WO2022054589A1 - マット調積層フィルム、該マット調積層フィルムとプラスチック基材をラミネ－トしてなる積層体及びこれらを用いた包装材 - Google Patents

マット調積層フィルム、該マット調積層フィルムとプラスチック基材をラミネ－トしてなる積層体及びこれらを用いた包装材 Download PDF

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film
propylene
derived
resin
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智久 木田
桂輔 浜崎
康史 渡辺
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DIC Corp
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
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    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a packaging material for packaging foods, miscellaneous goods, magazines, etc., and is specifically used by printing on a single film or surface, or laminating Japanese paper or other films.
  • the present invention relates to a matte-like (matte) laminated film and a packaging material made of the film.
  • the matte-like film has a texture similar to that of Japanese paper as compared with a general transparent film, and thus brings out a high-class feeling of the contents.
  • a matte film for example, in order to obtain a sufficient matte feeling, a multilayer film of a resin layer in which a propylene-based material and high-density polyethylene are mixed and a resin layer containing a propylene-based resin (Patent Documents). 1) etc. are disclosed.
  • plant-derived resins are increasing in place of resins containing fuel-derived components as the main component.
  • a plant-derived resin there is a biodegradable resin typified by polylactic acid (PLA), but the resin has a problem in generalization in terms of cost and processability.
  • PPA polylactic acid
  • a general-purpose resin polyethylene derived from plants, which is a renewable resource derived from sugar cane, has shown increasing worldwide demand, and the cost has become general-purpose due to an increase in production volume.
  • As a package for reducing environmental load such general-purpose plant-derived resins are often used for sanitary and food packaging containers, miscellaneous goods, and plastic shopping bags, but recently, they have been applied to food packaging films. Adoption is expanding.
  • the needs for reducing the environmental load are increasing, it is desired to increase the ratio (biomass degree) of the plant-derived resin in the film (biomass film) using the plant-derived resin. There is.
  • plant-derived resins are highly environmentally friendly, they often exhibit different properties from fossil fuel-derived resins. Therefore, when a film is produced by replacing the fossil-derived resin with a plant-derived resin, various physical properties of the film such as impact resistance, rigidity, film forming property, glossiness, and cloudiness may be deteriorated. In particular, when the proportion of the plant-derived resin is increased, the influence on the physical characteristics of the film becomes large. However, the effect of using a plant-derived resin in the matte laminated film has not been investigated so far.
  • the present inventors have found that there is a problem that the film-forming property, which is one of the most basic performances in film production, is deteriorated. rice field.
  • the subject of the present invention has been made in view of the above problems, has excellent film forming property even when a plant-derived resin is used, and has excellent packaging suitability and mechanical properties required for packaging materials. It is an object of the present invention to provide a laminated film capable of obtaining a sufficient matte feeling without impairing the strength, a laminated body formed by laminating the film and a plastic base material, and a packaging material made of the laminated film or the laminated body thereof.
  • the present invention comprises a plant-derived high-density polyethylene (a1) having a melt florate of 1 g / 10 minutes or less and a propylene resin having a melt florate of 0.5 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less (a1).
  • a matte laminated film characterized by containing a propylene homopolymer (a2-1) and a propylene-ethylene block copolymer (a2-2), and the matte laminated film and a plastic base material are laminated.
  • the subject of the present invention is solved by the laminated body and the packaging material made of these laminated films or laminated bodies.
  • the laminated film of the present invention can reduce the environmental load by containing a plant-derived resin, has excellent film-forming properties, and has the packaging suitability and mechanical strength required for packaging materials. It develops a sufficient matte feeling without damaging it.
  • the laminated film of the present invention can be used alone, and can be adhered to or fused to other plastic substrates or plastic containers, so that it is excellent in suitability as a packaging material. Therefore, it can be suitably used for foods used to bring out a sense of quality, especially as a bread packaging bag that is stored and transferred at room temperature.
  • the laminated film in the present invention is a matte laminated film having at least a surface resin layer (A) and a resin layer (B).
  • the surface resin layer (A) in the laminated film of the present invention contains a plant-derived high-density polyethylene (a1) having a melt retard rate of 1 g / 10 minutes or less and a melt retard rate of 0.5 g / 10 minutes or more. It contains 30 g / 10 minutes or less of a propylene-based resin (a2).
