WO2022065089A1 - 永久磁石用合金及びその製造方法並びに永久磁石及びその製造方法 - Google Patents

永久磁石用合金及びその製造方法並びに永久磁石及びその製造方法 Download PDF

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permanent magnet
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亮介 貝沼
俊洋 大森
▲キョウ▼ 許
直樹 橋本
智仁 槙
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国立大学法人東北大学
日立金属株式会社
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    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • This disclosure relates to an alloy for permanent magnets and a method for manufacturing the same, and a permanent magnet and a method for manufacturing the same.
  • Rare earth permanent magnets such as Nd-Fe-B and Sm-Co are used in motors for automobiles, railways, home appliances, industrial use, etc., and contribute to their miniaturization and high performance.
  • the supply of rare earth elements used in rare earth permanent magnets is not stable due to the limited production areas, and the future of rare earth elements is expected as the global market for permanent magnets is expected to expand.
  • Mn-Al permanent magnets have long been known as permanent magnets that do not use rare earth elements.
  • the Mn—Al permanent magnet has a ferromagnetic phase ⁇ —MnAl phase having a rectangular structure as a main phase.
  • Patent Document 1 discloses an Mn—Al—C permanent magnet in which the stability of the ⁇ —MnAl phase is improved by adding C.
  • Patent Document 2 describes a liquid quenching method for a Cu—Al—Mn-based magnet alloy composed of a compound element having a weight ratio of Cu: 0.1 to 65%, Al: 15 to 50%, a total of 5% or less, and the balance Mn. The manufacturing method used is disclosed.
  • the main phase ⁇ —MnAl phase is a semi-stable phase, and for example, the non-ferromagnetic phase ⁇ -Mn 5 Al 8 phase and the non-ferromagnetic phase ⁇ -Mn 5 Al 8 phase which are stable phases by heat treatment at 600 ° C. for 10 hours. Since it may change to the ⁇ -Mn phase, there is a problem that the magnetic characteristics tend to deteriorate. Although the stability of the ⁇ -MnAl phase of the Mn—Al—C permanent magnet disclosed in Patent Document 1 is improved by the addition of C, it is still a metastable phase and is not strong by heat treatment. It was difficult to obtain high magnetic properties because it may change to a magnetic phase.
  • the present disclosure provides an alloy for permanent magnets having a rectangular structure excellent in stability without using rare earth elements, a method for producing the same, and a permanent magnet and a method for producing the same.
  • the permanent magnet alloys of the present disclosure have, in a non-limiting exemplary embodiment, Mn: 41 atomic% or more and 53 atomic% or less, Al: 46 atomic% or more and 53 atomic% or less, Cu: 0.5 atomic% or more and 10
  • Mn 41 atomic% or more and 53 atomic% or less
  • Al 46 atomic% or more and 53 atomic% or less
  • Cu 0.5 atomic% or more and 10
  • the ratio of stable phases containing atomic% or less and having a rectangular structure is 50% or more.
  • Mn 44 atomic% or more and 53 atomic% or less
  • Al 46 atomic% or more and 51.5 atomic% or less
  • Cu 0.5 atomic% or more and 7 atomic% or less.
  • Mn 45 atomic% or more and 51.5 atomic% or less
  • Al 46 atomic% or more and 50 atomic% or less
  • Cu 0.5 atomic% or more and 5 atomic% or less.
  • C is less than 1 atomic% (including 0 atomic%).
  • the total content of Mn, Al, Cu and C is 100 atomic% (however, unavoidable impurities may be contained).
  • the method for producing an alloy for a permanent magnet of the present disclosure is, in a non-limiting exemplary embodiment, Mn: 41 atomic% or more and 53 atomic% or less, Al: 46 atomic% or more and 53 atomic% or less, Cu: 0.5 atom.
  • the second step of obtaining the second alloy and the like.
  • the first step comprises Mn: 44 atomic% or more and 53 atomic% or less, Al: 46 atomic% or more and 51.5 atomic% or less, and Cu: 0.5 atomic% or more and 7 atomic% or less.
  • the first alloy is prepared so as to be an alloy for permanent magnets.
  • the first step includes Mn: 45 atomic% or more and 51.5 atomic% or less, Al: 46 atomic% or more and 50 atomic% or less, and Cu: 0.5 atomic% or more and 5 atomic% or less.
  • the first alloy is prepared so as to be an alloy for permanent magnets.
  • the first alloy in the first step, is prepared so as to be an alloy for permanent magnets containing C in less than 1 atomic% (including 0 atomic%).
  • the first step is to obtain a permanent magnet alloy having a total content of Mn, Al, Cu and C of 100 atomic% (however, unavoidable impurities may be contained). Prepare the first alloy.
  • the permanent magnets of the present disclosure include Mn: 41 atomic% or more and 53 atomic% or less, Al: 46 atomic% or more and 53 atomic% or less, Cu: 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less.
  • the ratio of stable phases having a rectangular structure including the following is 50% or more.
  • the permanent magnet comprises Mn: 44 atomic% or more and 53 atomic% or less, Al: 46 atomic% or more and 51.5 atomic% or less, and Cu: 0.5 atomic% or more and 7 atomic% or less.
  • the permanent magnet comprises Mn: 45 atomic% or more and 51.5 atomic% or less, Al: 46 atomic% or more and 50 atomic% or less, and Cu: 0.5 atomic% or more and 5 atomic% or less.
  • the methods for producing permanent magnets of the present disclosure include, in a non-limiting exemplary embodiment, an alloy preparation step of preparing an alloy for permanent magnets by any of the above methods for producing an alloy for permanent magnets, and the alloy for permanent magnets. Includes a densification step, which densifies the powder of the magnet.
  • an alloy for permanent magnets having a rectangular structure excellent in stability without using rare earth elements, a method for producing the same, and a permanent magnet and a method for producing the same.
  • the stable phase in the present disclosure refers to a tetragonal phase having a tetragonal structure and existing even after being kept isothermal for 24 hours or more within a heat treatment temperature range of 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower.
  • the Mn content is 41 atomic% or more and 53 atomic% or less.
  • the ratio of the heterogeneous phase ( ⁇ -Mn 5 Al 8 phase or ⁇ -Mn phase) having a small saturation magnetization becomes large, and the stable phase having a rectangular structure has a square structure. A ratio of 50% or more cannot be obtained, and sufficient magnetization cannot be obtained as a permanent magnet.
