JP2022022948A

JP2022022948A - 強磁性化合物および強磁性化合物を含む強磁性合金

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Publication number: JP2022022948A
Application number: JP2020203086A
Authority: JP
Inventors: アリマハワ; Alima Hawa
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-12-08
Publication date: 2022-02-07

Abstract

【課題】希土類元素の使用することなく、キュリー温度の高い強磁性化合物および強磁性化合物を含む強磁性合金を提供する。【解決手段】Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉの含有量をそれぞれ［Ｆｅ］、［Ｚｒ］、［Ｔｉ］としたとき、［Ｆｅ］：６７原子％以上、７５原子％以下、［Ｚｒ］：６原子％以上、３０原子％以下、［Ｔｉ］：５原子％以上、２５原子％以下、を含み、ＺｒとＴｉの含有量（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＦｅの含有量［Ｆｅ］の比が、２≦[Ｆｅ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦３を満たし、六方晶構造を有し、六方晶構造の格子定数ａ、ｃが、０．４８２ｎｍ≦ａ≦０．５００ｎｍ、０．７８７ｎｍ≦ｃ≦０．８２０ｎｍを満たす、強磁性化合物である。【選択図】図１

Description

本開示は、強磁性化合物および強磁性化合物を含む強磁性合金に関する。

Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系やＳｍ－Ｃｏ系などの希土類系永久磁石材料は、自動車用、鉄道用、家電用、産業用などのモータで使用され、磁気特性の高さからこれらの小型化・高性能化に貢献している。しかしながら、希土類系永久磁石材料に用いられる希土類原料は産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず永久磁石材料の世界的な市場拡大が見込まれる中で希土類原料の将来的な資源リスクおよび価格高騰リスクがある。そのため、可能な限り希土類元素を用いない永久磁石の開発が求められている。

希土類元素を用いないＦｅ基化合物のなかで、ラーベス構造を有するＺｒＦｅ_２やＴｉＦｅ_２などが知られている。非特許文献１で記載されているように、ＺｒＦｅ_２は立方晶ラーベス構造を持ち、キュリー温度が３１１℃である。一方、非特許文献２で記載されているように、ＴｉＦｅ_２は六方晶構造を持つ反強磁性化合物であり、キュリー温度に相当する物性値であるネール温度が７℃と比較的低い温度である。

Journal of Alloys and Compounds Volume 220, April 1995, Pages 19-26. Journal of Physics：Condensed Matter Volume 4, December 1992, Pages 10015-10024.

一般的にモータなどに用いられる永久磁石は使用温度が高いため、非特許文献２よりも高いキュリー温度を有する強磁性化合物材料が求められている。また、永久磁石として高い保磁力を発現するために、非特許文献１よりも高い磁気異方性かつ一軸異方性のある結晶構造を有する物質が求められ、例えば、正方晶や六方晶のような結晶構造の方が望ましい。

本開示は、希土類元素を使用することなく、キュリー温度の高い強磁性化合物および強磁性化合物を含む強磁性合金を提供する。

本開示の限定的でない例示的な態様１において、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉの含有量をそれぞれ［Ｆｅ］、［Ｚｒ］、［Ｔｉ］としたとき、
［Ｆｅ］：６７原子％以上、７５原子％以下、
［Ｚｒ］：６原子％以上、３０原子％以下、
［Ｔｉ］：５原子％以上、２５原子％以下、
を含み、
ＺｒとＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＦｅの含有量［Ｆｅ］の比が、
２≦[Ｆｅ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦３
を満たし、
六方晶構造を有し、六方晶構造の格子定数ａ、ｃが、
０．４８２ｎｍ≦ａ≦０．５００ｎｍ
０．７８７ｎｍ≦ｃ≦０．８２０ｎｍ
を満たす強磁性化合物である。

態様２において、Ｚｒ及びＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＺｒの含有量[Ｚｒ]の比が、
０．２５≦[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦０．８
を満たす、態様１に記載の強磁性化合物である。

