WO2022059681A1 - 銅粉及び、銅粉の製造方法 - Google Patents

銅粉及び、銅粉の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • This specification discloses copper powder and technology relating to a method for producing copper powder.
  • Submicron size copper powder is generally a powder of fine copper particles having a particle size of 1 ⁇ m or less. It is expected to be used for applications such as conductive paste used for bonding with a substrate.
  • This kind of copper powder can be produced from a raw material solution containing copper ions such as a copper sulfate solution by using a chemical reduction method or a disproportionation method (see, for example, Patent Document 1).
  • the conductive paste in the use of a conductive paste, it is required that the conductive paste can be smoothly applied on the surface of a semiconductor element or a base material. If the smoothness of the conductive paste is not guaranteed, disconnection may occur there during use.
  • This specification discloses copper powder in which foreign substances other than copper particles are effectively reduced, and a method for producing the copper powder.
  • the copper powder disclosed in this specification is a copper powder containing copper particles, and is obtained by dissolving the copper particles of the copper powder with nitric acid in a solution having a copper ion concentration of 10 g / L, and a particle counter in the liquid.
  • the number of particles having a particle size of 1.5 ⁇ m or more measured using the above is 10,000 or less per 10 mL.
  • the method for producing copper powder disclosed in this specification is a method for producing copper powder containing copper particles, wherein at least one of the raw material solutions used in the method has a particle diameter of 10 ⁇ m prior to the use. It includes a step of filtering with a filter having a collection efficiency of 95% or more of the particles.
  • the above-mentioned copper powder is one in which foreign substances other than copper particles are effectively reduced. Further, according to the above-mentioned method for producing copper powder, foreign substances other than copper particles can be effectively reduced.
  • the copper powder of one embodiment contains copper particles and has reduced foreign substances that are not copper particles. More specifically, in this copper powder, the copper powder is added to a 9% by mass nitrate aqueous solution to dissolve the copper particles in the copper powder, and the resulting copper ion concentration is 10 g / L in the solution. When the number of particles is measured with an in-liquid particle counter, the number of particles having a particle size of 1.5 ⁇ m or more is 10,000 or less per 10 mL. The copper ion concentration is calculated on the assumption that the copper powder is entirely composed of metallic copper.
  • the concentration of nitric acid that dissolves the copper powder is 2% by mass or less, it may not be possible to completely dissolve the copper powder, which is not preferable. If it is 30% by mass or more, the dissolution reaction of the copper powder becomes violent and violent. It is not preferable for safety because it foams. Based on these, a 9% by mass nitric acid aqueous solution is preferable because it completely dissolves the copper powder and there is no concern about violent foaming.
  • the number of particles having a particle size of 1.5 ⁇ m or more is 10,000 or less per 10 mL.
  • the above-mentioned foreign matter corresponds to the particles referred to here, remains as a solid in the above solution without being dissolved by nitric acid, and is typically made of a material that does not contain a simple substance of copper.
  • the foreign matter is often, for example, an organic substance, dust, silica, sand, a piece of stainless steel, etc., but is not limited to these as long as it does not dissolve in nitric acid and remains in the solution.
  • the number of the above particles is preferably 7,000 or less per 10 mL.
  • this number of particles can be measured as follows. First, 1.000 ⁇ 0.005 g of copper powder is put into a container having a capacity of 100 mL (Sampler Tech Co., Ltd., Sampler (R) PP Bottle Wide Mouth, Part No. 2043), and 10 mL of filtered pure water is added thereto. Further, 90 mL of a filtered 10% by mass nitric acid aqueous solution is added thereto to dissolve the copper particles in the copper powder. As a result, a solution having a copper ion concentration of 10 g / L is obtained. A 40 mm size stirrer is put therein and the mixture is stirred at 300 rpm.
  • the 10 mass% nitric acid aqueous solution can be prepared by mixing 833 g of pure water and 167 g of 60 mass% nitric acid.
  • nitric acid and pure water used for dissolving copper particles of copper powder are also filtered with a 0.1 ⁇ m membrane filter.
  • the filtered nitric acid aqueous solution and pure water it is confirmed in advance by the above-mentioned submerged particle counter that the number of particles having a particle size of 1.5 ⁇ m or more is 150 or less per 10 mL.
  • a filter having a particle diameter of 10 ⁇ m and a collection efficiency of 95% or more is used.
  • the submerged particle counter can be calibrated in advance with spherical polystyrene latex (PSL) particles priced with a transmission electron microscope (TEM).
  • PSD spherical polystyrene latex
  • TEM transmission electron microscope
  • a counting millican particle absolute measurement method or a method using an optical microscope may be used.
  • the particle size of the copper powder is preferably 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m, particularly preferably 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the particle size of the copper powder is too large, there is a concern that it cannot be used satisfactorily for a predetermined purpose such as a material for internal and external electrodes, inkjet wiring, and a conductive paste. On the other hand, if the particle size of the copper powder is too small, the copper powder tends to aggregate in the paste, which is not preferable.
  • the particle size of copper powder can be measured as follows.
