CN116194405A - 含硼的二氧化硅分散体和其制造方法 - Google Patents

含硼的二氧化硅分散体和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供：在比以往还高浓度下分散稳定性优异、且硼与二氧化硅的结合性高的含硼的二氧化硅分散体。本发明为一种含硼的二氧化硅分散体，其特征在于，含有：包含硼原子的非晶质二氧化硅颗粒和分散介质，该含硼的非晶质二氧化硅颗粒的由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的平均粒径为10～100nm，该含硼的二氧化硅分散体的固体成分浓度为5～30质量％，将该含硼的二氧化硅分散体静置1000小时时的颗粒的沉降率为4％以下，以下述方法超滤该含硼的二氧化硅分散体并干燥时的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％，分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。＜超滤的方法＞使用截留分子量13000的超滤膜，以供给液流量3660ml/分钟依次添加含硼的二氧化硅分散体的体积的6倍量的纯水并水洗。

Description

含硼的二氧化硅分散体和其制造方法
技术领域
本发明涉及含硼的二氧化硅分散体和其制造方法。更详细地，涉及：可以适合作为层叠陶瓷电容器等陶瓷材料的烧结助剂使用的含硼的二氧化硅分散体和其制造方法。
背景技术
二氧化硅颗粒通过与树脂、树脂原料等混合，从而可以改善强度、硬度、耐热性、绝缘性等特性，因此，适合用于粘接材料、齿科用材料、光学构件、涂覆材料、纳米合成材料等用途。另外，具有微小的粒径的二氧化硅颗粒由于其硬度而也可以作为硅晶圆等的研磨剂使用。
二氧化硅颗粒容易聚集，因此，以往开发了提高二氧化硅颗粒的分散稳定性的技术(参照专利文献1～4)。
另外，将二氧化硅作为基础的玻璃例如作为在低温同时烧成基板的制造等中与陶瓷混合从而降低烧结温度的材料(烧结助剂)使用。
伴随层叠陶瓷电容器(MLCC)等电子部件的小型化，用于形成构成其的各种陶瓷的陶瓷粉末的微粒化得到推进。制成MLCC时，为了调整电介质层的烧结特性，对于作为烧结助剂添加的玻璃粉末，也实现了微粒化。
作为这种烧结助剂，例如开发了使用低熔点玻璃的技术，但在Q值低的方面，在高频材料用途中并不充分。
另外，例如专利文献5中公开了一种球状玻璃微粒，其不含有Al2O3，且以氧化物换算计、包含40～97摩尔的量的SiO2和50摩尔％以下的量的选自由MgO、CaO、SrO和BaO组成的组中的1种或2种以上的碱土金属氧化物、或进而包含60摩尔％以下的量的选自由Li2O、Na2O和K2O组成的组中1种或2种以上的金属氧化物作为组成而成的，平均粒径为20nm以上且低于1000nm。
另外，为了将微细的电介质粉末与微细的烧结助剂均匀地混合、和为了进一步降低烧成温度，使用硼掺杂二氧化硅分散体作为烧结助剂。例如专利文献6中公开了一种球状玻璃微粒，其特征在于，以氧化物换算计、分别以40～95摩尔％的量含有SiO2、以0.5～40摩尔％的量含有B2O3、和以0.5～40摩尔％的量含有ZnO作为组成，且平均粒径为20nm以上且低于1000nm。专利文献7中公开了一种玻璃溶胶，其特征在于，其是将含有氧化硅和氧化硼、粒度分布中的累积个数50％下的粒径D50为30～100nm、且粒径的变异系数(标准偏差/平均粒径)为50％以下的玻璃粉末分散于溶剂中而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-176123号公报
专利文献2：日本特开2005-231954号公报
专利文献3：日本特开2019-182688号公报
专利文献4：日本特开2017-117847号公报
专利文献5：日本特开2010-254574号公报
专利文献6：日本特开2011-068507号公报
专利文献7：日本特开2008-184351号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上述，以往开发了各种硼掺杂二氧化硅分散体，但以往的硼掺杂二氧化硅分散体的硼与二氧化硅的结合性不充分，因此，为了提高与电介质粉末等的混合中的操作性，利用超滤将硼掺杂二氧化硅分散体浓缩时，容易游离的硼成分会被去除，存在硼掺杂二氧化硅分散体中的硼含量减少的问题。另外，二氧化硅颗粒的浓度高的情况下，以往的硼掺杂二氧化硅分散体的分散稳定性不充分。
本发明是鉴于上述现状而作出的，其目的在于，提供：在比以往还高的浓度下分散稳定性优异、且硼与二氧化硅的结合性高的含硼的二氧化硅分散体。
用于解决问题的方案
本发明人等对含硼的二氧化硅分散体进行了各种研究，结果发现：将含硼的二氧化硅分散体进行利用规定的方法的超滤后的固体成分浓度为5～30质量％、将含硼的二氧化硅分散体静置1000小时时的颗粒的沉降率为4％以下，进行超滤并干燥时的以氧化物换算计的B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％为0.2～10.0质量％的含硼的二氧化硅分散体与以往的含硼的二氧化硅分散体相比，在高浓度下分散稳定性优异，且硼与二氧化硅的结合性高，想到可以成功地解决课题，完成了本发明。
即，本发明为一种含硼的二氧化硅分散体，其含有：包含硼原子的非晶质二氧化硅颗粒和分散介质，该含硼的非晶质二氧化硅颗粒的由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的平均粒径为10～100nm，上述含硼的二氧化硅分散体的固体成分浓度为5～30质量％，将上述含硼的二氧化硅分散体静置1000小时时的颗粒的沉降率为4％以下，以下述的方法超滤上述含硼的二氧化硅分散体并干燥时的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％，分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。
