WO2022071016A1 - ポリアリーレンスルフィドフィルム - Google Patents

ポリアリーレンスルフィドフィルム Download PDF

Info

Publication number
WO2022071016A1
WO2022071016A1 PCT/JP2021/034504 JP2021034504W WO2022071016A1 WO 2022071016 A1 WO2022071016 A1 WO 2022071016A1 JP 2021034504 W JP2021034504 W JP 2021034504W WO 2022071016 A1 WO2022071016 A1 WO 2022071016A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyarylene sulfide
film
resin
less
film according
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/034504
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
▲高▼橋健太
▲浜▼▲崎▼莉沙
前川茂俊
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to EP21875318.4A priority Critical patent/EP4223830A1/en
Priority to KR1020237008842A priority patent/KR20230079034A/ko
Priority to JP2021559570A priority patent/JPWO2022071016A1/ja
Priority to CN202180065558.6A priority patent/CN116325354A/zh
Publication of WO2022071016A1 publication Critical patent/WO2022071016A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/286—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysulphones; polysulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/0204—Polyarylenethioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01Q—ANTENNAS, i.e. RADIO AERIALS
    • H01Q1/00—Details of, or arrangements associated with, antennas
    • H01Q1/36—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith
    • H01Q1/38—Structural form of radiating elements, e.g. cone, spiral, umbrella; Particular materials used therewith formed by a conductive layer on an insulating support
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/414—Translucent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/538—Roughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/02—Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to a polyarylene sulfide film.
  • the glass base material has drawbacks such as being easily broken, heavy, and difficult to be thinned, and does not have a sufficient material for making the windshield of a car or a part in contact with a curved surface indoors or outdoors flexible. ..
  • Polyarylene sulfide resin has excellent heat resistance, flame retardancy, rigidity, chemical resistance, electrical insulation and low hygroscopicity, and is particularly suitable for electrical / electronic equipment, machine parts and automobile parts. Is used for. In the fields of electrical and electronic components, materials with low transmission loss are required due to the trend of high speed and large capacity, and polyphenylene sulfide films represented by polyphenylene sulfide (hereinafter, may be abbreviated as PPS) films are used. Taking advantage of its high transmission loss and low moisture absorption, its application to circuit materials is being promoted.
  • PPS polyphenylene sulfide films represented by polyphenylene sulfide
  • the PPS film has low transparency and is inferior in color tone, for example, when it is used as a transparent circuit board, the PPS film tends to deteriorate the visibility due to the factors of transparency and color tone, and the transparency and color tone are improved. It is desired.
  • Patent Document 1 a technique for applying a rubbing treatment to a PPS film is disclosed as one having improved transparency and slipperiness (Patent Document 1). Further, a technique for reducing the content of impurities produced as a by-product during a polymerization reaction to improve volatile components and color tone is disclosed (Patent Document 2).
  • Patent Document 1 has a problem that it is insufficient to improve the color tone of the PPS resin. Further, the technique described in Patent Document 2 has a problem that transparency is not sufficient when applied to a film application.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems. That is, it is an object of the present invention to provide a polyarylene sulfide film having excellent transparency and color tone.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention has the following constitution in order to solve the above-mentioned problems. That is, it is a polyarylene sulfide film containing a polyarylene sulfide (PAS) -based resin as a main component, having a spectral light transmittance Ta of 75% or more and a b value of 5.0 or less at a wavelength of 550 nm.
  • PAS polyarylene sulfide
  • the polyarylene sulfide film of the present invention is excellent in transparency and color tone. Therefore, taking advantage of these characteristics, various parts that require transparency, such as automobile parts, battery parts, display parts, industrial packaging materials, design materials, and electrical / electronic materials, such as transparent circuit boards and transparent materials, are transparent. It can be suitably used as an antenna substrate, a transparent circuit substrate for high frequency, and a transparent antenna substrate for high frequency.
  • the polyarylene sulfide film is a film obtained by melt-molding a resin composition containing a polyarylene sulfide (hereinafter, PAS) -based resin as a main component into a sheet, preferably biaxially stretched and heat-treated. You may.
  • PAS polyarylene sulfide
  • the PAS-based resin as a main component means that the PAS-based resin is contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. If the content of the PAS-based resin is less than 50% by mass, the heat resistance, dimensional stability, and mechanical properties characteristic of the PAS film may be impaired.
  • the PAS-based resin used in the present invention is a copolymer having a- (Ar-S) -repeating unit.
  • Ar include units represented by the following equations (A) to (K).
  • R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, alkyl group, alkoxy group and halogen group, and R1 and R2 may be the same or different).
  • the p-allylen sulfide unit is preferable in the above formula. Typical examples thereof include polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfide ketone, and the like, and particularly preferable p-allylene sulfide unit is p from the viewpoint of film physical properties and economic efficiency. -Phenylene sulfide units are exemplified.
  • the polyarylene sulfide resin used in the present invention is preferably composed of p-phenylene sulfide unit represented by the following structural formula as a main constituent unit in an amount of 80 mol% or more and 99.9 mol% or less of all repeating units.
  • PAS-based resin used in the present invention can also be copolymerized with a copolymerization unit in the range of 0.01 mol% or more and 20 mol% or less of the repeating unit.
  • copolymerization units and a particularly preferable copolymerization unit is m-phenylene sulfide unit.
  • the mode of copolymerization with the copolymerization unit is not particularly limited, but a random copolymer is preferable.
  • the PAS-based resin composition constituting the PAS film of the present invention contains various additives such as antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents and antiblocking agents as long as the effects of the present invention are not impaired. May be good.
  • the PAS film of the present invention needs to have a light transmittance (Ta) of 75% or more at a wavelength of 550 nm.
  • Ta light transmittance
  • the light transmittance at a wavelength of 550 nm is more preferably 78% or more, still more preferably 80% or more.
  • a method for controlling particles and other resins contained in the film for running performance described later, a polymer after polymerization described later, or a obtained film with a solvent is used. Examples thereof include a method of performing a cleaning treatment to remove impurities.
  • the light transmittance (Tb) at a wavelength of 400 nm and the light transmittance (Tc) at 600 nm satisfy the following formula (i). Tc-Tb ⁇ 8.2% Equation (i).
  • Tc-Tb exceeds 8.2%, the substrate material may be colored and the color tone may deteriorate. More preferably, Tc-Tb ⁇ 8.0%. In order to keep Tc-Tb in the above range, it can be controlled by reducing residual impurities in the PAS film by a cleaning treatment described later.
  • the impurities are in the range of 400 to 600 nm such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) which is a polymerization solvent, sodium hydrogen sulfide (NaSH) which is a by-product during polymerization, and 4-chlorobenzenethiorate.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NaSH sodium hydrogen sulfide
  • 4-chlorobenzenethiorate 4-chlorobenzenethiorate.
  • the light transmittance at wavelengths of 550 nm, 400 nm, and 600 nm can be evaluated by a method described later.
  • the PAS film of the present invention needs to have a b value of 5.0 or less, which is an index of yellowness.
  • a b value of 5.0 or less which is an index of yellowness.
  • a film having an excellent color tone can be obtained.
  • the b value exceeds 5.0 visibility may deteriorate due to color tone factors when a transparent circuit board or a protective substrate for an optical member is used, and defects may be overlooked.
  • It is more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, and most preferably 2.0 or less.
  • the lower limit is not particularly set, but it is preferably 0.0 or more from the viewpoint of productivity.
  • a method of cleaning the polymer after polymerization or the obtained film with a solvent to remove impurities can be mentioned.
  • the PAS film of the present invention preferably has an L value of 85 or more, which is an index of brightness.
  • L value By setting the L value in the above range, a film having an excellent color tone can be obtained.
  • the L value is less than 85, the brightness may be low and the visibility may be deteriorated when the transparent circuit board or the protective substrate of the optical member is used. More preferably, it is 90 or more.
  • it In order to obtain a PAS film having an L value in the above range, it can be controlled by control by particles and other resins contained in the film described later, and by a laminated structure of the film described later. The L value can be evaluated by a method described later.
  • the cleaning treatment in the present invention is a step of immersing a polymer powder after polymerization or a film obtained by melt-molding a polymer into a sheet and undergoing biaxial stretching heat treatment in a solvent while heating for a predetermined time.
  • the polymer powder is a method for reacting an alkali metal sulfide such as sodium sulfide with a polyhaloaromatic compound such as p-dichlorobenzene in an organic amide solvent such as NMP (Japanese Patent Laid-Open No. 45-3368).
  • NMP Japanese Patent Laid-Open No. 45-3368
  • cleaning solvent used for the cleaning treatment examples include acetone, toluene, and NMP.
  • NMP is used as a polymerization solvent, and NMP is preferable from the viewpoint of removing residual impurities.
  • the temperature of the solvent at the time of washing is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the temperature is equal to or higher than the glass transition temperature of the resin, and the molecular chain movement is started, so that residual impurities can be efficiently removed and a film having excellent transparency and color tone can be obtained.
  • the temperature is lower than 100 ° C., the molecular chain is constrained, so impurities may remain and the color may be deteriorated. Further, if the temperature exceeds 200 ° C., the motility of the resin becomes too high, so that the extracted impurities may be taken into the resin again to be colored and the color tone may be deteriorated.
  • the solvent temperature at the time of washing of the present invention is more preferably 125 ° C. or higher and 175 ° C. or lower.
  • the solvent cleaning treatment time is preferably 5 hours or more.
  • the upper limit of the processing time is not particularly limited, but is 30 hours or less from the viewpoint of productivity.
  • the treatment time at the time of washing of the present invention is more preferably 10 hours or more, still more preferably 20 hours or more.
  • the fine bubble in the present invention is a bubble having a diameter of 100 ⁇ m or less, and the method for containing the fine bubble in the cleaning solvent is not particularly limited, but for example, a known device exemplified in JP-A-2007-21343 is used. Can be done.
  • the cleaning solvent becomes more wettable with respect to the polymer powder or the film and easily penetrates, so that the cleaning effect can be efficiently obtained.
  • the gas type contained in the fine bubble include nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), and carbon dioxide (CO 2 ), but any of them may be used.
  • oxygen is preferable in promoting adsorption due to interaction with the functional group of the resin.
  • the PAS film of the present invention preferably has a surface roughness (Ra) of at least one of the film surfaces of 10 nm or more and 200 nm or less.
  • SRa is a parameter of three-dimensional surface roughness, which means the average roughness on the central surface when the surface roughness curve is approximated by a sine curve, and is defined as the central surface average roughness.
  • the center surface average roughness is a three-dimensional extension of the center line average roughness (Ra) of the two-dimensional roughness parameter described in JIS-B0601-1994, and is surrounded by a surface shape curved surface and a center surface. The volume of the part is divided by the measured area.
  • the central plane is the XY plane
  • the vertical direction is the Z axis
  • the measured surface shape curve is f (x, y), it is defined by the following equation (ii).
  • Lx is the measurement length in the X direction
  • Ly is the measurement length in the Y direction.
  • SRa By setting SRa in the above range, a film with excellent runnability can be obtained. If the surface roughness (Ra) of the film surface is less than 10 nm, the surface is smooth, so that friction during transportation increases and the running performance may decrease. If the surface roughness (SRa) of the film surface exceeds 200 nm, light reflection may occur due to surface irregularities, resulting in a decrease in transparency.
  • the surface roughness (SRa) of the film surface is more preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 20 nm or more and 50 nm or less.
  • the surface roughness (SRa) of the film surface can be controlled by the particles contained in the film or other resin described later, or can be controlled by the laminated structure of the film described later.
  • the surface roughness (SRa) of the film surface can be evaluated by a method described later.
  • the PAS film of the present invention preferably has a depth volume (Vv) of at least one of the film surfaces from the reference surface of 50 ⁇ m 3 or more and 800 ⁇ m 3 or less.
  • the depth volume (Vv) is measured by Ryoka System VertScan Co., Ltd. based on the measurement method described later, and is the total value of the volumes of each recessed portion from the reference plane in one visual field.
  • the reference surface refers to a hand surface in which the depth volume and the protrusion volume are equal to each other, and is a surface automatically set by the VertScan analysis software. When the depth volume (Vv) is small, it means that there are few dents on the film surface.
  • the depth volume (Vv) is more preferably 100 ⁇ m 3 or more and 600 ⁇ m 3 or less, and further preferably 150 ⁇ m 3 or more and 400 ⁇ m 3 or less.
  • the depth volume (Vv) of the film surface can be evaluated by a method described later.
  • the depth volume (Vv) (unit: ⁇ m 3 ) and the number of protrusions (n) (unit: pieces) from the reference plane on at least one film surface satisfy the following formula (iii). preferable.
  • the number of protrusions is the number of protrusions per field of view obtained by measuring with VertScan and using the threshold value as a reference plane. 0.01 ⁇ Vv / n ⁇ 3.0 Equation (iii).
  • Vv / n represents the depth volume for one protrusion.
