WO2022054597A1 - 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic copper foil, a negative electrode for a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil, and a lithium ion secondary battery including the negative electrode for the lithium ion secondary battery.
  • a copper foil may be used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery, but the copper foil may break due to expansion and contraction of the negative electrode material during charging and discharging of the lithium ion secondary battery.
  • the copper foil and the negative electrode material that are in close contact with each other are locally peeled off during charging and discharging, and stress during expansion and contraction is concentrated on the peeled portion, so that the copper foil may break.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose an electrolytic copper foil that can be used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • the electrolytic copper foil disclosed in Patent Documents 1 and 2 may have insufficient mechanical properties and adhesion to the negative electrode material, and therefore may be broken during charging / discharging of the lithium ion secondary battery. ..
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic copper foil that is less likely to break. Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery in which the negative electrode current collector is less likely to break during charging and discharging.
  • the electrolytic copper foil according to one aspect of the present invention has a foil thickness of t (unit: ⁇ m) and is measured by irradiating light with an incident angle of 60 ° along the length direction with respect to the electrolytic precipitation end surface.
  • the foil thickness t is 10 or more and 20 or less, and the glossiness Gs.
  • the gist is that Gs / t divided by the foil thickness t is 10 or more and 40 or less, and E / t obtained by dividing the elongation E by the foil thickness t is 0.9 or more and 1.8 or less.
  • the negative electrode for a lithium ion secondary battery according to another aspect of the present invention includes the electrolytic copper foil according to the above aspect. Further, it is a gist that the lithium ion secondary battery according to another aspect of the present invention includes a negative electrode for a lithium ion secondary battery according to the other aspect.
  • the electrolytic copper foil of the present invention is less likely to break. Further, the negative electrode for a lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery of the present invention are less likely to break in the negative electrode current collector during charging and discharging.
  • the electrolytic copper foil according to the embodiment of the present invention has a foil thickness of t (unit: ⁇ m) and is measured by irradiating light with an incident angle of 60 ° along the length direction with respect to the electrolytic precipitation end surface.
  • t unit: ⁇ m
  • the foil thickness t is 10 or more and 20 or less, and the glossiness.
  • Gs / t obtained by dividing Gs by the foil thickness t is 10 or more and 40 or less, and E / t obtained by dividing the elongation E by the foil thickness t is 0.9 or more and 1.8 or less. Due to such a configuration, the electrolytic copper foil of the present embodiment is unlikely to break.
  • the electrolytic copper foil of the present embodiment can be used as a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery (mainly a cylindrical lithium ion secondary battery). That is, the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment includes the electrolytic copper foil of the present embodiment. Further, the lithium ion secondary battery of the present embodiment includes the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present embodiment. Since the electrolytic copper foil of the present embodiment is hard to break, the negative electrode for the lithium ion secondary battery and the lithium ion secondary battery of the present embodiment are hard to break in the negative electrode current collector during charging and discharging.
  • the electrolytic copper foil of the present embodiment will be described in more detail.
  • the present inventor has made that the electrolytic copper foil having both high stretchability and high glossiness of the electrolytic precipitation end surface expands and contracts even when the negative electrode material expands and contracts during charging and discharging of the lithium ion secondary battery. It was found that breakage is unlikely to occur.
  • the electrolytic copper foil has high stretchability, the electrolytic copper foil can follow the expansion and contraction of the negative electrode material, so that breakage is unlikely to occur. Further, if the glossiness is high and the surface is flat, the adhesion between the electrolytic copper foil in close contact and the negative electrode material is uniform over the entire contact surface, and therefore, between the electrolytic copper foil in close contact and the negative electrode material. Local peeling is suppressed during charging and discharging. When local peeling occurs between the electrolytic copper foil and the negative electrode material, the stress at the time of expansion and contraction is concentrated on the peeled portion, so that the electrolytic copper foil is easily broken. Since local peeling is unlikely to occur, breakage is unlikely to occur during charging and discharging.
  • the glossiness increases as the foil thickness increases. Therefore, the increase in glossiness is affected by two factors, the contribution due to the densification of the crystal grains inside the electrolytic copper foil and the contribution due to the increase in the foil thickness. Therefore, when estimating the degree of fineness of crystal grains from the glossiness of electrolytic copper foils with different foil thicknesses, the glossiness is standardized by the foil thickness to eliminate the contribution of the foil thickness to the glossiness. It is considered necessary to compare from. Therefore, in the present invention, the parameter Gs / t in which the glossiness Gs is standardized by the foil thickness t is specified.
  • the elongation E is standardized by the foil thickness t / E /. It is considered necessary to specify t.
  • the parameter Gs / t needs to be 10 or more and 40 or less, but is preferably 25 or more and 40 or less.
  • the surface of the electrolytic copper foil is flat, so that the adhesive force between the electrolytic copper foil and the negative electrode material tends to be uniform over the entire contact surface. Therefore, local peeling between the electrolytic copper foil and the negative electrode material, which are in close contact with each other, is suppressed during charging / discharging, so that breakage is less likely to occur during charging / discharging.
  • the parameter Gs / t is within the above range, the adhesive force between the electrolytic copper foil and the negative electrode material is sufficiently exhibited, so that breakage is unlikely to occur during charging and discharging.
  • the glossiness Gs is measured by irradiating the electrolytic precipitation end surface with light at an incident angle of 60 ° along the length direction, and the glossiness Gs is measured in the "length direction" of the electrolytic copper foil in the present invention.
  • the parameter E / t needs to be 0.9 or more and 1.8 or less, but is preferably 1.2 or more and 1.7 or less, and more preferably 1.3 or more and 1.6 or less.
  • the electrolytic copper foil has high stretchability, so that fracture is unlikely to occur during charging and discharging.
  • the root mean square height Sq of the electrolytic precipitation end surface of the electrolytic copper foil of the present embodiment measured using a white interference microscope is preferably 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 0. It is more preferably .25 ⁇ m or less.
  • the adhesion between the electrolytic copper foil and the negative electrode material tends to be higher due to the anchor effect. Further, when the root mean square height Sq of the electrolytic precipitation end surface is within the above range, the electrolytic precipitation end surface is sufficiently flat, so that the adhesion between the electrolytic copper foil and the negative electrode material that are in close contact with each other is strong. It becomes uniform over the entire contact surface. Therefore, local peeling between the electrolytic copper foil and the negative electrode material, which are in close contact with each other, is suppressed during charging / discharging, so that fracture is less likely to occur during charging / discharging.