＜超滤的方法＞
使用截留分子量13000的超滤膜，以供给液流量3660ml/分钟依次添加含硼的二氧化硅分散体的体积的6倍量的纯水并水洗。
上述含硼的非晶质二氧化硅颗粒优选由下述的方法求出的粒度分布的平均粒径D50为10～100nm。
＜粒度分布的计算方法＞
利用动态光散射式粒径分布测定装置进行体积平均粒径的测定。以测定时的颗粒浓度成为适于测定的浓度(负荷指数＝0.01～1的范围)的方式，用离子交换水稀释含有含硼的非晶质二氧化硅颗粒的浆料。
测定时间设为60秒。
颗粒透射性：透射、颗粒折射率：1.46、形状：圆球形、密度(g/cm3)：1.00、
溶剂条件：水、折射率：1.333、粘度设为30℃：0.797、20℃：1.002。
将得到的体积基准粒度分布曲线中累积值为50％时的粒径值作为平均粒径D50(nm)。
上述含硼的二氧化硅分散体优选基于在上述透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的粒径的变异系数(粒径的标准偏差/平均粒径)为0.25以下。
上述含硼的二氧化硅分散体优选上述粒度分布的D90/D10为4.0以下且D100为300nm以下。
上述含硼的非晶质二氧化硅颗粒优选由下述的方法求出的平均圆形度为0.65以上。
＜平均圆形度的计算方法＞
由图像解析软件读取以透射型电子显微镜拍摄到的TEM图像的轮廓，使用颗粒解析的应用程序，测定40个颗粒的平均圆形度。
上述含硼的二氧化硅分散体优选将该分散体的干燥物在下述条件下烧成时的硼含量的减少率为10质量％以下。
＜烧成条件＞
将干燥物5～10g填充至氧化铝制坩埚，在大气气氛中以200℃/小时升温至1000～1100℃，在此状态下保持5小时后，降温至室温。
上述含硼的二氧化硅分散体优选由下述的方法测定的粘度为15mPa·s以下。
＜粘度的测定方法＞
对于温度25℃的含硼的二氧化硅分散体，利用振动式粘度计进行粘度测定。
本发明还为一种含硼的二氧化硅分散体的制造方法，其为制造含硼的二氧化硅分散体的方法，上述制造方法包括如下工序：
工序(A)，得到包含硅原子的种子颗粒；和，
工序(B)，将工序(A)中得到的包含硅原子的种子颗粒与不同于工序(A)中得到的种子颗粒的含硅原子的化合物与含硼原子的化合物混合。
上述含硼原子的化合物的用量优选以硼原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％为0.4～10摩尔％。
上述包含硅原子的种子颗粒的用量优选以硅原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％为1～20摩尔％。
优选：在上述混合工序(B)中，添加相对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物中的硅原子和含硼原子的化合物中的硼原子的总计100摩尔％为10～50摩尔％的碱性催化剂。
发明的效果
本发明的含硼的二氧化硅分散体包含上述构成，在高浓度下分散稳定性优异、且硼与二氧化硅的结合性高，因此，可以适合用于层叠陶瓷电容器等陶瓷材料的烧结助剂等。
附图说明
图1为实施例1中得到的二氧化硅分散体1的TEM照片(倍率：50000倍)。
图2为实施例3中得到的二氧化硅分散体3的TEM照片(倍率：100000倍)。
图3为比较例1中得到的比较二氧化硅分散体1的TEM照片(倍率：50000倍)。
图4为比较例2中得到的比较二氧化硅分散体2的TEM照片(倍率：30000倍)。
图5为比较例3中得到的比较二氧化硅分散体3的TEM照片(倍率：5000倍)。
图6为比较例4中得到的比较二氧化硅分散体4的TEM照片(倍率：50000倍)。
图7为对于实施例1中得到的干燥粉体1、比较例1、2中得到的比较干燥粉体1、2的TG测定结果。
图8对于为实施例1中得到的干燥粉体1、比较例1、2中得到的比较干燥粉体1、2的DTA分析结果。
图9为对于使用了实施例1中得到的干燥粉体1、比较例1中得到的比较干燥粉体1的MLCC的HALT试验评价结果。
具体实施方式
以下，对本发明的优选方式具体进行说明，但本发明不仅限定于以下的记载，在不变更本发明的主旨的范围内可以适宜变更而加以应用。需要说明的是，组合以下中记载的本发明的各优选方式2种或3种以上的方式也属于本发明的优选方式。
＜含硼的二氧化硅分散体＞
作为本发明的含有包含硼原子的非晶质二氧化硅颗粒和分散介质的含硼的二氧化硅分散体，以上述方法进行的超滤后的固体成分浓度为5～30质量％，静置1000小时时的颗粒的沉降率为4％以下。由此，即使为高浓度，分散稳定性也优异，因此，与电介质粉末等的混合中的操作性变得优异。
作为超滤后的固体成分浓度，优选10～25质量％、更优选12～20质量％、进一步优选15～18质量％。
作为上述静置1000小时时的颗粒的沉降率，优选3％以下，更优选2％以下，进一步优选1％以下。
上述沉降率可以根据实施例中记载的方法而测定。
对于上述含硼的二氧化硅分散体，以上述方法超滤并干燥时的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％，分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。二氧化硅颗粒中，硼的结合不充分的情况下，如果进行超滤，则B2O3的比率减少，但本发明的含硼的二氧化硅分散体即使以上述方法进行超滤，也可以将B2O3的比率保持为上述范围。
作为B2O3的比率，优选0.9～7.0质量％、更优选1.7～5.2质量％、进一步优选2.6～4.5质量％。
作为SiO2的比率，优选93.0～99.1质量％、更优选94.8～98.3质量％、进一步优选95.5～97.4质量％。