  • the Mn content is preferably 44 atomic% or more and 53 atomic% or less, and more preferably 45 atomic% or more and 51.5 atomic% or less.
  • the Al content is 46 atomic% or more and 53 atomic% or less.
  • the Al content is less than 46 atomic% or more than 53 atomic%, the ratio of the heterogeneous phase with small saturation magnetization becomes large and the ratio of the stable phase having a rectangular structure cannot be obtained by 50% or more, which is sufficient as a permanent magnet. Magnetization cannot be obtained.
  • the Al content is preferably 46 atomic% or more and 51.5 atomic% or less, and more preferably 46 atomic% or more and 50 atomic% or less.
  • the Cu content is 0.5 atomic% or more and 10 atomic% or less.
  • the Cu content is less than 0.5 atomic% or more than 10 atomic%, the ratio of heterogeneous phases with small saturation magnetization increases and the ratio of stable phases having a rectangular structure cannot be obtained by 50% or more, as a permanent magnet. Sufficient magnetization cannot be obtained.
  • the Cu content is preferably 0.5 atomic% or more and 7 atomic% or less, and more preferably 0.5 atomic% or more and 5 atomic% or less.
  • C can be further added.
  • the content of C is preferably less than 1 atomic% including 0 atomic%, and more preferably 0.8 atomic% or less including 0 atomic%.
  • Part of Mn, Al, Cu, and C may be replaced with other elements, but it is preferable that this permanent magnet alloy does not contain other elements. That is, it is preferable that the total content of Mn, Al, Cu, and C represented by atomic% is 100% (however, unavoidable impurities may be contained).
  • the form of the permanent magnet alloy is not limited to the form of a lump (bulk), and may be in the form of a rod, a film, a powder particle, or the like.
  • First step In the present disclosure, obtaining a first alloy having a composition included in the composition range of the above-mentioned permanent magnet alloy is referred to as a first step.
  • C can be further added to the first alloy after the contents of Mn, Al, and Cu are within the above-mentioned specific ranges.
  • composition of the first alloy is the same as that of the permanent magnet alloy described above, so the description thereof will be omitted.
  • the raw materials are melted and cast so that the composition of the first alloy is within the above range.
  • Melting and casting can be performed by any method.
  • casting is performed by a method such as high frequency melting, arc melting, strip casting, or liquid ultra-quenching.
  • heat treatment may be performed at a temperature of 800 ° C. or higher to homogenize the structure.
  • the second step is to heat-treat the first alloy in vacuum or in an inert gas to obtain a second alloy having a stable phase having a rectangular structure of 50% or more. ..
  • a high-temperature phase with small saturation magnetization and magnetocrystalline anisotropy may remain in the first alloy, and a stable phase having a tetragonal structure cannot be obtained at a high ratio.
  • the heat treatment temperature is preferably 300 ° C. or higher and 750 ° C. or lower. If the temperature is lower than 300 ° C., it takes a very long time to change to the tetragonal phase, which may make mass production difficult.
  • the heat treatment holding time may be set appropriately according to the composition and the heat treatment temperature so that the ratio of the stable phase having a tetragonal structure is 50% or more.
  • the heat treatment holding time is, for example, 1 hour to 336 hours.
  • the second alloy may be pulverized by a known method, or may be further heat-treated to remove strain due to pulverization.
  • the phase having a tetragonal structure is a stable phase can be confirmed by, for example, whether or not it is a phase that exists even after long-term heat treatment (24 hours or more) in the second step. Further, for example, it can be confirmed whether or not the phase is present even after an additional long-time heat treatment (24 hours or more) is performed after the second step.
  • a tetragonal phase having a tetragonal structure and existing even after being kept isothermal for 24 hours or more within a heat treatment temperature range of 500 ° C. or higher and 750 ° C. or lower is referred to as a stable phase.
  • the crystal structure of the tetragonal phase can be confirmed by using X-ray diffraction or electron diffraction. Specifically, if the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction or electron diffraction matches the known diffraction pattern of the square crystal structure, it can be confirmed that the diffraction pattern has a square crystal structure. Similarly, it is possible to confirm whether or not the phase is ⁇ -Mn phase other than the tetragonal phase or ⁇ -Mn 5 Al 8 phase by checking whether or not it matches each known diffraction pattern.
  • the ratio of the tetragonal phase can be confirmed by Rietveld analysis of X-ray diffraction. Specifically, the diffraction pattern obtained by X-ray diffraction is fitted by the minimum square method using a diffraction pattern calculated from a model of the crystal structure of a tetragonal phase and a phase other than the tetragonal phase. It can be confirmed by obtaining the phase ratio from the intensity ratio of each phase.
  • the permanent magnet in the present disclosure can be obtained by using, for example, an embodiment of the manufacturing method described below, using the permanent magnet alloy manufactured by the manufacturing method of the permanent magnet alloy.
  • the composition range of the permanent magnet is the same as the composition range of the alloy for permanent magnets.
  • the stable phase having the tetragonal structure is the main phase, and the ratio of the stable phase in the permanent magnet is 50% or more.
  • a permanent magnet is a state in which the alloy for permanent magnets is densified. Since the reasons for limiting the composition of permanent magnets are the same as those of alloys for permanent magnets, the description thereof will be omitted.
  • the permanent magnets of the present disclosure are obtained by undergoing an alloy preparation step of preparing an alloy for permanent magnets manufactured by the method for manufacturing an alloy for permanent magnets and a densification step of densifying the powder of the alloy for permanent magnets. Be done.
  • the second alloy is prepared, and in the densification step, the powder of the second alloy can be densified by a known method.
  • the powder of the second alloy may be molded to form a molded body and then sintered, or the molding and sintering may be performed at the same time, or may be mixed or kneaded with a resin. It may be densified by molding.
  • the sintering temperature in the case of sintering in the densification step is preferably the same heat treatment temperature range as in the second step (300 ° C. or higher and 750 ° C. or lower). For example, if it is carried out at a relatively high temperature of 800 ° C. or higher, a high temperature phase may be generated after sintering and the ratio of stable phases having a tetragonal structure may be significantly reduced. In that case, after sintering, the same heat treatment as in the second step (300 ° C. or higher and 750 ° C. or lower) may be further performed. In either case, the permanent magnet alloy is a densified permanent magnet. A method such as hot pressing may be used to promote densification during sintering. Further, the second alloy obtained by the second step and the densified permanent magnet may be subjected to known surface treatment such as known machining such as cutting and cutting, and plating for imparting corrosion resistance. can.