  • the electrolytic copper foil of the present embodiment preferably has a tensile strength of 300 MPa or more and 380 MPa or less measured by pulling along the length direction. When the tensile strength is within the above range, the electrolytic copper foil is less likely to break, and the negative electrode material has more excellent followability to expansion and contraction.
  • the definition of "length direction" of the electrolytic copper foil is the same as in the case of glossiness Gs.
  • the electrolytic copper foil of the present embodiment can be used not only for the negative electrode current collector of the lithium ion secondary battery but also for other purposes.
  • the electrolytic copper foil of the present embodiment can be suitably used for circuit applications. Since the adhesion between the electrolytic copper foil and the resin tends to be uniform over the entire adhesion surface, wrinkles are suppressed from being generated on the electrolytic copper foil at high temperatures, and swelling due to local non-uniformity of the adhesion is caused. The occurrence of defects is suppressed.
  • the electrolytic copper foil can be manufactured, for example, by using an electrolytic precipitation device as shown in FIGS. 1 and 2.
  • the electrolytic precipitation apparatus of FIGS. 1 and 2 includes an insoluble electrode 12 made of titanium coated with a platinum group element or an oxide thereof, and a titanium rotating electrode 11 provided facing the insoluble electrode 12. There is.
  • Copper plating is performed using an electrolytic precipitation device, copper is deposited on the surface (columnar surface) of the columnar rotating electrode 11 to form a copper foil, and the copper foil is peeled off from the surface of the rotating electrode 11.
  • the electrolytic copper foil of the present embodiment can be produced, the surface of the rotating electrode 11 is oxidized (hereinafter, may be referred to as “anode oxidation”) before copper plating, so that the surface of the rotating electrode 11 is more than a natural oxide film.
  • An oxide film having a thick and uniform thickness may be formed.
  • a natural oxide film having a thickness of about several nm is formed on the surface of the rotating electrode 11, but the surface on which the natural oxide film is formed is further anodic oxidized to form an anodic oxide film. If an oxide film composed of a natural oxide film and an anode oxide film is formed, an oxide film thicker and more uniform than the natural oxide film is formed. If there is a distribution in the thickness of the oxide film, the resistance at the time of copper plating increases in the thick portion, and the plating amount decreases. As a result, the thickness of the electrolytic copper foil may be distributed, or pinholes may be generated in the electrolytic copper foil.
  • an oxide film thicker than the natural oxide film and having a uniform thickness is formed by anodic oxidation, the distribution of foil thickness and pinholes can be suppressed. Further, due to the presence of the oxide film thicker than the natural oxide film, copper plating is performed at a higher overvoltage, so that the crystal grains of the initial precipitation layer of plating become fine. As a result, the elongation of the electrolytic copper foil after softening at room temperature is improved, the glossiness of the electrolytic precipitation end surface is improved, and the surface roughness is reduced. Therefore, it is possible to manufacture an electrolytic copper foil that is unlikely to break during expansion and contraction when used as a negative electrode current collector.
  • the thickness of the anodic oxide film formed by anodic oxidation is controlled by the amount of electricity applied to the rotating electrode 11 (unit is C / dm 2 ), and more specifically, the amount of electricity per unit area of the surface of the rotating electrode 11. be able to.
  • the thickness of the anodic oxide film it is possible to control the thickness of the oxide film composed of the natural oxide film and the anodic oxide film.
  • the amount of electricity applied to the rotating electrode 11 is preferably 1000 C / dm 2 or more and 5000 C / dm 2 or less.
  • anodic oxidation will be described with reference to FIG.
  • a current is applied using the rotating electrode 11 as the anode and the insoluble electrode 12 as the cathode.
  • the insoluble electrode 12 for example, a DSE (Dimensionally Stable Electrode) electrode (registered trademark) can be used.
  • the electrolytic solution 13 for example, a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 20% can be used.
  • the electrolytic solution 13 for example, an aqueous solution containing sulfuric acid and copper sulfate can be used as the electrolytic solution 13 for example.
  • the copper concentration of the electrolytic solution 13 can be, for example, 50 to 150 g / L, and the sulfuric acid concentration can be, for example, 20 to 200 g / L.
  • Additives such as organic additives and inorganic additives may be added to the electrolytic solution 13 used for copper plating from the viewpoint of smoothing the electrolytic copper foil and controlling mechanical properties. By adding the additive, the strength, elongation, surface roughness, and glossiness under normal conditions can be improved.
  • One type of additive may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • organic additive examples include ethylenethiourea, polyethylene glycol, and Janus Green.
  • metal chloride such as sodium chloride (NaCl) or hydrogen chloride (HCl) can be used as a source of chloride ions.
  • the electrolysis conditions for copper plating can be, for example, as follows. That is, the liquid temperature of the electrolytic solution 13 is 18 to 67 ° C., and the current density is 3 to 67 A / dm 2 .
  • the surface of the electrolytic copper foil produced as described above may be surface-treated.
  • the surface treatment will be described below.
  • the surface of the electrolytic copper foil may be subjected to a rust preventive treatment.
  • the rust preventive treatment include an inorganic rust preventive treatment and an organic rust preventive treatment.
  • the inorganic rust preventive treatment include chromate treatment and plating treatment, and chromate treatment may be applied to the plating layer by the plating treatment.
  • the plating treatment include nickel plating, nickel alloy plating, cobalt plating, cobalt alloy plating, zinc plating, zinc alloy plating, tin plating, and tin alloy plating.
  • the organic rust preventive treatment include surface treatment using benzotriazole.
  • the surface that has been subjected to the rust preventive treatment may be further subjected to surface treatment (silane treatment) using a silane coupling agent.
  • silane treatment silane treatment
  • a functional group having a strong affinity with an adhesive is imparted to the surface of the electrolytic copper foil (the surface on the bonding side with the negative electrode material or the resin), so that the electrolytic copper foil and the negative electrode material are provided. Adhesion with the resin and the resin is further improved, and the rust resistance and moisture absorption heat resistance of the electrolytic copper foil are further improved. Therefore, such an electrolytic copper foil is suitable as an electrolytic copper foil for a negative electrode current collector of a lithium ion secondary battery.