  • the copper powder is observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 20,000 times, and the SEM image obtained by the observation is taken into image analysis software (Image Fiji). Fifteen particle sizes are randomly measured with this image analysis software, and the average value of 13 particles excluding the maximum and minimum values of those particle sizes is defined as the particle size of the copper powder.
  • the copper powder mainly contains copper particles, and in some cases, a predetermined surface treatment agent such as a coupling agent may be further contained.
  • Copper powder may contain chlorine, but chlorine can be an impurity, so it is desirable that the content is low.
  • the chlorine content of the copper powder is preferably less than 10 mass ppm.
  • Such a low chlorine content of copper powder can be realized, for example, by producing using cuprous oxide having a low chlorine content.
  • the chlorine content of copper powder can be measured by combustion-ion chromatography. In this measuring method, a copper powder sample is thermally decomposed in a carrier gas of argon, then burned in an oxygen gas, and the desorbed chlorine is collected in an absorbing solution and introduced into an ion chromatograph for analysis. At this time, AQF2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. and Integration RFIC manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd. can be used.
  • the above-mentioned copper powder is particularly suitable for a conductive paste or the like that can be mixed with a resin material, a dispersion medium or the like to form a paste and used for bonding a semiconductor element and a substrate.
  • a resin material such as polymethyl methacrylate
  • a dispersion medium or the like such as polymethyl methacrylate
  • it can be suitably used as a material for internal and external electrodes of electronic parts such as multilayer ceramic capacitors and inductors, and for inkjet wiring.
  • the copper powder as described above can be produced by applying a chemical reduction method or a disproportionation method to a raw material solution containing copper ions.
  • a step of preparing a copper salt aqueous solution (a raw material solution containing copper ions), an alkaline aqueous solution, a reducing agent aqueous solution, or the like as a raw material solution, and the raw material solutions thereof are mixed to contain copper particles.
  • a step of obtaining a slurry, a step of washing copper particles by decantation or the like, a step of performing solution separation, and a step of drying can be included in this order.
  • copper sulfate is added, and a sodium hydroxide aqueous solution and a hydrazine aqueous solution are added while stirring. After the addition, the temperature is raised to react copper oxide. After completion of the reaction, the obtained slurry is filtered through Nutche, then washed with pure water and methanol, and further dried. As a result, copper powder is obtained.
  • An embodiment of the production method by the disproportioning method is, for example, a step of preparing a copper salt aqueous solution (a raw material solution containing copper ions), an alkaline aqueous solution, a reducing agent aqueous solution, or the like as a raw material solution, and mixing the raw material solutions thereof.
  • a step of cleaning copper particles, a step of performing solution separation, and a step of drying may be included in this order.
  • the process of contacting the slurry containing the copper oxide particles with sulfuric acid may be started. Specifically, cuprous oxide particles are added to an aqueous solvent containing an additive of a dispersant (for example, gum arabic, gelatin, collagen peptide) to prepare a slurry containing the cuprous oxide particles, and the slurry is prepared. Dilute sulfuric acid is added at once within 5 seconds to carry out the disproportionation reaction.
  • the disproportionation reaction is expressed by the formula: Cu 2 O + H 2 SO 4 ⁇ Cu ⁇ + Cu SO 4 + H 2 O.
  • an aqueous solution of copper sulfate or copper nitrate can be used as the copper salt aqueous solution.
  • the alkaline aqueous solution may be an aqueous solution of NaOH, KOH, NH 4 OH or the like.
  • the reducing agent of the aqueous reducing agent solution include hydrazine and the like.
  • the production method of this embodiment captures particles having a particle size of 10 ⁇ m in advance before using the raw material solution used in the production method. Further including a step of filtering with a filter having a collection efficiency of 95% or more.
  • the raw material solution is at least one selected from the group consisting of a copper salt aqueous solution, an alkaline aqueous solution and a reducing agent aqueous solution. That is, in this step, the copper salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution and / or the reducing agent aqueous solution are filtered by the above filter.
  • the filter After mixing two or more of the copper salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution and the reducing agent aqueous solution, the filter may be used for filtration. Further, an aqueous solution containing two or more kinds selected from the group consisting of a copper salt, an alkali and a reducing agent also corresponds to the raw material solution referred to here. More preferably, all the raw material solutions (for example, all of the copper salt aqueous solution, the alkaline aqueous solution and the reducing agent aqueous solution) are filtered by the above filter.
  • the filter used here is assumed to have a collection efficiency of 95% or more for particles having a particle diameter of 10 ⁇ m. Information on such collection efficiency is retained or disclosed by various filter manufacturers as specifications or specifications of their own filters. Based on this, it is possible to obtain a filter having a collection efficiency of 95% or more for particles having a particle diameter of 10 ⁇ m. In many cases, a cartridge filter is preferably used as the above filter.
  • the collection efficiency of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m is improved in advance by using a cleaning solution such as pure water used in the above-mentioned step of cleaning cuprous oxide particles or copper particles. It is preferable to filter with a filter of 95% or more. That is, it is preferable that the above embodiment includes a step of cleaning the cuprous oxide particles or the copper particles using the cleaning liquid filtered through the filter.