  • Example 1 Each element of Mn, Al, and Cu was weighed and melted and cast using a high-frequency induction melting furnace to obtain an ingot. The obtained ingot was sealed in a quartz tube having an argon gas atmosphere and homogenized by holding it at 900 ° C. for 24 hours in a heating furnace to obtain a first alloy (first step). Subsequently, the obtained first alloy was subjected to a heat treatment for holding at 600 ° C. for 168 hours to obtain a second alloy (second step). The components of the obtained second alloy were measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES) and found to be Mn 49.1 Al 48.4 Cu 2.5 (atomic%).
  • ICP-OES high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • FIG. 1 is a result of measuring the crystal structure of the second alloy in Example 1 with an X-ray diffractometer.
  • the second alloy matched the diffraction pattern of the known tetragonal structure. It was a tetragonal phase that existed even after being held at 600 ° C. for 168 hours, and it was confirmed that it was a stable phase. Since no peak other than the tetragonal structure was observed from the Rietveld analysis, the phase ratio of the tetragonal phase was 100%.
  • the magnetization was 127.0 A. It showed a high value of m 2 / kg.
  • Example 2 The first alloy and the second alloy were produced in the same manner as in Example 1 except that the weighing weights of each element of Mn, Al, and Cu were changed.
  • the components, crystal structure, phase ratio, and magnetic properties of the obtained second alloy were measured in the same manner as in Example 1, the components were Mn 49.7 Al 48.8 Cu 1.5 (atomic%), which was the main component. It was confirmed that the phase was a tetragonal phase. The phase ratio of the tetragonal phase was 99%.
  • the magnetization was 117.2 A ⁇ m 2 / kg in the applied magnetic field 9T.
  • Example 3-5 Each element of Mn, Al, and Cu was weighed so as to have the same composition as in Example 1, and a first alloy was obtained using a small ultra-quenching device (first step).
  • first step When the components of the obtained first alloy were measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES), the components were Mn 48.9 Al 48.7 Cu 2.4 (atomic%). It had almost the same composition as Example 1.
  • the obtained first alloy was placed in a quartz tube, evacuated with a rotary pump, and then heated to an argon gas atmosphere and kept at 600 ° C. for 1 to 168 hours in a heating furnace to obtain a plurality of second alloys. (Second step).
  • the phase of the second alloy was identified using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was determined by Rietveld analysis.
  • the magnetic characteristics were measured using a vibration sample magnetometer. The measurement results are shown in Table 1. In all the examples, a high tetragonal phase ratio of 90% or more was obtained. In the alloy composition in which the tetragonal phase is obtained as a stable phase, a high tetragonal phase ratio was obtained even by heat treatment for a relatively short time. After magnetizing with a pulse magnetizer with an applied magnetic field of 7T, the magnetic characteristics were measured using a vibration sample magnetometer with a maximum applied magnetic field of 2T. Indicated.
  • Examples 6 to 16 Each element of Mn, Al, and Cu was weighed, and a plurality of first alloys were obtained using a small ultra-quenching device (first step). The components of the obtained first alloy were measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES) and found to have the composition shown in Table 2. A heat treatment was carried out in which the obtained first alloy was held at 600 ° C. for 1 hour in the same manner as in Examples 3 to 5, and a plurality of second alloys were obtained (second step).
  • ICP-OES high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the phase of the second alloy was identified using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was determined by Rietveld analysis.
  • the magnetic characteristics were measured using a vibration sample magnetometer. The measurement results are shown in Table 2.
  • a high tetragonal phase ratio of 50% or more was obtained.
  • heat treatment at 600 ° C. for 168 hours was similarly measured, and as a result, a high tetragonal phase ratio of 50% or more was obtained in each case.
  • Examples 17 to 20 and Comparative Examples 1 and 2 Each element of Mn, Al, Cu, and C was weighed, and a plurality of first alloys were obtained using a small ultra-quenching device (first step). The components of the obtained first alloy were measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES) for Mn, Al and Cu, and combustion-infrared absorption method for C, and the compositions shown in Table 3 were obtained. there were. The obtained first alloy was placed in a quartz tube, evacuated with a rotary pump, and then heated to an argon gas atmosphere and held at 600 ° C. for 1 hour in a heating furnace to obtain a plurality of second alloys (second). Process).
  • ICP-OES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the phase of the second alloy was identified using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was determined by Rietveld analysis. As a result, in the examples in which C was less than 1 atomic%, a high tetragonal ratio of 50% or more was obtained.
  • the Curie temperature was measured by thermogravimetric analysis, in which a permanent magnet was attached near the balance of the thermogravimetric analyzer and the change in magnetic force was read. The measurement results are shown in Table 3. In the examples in which C was less than 1 atomic%, a high Curie temperature was exhibited. On the other hand, the Curie temperature was low in the comparative example in which C was 1 atomic% or more. Further, in order to confirm whether or not the phase was stable, the heat treatments of Examples 17 to 20 after heat treatment at 600 ° C. for 24 hours and 600 ° C. for 168 hours were similarly measured and found to be higher by 50% or more. The tetragonal phase ratio was obtained.
  • Examples 21-37 Each element of Mn, Al, and Cu was weighed, and a plurality of first alloys were obtained using a small ultra-quenching device (first step).
  • the components of the obtained first alloy were measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES) and found to have the composition shown in Table 4.
  • the obtained first alloy was placed in a tube furnace, evacuated with a rotary pump, and then subjected to a heat treatment of holding at 500 ° C to 600 ° C for 1 to 24 hours in an argon gas atmosphere to obtain a plurality of second alloys (. Second step).
  • the phase of the second alloy was identified using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was determined by Rietveld analysis.
  • the magnetic characteristics were measured using a vibration sample magnetometer.
  • the measurement results are shown in Table 4. In all the examples, a high tetragonal phase ratio of 50% or more was obtained. In order to confirm whether or not the phase was stable, heat treatment at 500 ° C. to 600 ° C. for 24 hours or more was similarly measured, and as a result, a high tetragonal phase ratio of 50% or more was obtained in each case.
  • Examples 38-54 Each element of Mn, Al, Cu, and C was weighed, and a plurality of first alloys were obtained using a small ultra-quenching device (first step).
  • the components of the obtained first alloy were measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES) for Mn, Al and Cu, and combustion-infrared absorption method for C, and the compositions shown in Table 5 were obtained. there were.