  • Vv / n when there are scratches on the film surface, Vv / n tends to be large in the case of scratches having large irregularities, and the irregularities are small. In the case of scratches, Vv / n tends to be smaller.
  • Vv / n By setting Vv / n to the above lower limit or more, it is possible to suppress the friction during transportation from becoming too large and to improve the runnability during processing. Further, by setting Vv / n to the above upper limit or less, the surface quality can be improved.
  • Vv / n is more preferably 0.1 ⁇ m 3 / piece or more and 1.5 ⁇ m 3 / piece or less, and further preferably 0.1 ⁇ m 3 / piece or more and 0.5 ⁇ m 3 / piece or less.
  • the range of Vv / n can be controlled by the particles contained in the film described later or other resins, or by the laminated structure of the film described later. Vv / n can be evaluated by the method described later.
  • the PAS film of the present invention preferably has a glossiness of 140% or more and less than 200% on the surface of at least one of the films.
  • a glossiness 140% or more and less than 200% on the surface of at least one of the films.
  • the PAS film of the present invention contains particles and / or a dispersion, and the void formation ratio of the particles and the dispersion is preferably 10% or less.
  • the void formation ratio refers to the ratio of particles and dispersions having voids having a size of 10% or more of the cross-sectional area of the particles and dispersions formed around them in the FE-SEM image of the cross section of the film. The value measured by the method described later.
  • the void formation ratio is more preferably 5.0% or less, still more preferably 3.0% or less.
  • As a method of setting the void formation ratio in the above range it can be controlled by the control by particles and other resins contained in the film described later, and by the laminated structure of the film described later.
  • inert particles in the PAS film, or a method of containing another thermoplastic resin (X) different from the PAS-based resin and performing surface control.
  • inert particles for example, inorganic particles such as silica, alumina, calcium carbonate, barium carbonate, barium titanate, barium sulfate, calcium silicate, magnesium oxide, titanium oxide and zinc oxide can be mentioned.
  • thermoplastic resins polyallylate, polyphenylene ether, polyetherimide, polysulfone, polyphenylsulfone and polyethersulfone can be used, but polysulfone and polyphenyl can be used from the viewpoint of compatibility with PAS-based resins. Sulfone and polyethersulfone are preferably used.
  • a method containing another thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of achieving transparency, color tone, and runnability.
  • the PAS film of the present invention preferably has at least one absorption peak between 1145 cm -1 and 1160 cm -1 in the infrared absorption spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • thermoplastic resin (X) for example, polysulfone, polyphenylsulfone, or polyethersulfone at a predetermined concentration.
  • the PAS film of the present invention is a thermoplastic resin (when the total content of the PAS-based resin is WI and the total content of the thermoplastic resin ( X ) different from the PAS-based resin is 100 parts by mass.
  • the content W II of X) is preferably 0.01 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less.
  • the content W II of the thermoplastic resin (X) is more preferably 0.2 parts by mass or more and 1.0 part by mass or less.
  • the PAS film of the present invention has two or more layers mainly composed of a PAS-based resin, and at least one outermost layer is a PAS-based resin as a main component and is different from other thermoplastic resins (X). ) Is preferably included in at least one layer (layer A).
  • layer A By forming two or more layers, it is possible to have a plurality of characteristics such as transparency, color tone, runnability, and surface quality.
  • the laminated structure when the layer containing the PAS-based resin as the main component is the B layer, A / B, A / B / A, A / B / A / B, A / B / A / B / A.
  • Such as a multi-layer structure can be mentioned.
  • the PAS film of the present invention has three or more layers mainly composed of a PAS-based resin, and both outermost layers are mainly composed of a PAS-based resin and are different from other thermoplastic resins (X). It is preferable that the layer (layer A) contains at least one of these because it has a plurality of characteristics and can be controlled.
  • the laminated structure include a multi-layered structure such as A / B / A and A / B / A / B / A.
  • a three-layer structure of A / B / A is more preferable from the viewpoint of transparency, color tone, surface quality, and runnability.
  • the layer A may have at least one absorption peak between 1145 cm -1 and 1160 cm -1 in the infrared absorption spectrum obtained by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR). preferable.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • thermoplastic resin (X) different from the PAS resin incompatible with the PAS resin, and other thermoplastics different from the PAS resin. It is preferable that the resin (X) is contained in the PAS-based resin as a dispersion.
  • another thermoplastic resin (X) different from the PAS resin is incompatible with the PAS resin, and another thermoplastic resin (X) different from the PAS resin is contained in the PAS resin. Included as a dispersion forms a sea-island structure composed of a PAS-based resin and another thermoplastic resin (X) different from the PAS-based resin, and the PAS-based resin is a sea component and other heat different from the PAS-based resin.
  • the plastic resin (X) constitutes the island component.
  • a dispersion incompatible with the PAS-based resin in the layer A containing the PAS-based resin as a main component surface irregularities can be formed and controlled, and a film having excellent transparency, running performance, and quality can be obtained. be able to.
  • the shape of the dispersion is not particularly limited.
  • the morphology of the cross section of the film can be confirmed by observation with a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM), and examples thereof include a circular shape, an elliptical shape, a spindle shape, and an amorphous shape.
  • the PAS film of the present invention preferably has an aspect ratio of 5.0 or more and 15.0 or less as determined by the measurement method described later.
  • the aspect ratio refers to a value calculated from the ratio of the major axis to the minor axis in the dispersion diameter of the thermoplastic resin (X) existing as a dispersed phase in the PAS-based resin.
  • the fact that the aspect ratio is in the above range indicates that the interaction between the PAS-based resin and the thermoplastic resin (X) is strong. Therefore, void formation, which is a factor for deteriorating transparency in the stretching step, is not formed, and transparency can be improved, which is preferable.
  • the aspect ratio of the dispersion By setting the aspect ratio of the dispersion to be equal to or higher than the above-mentioned lower limit, it is possible to suppress the formation of voids and deterioration of transparency in the stretching step.
  • the aspect ratio of the dispersion By setting the aspect ratio of the dispersion to be equal to or less than the above-mentioned upper limit, it is not necessary to set the condition for extremely increasing the draw ratio, and it is possible to suppress the deterioration of productivity due to tearing during the film forming process.
  • the lower limit of the aspect ratio is more preferably 7.0 or more.
  • the upper limit of the aspect ratio is more preferably 12.0 or less, still more preferably 10.0 or less.
  • the aspect ratio can be controlled by the draw ratio in the film forming conditions described later.
  • the PAS film of the present invention preferably has a major axis of the dispersion of 200 to 2000 nm.
  • a major axis of the dispersion of 200 to 2000 nm.
  • surface irregularities can be formed, and running performance and surface quality can be improved, which is preferable.
  • the major axis of the dispersion By setting the major axis of the dispersion to be equal to or greater than the above-mentioned lower limit, the formation of surface irregularities is reduced and the surface is smoothed, resulting in increased friction during transportation and suppression of deterioration of runnability and surface quality. ..
  • the major axis of the dispersion is more preferably 400 to 1000 nm.
  • the major axis of the dispersion can be controlled by the draw ratio in the film forming conditions described later. In the present invention, the major axis of the dispersion can be calculated by the method described later.
  • the thickness ratio of the A layer is preferably 0.1% or more and 10% or less with respect to the total thickness of the film.
  • the thickness ratio of the A layer is preferably 0.1% or more and 10% or less with respect to the total thickness of the film.
  • the thickness ratio of the A layer is more preferably 0.5% or more and 5.0% or less, and more preferably 1.0% or more and 3.0% or less.
  • the thickness ratio of the A layer can be controlled by the extrusion conditions in the film forming conditions. In the present invention, the thickness ratio of the A layer can be calculated by the method described later.
  • the thickness of the polyarylene sulfide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 20 to 125 ⁇ m, and even more preferably 25 to 100 ⁇ m from the viewpoint of film forming property.
  • the method for producing a polyarylene sulfide film of the present invention will be described by taking as an example a method for producing a film when a polyphenylene sulfide resin (hereinafter, may be abbreviated as PPS resin) is used as the polyarylene sulfide resin.
  • PPS resin polyphenylene sulfide resin
  • the present invention is not limited to this example.
  • amide-based polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a copolymerization component such as m-dichlorobenzene or trihalobenzene.
  • a degree of polymerization adjusting agent caustic potash, an alkali metal carboxylic acid salt, or the like is added, and the polymerization reaction is carried out at 230 to 290 ° C. After the polymerization, the polymer is cooled, and the polymer is filtered through a filter as an aqueous slurry to obtain a wet granular polymer.
  • An amide-based polar solvent is added to this granular polymer, and the mixture is stirred and washed at a temperature of 30 to 100 ° C., washed several times at 30 to 80 ° C. with ion-exchanged water, and several times with an aqueous metal salt solution such as calcium acetate. After washing, it is dried to obtain a polymer powder of polyphenylene sulfide.
  • the obtained polymer powder is subjected to a washing treatment at a temperature of 100 to 200 ° C. for 6 to 24 hours in a solvent of NMP, and the number of the obtained polymer powder is 30 to 80 ° C. with pure water. Wash once to obtain polymer powder (cleaned). This polymer powder is put into an extruder with a vent, melt-extruded into strands, cooled with water at a temperature of 25 ° C., and then cut to prepare chips to obtain PPS chips.
  • a masterbatch is prepared by mixing the polymer powder and / or the polymer powder (cleaned) obtained above as the polyarylene sulfide resin with inorganic particles and / or other thermoplastic resin (X) in an arbitrary ratio.
  • a method for producing a masterbatch a method for producing a masterbatch using a device such as a twin-screw extruder to which shear stress is applied is preferable. In this case, it is preferable to knead the kneaded portion so that the melting point of the PAS-based resin (I) is in the resin temperature range of + 5 ° C. or higher and 80 ° C.
  • the melting point of the PAS-based resin (I) is + 10 ° C. to 80.
  • the temperature is not more than ° C., more preferably the melting point of the PAS-based resin (I) + 15 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the screw rotation speed is in the range of 100 rpm or more and 1500 rpm or less.
  • a PPS chip dried under reduced pressure at 180 ° C. for 3 hours and a masterbatch are mixed at a predetermined ratio, and a full-flight single-screw extruder having a melted portion set to 300 to 350 ° C. is mixed.
  • a filter After being supplied to the film and passed through a filter, it is subsequently discharged from a T-die type cap, and is brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C. while applying an electrostatic charge to quench and solidify, and is substantially non-oriented. An unstretched film in the state is obtained.
  • the above two types of chips are supplied to separate melt extruders and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of each resin.
  • Each raw material melted by heating is in a molten state in a merging device provided between the melt extruder and the mouthpiece outlet, and is a layer containing PPS as the main component / another thermoplastic resin different from PPS containing PPS as the main component.
  • Two layers containing at least one type of PPS, or a layer containing at least one type of thermoplastic resin different from PPS containing PPS as a main component / a layer containing PPS as a main component / PPS containing PPS as a main component Is laminated to three layers containing at least one different thermoplastic resin at an arbitrary stacking ratio (for example, 0.3: 24.4: 0.3 or 0.3: 24.7), and is slit. Extruded from the upper base outlet. This sheet-like material is brought into close contact with a cooling drum having a surface temperature of 20 to 70 ° C.
  • the unstretched film obtained above is sequentially biaxially stretched within a range of the glass transition point (Tg) or more and the cold crystallization temperature (Tcc) or less of the polyarylene sulfide resin.
  • Tg glass transition point
  • Tcc cold crystallization temperature
  • one-step or multi-step heat treatment is performed at a temperature in the range of 150 to 280 ° C. to obtain a biaxially oriented film.
  • a sequential biaxial stretching method (a stretching method that combines stretching in each direction such as a method of stretching in the longitudinal direction and then stretching in the width direction) and a simultaneous biaxial stretching method (longitudinal and width directions).
  • a method of stretching at the same time) or a method in which they are combined can be used.
  • a sequential biaxial stretching method in which stretching is performed first in the longitudinal direction and then in the width direction will be illustrated.
  • the unstretched film is heated by a heating roll group and stretched 2.0 to 4.5 times in the longitudinal direction (MD direction), more preferably 2.8 to 4.2 times in one step or two or more steps. (MD stretching).
  • the stretching temperature is in the range of Tg to Tcc, preferably (Tg + 5) to (Tcc-10) ° C. After that, it is cooled by a group of cooling rolls at 20 to 50 ° C.
  • a stretching method in the width direction (TD direction) following MD stretching for example, a method using a tenter is common. Both ends of this film are gripped with clips, guided to a tenter, and stretched in the width direction (TD stretching).
  • the stretching temperature is preferably Tg to Tcc, more preferably in the range of (Tg + 5) to (Tcc-10) ° C.
  • the draw ratio is preferably 3.0 to 5.0 times, preferably 3.0 to 4.5 times, from the viewpoint of the flatness of the film.
  • the heat fixing process is a one-step or multi-step heat treatment at a temperature in the range of 150 to 280 ° C., and the film is cooled and wound up to room temperature, if necessary, in the longitudinal and width directions, and then biaxially wound. Obtain an oriented polyarylene sulfide film.