態様３において、Ｚｒ及びＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＺｒの含有量[Ｚｒ]の比が、
０．４≦[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦０．８
を満たす、態様１又は態様２に記載の強磁性化合物である。

態様４において、
０．４８５ｎｍ≦ａ≦０．５００ｎｍ
０．７９１ｎｍ≦ｃ≦０．８２０ｎｍ
を満たす、態様１乃至態様３のいずれかに記載の強磁性化合物である。

態様５において、ＺｒとＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＦｅの含有量［Ｆｅ］の比が、
２．２５≦[Ｆｅ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦３
を満たす、態様１乃至態様４のいずれかに記載の強磁性化合物である。

態様６において、［Ｆｅ］と、［Ｚｒ］と、［Ｔｉ］との合計が１００％（ただし、不可避的不純物は含有してもよい）である、態様１乃至態様５のいずれかに記載の強磁性化合物である。

態様７において、態様１乃至態様６のいずれかに記載の強磁性化合物を含む強磁性合金である。

本開示によれば、希土類元素を使用することなく、キュリー温度の高い強磁性化合物および強磁性化合物を含む強磁性合金を提供できる。

実施例１の強磁性合金におけるＸ線回折スペクトルを示す。実施例１の強磁性合金の熱磁気分析における重量の温度微分及びそのキュリー温度のピークを示す。実施例５の強磁性合金を走査型電子顕微鏡（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＭ）で観察した反射電子像を示す。実施例１６の強磁性合金におけるＸ線回折スペクトルを示す。実施例１６の強磁性合金の熱磁気分析における重量の温度微分及びそのキュリー温度のピークを示す。実施例２５の強磁性合金におけるＸ線回折スペクトルを示す。実施例２５の強磁性合金の熱磁気分析における重量の温度微分及びそのキュリー温度のピークを示す。

発明者は、ＴｉＦｅ_２系化合物のＴｉの一部をＺｒで置換したＦｅ－Ｚｒ－Ｔｉ系の複数の組成について検討を行った結果、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素を適正な組成範囲とすることによってキュリー温度が高く、六方晶構造を有する強磁性化合物が得られ、永久磁石に好適な強磁性化合物が得られることを見出した。本開示における組成範囲の強磁性化合物を含む合金では高い磁化が発現することが期待できる。

＜組成の限定理由について＞（強磁性化合物）
Ｆｅの含有量を［Ｆｅ］としたとき、［Ｆｅ］は６７原子％以上、７５原子％以下が好ましい。６７原子％未満では、磁気モーメントが大きいＦｅの量が少なくなるために飽和磁化が小さくなり、永久磁石として十分な磁化が得られない恐れがある。７５原子％より多いと、異相である体心立方格子構造のα－Ｆｅ相のほうが安定化して生成されやすくなり、結晶磁気異方性の大きい六方晶構造が得られにくくなる。より高いキュリー温度を得るためには、［Ｆｅ］は６９原子％以上、７５原子％以下がより好ましい。

Ｚｒの含有量を［Ｚｒ］としたとき、［Ｚｒ］は６原子％以上、３０原子％以下が好ましい。６原子％未満では、キュリー温度が低くなるために飽和磁化が小さくなり、永久磁石として十分な磁化が得られない恐れがある。３０原子％より多いと、キュリー温度が高くなるが立方晶構造のＺｒＦｅ_２系化合物が安定化し、結晶磁気異方性の大きい六方晶構造が得られにくくなる。よりキュリー温度が高く、六方晶構造を有する強磁性化合物相を得るためには、［Ｚｒ］は１０原子％以上、３０原子％以下がより好ましい。

Ｔｉの含有量を［Ｔｉ］としたとき、［Ｔｉ］は５原子％以上、２５原子％以下が好ましい。５原子％未満では立方晶構造のＺｒＦｅ_２に近い化合物が安定化し、結晶磁気異方性の大きい六方晶構造を有する強磁性化合物相が得られにくくなる。２５原子％より多いと、六方晶構造を有する強磁性相が得られるが、キュリー温度が低くなるために飽和磁化が小さくなり、永久磁石として十分な磁化が得られない恐れがある。

