WO2022071020A1 - ホウ素含有シリカ分散体及びその製造方法 - Google Patents

ホウ素含有シリカ分散体及びその製造方法 Download PDF

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boron
silica dispersion
particles
containing silica
particle size
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泰之 村上
さつき 元石
寿夫 小泉
聡 小森
宏宣 緒方
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堺化学工業株式会社
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    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a boron-containing silica dispersion and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a boron-containing silica dispersion that can be suitably used as a sintering aid for ceramic materials such as multilayer ceramic capacitors, and a method for producing the same.
  • Silica particles can improve properties such as strength, hardness, heat resistance, and insulating properties by mixing with resin, resin raw materials, etc., so that they can be used for adhesive materials, dental materials, optical members, coating materials, nanocomposite materials, etc. It is suitably used for various purposes. Further, silica particles having a fine particle size are also used as an abrasive for silicon wafers and the like due to their hardness. Since silica particles tend to aggregate, techniques for improving the dispersion stability of silica particles have been conventionally developed (see Patent Documents 1 to 4).
  • silica-based glass is used as a material (sintering aid) for lowering the sintering temperature by mixing with ceramic, for example, in the production of a low-temperature co-fired substrate.
  • a material for lowering the sintering temperature by mixing with ceramic, for example, in the production of a low-temperature co-fired substrate.
  • the glass powder added as a sintering aid in order to adjust the sintering characteristics of the dielectric layer at the time of preparing the MLCC is also atomized.
  • a sintering aid for example, a technique using low melting point glass has been developed, but the low Q value is not sufficient for high frequency material applications.
  • Patent Document 5 describes the composition of SiO 2 in an amount of 40 to 97 mol and MgO, CaO, SrO in an amount of 50 mol% or less, which does not contain Al 2O 3 in terms of oxide. And one or more alkaline earth metal oxides selected from the group consisting of BaO, or further selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O in an amount of 60 mol% or less. Spherical glass fine particles containing one or more kinds of metal oxides and having an average particle diameter of 20 nm or more and less than 1000 nm are disclosed.
  • Patent Document 6 describes the composition of SiO 2 in an amount of 40 to 95 mol%, B 2 O 3 in an amount of 0.5 to 40 mol%, and Zn O in an amount of 0.5 to 40 mol% in terms of oxide.
  • Spherical glass fine particles containing each of them and having an average particle diameter of 20 nm or more and less than 1000 nm are disclosed.
  • Patent Document 7 contains silicon oxide and boron oxide, has a particle size D50 of 30 to 100 nm at a cumulative number of 50% in the particle size distribution, and has a coefficient of variation (standard deviation / average particle size) of 50.
  • a glass sol characterized in that a glass powder having a deviation of% or less is dispersed in a solvent.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and an object of the present invention is to provide a boron-containing silica dispersion having a higher concentration, excellent dispersion stability, and higher bondability between boron and silica than conventional ones. And.
  • the present inventors have found that the solid content concentration of the boron-containing silica dispersion after ultrafiltration by a predetermined method is 5 to 30% by mass, and the boron-containing silica dispersion is obtained.
  • the sedimentation rate of the particles when left to stand for 1000 hours is 4% or less, and the ratio of B 2 O 3 in terms of oxide when ultra-filtered and dried is 100 in total of SiO 2 and B 2 O 3 .
  • the boron-containing silica dispersion which is 0.2 to 10.0% by mass with respect to% by mass, has a higher concentration and excellent dispersion stability than the conventional boron-containing silica dispersion, and has a concentration of boron and silica.
  • the present invention is a boron-containing silica dispersion containing a boron atom-containing amorphous silica particles and a dispersion medium, and the boron-containing amorphous silica particles are randomly selected in a transmission electron micrograph.
  • the average particle size determined from 40 particles is 10 to 100 nm
  • the solid content concentration of the boron-containing silica dispersion is 5 to 30% by mass
  • the boron-containing silica dispersion is allowed to stand for 1000 hours.
  • the sedimentation rate of the particles is 4% or less, and the ratios of SiO 2 and B 2 O 3 in terms of oxides when the boron-containing silica dispersion is ultra-filtered and dried by the following method are determined to be SiO 2 and It is a boron-containing silica dispersion which is 90.0 to 99.8% by mass and 0.2 to 10.0% by mass, respectively, with respect to 100% by mass of B 2 O 3 .
  • ⁇ Ultrafiltration method> Using an ultrafiltration membrane having a molecular weight cut off of 13,000, pure water in an amount 6 times the volume of the boron-containing silica dispersion is sequentially added and washed with water at a supply liquid flow rate of 3660 ml / min.
  • the boron-containing amorphous silica particles preferably have an average particle size D 50 of a particle size distribution obtained by the following method of 10 to 100 nm.
  • the measurement time is 60 seconds.
  • Particle permeability transmission, particle refractive index: 1.46, shape: true sphere, density (g / cm 3 ): 1.00, Solvent conditions: water, refractive index: 1.333, viscosity: 30 ° C: 0.797, 20 ° C: 1.002.
  • the particle size value when the integrated value is 50% in the obtained volume-based particle size distribution curve is defined as the average particle size D 50 (nm).
  • the boron-containing silica dispersion has a coefficient of variation (standard deviation of particle size / average particle size) of 0.25 or less obtained based on 40 particles randomly selected in the transmission electron micrograph. Is preferable.
  • the boron-containing silica dispersion preferably has a particle size distribution of D 90 / D 10 of 4.0 or less and D 100 of 300 nm or less.
  • the boron-containing amorphous silica particles preferably have an average circularity of 0.65 or more obtained by the following method.
  • ⁇ Calculation method of average circularity> The file of the TEM image taken by the transmission electron microscope is read by the image analysis software, and the average circularity of 40 particles is measured by using the particle analysis application.
  • the boron-containing silica dispersion preferably has a reduction rate of 10% by mass or less in the boron content when the dried product of the dispersion is fired under the following conditions.
  • the boron-containing silica dispersion preferably has a viscosity of 15 mPa ⁇ s or less as measured by the following method.
  • the present invention is also a method for producing a boron-containing silica dispersion, wherein the production method includes a step (A) of obtaining seed particles containing a silicon atom and a step (A). It includes a step (B) of mixing a seed particle containing a silicon atom obtained in the step (A), a silicon atom-containing compound different from the seed particle obtained in the step (A), and a boron atom-containing compound. It is also a method for producing a boron-containing silica dispersion.
  • the amount of the boron atom-containing compound used is 0.4 to 10 with respect to 100 mol% of the total silicon atom in the seed particles containing silicon atoms and the silicon atom-containing compound different from the seed particles in terms of the number of boron atoms. It is preferably mol%.
  • the amount of the seed particles containing silicon atoms used is 1 to 20 based on 100 mol% of the total silicon atoms of the seed particles containing silicon atoms and the silicon atom-containing compound different from the seed particles in terms of the number of silicon atoms. It is preferably mol%.
  • the basic catalyst may be added in an amount of 10 to 50 mol% with respect to a total of 100 mol% of the silicon atom in the silicon atom-containing compound different from the seed particles and the boron atom in the boron atom-containing compound. preferable.
  • the boron-containing silica dispersion of the present invention has the above-mentioned structure, has excellent dispersion stability at a high concentration, and has a high bondability between boron and silica. Therefore, it is a sintering aid for ceramic materials such as multilayer ceramic capacitors. Etc., it can be suitably used.
  • 6 is a TEM photograph (magnification: 50,000 times) of the silica dispersion 1 obtained in Example 1.
  • 3 is a TEM photograph (magnification: 100,000 times) of the silica dispersion 3 obtained in Example 3.
  • 6 is a TEM photograph (magnification: 50,000 times) of the comparative silica dispersion 1 obtained in Comparative Example 1.
  • 6 is a TEM photograph (magnification: 30,000 times) of the comparative silica dispersion 2 obtained in Comparative Example 2.
  • 3 is a TEM photograph (magnification: 5,000 times) of the comparative silica dispersion 3 obtained in Comparative Example 3.
  • 6 is a TEM photograph (magnification: 50,000 times) of the comparative silica dispersion 4 obtained in Comparative Example 4.
  • ⁇ Boron-containing silica dispersion> A boron-containing silica dispersion containing amorphous silica particles containing a boron atom and a dispersion medium of the present invention, wherein the solid content concentration after ultrafiltration performed by the above method is 5 to 30% by mass for 1000 hours.
  • the sedimentation rate of the particles when allowed to stand is 4% or less.
  • the solid content concentration after ultrafiltration is preferably 10 to 25% by mass, more preferably 12 to 20% by mass, and further preferably 15 to 18% by mass.
  • the sedimentation rate of the particles when allowed to stand for 1000 hours is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and further preferably 1% or less.
  • the sedimentation rate can be measured by the method described in Examples.
  • the ratio of SiO 2 and B 2 O 3 in terms of oxide when ultrafiltered and dried by the above method is 100% by mass in total of SiO 2 and B 2 O 3 . These are 90.0 to 99.8% by mass and 0.2 to 10.0% by mass, respectively. If the boron bond is not sufficient in the silica particles, the proportion of B 2 O 3 will decrease when ultrafiltration is performed, but the boron-containing silica dispersion of the present invention is B 2 O 3 even if it is ultrafiltered by the above method. The ratio of can be kept in the above range.
  • the ratio of B 2 O 3 is preferably 0.9 to 7.0% by mass, more preferably 1.7 to 5.2% by mass, and further preferably 2.6 to 4.5% by mass. ..
  • the ratio of SiO 2 is preferably 93.0 to 99.1% by mass, more preferably 94.8 to 98.3% by mass, and further preferably 95.5 to 97.4% by mass.
  • the ratio of SiO 2 and B 2 O 3 can be determined by the method described in Examples.
  • the boron-containing silica dispersion may have a ratio of SiO 2 and B 2 O 3 in terms of oxide when ultrafiltered and dried by the above method within the above range, but is in the stage before ultrafiltration.
  • the ratios of SiO 2 and B 2 O 3 in terms of oxides in the above are 90.0 to 99.8% by mass and 0.2 to 10. It is preferably 0% by mass.
  • the ratio of B 2 O 3 is 10.0% by mass or less, the durability of the electronic device is further improved when the boron-containing silica dispersion is used as an electronic component material such as a laminated ceramic capacitor (MLCC). It becomes.
  • MLCC laminated ceramic capacitor
  • the boron-containing amorphous silica particles have an average particle size (hereinafter, also referred to as TEM average particle size) determined based on transmission electron micrographs of 40 randomly selected particles at 10 to 100 nm. be.