  • the plant-derived high-density polyethylene (a1) is a polyethylene-based resin produced from plant-derived ethylene using sugar cane, corn, beat or the like as a starting material.
  • the biomass polyethylene (a1) include linear high-density polyethylene (LHDPE) and high-density polyethylene (HDPE), which may be used alone or in combination. Among these, high density polyethylene (HDPE) is particularly preferable.
  • LHDPE linear high-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • the plant-derived high-density polyethylene (a1) of the present invention requires that the melt flow rate (temperature 190 ° C., load 2.16 kg) be 1 g / 10 minutes or less. If the melt flow rate exceeds 1 g / 10 minutes, it becomes difficult to obtain a matte film having a texture similar to that of Japanese paper.
  • a particularly preferable melt flow rate is in the range of 0.05 to 0.8 g / 10 minutes.
  • the density of the plant-derived high-density polyethylene (a1) is in the range of 0.935 to 0.970 g / cm 2 , but the matte feeling, mechanical strength, film uniformity, etc. of the obtained laminated film are obtained. From the viewpoint of the above, it is more preferably in the range of 0.940 to 0.965 g / cm 2 .
  • the propylene-based resin (a2) contains a propylene homopolymer (a2-1) and a propylene-ethylene block copolymer (a2-2).
  • a propylene-based resin (a2) resins other than the propylene homopolymer (a2-1) and the propylene-ethylene block copolymer (a2-2), for example, a propylene-ethylene random copolymer and a propylene- ⁇ -olefin copolymer weight.
  • It may contain a coalescence (propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, etc.), propylene-ethylene-1-butene random copolymer, and metallocene-catalyzed polypropylene.
  • the propylene-based resin (a2) of the present invention is essential to have an MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) of 0.5 g / 10 minutes or more and 30 g / 10 minutes or less. From the viewpoint of less shrinkage of the film during bag making and further improving the film forming property of the film, it is preferably 4 g / 10 minutes or more and 20 g / 10 minutes or less, and 5 g / 10 minutes or more and 15 g / 10 minutes or less. It is more preferable to have.
  • the propylene-based resin (a2) of the present invention preferably has a melting point of 120 to 172 ° C, preferably 125 to 170 ° C. When the MFR and the melting point are in this range, the shrinkage of the film during bag making can be further reduced, and the film forming property of the film is further improved.
  • the content of the plant-derived high-density polyethylene (a1) is preferably 50% by mass or more, and preferably 55% by mass or more.
  • the high-density polyethylene (a1) is used in order to give the obtained film a sufficient matte feeling (high cloudiness and low gloss).
  • the propylene-based resin (a2) are preferably in the range of 60/40 to 40/60 in mass ratio (a1) / (a2).
  • the mass ratio (a2-1) / (a2-2) of the propylene homopolymer (a2-1) and the propylene-ethylene block copolymer (a2-2) is in the range of 45/55 to 65/35. It is preferable to have.
  • the total content of the plant-derived high-density polyethylene (a1) and the propylene-based resin (a2) in the surface resin layer (A) is preferably 80% by mass or more in the surface resin layer (A). , 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. Within this range, it becomes easy to obtain a film having suitable mechanical strength. More preferably, the total content of the plant-derived high-density polyethylene (a1), the propylene homopolymer (a2-1), and the propylene-ethylene block copolymer (a2-2) is the surface resin layer. It is more preferably 80% by mass or more, 85% by mass or more, and 90% by mass or more in (A).
  • the surface resin layer (A) may contain components other than the plant-derived high-density polyethylene (a1) and the propylene-based resin (a2) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include polystyrene-based resins, polyurethane-based resins, polyester-based resins, and polyamide-based resins.
  • an ethylene resin derived from fossil fuel may be used in combination with an ethylene resin derived from a plant.
  • the surface roughness (Ra) of the surface resin layer (A) based on JIS B-0601 is preferably 0.5 to 2.0. With the surface roughness in this range, a suitable matte-like film having the texture of Japanese paper can be obtained, so that the designability can be improved.
  • the mass ratio of the high-density polyethylene (a1) and the propylene-based resin (a2) is set to 60 / (a2) as described above. It may be used in a ratio of 40 to 40/60 and does not require any particular adjustment.