  • the rust preventive treatment and the silane coupling agent treatment increase the adhesion strength between the active material of the lithium ion secondary battery and the electrolytic copper foil, and play a role of preventing deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery.
  • the surface of the electrolytic copper foil may be roughened before the above-mentioned rust preventive treatment is applied.
  • a plating method, an etching method, or the like can be preferably adopted.
  • the plating method is a method of roughening the surface by forming a thin film layer having irregularities on the surface of the untreated electrolytic copper foil. Examples of the plating method include an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the roughening treatment by the plating method for example, a method of forming a plating film containing copper as a main component such as copper or a copper alloy on the surface of an untreated electrolytic copper foil is preferable.
  • a method by physical etching or chemical etching is preferable. Examples of the physical etching include a method of etching by sandblasting and the like, and examples of the chemical etching include etching performed by using a treatment liquid containing an inorganic acid or an organic acid, an oxidizing agent and an additive.
  • Example ⁇ Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the electrolytic copper foils of Examples 1 to 27 and Comparative Examples 1 to 13 are manufactured, negative electrode current collectors are manufactured using these electrolytic copper foils, and a lithium ion secondary battery is manufactured using these negative electrode current collectors.
  • a lithium ion secondary battery was manufactured using these negative electrode current collectors.
  • various characteristics of the electrolytic copper foil and the lithium ion secondary battery were evaluated.
  • a method for manufacturing an electrolytic copper foil and a lithium ion secondary battery and a method for evaluating various characteristics will be described.
  • An aqueous solution containing sulfuric acid, copper sulfate pentahydrate, and additives was used as the electrolytic solution.
  • additives ethylene thiourea, polyethylene glycol, and Janus Green were used.
  • Table 1 shows the concentrations of sulfuric acid, copper sulfate pentahydrate, and each additive.
  • the concentration of copper sulfate pentahydrate is the concentration as copper.
  • Table 1 shows the chlorine concentration in the electrolytic solution.
  • the surface of each electrolytic copper foil produced in the above item (B) was subjected to chromate treatment to form a rust preventive treatment layer, which was used as a negative electrode current collector.
  • the conditions for chromate treatment are as follows.
  • the plating solution used for the chromate treatment contains potassium dichromate, the chromium concentration is preferably in the range of 6 to 12 g / L, and the treatment time of the chromate treatment is in the range of 8 to 12 seconds. Is desirable.
  • the chromium concentration was 10 g / L, and the chromate treatment treatment time was 10 seconds.
  • Each negative electrode current collector manufactured in the above item (C) was cut into a strip having a width of 720 mm. At this time, the width direction of the electrolytic copper foil was made to coincide with the width direction of the strip obtained by cutting. Next, the negative electrode material paste was applied to both sides of the strip in a double stripe shape. The width of the coating film of the linear negative electrode material paste was 300 mm, and the direction in which the coating film of the linear negative electrode material paste was stretched was made parallel to the longitudinal direction of the strip.
  • the strip coated with the negative electrode material paste was dried in a nitrogen atmosphere to volatilize the solvent, and then roll-rolled to prepare a sheet having an overall thickness of 150 ⁇ m. After cutting this sheet into a rectangular shape having a width of 43 mm and a length of 280 mm, a nickel foil lead terminal was attached to one end thereof by ultrasonic welding to form a negative electrode.
  • the top lid made of insulating material was placed on the battery can, and after inserting the gasket, the lead terminal of the positive electrode and the safety valve made of aluminum were ultrasonically welded and connected. Then, after injecting a non-aqueous electrolyte solution consisting of propylene carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate into the battery can, a lid is attached to the safety valve, and a cylindrical sealed structure lithium ion battery with an outer diameter of 14 mm and a height of 50 mm is attached. I assembled the next battery.
  • each electrolytic copper foil manufactured in the above item (B) and each lithium ion secondary battery manufactured in the above item (F) were evaluated.
  • the evaluation method will be described below.
  • the foil thickness of each electrolytic copper foil produced in the above item (B) is as shown in Table 2.
  • the shape analysis was performed by the VSI measurement method (vertical scanning interferometry) using a high resolution CCD camera.
  • the conditions were that the light source was white light, the resolution was 1280 ⁇ 980 pixels, the measurement magnification was 10 times, the measurement range was 477 ⁇ m ⁇ 357.8 ⁇ m, and Threshold was 3%. Further, the entire measurement range of 477 ⁇ m ⁇ 357.8 ⁇ m was filtered by Terms Removal (Cylinder and Tilt) and Data Ristorante (Measode: legacy, iterations 5), and then Fourier Filter processing was performed.
  • the foil thickness t of the electrolytic copper foil is 10 or more and 20 or less, and Gs / t is high. Since it is 10 or more and 40 or less and the E / t is 0.9 or more and 1.8 or less, the electrolytic copper foil is less likely to break even after repeated charging and discharging, and the charge and discharge cycle characteristics of the lithium ion secondary battery are excellent. Was there.