  • the TEM average particle size is the primary particle size, and when the primary particle size is 100 nm or less, the particles are equal to or smaller than the ceramic powder such as the submicron dielectric powder used for laminated ceramic capacitors and the like. Due to the diameter, it can be dispersed so as to easily fit in the grain boundaries of the ceramic powder even when mixed with such a ceramic powder, and a more uniform and thin grain boundary phase can be formed between the ceramic powders.
  • the TEM average particle size is preferably 15 to 75 nm, more preferably 20 to 50 nm, and even more preferably 25 to 30 nm.
  • the boron-containing amorphous silica particles preferably have an average particle size D 50 of the particle size distribution obtained by the above method of 10 to 100 nm. It is more preferably 15 to 75 nm, still more preferably 20 to 50 nm, and particularly preferably 25 to 30 nm.
  • the boron-containing silica dispersion has a coefficient of variation (standard deviation of particle size / average particle size) of 0.25 determined based on 40 particles randomly selected in the transmission electron micrograph. The following is preferable.
  • the boron-containing silica dispersion preferably has a particle size distribution of D 90 / D 10 of 4.0 or less.
  • D 10 means a 10% integrated particle size on a volume basis
  • D 90 means a 90% integrated particle size on a volume basis.
  • D 90 / D 10 is an index of the sharpness of the volume-based particle size distribution. The larger this value (D 90 / D 10 ), the broader the particle size distribution, and the smaller this value, the sharper the particle size distribution.
  • D 90 / D 10 is 4.0 or less, the variation in particle size is sufficiently suppressed, and the fluidity and formability are sufficiently reduced when mixed with other materials such as dielectric powder. It can be more evenly dispersed with other materials.
  • the boron-containing silica dispersion preferably has a D 100 of 300 nm or less. It is more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
  • a form in which D 90 / D 10 having a particle size distribution of 4.0 or less and D 100 of 300 nm or less is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the boron-containing amorphous silica particles in the boron-containing silica dispersion preferably have an average circularity of 0.65 or more obtained by the above method.
  • the boron-containing silica dispersion preferably has a reduction rate of 10% by mass or less in the boron content when the dried product of the dispersion is fired under the above conditions. Since the boron-containing silica dispersion of the present invention has a high bondability between boron and silica, it is possible to suppress a decrease in the boron content due to firing.
  • the rate of decrease in the boron content is more preferably 9.5% by mass or less, still more preferably 9% by mass or less.
  • the rate of decrease in the boron content can be determined by the method described in Examples.
  • the boron-containing silica dispersion preferably has a viscosity of 15 mPa ⁇ s or less as measured by the above method. As a result, the boron-containing silica dispersion of the present invention is superior in handleability.
  • the viscosity is more preferably 10 mPa ⁇ s or less, and further preferably 5 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is also preferably 0.01 mPa ⁇ s or more.
  • the boron-containing silica dispersion of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, dimethylacetamide, ethylene glycol, 2-methoxy-1-methyl ethyl acetate and the like. Of these, water is preferable.
  • the boron-containing silica dispersion of the present invention may contain boron-containing amorphous silica particles and other components other than the solvent.
  • the other components are not particularly limited, and examples thereof include unreacted raw materials of a boron-containing silica dispersion, ammonia, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, urea, ethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide.
  • the content ratio of the above other components is not particularly limited, but is preferably 0 to 10% by mass with respect to 100 mol% of the boron-containing silica dispersion. It is more preferably 0 to 5% by mass, further preferably 0 to 1% by mass, and most preferably 0% by mass.
  • the method for producing the boron-containing silica dispersion of the present invention is not particularly limited, but a step of obtaining seed particles containing a silicon atom is performed, and the obtained seed particles, a silicon atom-containing compound different from the seed particles, and a boron atom are used. It can be produced by mixing with the contained compound.
  • the seed particles containing a silicon atom in the step (A) for obtaining a seed particle containing a silicon atom, the seed particle containing a silicon atom obtained in the step (A), and the seed particle containing a silicon atom different from those obtained in the step (A) are contained.
  • a step (B) of mixing the compound and the boron atom-containing compound By using seed particles containing a silicon atom in the above step (B), boron can be uniformly doped in the silica particles.
  • the "silicon atom-containing compound different from the seed particles" used in the step (B) may have the same composition as the seed particles as long as it is other than the compound obtained in the step (A).
  • a hydrolyzate of a silicon atom-containing compound with boron precipitated from a boron atom-containing compound. Since the hydrolysis rate of the silicon atom-containing compound is slower than the precipitation rate of boron, these usually precipitate as separate particles, but by using seed particles containing silicon atoms, the seed particles can be used as a reaction field. Therefore, it is considered that the boron can be uniformly doped because the silicon atom-containing compound different from the seed particles is hydrolyzed and the particles can be entrained with boron to grow.
  • the above step (A) is not particularly limited as long as seed particles containing a silicon atom are obtained, but is preferably a step of decomposing a silicon-containing compound.
  • the silicon-containing compound used in the above step (A) is not particularly limited, but silicon alkoxide or the like is preferable.
  • silicon alkoxide is used in the above step (A)
  • the silicon alkoxide is hydrolyzed to produce silicon dioxide, orthosilicic acid, metasilicic acid, metasilicic acid and the like as seed particles.
  • the average particle size of the seed particles containing a silicon atom is not particularly limited, but the average particle size determined based on a transmission electron micrograph of 40 particles is preferably 5 to 15 nm. More preferably, it is 10 to 13 nm. Further, it is preferable that the average particle size D 50 of the particle size distribution measured by the above method is 1 to 15 nm. More preferably, it is 5 to 10 nm.
  • the seed particle containing a silicon atom is silicon dioxide
  • silicon alkoxide hydrolyzing silicon alkoxide
  • Preferred examples of the silicon alkoxide include methyl silicates such as tetramethoxysilane; ethyl silicates such as tetraethoxysilane; and isopropyl silicates such as tetraisopropoxysilane.
  • ethyl silicate is preferable, and tetraethoxysilane (TEOS) is more preferable.
  • the hydrolyzate is preferably obtained by reacting silicon alkoxide with water and a catalyst.
  • the catalyst is preferably a basic catalyst, more preferably a basic amino acid such as arginine, lysine, histidine, or tryptophan, and even more preferably arginine. Smaller seed particles can be obtained by using arginine.
  • the amount of the catalyst used in the step (A) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3 mol% with respect to 100 mol% of the silicon alkoxide. More preferably, it is 1.5 to 2.5 mol%.
  • the reaction temperature in the step (A) is not particularly limited, but is preferably 40 to 70 ° C. More preferably, it is 55 to 65 ° C.
  • the temperature is 40 ° C. or higher, it is possible to sufficiently suppress the particle size of the seed particles from becoming too small and obtain seed particles having a required size.
  • the temperature is 70 ° C. or lower, it is possible to sufficiently suppress the seed particles from becoming too large and further sufficiently suppress the volatilization of the raw material.
  • the method of adding the raw material in the above step (A) is not particularly limited, but it is preferable to add the silicon alkoxide to the mixture of water and the catalyst.
  • the amount of seed particles containing silicon atoms used in the above step (B) is 100 mol% of the total of the seed particles containing silicon atoms and the silicon atom-containing compound different from the seed particles in terms of the number of silicon atoms. On the other hand, it is preferably 1 to 20 mol%. By setting the amount of the seed particles used to 1 mol% or more, it is possible to sufficiently prevent the particle size of the finally obtained particles from becoming too large. Further, by setting the amount of the seed particles used to 1 mol% or more, the growth rate of the seed particles is in a more suitable range with respect to the hydrolysis rate of the silicon atom-containing compound different from the seed particles, and the growth rate of the seed particles is in a range other than that on the seed particles.
  • the amount to be used is more preferably 5 to 20 mol%, still more preferably 10 to 15 mol%.
  • the amount of the boron atom-containing compound used in the above step (B) is 100 mol% of the total of the seed particles containing silicon atoms and the silicon atom-containing compound different from the seed particles in terms of the number of boron atoms. It is preferably 0.4 to 10 mol%.
  • the amount of the boron atom-containing compound used is more preferably 2 to 8 mol%, still more preferably 4 to 6 mol%.
  • the basic catalyst is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned basic amino acids, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, ammonia, urea, ethanolamine, and tetramethylammonium hydroxide. Although only one kind of the basic catalyst may be used, it is preferable to use two or more kinds in combination.
  • the basic catalyst is preferably ammonia or a basic amino acid.
  • ammonia the shape of the obtained particles can be made closer to a spherical shape. Further, by using arginine, the particle size of the obtained particles can be made smaller.
  • ammonia and arginine as a basic catalyst is one of the preferred embodiments of the present invention.
  • the amount of the basic catalyst used in the above step (B) is 10 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the total of the silicon atom in the silicon atom-containing compound different from the seed particles and the boron atom in the boron atom-containing compound. Is preferable.
  • the amount of the basic catalyst used is 50 mol% or less, the growth reaction of the particles can be suppressed to the extent that surrounding particles are involved and necking does not occur, so that the particles do not become large particles and settle. Can be reduced.
  • the amount of the basic catalyst used is more preferably 20 to 40 mol%, still more preferably 25 to 35 mol%.
  • the amount used is 10 to 50 mol% with respect to 100 mol% of the total of the silicon atom in the silicon atom-containing compound different from the seed particles and the boron atom in the boron atom-containing compound. Is preferable.
  • the amount of ammonia used is 10 mol% or more, the dispersibility can be further improved and the sedimentation of particles can be sufficiently suppressed.
  • the amount of ammonia used to 50 mol% or less the generation of ammonium borate can be sufficiently suppressed, and the aggregation thereof can be sufficiently suppressed.
  • the circularity can be set in a more suitable range.
  • the amount of ammonia used is more preferably 20 to 40 mol%, still more preferably 25 to 35 mol%.
  • the silicon atom-containing compound different from the seed particles in the step (B) is different from the seed particles and is not particularly limited as long as it contains a silicon atom, but the above-mentioned silicon alkoxide is preferable. It is more preferably ethyl silicate, and even more preferably tetraethoxysilane (TEOS).
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the boron atom-containing compound in the above step (B) is not particularly limited as long as it contains a boron atom, and is, for example, boron alkoxide; boron oxide; boron oxo acids such as metaboric acid and orthoboric acid; ammonium borate and the like. Examples include hydrates. Of these, boron alkoxide; ammonium borate and its hydrate. Preferred examples of the boron alkoxide include methyl borate such as trimethoxyborane; ethyl borate such as triethyl borate; and isopropyl borate such as triisopropoxyborane. Of these, ethyl borate is preferable, and triethyl borate (TEOB) is more preferable.
  • TEOB triethyl borate
  • the solvent is preferably alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as water, methanol, ethanol and isopropyl alcohol. More preferably, it is a mixed solvent of water and the above alcohol. Ethanol is preferable as the alcohols.