  • the obtained polyarylene sulfide film is washed in a solvent of NMP at a temperature of 100 to 200 ° C. for 5 to 30 hours, and then washed with pure water for 30 to 30. Washing at 80 ° C. 3 to 5 times gives the polyarylene sulfide film of the present invention.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention is excellent in transparency and color tone, and is also excellent in running performance and quality of the film surface. Therefore, it is particularly necessary to have transparency as an automobile member, a battery member, and an electric / electronic material. It can be suitably used as various parts and industrial packaging materials, for example, a material for protecting a lower plate of a flexible printed circuit board, and a material for a capacitor that requires surface quality.
  • polyarylene sulfide film of the present invention may be coated with various coating agents on both sides or one side in-line or offline for the purpose of improving weather resistance and adhesiveness, surface protection, and the like.
  • the conductive film is preferably a transparent or translucent conductor, for example, a metal film such as an Ag film, a metal oxide film such as an ITO (indium tin oxide) film, and conductive fine particles. Examples thereof include those produced by laminating one or more kinds of resin films containing. Examples of the method for forming the conductor include well-known methods such as sputtering and paste printing, but the method is not particularly limited.
  • the patterning of the circuit board includes well-known methods such as etching by photolithography and screen printing. Further, the circuit board is obtained by forming a through hole by a drill, a laser, a melt penetration method or the like as needed.
  • the circuit board using the polyarylene sulfide film of the present invention is useful as a transparent antenna board because it is excellent in transparency and color tone.
  • Manufacturer Ryoka System Co., Ltd.
  • FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy
  • Adhesion between the medium crystal and the sample is performed by applying pressure using a jig attached to the device.
  • the pressure is increased while observing the spectrum of the sample, and the measurement is performed when the spectral shape does not change due to the pressure.
  • the spectral intensity is determined as the absorbance (arb.unit) at each wavelength.
  • the presence or absence of an absorption peak between 1145 cm -1 and 1160 cm -1 is determined from the obtained infrared absorption spectrum.
  • the presence or absence of an absorption peak is determined by measuring from the surface on the outermost layer side composed of the A layer by the above method. If the laminated structure is unknown, measurement is performed from both surfaces by the above method to determine the presence or absence of an absorption peak.
  • the void formation ratio of particles and dispersion was calculated by observing under the condition of an observation magnification of 30,000 times and analyzing the obtained image. The observation location is randomly determined at the position where particles and dispersions are observed in the cross section of the film, but the vertical direction of the image is the thickness direction of the film and the horizontal direction of the image is the film surface direction, respectively. I made it parallel.
  • the obtained observation image was used to determine the area of each particle (D1), the area of the dispersion (D1'), and the voids around the particles.
  • the area (D2) and the area of voids around the dispersion (D2') were calculated. If the D2 area is 10% or more of the D1 area, it is determined to be a particle forming a void, and if the D2'area is 10% or more of the D1'area, it is determined to be a dispersion forming a void.
  • the major axis and aspect ratio of the dispersion were observed under the condition of an observation magnification of 30,000 times, and the obtained image was analyzed.
  • the obtained observation image was captured as an image in an image analyzer (Leica Application Suite LAS ver4.6 manufactured by Leica MICROSSYSTEMS), an arbitrary 20 dispersions were selected, circumscribed circles of each dispersed phase were taken, and the average value of the diameters was taken. Was the size of the dispersion.
  • the major axis and the minor axis of the dispersed phase were read and the aspect ratio was calculated.
  • the thickness of the entire film under the condition of an observation magnification of 3000 times, and collect an image in which the entire thickness direction of the film can be observed.
  • the thickness of the entire film was measured from the image obtained by observation. If the entire thickness direction of the film cannot be confirmed at the above magnification, take several images in the thickness direction and stitch the images together to confirm the entire image. A total of 5 samples were selected at arbitrary locations for measuring the thickness, and the average of the measured values of the 5 samples was taken as the film thickness of the sample.
  • Transparency White spots with smaller diameters in 10 ⁇ m increments are printed on black drawing paper in order from 200 ⁇ m to 10 ⁇ m. Each film was layered on the black drawing paper, and the white spots of which diameter were visually determined from the upper part of the film based on the following criteria. C was judged to have poor transparency. AA: Visible up to 10 ⁇ m (excellent transparency) A: Visible up to 50 ⁇ m (good transparency) B: Visible up to 100 ⁇ m (normal transparency) C: Invisible even at 100 ⁇ m (poor transparency).
  • RGB which is a color model
  • R (red) 255, G (green) 255, B (blue) 0 to R255, G255, B250 the points where B is increased in 10 increments are printed and used as a color sample.
  • Each film was superposed on the white drawing paper, and it was judged based on the following criteria whether or not the color point could be visually recognized at a position 100 cm from the upper part of the film. D was judged to have a poor color tone.
  • AA R255, G255, B240 and above can be visually recognized (excellent in color tone)
  • the mixture was cooled to 200 ° C. at a rate of 1.0 ° C./min, and then rapidly cooled to near room temperature.
  • the contents were taken out, diluted with 0.4 liters of NMP, stirred at 85 ° C. for 30 minutes, and then the solvent and the solid matter were filtered off by a sieve (80 mesh).
  • 0.5 liter of NMP was added to the obtained solid, and the mixture was stirred at 85 ° C. for 30 minutes and filtered off.
  • the obtained solid was washed 3 times with 0.9 liters of warm water and filtered off.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPS granules having a melting point of 280 ° C. and a mass average molecular weight of 70,000.
  • Reference Example 2 Method for producing PPS pellets
  • the PPS resin (granule) produced in Reference Example 1 is put into a codirectional rotary twin-screw kneading extruder heated to 320 ° C. and melt-extruded into a strand shape. After being discharged and cooled with water having a temperature of 25 ° C., the PPS pellet 1 was prepared by cutting immediately.
  • Example 1 to 12 The PPS resin (granule) prepared in Reference Example 1 was washed under the conditions shown in Table 1-1 using NMP as a solvent under the conditions shown in Table 1-1, and turned into pure water at a temperature of 40 ° C. Was washed three times to obtain PPS granules (washed). These PPS granules (washed) are put into a doomsine rotary twin-screw kneading extruder with a vent heated to 320 ° C, melt-extruded, discharged into strands, cooled with water at a temperature of 25 ° C, and then immediately cut. PPS pellets (washing) were prepared.
  • PPS pellets (washed) and PPS master pellets were mixed uniformly at the ratio shown in Table 1, dried under reduced pressure at 180 ° C. for 3 hours, and then supplied to a single-screw extruder heated to 315 ° C.
  • the molten polymer is passed through a fiber sintered stainless metal filter (20 ⁇ m cut), melt-extruded from the base of a T-die set at a temperature of 310 ° C., and then adhered to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. while applying an electrostatic charge. It was cooled and solidified to obtain an unstretched film having a thickness of 350 ⁇ m.
  • the obtained unstretched film was subjected to a longitudinal stretching machine consisting of a plurality of heated roll groups, and the stretching temperature was 105 ° C. at a stretching temperature of 105 ° C. at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction of the film by utilizing the difference in peripheral speed of the rolls. It was stretched.
  • Example 13 A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PPS resin (granule) was not washed.
  • Example 14 A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PPS resin (granule) was not washed and was supplied as PPS pellet 1 only.
  • Example 1 The polyarylene sulfide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PPS pellet 1 and the masterbatch were mixed so as to have the composition and ratio shown in Table 1-1 and the washing treatment was carried out under the conditions shown in Table 1-1. Obtained.
  • Example 15 to 25 The PPS resin (granule) prepared in Reference Example 1 was washed under the conditions shown in Table 1-2 using NMP as a solvent under the conditions shown in Table 1-2, and turned into pure water at a temperature of 40 ° C. Was washed three times to obtain PPS granules (washed). These PPS granules (washed) are put into a doomsine rotary twin-screw kneading extruder with a vent heated to 320 ° C, melt-extruded, discharged into strands, cooled with water at a temperature of 25 ° C, and then immediately cut. PPS pellets (washing) were prepared.
  • the raw materials for the A layer and the B layer were prepared so that the PPS pellets (washing) and the PPS master pellets had the composition and ratio shown in Table 1-2, and each raw material was separately vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours. It is supplied separately to two single-screw extruders heated to 315 ° C., and the stacking ratio is shown in Table 1-2 with three layers (lamination configuration A / B / A) in the stacking device on the upper part of the mouthpiece in the molten state. Then, the film was discharged from a T-die type mouthpiece, and the cast drum having a surface temperature of 25 ° C.
  • the obtained unstretched film was adhered and rapidly cooled and solidified while applying a static charge to obtain an unstretched film having a thickness of 350 ⁇ m.
  • the obtained unstretched film was subjected to a longitudinal stretching machine consisting of a plurality of heated roll groups, and the stretching temperature was 105 ° C. at a stretching temperature of 105 ° C. at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction of the film by utilizing the difference in peripheral speed of the rolls. It was stretched. Then, both ends of the film were supported by clips, guided to a tenter, and stretched at a stretching temperature of 100 ° C. in the width direction of the film at a magnification of 3.5 times.
  • Example 26 A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 16 except that the laminated structure of the laminating apparatus was A / B2 layer and the laminating ratio was as shown in Table 1-2.
  • Example 27 A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 16 except that the PPS resin (granule) was not washed and used as PPS pellet 1.
  • Example 3 A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 15 except that the raw materials were supplied so as to have the compositions and ratios shown in Table 1-2.
  • Example 28 to 39 The PPS pellet 1 and the PPS master pellet were mixed uniformly at the ratio shown in Table 2-1 and dried under reduced pressure at 180 ° C. for 3 hours, and then the melted portion was supplied to a single-screw extruder heated to 315 ° C. Next, the molten polymer is passed through a fiber-sintered stainless metal filter (20 ⁇ m cut), melt-extruded from the base of a T-die set at a temperature of 310 ° C., and then adhered to a cast drum having a surface temperature of 25 ° C. while applying an electrostatic charge. It was cooled and solidified to obtain an unstretched film having a thickness of 350 ⁇ m.
  • the obtained unstretched film was subjected to a longitudinal stretching machine consisting of a plurality of heated roll groups, and the stretching temperature was 105 ° C. at a stretching temperature of 105 ° C. at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction of the film by utilizing the difference in peripheral speed of the rolls. It was stretched. Then, both ends of the film were supported by clips, guided to a tenter, and stretched at a stretching temperature of 100 ° C. in the width direction of the film at a magnification of 3.5 times. Subsequently, after heat treatment at 280 ° C., a 2% relaxation treatment was performed, and after cooling to room temperature, the film edge was removed to obtain a polyarylene sulfide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the obtained film was washed using NMP as a washing solvent under the conditions shown in Table 2-1 and washed 5 times with pure water at a temperature of 40 ° C. to obtain a washed polyarylene sulfide film. Obtained.
  • the physical characteristics and characteristics of the obtained film are shown in Table 2-1.
  • Example 4 The polyarylene sulfide film was prepared in the same manner as in Example 28 except that the PPS pellet 1 and the masterbatch were mixed so as to have the composition and ratio shown in Table 2-1 and the washing treatment was carried out under the conditions shown in Table 2-1. Obtained.
  • Example 40 to 50 The raw materials for the A layer and the B layer were prepared so that the PPS pellet 1 and the PPS master pellet had the composition and ratio shown in Table 2-2, and the raw materials were separately vacuum dried at 180 ° C. for 3 hours and then 315 ° C. It is supplied separately to two single-screw extruders heated to the above, and the stacking ratio is as shown in Table 2-2 with three layers (lamination configuration A / B / A) in the stacking device on the upper part of the mouthpiece in the molten state. Then, the film was discharged from a T-die type mouthpiece, and the cast drum having a surface temperature of 25 ° C.
  • the obtained unstretched film was adhered and rapidly cooled and solidified while applying a static charge to obtain an unstretched film having a thickness of 350 ⁇ m.
  • the obtained unstretched film was subjected to a longitudinal stretching machine consisting of a plurality of heated roll groups, and the stretching temperature was 105 ° C. at a stretching temperature of 105 ° C. at a magnification of 3.5 times in the longitudinal direction of the film by utilizing the difference in peripheral speed of the rolls. It was stretched.
  • both ends of the film were supported by clips, guided to a tenter, and stretched at a stretching temperature of 100 ° C. in the width direction of the film at a magnification of 3.5 times.
  • a 2% relaxation treatment was performed, and after cooling to room temperature, the film edge was removed to obtain a polyarylene sulfide film having a thickness of 25 ⁇ m.
  • the obtained film was washed using NMP as a washing solvent under the conditions shown in Table 2-2, washed 5 times with pure water at a temperature of 40 ° C., and the washed polyarylene sulfide film was obtained. Obtained.
  • the physical characteristics and characteristics of the obtained film are shown in Table 2-2.
  • Example 51 A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 41 except that the laminated structure of the laminating apparatus was A / B2 layer and the laminating ratio was as shown in Table 2-2.
  • Example 5 A polyarylene sulfide film was obtained in the same manner as in Example 41 except that the raw materials were supplied so as to have the compositions and ratios shown in Table 2-2.
  • the polyarylene sulfide film of the present invention is excellent in transparency and color tone, it can be suitably used as a transparent circuit base material and a transparent antenna base material.