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Abstract

破断が生じにくい電解銅箔を提供する。電解銅箔は、箔厚をｔ（単位はμｍ）、電解析出終了面に対して長さ方向に沿って入射角６０°で光を照射して測定した電解析出終了面の光沢度をＧｓ（単位は％）、長さ方向に沿って引っ張って測定した伸びをＥ（単位は％）としたとき、箔厚ｔが１０以上２０以下であり、光沢度Ｇｓを箔厚ｔで除したＧｓ／ｔが１０以上４０以下であり、伸びＥを箔厚ｔで除したＥ／ｔが０．９以上１．８以下である。

Description

電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、電解銅箔、該電解銅箔を用いたリチウムイオン二次電池用負極、及び該リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池の負極集電体として銅箔が使用される場合があるが、リチウムイオン二次電池の充放電時の負極材の膨張収縮により、銅箔が破断する場合があった。また、密着している銅箔と負極材が充放電時に局所的に剥離し、剥離した部分に膨張収縮時の応力が集中するため、銅箔が破断する場合があった。
　特許文献１、２には、リチウムイオン二次電池の負極集電体として使用可能な電解銅箔が開示されている。しかしながら、特許文献１、２に開示の電解銅箔は、機械的特性や負極材との密着性が不十分である場合があるため、リチウムイオン二次電池の充放電時に破断するおそれがあった。
日本国特許公開公報　２００７年第２１７７８７号 日本国特許公開公報　２０１６年第２０４７４７号
　本発明は、破断が生じにくい電解銅箔を提供することを課題とする。また、本発明は、充放電時に負極集電体に破断が生じにくいリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することを併せて課題とする。
　本発明の一態様に係る電解銅箔は、箔厚をｔ（単位はμｍ）、電解析出終了面に対して長さ方向に沿って入射角６０°で光を照射して測定した電解析出終了面の光沢度をＧｓ（単位は％）、長さ方向に沿って引っ張って測定した伸びをＥ（単位は％）としたとき、箔厚ｔが１０以上２０以下であり、光沢度Ｇｓを箔厚ｔで除したＧｓ／ｔが１０以上４０以下であり、伸びＥを箔厚ｔで除したＥ／ｔが０．９以上１．８以下であることを要旨とする。
　また、本発明の他の態様に係るリチウムイオン二次電池用負極は、上記一態様に係る電解銅箔を備えることを要旨とする。
　さらに、本発明の他の態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記他の態様に係るリチウムイオン二次電池用負極を備えることを要旨とする。
　本発明の電解銅箔は、破断が生じにくい。また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池は、充放電時に負極集電体に破断が生じにくい。
電解析出装置を用いて電解銅箔を製造する方法を説明する図であり、アノード酸化を行う工程の説明図である。 電解析出装置を用いて電解銅箔を製造する方法を説明する図であり、銅メッキを行う工程の説明図である。
　本発明の一実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を示したものである。また、本実施形態には種々の変更又は改良を加えることが可能であり、その様な変更又は改良を加えた形態も本発明に含まれ得る。
　本発明の一実施形態に係る電解銅箔は、箔厚をｔ（単位はμｍ）、電解析出終了面に対して長さ方向に沿って入射角６０°で光を照射して測定した電解析出終了面の光沢度をＧｓ（単位は％）、長さ方向に沿って引っ張って測定した伸びをＥ（単位は％）としたとき、箔厚ｔが１０以上２０以下であり、光沢度Ｇｓを箔厚ｔで除したＧｓ／ｔが１０以上４０以下であり、伸びＥを箔厚ｔで除したＥ／ｔが０．９以上１．８以下である。
　このような構成から、本実施形態の電解銅箔は、破断が生じにくい。
　本実施形態の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池（主に円筒形のリチウムイオン二次電池）の負極集電体として使用することができる。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、本実施形態の電解銅箔を備える。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を備える。
　本実施形態の電解銅箔が破断しにくいので、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池は、充放電時に負極集電体に破断が生じにくい。
　以下に、本実施形態の電解銅箔について、さらに詳細に説明する。
　本発明者は、鋭意検討の結果、高延伸性と電解析出終了面の高光沢性との両方を備える電解銅箔が、リチウムイオン二次電池の充放電時に負極材が膨張収縮しても破断が生じにくいことを見出した。
　電解銅箔が高延伸性であれば、負極材の膨張収縮に電解銅箔が追従可能であるため、破断が生じにくい。また、光沢度が高く表面が平坦であれば、密着している電解銅箔と負極材との密着力が密着面全体にわたって均一であるため、密着している電解銅箔と負極材との間に充放電時に局所的な剥離が生じることが抑制される。電解銅箔と負極材との間に局所的な剥離が生じると、剥離した部分に膨張収縮時の応力が集中するため、電解銅箔が破断しやすいが、本実施形態の電解銅箔は、局所的な剥離が生じにくいので、充放電時に破断が生じにくい。
　なお、光沢度Ｇｓと伸びＥには相関性がある。高光沢度であるほど銅の結晶粒が微細で、再結晶の駆動力が高いため、加熱軟化処理することにより結晶粒径が増大し電解銅箔は高延伸性となる。
　電解銅箔は、室温程度の温度で結晶粒の再結晶が進行する、常温軟化現象が起きることが知られているが、析出直後に結晶粒が微細なほど再結晶の駆動力が大きくなり、常温軟化後に粒成長が停止した後の結晶粒がより大きくなると考えられる。したがって、後述する酸化膜の厚さの制御によってより微細な結晶粒を析出させれば、常温軟化後の電解銅箔の内部の結晶粒が大きくなって、伸びが向上すると考えられる。
　一般的な両面光沢銅箔では、箔厚の増加とともに光沢度が増加する。したがって、光沢度の増加は、電解銅箔の内部の結晶粒が緻密になったことによる寄与と、箔厚の増加による寄与との二つの因子の影響を受けることになる。それゆえ、異なる箔厚の電解銅箔に関して、結晶粒の微細さの度合いを光沢度から類推する際には、光沢度を箔厚で規格化し、箔厚の光沢度への寄与分をなくしてから比較する必要があると考えられる。そのため、本発明においては、光沢度Ｇｓを箔厚ｔで規格化したパラメータＧｓ／ｔを規定している。
　また、伸びについても箔厚と結晶粒の２つの寄与が考えられ、製箔直後の結晶粒微細化の伸びへの寄与を類推する際には、伸びＥを箔厚ｔで規格化したＥ／ｔを規定する必要があると考えられる。
　これら光沢度Ｇｓを箔厚ｔで規格化したパラメータＧｓ／ｔと、伸びＥを箔厚ｔで規格化したパラメータＥ／ｔの両方を規定することにより、破断が生じにくい電解銅箔が得られることが分かった。
〔Ｇｓ／ｔ〕