  • the proportion of alcohols is preferably 140 to 150% by mass with respect to 100% by mass of water. More preferably, it is 143 to 147% by mass. The reason for this is not clear, but if the amount of alcohol is too small or too large, the added silicon atom-containing compound becomes difficult to adapt to the solution, and the compound exists in the liquid in an emulsion state and the reaction does not proceed sequentially. As a result, the particles are necked to each other or new secondary particles are generated.
  • the method of adding the raw material in the above step (B) is not particularly limited, but in the step (B), the step (B1) of mixing the solvent, the seed particles and the basic catalyst and the mixed solution obtained in the step (B1) are combined. , It is preferable to include a step (B2) of adding a silicon atom-containing compound and a boron atom-containing compound different from the seed particles.
  • the temperature in the above step (B1) is not particularly limited, but is preferably 20 to 30 ° C. In the above step (B1), stirring is preferable.
  • the method for adding the silicon atom-containing compound and the boron atom-containing compound in the above step (B2) is not particularly limited, and these may be added separately or mixed. It is preferably a form in which they are mixed and added.
  • the silicon atom-containing compound and the boron atom-containing compound may be added all at once or sequentially, but it is preferable to add them sequentially.
  • the silicon atom-containing compound and the boron atom-containing compound may be added as a solid or as a solution, but it is preferably added as a solution. It is preferable to add a mixed solution of the silicon atom-containing compound and the boron atom-containing compound to the mixed solution obtained in the step (B1).
  • the dropping time is not particularly limited, but 2 to 4 hours is preferable. More preferably, it is 2 hours.
  • the temperature in the above step (B2) is not particularly limited, but is preferably 45 to 65 ° C. When the temperature is 45 ° C. or higher, the reaction is more likely to proceed, and when the temperature is 65 ° C. or lower, the volatilization of the raw material can be sufficiently suppressed. In the above step (B2), stirring is preferable.
  • the aging temperature is not particularly limited, but is preferably 20 to 30 ° C.
  • the aging time is not particularly limited, but is preferably 12 to 16 hours.
  • a concentration step may be performed after the above step (B) or the aging step.
  • the concentration method in the above concentration step is not particularly limited, but an ultrafiltration method is preferable.
  • the boron-containing silica dispersion of the present invention contains boron and has excellent low-temperature sinterability, it can be suitably used as a sintering aid for ceramic materials such as laminated ceramic capacitors.
  • the present invention is also a sintering aid containing the boron-containing silica dispersion of the present invention.
  • Particle permeability transmission, particle refractive index: 1.46, shape: true sphere, density (g / cm 3 ): 1.00,
  • the solvent conditions were water, the refractive index was 1.333, and the viscosities were 30 ° C: 0.797 and 20 ° C: 1.002.
  • the obtained sample is coated with a platinum coater (JFC-1600, manufactured by JEOL Ltd.) in 60 seconds.
  • the coated sample was observed with a field emission scanning electron microscope.
  • the measurement conditions were set as follows. (Acceleration voltage 15.00kV, WD10mm) (Ii) Observation by TEM A microgrid without a support film (manufactured by JEOL Ltd., drawing number standard: CV 200MESH) was used.
  • the cells of the microgrid were immersed in the slurry to be analyzed, the excess water on the cells was removed, and the cells were completely dried with a hair dryer.
  • the dried sample was observed with a transmission electron microscope.
  • Elemental analysis (calculation of boron content and reduction rate) Elemental analysis of the dried silica powder and calcined silica powder (calcined powder) obtained in Examples and Comparative Examples was performed by EZ scanning, which is an element scanning function of a fluorescent X-ray analyzer (manufactured by Rigaku Co., Ltd .: model number ZSX PrimusII). gone. Specifically, set the pressed sample on the measurement sample table and select the following conditions (measurement range: BU, measurement diameter: 30 mm, sample form: metal, measurement time: standard, atmosphere: vacuum). The Si content and the B content in the powder were measured. The obtained measured values were converted into oxides to calculate the SiO 2 and B 2 O 3 contents.
  • the content of B 2 O 3 (part by weight) when the sum of the SiO 2 conversion amount and the B 2 O 3 conversion amount in the powder is 100 parts by weight. ) was calculated. Since the calcined powder cannot be molded by itself even if it is pressed, it is mixed with a PVA solution and granulated to facilitate pressure molding. Specifically, a 10% by mass PVA aqueous solution was added little by little so that PVA was 0.8 to 1.5% by mass with respect to the baked powder, and the mixture was mixed in a mortar until the whole became uniform. The mixed powder was dried at 110 ° C. for 1 hour and crushed in a mortar.
  • Viscosity The obtained dispersion was viscous measured at a temperature of 25 ° C. with a vibration viscometer (SV-1H, manufactured by A & D Co., Ltd.). 18 mL of each dispersion was placed in a 20 mL screw tube (manufactured by Maruem, model number No. 5 (white), body height 55 mm, outer diameter 27 mm) and measured.
  • SV-1H vibration viscometer
  • silica dispersion by using the membrane module "Microza" model ACP-1013D (fractional molecular weight of ultrafiltration membrane: 13,000) at a feed solution flow rate of 3660 ml / min and washing with water 6 times the liquid volume. Obtained body 1.
  • the silica particles in the obtained silica dispersion 1 were amorphous.
  • silica dispersion 1 was transferred to an evaporating dish and dried at 105 ° C. overnight to remove water to obtain silica dry powder 1.
  • silica dry powder The above silica dry powder 1 is crushed in a mortar, 20 g is filled in an alumina crucible, and the temperature is raised to 1100 ° C. at 200 ° C./hour in an air atmosphere. After holding it as it was for 5 hours, the temperature was lowered to room temperature. The calcined product thus obtained was crushed in a mortar to obtain a silica calcined product 1. The obtained silica fired product 1 was amorphous. Further, when the elemental analysis of the silica dry powder 1 and the silica calcined product (calcined powder) 1 was performed to determine the boron reduction rate, the boron reduction rate was 8.3%.
  • Example 2 Production of seed particles (seed) Ion-exchanged water (5361.5 g) and L (+)-arginine (10.5 g manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed and heated to 60 ° C. using a heater. The mixture is stirred at 150 rpm, and ethyl orthosilicate (628.0 g, manufactured by Tama Chemical Co., Ltd.) is added thereto. The heating was stopped 7 hours after the addition of ethyl orthosilicate, and the mixture was recovered about 16 hours after the heating was stopped. The obtained seed slurry 2 was transparent and had no precipitate.
  • the solution is stirred at 750 rpm, and a 6.5 mass% aqueous solution of ethyl orthosilicate (675.9 g) and ammonium borate / octahydrate (11.3 g manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is sprinkled over 240 minutes.
  • the feed solution flow rate 3660 ml / min using Asahi Kasei UF membrane module "Microza" model ACP-1013D (molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 13,000) becomes around 15% by mass.
  • the silica dispersion 2 was obtained by concentrating to the above and washing with water 6 times the amount of the liquid.
  • the silica particles in the obtained silica dispersion 2 were amorphous.
  • Example 2 the same operation as in (iii) of Example 1 was carried out to obtain a silica dry powder 2, and the same operation was carried out in (iv) of Example 1 except that the temperature was raised to 1000 ° C. to obtain a silica calcined product 2.
  • the obtained silica fired product 2 was amorphous. Further, when the elemental analysis of the silica dry powder 2 and the silica calcined product (calcined powder) 2 was performed to determine the boron reduction rate, the boron reduction rate was 6.5%.
  • Example 3 Production of seed particles (seed) Seed particles are synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the solution is stirred at 180 rpm, and a mixed solution of ethyl orthosilicate (375.5 g) and triethyl borate (14.5 g manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) is added thereto over 240 minutes, and then Asahi Kasei UF.
  • ethyl orthosilicate 375.5 g
  • triethyl borate 14.5 g manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Example 2 the same operation as in (iii) of Example 1 was carried out to obtain a silica dry powder 3, and the same operation was carried out in (iv) of Example 1 except that the temperature was raised to 1000 ° C. to obtain a silica calcined product 3.
  • the obtained silica fired product was amorphous.
  • the elemental analysis of the silica dry powder 3 and the silica calcined product (calcined powder) 3 was performed to determine the reduction rate of boron, which was 10%.
  • Seed particles are synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the solution is stirred at 120 rpm, ethyl orthosilicate (3753 g) is added thereto over 240 minutes, and then Asahi Kasei UF membrane module "Microza" model ACP-1013D (fractional molecular weight of ultrafiltration membrane:
  • the comparative silica dispersion 1 was obtained by concentrating to about 15% by mass at a feed solution flow rate of 3660 ml / min using 13,000) and washing with water 6 times the amount of the solution.
  • the silica particles in the obtained comparative silica dispersion 1 were amorphous.
  • Example 1 Next, the same operation as in (iii) of Example 1 was performed to obtain a comparative silica dry powder 1, and the same operation was performed in (iv) of Example 1 except that the temperature was raised to 1000 ° C. to obtain a comparative silica fired product 1.
  • Got The obtained comparative silica fired product 1 was amorphous.
  • the comparative silica dispersion 2 was obtained by concentrating the comparative silica dispersion 2 at a feed solution flow rate of 3660 ml / min to about 15% by mass using the fractionated molecular weight of the filtration membrane (13,000) and washing with water 6 times the liquid volume. Obtained.
  • the silica particles in the obtained comparative silica dispersion 2 were amorphous. When left to stand, the solid content settled.
  • the same operation as in (iii) of Example 1 was performed to obtain a comparative silica dry powder 2, and the same operation was performed in (iv) of Example 1 except that the temperature was raised to 1000 ° C. to obtain a comparative silica fired product 2.
  • Got The obtained comparative silica fired product 2 was amorphous.
  • the silica particles are not doped with boron, and the boron is the silica powder in the ultrafiltration step. It is probable that it has been removed from.
  • the comparative silica dispersion 3 was obtained by concentrating to about 15% by mass at a feed solution flow rate of 3660 ml / min using 13,000) and washing with water 6 times the amount of the solution.
  • the silica particles in the obtained comparative silica dispersion 3 were amorphous. When left to stand, the solid content settled.
  • Example 2 the same operation as in (iii) of Example 1 was performed to obtain a comparative silica dry powder 3, and the same operation was performed in (iv) of Example 1 except that the temperature was raised to 1000 ° C. to obtain a comparative silica fired product 3.
  • Got The obtained comparative silica fired product 3 was amorphous.
  • Seed particles are synthesized in the same manner as in Example 1.
  • the comparative silica dispersion 4 was obtained by concentrating the solution at a flow rate of 3660 ml / min until about 15% by mass and washing with water 6 times the amount of the liquid.
  • the silica particles in the obtained comparative silica dispersion 4 were amorphous.