上述SiO2和B2O3的比率可以根据实施例中记载的方法而求出。
上述含硼的二氧化硅分散体的以上述方法超滤并干燥时的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率只要为上述范围即可，优选超滤前的阶段中的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％，分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％。上述B2O3的比率如果为10.0质量％以下，则将含硼的二氧化硅分散体作为层叠陶瓷电容器(MLCC)等电子部件材料使用的情况下，电子设备的耐久性变得进一步改善。
上述含硼的非晶质二氧化硅颗粒的基于对于随机选出的40个颗粒的透射型电子显微镜照片求出的平均粒径(以下，也称为TEM平均粒径)为10～100nm。
上述TEM平均粒径为一次粒径，一次粒径如果为100nm以下，则例如为与层叠陶瓷电容器等中使用的亚微米的电介质粉末那样的陶瓷粉末等同或其以下的粒径，因此，可以以与这种陶瓷粉末的混合中容易纳入陶瓷粉末的晶界的方式进行分散，在陶瓷粉末之间，可以形成更均质且薄的晶相。
作为上述TEM平均粒径，优选15～75nm、更优选20～50nm、进一步优选25～30nm。
上述含硼的非晶质二氧化硅颗粒优选由上述方法求出的粒度分布的平均粒径D50为10～100nm。更优选15～75nm、进一步优选20～50nm、特别优选25～30nm。
上述含硼的二氧化硅分散体优选上述基于在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的粒径的变异系数(粒径的标准偏差/平均粒径)为0.25以下。
上述含硼的二氧化硅分散体优选上述粒度分布的D90/D10为4.0以下。D10是指体积基准下的10％累积粒径，D90是指体积基准下的90％累积粒径。
D90/D10是体积基准粒度分布的尖锐度的指标。该值(D90/D10)越大，是指粒度分布越宽，该值越小是指粒度分布越尖锐。D90/D10如果为4.0以下，则可以充分抑制粒径的波动过度变大，充分抑制与电介质粉末等其他材料混合时的流动性和成型性降低，且与其他材料更均匀地分散。
上述含硼的二氧化硅分散体优选D100为300nm以下。更优选200nm以下、进一步优选100nm以下。
上述含硼的二氧化硅分散体中，上述粒度分布的D90/D10为4.0以下且D100为300nm以下的方式是本发明的优选实施方式之一。
上述含硼的二氧化硅分散体中的含硼的非晶质二氧化硅颗粒优选由上述方法求出的平均圆形度为0.65以上。由此，可以充分抑制与电介质粉末等其他材料混合时的流动性和成型性降低，且可以与其他材料更均匀地分散。另外，也可以抑制树脂成型时成型模具的磨损。
上述含硼的二氧化硅分散体优选将该分散体的干燥物在上述条件下进行烧成时的硼含量的减少率为10质量％以下。本发明的含硼的二氧化硅分散体的硼与二氧化硅的结合性高，因此，可以抑制烧成所导致的硼含量的减少。
作为上述硼含量的减少率，更优选9.5质量％以下、进一步优选9质量％以下。
上述硼含量的减少率可以根据实施例中记载的方法而求出。
上述含硼的二氧化硅分散体优选由上述方法测定的粘度为15mPa·s以下。由此，本发明的含硼的二氧化硅分散体的操作性变更优异。
作为上述粘度，更优选10mPa·s以下、进一步优选5mPa·s以下。上述粘度另外优选0.01mPa·s以上。
本发明的含硼的二氧化硅分散体优选包含溶剂。作为溶剂，没有特别限制，可以举出水、甲醇、乙醇、二甲基乙酰胺、乙二醇、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯等。其中，优选水。
本发明的含硼的二氧化硅分散体可以包含含硼的非晶质二氧化硅颗粒、溶剂以外的其他成分。作为其他成分，没有特别限制，可以举出含硼的二氧化硅分散体的未反应原料、氨、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、脲、乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。
上述其他成分的含有比率没有特别限制，相对于含硼的二氧化硅分散体100摩尔％，优选0～10质量％。更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、最优选0质量％。
＜含硼的二氧化硅分散体的制造方法＞
本发明的含硼的二氧化硅分散体的制造方法没有特别限制，可以如下制造：进行得到包含硅原子的种子颗粒的工序，将得到的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物与含硼原子的化合物混合，从而可以制造。
本发明也为一种含硼的二氧化硅分散体的制造方法，其包括如下工序：工序(A)，得到包含硅原子的种子颗粒；和，工序(B)，将工序(A)中得到的包含硅原子的种子颗粒与不同于工序(A)中得到的种子颗粒的含硅原子的化合物与含硼原子的化合物混合。
上述工序(B)中，通过使用包含硅原子的种子颗粒，从而可以使硼均匀地掺杂至二氧化硅颗粒。
工序(B)中使用的“不同于种子颗粒的含硅原子的化合物”只要为工序(A)中得到的者以外的物质即可，对于化合物的组成，也可以与种子颗粒相同。
含硼的二氧化硅分散体的制造方法中，优选使含硼原子的化合物析出的硼与含硅原子的化合物的水解物反应而制造。含硅原子的化合物的水解速度比硼的析出速度慢，因此，通常它们会作为不同的颗粒析出，但认为，通过使用包含硅原子的种子颗粒，从而种子颗粒成为反应位点，不同于种子颗粒的含硅原子的化合物水解且混入硼，颗粒可以生长，因此，可以将硼均匀地掺杂。
上述工序(A)只要得到包含硅原子的种子颗粒就没有特别限制，优选为将含硅的化合物分解的工序。