  • the difference in MFR between the plant-derived high-density polyethylene (a1) and the propylene-based resin (a2) is preferably 5 g / 10 minutes or more, and more preferably 6 g / 10 minutes or more. Within this range, it becomes easy to obtain a suitable matte resin layer.
  • the laminated film of the present invention is formed by laminating the above-mentioned specific surface resin layer (A) on a resin layer (B) containing a polyolefin resin (b1).
  • a film having such a multi-layer structure it has a matte feeling even when used alone, and it is possible to develop strength and the like for use in packaging bags.
  • polyolefin resin (b1) various polyolefin resins used for packaging films can be used, and for example, a propylene homopolymer, a propylene-ethylene random copolymer, a propylene-ethylene block copolymer, and a propylene- ⁇ .
  • -Olefin copolymer propylene-based resin such as (propylene-1-butene random copolymer, propylene-1-hexene random copolymer, etc.), propylene-ethylene-1-butene random copolymer, metallocene-catalyzed polypropylene, etc.
  • VLDPE ultra-low density polyethylene
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • LDPE low-density polyethylene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EMMA Acrylate copolymer
  • EAA ethylene-ethylacryllate copolymer
  • EMA ethylene-methylacrelate copolymer
  • EAA ethylene-acrylic acid copolymer
  • EEMA ethylene-methacrylic acid copolymer
  • An acid copolymer ionoma or the like can be used.
  • the interlayer strength of the laminated film can be enhanced.
  • a propylene-ethylene copolymer can be used.
  • a plant-derived resin as the polyolefin-based resin (b1).
  • the same resin as the plant-derived high-density polyethylene (a1) used in the surface resin layer (A) or an ethylene-based resin of the same type is used. It is preferable to use a resin.
  • linear low-density polyethylene LLDPE
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • MDPE medium-density polyethylene
  • HDPE high-density polyethylene
  • linear low-density polyethylene b1-1
  • the linear low-density polyelene preferably has a density of 0.925 g / cm 3 or less, and more preferably 0.920 g / cm 3 or less.
  • the MFR of the plant-derived polyethylene used for the resin layer (B) is preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes, and particularly preferably 0.5 to 20 g / 10 minutes. When it is 1 g / 10 minutes or more, it becomes easy to obtain a suitable film-forming property, and when it is 20 g / 10 minutes or less, it becomes easy to obtain a suitable formability.
  • the plant-derived high-density polyethylene (a1) used for the surface resin layer (A) and the plant-derived ethylene resin used for the resin layer (B) are made of sugar cane or the like as compared with the petroleum-derived production method.
  • the production method is the same for other plants, except for the production of monomer.
  • the production method is not particularly limited, and can be produced by a known method. For example, a manufacturing method using a Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst can be mentioned.
  • the titanium-containing compound itself or a titanium-containing compound supported on a carrier such as a magnesium compound is used as a main catalyst and an organic aluminum compound is used as an auxiliary catalyst, and propylene alone or desired ⁇ such as ethylene is used.
  • a method of adding an olefin to carry out polymerization can be mentioned. This polymerization may be carried out by any process such as a slurry polymerization method, a solution polymerization method, and a gas phase polymerization method.
  • a uniform catalyst may be used, and a conventionally used catalyst composed of a vanadium compound and an organic aluminum compound, a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, or the like may be used.
  • a metallocene system consisting of transition metal compounds such as zirconium, titanium, and hafnium having one or two ligands, transition metal compounds whose ligands are geometrically controlled, and cocatalysts such as aluminoxane and ionic compounds.
  • a uniform system such as a catalyst can also be mentioned.
  • an organic aluminum compound may be used, and in addition to uniform polymerization in the presence of a solvent, any process such as slurry polymerization method or vapor phase polymerization method may be used.
  • Examples of commercially available products of such plant-derived polyethylene include SGM9450F, SLL118, SLL118 / 21, SLL218, SLL318, SLH118, SLH218, and SLH0820 manufactured by Braskem.
  • the content of the plant-derived linear low-density polyethylene (b1-1) is preferably 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, from the viewpoint of high impact resistance and bag breaking resistance. More preferably, it is by mass.
  • the total content of the polyolefin resin (b1) in the resin layer (B) is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and 90% by mass. It is more preferably mass% or more. Within this range, it becomes easy to obtain a film having suitable mechanical strength.