Abstract

本発明は、透明性と色調に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムを提供する。本発明は、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、波長５５０ｎｍの分光光線透過率Ｔａが７５％以上、ｂ値が５．０以下であるポリアリーレンスルフィドフィルムである。

Description

ポリアリーレンスルフィドフィルム
　本発明は、ポリアリーレンスルフィドフィルムに関する。
　近年、透明性が必要な回路基板材料には、ガラスの検討が進められている。しかし、ガラス基材は、割れやすい、重い、薄型化困難などの欠点があり、また、車のフロントガラスや屋内外での曲面に接する部分へのフレキシブル化に関して十分な材質を有していなかった。
　ポリアリーレンスルフィド樹脂は優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。電気、電子部品分野において高速・大容量化の流れから、伝送損失の小さい材料が求められており、ポリフェニレンサルファイド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）フィルムに代表されるポリアリーレンスルフィドフィルムは、その伝送損失性や低吸湿性の高さを活かし、回路材料への適用が進められている。しかしながら、ＰＰＳフィルムは透明性が低く、色調に劣るため、例えば、透明回路基板として用いた場合、ＰＰＳフィルムによって透明性や色調の要因による視認性の悪化が生じやすく、透明性と色調の向上が望まれている。
　これまで、ＰＰＳフィルムにおいては、色調を向上させる技術の検討は十分には行われて来なかった。例えば、透明性と滑り性を向上させたものとして、ＰＰＳフィルムにラビング処理を施す技術が開示されている（特許文献１）。また、重合反応時に副生する不純物の含有量を減らし、揮発分と色調改善する技術が開示されている（特許文献２）。
特開２０１３－６７７４８号公報 特開２００９－１３８２０６号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている技術は、ＰＰＳ樹脂の持つ色調を改善するには不十分であるという課題があった。また、特許文献２に記載されている技術は、フィルム用途に適用した場合、透明性が十分ではないという課題があった。
　本発明の課題は、上記した問題点を解決することにある。すなわち、透明性と色調に優れたポリアリーレンスルフィドフィルムを提供することにある。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、波長５５０ｎｍの分光光線透過率Ｔａが７５％以上、ｂ値が５．０以下であるポリアリーレンスルフィドフィルムである。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、透明性と色調に優れる。そのため、かかる特性を活かして、自動車用部材、電池用部材、ディスプレイ用部材、工業用包材、意匠用材料、電気・電子材料の特に透明性を必要とする各種部品、例えば透明回路基板、透明アンテナ基板、高周波用透明回路基板、高周波用透明アンテナ基板として好適に用いることができる。
　本発明においてポリアリーレンスルフィドフィルムとは、ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とする樹脂組成物を、溶融成型してシート状としてなるフィルムであり、好ましくは二軸延伸、熱処理してもよい。
　本発明において、ＰＡＳ系樹脂を主たる構成成分とするとは、ＰＡＳ系樹脂を５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上含むことをいう。ＰＡＳ系樹脂の含有量が５０質量％未満では、ＰＡＳフィルムの特徴である、耐熱性、寸法安定性、機械的特性を損なう場合がある。
　本発明で用いるＰＡＳ系樹脂とは、－（Ａｒ－Ｓ）－の繰り返し単位を有するコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（Ａ）～式（Ｋ）などであらわされる単位などがあげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（Ｒ１，Ｒ２は、水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
　繰り返し単位としては、上記の式の中でもｐ－アリーレンスルフィド単位が好ましい。これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンなどが挙げられ、特に好ましいｐ－アリーレンスルフィド単位としては、フィルム物性と経済性の観点から、ｐ－フェニレンスルフィド単位が例示される。
　本発明に用いるポリアリーレンスルフィド系樹脂は、主要構成単位として下記構造式で示されるｐ－フェニレンスルフィド単位を全繰り返し単位の８０モル％以上９９．９モル％以下で構成されていることが好ましい。本発明に用いるＰＡＳ系樹脂を上記の組成とすることで、優れた耐熱性、耐薬品性を発現せしめることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　また、本発明に用いるＰＡＳ系樹脂は、繰り返し単位の０．０１モル％以上２０モル％以下の範囲で共重合単位と共重合することもできる。
　好ましい共重合単位は、以下が挙げられ、特に好ましい共重合単位は、ｍ－フェニレンスルフィド単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ここでＸは、アルキレン、ＣＯ、ＳＯ２単位を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニレン、アルコキシ基を示す。）
　本発明に用いるＰＡＳ系樹脂の主要構成単位において、共重合単位との共重合の態様は特に限定はないが、ランダムコポリマーであることが好ましい。
　本発明のＰＡＳフィルムを構成するＰＡＳ系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤やブロッキング防止剤などの各種添加剤を含有させてもよい。
　本発明のＰＡＳフィルムは、波長５５０ｎｍにおける光線透過率（Ｔａ）が７５％以上であることが必要である。Ｔａが７５％以上とすることで、透明性に優れるフィルムが得られる。Ｔａが７５％未満であるとフィルムの濁りが大きくなり、透明回路基板や、光学部材の保護基板とした場合に透明性が低下する場合がある。波長５５０ｎｍの光線透過率は、より好ましくは７８％以上、さらに好ましくは８０％以上である。波長５５０ｎｍの光線透過率を上記範囲とするには、後述する走行性のためにフィルム中に含有する粒子や他の樹脂を制御する手法、後述する重合後のポリマーあるいは得られたフィルムを溶剤で洗浄処理を施し不純物を取り除く方法が挙げられる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、波長４００ｎｍの光線透過率（Ｔｂ）と６００ｎｍの光線透過率（Ｔｃ）が下記式（ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｔｃ－Ｔｂ≦８．２％　式（ｉ）。
　上記の特性を有することで、波長４００ｎｍから６００ｎｍの範囲において、光を吸収する不純物が少ないことを指し、着色の少ないフィルムが得られる。またＴｃ－Ｔｂが８．２％を超えると、基板材料とした際に、着色があり、色調が低下する場合がある。より好ましくは、Ｔｃ－Ｔｂ≦８．０％である。Ｔｃ－Ｔｂを上記範囲とするには、後述する洗浄処理によって、ＰＡＳフィルム中の残存不純物を低減することで制御することができる。本発明において不純物とは、重合溶媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、重合時の副生成物である硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、４－クロロベンゼンチオレートなどの４００～６００ｎｍの範囲で光の吸収を有するものを指す。波長５５０ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍの光線透過率は後述する手法によって評価することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、黄色度の指標であるｂ値が５．０以下であることが必要である。ｂ値を５．０以下とすることで色調に優れるフィルムが得られる。ｂ値が５．０を超えると、透明回路基板や、光学部材の保護基板とした際に色調の要因によって視認性が悪化し欠点を見落としたりする場合がある。より好ましくは、３．０以下であり、さらに好ましくは２．５以下、最も好ましくは２．０以下である。下限は特に定められるものでは無いが、生産性の観点から０．０以上であることが好ましい。ｂ値が上記の範囲内のポリアリーレンスルフィドフィルムを得るには、例えば、後述するように重合後のポリマーあるいは得られたフィルムを溶剤で洗浄処理を施し不純物を取り除く方法が挙げられる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、明度の指標であるＬ値が８５以上であることが好ましい。Ｌ値を上記範囲とすることで色調に優れるフィルムが得られる。Ｌ値が８５未満であると、透明回路基板や、光学部材の保護基板とした際に、明度が低く視認性が悪化する場合がある。より好ましくは、９０以上である。Ｌ値が上記範囲のＰＡＳフィルムを得るには、後述するフィルム中に含有する粒子や他の樹脂による制御、後述するフィルムの積層構成によって制御することができる。Ｌ値は後述する手法によって評価することができる。
　本発明における洗浄処理とは、重合後のポリマー粉末あるいは、ポリマーを溶融成型しシート化、二軸延伸熱処理を施したフィルムを、所定時間の間、加熱しながら溶剤中に浸漬させる工程である。本発明においてポリマー粉末は、例えば、ＮＭＰなどの有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ－ジクロロベンゼンなどのポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法（特公昭４５－３３６８号公報）が挙げられるが、特に限定されない。特に、重合によって得られたポリマー粉末を溶剤で洗浄する方法が、生産性、効率性の観点から好ましい。
　洗浄処理に使用する洗浄溶剤は、例えばアセトン、トルエン、ＮＭＰが挙げられ、特に重合溶媒に使用しており、残存不純物を除去するという観点からＮＭＰが好ましい。
　次に、本発明についてＮＭＰを用いた洗浄方法を例にとって説明するが本発明はこれに限定して解釈されない。
　本発明において、洗浄時の溶媒の温度は１００℃以上２００℃以下が好ましい。洗浄時の温度を上記範囲とすることで、樹脂のガラス転移温度以上であり、分子鎖運動が開始されるため残存不純物を効率的に取り除くができ透明性と色調に優れたフィルムが得られる。１００℃未満であると分子鎖が拘束されるため不純物が残存し着色、色調が低下する場合がある。また２００℃を超えると樹脂の運動性が高まりすぎるため、抽出された不純物が再度樹脂中に取り込まれ着色、色調が低下する場合がある。本発明の洗浄時の溶媒温度は、より好ましくは１２５℃以上１７５℃以下である。
　本発明において、溶媒の洗浄処理時間は、５時間以上であることが好ましい。洗浄時の処理時間を上記範囲とすることで、溶媒の劣化を抑制し、効率的に不純物を取り除くことができる。５時間未満であると、不純物が抽出しきれず、着色、色調が低下する場合がある。処理時間の上限は特に限定されないが、生産性の観点からも３０時間以下である。本発明の洗浄時の処理時間は、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上である。
　さらに本発明において、洗浄溶剤中にファインバブルを含有させることが好ましい。本発明におけるファインバブルとは直径１００μｍ以下の気泡であり、洗浄溶剤中にファインバブルを含有させる方法は特に限定されないが、例えば、特開２００７－２１３４３号公報に例示される既知の装置を用いることができる。ファインバブルを溶剤中に含有させることで、洗浄溶剤がポリマー粉末またはフィルムに対する濡れ性が高まり、浸透しやすくなるため、効率的に洗浄効果が得られる。ファインバブルに含有させるガス種は、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）などが例示されるがいずれでもよい。特に、樹脂の官能基と相互作用による吸着を促進させるうえで、酸素が好ましい。
　本発明のＰＡＳフィルムは、少なくとも一方のフィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。ＳＲａとは３次元表面粗さのパラメーターで、表面粗さ曲線をサインカーブで近似した際の中心面における平均粗さを意味し、中心面平均粗さと定義する。中心面平均粗さは、ＪＩＳ－Ｂ０６０１－１９９４に記載されている２次元粗さパラメーターの中心線平均粗さ（Ｒａ）を３次元に拡張したもので、表面形状曲面と中心面で囲まれた部分の体積を測定面積で割ったものである。中心面をＸＹ面、縦方向をＺ軸とし、測定された表面形状曲線をｆ（ｘ、ｙ）とする時、下記式（ｉｉ）によって定義される。ここで、ＬｘはＸ方向測定長、ＬｙはＹ方向測定長である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　ＳＲａを上記範囲とすることで走行性に優れるフィルムが得られる。フィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ未満であると表面が平滑であるため、搬送時の摩擦が大きくなり、走行性が低下する場合がある。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）が２００ｎｍを超えると表面の凹凸によって光の反射が起こるため透明性が低下する場合がある。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）は、より好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）を上記範囲とするには後述するフィルム中に含有する粒子や他の樹脂によって制御することができ、また、後述するフィルムの積層構成によって制御することができる。フィルム表面の表面粗さ（ＳＲａ）は後述する手法によって評価することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、少なくとも一方のフィルム表面における基準表面からの深さ体積（Ｖｖ）が５０μｍ３以上８００μｍ３以下であることが好ましい。本発明において、深さ体積（Ｖｖ）とは、後述する測定方法に基づいて（株）菱化システムＶｅｒｔＳｃａｎで測定され、１視野中における基準面から各凹み部の体積の合算値である。本発明において基準面とは、深さ体積と突起体積が等しくなる手面を指し、ＶｅｒｔＳｃａｎ解析ソフトにて自動で設定される面である。深さ体積（Ｖｖ）が小さいとフィルム面の凹みが少ないことを表す。