上述工序(A)中使用的含硅的化合物没有特别限制，优选硅醇盐等。
上述工序(A)中使用硅醇盐的情况下，硅醇盐被水解形成种子颗粒，产生二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、偏二硅酸等。
作为上述包含硅原子的种子颗粒的平均粒径，没有特别限制，基于对于40个颗粒的透射型电子显微镜照片求出的平均粒径优选5～15nm。更优选10～13nm。
另外，以上述方法测定的粒度分布的平均粒径D50优选1～15nm。更优选5～10nm。
上述包含硅原子的种子颗粒为二氧化硅的情况下，优选使用将硅醇盐水解而得到者(硅醇盐的水解物)。
作为硅醇盐，优选可以举出四甲氧基硅烷等甲基硅酸盐；四乙氧基硅烷等乙基硅酸盐；四异丙氧基硅烷等异丙基硅酸盐等。其中，优选乙基硅酸盐、更优选四乙氧基硅烷(TEOS)。
上述水解物优选通过使硅醇盐与水与催化剂反应而得到。
作为催化剂，优选碱性催化剂，更优选精氨酸、赖氨酸、组氨酸、色氨酸等碱性氨基酸，进一步优选精氨酸。
通过使用精氨酸，从而可以得到更小的种子颗粒。
上述工序(A)中的催化剂的用量没有特别限制，相对于硅醇盐100摩尔％，优选0.5～3摩尔％。更优选1.5～2.5摩尔％。
上述工序(A)中的反应温度没有特别限制，优选40～70℃。更优选55～65℃。如果为40℃以上，则可以充分抑制种子颗粒的粒径过度变小，可以得到所需大小的种子颗粒。如果为70℃以下，则可以充分抑制种子颗粒过度变大，而且可以更充分抑制原料挥发。
上述工序(A)中的原料的添加方法没有特别限制，优选在水与催化剂的混合物中添加硅醇盐。
上述工序(B)中的包含硅原子的种子颗粒的用量以硅原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％，优选1～20摩尔％。通过使上述种子颗粒的用量为1摩尔％以上，从而可以充分抑制最终得到的颗粒的粒径过度变大。另外，通过使上述种子颗粒的用量为1摩尔％以上，从而对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物的水解速度，种子颗粒的生长速度成为更适合的范围，可以抑制在种子颗粒上以外产生新的颗粒，充分抑制粒度分布扩大。
另外，通过使上述用量为20摩尔％以下，从而可以使不同于种子颗粒的含硅原子的化合物的水解充分进行。
作为上述种子颗粒的用量，更优选5～20摩尔％、进一步优选10～15摩尔％。
上述工序(B)中的含硼原子的化合物的用量以硼原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％，优选0.4～10摩尔％。通过使上述含硼原子的化合物的用量为10摩尔％以下，从而可以充分抑制形成硼酸盐并聚集和沉降。另外，通过使上述含硼原子的化合物的用量为10摩尔％以下，从而也可以充分抑制未反应的含硼原子的化合物残留，也可以充分抑制未反应含硼原子的化合物所导致的聚集。
作为上述含硼原子的化合物的用量，更优选2～8摩尔％、进一步优选4～6摩尔％。
上述工序(B)中，优选使用碱性催化剂。
由此，除作为催化剂的作用之外，通过添加碱，从而可以充分提高反应液中的分散性，也可以得到充分降低粘度的效果。
作为碱性催化剂，没有特别限制，可以举出上述碱性氨基酸、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、氨、脲、乙醇胺、四甲基氢氧化铵等。上述碱性催化剂可以仅使用1种，但优选并用2种以上。
作为碱性催化剂，优选氨、碱性氨基酸。
通过使用氨，从而可以使得到的颗粒的形状更接近于球形。另外，通过使用精氨酸，从而可以进一步减小得到的颗粒的粒径。
并用氨与精氨酸作为碱性催化剂的方式是本发明的优选实施方式之一。
上述工序(B)中的碱性催化剂的用量相对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物中的硅原子和含硼原子的化合物中的硼原子的总计100摩尔％，优选10～50摩尔％。碱性催化剂的用量如果为50摩尔％以下，则可以抑制颗粒的生长反应至混入周围的颗粒不产生缩颈的程度，因此，可以减少沉降而不使颗粒大颗粒化。
作为上述碱性催化剂的用量，更优选20～40摩尔％、进一步优选25～35摩尔％。
对于使用氨作为碱性催化剂时的用量，相对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物中的硅原子和含硼原子的化合物中的硼原子的总计100摩尔％，优选10～50摩尔％。
通过使氨的用量为10摩尔％以上，从而可以进一步改善分散性，充分抑制颗粒的沉降。通过使氨的用量为50摩尔％以下，从而可以充分抑制硼酸铵的发生，充分抑制由此导致的聚集。通过设为50摩尔％以下，从而可以使圆形度为更适合的范围。作为上述氨的用量，更优选20～40摩尔％、进一步优选25～35摩尔％。
上述工序(B)中的不同于种子颗粒的含硅原子的化合物只要与种子颗粒不同、且包含硅原子就没有特别限制，优选上述硅醇盐。更优选乙基硅酸盐，进一步优选四乙氧基硅烷(TEOS)。
上述工序(B)中的含硼原子的化合物只要包含硼原子就没有特别限制，例如可以举出硼醇盐；氧化硼；偏硼酸、原硼酸等硼的含氧酸；硼酸铵和其水合物等。其中，优选硼醇盐；硼酸铵和其水合物。
作为硼醇盐，可以举出优选三甲氧基硼烷等甲基硼酸盐；硼酸三乙酯等乙基硼酸盐；三异丙氧基硼烷等异丙基硼酸盐等。其中，优选乙基硼酸盐，更优选硼酸三乙酯(TEOB)。
上述工序(B)中优选使用溶剂。作为溶剂，优选水、甲醇、乙醇、异丙醇等碳数1～3的醇类。更优选水和上述醇的混合溶剂。
作为上述醇类，优选乙醇。
使用水与醇类的混合溶剂作为上述溶剂的情况下，醇类的比率相对于水100质量％优选140～150质量％。更优选143～147质量％。其理由不清楚，但醇类过少或过多地添加的含硅原子的化合物均变得不易与溶液相容，在液体中以乳液状态存在而反应不依次进行。由此，产生颗粒彼此的缩颈，或会生成新的二次颗粒。