  • cuprous oxide In the step of cleaning the cuprous oxide particles after the step of obtaining the slurry containing the particles and / or the step of cleaning the copper particles after the step of obtaining the slurry containing the copper particles, the cleaning liquid after filtration by the above filter is used. be able to. When there are both a step of cleaning the cuprous oxide particles and a step of cleaning the copper particles as in the disproportionation method, it is more preferable to use the cleaning liquid filtered through the above filter in both steps. be.
  • the sulfuric acid to be brought into contact with the slurry containing the cuprous oxide particles by the disproportionation method is also filtered in advance with a filter having a collection efficiency of particles having a particle size of 10 ⁇ m of 95% or more. This makes it possible to remove foreign substances that may be contained in sulfuric acid.
  • Example 1 Copper powder was produced by the disproportionation method.
  • a solution A obtained by filtering an aqueous solution of copper sulfate with a cartridge filter (manufactured by JNC Filter Co., Ltd., model number: CP-01, nominal pore size: 1 ⁇ m) and an aqueous solution obtained by mixing sodium hydroxide and hydrazine hydrate are filtered with a similar cartridge filter.
  • the solution B was mixed with the above solution B to obtain a cuprous oxide slurry.
  • This cuprous oxide slurry was cleaned by decantation using pure water as a cleaning solution filtered through a similar cartridge filter. Then, it was dried by vacuum heating to obtain powdered cuprous oxide.
  • the resulting cuprous oxide had a chlorine content of less than 10 mass ppm and an average particle size D50 of 2.42 ⁇ m.
  • the average particle size D50 is a particle size distribution graph obtained by measuring with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and means a particle size in which the cumulative frequency of volume-based frequencies is 50%.
  • This cuprous oxide (10 kg) is mixed with pure water (46 kg) as a cleaning liquid filtered through the same cartridge filter as above, and arabic rubber (480 g) is dissolved in pure water (30 L) in the same manner.
  • An aqueous solution of Arabic rubber (4 kg) filtered through a cartridge filter was added to prepare a cuprous oxide slurry A.
  • sulfuric acid (22.2 kg) filtered through the same cartridge filter was brought into contact with the cuprous oxide slurry A to obtain a copper slurry A.
  • the copper slurry A was washed three times by decantation using pure water as a washing liquid filtered by the same cartridge filter, and the above Arabic rubber aqueous solution (3.3 kg) was added at the third washing, and the filter press was performed.
  • Example 1 The mixture was separated into solid and liquid, and dried by vacuum heating. After that, it was crushed with a jet mill to obtain copper powder.
  • the above-mentioned cartridge filter manufactured by JNC Filter Co., Ltd., model number: CP-01, nominal pore diameter: 1 ⁇ m
  • the above-mentioned cartridge filter used in Example 1 has a collection efficiency of particles having a particle diameter of 10 ⁇ m of 95%.
  • Example 2 Copper powder was produced by the chemical reduction method. More specifically, copper sulfate pentahydrate (2400 g) and citric acid (30 g) are dissolved in pure water (8700 g), and this is used as a cartridge filter (manufactured by Advantech, model number: TCSE-E010S, nominal pore size: 0. 1 ⁇ m) was filtered to obtain solution C. Further, a solution obtained by mixing 10% by mass sodium hydroxide (5400 g) and 10% by mass hydrazine (1440 g) was filtered through a similar cartridge filter to obtain a solution D. Solution C and solution D were mixed to obtain a cuprous oxide slurry B.
  • a cartridge filter manufactured by Advantech, model number: TCSE-E010S, nominal pore size: 0. 1 ⁇ m
  • a solution prepared by mixing 10% by mass sodium hydroxide (2616 g) and 10% by mass hydrazine (1440 g) was filtered through a similar cartridge filter to obtain Solution E.
  • the cuprous oxide slurry B and the solution E were mixed to obtain a copper slurry B.
  • the copper slurry B was washed by decantation using pure water as a washing liquid filtered through the same cartridge filter, solid-liquid separated by a centrifuge, and dried by vacuum heating. After that, it was crushed with a jet mill to obtain copper powder.
  • the cartridge filter (manufactured by Advantech, model number: TCSE-E010S, nominal pore size: 0.1 ⁇ m) used in Example 2 has a collection efficiency of particles having a particle size of 10 ⁇ m of 95% or more. The collection efficiency was measured using polystyrene latex ball-dispersed water as a test solution.
  • Example 3 and 8 copper powder was produced in substantially the same manner as in Example 1 except that the characteristics such as the particle size of the cuprous oxide used for producing the copper powder were slightly different from those in Example 1. did.
  • Example 4 to 7 copper powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the cuprous oxide slurry A was brought into contact with 22.5 kg of sulfuric acid. Although the conditions of Examples 4 to 7 were almost the same, the obtained copper powders were slightly different as shown in Table 3.
  • the following grind gauge evaluation was performed for each copper powder. Copper powder, turpineol, ethyl cellulose and oleic acid were mixed and kneaded so as to have a weight ratio of 80: 16.1: 2.6: 1.3. Then, it was passed through a 3-roll mill set to a gap width of 5 ⁇ m to obtain a copper paste. A grind gauge table with a groove that gradually becomes shallower from 25 ⁇ m to 0 ⁇ m. Pour a sufficient amount of copper paste into the deep end of the groove and press the squeegee onto the table while pressing the deep end of the groove. It was moved from the part to the shallow end.