　深さ体積（Ｖｖ）を前記の上限以下の範囲とすることで、フィルム面の凹みが少なく、表面品位に優れるフィルムとすることができ、深さ体積（Ｖｖ）を前記の下限以上とすることで、搬送時の摩擦が大きくなりすぎるのを抑制し、加工時の走行性を良好にすることができる。深さ体積（Ｖｖ）は、より好ましくは１００μｍ３以上６００μｍ３以下であり、さらに好ましくは、１５０μｍ３以上４００μｍ３以下である。フィルム表面の深さ体積（Ｖｖ）を上記範囲とするには、後述するフィルム中に含有する粒子や他の樹脂による制御による手法、後述するフィルムの積層構成によって制御する手法で得ることができる。フィルム表面の深さ体積（Ｖｖ）は後述する手法によって評価することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、少なくとも一方のフィルム表面における基準面からの深さ体積（Ｖｖ）（単位：μｍ３）と突起個数（ｎ）（単位：個）が下記式（ｉｉｉ）を満たすことが好ましい。本発明において突起個数とは、ＶｅｒｔＳｃａｎで測定され、閾値を基準面とした際に得られる１視野あたりにおける突起の数である。
０．０１≦Ｖｖ／ｎ≦３．０　式（ｉｉｉ）。
　Ｖｖ／ｎは、１つの突起に対する深さ体積を表すものであり、例えば、フィルム表面にキズが存在する場合において、凹凸の大きいキズの場合はＶｖ／ｎは大きくなる傾向を示し、凹凸の小さな傷の場合はＶｖ／ｎは小さくなる傾向を示す。Ｖｖ／ｎを前記下限以上とすることで、搬送時の摩擦が大きくなりすぎるのを抑制し、加工時の走行性を良好にすることができる。また、Ｖｖ／ｎを前記上限以下とすることで、表面品位を良好にすることができる。Ｖｖ／ｎは、より好ましくは０．１μｍ３／個以上１．５μｍ３／個以下であり、さらに好ましくは０．１μｍ３／個以上０．５μｍ３／個以下である。Ｖｖ／ｎを上記範囲とするには、後述するフィルム中に含有する粒子や他の樹脂による制御、後述するフィルムの積層構成によって制御することができる。Ｖｖ／ｎは後述する手法によって評価することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、少なくとも一方のフィルム表面における光沢度が１４０％以上２００％未満であることが好ましい。光沢度が上記範囲とすることで、表面で光学的に光を乱反射する表面凹凸が少ないことになり、表面平滑性が高く、回路として使用するため金属層の蒸着、スパッタ、めっき法などによる金属層を形成した場合、表面の凹凸を生じにくく伝送特性に優れた回路を得ることができる。また、反射フィルム用途として金属層の蒸着やスパッタ形成した場合、金属層の表面凹凸を生じにくくなる。光沢度を前述の上限以下とすることで、表面凹凸が大きくなりすぎて、金属層がフィルムの表面凹凸を転写することで伝送特性や反射効率の低下することを抑制することができる。また、光沢度を前述の下限以上とすることで、表面が平滑すぎて、搬送時の摩擦が大きくなり、加工時の走行性が低下することを抑制することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、粒子および／または分散体を含有しており、前記粒子、分散体のボイド形成比率が１０％以下であることが好ましい。本発明においてボイド形成比率とは、フィルム断面のＦＥ－ＳＥＭ画像において、粒子や分散体の断面積の１０％以上のサイズを有するボイドを周囲に形成している粒子および分散体の比率を言い、後述する方法で測定した値をいう。ボイド形成比率を上記範囲とすることで、フィルム内部での光拡散および光反射を抑制することが可能となり、フィルムの透明性の悪化を抑制し、色調を良好にすることができる。ボイド形成比率は、より好ましくは５．０％以下であり、さらに好ましくは３．０％以下である。ボイド形成比率を上記範囲とする方法としては、製後述するフィルム中に含有する粒子や他の樹脂による制御、後述するフィルムの積層構成によって制御することができる。
　上述したフィルムの表面特性を制御するには、ＰＡＳフィルムに不活性粒子を含有させる方法、あるいはＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を含有させ表面制御を行う方法がある。不活性粒子を含有させる場合、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機粒子を挙げることができる。他の熱可塑性樹脂を含有させる場合、ポリアリレート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニルスルホンおよびポリエーテルスルホンを用いることができるが、ＰＡＳ系樹脂との親和性の観点からポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンが好ましく用いられる。本発明において透明性、色調、走行性を達成する観点から他の熱可塑性樹脂を含有させる方法が好ましい。
　本発明のＰＡＳフィルムは、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られる赤外吸収スペクトルにおいて１１４５ｃｍ－１～１１６０ｃｍ－１の間に少なくとも１つの吸収ピークを有することが好ましい。上記範囲における吸収ピークはＳ＝Ｏ結合の伸縮振動に由来するピークを指し、ＰＡＳ系樹脂と熱可塑性樹脂（Ｘ）の親和性が高まることから、ＰＡＳ系樹脂中で微細かつ均一に分散するため透明性が得られ、かつ熱可塑性樹脂（Ｘ）によって表面粗さが付与でき走行性を両立するフィルムを得ることができる。上記範囲の吸収ピークを有するには、熱可塑性樹脂（Ｘ）にスルホン酸基を有する樹脂、例えば、ポリスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルスルホンを所定の濃度含有させることで達成することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、ＰＡＳ系樹脂の含有量をＷＩと、ＰＡＳ系樹脂とは異なる熱可塑性樹脂（Ｘ）の含有量ＷＩＩの合計を１００質量部とした場合に、熱可塑性樹脂（Ｘ）の含有量ＷＩＩが、０．０１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。走行性と透明性を両立するため、より好ましくは熱可塑性樹脂（Ｘ）の含有量ＷＩＩが、０．２量部以上１．０質量部以下である。熱可塑性樹脂（Ｘ）の含有量を前述の上限以下とすることで、樹脂の屈折率差により透明性が悪化するのを抑制することができる。また、熱可塑性樹脂（Ｘ）の含有量ＷＩＩを前述の下限以上とすることで、フィルム時の走行性が悪くなり品位が低下するのを抑制することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、ＰＡＳ系樹脂を主たる構成成分とする層を２層以上有し、少なくとも一方の最外層がＰＡＳ系樹脂を主成分としＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を少なくとも１種以上含む層（Ａ層）であることが好ましい。２層以上の層を構成することで透明性、色調、走行性、表面品位など複数の特性を併せ持つことができる。積層構成としては、ＰＡＳ系樹脂を主たる構成成分とする層をＢ層とした場合に、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａなどの多層構成が挙げられる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、ＰＡＳ系樹脂を主たる構成成分とする層を３層以上有し、両方の最外層がＰＡＳ系樹脂を主成分としＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を少なくとも１種以上含む層（Ａ層）であることが複数の特性を併せ持ち制御可能であることから好ましい。積層構成としては、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａなどの多層構成が挙げられる。本発明において、透明性、色調、表面品位、走行性の観点からＡ／Ｂ／Ａの３層構成がより好ましい。
　本発明のＰＡＳフィルムは、前記Ａ層が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られる赤外吸収スペクトルにおいて１１４５ｃｍ－１～１１６０ｃｍ－１の間に少なくとも１つの吸収ピークを有することが好ましい。
　本発明のＰＡＳフィルムは、前記Ａ層において、前記ＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）がＰＡＳ系樹脂に非相溶であって、前記ＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を前記ＰＡＳ系樹脂中に分散体として含むことが好ましい。本発明において、ＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）がＰＡＳ系樹脂に非相溶であって、ＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）をＰＡＳ系樹脂中に分散体として含むとは、ＰＡＳ系樹脂とＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）が構成する海島構造を形成し、ＰＡＳ系樹脂が海成分、ＰＡＳ系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）が島成分を構成することをあらわす。ＰＡＳ系樹脂を主たる構成成分とするＡ層中に、ＰＡＳ系樹脂に非相溶な分散体を有することで、表面の凹凸を形成、制御でき透明性、走行性、品位に優れたフィルムを得ることができる。また、分散体の形状は、特に限られるものでは無い。該フィルムの断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察などによりその形態を確認することができるが、円形、楕円形、紡錘形、不定形などを挙げることができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、後述する測定方法により求められる前記分散体のアスペクト比が５．０以上１５．０以下であることが好ましい。本発明においてアスペクト比は、ＰＡＳ系樹脂中に分散相として存在する熱可塑性樹脂（Ｘ）の分散径において、長径と短径の比より算出される値を指す。アスペクト比が上記範囲となることは、ＰＡＳ系樹脂と熱可塑性樹脂（Ｘ）の相互作用が強くなっていることを示す。そのため、延伸工程における透明性の悪化因子であるボイド形成がされず、透明性を向上できるため好ましい。分散体のアスペクト比を前述の下限以上とすることで、延伸工程においてボイドが形成され透明性が悪化することを抑制できる。一方、分散体のアスペクト比を前述の上限以下とすることで、延伸倍率を極度に高める条件とする必要がなくなり、製膜工程中の破れで生産性が悪化することを抑制することができる。アスペクト比の下限はより好ましくは７．０以上である。アスペクト比の上限はより好ましくは１２．０以下であり、さらに好ましくは１０．０以下である。アスペクト比は後述する製膜条件の中で、延伸倍率によって制御することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、前記分散体の長径が２００～２０００ｎｍであることが好ましい。分散体の長径を上記範囲とすることで、表面凹凸を形成することができ走行性と表面品位が向上できるため好ましい。前記分散体の長径を前述の下限以上とすることで、表面凹凸の形成が小さくなり、表面が平滑となる結果、搬送時の摩擦が大きくなり、走行性、表面品位が低下するのを抑制できる。一方、分散体の長径を前述の上限以下とすることで、分散体によって光が拡散することによる、透明性の悪化を抑制できる。分散体の長径は、より好ましくは４００～１０００ｎｍである。分散体の長径は後述する製膜条件の中で、延伸倍率によって制御することができる。本発明において分散体の長径は後述する手法によって算出することができる。
　本発明のＰＡＳフィルムは、前記Ａ層の厚み比率がフィルム全体厚みに対して０．１％以上１０％以下であることが好ましい。Ａ層の厚み比率が上記範囲とすることで、表面凹凸を緻密に形成しやすくすることができ、また、フィルム全体における分散体の量を低減できるため、透明性、色調表面品位が向上できるため好ましい。Ａ層の厚み比率を前述の下限以上とすることで、表面凹凸の形成が小さくなり、表面が平滑となる結果、搬送時の摩擦が大きくなり、走行性、表面品位が低下するのを抑制できる。また、Ａ層の厚み比率を前述の上限以下とすることで、表面凹凸を緻密に形成されるため、透明性に優れる。Ａ層の厚み比率はより好ましくは０．５％以上５．０％以下であり、より好ましくは１．０％以上３．０％以下である。Ａ層の厚み比率は、製膜条件の中で押出条件によって制御することができる。本発明においてＡ層の厚み比率は後述する手法によって算出することができる。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムの厚みは特に制限はないが、製膜性の観点から１０～１５０μｍが好ましく、２０～１２５μｍがより好ましく、２５～１００μｍがさらに好ましい。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを製造する方法について、ポリアリーレンスルフィド系樹脂として、ポリフェニレンスルフィド樹脂（以下ＰＰＳ樹脂と略紀する場合がある）を用いた場合のフィルムの製造方法を例にとって説明するが、本発明は、この例に限定されない。
　硫化ナトリウムとｐ－ジクロロベンゼンを配合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で、高温高圧下で反応させる。必要に応じて、ｍ－ジクロロベンゼンやトリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることも可能である。重合度調整剤として苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し２３０～２９０℃で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、湿潤状態の粒状ポリマーを得る。この粒状ポリマーにアミド系極性溶媒を加えて３０～１００℃の温度で攪拌処理して洗浄し、イオン交換水にて３０～８０℃で数回洗浄し、酢酸カルシウムなどの金属塩水溶液で数回洗浄した後、乾燥してポリフェニレンスルフィドのポリマー粉末を得る。
　本発明において、ポリマー粉末を洗浄する場合は、得られたポリマー粉末をＮＭＰの溶媒中で、温度１００～２００℃、６～２４時間の洗浄処理を施し、純水にて３０～８０℃で数回洗浄して、ポリマー粉末（洗浄済み）を得る。このポリマー粉末をベント付き押出機に投入してストランド状に溶融押出し、温度２５℃の水で冷却した後、カッティングしてチップを作製しＰＰＳチップとする。