強磁性化合物に含まれる［Ｆｅ］と、［Ｚｒ］と、［Ｔｉ］との合計が１００％（ただし、不可避的不純物は含有してもよい）であることが好ましいが、本開示と同じ効果が得られるのであれば不可避的不純物以外の他の元素が微量に含まれていてもよい。

また、強磁性化合物中のＺｒとＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＦｅの含有量の比（［Ｆｅ］／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））は、２以上、３以下が好ましい。２未満では、キュリー温度の低い六方晶構造を有する強磁性相あるいは高いキュリー温度の立方晶構造を有する強磁性相のいずれかになり、高いキュリー温度の六方晶構造を有する強磁性相を得ることはできない。一方、３より大きい場合は、Ｆｅ由来の異相であるα-Ｆｅ相が生成しやすくなり、六方晶構造を有する強磁性相が安定しにくくなる。［Ｆｅ］／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）は、２．２５以上、３以下がより好ましい。

また、強磁性化合物中のＺｒとＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＺｒの含有量の比（［Ｚｒ］／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））は、０．２５以上、０．８以下が好ましい。０．２５未満では、キュリー温度の低い六方晶構造を有する強磁性相になる。一方、０．８より大きい場合は、立方晶構造を有するＺｒＦｅ_２相が安定化しやすくなり、六方晶構造を有する強磁性相を得ることができない。よりキュリー温度が高く、六方晶構造を有する強磁性化合物相を得るためには、［Ｚｒ］／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）は０．４以上、０．８以下がより好ましい。

強磁性化合物は、例えばアーク溶解法やメルトスピニング法、プラズマ溶解法などによって製造することができる。それぞれの溶解法における熱源や加熱方式はアーク式、高周波誘導式、プラズマ式などと異なるが、いずれも二種類以上の金属原料を融点よりも高い温度で熱して溶解させたあと、型などに流し込み冷やす鋳造法である。ＴｉやＺｒなどの活性または高融点金属の溶解にはアーク式溶解炉が広く用いられる。なお、メルトスピニング法で製造する場合、一般的にできた合金はリボン状の非晶質金属であり、熱処理後においても結晶粒径の大半が数十～数百ｎｍオーダーと細かくなる。一方、アーク溶解法により鋳造した場合、熱処理後の合金の結晶粒径の大半が１μｍ以上のものを製造することができるため、磁石化の際に行う微粉砕工程において数μｍ程度の単結晶粒子が得られて好都合である。このように、いずれの手法であっても得られた合金に結晶構造と組成を安定化させる熱処理を施すことは有効である。

強磁性化合物のキュリー温度は、例えば熱重量分析装置を用いた熱磁気分析や磁力計を用いた磁化の温度依存性測定などの手法によって評価することができる。

強磁性化合物の結晶構造は、例えばＸ線や電子線、放射光などによる回折装置で確認することができる。Ｘ線回折装置を用いて確認する場合、Ｘ線回折装置によって得られた回折パターンと公知の結晶構造の回折パターンを比較することで確認できる。例えば、六方晶構造の確認ではＭｇＺｎ_２型の六方晶構造の回折パターンを使用し、立方晶構造の確認ではＭｇＣｕ_２型の立方晶構造の回折パターンを使用することができる。

