heat conductive filler 5 having an average particle size of 16.0 ⁇ m or more and 25.0 ⁇ m or less.
  • the large particle size heat conductive filler 5c is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but for example, silicon carbide is preferable. Silicon carbide is in the form of angular granules.
  • the average particle size of the large particle size heat conductive filler 5c is preferably 17.0 ⁇ m or more, more preferably 18.0 ⁇ m or more, preferably 23.0 ⁇ m or less, and more preferably 21.0 ⁇ m or less.
  • the composition for a heat conductive material contains 38 parts by mass or more and 90 parts by mass or less of the small particle size heat conductive filler 5a and 76 parts by mass or more and 180 parts by mass of the medium particle size heat conductive filler 5b with respect to 100 parts by mass of the acrylic composition. It is adjusted to contain 138 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of each of the parts or less and the large particle size heat conductive filler 5c.
  • the ratio of the small particle size heat conductive filler to the total mass (100% by mass) of the heat conductive filler is adjusted to be 10% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • the composition for a heat conductive material has a heat conductive filler 5 (that is, a small particle size heat conductive filler 5a, a medium particle size heat conductive filler 5b, and a large particle size heat conductive filler 5) with respect to 100 parts by mass of the acrylic composition.
  • 5c is preferably contained in a proportion of 250 parts by mass or more and 440 parts by mass or less, and more preferably 250 parts by mass or more and 380 parts by mass or less.
  • composition for a heat conductive material may further contain other components as long as the object of the present invention is not impaired.
  • other components include antioxidants, colorants (pigments, dyes, etc.), ultraviolet absorbers, flame retardants, plasticizers, preservatives, solvents, and the like.
  • the viscosity of the composition for a heat conductive material is preferably 20 Pa ⁇ s or more, more preferably 25 Pa ⁇ s or more, preferably 250 Pa ⁇ s or less, more preferably 200 Pa ⁇ s or less, still more preferably 180 Pa ⁇ s or less.
  • the heat conductive sheet 1 is manufactured by using the above-mentioned porous base material 2 and the composition for a heat conductive material.
  • an example of a method for manufacturing the heat conductive sheet 1 will be shown.
  • the method for producing the heat conductive sheet 1 is to apply the composition for the heat conductive material on both sides (surfaces 2a and 2b) of the porous base material 2 and to cover the porous base material 2 from the composition for the heat conductive material. It is provided with a coating step of forming a coating layer and a heating step of heating the coating layer to cure the coating layer and obtaining a heat conductive layer 3 made of a cured product of the coating layer.
  • the composition for the heat conductive material is applied to the sheet-shaped porous substrate 2 by a known coating method (for example, a coating method using a coater, a coating method using a roll press). It is painted using.
  • the coating step may be performed on a protective film (for example, PET film) 6 whose surface has been peeled off.
  • the protective film 6 may be arranged on one side or both sides of the coating layer.
  • the protective film 6 is left in a state where it can be peeled off from the surfaces 3a and 3b (upper surface 3a and lower surface 3b) of the heat conductive layer 3 of the heat conductive sheet 1.
  • the thickness of the composition (coating layer) for a heat conductive material formed on the porous substrate 2 is appropriately set according to the object of the present invention.
  • the coating layer is heated to a temperature higher than the curing temperature of the composition for the heat conductive material, and the curing reaction proceeds with the composition for the heat conductive material forming the coating layer.
  • radicals are generated from the cross-linking agent (peroxide) in the composition for the heat conductive material, and the polymerization reaction proceeds in the composition for the heat conductive material to cure the coating layer.
  • a known heating device such as a heater is used.
  • a heating device (heater) is installed on the downstream side of the coater, and the coating layer sandwiched between the pair of protective films 6 and 6 and formed so as to cover the porous base material 2 is formed by the heating device. It may be heated and cured.
  • a heat conductive sheet 1 (an example of a heat conductive material) made of a cured product of the coating layer can be obtained.
  • the composition for a heat conductive material constituting the coating layer is cured by heating, an acrylic polymer 4 composed of a polymer of an acrylic composition and a polyfunctional monomer is formed, and the acrylic polymer 4 is the heat conductive layer 3. It becomes the base material of. Therefore, the content ratio of the heat conductive filler 5 in the heat conductive layer 3 which is a cured product of the composition for a heat conductive material is based on such an acrylic polymer 4 (100 parts by mass).
  • the heat conductive layer 3 has 38 parts by mass or more and 90 parts by mass or less of the small particle size heat conductive filler, 76 parts by mass or more and 180 parts by mass or less of the medium particle size heat conductive filler, and a large size with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer. It can be said that the heat conductive filler is contained in each ratio of 138 parts by mass or more and 180 parts by mass or less.
  • the acrylic polymer 4 is, for example, an acrylic polymer obtained by polymerizing a (meth) acrylate having a linear or branched alkyl group having 2 to 18 carbon atoms alone or in combination of two or more kinds, carbon.
  • examples thereof include a polymer of a composition containing a polyfunctional monomer composed of a bifunctional (meth) acrylate monomer having.
  • the thickness of the heat conductive sheet 1 of the present embodiment is preferably 300 ⁇ m or less as described above.
  • the heat conductive sheet 1 has a small thickness, no air bubbles due to air bubbles or the like are observed on the surface thereof, and the heat conductive sheet 1 has excellent smoothness and can be adhered without gaps when attached to an object. Therefore, the heat conductive sheet 1 is excellent in airtightness.
  • the heat conductive sheet 1 is suitable for applications where the thickness is small and airtightness is also required (for example, gasket packing material).
  • the heat conductive sheet 1 is interposed between the object to be cooled and another object, and has a function of transferring heat from one member to the other member.