　パラメータＧｓ／ｔは、１０以上４０以下である必要があるが、２５以上４０以下であることが好ましい。パラメータＧｓ／ｔが上記範囲内であれば、電解銅箔の表面が平坦であるため、電解銅箔と負極材との密着力が密着面全体にわたって均一となりやすい。そのため、密着している電解銅箔と負極材との間に充放電時に局所的な剥離が生じることが抑制されるので、充放電時に破断が生じにくい。一方、パラメータＧｓ／ｔが上記範囲内であれば、電解銅箔と負極材との密着力は十分発現するので、充放電時に破断が生じにくい。
　なお、光沢度Ｇｓは、電解析出終了面に対して長さ方向に沿って入射角６０°で光を照射して測定されたものであるが、本発明における電解銅箔の「長さ方向」とは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）を意味し、例えば、電解銅箔の製造時に回転電極を使用して回転電極の表面にメッキにより銅箔を形成する場合であれば、回転電極の回転方向を意味する。
〔Ｅ／ｔ〕
　パラメータＥ／ｔは、０．９以上１．８以下である必要があるが、１．２以上１．７以下であることが好ましく、１．３以上１．６以下であることがより好ましい。パラメータＥ／ｔが上記範囲内であれば、電解銅箔が高延伸性であるため、充放電時に破断が生じにくい。
〔二乗平均平方根高さＳｑ〕
　本実施形態の電解銅箔の電解析出終了面の、白色干渉顕微鏡を用いて測定した二乗平均平方根高さＳｑは、０．１μｍ以上０．４μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上０．２５μｍ以下であることがより好ましい。
　電解析出終了面の二乗平均平方根高さＳｑが上記範囲内であれば、アンカー効果により電解銅箔と負極材との密着力がより高くなりやすい。また、電解析出終了面の二乗平均平方根高さＳｑが上記範囲内であれば、電解析出終了面は十分に平坦であるため、密着している電解銅箔と負極材との密着力が密着面全体にわたって均一となる。よって、密着している電解銅箔と負極材との間に充放電時に局所的な剥離が生じることが抑制されるので、充放電時に破断がより生じにくい。
〔引張強度〕
　本実施形態の電解銅箔は、長さ方向に沿って引っ張って測定した引張強度が３００ＭＰａ以上３８０ＭＰａ以下であることが好ましい。引張強度が上記範囲内であれば、電解銅箔がより破断しにくいことに加えて、負極材の膨張収縮に対する追従性がより優れている。電解銅箔の「長さ方向」の定義は、光沢度Ｇｓの場合と同様である。
　なお、本実施形態の電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体のみならず、他の用途にも使用することができる。例えば、本実施形態の電解銅箔は、回路用途としても好適に使用することができる。電解銅箔と樹脂との密着力が密着面全体にわたって均一となりやすいため、高温時に電解銅箔に皺が発生することが抑制されるとともに、密着力の局所的な不均一に起因する膨れ等の不良の発生が抑制される。
〔電解銅箔の製造方法〕
　本実施形態の電解銅箔の製造方法の一例について以下に説明する。
　電解銅箔は、例えば、図１、２に示すような電解析出装置を用いて製造することができる。図１、２の電解析出装置は、白金族元素又はその酸化物を被覆したチタンからなる不溶性電極１２と、不溶性電極１２に対向して設けられたチタン製の回転電極１１と、を備えている。
　電解析出装置を用いて銅メッキを行い、円柱状の回転電極１１の表面（円柱面）に銅を析出させて銅箔を形成し、回転電極１１の表面から銅箔を剥離することにより、本実施形態の電解銅箔を製造することができるが、銅メッキの前に、回転電極１１の表面を酸化（以下、「アノード酸化」と記すこともある。）して、自然酸化膜よりも厚く且つ均一な厚さの酸化膜を形成してもよい。
　回転電極１１の表面には通常は室温で数ｎｍ程度の厚さの自然酸化膜が形成されているが、自然酸化膜が形成されている表面をさらにアノード酸化してアノード酸化膜を形成し、自然酸化膜とアノード酸化膜からなる酸化膜を形成すれば、自然酸化膜よりも厚く且つ均一な厚さの酸化膜が形成される。酸化膜の厚さに分布が存在すると、厚い部分で銅メッキ時の抵抗が大きくなり、メッキ量が減少する。その結果、電解銅箔の箔厚に分布が発生したり、電解銅箔にピンホールが生成したりするおそれがある。
　アノード酸化によって自然酸化膜よりも厚く且つ均一な厚さの酸化膜を形成すれば、箔厚の分布やピンホールを抑制することができる。また、自然酸化膜よりも厚い酸化膜の存在により、より高い過電圧で銅メッキが行われるため、メッキ初期析出層の結晶粒が微細となる。その結果、常温軟化後の電解銅箔の伸びが向上するとともに、電解析出終了面の光沢度が向上し表面粗さが小さくなる。よって、負極集電体として使用した場合に膨張収縮時に破断が生じにくい電解銅箔を製造することができる。
　アノード酸化により形成するアノード酸化膜の厚さは、回転電極１１に印加する電気量（単位はＣ／ｄｍ2である）、詳述すると回転電極１１の表面の単位面積当たりの電気量によって制御することができる。アノード酸化膜の厚さを制御することにより、自然酸化膜とアノード酸化膜からなる酸化膜の厚さを制御することができる。
　回転電極１１に印加する電気量は、１０００Ｃ／ｄｍ2以上５０００Ｃ／ｄｍ2以下とすることが好ましい。上記の数値範囲であれば、パラメータＧｓ／ｔを１０以上４０以下に制御することが容易となる。また、上記の数値範囲であれば、酸化膜の厚さが厚くなりすぎることを避けることができるので、銅メッキにおける異常析出等により電解銅箔の表面粗さが大きくなり負極材との密着力が不均一となることを抑制することができる。
　アノード酸化を行った後にメッキを行って電解銅箔を製造する方法を、以下に説明する。まず、アノード酸化について、図１を参照しながら説明する。アノード酸化を行う場合には、回転電極１１をアノード、不溶性電極１２をカソードとして電流を印加する。不溶性電極１２としては、例えばＤＳＥ（Dimensionally Stable Electrode）電極（登録商標）を使用することができる。また、電解液１３としては、例えば、濃度２０％のリン酸水溶液を使用することができる。
　図示しない電解液供給部から電解液１３を回転電極１１と不溶性電極１２の間に供給し（白抜き矢印を参照）、且つ、回転電極１１を点線矢印で示す方向に一定速度で回転させながら、回転電極１１と不溶性電極１２の間に直流電流を印加する。すると、回転電極１１の表面の自然酸化膜の上にアノード酸化膜が生成し、自然酸化膜よりも厚く且つ均一な厚さの酸化膜が形成される。
　次に、銅メッキについて、図２を参照しながら説明する。銅メッキを行う場合には、酸化膜を形成した回転電極１１をカソード、不溶性電極１２をアノードとして電流を印加する。また、電解液１３としては、例えば、硫酸及び硫酸銅を含有する水溶液を使用することができる。電解液１３の銅濃度は、例えば５０～１５０ｇ／Ｌとすることができ、硫酸濃度は例えば２０～２００ｇ／Ｌとすることができる。
　図示しない電解液供給部から電解液１３を回転電極１１と不溶性電極１２の間に供給し（白抜き矢印を参照）、且つ、回転電極１１を点線矢印で示す方向に一定速度で回転させながら、回転電極１１と不溶性電極１２の間に直流電流を印加すると、回転電極１１の表面に銅が析出する。析出した銅を回転電極１１の表面から剥離し、図２において実線矢印で示すように引き上げて連続的に巻き取れば、電解銅箔１４が得られる。