強磁性化合物に含まれる各相の格子定数は、例えばＸ線回折装置によって得られたＸ線回折パターンを用いて解析することで求めることができる。本開示における強磁性化合物は、六方晶構造を有する場合、その格子定数ａは０．４８２ｎｍ以上、０．５００ｎｍ以下であり、格子定数ｃは０．７８７ｎｍ以上、０．８２０ｎｍ以下である。格子定数ａが０．４８２ｎｍより小さい場合、六方晶構造を有する強磁性相は得られるが、キュリー温度が低い値となる。熱処理温度が１１００℃では、ａが０．４９３ｎｍより大きい場合、六方晶構造が安定しにくく、立方晶構造が生成しやすくなる。更に、本発明者は例えば熱処理温度が１２５０℃で５時間熱処理した際に、ａが０．４９５ｎｍより大きい場合、六方晶構造が安定しにくく、立方晶構造が生成しやすくなり、熱処理温度が１２５０℃で７２時間熱処理した際に、ａが０．５００ｎｍより大きい場合、六方晶構造が安定しにくく、立方晶構造が生成しやすくなることを知見した。これは、熱処理温度が高くなるにつれ、また熱処理時間が長くなるにつれ、強磁性相がより均質化して格子定数ａが大きくなるためである。そのため、格子定数ａは０．４８２ｎｍ以上、０．５００ｎｍ以下であり、より好ましくは、格子定数ａが０．４８５ｎｍ以上、０．５００ｎｍ以下である。キュリー温度が２００℃以上とより高い温度となる。

格子定数ｃが０．７８７ｎｍより小さい場合では、六方晶構造を有する強磁性相は得られるが、キュリー温度が低い値となる。熱処理温度が１１００℃では、ｃが０．８０３ｎｍより大きい場合、六方晶構造が安定しにくく、立方晶構造が生成しやすくなる。更に、本発明者は例えば１２５０℃で５時間熱処理した際に、ｃが０．８１０ｎｍより大きい場合、六方晶構造が安定しにくく、立方晶構造が生成しやすくなり、熱処理温度が１２５０℃で７２時間熱処理した際に、ｃが０．８２０ｎｍより大きい場合、六方晶構造が安定しにくく、立方晶構造が生成しやすくなることを知見した。これは、熱処理温度が高くなるにつれ、また熱処理時間が長くなるにつれ、強磁性相がより均質化して格子定数ｃが大きくなるためである。そのため、格子定数ｃは０．７８７ｎｍ以上、０．８２０ｎｍ以下であり、より好ましくは、格子定数ｃが０．７９１ｎｍ以上、０．８２０ｎｍ以下である。キュリー温度が２００℃以上とより高い温度となる。

合金中の強磁性化合物相は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の反射電子像で観察することができる。また、強磁性化合物の組成を確認する場合は、ＳＥＭ観察と、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）あるいは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による組成分析の結果を合わせて見ることができる。

本開示を実施例によりさらに詳細に説明するが、それらに限定されるものではない。

（実施例１）
表１の実施例１に示すＺｒ及びＴｉの含有量の和に対するＺｒの含有量比（[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））、およびＺｒ及びＴｉの含有量の和に対するＦｅの含有量比（[Ｆｅ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））を満たす合金組成となるように各元素を秤量し、アーク溶解装置を用いて合金化した。得られた合金を、石英管に入れ、ロータリーポンプで真空引きしながら加熱炉において１１００℃で５時間の熱処理を行った後、Ａｒガスを流しながら加熱した合金を銅板の上で冷却させ合金を得た。

次に、結晶構造と格子定数、キュリー温度の確認を行うために、合金を金属製乳鉢で破砕し、目開きが７５μｍ及び４２５μｍの金属製篩にかけ、粉砕した試料のサイズが７５μｍ以下の粉末試料と４２５μｍより大きい粉末試料を得た。結晶構造はＸ線回折装置（ブルカーエイエックスエス製、Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥＤ／ＴＸＳ）を用いて確認した。測定には粉末のサイズが７５μｍ以下のものを使用し、Ｘ線回折装置によって得られた回折パターンが公知のＭｇＺｎ_２型の六方晶構造の回折パターンと一致すれば強磁性相の結晶構造は六方晶構造であると確認した。立方晶構造の確認も同様に、公知のＭｇＣｕ_２型の立方晶構造の回折パターンと一致すれば強磁性相の結晶構造が立方晶構造であると確認した。