  • Example 1 (Preparation of composition for heat conductive material) 0.27 parts by mass of polyfunctional monomer, 1 part by mass of cross-linking agent, 75 parts by mass of small particle size heat conductive filler, 150 parts by mass of medium particle size heat conductive filler, large particle size heat with respect to 100 parts by mass of acrylic composition 150 parts by mass of the conductive filler was added and mixed to obtain the composition for the heat conductive material of Example 1.
  • the viscosity (room temperature) of this composition for a heat conductive material was 146 Pa ⁇ s.
  • a B-type viscometer product name "HBDV2T", manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) was used for viscosity measurement.
  • acrylic composition examples include (meth) acrylic acid ester-based polymers (15 to 25% by mass), 2-ethylhexyl acrylate (45 to 55% by mass), and aromatic esters (25 to 35% by mass).
  • the trade name "Acrycure (registered trademark) HD-A218” (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), which is an acrylic composition containing the mixture, was used.
  • As the polyfunctional monomer 1,6-hexanediol diacrylate was used.
  • Percadox 16 manufactured by Kayaku Akzo Corporation, di- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 4- (1,1-dimethylethyl) cyclohexanol was used.
  • the surface of surface-treated magnesium hydroxide (trade name "N-4", manufactured by Konoshima Chemical Co., Ltd., average particle size: 1.1 ⁇ m, average particle size of about 1 ⁇ m) is used. It was treated with oleic acid).
  • Aluminum hydroxide (trade name "BF083", manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., average particle size: 10 ⁇ m) was used as the medium particle size heat conductive filler.
  • Silicon carbide (commodity "GC # 600", manufactured by Showa Denko KK, average particle size: 20 ⁇ m) was used as the large particle size heat conductive filler.
  • porous substrate A a non-woven fabric made of PET (trade name "OL-150S", manufactured by Japan Vilene Co., Ltd., basis weight: 23 g / m 2 , thickness: 70 ⁇ m) was prepared.
  • a coater was used to form a coating layer of the composition for the heat conductive material so as to cover the PET film.
  • the coater includes a pair of rolls that are vertically opposed to each other while maintaining a predetermined interval, and a hopper whose lower end is open toward the pair of rolls. PET films are wound around each pair of rolls, and as the rolls rotate, the pair of PET films are sent out in the same direction (opposite to the hopper) at a predetermined distance. It has become. Then, the porous base material A is arranged between such a pair of PET films.
  • the composition for a heat conductive material was extruded between a pair of PET films and coated with a coater so as to cover the porous base material A while impregnating the porous base material A to form a coating layer. In this way, a porous substrate with a composition for a heat conductive material was obtained.
  • the peeled PET film is attached to both sides of the porous substrate with the composition for the heat conductive material.
  • the composition for heat conductive material is polymerized, and a heat conductive sheet provided with the heat conductive layer made of the cured product is obtained. Obtained.
  • Example 1 except that the blending amount (part by mass) of the heat conductive filler (small particle size heat conductive filler, medium particle size heat conductive filler, and large particle size heat conductive filler) was changed to the value shown in Table 1.
  • a composition for a heat conductive material was prepared.
  • the viscosity of the obtained composition for a heat conductive material was also measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 the composition for the heat conductive material is applied to the porous base material A by using a roller press to make the porous base material porous with the composition for the heat conductive material.
  • a sex substrate was obtained.
  • a porous base material B is prepared in place of the porous base material A, and the composition for a heat conductive material is applied to the porous base material B by using a roller press.
  • the number of presses by the roller press was 10 to 15 times.
  • porous substrate B As the porous substrate B, a non-woven fabric made of PET (trade name "JH-30015", manufactured by Japan Vilene Co., Ltd., basis weight: 15 g / m 2 , thickness: 3.8 ⁇ m) was used.
  • composition for a heat conductive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the type and the blending amount (parts by mass) of the heat conductive filler were changed to those shown in Table 2.
  • the viscosity of the obtained composition for a heat conductive material was also measured by the same method as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • the silicon carbide used in Comparative Example 2 has a trade name of "NGF180" (manufactured by Pacific Random Co., Ltd., average particle size 63 ⁇ m).
  • the silicon carbide used in Comparative Example 3 has a trade name of "GCF120” (manufactured by Sansho Abrasive Materials Co., Ltd., average particle size: 106 ⁇ m).
  • Example 2 by applying the composition for heat conductive material of Comparative Examples 1 to 7 to the porous substrate A using a roller press as in Example 2, the composition for heat conductive material is attached. A porous substrate was obtained. The obtained porous substrate with a composition for a heat conductive material was heated under the same conditions as in Example 1 to obtain heat conductive sheets of Comparative Examples 1 to 7.
  • the thickness of 8 arbitrarily selected points was measured using a thickness gauge (dial type thickness gauge), and the average of the measured values at these 8 points was the thickness (average thickness) of the heat conduction sheet. ).
  • the thickness of the heat conductive sheet was set with the PET films on both sides peeled off.
  • the heat conductive sheets of Examples 1 to 7 had an adjustable thickness of 300 ⁇ m or less, and were excellent in appearance, peelability, and adhesiveness. Since the heat conductive sheets of Examples 1 to 7 have no unevenness on the surface and are smooth, when they are attached to the surface of an object, they can be in close contact with each other without any gaps and are airtight. Are better.
  • the heat conductive sheets of Examples 1 to 7 are provided with three types of heat conductive fillers having different average particle sizes of a small particle size heat conductive filler, a medium particle size heat conductive filler, and a large particle size heat conductive filler. It is mixed in proportion. When the heat conductive filler is combined in this way, the smoothness of the surface of the heat conductive sheet (heat conductive layer) is ensured.