  • the average value of the streak positions was calculated by taking the number obtained by subtracting the number of the evaluation results from the total number (6) as the number n without considering the evaluation result in the calculation. It can be said that the smaller the number of streaks, the smaller the number of coarse particles (foreign matter or aggregates) in the copper paste, and the smoother the copper paste. Further, the size of the coarse particles corresponding to the position where the first streak enters corresponds to the largest coarse particles contained in the copper paste, and it can be said that the smaller the size, the smoother the copper paste. The results are also shown in Table 3.
  • Example 3 From the results shown in Table 3, the number of particles of 1.5 ⁇ m or more was relatively large in Comparative Example 1, whereas in Examples 1 to 8, the number of particles of 1.5 ⁇ m or more was increased by filtering with a predetermined filter. It can be seen that the number of particles has decreased. In particular, in Example 2, since the collection performance of the filter was higher than that used in Examples 1 and 3 to 8, the number of particles was further reduced. Further, in Examples 1 to 8, the number of streaks in the grind gauge evaluation was smaller than that in Comparative Example 1. In addition, the positions of the first streaks in Examples 1 to 6 and 8 were smaller than those in Comparative Example 1. In Example 7, the streak-filled position is slightly large, but since the number of streaks is small, it is presumed that a large foreign substance was accidentally caught and the streak-filled position was slightly larger.

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Abstract

銅粒子を含む銅粉であって、硝酸により当該銅粉の前記銅粒子を溶解させて得られる銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌの溶液中、液中パーティクルカウンターを用いて測定した粒径が１．５μｍ以上であるパーティクル数が、１０ｍＬ当たり１００００個以下である。

Description

銅粉及び、銅粉の製造方法
　この明細書は、銅粉及び、銅粉の製造方法に関する技術を開示するものである。
　サブミクロンサイズの銅粉は、一般に粒径が１μｍ以下である微細な銅粒子の粉末であり、たとえば、積層セラミックコンデンサないしインダクタその他の電子部品の内外電極用材料や、インクジェット配線の他、半導体素子と基材との接合に使用する導電性ペースト等の用途に用いることが期待されている。
　この種の銅粉は、硫酸銅溶液等の銅イオンを含む原料溶液から、化学還元法または不均化法を利用すること等により製造することができる（たとえば特許文献１参照）。
特開２００７－１６９７７０号公報
　ところで、たとえば導電性ペーストの用途では、導電性ペーストは、半導体素子または基材の表面上に平滑に塗布できることが求められる。導電性ペーストの平滑性が担保されない場合、使用時にそこで断線が発生するおそれがある。
　これまでは、導電性ペーストの所要の平滑性を実現できない主な理由が、導電性ペーストに含ませた銅粉中の銅粒子の凝集によるものであると考えられており、銅粒子の凝集を抑制することだけしか着目されていなかった。しかしながら、導電性ペースト中で銅粒子を十分に分散させたとしても、導電性ペーストが塗布時に所期したほど平滑にならないことが解かった。
　このことに対し、銅粉に混入することがある銅粒子以外の異物が、導電性ペーストの平滑性に影響を及ぼすことが新たな知見として得られた。