  • the total content of the plant-derived linear low-density polyethylene (b1-1) and the propylene-based resin (b1-2) is preferably 80% by mass or more in the resin layer (B). It is more preferably 85% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more.
  • the resin layer (B) is excellent in balance between mechanical strength and heat sealability. It is preferable that the seal layer (C) is further provided on the) side.
  • the seal layer (C) is designed so that the seal strength can be easily obtained at the time of heat sealing between the seal layers (C) of the laminated film or in a container made of other materials.
  • the resin type can be selected depending on the use of the obtained laminated film. In particular, when it is used as a packaging bag and the seal layers (C) are heat-sealed with each other, an appropriate seal strength can be obtained, so that the seal layer (C) contains a propylene-ethylene random copolymer. Is preferable. Further, in order to adjust the seal strength, it is also possible to use an ethylene- ⁇ -olefin copolymer in combination.
  • the matte laminated film of the present invention may have one or two or more other layers in addition to the surface resin layer (A), the resin layer (B) and the seal layer (C).
  • the other layer various resin materials used for the packaging film can be used, and it is preferable that the other layer is provided between the resin layer (B) and the seal layer (C).
  • the total mass of polyethylene contained in the matte laminated film of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 23% by mass or more, and 24% by mass or more with respect to the mass of the laminated film. It is more preferable to have.
  • the total mass of the plant-derived polyethylene is 20% by mass or more with respect to the mass of the mat-like laminated film, and the total mass is 23. % Or more, more preferably 24% by mass or more.
  • the total mass of polyethylene preferably the total mass of polyethylene derived from plants, should be 24% by mass or more with respect to the total mass of the surface resin layer (A) and the resin layer (B) adjacent to the surface resin layer. Is more preferable, and it is more preferably 27% by mass or more, and further preferably 28% by mass.
  • the laminated film of the present invention has sufficient strength as a film by itself, its total thickness is preferably in the range of 20 to 50 ⁇ m, and is particularly used for packaging relatively lightweight contents such as bread. In this case, it is preferably 25 to 40 ⁇ m.
  • the surface resin layer (A) is 10 to 40% of the total thickness.
  • the thickness of the resin layer (A) is preferably 2 to 20 ⁇ m, more preferably 4 to 16 ⁇ m, because it is easy to obtain suitable design.
  • the resin layer (B) has a total thickness of 30 to 90%.
  • the thickness of the resin layer (B) is preferably 6 to 45 ⁇ m, more preferably 10 to 30 ⁇ m.
  • the seal layer (C) when the seal layer (C) is provided, it is preferable that the seal layer (C) has a total thickness of 10 to 25%.
  • the thickness of the seal layer (C) is preferably 2 to 12.5 ⁇ m, more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the degree of fogging of the laminated film of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more in order to obtain a sufficient matte feeling.
  • the glossiness of the laminated film of the present invention is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and 5% or less in order to suppress the gloss of the surface and give a texture close to that of Japanese paper. Is more preferable.
  • the rigidity of the laminated film of the present invention is preferably 500 MPa or more, more preferably 600 MPa or more, still more preferably 650 MPa or more, in order to maintain suitable strength when applied as a packaging material. ..
  • the impact strength of the laminated film of the present invention is preferably 0.15 J (23 ° C.) or higher, and more preferably 0.17 J (23 ° C.) or higher. The impact strength is determined by holding the sample in a constant temperature room adjusted to 23 ° C. for 6 hours and then measuring the impact strength by the film impact method using a spherical impact head having a diameter of 25.4 mm.
  • Each of the resin layers (A), (B) or (C) may contain an anti-fog agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, a nucleating agent, an antioxidant, a lubricant, an anti-blocking agent, if necessary.
  • Ingredients such as a mold release agent, an ultraviolet absorber, and a colorant can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the method for producing the laminated film of the present invention is not particularly limited, but for example, each resin or resin mixture used for the surface resin layer (A), the resin layer (B) and the seal layer (C) is separately used. It is heated and melted by an extruder, laminated in the order of (A) / (B) / (C) in a molten state by a method such as a coextrusion multi-layer die method or a feed block method, and then inflation or T-die. Examples thereof include a coextrusion method in which the film is formed into a film by a chill roll method or the like.