  • the large-particle heat-conducting filler used in Examples 1 to 7 is silicon carbide having an angular surface, and the surface of such a large-particle heat-conducting filler or the large-particle heat conduction Small particle size heat conductive filler (magnesium hydroxide surface-treated with higher fatty acid) adheres to fill the gap between the filler and other heat conductive fillers (large particle size heat conductive filler, medium particle size heat conductive filler). It is expected that they are doing. Therefore, it is presumed that the entire heat conductive filler is easily mixed with the acrylic polymer, and the smoothness of the surface of the heat conductive sheet (heat conductive layer) is ensured.
  • Comparative Example 1 is a case where the ratio of the small particle size heat conductive filler to the total mass (100% by mass) of the heat conductive filler is 25.0 mass%. As in Comparative Example 1, when the content ratio of the small particle size heat conductive filler was high, there was a problem in appearance and peelability (problem in smoothness and airtightness).
  • Comparative Examples 2 and 3 are cases where silicon carbide having a larger average particle size is used instead of the large particle size heat conductive filler. In Comparative Examples 2 and 3 as described above, irregularities were formed on the surface of the heat conductive sheet (heat conductive layer), resulting in problems in smoothness and airtightness.
  • Comparative Example 4 is a case where the content of the large particle size heat conductive filler is too small. In such Comparative Example 4, there was a problem in appearance and peelability (problem in smoothness and airtightness).
  • Comparative Example 5 is a case where the contents of each of the small particle size heat conductive filler, the medium particle size heat conductive filler, and the large particle size heat conductive filler are too large. In such Comparative Example 5, the thickness of the heat conductive sheet could not be reduced, and there was a problem in peelability (problem in smoothness and airtightness).
  • Comparative Example 6 is a case where only a small particle size heat conductive filler is used as the heat conductive filler. In such Comparative Example 6, there was a problem in appearance and peelability (problem in smoothness and airtightness).
  • Comparative Example 7 is a case where only a large particle size heat conductive filler is used as the heat conductive filler. In such Comparative Example 7, there was a problem in appearance and peelability (problem in smoothness and airtightness).

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Abstract

厚みが小さく、平滑性に優れた熱伝導シートを提供する。本発明の熱伝導シート１は、厚みが２５μｍ以上８０μｍ以下であるシート状の多孔性基材２と、アクリルポリマー４と、熱伝導フィラー５とを含む組成物からなり、多孔性基材２に充填されると共に多孔性基材２の両面を覆うように形成される熱伝導層３とを備える。熱伝導フィラー５は、平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下である小粒径熱伝導フィラー５ａと、平均粒径が５．０μｍ以上１３．０μｍ以下である中粒径熱伝導フィラー５ｂと、平均粒径が１６．０μｍ以上２５．０μｍ以下である大粒径熱伝導フィラー５ｃとからなる。熱伝導層３は、アクリル系ポリマー４の１００質量部に対して、小粒径熱伝導フィラー５ａを３８質量部以上９０質量部以下、中粒径熱伝導フィラー５ｂを７６質量部以上１８０質量部以下、及び大粒径熱伝導フィラー５ｃを１３８質量部以上１８０質量部以下の各割合で含有し、かつ熱伝導フィラー５の全質量（１００質量％）に対する小粒径熱伝導フィラーの割合が１０質量％以上２０．０質量％以下である。