　ポリアリーレンスルフィド系樹脂として上記で得られたポリマー粉末および／またはポリマー粉末（洗浄済み）と無機粒子および／または他の熱可塑性樹脂（Ｘ）などを任意の割合で混合しマスターバッチを作製する。本発明においてマスターバッチを作製する方法は、二軸押出機などの剪断応力のかかる装置を用いてマスターバッチ化する方法などが好ましい。この場合、混練部ではＰＡＳ系樹脂（Ｉ）の融点＋５℃以上８０℃以下の樹脂温度範囲となる様に混練することが好ましく、より好ましくはＰＡＳ系樹脂（Ｉ）の融点＋１０℃以上～８０℃以下であり、さらに好ましくはＰＡＳ系樹脂（Ｉ）の融点＋１５℃以上～７０℃以下の温度範囲である。また、スクリュー回転数を１００ｒｐｍ以上１５００ｒｐｍ以下の範囲とすることが好ましい。樹脂温度やスクリュー回転数を好ましい範囲に設定することで、分散相の分散径をコントロールできる。
　本発明では、まず必要に応じて１８０℃で３時間減圧乾燥したＰＰＳチップとマスターバッチとを所定の割合で混合して、溶融部が３００～３５０℃に設定されたフルフライトの単軸押出機に供給し、フィルターに通過させた後、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２０～７０℃の冷却ドラム上に静電荷を印加させながら密着させて急冷固化し、実質的に無配向状態の未延伸フィルムを得る。二層以上の積層フィルムとする場合は、上記の２種のチップを、別々の溶融押出装置に供給し、各樹脂の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置に溶融状態で、ＰＰＳを主たる成分とする層／ＰＰＳを主成分としＰＰＳとは異なる他の熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上含む層の２層、あるいは、ＰＰＳを主成分としＰＰＳとは異なる他の熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上含む層／ＰＰＳを主たる成分とする層／ＰＰＳを主成分としＰＰＳとは異なる他の熱可塑性樹脂を少なくとも１種以上含む層の３層、に任意の積層比（例えば０．３：２４．４：０．３や０．３：２４．７）で積層され、スリット上の口金出口から押出される。このシート状物を表面温度２０～７０℃の冷却ドラム上にＰＰＳ層が冷却ドラム側となるように密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態の２層積層シートあるいは３層積層シートを得る。上記のように積層構成を有することで、
　次いで、二軸延伸する場合は、上記で得られた未延伸フィルムを、ポリアリーレンスルフィド系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上、冷結晶化温度（Ｔｃｃ）以下の範囲で、逐次二軸延伸機または同時二軸延伸機により二軸延伸した後、１５０～２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。延伸方法としては、逐次二軸延伸法（長手方向に延伸した後に幅方向に延伸を行う方法などの一方向ずつの延伸を組み合わせた延伸法）、同時二軸延伸法（長手方向と幅方向を同時に延伸する方法）、又はそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ここでは、最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法を例示する。
　未延伸フィルムを加熱ロール群で加熱し、長手方向（ＭＤ方向）に２．０～４．５倍、より好ましくは２．８～４．２倍に１段もしくは２段以上の多段で延伸する（ＭＤ延伸）。延伸温度は、Ｔｇ～Ｔｃｃ、好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｃｃ－１０）℃の範囲である。その後２０～５０℃の冷却ロール群で冷却する。
　ＭＤ延伸に続く幅方向（ＴＤ方向）の延伸方法としては、例えば、テンターを用いる方法が一般的である。このフィルムの両端部をクリップで把持して、テンターに導き、幅方向の延伸を行う（ＴＤ延伸）。延伸温度はＴｇ～Ｔｃｃが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋５）～（Ｔｃｃ－１０）℃の範囲である。延伸倍率はフィルムの平面性の観点から３．０～５．０倍、好ましくは３．０～４．５倍が好ましい。
　次に、この延伸フィルムを緊張下で熱固定する操作（熱固定処理）を行う。熱固定処理は１５０～２８０℃の範囲の温度で１段もしくは多段熱処理を行い、フィルムを室温まで、必要ならば、長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、二軸配向したポリアリーレンスルフィドフィルムを得る。
　本発明において、フィルムに洗浄処理を施す場合、得られたポリアリーレンスルフィドフィルムに対し、ＮＭＰの溶媒中で、温度１００～２００℃、５～３０時間の洗浄処理を施し、純水にて３０～８０℃で３～５回洗浄して、本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを得る。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、透明性と色調に優れつつ、フィルム表面の走行性、品位にも優れることから、自動車用部材、電池用部材、電気・電子材料として、特に透明性を必要とする各種部品および工業用包材、例えばフレキシブルプリント基板の下板保護材料、また、表面品位を必要とするコンデンサー材料として好適に用いることができる。
　また本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、耐候性や接着性の向上や、表面保護などを目的として、インラインまたはオフラインにて、両面または片面に、各種コーティング剤を塗布させてもよい。
　このようにして得られたポリアリーレンスルフィドフィルムに導電膜を形成し回路基板を作製する。透明回路として使用する場合は、導電膜は透明または半透明な導電体であることが好ましく、例えば、Ａｇ膜などの金属膜、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）膜などの金属酸化膜、導電性微粒子を含む樹脂膜を１種以上積層して作製されたものが挙げられる。導体の形成方法は周知の方法、例えば、スパッタリング、ペースト印刷などが挙げられるが特に限定されない。回路基板のパターニングは周知の方法、例えば、フォトリソグラフィによるエッチング、スクリーン印刷が挙げられる。さらに回路基板は必要に応じてドリル、レーザー、溶融貫通法などでスルーホールを形成し回路基板を得る。
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムを用いた回路基板は、透明性、色調に優れることから透明アンテナ基板と有用である。
　［特性の測定方法］
　（１）波長５５０ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍにおける光線透過率
下記装置を用いて測定し、各波長における光線透過率を下式より求めた。
装置：ＵＶ測定器Ｕ－３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ～８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
光線透過率（％）＝（Ｔｒ１／Ｔｒ０）×１００
ただし、Ｔｒ１は試料を通過した光の強度、Ｔｒ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
　（２）黄色度（ｂ値）
　分光式色差計ＣＭ－３６００ｄ（ＫＯＮＩＣＡ－ＭＩＮＯＬＴＡ製）を用い、ＪＩＳ－Ｚ－８７２２（２０００）に従って透過法で三刺激値Ｘ，Ｙ，Ｚを測定した。そこから、明度（Ｌ値）および下記式にてハンターＬａｂ表色系の黄色度（ｂ値）を算出した。
ｂ値＝７．０×（Ｙ－０．８４７×Ｚ）／Ｙ１／２。
　（３）表面粗さ（ＳＲａ）
　小坂研究所製Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＥＴ３０ＨＫを用い、下記条件にて平均中心線粗さ（ＳＲａ）を求めた。
触針曲率半径　： 　２μｍ
カットオフ　　： 　０．２５ｍｍ
測定長　　　　： 　０．５ｍｍ
測定間隔　　　： 　５μｍ
測定回数　　　： 　４０回。
　（４）深さ体積（Ｖｖ）、突起個数（ｎ）
　測定は（株）菱化システムＶｅｒｔＳｃａｎ２．０　Ｒ５３００ＧＬ－Ｌｉｔｅ－ＡＣを使用して行い、付属の解析ソフトにより撮影画面を多項式４次近似にて面補正し、閾値を０ｎｍとして深さ体積（Ｖｖ）と突起数（ｎ）を求めた。測定条件は下記のとおり。測定は、フィルムの両面について、それぞれｎ＝１００で行い、その平均値を各面の深さ体積（Ｖｖ）と突起個数（ｎ）とした。実施例２６、５２については、Ａ層の表面についてｎ＝１００で実施し、その平均値を各面の深さ体積（Ｖｖ）と突起個数（ｎ）とした。
製造元　：株式会社菱化システム
装置名　：ＶｅｒｔＳｃａｎ２．０　Ｒ５３００ＧＬ－Ｌｉｔｅ－ＡＣ
測定条件：ＣＣＤカメラ　ＳＯＮＹ　ＨＲ－５７　１／２インチ
対物レンズ：５ｘ
中間レンズ：０．５ｘ
波長フィルタ：５３０ｎｍ　ｗｈｉｔｅ
測定モード：Ｗａｖｅ
測定ソフトウェア：ＶＳ－Ｍｅａｓｕｒｅ　Ｖｅｒｓｉｏｎ５．５．１
解析ソフトウェア：ＶＳ－Ｖｉｅｗｅｒ　Ｖｅｒｓｉｏｎ５．５．１
測定領域：０．５６１ｍｍ×０．５６１ｍｍ。
　（５）光沢度
　ＪＩＳ　Ｋ－７１０５（１９８１）に準じ、スガ試験機（株）製　デジタル変角光沢計ＵＧＶ－５Ｄを用いて入射角６０°受光角６０°の条件でフィルム表面について測定した５点のデータの平均値を光沢度（％）とした。測定は、フィルムの両面について行い、高い光沢度が得られた表面の値を表に記した。
　（６）フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）
　（株）パーキンエルマー製のＦｒｏｎｔｉｅｒ　ＦＴ－ＩＲを用い、ＵＡＴＲ　ＩＲユニットを使用して、媒質結晶をダイヤモンド／ＺｎＳｅとして、減衰全反射法（ＡＴＲ法）によってスペクトル強度を測定する。分光器の分解能は１ｃｍ－１、スペクトルの積算回数は１６回として測定する。スペクトル強度は、各波長での吸光度（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）とする。フィルムの表層のスペクトルを測定する場合は、フィルムの表層を媒質結晶に密着させ、測定を実施する。媒質結晶とサンプルとの密着は、装置付随の冶具を用いて圧力をかけることによって行う。サンプルのスペクトルを観測しながら圧力を高めていき、圧力によってスペクトル形状が変化しない時点で測定を実行する。スペクトル強度は、各波長での吸光度（ａｒｂ．ｕｎｉｔ）として求める。
　本発明において、単層フィルムの場合は、いずれか一方の表面から上記手法で測定を行い、得られた赤外吸収スペクトルから１１４５ｃｍ－１～１１６０ｃｍ－１の間の吸収ピークの有無を判断する。積層フィルムの場合、Ａ層が構成する最外層側の表面より上記手法で測定を行い、吸収ピークの有無を判断する。積層構成が不明の場合は、両表面から上記手法で測定を行い、吸収ピークの有無の判断を行う。
　（７）切断面における走査型電子顕微鏡ＳＥＭ観察
　フィルムをエポキシ樹脂に包埋後、ミクロト－ムでフィルム長手方向に平行かつフィルム面に垂直な方向でフィルム断面を厚み方向につぶすことなく切断した。次に切断したフィルムの断面に対し、熱による材料変質が起こらない条件で、走査型電子顕微鏡の試料台に固定し、（株）日立ハイテクノロジーズ製イオンミリング装置ＩＭ４０００ＰＬＵＳを用いて断面イオンリミング処理、続いてＰｔ蒸着を行った。そして、得られたフィルム断面に対し、日本電子（株）製電解放射走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６７００Ｆを用いて、加速電圧３．０ｋＶ、ワーキングディスタンス８．０ｍｍの条件で観察し、画像を得た。
　（７－１）粒子、分散体のボイド形成比率
　粒子、分散体のボイド形成比率の算出には、観察倍率３００００倍の条件で観察し、得られた画像の解析を行った。なお、観察場所はフィルム断面において粒子や分散体が観察される位置にて無作為に定めるものとするが、画像の上下方向がフィルムの厚み方向と、画像の左右方向がフィルム面方向と、それぞれ平行になるようにした。
　得られた観察像について画像解析ソフトウェア（（株）マウンテック製、ＭａｃＶｉｅｗ　ｖｅｒ４．０）を用いて、各々の粒子の面積（Ｄ１）、分散体の面積（Ｄ１’）および粒子の周囲にあるボイドの面積（Ｄ２）、分散体の周囲にあるボイドの面積（Ｄ２’）を算出した。Ｄ２面積がＤ１面積の１０％以上であればボイドを形成している粒子、Ｄ２’面積がＤ１’面積の１０％以上であればボイドを形成している分散体と判定した。評価は粒子、分散体それぞれ１００点づつ測定を実施し、ボイドが形成された粒子、分散体の個数からボイド形成比率を算出した。
ボイド形成比率＝（ボイド形成粒子数＋ボイド形成分散体数）／測定点数（２００点）×１００。
　（７－２）分散体の長径およびアスペクト比
　分散体の長径およびアスペクト比は観察倍率３００００倍の条件で観察し、得られた画像の解析を行った。得られた観察画像をイメージアナライザー（Ｌｅｉｃａ ＭＩＣＲＯＳＹＳＴＥＭＳ社製Ｌｅｉｃａ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｕｉｔｅ ＬＡＳ ｖｅｒ４．６）に画像として取り込み、任意の２０個の分散体を選択し、各分散相の外接円をとりその直径の平均値を分散体の大きさとした。また、分散相の長径と短径を読み取りアスペクト比を算出した。
　（７－３）Ａ層の積層厚みおよびＡ層の積層比率
　Ａ層の積層厚みおよびＡ層の積層比率は観察倍率５０００倍の条件で観察し、得られた画像の解析からフィルムのＡ層の厚みについて、任意の５カ所を測定し、その平均値をＡ層の層厚みとした。
　また、フィルム全体の厚みは観察倍率３０００倍の条件で観察し、フィルムの厚み方向全体が観察できる画像を採取する。観察により得られた画像よりフィルム全体の厚みを計測した。上記の倍率でフィルムの厚み方向が全体を確認できない場合は厚み方向に数点の画像を撮影し、画像をつなぎ合わせることで全体像を確認する。厚みの測定に用いるサンプルは任意の場所の合計５箇所を選定し、５サンプルの計測値の平均をそのサンプルのフィルム厚みとした。
　（８）透明性
　黒画用紙上に、２００μｍから１０μｍまで順に１０μｍ刻みで径を小さくした白点を印刷する。その黒画用紙上に各フィルムを重ね、フィルム上部からどの径の白点まで視認出来るかを以下の基準で判定をした。Ｃを透明性不良と判断した。
ＡＡ：１０μｍまで視認可能（透明性優良）
Ａ：５０μｍまで視認可能（透明性良）
Ｂ：１００μｍまで視認可能（透明性普通）
Ｃ：１００μｍでも視認不能（透明性劣る）。
　（９）色調
　白画用紙上に、直径０．５ｍｍサイズの点でカラーモデルであるＲＧＢを変更した色見本を作成する。Ｒ（赤）２５５，Ｇ（緑）２５５，Ｂ（青）０からＲ２５５，Ｇ２５５、Ｂ２５０までＢを１０刻みで大きくした点を印刷し色見本とする。その白画用紙上に各フィルムを重ね、フィルム上部から１００ｃｍの位置にて色味の点まで視認出来るかを以下の基準で判定をした。Ｄを色調の不良と判断した。