  • the same operation as in (iii) of Example 1 was performed to obtain a comparative silica dry powder 4, and the same operation was performed except that the temperature was raised to 1000 ° C. in (iv) of Example 1 to obtain a comparative silica fired product 4.
  • Got The obtained silica fired product was amorphous.
  • the elemental analysis of the comparative silica dry powder 4 and the comparative silica calcined product (calcined powder) 4 was performed to determine the reduction rate of boron, which was 11%.
  • Table 1 shows the compositions of the raw materials in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4, and various physical properties of the obtained silica dispersion.
  • Example 1 TEM photographs of the silica dispersions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in FIGS. 1 to 6.
  • the TG analysis result by thermogravimetric analysis is shown in FIG. 7, and the DTA analysis result is shown in FIG.
  • the weight loss of the silica dry powder of Example 1 of the present application was not confirmed by heating. It is considered that the weight loss of Comparative Example 2 is due to the fact that the organic part of the raw material remains because the particles were condensed and formed without the completion of hydrolysis. From this, it is suggested that in Example 1, silica particles having a small amount of volatile components were produced by being sufficiently hydrolyzed.
  • the powders of HALT Test Example 1 and Comparative Example 1 of MLCC were used as MLCC materials and subjected to the HALT test.
  • MLCC was prepared by using BaTiO 3 as a main component and adding the powders obtained in Example 1 and Comparative Example 1 at a ratio of 0.1% by weight to BaTiO 3 .
  • a Y-Dy-Mg-Mn-V system was used as the dopant.
  • the shape of the MLCC was 3225 size and the interlayer thickness was 3 ⁇ m.
  • a HALT test was performed using the prepared MLCC. In the HALT test, the applied voltage was constant at 40 (V / ⁇ m), and the evaluation was performed under the conditions of an acceleration temperature of 140 ° C. and an acceleration voltage of 128 V. The results are shown in Table 2 and FIG. As is clear from Table 2 and FIG. 9, the boron-containing silica described in Example 1 showed excellent mean time between failures (MTTF).

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Abstract

本発明は、従来よりも、高濃度で分散安定性に優れ、かつ、ホウ素とシリカとの結合性が高いホウ素含有シリカ分散体を提供する。 本発明は、ホウ素原子を含む非晶質シリカ粒子と分散媒とを含むホウ素含有シリカ分散体であって、該ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡写真において無作為に選んだ４０個の粒子によって求めた平均粒子径が１０～１００ｎｍであり、該ホウ素含有シリカ分散体は、固形分濃度が５～３０質量％であり、該ホウ素含有シリカ分散体を１０００時間静置したときの粒子の沈降率が４％以下であり、該ホウ素含有シリカ分散体を下記の方法で限外ろ過して乾燥したときの酸化物換算でのＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の割合は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の合計１００質量％に対して、それぞれ９０．０～９９．８質量％、０．２～１０．０質量％であることを特徴とするホウ素含有シリカ分散体である。 ＜限外ろ過の方法＞ 分画分子量：１３，０００の限外ろ過膜を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分でホウ素含有シリカ分散体の体積の６倍量の純水を逐次添加して水洗する。

Description

ホウ素含有シリカ分散体及びその製造方法
本発明は、ホウ素含有シリカ分散体及びその製造方法に関する。より詳しくは、積層セラミックコンデンサ等のセラミックス材料の焼結助剤として好適に使用することができるホウ素含有シリカ分散体及びその製造方法に関する。
シリカ粒子は、樹脂や樹脂原料等と混合することで、強度や硬度、耐熱性、絶縁性等の特性を向上できるため、接着材料、歯科用材料、光学部材、コーティング材料、ナノコンポジット材料等の用途に好適に用いられている。また、微小な粒径を有するシリカ粒子は、その硬度からシリコンウエハ等の研磨剤としても使用されている。
シリカ粒子は凝集しやすいため、従来シリカ粒子の分散安定性を高める技術が開発されている（特許文献１～４参照）。
また、シリカをベースとするガラスは、例えば、低温同時焼成基板の製造等において、 セラミックに混合することで焼結温度を低下させる材料（焼結助剤）として使用されている。
積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）など電子部品の小型化に伴い、それを構成する各種磁器を形成するためのセラミック粉末の微粒化が進められている。ＭＬＣＣ作成時に、誘電体層の焼結特性を調整するために焼結助剤として添加しているガラス粉末についても、微粒化が図られている。
このような焼結助剤として、例えば、低融点ガラスを用いる技術が開発されているが、Ｑ値が低い点で高周波材料用途において充分ではなかった。
また、例えば特許文献５には、組成として，酸化物換算で，Ａｌ２Ｏ３を含有せず，４０～９７モルの量のＳｉＯ２と，５０モル％以下の量の，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ及びＢａＯよりなる群より選ばれる１種又は２種以上のアルカリ土類金属酸化物と，又は更に，６０モル％以下の量のＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏよりなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属酸化物とを含んでなり，平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満の球状ガラス微粒子が開示されている。
また微細な誘電体粉末と微細な焼結助剤を均一に混合するため、及び、焼成温度を更に低下させるために、焼結助剤としてホウ素ドープシリカ分散体が使用されている。例えば特許文献６には、組成として， 酸化物換算で，ＳｉＯ２を４０～９５モル％，Ｂ２Ｏ３を０．５～４０モル％，及びＺｎＯを０．５～４０モル％の量でそれぞれ含有し，かつ平均粒子径が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であることを特徴とする，球状ガラス微粒子が開示されている。特許文献７には、酸化珪素および酸化ホウ素を含有し、粒度分布における累積個数５０％での粒径Ｄ５０が３０～１００ｎｍであり、かつ粒径の変動係数（標準偏差／平均粒径）が５０％以下であるガラス粉末を溶媒中に分散してなることを特徴とするガラスゾルが開示されている。
特開２００３－１７６１２３号公報 特開２００５－２３１９５４号公報 特開２０１９－１８２６８８号公報 特開２０１７－１１７８４７号公報 特開２０１０－２５４５７４号公報 特開２０１１－０６８５０７号公報 特開２００８－１８４３５１号公報
上述の通り、従来、種々のホウ素ドープシリカ分散体が開発されているが、従来のホウ素ドープシリカ分散体はホウ素とシリカとの結合性が充分でないため、誘電体粉末等との混合におけるハンドリング性を高めるために限外ろ過によりホウ素ドープシリカ分散体を濃縮すると、遊離しやすいホウ素成分が除去されてしまい、ホウ素ドープシリカ分散体中のホウ素含有量が減少する問題があった。また、従来のホウ素ドープシリカ分散体は、シリカ粒子の濃度が高い場合に分散安定性が充分でなかった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来よりも、高濃度で分散安定性に優れ、かつ、ホウ素とシリカとの結合性が高いホウ素含有シリカ分散体を提供することを目的とする。
本発明者らは、ホウ素含有シリカ分散体について種々検討したところ、ホウ素含有シリカ分散体を所定の方法による限外ろ過後の固形分濃度が５～３０質量％であり、ホウ素含有シリカ分散体を１０００時間静置したときの粒子の沈降率が４％以下であり、限外ろ過して乾燥したときの酸化物換算でのＢ２Ｏ３の割合が、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の合計１００質量％に対して、０．２～１０．０質量％であるホウ素含有シリカ分散体が、従来のホウ素含有シリカ分散体よりも、高濃度で分散安定性に優れ、かつ、ホウ素とシリカとの結合性が高いことを見出し、課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、ホウ素原子を含む非晶質シリカ粒子と分散媒とを含むホウ素含有シリカ分散体であって、該ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡写真において無作為に選んだ４０個の粒子によって求めた平均粒子径が１０～１００ｎｍであり、上記ホウ素含有シリカ分散体は固形分濃度が５～３０質量％であり、上記ホウ素含有シリカ分散体を１０００時間静置したときの粒子の沈降率が４％以下であり、上記ホウ素含有シリカ分散体を下記の方法で限外ろ過して乾燥したときの酸化物換算でのＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の割合は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の合計１００質量％に対して、それぞれ９０．０～９９．８質量％、０．２～１０．０質量％であるホウ素含有シリカ分散体である。
＜限外ろ過の方法＞
分画分子量：１３，０００の限外ろ過膜を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分でホウ素含有シリカ分散体の体積の６倍量の純水を逐次添加して水洗する。