Description

熱伝導シート
　本発明は、熱伝導シートに関する。
　特許文献１に示されるように、厚みの小さい薄手の熱伝導シートが知られている。この種の熱伝導シートは、例えば、厚みが１００μｍ～３００μｍ程度であり、２つの部材間（例えば、基板と筐体との間）で挟み付けられる形で使用される。そして、このような熱伝導シートは、一方の部材から他方の部材へ熱を伝えるように機能する。
特開２０１５－１０１３０号公報
　近年、厚みの小さい熱伝導シートに対して、気密性が要求されることがあった。従来の薄手の熱伝導シートの場合、表面に微細な凹凸等が存在するため、対象物に貼り付けた際に、対象物と熱伝導シートとの間に小さな隙間が形成され、その隙間をガスが通過する虞があった。
　本発明の目的は、厚みが小さく、平滑性（気密性）に優れた熱伝導シートを提供することである。
　前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　厚みが２５μｍ以上８０μｍ以下であるシート状の多孔性基材と、アクリルポリマーと、熱伝導フィラーとを含む組成物からなり、前記多孔性基材に充填されると共に前記多孔性基材の両面を覆うように形成される熱伝導層とを備える熱伝導シートであって、前記熱伝導フィラーは、平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下である小粒径熱伝導フィラーと、平均粒径が５．０μｍ以上１３．０μｍ以下である中粒径熱伝導フィラーと、平均粒径が１６．０μｍ以上２５．０μｍ以下である大粒径熱伝導フィラーとからなり、前記熱伝導層は、前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記小粒径熱伝導フィラー３８質量部以上９０質量部以下、前記中粒径熱伝導フィラー７６質量部以上１８０質量部以下、及び前記大粒径熱伝導フィラー１３８質量部以上１８０質量部以下の各割合で含有し、かつ前記熱伝導フィラーの全質量（１００質量％）に対する小粒径熱伝導フィラーの割合が１０質量％以上２０．０質量％以下である熱伝導シート。
　＜２＞　前記アクリルポリマーは、炭素数が２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上を組み合わせて重合したアクリル系重合体、炭素数が２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族系エステル類とを含むアクリル系組成物と、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーからなる多官能モノマーとを含む組成物の硬化物からなる前記＜１＞に記載の熱伝導シート。
　＜３＞　前記小粒径熱伝導フィラーが、高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウムからなり、前記中粒径熱伝導フィラーが、水酸化アルミニウムからなり、前記大粒径熱伝導フィラーが、炭化ケイ素からなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導シート。
　＜４＞　厚みが３００μｍ以下である前記＜１＞～＜３＞の何れか１つに記載の熱伝導シート。
　＜５＞　前記熱伝導層の片面又は両面に剥離可能な状態で貼り付けられる保護フィルムを備える前記＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載の熱伝導シート。
　本発明によれば、厚みが小さく、平滑性（気密性）に優れた熱伝導シートを提供することができる。
　本発明のその他の特徴及び利点は、添付図面を参照とした以下の説明により明らかになるであろう。なお、添付図面においては、同じ若しくは同様の構成には、同じ参照番号を付す。
　添付図面は明細書に含まれ、その一部を構成し、本発明の実施の形態を示し、その記述と共に本発明の原理を説明するために用いられる。
実施形態１に係る熱伝導シートの構成を模式的に表した断面図
　以下、添付図面を参照して実施形態を詳しく説明する。なお、以下の実施形態は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではなく、また実施形態で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明に必須のものとは限らない。実施形態で説明されている複数の特徴のうち二つ以上の特徴は任意に組み合わされてもよい。また、同一若しくは同様の構成には同一の参照番号を付し、重複した説明は省略する。
〔熱伝導シート〕
　以下、図１を参照しつつ、本発明の実施形態１に係る熱伝導シート１について説明する。図１は、実施形態１に係る熱伝導シート１の構成を模式的に表した断面図である。熱伝導シート１は、図１に示されるように、シート状の多孔性基材２と、その多孔性基材２を覆うように形成される熱伝導層３とを備える。
　多孔性基材２は、厚み（平均厚み）が２５μｍ以上８０μｍ以下であるシート状をなし、熱伝導層３を形成するための流動性を備えた熱伝導材用組成物を含浸可能な程度の連続気泡状の多孔質構造を備えている。このような多孔質構造を備えた多孔性基材２に、熱伝導材組成物が含浸されることで、最終的に、熱伝導層３の一部が多孔性基材２に充填された状態となる。また、多孔性基材２は、耐熱性を備えることが好ましく、例えば、熱伝導層３を形成する際に、熱伝導材用組成物を加熱する温度（例えば、１００℃）よりも高い温度（好ましくは１１０℃、より好ましくは１２０℃）において、変形しないような耐熱性を備えることが好ましい。
　多孔性基材２を構成する素材としては、合成樹脂繊維、ガラス繊維、金属繊維等が挙げられる。また、多孔性基材２の形態としては、不織布状、織物状、編物状等であってもよい。多孔性基材２を構成する合成樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、耐熱性、加工性に優れる等の観点より、ポリエステル系樹脂が好ましく、ＰＥＴが特に好ましい。
　多孔性基材２としては、例えば、ポリエステル系樹脂等の合成樹脂製の不織布が利用される。
　多孔性基材２の目付は、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、１０ｇ／ｍ２以上が好ましく、１３ｇ／ｍ２以上がより好ましく、３０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２５ｇ／ｍ２以下がより好ましい。多孔性基材２の目付が、このような範囲であると、熱伝導層３の成形時に、熱伝導材用組成物を適度に含浸することが可能であり、成形後において熱伝導層３を保持することができる。
　なお、多孔性基材２の厚み（平均厚み）は、マイクロメータを使用して測定された、任意の１０箇所における厚みの測定値から求めた平均値である。