ＡＡ：Ｒ２５５，Ｇ２５５，Ｂ２４０以上を視認可能（色調に優れる）
Ａ：Ｒ２５５，Ｇ２５５，Ｂ２３０まで視認可能（色調良好）
Ｂ：Ｒ２５５，Ｇ２５５，Ｂ２００まで視認可能（色調に劣る）
Ｃ：Ｒ２５５，Ｇ２５５，Ｂ１８０まで視認可能（色調に難あり）
Ｄ：Ｒ２５５，Ｇ２５５，Ｂ１７０まで視認可能（色調に大きく難あり）。
　（１０）走行性
　東洋テスター工業製摩擦測定器を用い、ＡＳＴＭ－Ｄ１８９４（１９９９年）に準じて、フィルムの一方の面とその裏面とが接触するように重ねてＭＤ方向同士を摩擦させた時の初期の立ち上がり抵抗値を測定し、最大値を静摩擦係数μｓとした。ただし、初期の立ち上がりが大きくて測定値上限（５．０）を超えた場合は測定不能とした。サンプルは、幅８０ｍｍ、長さ２００ｍｍの長方形とし、５セット（１０枚）切り出した。５回測定を行い、平均値を求めた。求めた静摩擦係数から走行性を以下の基準で判定した。Ｄを走行性不良と判断した。
Ａ：μｓ＝０．５０以下（走行性良好）
Ｂ：μｓ＝０．５０を超え、０．６０以下（走行性普通）
Ｃ：μｓ＝０．６０を超え、０．７０以下（走行性にやや劣る）
Ｄ：μｓ＝０．７０を超える（走行性に劣る）。
　（１１）表面品位
　１ｍ２のフィルムにＬＥＤ光源のライトを当て、透過光にて視認できる表面上のキズをカウントし、１ｍ２辺りのキズの個数から表面品位について、以下の基準で判定した。  
ＡＡ：５０個／ｍ２未満
Ａ：５０個／ｍ２以上、１００個／ｍ２未満
Ｂ：１００個／ｍ２以上、１５０個／ｍ２未満
Ｃ：１５０個／ｍ２以上、２００個／ｍ２未満
Ｄ：２００個／ｍ２以上。
　（参考例１）ＰＰＳ樹脂（顆粒）の製造方法
　工程撹拌機付きの１リットルオートクレーブに、４７％水硫化ナトリウム１．００モル、９６％水酸化ナトリウム１．０３モル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１．６５モル、酢酸ナトリウム０．４５モル、及びイオン交換水１５０ｇを仕込み、２４０ｒｐｍ で撹拌しながら常圧で窒素を通じながら２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水２１１ｇおよびＮＭＰ４ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃ に冷却した。
　次に、ｐ－ジクロロベンゼン（ｐ－ＤＣＢ）１．００モル、ＮＭＰ１．３１モルを加えた。続いて反応容器を窒素ガス下に密封した。２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃～２３５℃ まで０．６℃／分の速度で昇温して、２３５℃ 到達後、２３５℃で反応を９５分間継続した。その後、０．８℃／分の速度で２７０℃まで昇温して１００分保持した。２７０℃到達後水１モルを１５分かけて系内に注入した。２７０℃で１００分経過後、２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却し、その後室温近傍まで急速冷却した。内容物を取り出し、０．４リットルのＮＭＰで希釈後、８５℃で３０分撹拌した後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別した。後処理工程についで、得られた固形物に、０．５リットルのＮＭＰを加えて８５℃で３０分撹拌し、濾別した。得られた固形物を０．９リットルの温水で３回洗浄、濾別した。更に、得られた粒子に１リットルの温水を加えて２回洗浄、濾別しポリマー粒子を得た。これを、８０℃ で熱風乾燥した後、１２０℃で減圧乾燥し、融点が２８０℃、質量平均分子量７０，０００のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂の顆粒（ＰＰＳ顆粒）を得た。
　（参考例２）ＰＰＳペレットの製造方法
　参考例１で作製したＰＰＳ樹脂（顆粒）を、３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機に投入し、溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳペレット１を作製した。
　（参考例３）ＰＰＳ顆粒と熱可塑性樹脂のマスターペレット（ＭＢ１）の作製
　ニーディングパドル混練部を１箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機を３２０℃に加熱し、フィード口から参考例１で得たＰＰＳ顆粒を９０質量部、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、ベラデル３６００）を１０質量部となるように供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、ＰＥＳＵを１０質量部含有するマスターペレット（ＭＢ１）を作製した。
　（参考例４）ＰＰＳ顆粒と粒子のマスターペレット（ＭＢ２）の作製
　参考例１で作製したＰＰＳ樹脂（顆粒）を９０質量％、不活性粒子として炭酸カルシウム（平均粒子径１．０μｍ）を１０質量％の混合物を溶融混錬する以外は参考例３と同様にして、粒子含有量１０質量％の粒子マスターバッチ（ＭＢ２）を作製した。
　（参考例５）ＰＰＳ顆粒と熱可塑性樹脂のマスターペレット（ＭＢ３）の作製
　ニーディングパドル混練部を１箇所設けた同方向回転タイプのベント式二軸混練押出機を３２０℃に加熱し、フィード口から参考例１で得たＰＰＳ顆粒を９０質量部、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ：ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社、レーデル　Ｒ５６００－ＮＴ）を１０質量部となるように供給し、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練後、ストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングして、ＰＰＳＵを１０質量部含有するマスターペレット（ＭＢ３）を作製した。
　（実施例１～１２）
　参考例１で作製したＰＰＳ樹脂（顆粒）を表１－１に示す条件にて、溶媒としてＮＭＰを用いて表１－１に示す条件にて洗浄処理を実施し、温度４０℃の純水にて３回洗浄して、ＰＰＳ顆粒（洗浄済み）を得た。これらのＰＰＳ顆粒（洗浄）を３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機に投入し、溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳペレット（洗浄）を作製した。
　ＰＰＳペレット（洗浄）とＰＰＳマスターペレットを表１の比率で均一になるよう混合させ、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３１５℃に加熱された単軸押出機に供給した。
　次いで、溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（２０μｍカット）に通過させ温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み３５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０５℃でフィルムの長手方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１００℃でフィルムの幅方向に３．５倍の倍率で延伸した。引き続いて２８０℃で熱処理を行った後、２％弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み２５μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性及び特性を表１－１に示す。
　（実施例１３）
　ＰＰＳ樹脂（顆粒）に対して洗浄処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（実施例１４）
　ＰＰＳ樹脂（顆粒）に対して洗浄処理をせず、ＰＰＳペレット１のみとして供給した以外は実施例１と同様にしてポリアリ－レンスルフィドフィルムを得た。
　（比較例１）
　表１－１の組成および比率となるようにＰＰＳペレット１とマスターバッチを混合し、表１－１に示す条件にて洗浄処理を実施した以外は実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（比較例２）
　ＰＰＳ樹脂（顆粒）に対して洗浄処理をせず、ＰＰＳペレット１のみとし、ＰＰＳペレット１と表１－１の組成および比率となるようにマスターバッチを混合した以外は実施例１と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（実施例１５～２５）
　参考例１で作製したＰＰＳ樹脂（顆粒）を表１－２に示す条件にて、溶媒としてＮＭＰを用いて表１－２に示す条件にて洗浄処理を実施し、温度４０℃の純水にて３回洗浄して、ＰＰＳ顆粒（洗浄済み）を得た。これらのＰＰＳ顆粒（洗浄）を３２０℃に加熱されたベント付き同方向回転式二軸混練押出機に投入し、溶融押出してストランド状に吐出し、温度２５℃の水で冷却した後、直ちにカッティングしてＰＰＳペレット（洗浄）を作製した。
　ＰＰＳペレット（洗浄）とＰＰＳマスターペレットを表１－２に示す組成および比率となるようＡ層とＢ層の原料を準備し、それぞれの原料を別々に１８０℃で３時間、真空乾燥した後、３１５℃に加熱された２台の単軸押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成Ａ／Ｂ／Ａ）で積層比は表１‐２になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、厚み３５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０５℃でフィルムの長手方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１００℃でフィルムの幅方向に３．５倍の倍率で延伸した。引き続いて２８０℃で熱処理を行った後、２％弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み２５μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性及び特性を表１－１に示す。
　（実施例２６）
　積層装置の積層構成をＡ／Ｂ２層とし、表１－２に示す積層比にした以外は実施例１６と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（実施例２７）
　ＰＰＳ樹脂（顆粒）に対して洗浄処理をせず、ＰＰＳペレット１として用いた以外は実施例１６と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（比較例３）
　表１－２に示す組成、比率となるように原料を供給した以外は実施例１５と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（実施例２８～３９）
　ＰＰＳペレット１とＰＰＳマスターペレットを表２－１の比率で均一になるよう混合させ、１８０℃で３時間減圧乾燥した後、溶融部が３１５℃に加熱された単軸押出機に供給した。次いで、溶融したポリマーを繊維焼結ステンレス金属フィルター（２０μｍカット）に通過させ温度３１０℃に設定したＴダイの口金から溶融押出した後、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化し、厚み３５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０５℃でフィルムの長手方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１００℃でフィルムの幅方向に３．５倍の倍率で延伸した。引き続いて２８０℃で熱処理を行った後、２％弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み２５μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　得られたフィルムを、洗浄溶媒としてＮＭＰを用いて表２－１に示す条件にて洗浄処理を実施し、温度４０℃の純水にて５回洗浄して、洗浄されたポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表２－１に示す。
　（比較例４）
　表２－１の組成および比率となるようにＰＰＳペレット１とマスターバッチを混合し、表２－１に示す条件にて洗浄処理を実施した以外は実施例２８と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（実施例４０～５０）
　ＰＰＳペレット１とＰＰＳマスターペレットを表２－２に示す組成および比率となるようＡ層とＢ層の原料を準備し、それぞれの原料を別々に１８０℃で３時間、真空乾燥した後、３１５℃に加熱された２台の単軸押出機に別々に供給し、溶融状態で口金上部にある積層装置で３層（積層構成Ａ／Ｂ／Ａ）で積層比は表２‐２になるように導き、続いてＴダイ型口金から吐出させ、表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着急冷固化させて、厚み３５０μｍの未延伸フィルムを得た。次いで、得られた未延伸フィルムを加熱された複数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差を利用して延伸温度１０５℃でフィルムの長手方向に３．５倍の倍率で延伸した。その後、フィルムの両端部をクリップで担持して、テンターに導き延伸温度１００℃でフィルムの幅方向に３．５倍の倍率で延伸した。引き続いて２８０℃で熱処理を行った後、２％弛緩処理を行い、室温まで冷却した後、フィルムエッジを除去し、厚み２５μｍのポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　得られたフィルムを、洗浄溶媒としてＮＭＰを用いて表２－２に示す条件にて洗浄処理を実施し、温度４０℃の純水にて５回洗浄して、洗浄されたポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。得られたフィルムの物性および特性を表２－２に示す。
　（実施例５１）
　積層装置の積層構成をＡ／Ｂ２層とし、表２－２に示す積層比にした以外は実施例４１と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
　（比較例５）
　表２－２に示す組成、比率となるように原料を供給した以外は実施例４１と同様にしてポリアリーレンスルフィドフィルムを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　本発明のポリアリーレンスルフィドフィルムは、透明性、色調に優れることから透明回路基材、透明アンテナ基材として好適に用いることができる。
 