　この明細書では、銅粒子以外の異物が有効に低減された銅粉及び、銅粉の製造方法を開示する。
　この明細書で開示する銅粉は、銅粒子を含む銅粉であって、硝酸により当該銅粉の前記銅粒子を溶解させて得られる銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌの溶液中、液中パーティクルカウンターを用いて測定した粒径が１．５μｍ以上であるパーティクル数が、１０ｍＬ当たり１００００個以下であるものである。
　また、この明細書で開示する銅粉の製造方法は、銅粒子を含む銅粉を製造する方法であって、当該方法に使用する原料溶液の少なくとも一種を、該使用に先立ち、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターで濾過する工程を含むものである。
　上述した銅粉は、銅粒子以外の異物が有効に低減されたものである。また、上述した銅粉の製造方法によれば、銅粒子以外の異物を有効に低減することができる。
　以下に、上述した銅粉及び、銅粉の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
　一の実施形態の銅粉は、銅粒子を含み、銅粒子ではない異物が低減されたものである。より詳細には、この銅粉は、当該銅粉を９質量％の硝酸水溶液に添加して銅粉中の銅粒子を溶解させ、それにより得られる銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌである溶液中のパーティクル数を液中パーティクルカウンターで測定したとき、粒径が１．５μｍ以上のパーティクル数が、１０ｍＬ当たり１００００個以下であるというものである。なお、上記銅イオン濃度は、銅粉が全て金属銅から構成されていると仮定して算出している。銅粉を溶解する硝酸濃度が、２質量％以下であると、銅粉を完全に溶解できない可能性があるため好ましくなく、３０質量％以上であると、銅粉の溶解反応が激しくなり、激しく発泡するため、安全上好ましくない。これらを踏まえた上で、９質量％の硝酸水溶液であれば、銅粉を完全に溶解しつつ、激しい発泡の懸念もないので好ましい。
（パーティクル数）
　銅粉の銅粒子を溶解させた溶液の銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌになるように、銅粒子を硝酸により溶解させた場合、この実施形態では、その溶液中の溶けずに残ったパーティクルのうち、粒径が１．５μｍ以上であるパーティクル数が、１０ｍＬ当たり１００００個以下になる。
　先述した異物は、ここでいうパーティクルに対応するものであり、硝酸で溶けずに上記の溶液中に固体として残留し、典型的には銅の単体を含まない材質からなる。なお異物は、たとえば有機物や粉塵、シリカ、砂、ステンレス片等であることが多いが、硝酸に溶けずに溶液中に残留するものであれば、これらに限らない。
　このようなパーティクルのなかでも、１．５μｍ以上の粒径を有するものに対応する異物は、導電性ペーストの塗布時の平滑性を悪化させる。この実施形態に係る銅粉を用いた導電性ペーストは、パーティクルが上述したように低減されていることから、平滑性を大きく高めることができる。
　この観点から、上記のパーティクル数は、１０ｍＬ当たり７０００個以下であることが好ましい。なお、粒径が１．５μｍ以上のパーティクルは少なければ少ないほど平滑性が向上するので、上記のパーティクル数の好ましい下限値は特にないが、多くの場合、当該パーティクル数は、１０ｍＬ当たり５０個以上、さらには１００個以上になる場合がある。
　このパーティクル数は、より詳細には、次のようにして測定することができる。はじめに、銅粉１．０００±０．００５ｇを１００ｍＬの容量の容器（株式会社サンプラテック、サンプラ（Ｒ）ＰＰボトル広口、品番２０４３）へ投入し、そこに濾過した純水１０ｍＬを加える。さらにそこに、濾過した１０質量％の硝酸水溶液９０ｍＬを加えて、銅粉中の銅粒子を溶解させる。それにより、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌである溶液が得られる。そこへ４０ｍｍサイズの攪拌子を入れ、３００ｒｐｍで攪拌する。１分間攪拌したのち、液中パーティクルカウンター（ＫＳ－４２Ｃ、リオン社製）の吸入ホースを差し込み、定格流量（測定時の流速）を１０ｍＬ／ｍｉｎとし、溶液中のパーティクル数を測定する。当該測定は、３００ｒｐｍで攪拌した状態で行う。１回の測定における液量は１０ｍＬとし、連続して３回測定を行い、それらの平均値を上記のパーティクル数とする。なお、１０質量％硝酸水溶液は、８３３ｇの純水と１６７ｇの６０質量％硝酸を混合することで作ることができる。
　なお、パーティクル数を測定する際には、それに使用する器具をすべて、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過した純水で洗浄する。また、銅粉の銅粒子の溶解に用いる硝酸及び純水も、０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過する。濾過した硝酸水溶液及び純水は事前に、上記の液中パーティクルカウンターで、１．５μｍ以上の粒径のパーティクル数が１０ｍＬ当たり１５０個以下であることを確認しておく。このメンブレンフィルターとしては、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターを用いる。
　液中パーティクルカウンターは予め、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で値付けされた真球状ポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子を用いて校正しておくことができる。真球状ポリスチレンラテックス（ＰＳＬ）粒子の値付けをするには、上述した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による方法の他、計数ミリカン粒子絶対測定法又は、光学顕微鏡による方法を用いてもよい。