　熱伝導層３は、アクリルポリマー４と、熱伝導フィラー５とを含む組成物からなり、多孔性基材２に充填されると共に多孔性基材２の両面を覆うように形成される。つまり、多孔性基材２は、熱伝導層３の内部に埋設されたような状態となっている。そのため、熱伝導層３の上側に配される部分は、多孔性基材２の一方の面（上面）２ａを覆うように形成され、熱伝導層３の下側に配される部分は、他方の面（下面）２ｂを覆うように形成される。多孔性基材２の２つの面２ａ，２ｂは、それぞれ熱伝導層３から露出しないように熱伝導層３によって覆われている。なお、それらの面２ａ，２ｂ上に形成された熱伝導層３の部分同士が、多孔性基材２に充填されている部分を介して互いに繋がりつつ一体化している。
　なお、熱伝導層３は、多孔性基材２の周縁が露出しないように、多孔性基材２のすべてを包囲するように形成されてもよいし、多孔性基材２の周縁の一部又は全部が露出するように形成されてもよい。熱伝導層３は、少なくとも多孔性基材２に充填されると共に多孔性基材２の２つの面２ａ，２ｂを覆うように形成されることが好ましい。
　熱伝導層３の厚みは、本発明の目的を損なわない限り、特に制限はないが、例えば、３００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。なお、本実施形態の場合、熱伝導層３の厚みが、熱伝導シートの厚みに対応する。熱伝導層３の厚み（平均厚み）の測定方法は、後述する。
　熱伝導層３は、後述する熱伝導材用組成物を利用して製造される。
　熱伝導材用組成物は、熱伝導シート１の熱伝導層３を作成するための組成物であり、室温（２３℃）条件下で、流動性を備えている。
　熱伝導材用組成物は、主として、アクリル系組成物と、多官能モノマーと、架橋剤と、熱伝導フィラー５とを備えている。
　アクリル系組成物は、１種又は２種以上の（メタ）アクリレートを重合してなるアクリル系重合体と、１種又は２種以上の（メタ）アクリレートとを少なくとも含む組成物である。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートとを包括的に表現したものである。
　アクリル系重合体としては、炭素数が２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート（以下、「アルキル（メタ）アクリレート」と称する場合がある。）を、単独で又は２種以上を組み合わせて重合したものからなる。アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ－ペンチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ｉ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ｉ－ノニル（メタ）アクリレート、ｉ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｉ－ミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉ－ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アクリル系組成物は、アクリル系重合体とともに、モノマーである（メタ）アクリレートを含んでいる。モノマーとしての（メタ）アクリレートは、上記アクリル系重合体の材料として例示した（メタ）アクリレート（つまり、アルキル（メタ）アクリレート）を、単独で又は２種以上を組み合わせたものであってもよいし、アルキル（メタ）アクリレート以外の（メタ）アクリレートであってもよい。
　アクリル系組成物は、アクリル系重合体、及びモノマーとしての（メタ）アクリレート以外に、他の共重合性モノマーを含んでもよい。他の共重合性モノマーとしては、ビニル基を有する共重合性ビニルモノマー（例えば、アクリルアミド、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、酢酸ビニル、塩化ビニル等）、芳香族系モノマー（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート）、芳香族系エステル類等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　アクリル系組成物としては、上市されているもの（例えば、株式会社日本触媒製のアクリキュアー（登録商標）ＨＤ－Ａシリーズ等）を用いてもよい。
　多官能モノマーは、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーからなる。分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル］プロパン等が挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。４官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能モノマーは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、 これらの多官能モノマーのうち、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が好ましい。
　熱伝導材用組成物において、多官能モノマーは、アクリル系組成物１００質量部に対して、例えば、０．２～０．５質量部の割合で配合されてもよい。
　架橋剤は、過酸化物からなり、所定温度以上に加熱されると、ラジカルを発生する。架橋剤としては、例えば、ジ－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキサノール等の有機過酸化物等からなる。架橋剤のうち、ジ－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが好ましい。これらの架橋剤は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　熱伝導材用組成物において、架橋剤は、アクリル系組成物１００質量部に対して、例えば、０．８～１．２質量部の割合で配合されてもよい。
　熱伝導フィラー５は、小粒径熱伝導フィラー５ａ、中粒径熱伝導フィラー５ｂ、及び大粒径熱伝導フィラー５ｃとからなる。
　小粒径熱伝導フィラー５ａは、平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下である熱伝導フィラー５である。このような小粒径熱伝導フィラー５ａとしては、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、例えば、高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム（以下、「表面処理済み水酸化マグネシウム」と称する場合がある。）からなることが好ましい。
　表面処理済み水酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムからなる粒子（水酸化マグネシウム粒子）が高級脂肪酸で表面処理（コーティング処理）されたものからなる。水酸化マグネシウム粒子をコーティングしている高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等が挙げられる。これらのうち、オレイン酸が好ましい。表面処理済み水酸化マグネシウムは、略球形である。