  • the obtained first alloy was placed in a tube furnace, evacuated with a rotary pump, and then subjected to a heat treatment of holding at 500 ° C to 700 ° C for 1 to 168 hours in an argon gas atmosphere to obtain a plurality of second alloys (2).
  • Second step Second step).
  • the phase of the second alloy was identified using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was determined by Rietveld analysis.
  • the magnetic characteristics were measured using a vibration sample magnetometer.
  • the Curie temperature was measured by thermogravimetric analysis, in which a permanent magnet was attached near the balance of the thermogravimetric analyzer and the change in magnetic force was read.
  • Example 55 The first alloy and the second alloy were produced in the same manner as in Example 1 except that the weighing weights of each element of Mn, Al, and Cu were changed.
  • the components, crystal structure, and phase ratio of the obtained second alloy were measured in the same manner as in Example 1, the components were Mn 49.5 Al 49.0 Cu 2.5 (atomic%), and the main phase was tetragonal. It was confirmed that it was a crystal phase. The phase ratio of the tetragonal phase was 96%.
  • the second alloy was pulverized to a size of 425 ⁇ m or less and then pulverized with a planetary ball mill to obtain a pulverized powder having a pulverized particle size D 50 of 22 ⁇ m (alloy preparation step).
  • the crushed particle size D 50 is a volume center value (volume-based median diameter) obtained by a laser diffraction method using an air flow dispersion method.
  • the finely pulverized powder was held at 600 ° C. for 10 minutes while applying a pressure of 100 MPa with a vacuum hot press device to prepare a bulk body of permanent magnets (densification step).
  • the magnetic characteristics were measured using a vibration sample magnetometer with a maximum applied magnetic field of 2T. As a result, the maximum value of magnetization was 63. It showed a high value of 6 A ⁇ m2 / kg.
  • the bulk body of the obtained permanent magnet was crushed to 75 ⁇ m or less, the crystal structure was measured using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was measured using the Rietveld analysis method. A high tetragonal ratio was obtained even after the step and the sintering step.
  • Examples 56-81 Each element of Mn, Al, Cu, and C was weighed, and a plurality of first alloys were obtained using a small ultra-quenching device (first step).
  • the components of the obtained first alloy were measured using high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-OES) for Mn, Al and Cu, and combustion-infrared absorption method for C, and the compositions shown in Table 6 were obtained. there were.
  • the obtained first alloy was placed in a tube furnace, evacuated with a rotary pump, and then subjected to a heat treatment of holding at 500 ° C to 700 ° C for 1 to 168 hours in an argon gas atmosphere to obtain a plurality of second alloys (2).
  • Second step Second step).
  • the phase of the second alloy was identified using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was determined by Rietveld analysis.
  • the magnetic characteristics were measured using a vibration sample magnetometer.
  • the Curie temperature was measured by thermogravimetric analysis, in which a permanent magnet was attached near the balance of the thermogravimetric analyzer and the change in magnetic force was read.
  • Examples 82-87 A second alloy was prepared in the same manner as in Example 55 and pulverized to obtain finely pulverized powder (alloy preparation step).
  • the finely pulverized powder was held at 450 ° C. to 700 ° C. for 12 minutes while applying a pressure of 200 MPa or 400 MPa with a vacuum hot press device to prepare a bulk body of permanent magnets (densification step).
  • the bulk body of the obtained permanent magnet was magnetized by a pulse magnetizer having an applied magnetic field of 7T, and then the magnetic characteristics were measured using a vibration sample type magnetic field meter having a maximum applied magnetic field of 2T.
  • the bulk body of the obtained permanent magnet was pulverized to 75 ⁇ m or less, the crystal structure was measured using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was analyzed using the Rietveld method. The magnetic characteristics were measured using a vibration sample magnetometer.
  • Examples 88-94 A second alloy was prepared in the same manner as in Example 55 and pulverized to obtain finely pulverized powder.
  • a part of the finely pulverized powder was made into unheat-treated powder, and the rest was sealed in a quartz tube having an argon gas atmosphere, and kept at 300 ° C. to 600 ° C. for 12 minutes in a heating furnace for heat treatment.
  • magnetize with a pulse magnetometer with an applied magnetic field of 7T, and then use a vibration sample magnetometer with a maximum applied magnetic field of 2T to obtain magnetic characteristics. It was measured.
  • the measurement results are shown in Table 8.
  • the maximum values of magnetization were all high.
  • the crystal structures of the unheated powder and the heat-treated powder were measured using an X-ray diffractometer, and the phase ratio was analyzed using the Rietveld method. As a result, a high tetragonal phase ratio of 90% or more was obtained in each case. It was.
  • the permanent magnet alloys and permanent magnets obtained by the present disclosure may be suitably used for permanent magnets for motors such as automobiles, railways, home appliances, and industrial use.