　銅メッキに用いる電解液１３には、電解銅箔の平滑化や機械的特性の制御の観点から、有機添加剤、無機添加剤等の添加剤を添加してもよい。添加剤を添加することにより、常態における強度、伸びや、表面粗さ、光沢度を向上させることができる。添加剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機添加剤としては、例えば、エチレンチオ尿素、ポリエチレングリコール、ヤヌスグリーンが挙げられる。
　無機添加剤としては、例えば、塩化物イオンの供給源として塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の金属塩化物や塩化水素（ＨＣｌ）を用いることができる。
　銅メッキに用いる電解液１３には、無機添加剤として塩化物イオン（塩素）を１０～５０質量ｐｐｍ添加することが好ましく、有機添加剤としてエチレンチオ尿素、ポリエチレングリコール及びヤヌスグリーンの少なくとも１種を合計で３～３０質量ｐｐｍ添加することが好ましい。
　銅メッキにおける電解条件は、例えば、下記の通りとすることができる。すなわち、電解液１３の液温は１８～６７℃、電流密度は３～６７Ａ／ｄｍ2である。
　上記のようにして製造した電解銅箔の表面には、所望により表面処理を施してもよい。表面処理について以下に説明する。
　電解銅箔の表面には防錆処理を施してもよい。防錆処理としては、無機防錆処理と有機防錆処理が挙げられる。無機防錆処理としては、例えば、クロメート処理、メッキ処理が挙げられ、該メッキ処理によるメッキ層上にクロメート処理を施してもよい。メッキ処理としては、例えば、ニッケルメッキ、ニッケル合金メッキ、コバルトメッキ、コバルト合金メッキ、亜鉛メッキ、亜鉛合金メッキ、錫メッキ、錫合金メッキが挙げられる。有機防錆処理としては、例えば、ベンゾトリアゾールを用いた表面処理が挙げられる。
　防錆処理を施した表面に対し、さらにシランカップリング剤を用いた表面処理（シラン処理）を行ってもよい。シランカップリング剤を用いた表面処理により、電解銅箔の表面（負極材や樹脂との接合側の表面）に接着剤との親和力の強い官能基が付与されるので、電解銅箔と負極材や樹脂との密着性は一層向上し、電解銅箔の防錆性や吸湿耐熱性もさらに向上する。よって、このような電解銅箔は、リチウムイオン二次電池の負極集電体用の電解銅箔として好適である。
　防錆処理やシランカップリング剤処理は、リチウムイオン二次電池の活物質と電解銅箔との密着強度を高め、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の低下を防ぐ役割を果たす。
　また、上記の防錆処理を施す前に、電解銅箔の表面に粗化処理を行ってもよい。粗化処理としては、例えば、メッキ法、エッチング法等が好適に採用できる。メッキ法は、未処理の電解銅箔の表面に凹凸を有する薄膜層を形成することにより表面を粗化する方法である。メッキ法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法が挙げられる。
　メッキ法による粗化処理としては、例えば、銅や銅合金などの銅を主成分とするメッキ膜を、未処理の電解銅箔の表面に形成する方法が好ましい。エッチング法による粗化処理としては、例えば、物理的エッチングや化学的エッチングによる方法が好ましい。物理的エッチングとしては、サンドブラスト等でエッチングする方法が挙げられ、化学的エッチングとしては、無機酸又は有機酸と酸化剤と添加剤とを含有する処理液を用いて行なうエッチングが挙げられる。
〔実施例〕
　以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。実施例１～２７及び比較例１～１３の電解銅箔を製造し、これらの電解銅箔を用いて負極集電体をそれぞれ製造し、これらの負極集電体を用いてリチウムイオン二次電池をそれぞれ製造した。そして、電解銅箔及びリチウムイオン二次電池の種々の特性を評価した。電解銅箔及びリチウムイオン二次電池の製造方法と各種特性の評価方法について説明する。
（Ａ）アノード酸化
　図１と同様の装置を用い前述と同様の操作でアノード酸化を行い、回転電極の表面に酸化膜を形成した。電解液には濃度２０％のリン酸水溶液を用いた。酸化膜の厚さは、回転電極に印加する電気量によって制御した。回転電極に印加した電気量を、表１に示す。比較例８～１０は、アノード酸化を行わなかった例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（Ｂ）銅メッキ
　上記（Ａ）項のアノード酸化に続けて前述と同様の操作で銅メッキを行い、酸化膜が形成された回転電極の表面に銅を析出させた。そして、析出した銅を回転電極の表面から引き剥がし、連続的に巻き取ることにより、実施例及び比較例の電解銅箔を製造した（図２を参照）。銅メッキ時の電解液の温度及び電流密度は、表１に示すとおりである。
　電解液には、硫酸、硫酸銅五水和物、及び添加剤を含有する水溶液を用いた。添加剤としては、エチレンチオ尿素、ポリエチレングリコール、及びヤヌスグリーンを用いた。硫酸、硫酸銅五水和物、及び各添加剤の濃度を表１に示す。硫酸銅五水和物の濃度は、銅としての濃度である。また、電解液中の塩素濃度を表１に示す。
（Ｃ）クロメート処理
　上記（Ｂ）項で製造した各電解銅箔の表面にそれぞれクロメート処理を施して防錆処理層を形成し、負極集電体とした。クロメート処理の条件は以下の通りである。クロメート処理に用いたメッキ液は重クロム酸カリウムを含有しており、クロム濃度は６～１２ｇ／Ｌの範囲内であることが望ましく、クロメート処理の処理時間は８～１２秒の範囲内であることが望ましい。本実施例及び比較例においては、クロム濃度は１０ｇ／Ｌ、クロメート処理の処理時間は１０秒とした。
（Ｄ）正極の製造
　コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉末９０質量％、黒鉛粉末７質量％、ポリフッ化ビニリデン粉末３質量％を混合したものに、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンとエタノールを添加し混練して、正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストをアルミニウム箔の上に厚さ１５μｍで均一に塗着した。正極材ペーストを塗着したアルミニウム箔を窒素雰囲気中で乾燥して溶剤を揮散させた後に、ロール圧延を行って、全体の厚さが１５０μｍであるシートを作製した。このシートを幅４３ｍｍ、長さ２８５ｍｍの帯状に切断した後に、その一端にアルミ箔のリード端子を超音波溶接で取り付け、正極とした。
（Ｅ）負極の製造
　平均粒径１０μｍの天然黒鉛粉末９０質量％とポリフッ化ビニリデン粉末１０質量％を混合したものに、溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンとエタノールを添加し混練して、負極材ペーストを調製した。
　上記（Ｃ）項で製造した各負極集電体を幅７２０ｍｍの帯状に切断した。このとき、電解銅箔の幅方向が、切断して得られる帯状体の幅方向と一致するようにした。次に、帯状体の両面に、負極材ペーストを二重ストライプ状に塗着した。線状の負極材ペーストの塗膜の幅は３００ｍｍで、線状の負極材ペーストの塗膜が伸びる方向が帯状体の長手方向と平行になるようにした。