　小粒径熱伝導フィラー５ａの平均粒径は、好ましくは０．８μｍ以上、より好ましくは１．０μ以上、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．３μｍ以下である。なお、本明細書において、小粒径熱伝導フィラー５ａ等の熱伝導フィラーの平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により求められる体積基準の平均粒径（Ｄ５０）である。
　中粒径熱伝導フィラー５ｂは、平均粒径が５．０μｍ以上１３．０μｍ以下である熱伝導フィラー５である。このような中粒径熱伝導フィラー５ｂとしては、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム粒子が好ましい。水酸化アルミニウムとしては、可溶性ナトリウム量が１００ｐｐｍ未満である低ソーダ水酸化アルミニウムが好ましい。本明細書において、可溶性ナトリウム量とは、低ソーダ水酸化アルミニウムと水とを接触させた時に水中へ溶解するナトリウムイオン（Ｎａ＋）の量である。なお、水酸化アルミニウム粒子は、略球形である。
　中粒径熱伝導フィラー５ｂの平均粒径は、好ましくは７．０μｍ以上、より好ましくは９．０μ以上、好ましくは１２．０μｍ以下、より好ましくは１１．０μｍ以下である。
　大粒径熱伝導フィラー５ｃは、平均粒径が１６．０μｍ以上２５．０μｍ以下である熱伝導フィラー５である。このような大粒径熱伝導フィラー５ｃとしては、本発明の目的を損なわない限り特に制限はないが、例えば、炭化ケイ素が好ましい。炭化ケイ素は、角張った粒状をなしている。
　大粒径熱伝導フィラー５ｃの平均粒径は、好ましくは１７．０μｍ以上、より好ましくは１８．０μｍ以上、好ましくは２３．０μｍ以下、より好ましくは２１．０μｍ以下である。
　熱伝導材用組成物は、アクリル系組成物１００質量部に対して、小粒径熱伝導フィラー５ａを３８質量部以上９０質量部以下、中粒径熱伝導フィラー５ｂを７６質量部以上１８０質量部以下、及び大粒径熱伝導フィラー５ｃを１３８質量部以上１８０質量部以下の各割合で含有するように調整される。
　また、熱伝導材用組成物において、熱伝導フィラーの全質量（１００質量％）に対する小粒径熱伝導フィラーの割合が１０質量％以上２０．０質量％以下となるように調整される。
　なお、熱伝導材用組成物は、アクリル系組成物１００質量部に対して、熱伝導フィラー５（つまり、小粒径熱伝導フィラー５ａ、中粒径熱伝導フィラー５ｂ及び大粒径熱伝導フィラー５ｃ）を、２５０質量部以上４４０質量部以下の割合で含有することが好ましく、２５０質量部以上３８０質量部以下の割合で含有することがより好ましい。
　熱伝導材用組成物には、本発明の目的を損なわない限り、更に、他の成分が配合されてもよい。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、着色剤（顔料、染料等）、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤、防腐剤、溶剤等が挙げられる。
　熱伝導材用組成物の粘度は、２０Ｐａ・ｓ以上が好ましく、２５Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、２５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、１８０Ｐａ・ｓ以下が更に好ましい。
　上述した多孔性基材２と、熱伝導材用組成物とを利用して、熱伝導シート１が製造される。以下、熱伝導シート１の製造方法の一例を示す。
　熱伝導シート１の製造方法は、熱伝導材用組成物を多孔性基材２の両面（面２ａ，２ｂ）に塗工し、多孔性基材２を覆うように熱伝導材用組成物からなる塗工層を形成する塗工工程と、塗工層を加熱して塗工層を硬化させ、塗工層の硬化物からなる熱伝導層３を得る加熱工程とを備える。
　塗工工程では、熱伝導材用組成物が、シート状の多孔性基材２に対して、公知の塗工方法（例えば、コーターを用いた塗工方法、ロールプレスを用いた塗工方法）を利用して、塗工される。なお、塗工工程は、表面が剥離処理された保護フィルム（例えば、ＰＥＴフィルム）６上で行われてもよい。保護フィルム６は、塗工層の片面又は両面に配置されてもよい。なお、保護フィルム６は、最終的に、熱伝導シート１の熱伝導層３の各表面３ａ，３ｂ（上面３ａ，下面３ｂ）に対して、剥離可能な状態で残される。
　多孔性基材２上に形成される熱伝導材用組成物（塗工層）の厚みは、本発明の目的に応じて、適宜、設定される。
　加熱工程では、塗工層が、熱伝導材用組成物の硬化温度以上に加熱されて、塗工層をなす熱伝導材用組成物で硬化反応が進行する。加熱工程では、熱伝導材用組成物中の架橋剤（過酸化物）からラジカルが発生し、熱伝導材用組成物内で重合反応が進行することで、塗工層が硬化する。
　加熱工程では、ヒーター等の公知の加熱装置が利用される。例えば、上記コーターの下流側に加熱装置（ヒータ）を設置し、一対の保護フィルム６，６間で挟まれ、かつ多孔性基材２を覆うように形成された塗工層を、加熱装置で加熱して硬化させてもよい。
　このように塗工層が加熱硬化されると、塗工層の硬化物からなる熱伝導シート１（熱伝導材の一例）が得られる。
　なお、塗工層を構成する熱伝導材用組成物が加熱により硬化すると、アクリル系組成物及び多官能モノマーの重合体からなるアクリルポリマー４が形成され、そのアクリルポリマー４が、熱伝導層３の母材となる。そのため、熱伝導材用組成物の硬化物である熱伝導層３における熱伝導フィラー５の含有割合は、このようなアクリルポリマー４（１００質量部）を基準としている。
　そのため、熱伝導層３は、アクリル系ポリマー１００質量部に対して、小粒径熱伝導フィラー３８質量部以上９０質量部以下、中粒径熱伝導フィラー７６質量部以上１８０質量部以下、及び大粒径熱伝導フィラー１３８質量部以上１８０質量部以下の各割合で含有していると言える。
　なお、アクリルポリマー４としては、例えば、炭素数が２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上を組み合わせて重合したアクリル系重合体、炭素数が２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族系エステル類とを含むアクリル系組成物と、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーからなる多官能モノマーとを含む組成物の重合体が挙げられる。
　以上のように、本実施形態の熱伝導シート１の厚みは、上述したように３００μｍ以下であることが好ましい。
　また、熱伝導シート１は、厚みが小さいものの、表面に気泡等に起因した気泡は認められず、平滑性に優れ、対象物に貼り付けた際に、隙間なく密着することができる。そのため、熱伝導シート１は、気密性に優れる。