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Abstract

本開示の永久磁石用合金は、Ｍｎ：４１原子％以上５３原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５３原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上１０原子％以下、を含み、正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上である。

Description

永久磁石用合金及びその製造方法並びに永久磁石及びその製造方法
　本開示は、永久磁石用合金及びその製造方法並びに永久磁石及びその製造方法に関する。
　Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系やＳｍ－Ｃｏ系などの希土類系永久磁石は自動車用、鉄道用、家電用、産業用などのモータで使用され、これらの小型化・高性能化に貢献している。しかし、希土類系永久磁石に用いられる希土類元素は産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、永久磁石の世界的な市場拡大が見込まれる中で希土類元素の将来的な資源リスク及び価格高騰リスクがある。そのため、可能な限り希土類元素を用いない永久磁石が求められている。
　希土類元素を用いない永久磁石としてＭｎ－Ａｌ系永久磁石が古くから知られている。Ｍｎ－Ａｌ系永久磁石は正方晶構造を有する強磁性相のτ－ＭｎＡｌ相を主相としている。τ－ＭｎＡｌ相は準安定相であり、原子比でＭｎ：Ａｌ＝５５：４５付近の組成において六方晶構造を有する高温相から冷却した際に出現する。特許文献１にはＣを加えることでτ－ＭｎＡｌ相の安定性を向上させたＭｎ－Ａｌ－Ｃ系永久磁石が開示されている。
　特許文献２には重量比でＣｕ：０．１～６５％、Ａｌ：１５～５０％、総計５％以下の複成分元素、残部ＭｎからなるＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系磁石合金の液体急冷法を用いた製造方法が開示されている。
特公昭３９－０１２２２３号公報 特開昭５９－００４９４６号公報
　Ｍｎ－Ａｌ系永久磁石は、主相であるτ－ＭｎＡｌ相が準安定相であり、例えば６００℃で１０時間熱処理することで安定相である非強磁性相のγ－Ｍｎ５Ａｌ８相及びβ－Ｍｎ相に変化する場合があることから、磁気特性が低下しやすいという問題があった。特許文献１に開示されているＭｎ－Ａｌ－Ｃ系永久磁石はＣの添加によってτ－ＭｎＡｌ相の安定性が向上しているものの、準安定相であることに変わりはなく、熱処理により非強磁性相に変化する場合があるため、高い磁気特性を得ることが難しかった。
　特許文献２に開示されているＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ系磁石合金の製造方法では急冷が必須であり、磁気特性が非常に低いことから磁石合金としての実用性に乏しかった。
　本開示は、希土類元素を使用せず、安定性に優れた正方晶構造を有する永久磁石用合金及びその製造方法並びに永久磁石及びその製造方法を提供する。
　本開示の永久磁石用合金は、限定的でない例示的な実施形態において、Ｍｎ：４１原子％以上５３原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５３原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上１０原子％以下、を含み、正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上である。
　ある実施形態において、Ｍｎ：４４原子％以上５３原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５１．５原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上７原子％以下、を含む。
　ある実施形態において、Ｍｎ：４５原子％以上５１．５原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５０原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上５原子％以下、を含む。
　ある実施形態において、Ｃが１原子％未満（０原子％を含む）である。
　ある実施形態において、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＣの含有量が合計で１００原子％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である。
　本開示の永久磁石用合金の製造方法は、限定的でない例示的な実施形態において、Ｍｎ：４１原子％以上５３原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５３原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上１０原子％以下、を含む永久磁石用合金となるように第一合金を準備する第一工程と、前記第一合金を真空中又は不活性ガス中で３００℃以上、７５０℃以下で熱処理し、第二合金を得る第二工程と、を含む。
　ある実施形態において、前記第一工程では、Ｍｎ：４４原子％以上５３原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５１．５原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上７原子％以下、を含む永久磁石用合金となるように前記第一合金を準備する。
　ある実施形態において、前記第一工程では、Ｍｎ：４５原子％以上５１．５原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５０原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上５原子％以下、を含む永久磁石用合金となるように前記第一合金を準備する。
　ある実施形態において、前記第一工程では、Ｃを１原子％未満（０原子％を含む）含む永久磁石用合金となるように前記第一合金を準備する。
　ある実施形態において、前記第一工程では、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＣの含有量が合計で１００原子％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）の永久磁石用合金となるように前記第一合金を準備する。
　本開示の永久磁石は、限定的でない例示的な実施形態において、Ｍｎ：４１原子％以上５３原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５３原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上１０原子％以下、を含み、正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上である。
　ある実施形態において、永久磁石は、Ｍｎ：４４原子％以上５３原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５１．５原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上７原子％以下、を含む。
　ある実施形態において、永久磁石は、Ｍｎ：４５原子％以上５１．５原子％以下、Ａｌ：４６原子％以上５０原子％以下、Ｃｕ：０．５原子％以上５原子％以下、を含む。
　本開示の永久磁石の製造方法は、限定的でない例示的な実施形態において、上記のいずれかの永久磁石用合金の製造方法によって永久磁石用合金を準備する合金準備工程と、前記永久磁石用合金の粉末を緻密化する緻密化工程と、を含む。
　本開示によれば、希土類元素を使用せず、安定性に優れた正方晶構造を有する永久磁石用合金及びその製造方法並びに永久磁石及びその製造方法を提供できる。
実施例１における第二合金の結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果を示す図である。
　本発明者らは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕの各元素を適正な組成範囲に限定し、かつ適正な熱処理を行うことによって、永久磁石用合金として好適な飽和磁化の大きい正方晶構造が安定相として５０％以上の高い比率で得られることを見出した。なお、本開示における安定相とは、正方晶構造を有し、５００℃以上７５０℃以下の熱処理温度の範囲内で２４時間以上等温保持した後でも存在する正方晶相のことをいう。
＜永久磁石用合金＞