（粒径）
　銅粉の粒径は、０．１μｍ～１．０μｍ、特に０．２μｍ～０．５μｍであることが好ましい。銅粉の粒径が大きすぎる場合は、内外電極用材料やインクジェット配線、導電性ペースト等の所定の用途に良好に使用することができない懸念がある。一方、銅粉の粒径が小さすぎると、銅粉がペースト中で凝集しやすくなるため好ましくない。
　銅粉の粒径は次のようにして測定することができる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２万倍で銅粉を観察し、それにより得られるＳＥＭ画像を画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ　Ｆｉｊｉ）に取り込む。この画像解析ソフトでランダムに１５個の粒子径を測定し、それらの粒子径の最大値及び最小値を除いた１３個の平均値を、銅粉の粒径とする。
（組成）
　銅粉は主として銅粒子を含むものであり、場合によってはさらにカップリング剤等の所定の表面処理剤が含まれ得る。
　銅粉は塩素を含む場合があるが、塩素は不純物になり得るので、その含有量は少ないことが望ましい。具体的には、銅粉の塩素含有量は、１０質量ｐｐｍ未満であることが好適である。銅粉のこのような少ない塩素含有量は、たとえば、塩素含有量が少ない亜酸化銅を用いて製造すること等により実現することができる。銅粉の塩素含有量は、燃焼－イオンクロマトグラフィーにより測定することができる。この測定方法では、銅粉の試料をアルゴンのキャリアガス中で熱分解後、酸素ガス中で燃焼させ、脱離した塩素を吸収液に捕集してイオンクロマトグラフに導入し、分析する。このとき、三菱ケミカルアナリテック社製ＡＱＦ２１００Ｈ及び、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｉｎｔｅｇｒｉｏｎ　ＲＦＩＣを使用可能である。
（用途）
　上述した銅粉は、たとえば、樹脂材料及び分散媒等と混合してペースト状にし、半導体素子と基板との接合に使用され得る導電性ペースト等に特に適している。あるいは、積層セラミックコンデンサないしインダクタ等の電子部品の内外電極用材料や、インクジェット配線の用途にも好適に用いることができる。
（製造方法）
　以上に述べたような銅粉は、銅イオンを含む原料溶液に対し、化学還元法または不均化法を適用すること等により製造することができる。
　化学還元法による場合は、たとえば、原料溶液として、銅塩水溶液（銅イオンを含む原料溶液）、アルカリ水溶液及び還元剤水溶液等を用意する工程と、それらの原料溶液を混合し、銅粒子を含むスラリーを得る工程と、デカンテーション等により銅粒子を洗浄する工程と、固液分離を行う工程と、乾燥する工程とがこの順序で含まれ得る。
　より具体的な一例では、純水にアラビアゴムを添加した後、硫酸銅を添加し、撹拌しながら、水酸化ナトリウム水溶液、ヒドラジン水溶液を添加する。その添加後に昇温し、酸化銅を反応させる。反応終了後、得られたスラリーをヌッチェで濾過し、次いで純水及びメタノールで洗浄し、更に乾燥させる。これにより、銅粉が得られる。
　不均化法による製造方法の実施形態は、たとえば、原料溶液として、銅塩水溶液（銅イオンを含む原料溶液）、アルカリ水溶液及び還元剤水溶液等を用意する工程と、それらの原料溶液を混合し、亜酸化銅粒子を含むスラリーを得る工程と、デカンテーション等により亜酸化銅粒子を洗浄する工程と、亜酸化銅粒子を含むスラリーを硫酸と接触させ、銅粒子を含むスラリーを得る工程と、銅粒子を洗浄する工程と、固液分離を行う工程と、乾燥する工程とをこの順序で含むことがある。市販ないし既存の亜酸化銅粒子を用いる場合、亜酸化銅粒子を含むスラリーを硫酸と接触させる工程から始めることもある。
　具体例を述べると、分散剤（たとえばアラビアゴム、ゼラチン、コラーゲンペプチド）の添加剤を含む水性溶媒中に亜酸化銅粒子を添加して、亜酸化銅粒子を含むスラリーを作製し、このスラリーに希硫酸を５秒以内に一度に添加して不均化反応を行う。不均化反応は、式：Ｃｕ2Ｏ＋Ｈ2ＳＯ4→Ｃｕ↓＋ＣｕＳＯ4＋Ｈ2Ｏで表される。ここでは、希硫酸の添加により、ｐＨを１．５以下にすることが好適である。
　なお、化学還元法又は不均化法による製造では、銅塩水溶液として、硫酸銅もしくは硝酸銅の水溶液を使用することができる。アルカリ水溶液は具体的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨもしくはＮＨ4ＯＨ等の水溶液とすることがある。還元剤水溶液の還元剤としては、ヒドラジン等を挙げることができる。
　上述した化学還元法又は不均化法のいずれを用いるにしても、この実施形態の製造方法は、当該製造方法で使用する原料溶液を、その使用前に予め、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターで濾過する工程をさらに含む。当該原料溶液は、銅塩水溶液、アルカリ水溶液及び還元剤水溶液からなる群から選択される少なくとも一種である。すなわち、この工程では、銅塩水溶液、アルカリ水溶液及び／又は還元剤水溶液を、上記のフィルターで濾過する。
　このことによれば、原料溶液に含まれ得る異物が事前に除去されるので、当該異物がその後に得られる銅粉に持ち込まれて混入することを抑制することができる。その結果として、異物が有効に低減された銅粉を製造することができる。
　なお、銅塩水溶液、アルカリ水溶液及び還元剤水溶液のうちの二種以上を混合した後に、上記フィルターで濾過してもよい。また、銅塩、アルカリ及び還元剤からなる群から選択される二種以上を含む水溶液も、ここでいう原料溶液に該当する。より好ましくは、全ての原料溶液（たとえば銅塩水溶液、アルカリ水溶液及び還元剤水溶液の全て）について、上記のフィルターによる濾過をそれぞれ行う。