　熱伝導シート１は、厚みが小さく、かつ気密性も要求される用途（例えば、ガスケットパッキン材）に好適である。熱伝導シート１は、冷却対象物と他の物体との間に介在され、一方の部材から他方の部材へ熱を伝える機能を備えている。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
（熱伝導材用組成物の作製）
　アクリル系組成物１００質量部に対して、多官能モノマー０．２７質量部、架橋剤１質量部、小粒径熱伝導フィラー７５質量部、中粒径熱伝導フィラー１５０質量部、大粒径熱伝導フィラー１５０質量部を添加し、それらを混合して、実施例１の熱伝導材用組成物を得た。この熱伝導材用組成物の粘度（室温）は、１４６Ｐａ・ｓであった。粘度測定には、Ｂ型粘度計（製品名「ＨＢＤＶ２Ｔ」、ヤマト科学株式会社製）を使用した。
　アクリル系組成物としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（１５～２５質量％）、アクリル酸２－エチルヘキシル（４５～５５質量％）、芳香族系エステル類（２５～３５質量％）を含むアクリル系組成物である、商品名「アクリキュアー（登録商標）　ＨＤ－Ａ２１８」（株式会社日本触媒製）を使用した。多官能モノマーとしては、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを使用した。架橋剤としては、「パーカドックス１６」（化薬アクゾ株式会社製、ジ－（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、４－（１，１－ジメチルエチル）シクロヘキサノール）を使用した。
　小粒径熱伝導フィラーとしては、表面処理済み水酸化マグネシウム（商品名「Ｎ－４」、神島化学工業製、平均粒径：１．１μｍ、平均粒径約１μｍの水酸化マグネシウムの表面を、オレイン酸で処理したもの）を使用した。
　中粒径熱伝導フィラーとしては、水酸化アルミニウム（商品名「ＢＦ０８３」、日本軽金属株式会社製、平均粒径：１０μｍ）を使用した。
　大粒径熱伝導フィラーとしては、炭化ケイ素（商品「ＧＣ＃６００」、昭和電工株式会社製、平均粒径：２０μｍ）を使用した。
（多孔性基材）
　また、多孔性基材Ａとして、ＰＥＴ製の不織布（商品名「ＯＬ－１５０Ｓ」、日本バイリーン株式会社製、目付：２３ｇ／ｍ２、厚み：７０μｍ）を用意した。
（熱伝導シートの作製）
　コーターを使用して、ＰＥＴフィルムを覆うように熱伝導材用組成物の塗工層を形成した。具体的には、コーターは、所定の間隔を保ちつつ、上下方向に対向配置された一対のロールと、その一対のロール間に向けて下端が開口したホッパを備えている。一対のロールには、それぞれＰＥＴフィルムが巻回されており、それらのロールの回転に伴い、一対のＰＥＴフィルムが同方向（ホッパの反対方向）に向けて所定の距離を隔てて送り出されるようになっている。そして、そのような一対のＰＥＴフィルムの間に、多孔性基材Ａが配置されている。
　熱伝導材用組成物を、一対のＰＥＴフィルムの間に押し出し、多孔性基材Ａに含浸させつつ多孔性基材Ａを覆うようにコーターで塗布して、塗工層を形成した。このようにして、熱伝導材用組成物付き多孔性基材を得た。
　なお、熱伝導材用組成物付き多孔性基材の両面には、剥離処理されたＰＥＴフィルムが貼り付けられている。その熱伝導材用組成物付き多孔性基材を、９８℃で、３分間加熱することで、熱伝導材用組成物を重合させ、その硬化物からなる熱伝導層を備えた熱伝導シートを得た。
〔実施例２～７〕
　熱伝導フィラー（小粒径熱伝導フィラー、中粒径熱伝導フィラー及び大粒径熱伝導フィラー）の配合量（質量部）を、表１に示される値に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱伝導材用組成物を作製した。また、得られた熱伝導材用組成物の粘度も、実施例１と同様の方法で測定した。結果は表１に示した。
　実施例２～７のうち、実施例３以外は、多孔性基材Ａに対して、ローラープレスを利用して、熱伝導材用組成物を塗布することで、熱伝導材用組成物付き多孔性基材を得た。実施例３では、多孔性基材Ａに代えて、多孔性基材Ｂを用意し、その多孔性基材Ｂに対して、ローラープレスを利用して、熱伝導材用組成物を塗布することにより、熱伝導材用組成物付き多孔性基材を得た。各実施例において、ローラープレスによるプレス回数は、１０～１５回であった。
　なお、多孔性基材Ｂとしては、ＰＥＴ製の不織布（商品名「ＪＨ－３００１５」、日本バイリーン株式会社製、目付：１５ｇ／ｍ２、厚み：３．８μｍ）を使用した。
　熱伝導材用組成物付き多孔性基材を、実施例１と同様の条件で加熱することで、実施例２～７の熱伝導シートを得た。
〔比較例１～７〕
　熱伝導フィラーの種類、及び配合量（質量部）を、表２に示されるものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、熱伝導材用組成物を作製した。また、得られた熱伝導材用組成物の粘度も、実施例１と同様の方法で測定した。結果は表２に示した。
　なお、比較例２で使用した炭化ケイ素は、商品名「ＮＧＦ１８０」（太平洋ランダム株式会社製、平均粒径６３μｍ）である。また、比較例３で使用した炭化ケイ素は、商品名「ＧＣＦ１２０」（三昌研磨材株式会社製、平均粒径：１０６μｍ）である。
　また、比較例１～７の熱伝導材用組成物を、実施例２等と同様、多孔性基材Ａに対して、ローラープレスを利用して塗布することで、熱伝導材用組成物付き多孔性基材を得た。得られた熱伝導材用組成物付き多孔性基材を、実施例１と同様の条件で加熱することで、比較例１～７の熱伝導シートを得た。
　以上のようにして得られた各実施例及び各比較例の熱伝導シートについて、「厚み測定」、「外観評価」、「剥離性評価」、「粘着性評価」及び「熱抵抗測定」を行った。以下、それらを詳細に説明する。
〔厚み測定〕
　熱伝導シートについて、任意に選択された８箇所の厚みを、シックネスゲージ（ダイヤル式シックネスゲージ）を用いて測定し、それら８箇所の測定値を平均したものを、熱伝導シートの厚み（平均厚み）とした。なお、熱伝導シートの厚みは、両面のＰＥＴフィルムを剥離した状態で行った。
〔外観評価〕
　熱伝導シートの表面からＰＥＴフィルムを剥離し、露出した熱伝導シートの表面を目視で観察することにより、以下に示される評価基準に従って、熱伝導シートの表面（外観）を評価した。結果は、表１及び表２に示した。
　＜評価基準＞
　・熱伝導シートの表面に、気泡に起因する凹凸や、塗布ムラが見られず、その表面が平滑である場合・・・「〇」
　・熱伝導シートの表面に、塗布ムラが見られる場合　・・「△」
　・熱伝導シートの表面に、気泡に起因する凹凸が見られる場合　　・・「×」
〔剥離性評価〕
　熱伝導シートからＰＥＴフィルムを剥離して、以下に示される評価基準に従って、熱伝導シートの剥離性を評価した。結果は、表１及び表２に示した。
　＜評価基準＞
　・熱伝導シートからＰＥＴフィルムを剥離した際に、熱伝導層が分離せず、ＰＥＴフィルム側に分離物が見られない場合・・・「〇」
　・熱伝導シートからＰＥＴフィルムを剥離した際に、熱伝導層が極僅かに分離し、その極僅かな分離物がＰＥＴフィルム側へ移動した場合・・・「△」