Claims (17)

  1. ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）系樹脂を主たる構成成分とし、波長５５０ｎｍの分光光線透過率Ｔａが７５％以上、ｂ値が５．０以下であるポリアリーレンスルフィドフィルム。
  2. ｂ値が３．０以下である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  3. 波長４００ｎｍの分光光線透過率Ｔｂと６００ｎｍの分光光線透過率Ｔｃが下記式（ｉ）を満たす請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
    Ｔｃ－Ｔｂ≦８．２％　式（ｉ）
  4. 少なくとも一方のフィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  5. 少なくとも一方のフィルム表面における基準表面からの深さ体積（Ｖｖ）が５０μｍ３以上８００μｍ３以下である請求項１～４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  6. 少なくとも一方のフィルム表面における基準面からの深さ体積（Ｖｖ）と突起個数（ｎ）が下記式（ｉｉｉ）を満たす請求項１～５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
    ０．０１≦Ｖｖ／ｎ≦３．０　式（ｉｉｉ）
  7. 少なくとも一方のフィルム表面の光沢度が１４０％以上２００％未満である請求項１～６のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  8. 粒子および／または分散体を含有しており、前記粒子、分散体のボイド形成比率が１０％以下である請求項１～７のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  9. フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られる赤外吸収スペクトルにおいて１１４５ｃｍ－１～１１６０ｃｍ－１の間に少なくとも１つの吸収ピークを有する請求項１～８のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  10. ポリアリーレンスルフィド系樹脂を主たる構成成分とする層を２層以上有し、少なくとも一方の最外層がポリアリーレンスルフィド系樹脂を主成分としポリアリーレンスルフィド樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を少なくとも１種以上含む層（Ａ層）である請求項１～９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  11. ポリアリーレンスルフィド系樹脂を主たる構成成分とする層を３層以上有し、両方の最外層がポリアリーレンスルフィド系樹脂を主成分とし、ポリアリーレンスルフィド系樹脂とは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）を少なくとも１種以上含む層（Ａ層）である請求項１～９のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  12. 前記Ａ層が、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）で得られる赤外吸収スペクトルにおいて１１４５ｃｍ－１～１１６０ｃｍ－１の間に少なくとも１つの吸収ピークを有する請求項１０または１１に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  13. 前記ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）がポリアリーレンスルフィド系樹脂に非相溶であり、前記ポリアリーレンスルフィドとは異なる他の熱可塑性樹脂（Ｘ）をポリアリーレンスルフィド系樹脂中に分散体として含む請求項１０～１２のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  14. 前記分散体のアスペクト比が５．０以上１５．０以下であり、前記分散体の長径が２００～２０００ｎｍである請求項１３に記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  15. 前記Ａ層の厚み比率がフィルム全体厚みに対して０．１％以上１０％以下である請求項１０～１４のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  16. 透明回路基材に用いられる請求項１～１５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
  17. 透明アンテナ基材に用いられる請求項１～１５のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドフィルム。
PCT/JP2021/034504 2020-09-29 2021-09-21 ポリアリーレンスルフィドフィルム WO2022071016A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21875318.4A EP4223830A1 (en) 2020-09-29 2021-09-21 Polyarylene sulfide film
KR1020237008842A KR20230079034A (ko) 2020-09-29 2021-09-21 폴리아릴렌술피드 필름
JP2021559570A JPWO2022071016A1 (ja) 2020-09-29 2021-09-21
CN202180065558.6A CN116325354A (zh) 2020-09-29 2021-09-21 聚芳硫醚膜

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020163370 2020-09-29
JP2020-163370 2020-09-29
JP2021-054809 2021-03-29
JP2021054809 2021-03-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022071016A1 true WO2022071016A1 (ja) 2022-04-07

Family

ID=80950347

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/034504 WO2022071016A1 (ja) 2020-09-29 2021-09-21 ポリアリーレンスルフィドフィルム

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4223830A1 (ja)
JP (1) JPWO2022071016A1 (ja)
KR (1) KR20230079034A (ja)
CN (1) CN116325354A (ja)
WO (1) WO2022071016A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS453368B1 (ja) 1964-11-27 1970-02-04
JP2004153206A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Toray Ind Inc 蒸着用ポリフェニレンサルファイドフィルムロールおよびコンデンサー
JP2004231909A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィドフィルム及びその製造方法
JP2007021343A (ja) 2005-07-14 2007-02-01 Kansai Automation Kiki Kk マイクロバブル発生装置
JP2009138206A (ja) 2002-12-27 2009-06-25 Kureha Corp ポリアリーレンスルフィド
JP2011089110A (ja) * 2009-09-25 2011-05-06 Toray Ind Inc 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2013067748A (ja) 2011-09-26 2013-04-18 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2017088690A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS453368B1 (ja) 1964-11-27 1970-02-04
JP2004153206A (ja) * 2002-11-01 2004-05-27 Toray Ind Inc 蒸着用ポリフェニレンサルファイドフィルムロールおよびコンデンサー
JP2009138206A (ja) 2002-12-27 2009-06-25 Kureha Corp ポリアリーレンスルフィド
JP2004231909A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Toray Ind Inc ポリフェニレンスルフィドフィルム及びその製造方法
JP2007021343A (ja) 2005-07-14 2007-02-01 Kansai Automation Kiki Kk マイクロバブル発生装置
JP2011089110A (ja) * 2009-09-25 2011-05-06 Toray Ind Inc 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2013067748A (ja) 2011-09-26 2013-04-18 Toray Ind Inc ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2017088690A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 東ソー株式会社 ポリアリーレンスルフィド系組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN116325354A (zh) 2023-06-23
JPWO2022071016A1 (ja) 2022-04-07
EP4223830A1 (en) 2023-08-09
KR20230079034A (ko) 2023-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5413419B2 (ja) 二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる偏光子保護フィルム
KR101701076B1 (ko) 액정 표시 장치
KR101453811B1 (ko) 반사판용 폴리에스테르 필름
JP2012220879A (ja) 偏光子保護用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
JP6264408B2 (ja) 偏光板
KR102216490B1 (ko) 청색 광 차폐성 수지 조성물
JP5991416B2 (ja) 偏光板
TWI805756B (zh) 白色聚酯薄膜
WO2022071016A1 (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2009292902A (ja) 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルムおよびそれを用いた接着材料
WO2016190183A1 (ja) 積層フィルム及びその製造方法
JP5028997B2 (ja) 離型フィルム用二軸延伸樹脂フィルム
WO2012173033A1 (ja) 離型ポリエステルフィルム
JP7363485B2 (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2009274411A (ja) 積層フィルムおよびその製造方法
JP2011242733A (ja) 偏光板保護用ポリエステルフィルム
JP2023142607A (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム、および回路基板
JP2023050160A (ja) 二軸配向ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2018055108A (ja) 液晶ディスプレイ用偏光子保護フィルム、偏光板及び液晶ディスプレイ
JP2013067748A (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム
JP2013194107A (ja) 偏光板用ポリエステルフィルム
JP2009046567A (ja) ポリエステルフィルム
JP2022075535A (ja) 二軸配向ポリエステルフィルムおよびその製造方法
WO2022145172A1 (ja) 多層フィルム及びその製造方法
JP2020090613A (ja) ポリアリーレンスルフィドフィルム

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021559570

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21875318

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021875318

Country of ref document: EP

Effective date: 20230502