上述工序(B)中原料的添加方法没有特别限制，工序(B)优选包括如下工序：将溶剂、种子颗粒和碱性催化剂混合的工序(B1)；和，在工序(B1)中得到的混合液中添加不同于种子颗粒的含硅原子的化合物和含硼原子的化合物的工序(B2)。
上述工序(B1)的温度没有特别限制，优选20～30℃。
上述工序(B1)中，优选进行搅拌。
上述工序(B2)中的添加含硅原子的化合物和含硼原子的化合物的方法没有特别限制，可以将它们分别添加，也可以混合后添加。优选混合后添加的方式。
上述工序(B2)中，可以同时添加含硅原子的化合物和含硼原子的化合物，也可以依次添加含硅原子的化合物和含硼原子的化合物，但优选依次添加。
上述工序(B2)中，将含硅原子的化合物和含硼原子的化合物作为固体添加，也可以作为溶液添加，但优选作为溶液添加。
优选在工序(B1)中得到的混合液中滴加含硅原子的化合物和含硼原子的化合物的混合溶液。
作为滴加时间，没有特别限制，优选2～4小时。更优选2小时。
上述工序(B2)的温度没有特别限制，优选45～65℃。如果为45℃以上，则反应更容易进行，如果为65℃以下，则可以充分抑制原料的挥发。
上述工序(B2)中，优选进行搅拌。
本发明的含硼的二氧化硅分散体的制造方法优选在上述工序(B)后进行熟化工序。
熟化温度没有特别限制，优选20～30℃。
熟化时间没有特别限制，优选12～16小时。
本发明的含硼的二氧化硅分散体的制造方法可以在上述工序(B)或熟化工序后进行浓缩工序。
上述浓缩工序中的浓缩方法没有特别限制，优选可以举出进行超滤的方法。
＜陶瓷材料的烧结助剂＞
本发明的含硼的二氧化硅分散体包含硼，且低温烧结性优异，因此，可以适合作为层叠陶瓷电容器等陶瓷材料的烧结助剂使用。
本发明也为包含本发明的含硼的二氧化硅分散体的烧结助剂。
实施例
以下示出实施例，对本发明进一步详细进行说明，但本发明不仅限定于这些实施例。需要说明的是，只要没有特别限定，“％”就是指“质量％”。
1、各种测定如以下进行。
(1)粒度分布的平均粒径
对于实施例和比较例中得到的分散体，利用动态光散射法粒度分布测定装置(MicrotracBEL制Nanotrac WaveII UT151)进行粒度分布测定。
将含有含硼的非晶质二氧化硅颗粒的浆料用离子交换水适宜稀释至适于测定时的颗粒浓度的浓度(负荷指数＝0.01～1的范围)。使固体成分沉降的试样连同样品瓶浸渍于超声波清洗器(ASONE制ASU-10)，进行超声波处理10分钟，准备试样的悬浮液。
测定时间设为60秒。
颗粒透射性：透射、颗粒折射率：1.46、形状：圆球形、密度(g/cm3)：1.00、
溶剂条件：水、折射率：1.333、粘度设为30℃：0.797、20℃：1.002。
(2)显微镜观察下的粒径分析
对于实施例和比较例中得到的合成浆料和分散体，进行粒径分析。使用场发射型扫描电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-7000F)或透射型电子显微镜(日本电子株式会社制、JSM-2100F)，以照片中至少可见50个以上的倍率拍摄试样。用图像解析软件(AsahiKasei Engineering Corporation制、A像くん)读取拍摄到的图像轮廓，用圆形颗粒解析的应用程序测定轮廓清晰的颗粒40个的粒径。
(i)SEM下的观察
在试样台上用微型刮铲放置溶液1滴，以105℃干燥2～3分钟。由铂涂布机(Platinum Coater)(日本电子株式会社制、JFC-1600)以60秒涂布得到的样品。
利用场发射型扫描电子显微镜观察涂布后的试样。测定条件如下设定。(加速电压15.00kV、WD10mm)
(ii)TEM下的观察
使用无支撑膜的微栅格(日本电子株式会社制、图号标准：CV 200MESH)。使微栅格的单元浸渍于要分析的浆料，使附着在单元上的多余的水分飞散，用吹风机完全干燥。利用透射型电子显微镜观察干燥后的试样。
(3)热减量分析
对于实施例和比较例中得到的二氧化硅干燥粉体，利用热分析装置(Rigaku公司制、Thermo plas EVO TG 8120)进行烧成工序中的重量减重分析。测定条件如下设定。(对照：氧化铝、样品盘：铂、试样重量：10mg、气氛：空气、测定温度范围：25-1000℃、升温速度：10.0℃/分钟)
(4)元素分析(硼的含量和减少率的算出)
对于实施例和比较例中得到的二氧化硅干燥粉体和二氧化硅烧成物(烧成粉)，利用作为荧光X射线分析装置(Rigaku公司制：型号ZSX PrimusII)的含有元素扫描功能的EZ扫描进行元素分析。
具体而言，在测定样品台安装加压后的样品，选择如下条件(测定范围：B-U、测定直径：30mm、试样形态：金属、测定时间：标准、气氛：真空)，从而测定粉体中的Si含量和B含量。将得到的测定值换算为氧化物，算出SiO2和B2O3含量。基于粉体中的Si含量和B含量，相对于将粉体中的SiO2换算量与B2O3换算量之和设为100重量份的情况，算出B2O3的含量(重量份)。
烧成粉其单独时进行加压也无法成型，因此，与PVA溶液混合而造粒，容易进行加压成型。具体而言，边对烧成粉一点一点地添加10质量％PVA水溶液使得PVA成为0.8～1.5质量％，边用乳钵进行混合直至整体成为均匀。使混合粉以110℃干燥1小时，用乳钵破碎。通过网眼150μm左右的网形成烧成粉的XRF测定样品。
硼的减少率根据以下式子求出。
硼的减少率(％)＝(二氧化硅干燥粉体的B2O3的含量-二氧化硅烧成物B2O3的含量)/(二氧化硅干燥粉体的B2O3的含量)×100
(5)粘度
对于得到的分散体，在温度25℃下，利用振动式粘度计(A&D Company,Limited制、SV-1H)进行粘度测定。在20mL的螺纹管(Maruemu Corporation制、型号No.5(白)、主体高度55mm、外径27mm)中放入各分散体18mL并测定。