　・熱伝導シートからＰＥＴフィルムを剥離した際に、熱伝導層が分離し、その分離物がＰＥＴフィルム側へ移動した場合・・・「×」
　〔粘着性評価〕
　熱伝導シートについて、ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠した傾斜式ボールタックによる試験を行い、以下に示される評価基準に従って、粘着性を評価した。
　＜評価基準＞
　熱伝導シート状のボールの移動距離に応じて熱伝導シートの粘着性を評価した。
　・移動距離が０以上１０ｍｍ以下の場合・・・「〇」
　・移動距離が１０ｍｍより長く３０ｍｍ以下の場合・・・「△」
　・移動距離が３０ｍｍより長い場合・・・「×」
〔熱抵抗測定〕
　熱伝導シートから、２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形状のサンプルを切り出し、得られたサンプルについて、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定方法により、熱抵抗（℃／Ｗ）を測定した。結果は、表１及び表２に示した。なお、熱抵抗から換算した、熱伝導率
（Ｗ／ｍ・Ｋ）も、表１及び表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例１～実施例７の熱伝導シートは、厚みを３００μｍ以下に調整可能であり、外観、剥離性及び粘着性に優れるものであった。このような実施例１～実施例７の熱伝導シートは、表面に凹凸等がなく、平滑であるため、対象物の表面に貼り付けた際に、隙間なく密着することができ、気密性に優れている。
　実施例１～実施例７の熱伝導シートには、小粒径熱伝導フィラー、中粒径熱伝導フィラー及び大粒径熱伝導フィラーの平均粒径の異なる３種類の熱伝導フィラーが、所定の割合で配合されている。このように、熱伝導フィラーを組み合わせると、熱伝導シート（熱伝導層）の表面の平滑性が確保される。実施例１～実施例７で使用される大粒径熱伝導フィラーは、表面が角張った形をなした炭化ケイ素であり、そのような大粒径熱伝導フィラーの表面や、大粒径熱伝導フィラーと他の熱伝導フィラー（大粒径熱伝導フィラー、中粒径熱伝導フィラー）との隙間等を埋めるように小粒径熱伝導フィラー（高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウム）が付着していることが予想される。そのため、熱伝導フィラー全体が、アクリルポリマーに対して混ざり易くなり、熱伝導シート（熱伝導層）の表面の平滑性が確保されるものと推測される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　比較例１は、熱伝導フィラーの全質量（１００質量％）に対する小粒径熱伝導フィラーの割合が２５．０質量％の場合である。比較例１のように、小粒径熱伝導フィラーの含有割合が高いと、外観及び剥離性に問題（平滑性及び気密性に問題）がある結果となった。
　比較例２，３は、大粒径熱伝導フィラーに代えて、それよりも平均粒径の大きな炭化ケイ素を使用した場合である。このような比較例２，３では、熱伝導シート（熱伝導層）の表面に凹凸が形成されてしまい、平滑性及び気密性に問題がある結果となった。
　比較例４は、大粒径熱伝導フィラーの含有量が少な過ぎる場合である。このような比較例４では、外観及び剥離性に問題（平滑性及び気密性に問題）がある結果となった。
　比較例５は、小粒径熱伝導フィラー、中粒径熱伝導フィラー及び大粒径熱伝導フィラーの各含有量が多過ぎる場合である。このような比較例５では、熱伝導シートの厚みを薄くすることができず、しかも剥離性に問題（平滑性及び気密性に問題）があった。
　比較例６は、熱伝導フィラーとして、小粒径熱伝導フィラーのみを使用した場合である。このような比較例６では、外観及び剥離性に問題（平滑性及び気密性に問題）があった。
　比較例７は、熱伝導フィラーとして、大粒径熱伝導フィラーにみを使用した場合である。このような比較例７では、外観及び剥離性に問題（平滑性及び気密性に問題）があった。
　発明は上記の実施形態に制限されるものではなく、発明の要旨の範囲内で、種々の変形・変更が可能である。
　本願は、２０２０年１０月８日提出の日本国特許出願特願２０２０－１７０２８８を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てを、ここに援用する。
　１…熱伝導シート、２…多孔性基材、３…熱伝導層、４…アクリルポリマー、５…熱伝導フィラー、５ａ…小粒径熱伝導フィラー、５ｂ…中粒径熱伝導フィラー、５ｃ…大粒径熱伝導フィラー

Claims (5)

  1. 　厚みが２５μｍ以上８０μｍ以下であるシート状の多孔性基材と、
    　アクリルポリマーと、熱伝導フィラーとを含む組成物からなり、前記多孔性基材に充填されると共に前記多孔性基材の両面を覆うように形成される熱伝導層とを備える熱伝導シートであって、
    　前記熱伝導フィラーは、
    　　平均粒径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下である小粒径熱伝導フィラーと、
    　　平均粒径が５．０μｍ以上１３．０μｍ以下である中粒径熱伝導フィラーと、
    　　平均粒径が１６．０μｍ以上２５．０μｍ以下である大粒径熱伝導フィラーとからなり、
    　前記熱伝導層は、前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して、前記小粒径熱伝導フィラー３８質量部以上９０質量部以下、前記中粒径熱伝導フィラー７６質量部以上１８０質量部以下、及び前記大粒径熱伝導フィラー１３８質量部以上１８０質量部以下の各割合で含有し、かつ
    　前記熱伝導フィラーの全質量（１００質量％）に対する小粒径熱伝導フィラーの割合が１０質量％以上２０．０質量％以下である熱伝導シート。
  2. 　前記アクリルポリマーは、炭素数が２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレートを単独で又は２種以上を組み合わせて重合したアクリル系重合体、炭素数が２～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、及び芳香族系エステル類とを含むアクリル系組成物と、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマーからなる多官能モノマーとを含む組成物の硬化物からなる請求項１に記載の熱伝導シート。
  3. 　前記小粒径熱伝導フィラーが、高級脂肪酸で表面処理された水酸化マグネシウムからなり、前記中粒径熱伝導フィラーが、水酸化アルミニウムからなり、前記大粒径熱伝導フィラーが、炭化ケイ素からなる請求項１又は請求項２に記載の熱伝導シート。
  4. 　厚みが３００μｍ以下である請求項１～請求項３の何れか一項に記載の熱伝導シート。
  5. 　前記熱伝導層の片面又は両面に剥離可能な状態で貼り付けられる保護フィルムを備える請求項１～請求項４の何れか一項に記載の熱伝導シート。
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