　ここで用いるフィルターは、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるものとする。このような捕集効率の情報は、種々のフィルターメーカーが自社の各フィルターの諸元ないし仕様として保持もしくは開示している。それをもとに、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターを入手することができる。
　多くの場合、上記のフィルターとして、カートリッジフィルターが好適に用いられる。
　また、異物の混入をより一層抑制するとの観点からは、上述した亜酸化銅粒子又は銅粒子を洗浄する工程で用いる純水等の洗浄液を事前に、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターで濾過しておくことが好適である。つまり、上記の実施形態は、当該フィルターで濾過した洗浄液を用いて、亜酸化銅粒子又は銅粒子を洗浄する工程を含むことが好ましい。
　より詳細には、化学還元法による上述した実施形態では、銅粒子を含むスラリーを得る工程後の銅粒子を洗浄する工程にて、あるいは、不均化法による上述した実施形態では、亜酸化銅粒子を含むスラリーを得る工程後の亜酸化銅粒子を洗浄する工程、及び／又は、銅粒子を含むスラリーを得る工程後の銅粒子を洗浄する工程にて、上記フィルターによる濾過後の洗浄液を用いることができる。不均化法のように、亜酸化銅粒子を洗浄する工程及び銅粒子を洗浄する工程の両工程がある場合、いずれの工程でも、上記のフィルターで濾過した洗浄液を用いることがより一層好適である。
　また、不均化法で亜酸化銅粒子を含むスラリーと接触させる硫酸についても、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターで予め濾過しておくことが好ましい。これにより、硫酸に含まれ得る異物を除去することができる。
　次に、上述した銅粉の製造方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
　　不均化法により銅粉を製造した。ここでは、硫酸銅水溶液をカートリッジフィルター（ＪＮＣフィルター社製、型番：ＣＰ－０１、公称孔径：１μｍ）で濾過した溶液Ａと、水酸化ナトリウム及び加水ヒドラジンを混合した水溶液を同様のカートリッジフィルターで濾過した溶液Ｂとを混合し、亜酸化銅スラリーを得た。この亜酸化銅スラリーについて、同様のカートリッジフィルターで濾過した洗浄液としての純水を用いてデカンテーションによる洗浄を行った。その後、真空加熱により乾燥させ、粉末状の亜酸化銅を得た。それにより得られた亜酸化銅は塩素含有量が１０質量ｐｐｍ未満、平均粒径Ｄ５０が２．４２μｍであった。なお、この平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折／散乱式粒径分布測定装置で測定して得られる粒径分布グラフで、体積基準の頻度の累積が５０％になる粒径を意味する。
　この亜酸化銅（１０ｋｇ）を、上記と同様のカートリッジフィルターで濾過した洗浄液としての純水（４６ｋｇ）と混合し、そこへ、アラビアゴム（４８０ｇ）を純水（３０Ｌ）へ溶解して同様のカートリッジフィルターで濾過したアラビアゴム水溶液（４ｋｇ）を添加し、亜酸化銅スラリーＡとした。次いで、同様のカートリッジフィルターで濾過した硫酸（２２．２ｋｇ）を、亜酸化銅スラリーＡと接触させ、銅スラリーＡを得た。その後、同様のカートリッジフィルターで濾過した洗浄液としての純水を用いて銅スラリーＡをデカンテーションにより３回洗浄し、３回目の洗浄の際に上記アラビアゴム水溶液（３．３ｋｇ）を入れ、フィルタープレスで固液分離し、真空加熱で乾燥させた。さらにその後、ジェットミルで解砕し、銅粉を得た。
　実施例１で用いた上記のカートリッジフィルター（ＪＮＣフィルター社製、型番：ＣＰ－０１、公称孔径：１μｍ）は、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％である。
（実施例２）
　化学還元法により銅粉を製造した。より詳細には、硫酸銅５水和物（２４００ｇ）、クエン酸（３０ｇ）を純水（８７００ｇ）に溶解させ、これをカートリッジフィルター（アドバンテック社製、型番：ＴＣＳＥ－Ｅ０１０Ｓ、公称孔径：０．１μｍ）で濾過し、溶液Ｃを得た。また、１０質量％水酸化ナトリウム（５４００ｇ）と１０質量％ヒドラジン（１４４０ｇ）とを混合した溶液を、同様のカートリッジフィルターで濾過し、溶液Ｄを得た。溶液Ｃと溶液Ｄを混合し、亜酸化銅スラリーＢを得た。１０質量％水酸化ナトリウム（２６１６ｇ）と１０質量％ヒドラジン（１４４０ｇ）とを混合した溶液を、同様のカートリッジフィルターで濾過し、溶液Ｅを得た。亜酸化銅スラリーＢと溶液Ｅを混合し、銅スラリーＢを得た。その後、同様のカートリッジフィルターで濾過した洗浄液としての純水を用いて銅スラリーＢをデカンテーションにより洗浄し、遠心分離機で固液分離し、真空加熱で乾燥させた。さらにその後、ジェットミルで解砕し、銅粉を得た。
　実施例２で用いた上記のカートリッジフィルター（アドバンテック社製、型番：ＴＣＳＥ－Ｅ０１０Ｓ、公称孔径：０．１μｍ）は、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上である。当該捕集効率は、試験液としてポリスチレンラテックス球分散水を用いて測定されたものである。
（実施例３、８）
　実施例３及び８では、銅粉の製造に用いた亜酸化銅の粒径等の特性がそれぞれ実施例１と若干異なっていたことを除いて、実施例１とほぼ同様にして銅粉を製造した。
（実施例４～７）