　負極材ペーストを塗着した帯状体を窒素雰囲気中で乾燥して溶剤を揮散させた後に、ロール圧延を行って、全体の厚さが１５０μｍであるシートを作製した。このシートを幅４３ｍｍ、長さ２８０ｍｍの長方形状に切断した後に、その一端にニッケル箔のリード端子を超音波溶接で取り付け、負極とした。
（Ｆ）リチウムイオン二次電池の作製
　上記のように製造した正極と負極の間に、厚さ２５μｍのポリプロピレン製のセパレータを挟み、これら全体を巻いて捲回体を得た。この捲回体を円筒形の電池缶に収容して、負極のリード端子を電池缶の底部にスポット溶接した。なお、電池缶は、表面にニッケルメッキを施した軟鋼で形成されている。
　次に、絶縁材製の上蓋を電池缶の上に置き、ガスケットを挿入した後に正極のリード端子とアルミニウム製の安全弁とを超音波溶接して接続した。そして、炭酸プロピレンと炭酸ジエチルと炭酸エチレンからなる非水電解液を電池缶の中に注入した後に、安全弁に上蓋を取り付けて、外径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形の密閉構造型リチウムイオン二次電池を組み立てた。
　次に、上記（Ｂ）項で製造した各電解銅箔と、上記（Ｆ）項で製造した各リチウムイオン二次電池の各種特性を評価した。評価方法を以下に説明する。なお、上記（Ｂ）項で製造した各電解銅箔の箔厚は、表２に記載の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔電解銅箔の光沢度Ｇｓ〕
　日本電色工業株式会社製の光沢度計ＶＧ７０００を使用し、ＪＩＳ　Ｚ８７４１－１９９７に規定された方法に基づいて、電解銅箔の電解析出終了面の光沢度を測定した。この光沢度の測定においては、電解銅箔の長さ方向（ＭＤ）に沿って入射角６０°で電解析出終了面に光を照射して光沢度を測定した。光沢度の測定は５回行い、これらの平均値を光沢度Ｇｓとした。結果を表２に示す。
　なお、上記の光沢度の測定は、常態の電解銅箔を測定対象として行った。本発明において「常態」とは、電解銅箔が常温常湿（例えば温度２３±２℃、湿度５０±５％ＲＨ）におかれた状態のことを意味する。
〔電解銅箔の伸びＥ及び引張強度〕
　熱処理を施していない常態の電解銅箔を、幅１２．７ｍｍ、長さ１３０ｍｍの長方形状に切断して、これを測定用サンプルとした。そして、インストロン社製の引張試験機１１２２型を使用し、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０に規定された方法に基づいて、測定用サンプルの引張試験を行い、破断伸びと引張強度を測定した。この引張試験においては、チャック間距離を７０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとした。５つの測定用サンプルについて引張試験を行い、これらの平均値を伸びＥ及び引張強度とした。結果を表２に示す。
〔電解銅箔の二乗平均平方根高さＳｑ〕
　ＩＳＯ２５１７８を参考に、常態の電解銅箔を測定対象として、ＢＲＵＫＥＲ社製の白色光干渉型光学顕微鏡Ｗｙｋｏ　ＣｏｎｔｏｕｒＧＴ－Ｋを用いて、電解銅箔の電解析出終了面の表面形状を測定し、形状解析を行って、二乗平均平方根高さＳｑを求めた。表面形状の測定は、電解析出終了面の任意の５箇所で行い、５箇所それぞれ形状解析を行って、５箇所それぞれ二乗平均平方根高さＳｑを求めた。そして、得られた５箇所の結果の平均値を電解銅箔の電解析出終了面の二乗平均平方根高さＳｑとした。
　形状解析は、ハイレゾリューションＣＣＤカメラを使用してＶＳＩ測定方式（垂直走査型干渉法）で行った。条件は、光源が白色光、解像度が１２８０×９８０ピクセル、測定倍率が１０倍、測定範囲が４７７μｍ×３５７．８μｍ、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄが３％とした。また、４７７μｍ×３５７．８μｍの測定範囲全面について、Ｔｅｒｍｓ　Ｒｅｍｏｖａｌ（Ｃｙｌｉｎｄｅｒ　ａｎｄ　Ｔｉｌｔ）、Ｄａｔａ　Ｒｅｓｔｏｒｅ（Ｍｅｔｈｏｄ：ｌｅｇａｃｙ、ｉｔｅｒａｔｉｏｎｓ　５）のフィルタ処理をした後に、Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｆｉｌｔｅｒ処理を行なった。
　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｆｉｌｔｅｒ処理は、ｆｏｕｒｉｅｒ　ｆｉｌｔｅｒｉｎｇとしてＨｉｇｈ　Ｆｒｅｑ　Ｐａｓｓを用い、Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｆｉｌｔｅｒ　ＷｉｎｄｏｗにＧａｕｓｓｉａｎを用い、Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ　ＣｕｔｏｆｆでＨｉｇｈ　Ｃｕｔｏｆｆを１２．５ｍｍ-1とした。
　さらに、Ｓｔａｔｉｓｔｉｃ　Ｆｉｌｔｅｒ（Ｆｉｌｔｅｒ　Ｓｉｚｅ：３、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｔｙｐｅ：Ｍｅｄｉａｎ）処理を行った。
　二乗平均平方根高さＳｑは、Ｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ－ｈｅｉｇｈｔ解析でＲｅｍｏｖｅ　ＴｉｌｔをＴｒｕｅとして算出した。結果を表２に示す。
〔リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性の評価〕
　リチウムイオン二次電池に対して、充電電流１００ｍＡで４．２Ｖになるまで充電した後に、放電電流１００ｍＡで２．４Ｖになるまで放電するサイクルを１サイクルとする充放電サイクル試験を行った。このサイクルを繰り返した後に、リチウムイオン二次電池を分解し電解銅箔の破断の有無を調べた。結果を表２に示す。
　表２においては、５００サイクル以上でも破断が見られなかった場合は「Ａ」、３００サイクル以上５００サイクル未満で破断した場合は「Ｂ」、３００サイクル未満で破断した場合は「Ｃ」で示してある。
　３００サイクル未満で破断する電解銅箔は、負極集電体の用途には適さないと言える。３００サイクル以上５００サイクル未満で破断する電解銅箔は、負極集電体の用途に適していると言える。５００サイクル以上でも破断しない電解銅箔は、負極集電体の用途に特に適しており、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を良好とすることができる。
　表２から分かるように、実施例１～２７の電解銅箔を負極集電体として用いたリチウムイオン二次電池は、電解銅箔の箔厚ｔが１０以上２０以下であり、Ｇｓ／ｔが１０以上４０以下であり、Ｅ／ｔが０．９以上１．８以下であるため、充放電を繰り返しても電解銅箔に破断が生じにくく、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性が優れていた。
　　１１・・・回転電極
　　１２・・・不溶性電極
　　１３・・・電解液
　　１４・・・電解銅箔

Claims (9)