　永久磁石用合金の組成等の限定理由について以下に説明する。
　Ｍｎの含有量は４１原子％以上５３原子％以下である。Ｍｎの含有量が４１原子％未満又は５３原子％を超えると、飽和磁化の小さい異相（γ－Ｍｎ５Ａｌ８相やβ－Ｍｎ相）の比率が大きくなって正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上得られず、永久磁石として十分な磁化が得られない。より高い磁化を得るためには、Ｍｎの含有量は４４原子％以上５３原子％以下が好ましく、４５原子％以上５１．５原子％以下がより好ましい。
　Ａｌの含有量は４６原子％以上５３原子％以下である。Ａｌの含有量が４６原子％未満又は５３原子％を超えると、飽和磁化の小さい異相の比率が大きくなって正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上得られず、永久磁石として十分な磁化が得られない。より高い磁化を得るためには、Ａｌの含有量は４６原子％以上５１．５原子％以下が好ましく、４６原子％以上５０原子％以下がより好ましい。
　Ｃｕの含有量は０．５原子％以上１０原子％以下である。Ｃｕの含有量が０．５原子％未満又は１０原子％を超えると、飽和磁化の小さい異相の比率が大きくなって正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上得られず、永久磁石として十分な磁化が得られない。より高い磁化を得るためには、Ｃｕの含有量は０．５原子％以上７原子％以下が好ましく、０．５原子％以上５原子％以下がより好ましい。
　Ｍｎ及びＡｌ及びＣｕの含有量を上述の特定範囲内にしたうえで、更にＣを添加することができる。しかし、Ｃの含有量が多くなると正方晶相のキュリー温度が大幅に低下し、永久磁石の高温における磁気特性の低下を招く。Ｃの含有量は０原子％を含む１原子％未満が好ましく、０原子％を含む０．８原子％以下がより好ましい。
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＣの一部を他の元素で置換してもよいが、この永久磁石用合金は他の元素を含有しないことが好ましい。即ち、原子％で示すＭｎ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＣの含有量が合計で１００％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）であることが好ましい。
　永久磁石用合金の形態は塊（バルク）の形態に限定されず、棒状、膜状、また粉末粒子状の形態等をとり得る。
＜永久磁石用合金の製造方法＞
　本開示における永久磁石用合金の製造方法の実施形態を以下に説明する。
（第一工程）
　本開示において、上述した永久磁石用合金の組成範囲に含まれる組成を有する第一合金を得ることを第一工程という。
　第一合金には、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕの含有量を上述の特定範囲内にした上で、更にＣを添加することができる。
　第一合金の組成に関しては、上述した永久磁石用合金と同じであるため説明を省略する。
　はじめに、第一合金の組成が上述した範囲内になるように原料を溶解、鋳造する。溶解、鋳造は任意の方法で行うことができる。例えば高周波溶解やアーク溶解、ストリップキャスト、液体超急冷などの方法により鋳造を行う。鋳造後、組織均質化のために８００℃以上の温度で熱処理を行ってもよい。
（第二工程）
　本開示において、前記第一合金に対して真空中又は不活性ガス中で熱処理を実施し、正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上である第二合金を得ることを第二工程という。
　前記第一合金には飽和磁化や結晶磁気異方性の小さい高温相が残存する場合があり、正方晶構造を有する安定相を高い比率で得ることができない。上記特定の組成範囲内の第一合金を真空中又はアルゴンガスなどの不活性ガス中で熱処理することにより、第１合金内で正方晶構造への相変化が起こり、正方晶構造を有する安定相を高い比率で得ることができる。熱処理温度は３００℃以上７５０℃以下であることが好ましい。３００℃未満では正方晶相への変化に非常に長時間を要し量産化することが困難になる恐れがある。７５０℃を超えると高温相が生成する領域となり、正方晶構造を有する安定相を高い比率で得ることができない。熱処理の保持時間については、正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上となるように組成及び熱処理温度によって適切な時間を設定すればよい。熱処理の保持時間は、例えば１時間から３３６時間である。なお、第二合金を公知の方法で粉砕してもよく、さらに粉砕による歪みを取り除くための熱処理を行ってもよい。
　なお、正方晶構造を有する相が安定相であるかどうかは、例えば、上記第二工程において長時間熱処理（２４時間以上）を実施した後も存在する相であるかどうかによって確認できる。また、例えば、第二工程後に追加で長時間熱処理（２４時間以上）を実施した後も存在する相であるかどうかによっても確認できる。上述したように、本開示において、正方晶構造を有し、５００℃以上７５０℃以下の熱処理温度の範囲内で２４時間以上等温保持した後でも存在する正方晶相のことを安定相という。
　正方晶相の結晶構造は、Ｘ線回折や電子線回折を用いて確認することができる。具体的には、Ｘ線回折や電子線回折によって得られた回折パターンが公知の正方晶構造の回折パターンと一致すれば正方晶構造であると確認することできる。同様に、正方晶相以外のβ－Ｍｎ相やγ－Ｍｎ５Ａｌ８相であるかどうかの確認も、それぞれの公知の回折パターンと一致するかどうかによって確認することができる。
　正方晶相の比率は、Ｘ線回折のリートベルト解析によって確認することができる。具体的には、Ｘ線回折によって得られた回折パターンに対し、正方晶相及び正方晶相以外の相の結晶構造のモデルから計算される回折パターンを用いて最小二乗法にてフィッティングを行い、各相の強度比から相比率を求めることで確認できる。
＜永久磁石＞
　本開示における永久磁石は、前記永久磁石用合金の製造方法によって製造された永久磁石用合金を用いて、例えば、以下に説明する製造方法の実施形態によって得ることができる。永久磁石の組成範囲は永久磁石用合金の組成範囲と同一である。また、永久磁石においても、前記正方晶構造を有する安定相が主相であり、永久磁石における安定相の比率が５０％以上である。永久磁石は永久磁石用合金が緻密化した状態である。永久磁石における組成等の限定理由は永久磁石用合金と同様であるため説明を省略する。
＜永久磁石の製造方法＞
　本開示における永久磁石の製造方法の実施形態を以下に説明する。
　本開示の永久磁石は、前記永久磁石用合金の製造方法によって製造された永久磁石用合金を準備する合金準備工程と、前記永久磁石用合金の粉末を緻密化する緻密化工程を経ることにより得られる。合金準備工程では、第二合金を準備し、緻密化工程では、第二合金の粉末を公知の方法で緻密化することができる。また、緻密化工程では、第二合金の粉末を成形して成形体を形成してから焼結をしてもよいし、成形と焼結が同時でもよく、また樹脂と混合または混錬して成形することで緻密化してもよい。
　緻密化工程で焼結する場合の焼結温度は前記第二工程と同じ熱処理温度範囲（３００℃以上７５０℃以下）が好ましい。例えば８００℃以上の比較的高い温度で行うと、焼結後に高温相が生成し正方晶構造を有する安定相の比率が著しく低下する場合がある。その場合は焼結後に更に前記第二工程と同じ熱処理（３００℃以上７５０℃以下）を行えばよい。いずれの場合も永久磁石用合金が緻密化した状態の永久磁石となる。焼結時の緻密化を促進させるためにホットプレスなどの方法を用いてもよい。また、前記第二工程によって得られた第二合金及び緻密化後の永久磁石に対し、切断や切削など公知の機械加工や、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。
　本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、それらに限定されるものではない。
実施例１
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕの各元素を秤量し、高周波誘導溶解炉を用いて溶解及び鋳造を行い、インゴットを得た。得られたインゴットをアルゴンガス雰囲気の石英管に封入し、加熱炉にて９００℃で２４時間保持する均質化処理を実施し第一合金を得た（第一工程）。引き続き、得られた第一合金に６００℃で１６８時間保持する熱処理を実施し第二合金を得た（第二工程）。得られた第二合金の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定したところ、Ｍｎ４９．１Ａｌ４８．４Ｃｕ２．５（原子％）であった。