　実施例４～７では、亜酸化銅スラリーＡを２２．５ｋｇの硫酸と接触させたことを除いて、実施例１と同様にして銅粉を製造した。実施例４～７はほぼ同様の条件としたが、得られた各銅粉は、表３に示すように若干異なっていた。
（比較例１）
　いずれの溶液、洗浄液及び硫酸についてもカートリッジフィルターによる濾過を行わなかったことを除いて、実施例１と同様にして銅粉を製造した。
（評価）
　実施例１～８並びに比較例１の各銅粉について、先述した方法に従い、パーティクル数、塩素含有量及び粒径（ＳＥＭ径）をそれぞれ測定した。なお、用いた液中パーティクルカウンター（ＫＳ－４２Ｃ、リオン社製）は、標準粒子を用いて校正されたものである。校正に用いた標準粒子は以下のとおりである。
（液中パーティクルカウンターＫＳ－４２Ｃの校正に用いた標準粒子）
品名：ＪＳＲ　ＳＩＺＥ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ　ＳＣ－０５２－Ｓ、平均粒径：０．４９８±０．００３μｍ
品名：ＪＳＲ　ＳＩＺＥ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ　ＳＣ－１０３－Ｓ、平均粒径：１．００５±０．０２１μｍ
品名：ＪＳＲ　ＳＩＺＥ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ　ＳＣ－２０１－Ｓ、平均粒径：２．０５２±０．０７１μｍ
品名：ＤＹＮＯＳＰＨＥＲＥＳ　ＳＳ－０３３－Ｐ、平均粒径：３．３４４±０．１９１μｍ
品名：ＤＹＮＯＳＰＨＥＲＥＳ　ＳＳ－０５３－Ｐ、平均粒径：５．１２４±０．１１５μｍ
品名：ＤＹＮＯＳＰＨＥＲＥＳ　ＳＳ－１０４－Ｐ、平均粒径：１０．１４±０．１８６μｍ
品名：ＤＹＮＯＳＰＨＥＲＥＳ　ＳＳ－２０４－Ｐ、平均粒径：１９．８３±０．２０１μｍ
　上述の標準粒子を用いて検出された、装置に内蔵された校正チャンネルは表１の通りであり、その結果から設定された粒子区分ごとの設定チャンネルは表２の通りであった。
　パーティクル数、塩素含有量及び粒径（ＳＥＭ径）の測定結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また各銅粉について、次に述べるグラインドゲージ評価を行った。銅粉、ターピネオール、エチルセルロース、オレイン酸を８０：１６．１：２．６：１．３の重量比となるように混合し、混練した。その後、５μｍのギャップ幅に設定した３本ロールミルに通し、銅ペーストを得た。深さが２５μｍから０μｍに次第に浅くなる溝が掘られたグラインドゲージ台で、溝の深い側の端部に十分な量の銅ペーストを流し込み、スキージを台上に押し付けながら溝の深い側の端部から浅い側の端部へ移動させた。その後、溝深さ５μｍよりも深い位置で銅ペーストに現れた線状痕（スジ）の本数と、そのうちの１本目のスジが現れた最も溝の深い側の位置（始点位置）を目視で観察した。各銅粉についてこのグラインドゲージ評価を６回行い、６回の評価におけるスジの本数の平均値及び１本目のスジが現れた位置の平均値を算出した。なお、スジが全く現れなかった評価結果があった場合、その評価結果のスジの本数は０本としてスジの本数の平均値を算出し、また、１本目のスジが現れた位置の平均値の算出にはその評価結果を考慮せずに、その評価結果の個数を総個数（６個）から差し引いた数をｎ数としてスジの位置の平均値を求めた。スジの本数が少ないほど、銅ペースト中に粗大粒子（異物または凝集体）が少なく、銅ペーストが平滑であるといえる。また、１本目のスジが入る位置に対応する粗大粒子のサイズは、銅ペースト中に含まれる最も大きい粗大粒子に対応しており、これが小さいほど、銅ペーストが平滑であるといえる。その結果も表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すところから、比較例１では１．５μｍ以上のパーティクル数が比較的多かったのに対し、実施例１～８では、所定のフィルターによる濾過を行ったことにより、１．５μｍ以上のパーティクル数が少なくなったことが解かる。特に実施例２は、フィルターの捕集性能が実施例１、３～８で用いたものよりも高かったことから、パーティクル数がより一層低減されていた。
　また、実施例１～８では、比較例１に比して、グラインドゲージ評価のスジ本数が少なくなった。また、１本目のスジ入り位置については、実施例１～６、８は比較例１よりも小さくなった。実施例７ではスジ入り位置がやや大きいが、スジ本数が少ないことから、これは偶然大きな異物が引っ掛かってスジ入り位置が若干大きくなったと推測される。
　以上より、先述した銅粉の製造方法によれば、銅粒子以外の異物を有効に低減できることが解かった。

Claims (4)

  1. 　銅粒子を含む銅粉であって、
    　硝酸により当該銅粉の前記銅粒子を溶解させて得られる銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌの溶液中、液中パーティクルカウンターを用いて測定した粒径が１．５μｍ以上であるパーティクル数が、１０ｍＬ当たり１００００個以下である銅粉。
  2. 　前記パーティクル数が、１０ｍＬ当たり７０００個以下である請求項１に記載の銅粉。
  3. 　銅粒子を含む銅粉を製造する方法であって、
    　当該方法に使用する原料溶液の少なくとも一種を、該使用に先立ち、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターで濾過する工程を含む、銅粉の製造方法。
  4. 　前記原料溶液から、銅粒子を含むスラリー又は亜酸化銅粒子を含むスラリーを得る工程と、
    　前記スラリーを、粒子径が１０μｍの粒子の捕集効率が９５％以上であるフィルターで濾過した洗浄液で洗浄する工程と
    を含む、請求項３に記載の銅粉の製造方法。
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