  1. 　箔厚をｔ（単位はμｍ）、電解析出終了面に対して長さ方向に沿って入射角６０°で光を照射して測定した前記電解析出終了面の光沢度をＧｓ（単位は％）、長さ方向に沿って引っ張って測定した伸びをＥ（単位は％）としたとき、箔厚ｔが１０以上２０以下であり、光沢度Ｇｓを箔厚ｔで除したＧｓ／ｔが１０以上４０以下であり、伸びＥを箔厚ｔで除したＥ／ｔが０．９以上１．８以下である電解銅箔。
  2. 　箔厚ｔが１２以上２０以下であり、光沢度Ｇｓを箔厚ｔで除したＧｓ／ｔが２５以上４０以下であり、伸びＥを箔厚ｔで除したＥ／ｔが１．２以上１．７以下である請求項１に記載の電解銅箔。
  3. 　伸びＥを箔厚ｔで除したＥ／ｔが１．３以上１．６以下である請求項１又は請求項２に記載の電解銅箔。
  4. 　白色干渉顕微鏡を用いて測定した前記電解析出終了面の二乗平均平方根高さＳｑが０．１μｍ以上０．４μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
  5. 　白色干渉顕微鏡を用いて測定した前記電解析出終了面の二乗平均平方根高さＳｑが０．１μｍ以上０．２５μｍ以下である請求項１～３のいずれか一項に記載の電解銅箔。
  6. 　長さ方向に沿って引っ張って測定した引張強度が３００ＭＰａ以上３８０ＭＰａ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の電解銅箔。
  7. 　リチウムイオン二次電池の負極集電体用である請求項１～６のいずれか一項に記載の電解銅箔。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の電解銅箔を備えるリチウムイオン二次電池用負極。
  9. 　請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4299795A1 (en) * 2022-06-28 2024-01-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
US12211990B2 (en) 2022-06-28 2025-01-28 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216586A (ja) * 1993-06-02 1995-08-15 Furukawa Electric Co Ltd:The カソード体表面への陽極酸化皮膜形成装置
JPH07228996A (ja) * 1993-12-24 1995-08-29 Furukawa Electric Co Ltd:The 金属箔の製造方法
JPH08236120A (ja) * 1995-03-01 1996-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極
WO2000015875A1 (fr) * 1998-09-14 2000-03-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Feuille de cuivre poreuse, son utilisation et son procede de production
JP2008101267A (ja) * 2006-04-28 2008-05-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法
JP2009221592A (ja) * 2007-10-31 2009-10-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133205A (en) 1990-11-13 1992-07-28 Mannesmann Aktiengesellschaft System and process for forming thin flat hot rolled steel strip
US5565847A (en) 1994-11-23 1996-10-15 International Business Machines Corporation Magnetic tag using acoustic or magnetic interrogation
JP2017014608A (ja) 2015-07-06 2017-01-19 古河電気工業株式会社 電解銅箔、リチウムイオン二次電池用負極電極及びリチウムイオン二次電池、プリント配線板並びに電磁波シールド材
JP6748169B2 (ja) 2018-09-25 2020-08-26 福田金属箔粉工業株式会社 プリント配線板用電解銅箔及び該電解銅箔を用いた銅張積層板
CN110629257A (zh) * 2019-07-05 2019-12-31 九江德福科技股份有限公司 一种高抗拉锂电铜箔的制造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216586A (ja) * 1993-06-02 1995-08-15 Furukawa Electric Co Ltd:The カソード体表面への陽極酸化皮膜形成装置
JPH07228996A (ja) * 1993-12-24 1995-08-29 Furukawa Electric Co Ltd:The 金属箔の製造方法
JPH08236120A (ja) * 1995-03-01 1996-09-13 Furukawa Electric Co Ltd:The 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極
WO2000015875A1 (fr) * 1998-09-14 2000-03-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Feuille de cuivre poreuse, son utilisation et son procede de production
JP2008101267A (ja) * 2006-04-28 2008-05-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電解銅箔、その電解銅箔を用いた表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いた銅張積層板並びにその電解銅箔の製造方法
JP2009221592A (ja) * 2007-10-31 2009-10-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 電解銅箔及びその電解銅箔の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4299795A1 (en) * 2022-06-28 2024-01-03 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same
US12211990B2 (en) 2022-06-28 2025-01-28 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Electrolytic copper foil and electrode and lithium-ion cell comprising the same

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