  • This coextrusion method is preferable because the thickness ratio of each layer can be adjusted relatively freely, and a coextruded multilayer film having excellent hygiene and cost performance can be obtained. Further, since the high-density polyethylene (a1) and the propylene-based resin (a2) used in the present invention have a large difference in melting point between them, the appearance of the film may be deteriorated during the coextrusion process. In order to suppress such deterioration, the T-die chill roll method, which can perform melt extrusion at a relatively high temperature, is preferable.
  • the laminated film of the present invention can be obtained as a substantially unstretched multilayer film by the above manufacturing method, secondary molding such as deep drawing by vacuum forming is also possible.
  • the resin layer (A) when printing or the like is performed on the surface resin layer (A), it is preferable to apply a surface treatment to the resin layer (A) in order to improve the adhesiveness with the printing ink.
  • a surface treatment When the other film is attached to the surface of the resin layer (B) or the seal layer (C), the resin layer (B) or the seal layer (C) is used in order to improve the adhesion with the adhesive.
  • the seal layer (C) of the laminated film of the present invention is used as a heat seal layer, and the seal layers (C) are overlapped with each other to form a heat seal or a surface resin layer (A). ) And the seal layer (C) are overlapped and heat-sealed to form a packaging bag with the seal layer (C) as the inside.
  • two laminated films are cut out to the desired size of a packaging bag, and they are stacked to form a bag by heat-sealing three sides, and then one side without heat-sealing. It can be used as a packaging bag by filling it with the contents, heat-sealing it, and sealing it.
  • the laminated film of the present invention and another film can be laminated and used as a composite film.
  • the other film may be provided on the surface resin layer (A) side or on the resin layer (B) or seal layer (C) side, but the resin layer (B) or seal layer (C) may be provided. It is preferable to provide a sealant film on the) side.
  • a film such as LDPE, EVA, or polypropylene having a relatively weak mechanical strength can be used, and it is preferable to use a biaxially stretched polypropylene film (OPP).
  • OPP biaxially stretched polypropylene film
  • a lamine in which a film such as LDPE, EVA, polypropylene and a stretched film having relatively good tearability for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (OPET), a biaxially stretched polypropylene film (OPP), etc. are bonded together.
  • -Polyethylene film can also be used.
  • a method of laminating a laminated body formed by laminating a laminated film of the present invention and another film in addition to the above heat seal, for example, dry lamination, wet lamination, non-solvent, etc. Examples thereof include methods such as laminating and extrusion laminating.
  • Examples of the adhesive used in the dry lamination include a polyether-polyurethane-based adhesive, a polyester-polyurethane-based adhesive, and the like.
  • a packaging material using the laminated film of the present invention or a laminated body obtained by laminating the laminated film of the present invention and a plastic base material a packaging bag used for foods, chemicals, industrial parts, miscellaneous goods, magazines, etc. , Containers, container lids, etc.
  • a packaging material similar to Japanese paper and the like it is possible to provide a packaging material similar to Japanese paper and the like, and it can be suitably used for foods and the like used to bring out a high-class feeling.
  • Example 1 As the surface layer (A), 20 parts of a propylene homopolymer (density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 minutes) and high-density polyethylene derived from sugar cane (Brackem SGM9450F density: 0.952 g / cm3). , MFR: 0.05 g / 10 min) 55 parts and propylene-ethylene block copolymer (density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 min) 25 parts board.
  • a propylene homopolymer density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 minutes
  • high-density polyethylene derived from sugar cane Brackem SGM9450F density: 0.952 g / cm3
  • MFR 0.05 g / 10 min
  • propylene-ethylene block copolymer density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 min
  • the resin layer (B) 85 parts of a propylene-ethylene block copolymer (density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 minutes) and a linear low-density polyethylene derived from sugar cane (Brackem). SLH218 Density: 0.916 g / cm3, MFR: 2.3 g / 10 minutes) A mixture consisting of 15 parts was used. Further, as the seal layer (C), 80 parts of (1) propylene-ethylene random copolymer (density: 0.90 g / cm3, MFR: 5.0 g / 10 minutes) and (2) propylene-.