上記ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、下記の方法により求める粒度分布の平均粒子径Ｄ５０が１０～１００ｎｍであることが好ましい。
＜粒度分布の算出方法＞
動的光散乱式粒子径分布測定装置により体積平均粒子径の測定を行う。測定時の粒子濃度が測定に適した濃度（ローディングインデックス＝０．０１～１の範囲）になるようにホウ素含有非晶質シリカ粒子を含むスラリーをイオン交換水で希釈する。
測定時間は６０秒とする。
粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．４６、形状：真球形、密度（ｇ／ｃｍ３）：１．００、
溶媒条件：水、屈折率：１．３３３、粘度は３０℃：０．７９７、２０℃：１．００２とする。
得られた体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を、平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）とする。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、上記透過型電子顕微鏡写真において無作為に選んだ４０個の粒子に基づいて求めた粒子径の変動係数（粒子径の標準偏差／平均粒子径）が０．２５以下であることが好ましい。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、上記粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４．０以下かつＤ１００が３００ｎｍ以下であることが好ましい。
上記ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、下記の方法により求める平均円形度が０．６５以上であることが好ましい。
＜平均円形度の算出方法＞
透過型電子顕微鏡で撮影したＴＥＭ像のファイルを画像解析ソフトで読み込み、粒子解析のアプリケーションを用い、４０個の粒子の平均円形度を測定する。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、該分散体の乾燥物を下記の条件で焼成したときのホウ素含有量の減少率が１０質量％以下であることが好ましい。
＜焼成条件＞
乾燥物５～１０ｇをアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１０００～１１００℃まで昇温し、そのまま５時間保持後、室温まで降温する。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、下記の方法により測定する粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜粘度の測定方法＞ 
温度２５℃のホウ素含有シリカ分散体について振動式粘度計により粘度測定を行う。
本発明はまたホウ素含有シリカ分散体を製造する方法であって、上記製造方法は、ケイ素原子を含む種粒子を得る工程（Ａ）と、
工程（Ａ）で得られたケイ素原子を含む種粒子と、工程（Ａ）で得られた種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物と、ホウ素原子含有化合物とを混合する工程（Ｂ）とを含むホウ素含有シリカ分散体の製造方法でもある。
上記ホウ素原子含有化合物の使用量はホウ素原子数換算で、ケイ素原子を含む種粒子と、該種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物とにおける合計のケイ素原子１００モル％に対して０．４～１０モル％であることが好ましい。
上記ケイ素原子を含む種粒子の使用量はケイ素原子数換算で、ケイ素原子を含む種粒子と、該種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物とにおける合計のケイ素原子１００モル％に対して１～２０モル％であることが好ましい。
上記混合工程（Ｂ）において、塩基性触媒を、種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物におけるケイ素原子及びホウ素原子含有化合物におけるホウ素原子の合計１００モル％に対して１０～５０モル％添加することが好ましい。
本発明のホウ素含有シリカ分散体は、上述の構成よりなり、高濃度で分散安定性に優れ、かつ、ホウ素とシリカとの結合性が高いため、積層セラミックコンデンサ等のセラミックス材料の焼結助剤等に好適に使用することができる。
実施例１で得られたシリカ分散体１のＴＥＭ写真（倍率：５０，０００倍）である。 実施例３で得られたシリカ分散体３のＴＥＭ写真（倍率：１００，０００倍）である。 比較例１で得られた比較シリカ分散体１のＴＥＭ写真（倍率：５０，０００倍）である。 比較例２で得られた比較シリカ分散体２のＴＥＭ写真（倍率：３０，０００倍）である。 比較例３で得られた比較シリカ分散体３のＴＥＭ写真（倍率：５，０００倍）である。 比較例４で得られた比較シリカ分散体４のＴＥＭ写真（倍率：５０，０００倍）である。 実施例１で得られた乾燥粉体１、比較例１、２で得られた比較乾燥粉体１、２についてのＴＧ測定結果である。 実施例１で得られた乾燥粉体１、比較例１、２で得られた比較乾燥粉体１、２についてのＤＴＡ分析結果である。 実施例１で得られた乾燥粉体１、比較例１で得られた比較乾燥粉体１を使用したＭＬＣＣについてのＨＡＬＴ試験評価結果である。
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
＜ホウ素含有シリカ分散体＞
本発明のホウ素原子を含む非晶質シリカ粒子と分散媒とを含むホウ素含有シリカ分散体であって、上記方法で行う限外ろ過後の固形分濃度が５～３０質量％であり、１０００時間静置したときの粒子の沈降率が４％以下である。これにより、高濃度であっても分散安定性に優れるため、誘電体粉末等との混合におけるハンドリング性に優れることとなる。
限外ろ過後の固形分濃度として好ましくは１０～２５質量％であり、より好ましくは１２～２０質量％であり、更に好ましくは１５～１８質量％である。
上記１０００時間静置したときの粒子の沈降率として好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下であり、更に好ましくは１％以下である。
上記沈降率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、上記方法で限外ろ過して乾燥したときの酸化物換算でのＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の割合が、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の合計１００質量％に対して、それぞれ９０．０～９９．８質量％、０．２～１０．０質量％である。シリカ粒子においてホウ素の結合が充分でない場合、限外ろ過を行うとＢ２Ｏ３の割合が減少するが、本発明のホウ素含有シリカ分散体は上記方法で限外ろ過してもＢ２Ｏ３の割合を上記範囲に保つことができる。
Ｂ２Ｏ３の割合として好ましくは０．９～７．０質量％であり、より好ましくは１．７～５．２質量％であり、更に好ましくは２．６～４．５質量％である。
ＳｉＯ２の割合として好ましくは９３．０～９９．１質量％であり、より好ましくは９４．８～９８．３質量％であり、更に好ましくは９５．５～９７．４質量％である。
上記ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の割合は、実施例に記載の方法により求めることができる。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、上記方法で限外ろ過して乾燥したときの酸化物換算でのＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の割合が、上記範囲であればよいが、限外ろ過前の段階での酸化物換算でのＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の割合がＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の合計１００質量％に対して、それぞれ９０．０～９９．８質量％、０．２～１０．０質量％であることが好ましい。上記Ｂ２Ｏ３の割合が１０．０質量％以下であると、ホウ素含有シリカ分散体を積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）等の電子部品材料として用いた場合、電子機器の耐久性がより向上することとなる。
上記ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、無作為に選んだ４０個の粒子についての透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた平均粒子径（以下、ＴＥＭ平均粒子径ともいう。）が１０～１００ｎｍである。
上記ＴＥＭ平均粒子径は、一次粒子径であり、一次粒子径が１００ｎｍ以下であると、例えば、積層セラミックコンデンサ等に用いられるサブミクロンの誘電体粉末のようなセラミック粉末と同等かそれ以下の粒径であるため、このようなセラミック粉末との混合においてもセラミック粉末の粒界に容易に納まるように分散でき、セラミック粉末間において、より均質かつ薄い粒界相を形成できる。
上記ＴＥＭ平均粒子径として好ましくは１５～７５ｎｍであり、より好ましくは２０～５０ｎｍであり、更に好ましくは２５～３０ｎｍである。
上記ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、上記方法により求める粒度分布の平均粒子径Ｄ５０が１０～１００ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１５～７５ｎｍであり、更に好ましくは２０～５０ｎｍであり、特に好ましくは２５～３０ｎｍである。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、上記、透過型電子顕微鏡写真において無作為に選んだ４０個の粒子に基づいて求めた粒子径の変動係数（粒子径の標準偏差／平均粒子径）が０．２５以下であることが好ましい。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、上記粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４．０以下であることが好ましい。Ｄ１０とは体積基準での１０％積算粒径を意味し、Ｄ９０とは体積基準での９０％積算粒径を意味する。
Ｄ９０／Ｄ１０は、体積基準粒度分布のシャープさの指標である。この値（Ｄ９０／Ｄ１０）が大きい程、粒度分布がブロードであることを意味し、この値が小さい程、粒度分布がシャープであることを意味する。Ｄ９０／Ｄ１０が４．０以下であれば、粒子径のバラツキが大きくなりすぎることを充分に抑制し、誘電体粉末等の他の材料と混合した際の流動性及び成形性低下を充分に抑制するとともに、他の材料とより均一に分散させることができる。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、Ｄ１００が３００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは２００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。
上記ホウ素含有シリカ分散体において上記粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４．０以下かつＤ１００が３００ｎｍ以下である形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記ホウ素含有シリカ分散体におけるホウ素含有非晶質シリカ粒子は、上記方法により求める平均円形度が０．６５以上であることが好ましい。これにより誘電体粉末等の他の材料と混合した際の流動性及び成形性低下を充分に抑制するとともに、他の材料とより均一に分散させることができる。また、樹脂成形時に成形金型の摩耗を抑制することもできる。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、該分散体の乾燥物を上記条件で焼成したときのホウ素含有量の減少率が１０質量％以下であることが好ましい。本発明のホウ素含有シリカ分散体は、ホウ素とシリカとの結合性が高いため、焼成によるホウ素含有量の減少を抑制することができる。
上記ホウ素含有量の減少率としてより好ましくは９．５質量％以下であり、更に好ましくは９質量％以下である。