(6)沉降率
在20mL的螺纹管中量取实施例和比较例中得到的分散体18mL，以24～26℃静置1000小时后，测定分散体的高度(a)和沉降物的高度(b)，根据下述数学式(1)算出沉降率。
b/a×100(％)(1)
2、二氧化硅分散体、干燥粉体、烧成物的制造
＜实施例1＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
将离子交换水(5361.5g)与L(+)-精氨酸(和光纯药工业株式会社制、10.5g)混合，用烧杯加热至60℃。以150rpm搅拌，向其中添加正硅酸乙酯(多摩化学株式会社制、628.0g)。添加正硅酸乙酯7小时后停止加热，自加热停止约16小时后进行回收。得到的种子浆料1为透明的，无沉淀物。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(1368.5g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、1376.1g)与种子浆料1(997.2g)混合。进一步加入L(+)-精氨酸(1.33g)和25％氨水(大盛化工株式会社制、81.0g)，用烧杯使溶液温度为55℃。将该溶液在750rpm下进行搅拌，向其中经240分钟添加正硅酸乙酯(675.9g)与硼酸三乙酯(东京化成工业株式会社制、26.2g)的混合溶液后，用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟，进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到二氧化硅分散体1。得到的二氧化硅分散体1中的二氧化硅颗粒为非晶形。
(iii)二氧化硅干燥粉体的制造
将上述二氧化硅分散体1转移至蒸发皿，以105℃干燥一夜，将水分去除，得到二氧化硅干燥粉体1。
(iv)二氧化硅烧成物(烧成粉)的制造
将上述二氧化硅干燥粉体1用乳钵破碎，在氧化铝制坩埚中填充20g，在大气气氛中、以200℃/小时升温至1100℃，直接保持5小时后，降温至室温。将如此得到的烧成物用乳钵破碎，得到二氧化硅烧成物1。得到的二氧化硅烧成物1为非晶形。另外，进行二氧化硅干燥粉体1和二氧化硅烧成物(烧成粉)1的元素分析，求出硼的减少率，结果硼的减少率为8.3％。
＜实施例2＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
将离子交换水(5361.5g)与L(+)-精氨酸(和光纯药工业株式会社制、10.5g)混合，用烧杯加热至60℃。以150rpm搅拌，向其中添加正硅酸乙酯(多摩化学株式会社制、628.0g)。添加正硅酸乙酯7小时后停止加热，自加热停止约16小时后进行回收。得到的种子浆料2为透明的，且无沉淀物。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(1368.5g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、1376.1g)与种子浆料2(997.2g)混合。进一步加入L(+)-精氨酸(1.33g)和25％氨水(大盛化工株式会社制、81.0g)，用烧杯使溶液温度为55℃。将该溶液在750rpm下进行搅拌，向其中经240分钟同时添加正硅酸乙酯(675.9g)和硼酸铵·八水合物(和光纯药工业株式会社制、11.3g)6.5质量％水溶液后，用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟，进行浓缩直至成为15质量％左右，进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到二氧化硅分散体2。得到的二氧化硅分散体2中的二氧化硅颗粒为非晶形。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到二氧化硅干燥粉体2，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到二氧化硅烧成物2。得到的二氧化硅烧成物2为非晶形。另外，进行二氧化硅干燥粉体2和二氧化硅烧成物(烧成粉)2的元素分析，求出硼的减少率，结果硼的减少率为6.5％。
＜实施例3＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
与实施例1同样地合成种子颗粒。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(339.1g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、764.5g)与种子浆料1(554g)混合。进一步加入L(+)-精氨酸(0.7g)和25％氨水(大盛化工株式会社制、216.5g)，用烧杯使溶液温度为50℃。将该溶液在180rpm下搅拌，向其中经240分钟添加正硅酸乙酯(375.5g)与硼酸三乙酯(东京化成工业株式会社制、14.5g)的混合溶液后，用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟，进行浓缩直至成为15质量％左右，进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到二氧化硅分散体3。得到的二氧化硅分散体3中的二氧化硅颗粒为非晶形。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到二氧化硅干燥粉体3，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到二氧化硅烧成物3。得到的二氧化硅烧成物为非晶形。另外，进行二氧化硅干燥粉体3和二氧化硅烧成物(烧成粉)3的元素分析，求出硼的减少率，结果为10％。