強磁性化合物中の六方晶構造が形成されている相（六方晶相）の格子定数はＸ線回折パターンをＤＩＦＦＲＡＣ．ＴＯＰＡＳソフトウェア（ブルカーエイエックスエス製：Ｖｅｒｓｉｏｎ４．１）を用いたＲｉｅｔｖｅｌｄ法結晶構造精密化により解析した。具体的に、格子パラメータとして、ＭｇＺｎ_２型ＴｉＦｅ_２のそれを使用し、ＴｉサイトにＺｒが含まれるように精密化を行った。

粉砕した合金で、粉末のサイズが４２５μｍより大きい試料を使用し、熱磁気分析を用いてキュリー温度を評価した。熱重量分析装置（メトラ・トレド製、ＴＧＡ／ＤＳＣ３）に永久磁石を組み込んで試料に約０．０１Ｔの磁場を印加し、熱磁気分析ができるように改造された装置を用いて測定した。約３０ｍｇの粉末試料をアルミナ製カプセルにいれ、１００ｍｌ/ｍｉｎのＡｒフロー環境下において３５～８００℃の温度範囲での重量変化を測定した。磁場中では試料に含まれる強磁性相のキュリー温度前後で重量が変化するため、重量に対する温度微分のプロットにおける極値をキュリー温度とした。

（実施例２～１５及び比較例１～４）
合金組成が表１に示す組成となるように各元素を秤量する以外は実施例１と同様にして各合金を得た。そして、実施例１と同様に得られた各合金の結晶構造及びキュリー温度を測定し、六方晶相の格子定数を求めた。なお、表１に示す結果のうち、熱磁気分析で評価可能な温度範囲にキュリー温度がない場合は「－」と記載した。また、結晶構造が立方晶であったものについては六方晶相の格子定数が求められないため「－」と記載した。さらに、結晶構造解析の結果で六方晶相が９０％以上のものについては「六方晶」と記載し、９０％未満の場合は「六方晶＋立方晶」と記載した。

比較例１に示すように、Ｚｒが含まれない場合、結晶構造が六方晶構造であったが測定温度範囲においてキュリー温度を示す変化が検出できなかったことから、測定できないほどキュリー温度が低くなっていると考えられる。また、比較例２に示すように、Ｚｒが５原子％の場合も結晶構造が六方晶構造であったがキュリー温度が５０℃と低い温度となった。

図１は実施例１における結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果である。横軸は回折角度を示し、縦軸は回折強度を示す。図１に示す様に、実施例１の合金は公知の六方晶（ＭｇＺｎ_２型）の回折パターンと一致するため、結晶構造が六方晶（ＭｇＺｎ_２型）構造であると確認できる。

図２は実施例１における熱磁気分析の測定結果を示す。縦軸は重量の温度微分の値を示し、横軸は温度を示す。重量の温度微分におけるピークＴｃ＝１９４℃は六方晶構造を有する強磁性相のキュリー温度であり、Ｔｃ＝７８４℃は異相α－Ｆｅ相由来のキュリー温度である。図１、図２、表１の実施例１の結果から、Ｚｒの含有量が６原子％以上の場合に六方晶構造を有しながら高いキュリー温度が得られることがわかった。

また、実施例２～１５に示すように、Ｚｒの含有量が６原子％以上、３０原子％以下の場合、合金の結晶構造が六方晶構造または六方晶構造と立方晶構造の混合相を示し、キュリー温度が高かった。また、実施例５～１５に示すように、Ｚｒ及びＴｉの含有量の和に対するＺｒの含有量の比（[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））が０．４以上、０．８以下の場合では、２００℃以上のより高いキュリー温度が得られた。

図３は実施例５の強磁性合金のＳＥＭ観察における反射電子像を示す。図３の領域ｐ１の組成をＳＥＭ－ＥＤＸで分析した。その結果、［Ｚｒ］：１５、［Ｆｅ］：７１．５、［Ｔｉ］：１２．５（原子％）であった。なお、図３の領域ｐ２ではα-Ｆｅ相が確認された。この結果と、Ｘ線回折パターンで確認した結晶構造を合わせて見ると、領域ｐ１は六方晶構造を有する強磁性化合物相であることが分かった。また、強磁性化合物相の大半の粒径が１μｍ以上であることがわかった。