上記ホウ素含有量の減少率は実施例に記載の方法により求めることができる。
上記ホウ素含有シリカ分散体は、上記方法により測定する粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。これにより本発明のホウ素含有シリカ分散体は、ハンドリング性により優れることとなる。
上記粘度としてより好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以下である。上記粘度はまた０．０１ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
本発明のホウ素含有シリカ分散体は、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては特に制限されないが、水、メタノール、エタノール、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル等が挙げられる。中でも好ましくは水である。
本発明のホウ素含有シリカ分散体は、ホウ素含有非晶質シリカ粒子、溶媒以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては特に制限されないが、ホウ素含有シリカ分散体の未反応原料やアンモニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。
上記その他の成分の含有割合は特に制限されないが、ホウ素含有シリカ分散体１００モル％に対して０～１０質量％であることが好ましい。より好ましくは０～５質量％であり、更に好ましくは０～１質量％であり、最も好ましくは０質量％である。
＜ホウ素含有シリカ分散体の製造方法＞
本発明のホウ素含有シリカ分散体の製造方法は特に制限されないが、ケイ素原子を含む種粒子を得る工程を行い、得られた種粒子と、該種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物と、ホウ素原子含有化合物とを混合することにより製造することができる。
本発明は、ケイ素原子を含む種粒子を得る工程（Ａ）と、工程（Ａ）で得られたケイ素原子を含む種粒子と、工程（Ａ）で得られた種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物と、ホウ素原子含有化合物とを混合する工程（Ｂ）とを含むホウ素含有シリカ分散体の製造方法でもある。
上記工程（Ｂ）において、ケイ素原子を含む種粒子を用いることにより、シリカ粒子にホウ素を均一にドープすることができる。
工程（Ｂ）で用いる「種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物」は、工程（Ａ）で得られたもの以外のものであれば、化合物の組成について種粒子と同じであってもよい。
ホウ素含有シリカ分散体の製造方法では、ケイ素原子含有化合物の加水分解物にホウ素原子含有化合物から析出させたホウ素を反応させて製造することが好ましい。ケイ素原子含有化合物の加水分解速度はホウ素の析出速度に対して遅いため、通常はこれらが別々の粒子として析出してしまうが、ケイ素原子を含む種粒子を用いることにより、種粒子が反応場となって、種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物が加水分解するとともにホウ素が巻き込まれて粒子が成長することができるため、ホウ素を均一にドープすることができると考えられる。
上記工程（Ａ）は、ケイ素原子を含む種粒子を得る限り特に制限されないが、ケイ素含有化合物を分解する工程であることが好ましい。
上記工程（Ａ）で用いるケイ素含有化合物は特に制限されないが、ケイ素アルコキシド等が好ましい。
上記工程（Ａ）においてケイ素アルコキシドを用いる場合、ケイ素アルコキシドが加水分解されて種粒子として、二酸化ケイ素、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタ二珪酸等が生じる。
上記ケイ素原子を含む種粒子の平均粒子径としては特に制限されないが４０個の粒子についての透過型電子顕微鏡写真に基づいて求めた平均粒子径が５～１５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは１０～１３ｎｍである。
また、上記方法で測定する粒度分布の平均粒子径Ｄ５０が１～１５ｎｍであることが好ましい。より好ましくは５～１０ｎｍである。
上記ケイ素原子を含む種粒子が二酸化ケイ素である場合、好ましくはケイ素アルコキシドを加水分解して得られたもの（ケイ素アルコキシドの加水分解物）を用いることが好ましい。
ケイ素アルコキシドとして好ましくはテトラメトキシシラン等のメチルシリケート；テトラエトキシシラン等のエチルシリケート；テトライソプロポキシシラン等のイソプロピルシリケート等が挙げられる。中でも好ましくはエチルシリケートであり、より好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
上記加水分解物は、ケイ素アルコキシドと水と触媒とを反応させて得ることが好ましい。
触媒としては塩基性触媒が好ましく、より好ましくは、アルギニン、リシン、ヒスチジン、トリプトファン等の塩基性アミノ酸であり、更に好ましくはアルギニンである。
アルギニンを用いることでより小さい種粒子を得ることができる。
上記工程（Ａ）における触媒の使用量は特に制限されないが、ケイ素アルコキシド１００モル％に対して０．５～３モル％であることが好ましい。より好ましくは１．５～２．５モル％である。
上記工程（Ａ）における反応温度は特に制限されないが、４０～７０℃であることが好ましい。より好ましくは５５～６５℃である。４０℃以上であると種粒子の粒子径が小さくなりすぎることを充分に抑制し、必要な大きさの種粒子を得ることができる。７０℃以下であると種粒子が大きくなりすぎることを充分に抑制し、また原料が揮発することをより充分に抑制することができる。
上記工程（Ａ）における原料の添加方法は特に制限されないが、水と触媒との混合物にケイ素アルコキシドを添加することが好ましい。
上記工程（Ｂ）におけるケイ素原子を含む種粒子の使用量は、ケイ素原子数換算で、ケイ素原子を含む種粒子と、該種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物とにおける合計のケイ素原子１００モル％対して１～２０モル％であることが好ましい。上記種粒子の使用量を１モル％以上とすることにより、最終的に得られる粒子の粒子径が大きくなりすぎることを充分に抑制することができる。また、上記種粒子の使用量を１モル％以上とすることにより、種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物の加水分解速度に対して種粒子の成長速度がより好適な範囲となり、種粒子上以外で新たな粒子が生じることを抑制し、粒度分布が広がることを充分に抑制することができる。
また、上記使用量を２０モル％以下とすることにより、種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物の加水分解を充分に進行させることができる。
上記種粒子の使用量としてより好ましくは５～２０モル％であり、更に好ましくは１０～１５モル％である。
上記工程（Ｂ）におけるホウ素原子含有化合物の使用量は、ホウ素原子数換算で、ケイ素原子を含む種粒子と、該種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物とにおける合計のケイ素原子１００モル％に対して０．４～１０モル％であることが好ましい。上記ホウ素原子含有化合物の使用量を１０モル％以下とすることにより、ホウ酸塩が形成して凝集及び沈降することを充分に抑制することができる。また、上記ホウ素原子含有化合物の使用量を１０モル％以下とすることにより、未反応のホウ素原子含有化合物が残存することも充分に抑制し、未反応ホウ素原子含有化合物による凝集も充分に抑制することができる。
上記ホウ素原子含有化合物の使用量としてより好ましくは２～８モル％であり、更に好ましくは４～６モル％である。
上記工程（Ｂ）において、塩基性触媒を用いることが好ましい。
これにより触媒としての作用の他に、塩基を添加することにより反応液における分散性を充分に高め、粘度を充分に下げる効果を得ることもできる。
塩基性触媒としては特に制限されないが、上述の塩基性アミノ酸やエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、アンモニア、尿素、エタノールアミン、テトラメチル水酸化アンモニウム等が挙げられる。上記塩基性触媒は、１種のみ用いてもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
塩基性触媒として好ましくはアンモニア、塩基性アミノ酸である。
アンモニアを用いることにより、得られる粒子の形状をより球形に近いものとすることができる。また、アルギニンを用いることにより、得られる粒子の粒子径をより小さくすることができる。
塩基性触媒としてアンモニアとアルギニンとを併用する形態は本発明の好ましい実施形態の１つである。
上記工程（Ｂ）における塩基性触媒の使用量は、種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物におけるケイ素原子及びホウ素原子含有化合物におけるホウ素原子の合計１００モル％に対して１０～５０モル％であることが好ましい。塩基性触媒の使用量が５０モル％以下であれば、周囲の粒子を巻き込みネッキングが生じない程度に粒子の成長反応を抑制することができるため、粒子が大粒子化せず、沈降することを低減できる。
上記塩基性触媒の使用量としてより好ましくは２０～４０モル％であり、更に好ましくは２５～３５モル％である。
塩基性触媒としてアンモニアを使用する場合の使用量としては、種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物におけるケイ素原子及びホウ素原子含有化合物におけるホウ素原子の合計１００モル％に対して１０～５０モル％であることが好ましい。
アンモニアの使用量を１０モル％以上とすることにより、分散性をより向上させ粒子の沈降を充分に抑制することができる。アンモニアの使用量を５０モル％以下とすることにより、ホウ酸アンモニウムの発生を充分に抑制し、これによる凝集を充分に抑制することができる。５０モル％以下とすることにより円形度をより好適な範囲とすることができる。上記アンモニアの使用量としてより好ましくは２０～４０モル％であり、更に好ましくは２５～３５モル％である。
上記工程（Ｂ）における種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物は種粒子とは異なるものであって、ケイ素原子を含むものであれば特に制限されないが、上述のケイ素アルコキシドが好ましい。より好ましくはエチルシリケートであり、更に好ましくはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。
上記工程（Ｂ）におけるホウ素原子含有化合物は、ホウ素原子を含むものであれば特に制限されないが、例えば、ホウ素アルコキシド；酸化ホウ素；メタホウ酸、オルトホウ酸等のホウ素のオキソ酸；ホウ酸アンモニウム及びこの水和物等が挙げられる。中でも好ましくはホウ素アルコキシド；ホウ酸アンモニウム及びこの水和物である。
ホウ素アルコキシドとして好ましくはトリメトキシボラン等のメチルボレート；ホウ酸トリエチル等のエチルボレート；トリイソプロポキシボラン等のイソプロピルボレート等が挙げられる。中でも好ましくはエチルボレートであり、より好ましくはホウ酸トリエチル（ＴＥＯＢ）である。
上記工程（Ｂ）において溶媒を用いることが好ましい。溶媒として好ましくは水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の炭素数１～３のアルコール類である。より好ましくは水及び上記アルコールの混合溶媒である。
上記アルコール類として好ましくはエタノールである。
上記溶媒として水とアルコール類との混合溶媒を用いる場合、アルコール類の割合は水１００質量％に対して１４０～１５０質量％であることが好ましい。より好ましくは１４３～１４７質量％である。この理由は定かではないが、アルコール類が少なすぎても多すぎても添加されたケイ素原子含有化合物が溶液になじみにくくなり、液中にエマルジョン状態で存在して反応が逐次的に進行しない。これにより粒子同士のネッキングが発生したり、新しい二次粒子が生成されてしまう。
上記工程（Ｂ）において原料の添加方法は特に制限されないが、工程（Ｂ）は、溶媒、種粒子及び塩基性触媒を混合する工程（Ｂ１）と、工程（Ｂ１）で得られた混合液に、種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物及びホウ素原子含有化合物を添加する工程（Ｂ２）とを含むことが好ましい。