＜比较例1＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
与实施例1同样地合成种子颗粒。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(6392g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、7644g)与种子浆料1(5540g)混合。进一步加入L(+)-精氨酸(7g)和25％氨水(大盛化工株式会社制、1664g)，用烧杯使溶液温度为40℃。将该溶液在120rpm下搅拌，向其中经240分钟添加正硅酸乙酯(3753g)后，用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟，进行浓缩直至成为15质量％左右，进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到比较二氧化硅分散体1。得到的比较二氧化硅分散体1中的二氧化硅颗粒为非晶形。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到比较二氧化硅干燥粉体1，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到比较二氧化硅烧成物1。得到的比较二氧化硅烧成物1为非晶形。
＜比较例2＞
(i)二氧化硅的制造
将正硅酸乙酯(119g)与氧化硼(和光纯药工业株式会社制、1.8g)混合并溶解于工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、1184g)。将该溶液在300rpm下搅拌，向其中添加25％氨水(大盛化工株式会社制、10g)并搅拌12小时后，用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟，进行浓缩直至成为15质量％左右，进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到比较二氧化硅分散体2。得到的比较二氧化硅分散体2中的二氧化硅颗粒为非晶形。进行静置时，固体成分沉降。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到比较二氧化硅干燥粉体2，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到比较二氧化硅烧成物2。得到的比较二氧化硅烧成物2为非晶形。另外，测定比较二氧化硅干燥粉体2的硼量，结果检测不到硼，因此认为，如果不存在种子颗粒，则二氧化硅颗粒中不会掺杂硼，在超滤工序中硼会从二氧化硅粉体中被去除。
＜比较例3＞
(i)二氧化硅的制造
使硼酸(和光纯药工业株式会社制、9.5g)溶解于纯水(101g)，进一步添加25％氨水(1058g)。将其作为A液。将正硅酸乙酯(99.5g)与工业用醇制剂(595g)混合，作为B液。将A液在400rpm下搅拌，向其中添加B液并搅拌30分钟。向其中加入25％氨水(1512g)与纯水(838g)的混合溶液，搅拌18小时后，用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟，进行浓缩直至成为15质量％左右，进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到比较二氧化硅分散体3。得到的比较二氧化硅分散体3中的二氧化硅颗粒为非晶形。进行静置时，固体成分沉降。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到比较二氧化硅干燥粉体3，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到比较二氧化硅烧成物3。得到的比较二氧化硅烧成物3为非晶形。另外，测定比较二氧化硅干燥粉体3的硼量，结果检测不到硼，因此认为，硼不掺杂至二氧化硅颗粒，超滤工序中硼会从二氧化硅粉体被去除。
＜比较例4＞
(i)种子颗粒(种子)的制造
与实施例1同样地合成种子颗粒。
(ii)二氧化硅分散体的制造
将离子交换水(456.2g)与工业用醇制剂(甘糟化学产业株式会社制、ALCOSOL P-5、458.7g)与种子浆料1(332.4g)混合。进一步加入25％氨水(大盛化工株式会社制、81.0g)，用烧杯使溶液温度为45℃。将该溶液在490rpm下搅拌，向其中经240分钟添加正硅酸乙酯(225.3g)与硼酸三乙酯(东京化成工业株式会社制、23.4g)的混合溶液，但发生凝胶化。认为，硼酸三乙酯的添加量为过剩，因此，与体系中的氨反应，发挥聚集作用。在凝胶化而成者中加入水，用20μm过滤器去掉凝胶状聚集物后，用旭化成制UF膜组件“Microza”型号ACP-1013D(超滤膜的截留分子量：13000)，以供给液流量：3660ml/分钟，进行浓缩直至成为15质量％左右，进行相对于液量为6倍的水洗，从而得到比较二氧化硅分散体4。得到的比较二氧化硅分散体4中的二氧化硅颗粒为非晶形。
然后，进行与实施例1的(iii)相同的操作，得到比较二氧化硅干燥粉体4，实施例1的(iv)中升温至1000℃，除此之外，进行相同的操作，得到比较二氧化硅烧成物4。得到的二氧化硅烧成物为非晶形。另外，进行比较二氧化硅干燥粉体4和比较二氧化硅烧成物(烧成粉)4的元素分析，求出硼的减少率，结果为11％。
将实施例1～3、比较例1～4中的原料的组成和得到的二氧化硅分散体的各种物性示于表1。
[表1]
Figure BDA0004135859500000221
将实施例1～3、比较例1～4中得到的二氧化硅分散体的TEM照片示于图1～6。