　第二工程後に得られた第二合金を７５μｍ以下に粉砕し、結晶構造をＸ線回折装置を用いて測定し、相比率をリートベルト法を用いて解析した。図１は実施例１における第二合金の結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果である。図１に示す様に、第二合金は公知の正方晶構造の回折パターンと一致した。６００℃で１６８時間保持後も存在する正方晶相であり、安定相であると確認できた。リートベルト解析より正方晶構造以外のピークが見られないことから、正方晶相の相比率は１００％であった。第二合金のインゴットを粗く粉砕して直径約１．５ｍｍの粒を取り出し、磁気特性を高磁場印加可能な振動試料型磁力計を用いて測定したところ、磁化は印加磁場９Ｔにおいて１２７．０Ａ・ｍ２／ｋｇと高い値を示した。
実施例２
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕの各元素の秤量重量を変えた以外は実施例１と同様にして第一合金及び第二合金を作製した。得られた第二合金の成分、結晶構造、相比率、磁気特性を実施例１と同様に測定したところ、成分はＭｎ４９．７Ａｌ４８．８Ｃｕ１．５（原子％）であり、主相が正方晶相であることが確認できた。正方晶相の相比率は９９％であった。磁化は印加磁場９Ｔにおいて１１７．２Ａ・ｍ２／ｋｇであった。
実施例３～５
　実施例１と同組成となるようにＭｎ、Ａｌ、Ｃｕの各元素を秤量し、小型超急冷装置を用いて第一合金を得た（第一工程）。得られた第一合金の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定したところ、成分はＭｎ４８．９Ａｌ４８．７Ｃｕ２．４（原子％）と実施例１とほぼ同組成であった。得られた第一合金を石英管に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後にアルゴンガス雰囲気とし、加熱炉にて６００℃で１時間から１６８時間保持する熱処理を実施し第二合金を複数個得た（第二工程）。
　第二合金の相の同定はＸ線回折装置を用いて測定し、相比率はリートベルト解析により求めた。磁気特性は振動試料型磁力計を用いて測定した。測定結果を表１に示す。いずれの実施例においても９０％以上の高い正方晶相比率が得られた。正方晶相が安定相として得られる合金組成では、比較的短時間の熱処理でも高い正方晶相比率が得られた。印加磁場７Ｔのパルス着磁機にて着磁後、磁気特性を最大印加磁場２Ｔの振動試料型磁力計を用いて測定したところ、磁化の最大値は７５Ａ・ｍ２／ｋｇ以上の高い値を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
実施例６～１６
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕの各元素を秤量し、小型超急冷装置を用いて第一合金を複数個得た（第一工程）。得られた第一合金の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定したところ、表２に示す組成であった。得られた第一合金を実施例３～５と同様の方法にて６００℃で１時間保持する熱処理を実施し、第二合金を複数個得た（第二工程）。
　第二合金の相の同定はＸ線回折装置を用いて測定し、相比率はリートベルト解析により求めた。磁気特性は振動試料型磁力計を用いて測定した。測定結果を表２に示す。いずれの実施例においても５０％以上の高い正方晶相比率が得られた。安定相かどうかの確認のため、６００℃で１６８時間の熱処理を行ったものを同様に測定したところ、いずれも５０％以上の高い正方晶相比率が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１７～２０及び比較例１、２
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃの各元素を秤量し、小型超急冷装置を用いて第一合金を複数個得た（第一工程）。得られた第一合金の成分をＭｎ、Ａｌ、Ｃｕは高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、Ｃは燃焼－赤外線吸収法を使用して測定したところ、表３に示す組成であった。得られた第一合金を石英管に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後にアルゴンガス雰囲気とし、加熱炉にて６００℃で１時間保持する熱処理を実施し第二合金を複数個得た（第二工程）。
　第二合金の相の同定はＸ線回折装置を用いて測定し、相比率はリートベルト解析により求めた。その結果、Ｃが１原子％未満である実施例においては５０％以上の高い正方晶比率が得られていた。
　キュリー温度は熱重量分析装置の天秤付近に永久磁石を取り付け、磁力変化を読み取る熱磁気分析にて測定した。測定結果を表３に示す。Ｃが１原子％未満である実施例においては高いキュリー温度を示した。一方、Ｃが１原子％以上である比較例ではキュリー温度が低かった。また、安定相かどうかの確認のため、実施例１７～２０に関して、６００℃で２４時間および６００℃で１６８時間の熱処理をそれぞれ行ったものを同様に測定したところ、いずれも５０％以上の高い正方晶相比率が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例２１～３７
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕの各元素を秤量し、小型超急冷装置を用いて第一合金を複数個得た（第一工程）。得られた第一合金の成分を高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定したところ、表４に示す組成であった。得られた第一合金を管状炉に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後にアルゴンガス雰囲気とし、５００℃から６００℃で１時間から２４時間保持する熱処理を実施し第二合金を複数個得た（第二工程）。
　第二合金の相の同定はＸ線回折装置を用いて測定し、相比率はリートベルト解析により求めた。磁気特性は振動試料型磁力計を用いて測定した。測定結果を表４に示す。いずれの実施例においても５０％以上の高い正方晶相比率が得られた。安定相かどうかの確認のため、５００℃から６００℃で２４時間以上の熱処理を行ったものを同様に測定したところ、いずれも５０％以上の高い正方晶相比率が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例３８～５４
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃの各元素を秤量し、小型超急冷装置を用いて第一合金を複数個得た（第一工程）。得られた第一合金の成分をＭｎ、Ａｌ、Ｃｕは高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、Ｃは燃焼－赤外線吸収法を使用して測定したところ、表５に示す組成であった。得られた第一合金を管状炉に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後にアルゴンガス雰囲気とし、５００℃から７００℃で１時間から１６８時間保持する熱処理を実施し第二合金を複数個得た（第二工程）。
　第二合金の相の同定はＸ線回折装置を用いて測定し、相比率はリートベルト解析により求めた。磁気特性は振動試料型磁力計を用いて測定した。キュリー温度は熱重量分析装置の天秤付近に永久磁石を取り付け、磁力変化を読み取る熱磁気分析にて測定した。
　測定結果を表５に示す。Ｃが１原子％未満であるいずれの実施例においても５０％以上の高い正方晶比率が得られ、高いキュリー温度を示した。安定相かどうかの確認のため、５００℃から７００℃で２４時間以上の熱処理を行ったものを同様に測定したところ、いずれも５０％以上の高い正方晶相比率が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
実施例５５
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕの各元素の秤量重量を変えた以外は実施例１と同様にして第一合金及び第二合金を作製した。得られた第二合金の成分、結晶構造、相比率を実施例１と同様に測定したところ、成分はＭｎ４９．５Ａｌ４９．０Ｃｕ２．５（原子％）であり、主相が正方晶相であることが確認できた。正方晶相の相比率は９６％であった。第二合金を４２５μｍ以下に粉砕した後、遊星ボールミルにて微粉砕し、粉砕粒径Ｄ５０が２２μｍの微粉砕粉を得た（合金準備工程）。なお、粉砕粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。微粉砕粉を真空ホットプレス装置にて１００ＭＰａの圧力を印加しながら６００℃で１０分間保持し、永久磁石のバルク体を作製した（緻密化工程）。得られた永久磁石のバルク体を印加磁場７Ｔのパルス着磁機にて着磁後、磁気特性を最大印加磁場２Ｔの振動試料型磁力計を用いて測定したところ、磁化の最大値は６３．６Ａ・ｍ２／ｋｇと高い値を示した。得られた永久磁石のバルク体を７５μｍ以下に粉砕し、結晶構造をＸ線回折装置、相比率をリートベルト解析法を用いて測定したところ、正方晶相の相比率は９１％であり、粉砕工程および焼結工程後も高い正方晶比率が得られた。