上記工程（Ｂ１）の温度は特に制限されないが２０～３０℃であることが好ましい。
上記工程（Ｂ１）では、攪拌することが好ましい。
上記工程（Ｂ２）におけるケイ素原子含有化合物及びホウ素原子含有化合物を添加する方法は特に制限されず、これらを別々に添加しても、混合して添加してもよい。好ましくは混合して添加する形態である。
上記工程（Ｂ２）において、ケイ素原子含有化合物及びホウ素原子含有化合物を一括添加しても逐次添加してもよいが、逐次添加することが好ましい。
上記工程（Ｂ２）において、ケイ素原子含有化合物及びホウ素原子含有化合物を固体として添加しても、溶液として添加してもよいが、溶液として添加することが好ましい。
ケイ素原子含有化合物及びホウ素原子含有化合物の混合溶液を、工程（Ｂ１）で得られた混合液に滴下することが好ましい。
滴下時間としては特に制限されないが、２～４時間が好ましい。より好ましくは２時間である。
上記工程（Ｂ２）の温度は特に制限されないが４５～６５℃であることが好ましい。４５℃以上であれば反応がより進行しやすく、６５℃以下であれば原料の揮発を充分に抑制することができる。
上記工程（Ｂ２）では、攪拌することが好ましい。
本発明のホウ素含有シリカ分散体の製造方法は、上記工程（Ｂ）の後、熟成工程を行うことが好ましい。
熟成温度は特に制限されないが２０～３０℃であることが好ましい。
熟成時間は特に制限されないが１２～１６時間であることが好ましい。
本発明のホウ素含有シリカ分散体の製造方法は、上記工程（Ｂ）又は熟成工程後に濃縮工程を行ってもよい。
上記濃縮工程における濃縮方法は特に制限されないが、好ましくは限外ろ過する方法が挙げられる。
＜セラミックス材料の焼結助剤＞
本発明のホウ素含有シリカ分散体は、ホウ素を含み低温焼結性に優れるため、積層セラミックコンデンサ等のセラミックス材料の焼結助剤として好適に用いることができる。
本発明は、本発明のホウ素含有シリカ分散体を含む焼結助剤でもある。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味するものとする。
１、各種測定は以下のようにして行った。
（１）粒度分布の平均粒径
実施例及び比較例で得た分散体について、動的光散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル製Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＷａｖｅＩＩ　ＵＴ１５１）により粒度分布測定を行った。
測定時の粒子濃度を適した濃度（ローディングインデックス＝０．０１～１の範囲）にホウ素含有非晶質シリカ粒子を含むスラリーをイオン交換水で適宜希釈した。固形分が沈降している試料は、超音波洗浄器（ＡＳＯＮＥ製ＡＳＵ－１０）にサンプル瓶ごと浸して超音波処理を１０分間行い、試料の懸濁液を準備した。
測定時間は６０秒とした。
粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．４６、形状：真球形、密度（ｇ／ｃｍ３）：１．００、
溶媒条件：水、屈折率：１．３３３、粘度は３０℃：０．７９７、２０℃：１．００２とした。
（２）顕微鏡観察での粒径分析
実施例および比較例で得られた合成スラリーおよび分散体について粒径分析を行った。電界放射型走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）または透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ－２１００Ｆ）を用いて、写真に少なくとも５０個以上見える倍率で試料を撮影した。撮影した画像ファイルを画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング社製、Ａ像くん）で読み込み、円形粒子解析のアプリケーションを用いて輪郭が明確な粒子４０個の粒径を測定した。
（ｉ）ＳＥＭでの観察
試料台にマイクロスパチュラで溶液を１滴乗せて、１０５℃で２～３分乾燥させる。得られたサンプルをプラチナコーター（日本電子社製、ＪＦＣ－１６００）により６０秒でコートする。
コートした試料を電界放射型走査電子顕微鏡により観察した。測定条件は次のように設定した。（加速電圧１５．００ｋＶ、ＷＤ１０ｍｍ）
（ｉｉ）ＴＥＭでの観察
支持膜なしマイクログリッド（日本電子社製、図番規格：ＣＶ　２００ＭＥＳＨ）を使用した。マイクログリッドのセルを分析するスラリーに浸漬させ、セルに着いた余分な水分を飛ばし、ヘアドライヤーで完全に乾燥させた。乾燥させた試料を透過型電子顕微鏡により観察した。
（３）熱減量分析
実施例および比較例で得られたシリカ乾燥粉体について熱分析装置（株式会社リガク製、Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌａｓ　ＥＶＯ　ＴＧ　８１２０）により焼成工程における重量減量分析を行った。測定条件は次のように設定した。（リファレンス：アルミナ、サンプルパン：白金、試料重量：１０ｍｇ、雰囲気：Ａｉｒ、測定温度範囲：２５－１０００℃、昇温速度：１０．０℃／ｍｉｎ）
（４）元素分析（ホウ素の含有量及び減少率の算出）
実施例及び比較例で得たシリカ乾燥粉体及びシリカ焼成物（焼成粉）について、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製：型番  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ）の含有元素スキャニング機能であるＥＺスキャンにより元素分析を行った。
具体的には、測定サンプル台にプレスしたサンプルをセットし、次の条件を選択（測定範囲：Ｂ－Ｕ、測定径：３０ｍｍ、試料形態：金属、測定時間：標準、雰囲気：真空）することで、粉体中のＳｉ含有量及びＢ含有量を測定した。得られた測定値を酸化物に換算しＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３含有量を算出した。粉体中のＳｉ含有量及びＢ含有量に基づいて、粉体中のＳｉＯ２換算量とＢ２Ｏ３換算量の和を１００重量部とした場合に対するＢ２Ｏ３の含有量（重量部）を算出した。
焼成粉はそれ単体ではプレスしても成型できないため、ＰＶＡ溶液と混合し造粒させて加圧成型しやすくした。具体的には、焼成粉に対してＰＶＡが０．８～１．５質量％になるように１０質量％ＰＶＡ水溶液を少しずつ添加しながら全体が均一になるまで乳鉢で混合した。混合粉を１１０℃１時間乾燥し、乳鉢で解砕した。目開き１５０μｍ前後のふるいに通して焼成粉のＸＲＦ測定サンプルとした。
ホウ素の減少率は、以下の式によって求めた。
ホウ素の減少率（％）＝（シリカ乾燥粉体のＢ２Ｏ３の含有量－シリカ焼成物Ｂ２Ｏ３の含有量）／（シリカ乾燥粉体のＢ２Ｏ３の含有量）×１００
（５）粘度
得られた分散体について温度２５℃で振動式粘度計（株式会社エー・アンド・デイ社製、ＳＶ－１Ｈ）により粘度測定を行った。２０ｍＬのスクリュー管（マルエム社製、型番Ｎｏ.５（白）、本体高さ５５ｍｍ、外径２７ｍｍ）に各分散体１８ｍＬを入れて測定した。
（６）沈降率
実施例及び比較例で得られた分散体１８ｍＬを２０ｍＬのスクリュー管に計り入れ、２４～２６℃で１０００時間静置した後、分散体の高さ（ａ）と沈降物の高さ（ｂ）とを測定し、下記数式（１）より沈降率を算出した。
ｂ／ａ×１００（ ％ ） 　　　（１）
２、シリカ分散体、乾燥粉体、焼成物の製造
＜実施例１＞
（ｉ）種粒子（シード）の製造　
イオン交換水（５３６１．５ｇ）とＬ（＋）－アルギニン（和光純薬社製、１０．５ｇ）を混合してヒーターを用いて６０℃まで加熱する。１５０ｒｐｍで撹拌し、そこに正珪酸エチル（多摩化学社製、６２８．０ｇ）を添加する。正珪酸エチルを添加してから７時間後に加熱を止め、加熱停止後から約１６時間後に回収した。得られたシードスラリー１は透明で沈殿物はなかった。
（ｉｉ）シリカ分散体の製造
イオン交換水（１３６８．５ｇ）と工業用アルコール製剤（甘糟化学産業社製、アルコゾールＰ－５、１３７６．１ｇ）とシードスラリー１（９９７．２ｇ）とを混合させた。さらにＬ（＋）－アルギニン（１．３３ｇ）と２５％アンモニア水（大盛化工社製、８１．０ｇ）を加えてヒーターを用いて溶液温度を５５℃とした。その溶液を７５０ｒｐｍにて撹拌し、そこに、正珪酸エチル（６７５．９ｇ）とホウ酸トリエチル（東京化成工業社製、２６．２ｇ）の混合溶液を２４０分かけて添加した後、旭化成製ＵＦ膜モジュール「マイクローザ」型式ＡＣＰ－１０１３Ｄ（限外ろ過膜の分画分子量：１３，０００）を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分で、液量に対して６倍水洗することにより、シリカ分散体１を得た。得られたシリカ分散体１中のシリカ粒子はアモルファスであった。
（ｉｉｉ）シリカ乾燥粉体の製造
上記シリカ分散体１を蒸発皿へ移し、１０５℃で一晩乾燥し、水分を除去し、シリカ乾燥粉体１を得た。
（ｉｖ）シリカ焼成物（焼成粉）の製造
上記シリカ乾燥粉体１を乳鉢で解砕し、アルミナ製坩堝に２０ｇ充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１１００℃まで昇温し、そのまま５時間保持後、室温まで降温した。こうして得られた焼成物を乳鉢で解砕し、シリカ焼成物１を得た。得られたシリカ焼成物１はアモルファスであった。また、シリカ乾燥粉体１及びシリカ焼成物（焼成粉）１の元素分析を行いホウ素の減少率を求めたところホウ素の減少率は、８．３％であった。
＜実施例２＞
（ｉ）種粒子（シード）の製造
イオン交換水（５３６１．５ｇ）とＬ（＋）－アルギニン（和光純薬社製、１０．５ｇ）を混合してヒーターを用いて６０℃まで加熱する。１５０ｒｐｍで撹拌し、そこに正珪酸エチル（多摩化学社製、６２８．０ｇ）を添加する。正珪酸エチルを添加してから７時間後に加熱を止め、加熱停止後から約１６時間後に回収した。得られたシードスラリー２は透明で沈殿物はなかった。
（ｉｉ）シリカ分散体の製造
イオン交換水（１３６８．５ｇ）と工業用アルコール製剤（甘糟化学産業社製、アルコゾールＰ－５、１３７６．１ｇ）とシードスラリー２（９９７．２ｇ）とを混合させた。さらにＬ（＋）－アルギニン（１．３３ｇ）と２５％アンモニア水（大盛化工社製、８１．０ｇ）を加えてヒーターを用いて溶液温度を５５℃とした。その溶液を７５０ｒｐｍにて撹拌し、そこに、正珪酸エチル（６７５．９ｇ）とホウ酸アンモニウム・八水和物（和光純薬社製、１１．３ｇ）６．５質量％水溶液を２４０分かけて同時添加した後、旭化成製ＵＦ膜モジュール「マイクローザ」型式ＡＣＰ－１０１３Ｄ（限外ろ過膜の分画分子量：１３，０００）を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分で１５質量％前後になるまで濃縮し、液量に対して６倍水洗することにより、シリカ分散体２を得た。得られたシリカ分散体２中のシリカ粒子はアモルファスであった。
次に実施例１の（ｉｉｉ）と同じ操作を行いシリカ乾燥粉体２を得、実施例１の（ｉｖ）において１０００℃まで昇温する以外は同じ操作を行いシリカ焼成物２を得た。得られたシリカ焼成物２はアモルファスであった。また、シリカ乾燥粉体２及びシリカ焼成物（焼成粉）２の元素分析を行いホウ素の減少率を求めたところホウ素の減少率は、６．５％であった。
＜実施例３＞
（ｉ）種粒子（シード）の製造
実施例１と同様にして種粒子を合成する。
（ｉｉ）シリカ分散体の製造
イオン交換水（３３９．１ｇ）と工業用アルコール製剤（甘糟化学産業社製、アルコゾールＰ－５、７６４．５ｇ）とシードスラリー１（５５４ｇ）とを混合させた。さらにＬ（＋）－アルギニン（０．７ｇ）と２５％アンモニア水（大盛化工社製、２１６．５ｇ）を加えてヒーターを用いて溶液温度を５０℃とした。その溶液を１８０ｒｐｍにて撹拌し、そこに、正珪酸エチル（３７５．５ｇ）とホウ酸トリエチル（東京化成工業社製、１４．５ｇ）の混合溶液を２４０分かけて添加した後、旭化成製ＵＦ膜モジュール「マイクローザ」型式ＡＣＰ－１０１３Ｄ（限外ろ過膜の分画分子量：１３，０００）を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分で１５質量％前後になるまで濃縮し、液量に対して６倍水洗することにより、シリカ分散体３を得た。得られたシリカ分散体３中のシリカ粒子はアモルファスであった。
次に実施例１の（ｉｉｉ）と同じ操作を行いシリカ乾燥粉体３を得、実施例１の（ｉｖ）において１０００℃まで昇温する以外は同じ操作を行いシリカ焼成物３を得た。得られたシリカ焼成物はアモルファスであった。また、シリカ乾燥粉体３及びシリカ焼成物（焼成粉）３の元素分析を行いホウ素の減少率を求めたところ１０％であった。
＜比較例１＞
（ｉ）種粒子（シード）の製造
実施例１と同様にして種粒子を合成する。
（ｉｉ）シリカ分散体の製造