对于实施例1、比较例1和2中得到的干燥粉体，将基于热减量分析的TG分析结果示于图7、DTA分析结果示于图8。
热减量分析的结果如下：本申请实施例1的二氧化硅干燥粉体确认不到加热所导致的重量减少。认为，比较例2的重量减少在水解未完成下直接缩合，进行颗粒形成，因此，原料的有机部残留。由此暗示了：实施例1中被充分水解，生成挥发成分少的二氧化硅颗粒。
MLCC的HALT试验
使用实施例1与比较例1的粉体作为MLCC材料，供于HALT试验。MLCC如下制成：将BaTiO3作为主剂，且以相对于BaTiO3为0.1重量％的比率添加实施例1和比较例1中得到的粉体而制成。使用Y-Dy-Mg-Mn-V系作为掺杂剂。MLCC的形状为3225尺寸，且层间厚度设为3μm。
用制得的MLCC实施HALT试验。HALT试验中，施加电压全部恒定为40(V/μm)，在加速温度140℃、加速电压128V的条件下进行评价。
将结果示于表2和图9。由表2和图9表明，实施例1中记载的含硼的二氧化硅示出优异的平均故障时间(MTTF)。
[表2]
Figure BDA0004135859500000231
/>

Claims (11)

1.一种含硼的二氧化硅分散体，其特征在于，含有：包含硼原子的非晶质二氧化硅颗粒和分散介质，
该含硼的非晶质二氧化硅颗粒的由在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的平均粒径为10～100nm，
该含硼的二氧化硅分散体的固体成分浓度为5～30质量％，
将该含硼的二氧化硅分散体静置1000小时时的颗粒的沉降率为4％以下，以下述方法超滤该含硼的二氧化硅分散体并干燥时的以氧化物换算计的SiO2和B2O3的比率相对于SiO2和B2O3的总计100质量％，分别为90.0～99.8质量％、0.2～10.0质量％，
＜超滤的方法＞
使用截留分子量13000的超滤膜，以供给液流量3660ml/分钟依次添加含硼的二氧化硅分散体的体积的6倍量的纯水并水洗。
2.根据权利要求1所述的含硼的二氧化硅分散体，其特征在于，所述含硼的非晶质二氧化硅颗粒的由下述的方法求出的粒度分布的平均粒径D50为10～100nm，
＜粒度分布的计算方法＞
利用动态光散射式粒径分布测定装置进行体积平均粒径的测定，以测定时的颗粒浓度成为适于测定的浓度(负荷指数＝0.01～1的范围)的方式，用离子交换水稀释含有含硼的非晶质二氧化硅颗粒的浆料，
测定时间设为60秒，
颗粒透射性：透射、颗粒折射率：1.46、形状：圆球形、密度(g/cm3)：1.00，
溶剂：水、折射率：1.333、粘度：30℃：0.797、20℃：1.002，
将得到的体积基准粒度分布曲线中累积值为50％时的粒径值作为平均粒径D50(nm)。
3.根据权利要求1或2所述的含硼的二氧化硅分散体，其特征在于，所述含硼的二氧化硅分散体的基于在透射型电子显微镜照片中随机选出的40个颗粒求出的粒径的变异系数(粒径的标准偏差/平均粒径)为0.25以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含硼的二氧化硅分散体，其特征在于，所述含硼的二氧化硅分散体的所述粒度分布的D90/D10为4.0以下且D100为300nm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含硼的二氧化硅分散体，其特征在于，所述含硼的非晶质二氧化硅颗粒的由下述的方法求出的平均圆形度为0.65以上，
＜平均圆形度的计算方法＞
由图像解析软件读取以透射型电子显微镜拍摄到的TEM图像的轮廓，使用颗粒解析的应用程序，测定40个颗粒的平均圆形度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含硼的二氧化硅分散体，其特征在于，对于所述含硼的二氧化硅分散体，将该分散体的干燥物在下述条件下烧成时的硼含量的减少率为10质量％以下，
＜烧成条件＞
将干燥物5～10g填充至氧化铝制坩埚，在大气气氛中以200℃/小时升温至1000～1100℃，直接保持5小时后，降温至室温。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含硼的二氧化硅分散体，其特征在于，所述含硼的二氧化硅分散体的由下述的方法测定的粘度为15mPa·s以下，＜粘度的测定方法＞
对于温度25℃的含硼的二氧化硅分散体，利用振动式粘度计进行粘度测定。
8.一种含硼的二氧化硅分散体的制造方法，其特征在于，其为制造权利要求1～7中任一项所述的含硼的二氧化硅分散体的方法，
该制造方法包括如下工序：
工序(A)，得到包含硅原子的种子颗粒；和，
工序(B)，将工序(A)中得到的包含硅原子的种子颗粒与不同于工序(A)中得到的种子颗粒的含硅原子的化合物与含硼原子的化合物混合。
9.根据权利要求8所述的含硼的二氧化硅分散体的制造方法，其特征在于，所述含硼原子的化合物的用量以硼原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％为0.4～10摩尔％。
10.根据权利要求8或9所述的含硼的二氧化硅分散体的制造方法，其特征在于，所述包含硅原子的种子颗粒的用量以硅原子数换算计、相对于包含硅原子的种子颗粒与不同于该种子颗粒的含硅原子的化合物中的总计的硅原子100摩尔％为1～20摩尔％。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的含硼的二氧化硅分散体的制造方法，其特征在于，所述混合工序(B)中，添加相对于不同于种子颗粒的含硅原子的化合物中的硅原子和含硼原子的化合物中的硼原子的总计100摩尔％为10～50摩尔％的碱性催化剂。
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