一方、比較例３、４に示すように、Ｚｒの含有量が３０原子％より多い場合、合金の結晶構造は六方晶構造を含まず立方晶構造のみを有することがわかった。

（実施例１６）
表２の実施例１６に示すＺｒ及びＴｉの含有量の和に対するＺｒの含有量比（[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））、およびＺｒ及びＴｉの含有量の和に対するＦｅの含有量比（[Ｆｅ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））を満たす合金組成となるように各元素を秤量し、アーク溶解装置を用いて合金化した。得られた合金を、高温雰囲気ボックス炉（光洋サーモシステム製、ＫＢ９８１４Ｎ－ＶＰ）に入れ、Ａｒガスを５L／ｍｉｎ流しながら１２５０℃で５時間の熱処理を行った後、炉内で冷却させ合金を得た。そして、実施例１と同様の方法で得られた各合金の結晶構造と六方晶相の格子定数、及びキュリー温度を測定して求めた。

（実施例１７～２４及び比較例５～８）
合金組成が表２に示す組成となるように各元素を秤量する以外は実施例１６と同様にして各合金を得た。そして、実施例１と同様の方法で得られた各合金の結晶構造と六方晶相の格子定数、及びキュリー温度を測定して求めた。

比較例５に示すように、Ｚｒが含まれない場合、結晶構造が六方晶構造であったが測定温度範囲においてキュリー温度を示す変化が検出できなかったことから、測定できないほどキュリー温度が低くなっていると考えられる。また、比較例６に示すように、Ｚｒが５原子％の場合も結晶構造が六方晶構造であったがキュリー温度が５２℃と低い温度となった。

図４は実施例１６における結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果である。横軸は回折角度を示し、縦軸は回折強度を示す。図４に示す様に、実施例１６の合金は公知の六方晶（ＭｇＺｎ_２型）の回折パターンと一致するため、結晶構造が六方晶（ＭｇＺｎ_２型）構造であると確認できる。

図５は実施例１６における熱磁気分析の測定結果を示す。縦軸は重量の温度微分の値を示し、横軸は温度を示す。重量の温度微分におけるピークＴｃ＝１３４℃は六方晶構造を有する強磁性相のキュリー温度であり、Ｔｃ＝７８２℃は異相α－Ｆｅ相由来のキュリー温度である。図４、図５、表２の実施例１６の結果から、Ｚｒの含有量が７原子％以上の場合に六方晶構造を有しながら高いキュリー温度が得られることがわかった。

また、実施例１７～２４に示すように、Ｚｒの含有量が１０原子％以上、２５原子％以下の場合、合金の結晶構造が六方晶構造または六方晶構造と立方晶構造の混合相を示し、キュリー温度が高かった。Ｚｒ及びＴｉの含有量の和に対するＺｒの含有量の比（[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））が０．４以上、０．８以下の場合では、２３０℃以上のより高いキュリー温度が得られた。

一方、比較例７、８に示すように、Ｚｒの含有量が３０原子％より多い場合、合金の結晶構造は六方晶構造を含まず立方晶構造のみを有することがわかった。

（実施例２５）
表３の実施例２５に示すＺｒ及びＴｉの含有量の和に対するＺｒの含有量比（[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））、およびＺｒ及びＴｉの含有量の和に対するＦｅの含有量比（[Ｆｅ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））を満たす合金組成となるように各元素を秤量し、アーク溶解装置を用いて合金化した。得られた合金を、高温雰囲気ボックス炉（光洋サーモシステム製、ＫＢ９８１４Ｎ－ＶＰ）に入れ、Ａｒガスを５L／ｍｉｎ流しながら１２５０℃で７２時間の熱処理を行った後、炉内で冷却させ合金を得た。そして、実施例１と同様の方法で得られた各合金の結晶構造と六方晶相の格子定数、及びキュリー温度を測定して求めた。