イオン交換水（６３９２ｇ）と工業用アルコール製剤（甘糟化学産業社製、アルコゾールＰ－５、７６４４ｇ）とシードスラリー１（５５４０ｇ）とを混合させた。さらにＬ（＋）－アルギニン（７ｇ）と２５％アンモニア水（大盛化工社製、１６６４ｇ）を加えてヒーターを用いて溶液温度を４０℃とした。その溶液を１２０ｒｐｍにて撹拌し、そこに、正珪酸エチル（３７５３ｇ）を２４０分かけて添加した後、旭化成製ＵＦ膜モジュール「マイクローザ」型式ＡＣＰ－１０１３Ｄ（限外ろ過膜の分画分子量：１３，０００）を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分で１５質量％前後になるまで濃縮し、液量に対して６倍水洗することにより、比較シリカ分散体１を得た。得られた比較シリカ分散体１中のシリカ粒子はアモルファスであった。
次に実施例１の（ｉｉｉ）と同じ操作を行い、比較シリカ乾燥粉体１を得、実施例１の（ｉｖ）において１０００℃まで昇温する以外は同じ操作を行い、比較シリカ焼成物１を得た。得られた比較シリカ焼成物１はアモルファスであった。
＜比較例２＞
（ｉ）シリカの製造
正珪酸エチル（１１９ｇ）と酸化ホウ素（和光純薬社製、１．８ｇ）を工業用アルコール製剤（甘糟化学産業社製、アルコゾールＰ－５、１１８４ｇ）と混合し溶解させる。その溶液を３００ｒｐｍにて撹拌し、そこに、２５％アンモニア水（大盛化工社製、１０ｇ）を添加し１２時間撹拌した後、旭化成製ＵＦ膜モジュール「マイクローザ」型式ＡＣＰ－１０１３Ｄ（限外ろ過膜の分画分子量：１３，０００）を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分で１５質量％前後になるまで濃縮し、液量に対して６倍水洗することにより、比較シリカ分散体２を得た。得られた比較シリカ分散体２中のシリカ粒子はアモルファスであった。静置すると固形分は沈降した。
次に実施例１の（ｉｉｉ）と同じ操作を行い、比較シリカ乾燥粉体２を得、実施例１の（ｉｖ）において１０００℃まで昇温する以外は同じ操作を行い、比較シリカ焼成物２を得た。得られた比較シリカ焼成物２はアモルファスであった。また、比較シリカ乾燥粉体２のホウ素量を測定した結果、ホウ素が検出されなかったことから、種粒子が存在しないとシリカ粒子にホウ素がドープされず、限外濾過工程においてホウ素がシリカ粉体から除去されてしまったと考えられる。
＜比較例３＞
（ｉ）シリカの製造
ホウ酸（和光純薬社製、９．５ｇ）を純水（１０１ｇ）に溶解させ、さらに２５％アンモニア水（１０５８ｇ）を添加する。これをＡ液とする。正珪酸エチル（９９．５ｇ）を工業用アルコール製剤（５９５ｇ）と混合し、Ｂ液とする。A液を４００ｒｐｍにて撹拌し、そこに、Ｂ液を添加し３０分撹拌する。そこに、２５％アンモニア水（１５１２ｇ）と純水（８３８ｇ）の混合溶液を加え、１８時間撹拌した後、旭化成製ＵＦ膜モジュール「マイクローザ」型式ＡＣＰ－１０１３Ｄ（限外ろ過膜の分画分子量：１３，０００）を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分で１５質量％前後になるまで濃縮し、液量に対して６倍水洗することにより、比較シリカ分散体３を得た。得られた比較シリカ分散体３中のシリカ粒子はアモルファスであった。静置すると固形分は沈降した。
次に実施例１の（ｉｉｉ）と同じ操作を行い、比較シリカ乾燥粉体３を得、実施例１の（ｉｖ）において１０００℃まで昇温する以外は同じ操作を行い、比較シリカ焼成物３を得た。得られた比較シリカ焼成物３はアモルファスであった。また、比較シリカ乾燥粉体３のホウ素量を測定した結果、ホウ素が検出されなかったことからシリカ粒子にホウ素がドープされず、限外濾過工程においてホウ素がシリカ粉体から除去されてしまったと考えられる。
＜比較例４＞
（ｉ）種粒子（シード）の製造
実施例１と同様にして種粒子を合成する。
（ｉｉ）シリカ分散体の製造
イオン交換水（４５６．２ｇ）と工業用アルコール製剤（甘糟化学産業社製、アルコゾールＰ－５、４５８．７ｇ）とシードスラリー１（３３２．４ｇ）とを混合させた。さらに２５％アンモニア水（大盛化工社製、８１．０ｇ）を加えてヒーターを用いて溶液温度を４５℃とした。その溶液を４９０ｒｐｍにて撹拌し、そこに、正珪酸エチル（２２５．３ｇ）とホウ酸トリエチル（東京化成工業社製、２３．４ｇ）の混合溶液を２４０分かけて添加したが、ゲル化した。ホウ酸トリエチルの添加量が過剰であったため系中のアンモニアと反応して凝集作用が働いたと考えられる。ゲル化したものに水を加え、２０μｍフィルターでゲル状凝集物を除いた後、旭化成製ＵＦ膜モジュール「マイクローザ」型式ＡＣＰ－１０１３Ｄ（限外ろ過膜の分画分子量：１３，０００）を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分で１５質量％前後になるまで濃縮し、液量に対して６倍水洗することにより、比較シリカ分散体４を得た。得られた比較シリカ分散体４中のシリカ粒子はアモルファスであった。
次に実施例１の（ｉｉｉ）と同じ操作を行い、比較シリカ乾燥粉体４を得、実施例１の（ｉｖ）において１０００℃まで昇温する以外は同じ操作を行い、比較シリカ焼成物４を得た。得られたシリカ焼成物はアモルファスであった。また、比較シリカ乾燥粉体４及び比較シリカ焼成物（焼成粉）４の元素分析を行いホウ素の減少率を求めたところ１１％であった。
実施例１～３、比較例１～４における原料の組成および得られたシリカ分散体の各種物性と表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例１～３、比較例１～４で得られたシリカ分散体のＴＥＭ写真を図１～６に示す。
実施例１、比較例１および２で得られた乾燥粉体について、熱減量分析によるＴＧ分析結果を図７に、ＤＴＡ分析結果を図８に示す。
熱減量分析の結果、本願実施例１のシリカ乾燥粉体は、加熱による重量減少は確認されなかった。比較例２の重量減少は加水分解が完了しないまま縮合し粒子形成なされたために原料の有機部が残存したものであると考えられる。このことから、実施例１では十分に加水分解され、揮発成分の少ないシリカ粒子が生成されていることが示唆されている。
ＭＬＣＣのＨＡＬＴ試験
実施例１と比較例１の粉体をＭＬＣＣ材料として使用し、ＨＡＬＴ試験に供した。ＭＬＣＣはＢａＴｉＯ３を主剤とし、実施例１と比較例１で得られた粉体をＢａＴｉＯ３に対して０．１重量％の割合で添加し作成した。ドーパントとしてＹ－Ｄｙ－Ｍｇ－Ｍｎ－Ｖ系を使用した。ＭＬＣＣの形状は３２２５サイズで層間厚みは３μｍとした。
作製したＭＬＣＣを用いてＨＡＬＴ試験を実施した。ＨＡＬＴ試験では印加電圧は全て４０（Ｖ／μｍ）一定とし、加速温度１４０℃，加速電圧１２８Ｖの条件で評価した。
結果を表２及び図９に示す。表２及び図９から明らかなように、実施例１に記載のホウ素含有シリカは優れた平均故障時間（ＭＴＴＦ）を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 

Claims (11)

  1. ホウ素原子を含む非晶質シリカ粒子と分散媒とを含むホウ素含有シリカ分散体であって、
    該ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、透過型電子顕微鏡写真において無作為に選んだ４０個の粒子によって求めた平均粒子径が１０～１００ｎｍであり、
    該ホウ素含有シリカ分散体は、固形分濃度が５～３０質量％であり、
    該ホウ素含有シリカ分散体を１０００時間静置したときの粒子の沈降率が４％以下であり、該ホウ素含有シリカ分散体を下記の方法で限外ろ過して乾燥したときの酸化物換算でのＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の割合は、ＳｉＯ２及びＢ２Ｏ３の合計１００質量％に対して、それぞれ９０．０～９９．８質量％、０．２～１０．０質量％であることを特徴とするホウ素含有シリカ分散体。
    ＜限外ろ過の方法＞
    分画分子量：１３，０００の限外ろ過膜を用いて供給液流量：３６６０ｍｌ／分でホウ素含有シリカ分散体の体積の６倍量の純水を逐次添加して水洗する。
  2. 前記ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、下記の方法により求める粒度分布の平均粒子径Ｄ５０が１０～１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有シリカ分散体。
    ＜粒度分布の算出方法＞
    動的光散乱式粒子径分布測定装置により体積平均粒子径の測定を行う。測定時の粒子濃度が測定に適した濃度（ローディングインデックス＝０．０１～１の範囲）になるようにホウ素含有非晶質シリカ粒子を含むスラリーをイオン交換水で希釈する。
    測定時間は６０秒とする。
    粒子透過性：透過、粒子屈折率：１．４６、形状：真球形、密度（ｇ／ｃｍ３）：１．００、
    溶媒：水、屈折率：１．３３３、粘度：３０℃：０．７９７、２０℃：１．００２とする。
    得られた体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値を、平均粒子径Ｄ５０（ｎｍ）とする。
  3. 前記ホウ素含有シリカ分散体は、透過型電子顕微鏡写真において無作為に選んだ４０個の粒子に基づいて求めた粒子径の変動係数（粒子径の標準偏差／平均粒子径）が０．２５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のホウ素含有シリカ分散体。
  4. 前記ホウ素含有シリカ分散体は、前記粒度分布のＤ９０／Ｄ１０が４．０以下かつＤ１００が３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のホウ素含有シリカ分散体。
  5. 前記ホウ素含有非晶質シリカ粒子は、下記の方法により求める平均円形度が０．６５以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のホウ素含有シリカ分散体。
    ＜平均円形度の算出方法＞
    透過型電子顕微鏡で撮影したＴＥＭ像のファイルを画像解析ソフトで読み込み、粒子解析のアプリケーションを用い、４０個の粒子の平均円形度を測定する。
  6. 前記ホウ素含有シリカ分散体は、該分散体の乾燥物を下記の条件で焼成したときのホウ素含有量の減少率が１０質量％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のホウ素含有シリカ分散体。
    ＜焼成条件＞
    乾燥物５～１０ｇをアルミナ製坩堝に充填して、大気雰囲気中で２００℃／時で１０００～１１００℃まで昇温し、そのまま５時間保持後、室温まで降温する。
  7. 前記ホウ素含有シリカ分散体は、下記の方法により測定する粘度が１５ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のホウ素含有シリカ分散体。
    ＜粘度の測定方法＞
    温度２５℃のホウ素含有シリカ分散体について振動式粘度計により粘度測定を行う。
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のホウ素含有シリカ分散体を製造する方法であって、
    該製造方法は、ケイ素原子を含む種粒子を得る工程（Ａ）と、
    工程（Ａ）で得られたケイ素原子を含む種粒子と、工程（Ａ）で得られた種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物と、ホウ素原子含有化合物とを混合する工程（Ｂ）とを含むことを特徴とするホウ素含有シリカ分散体の製造方法。
  9. 前記ホウ素原子含有化合物の使用量はホウ素原子数換算で、ケイ素原子を含む種粒子と、該種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物とにおける合計のケイ素原子１００モル％に対して０．４～１０モル％であることを特徴とする請求項８に記載のホウ素含有シリカ分散体の製造方法。
  10. 前記ケイ素原子を含む種粒子の使用量はケイ素原子数換算で、ケイ素原子を含む種粒子と、該種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物とにおける合計のケイ素原子１００モル％に対して１～２０モル％であることを特徴とする請求項８又は９に記載のホウ素含有シリカ分散体の製造方法。
  11. 前記混合工程（Ｂ）において、塩基性触媒を、種粒子とは異なるケイ素原子含有化合物におけるケイ素原子及びホウ素原子含有化合物におけるホウ素原子の合計１００モル％に対して１０～５０モル％添加することを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載のホウ素含有シリカ分散体の製造方法。
     
     

     
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