実施例５６～８１
　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃの各元素を秤量し、小型超急冷装置を用いて第一合金を複数個得た（第一工程）。得られた第一合金の成分をＭｎ、Ａｌ、Ｃｕは高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）、Ｃは燃焼－赤外線吸収法を使用して測定したところ、表６に示す組成であった。得られた第一合金を管状炉に入れ、ロータリーポンプで真空引きした後にアルゴンガス雰囲気とし、５００℃から７００℃で１時間から１６８時間保持する熱処理を実施し第二合金を複数個得た（第二工程）。
　第二合金の相の同定はＸ線回折装置を用いて行い、相比率はリートベルト解析により求めた。磁気特性は振動試料型磁力計を用いて測定した。キュリー温度は熱重量分析装置の天秤付近に永久磁石を取り付け、磁力変化を読み取る熱磁気分析にて測定した。
　測定結果を表６に示す。Ｃが１原子％未満であるいずれの実施例においても５０％以上の高い正方晶比率が得られ、高いキュリー温度を示した。安定相かどうかの確認のため、５００℃から７００℃で２４時間以上の熱処理を行ったものを同様に測定したところ、いずれも５０％以上の高い正方晶相比率が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例８２～８７
　実施例５５と同様に第二合金を作成し、粉砕を行い微粉砕粉を得た（合金準備工程）。微粉砕粉を真空ホットプレス装置にて２００ＭＰａまたは４００ＭＰａの圧力を印加しながら４５０℃から７００℃で１２分間保持し、永久磁石のバルク体を作製した（緻密化工程）。得られた永久磁石のバルク体を印加磁場７Ｔのパルス着磁機にて着磁後、磁気特性を最大印加磁場２Ｔの振動試料型磁力計を用いて測定した。得られた永久磁石のバルク体を７５μｍ以下に粉砕し、結晶構造をＸ線回折装置を用いて測定し、相比率をリートベルト法を用いて解析した。磁気特性は振動試料型磁力計を用いて測定した。
　測定結果を表７に示す。磁化の最大値はいずれも高い値を示した。得られた粉末はいずれも７０％以上の高い正方晶相比率が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例８８～９４
　実施例５５と同様に第二合金を作成し、粉砕を行い微粉砕粉を得た。微粉砕粉の一部を未熱処理の粉末とし、残りはアルゴンガス雰囲気の石英管に封入し、加熱炉にて３００℃から６００℃で１２分間保持して熱処理した。未熱処理の粉末および熱処理した粉末を緻密化せずにパラフィンで固定した後、印加磁場７Ｔのパルス着磁機にて着磁後、磁気特性を最大印加磁場２Ｔの振動試料型磁力計を用いて測定した。
　測定結果を表８に示す。磁化の最大値はいずれも高い値を示した。前記未熱処理の粉末および熱処理した粉末の結晶構造をＸ線回折装置を用いて測定し、相比率をリートベルト法を用いて解析したところ、いずれも９０％以上の高い正方晶相比率が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
　本開示により得られた永久磁石用合金および永久磁石は、自動車用、鉄道用、家電用、産業用などのモータ用永久磁石に好適に利用できる可能性がある。

Claims (14)

  1. 　Ｍｎ：４１原子％以上５３原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５３原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上１０原子％以下、
    　を含み、正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上である永久磁石用合金。
  2. 　Ｍｎ：４４原子％以上５３原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５１．５原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上７原子％以下、
    　を含む、請求項１に記載の永久磁石用合金。
  3. 　Ｍｎ：４５原子％以上５１．５原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５０原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上５原子％以下、
    　を含む、請求項１又は請求項２に記載の永久磁石用合金。
  4. 　Ｃが１原子％未満（０原子％を含む）である、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石用合金。
  5. 　Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＣの含有量が合計で１００原子％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）である、請求項４に記載の永久磁石用合金。
  6. 　Ｍｎ：４１原子％以上５３原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５３原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上１０原子％以下、
    を含む永久磁石用合金となるように第一合金を準備する第一工程と、
    　前記第一合金を真空中又は不活性ガス中で３００℃以上、７５０℃以下で熱処理し、第二合金を得る第二工程と、
    を含む、永久磁石用合金の製造方法。
  7. 　前記第一工程では、
    　Ｍｎ：４４原子％以上５３原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５１．５原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上７原子％以下、
    を含む永久磁石用合金となるように前記第一合金を準備する、請求項６に記載の永久磁石用合金の製造方法。
  8. 　前記第一工程では、
    　Ｍｎ：４５原子％以上５１．５原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５０原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上５原子％以下、
    を含む永久磁石用合金となるように前記第一合金を準備する、請求項６又は請求項７に記載の永久磁石用合金の製造方法。
  9. 　前記第一工程では、Ｃを１原子％未満（０原子％を含む）含む永久磁石用合金となるように前記第一合金を準備する、請求項６乃至請求項８のいずれかに記載の永久磁石用合金の製造方法。
  10. 　前記第一工程では、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＣの含有量が合計で１００原子％（但し、不可避的不純物は含有してもよい）の永久磁石用合金となるように前記第一合金を準備する、請求項９に記載の永久磁石用合金の製造方法。
  11. 　Ｍｎ：４１原子％以上５３原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５３原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上１０原子％以下、
    　を含み、正方晶構造を有する安定相の比率が５０％以上である永久磁石。
  12. 　Ｍｎ：４４原子％以上５３原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５１．５原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上７原子％以下、
    　を含む、請求項１１に記載の永久磁石。
  13. 　Ｍｎ：４５原子％以上５１．５原子％以下、
    　Ａｌ：４６原子％以上５０原子％以下、
    　Ｃｕ：０．５原子％以上５原子％以下、
    　を含む、請求項１１又は請求項１２に記載の永久磁石。
  14. 　請求項６乃至請求項１０のいずれかに記載の製造方法によって永久磁石用合金を準備する合金準備工程と、
    　前記永久磁石用合金の粉末を緻密化する緻密化工程と、
    を含む永久磁石の製造方法。
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