（実施例２６～３２及び比較例９～１２）
合金組成が表３に示す組成となるように各元素を秤量する以外は実施例２５と同様にして各合金を得た。そして、実施例１と同様の方法で得られた各合金の結晶構造と六方晶相の格子定数、及びキュリー温度を測定して求めた。

比較例９、１０に示すように、Ｚｒが０原子％または５原子％の場合、結晶構造が六方晶構造であったが測定温度範囲においてキュリー温度を示す変化が検出できないほどキュリー温度が低くなっていると考えられる。

図６は実施例２５における結晶構造をＸ線回折装置で測定した結果である。横軸は回折角度を示し、縦軸は回折強度を示す。図６に示す様に、実施例２５の合金は公知の六方晶（ＭｇＺｎ_２型）の回折パターンと一致するため、結晶構造が六方晶（ＭｇＺｎ_２型）構造であると確認できる。

図７は実施例２５における熱磁気分析の測定結果を示す。縦軸は重量の温度微分の値を示し、横軸は温度を示す。重量の温度微分におけるピークＴｃ＝１４５℃は六方晶構造を有する強磁性相のキュリー温度であり、Ｔｃ＝７７０℃は異相α－Ｆｅ相由来のキュリー温度である。図６、図７、表２の実施例２５の結果から、Ｚｒの含有量が７原子％以上の場合に六方晶構造を有しながら高いキュリー温度が得られることがわかった。

また、実施例２６～３２に示すように、Ｚｒの含有量が１０原子％以上、２５原子％以下の場合、合金の結晶構造全てが六方晶構造を９０％以上含むことを示し、キュリー温度が高かった。Ｚｒ及びＴｉの含有量の和に対するＺｒの含有量の比（[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]））が０．４以上、０．８以下の場合では、２５０℃以上のより高いキュリー温度が得られた。

一方、比較例１１、１２に示すように、Ｚｒの含有量が３０原子％より多い場合、合金の結晶構造は六方晶構造を含まず立方晶構造のみを有することがわかった。

本開示により得られた強磁性化合物合金およびそれを含む永久磁石は、モータなどに好適に利用できる可能性がある。

Claims

Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉの含有量をそれぞれ［Ｆｅ］、［Ｚｒ］、［Ｔｉ］としたとき、
［Ｆｅ］：６７原子％以上、７５原子％以下、
［Ｚｒ］：６原子％以上、３０原子％以下、
［Ｔｉ］：５原子％以上、２５原子％以下、
を含み、
Ｚｒ及びＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＦｅの含有量[Ｆｅ]の比が、
２≦[Ｆｅ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦３
を満たし、
六方晶構造を有し、六方晶構造の格子定数ａ、ｃが、
０．４８２ｎｍ≦ａ≦０．５００ｎｍ
０．７８７ｎｍ≦ｃ≦０．８２０ｎｍ
を満たす、強磁性化合物。
Ｚｒ及びＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＺｒの含有量[Ｚｒ]の比が、
０．２５≦[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦０．８
を満たす、請求項１に記載の強磁性化合物。
Ｚｒ及びＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＺｒの含有量[Ｚｒ]の比が、
０．４≦[Ｚｒ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦０．８
を満たす、請求項１又は請求項２に記載の強磁性化合物。
０．４８５ｎｍ≦ａ≦０．５００ｎｍ
０．７９１ｎｍ≦ｃ≦０．８２０ｎｍ
を満たす、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の強磁性化合物。
Ｚｒ及びＴｉの含有量の和（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）に対するＦｅの含有量[Ｆｅ]の比が、
２．２５≦[Ｆｅ]／（[Ｚｒ]＋[Ｔｉ]）≦３
を満たす、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の強磁性化合物。
［Ｆｅ］と、［Ｚｒ］と、［Ｔｉ］との合計が１００原子％（ただし、不可避的不純物は含有してもよい）である、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の強磁性化合物。
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の強磁性化合物を含む強磁性合金。