  • an ethylene random copolymer density: 0.90 g / cm3, MFR: 8.0 g / 10 minutes
  • Example 2 As the surface resin layer (A) of Example 1, 27 parts of propylene homopolymer / 55 parts of high-density polyethylene derived from sugar cane / 18 parts of propylene-ethylene block copolymer were replaced with the same thickness as in Example 1. A coextruded multilayer film having three layers of 30 ⁇ m was obtained. Next, the surface of the seal layer (C) of the obtained film was subjected to a corona discharge treatment so that the surface energy was 36 mN / m in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 As the surface resin layer (A), 40 parts of a propylene homopolymer (density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 minutes) and high-density polyethylene derived from sugar cane (SGM9450F density of Braskem): 0.952 g / A mixture consisting of 60 parts (cm3, MFR: 0.05 g / 10 minutes) was used.
  • the intermediate layer (B) 85 parts of a propylene-ethylene block copolymer (density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 minutes) and a linear low-density high-density polyethylene derived from sugar cane.
  • a three-layer film having a thickness of 30 ⁇ m was formed.
  • the surface of the seal layer (C) of the obtained film was subjected to a corona discharge treatment so that the surface energy was 36 mN / m in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 2 As the surface resin layer (A), 40 parts of a propylene homopolymer (density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 minutes) and high-density polyethylene derived from fossil fuel (density: 0.955 g / cm3). , MFR: 0.35 g / 10 min) 60 parts mixture was used. Further, as the intermediate layer (B), 90 parts of a propylene-ethylene block copolymer (density: 0.90 g / cm3, MFR: 7.0 g / 10 minutes) and linear low-density polyethylene derived from fossil fuel are used.
  • a three-layer film having a thickness of 30 ⁇ m was formed.
  • the surface of the seal layer (C) of the obtained film was subjected to a corona discharge treatment so that the surface energy was 36 mN / m in the same manner as in Example 1.
  • the 1% tangential modulus (unit: MPa) at 23 ° C. is determined by the extrusion direction (hereinafter referred to as “MD”) at the time of film production based on ASTM D-882. , Tensilon tensile tester [manufactured by ASTM Co., Ltd.].
  • the laminated films of Examples 1 and 2 contain a plant-derived resin, have excellent cloudiness and glossiness while achieving a high level of biomass, and have suitable rigidity, impact strength, and surface slipperiness. Since it has a film-forming property, it is suitable as a packaging film that can reduce the environmental load.

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Abstract

メルトフロ－レ－トが１ｇ／１０分以下の植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、メルトフロ－レ－トが０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂（ａ２）とを含有する表面樹脂層（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）を含有する樹脂層（Ｂ）と、が積層されたマット調積層フィルムであって、前記プロピレン系樹脂（ａ２）としてプロピレン単独重合体（ａ２－１）及びプロピレン－α－オレフィンブロック共重合体（ａ２－２）を含有するマット調積層フィルムを提供する。

Description

マット調積層フィルム、該マット調積層フィルムとプラスチック基材をラミネ－トしてなる積層体及びこれらを用いた包装材
　本発明は、食品、雑貨、雑誌等を包装する包装材に関するものであって、詳しくは単体のフィルム若しくは表面に印刷を施したり、和紙や他のフィルム等をラミネ－トしたりすることにより使用するマット調（つや消し性）の積層フィルム及び該フィルムからなる包装材に関する。
　近年、パンや菓子等の食品や雑貨、雑誌等の各種包装において、多様な衣装の包装材が使用されている。なかでも、表面がつや消し性を有するマット調フィルムのニ－ズが高まっている。マット調フィルムは、一般の透明フィルムに比べ、和紙に近い風合いを有するため、内容物の高級感を引き出すものである。このようなマット調フィルムとしては、例えば、充分なマット感を得るために、プロピレン系材料と高密度ポリエチレンを混合した樹脂層と、プロピレン系樹脂を含有する樹脂層との多層化フィルム（特許文献１）等が開示されている。
　一方、国内流通大手や食品メ－カ－では、ＣＯＰ２１への対応や、持続可能な開発目標（ＳＤＧｓ）の一つに掲げられている「持続可能な生産消費形態を確保する」という目標にむけた取り組みとして、環境負荷低減パッケ－ジを積極推進している。従来からの環境負荷低減パッケ－ジの取り組みは「３Ｒ」（減容化、再利用、リサイクル）の推進化が図られてきたが、近年では、石油資源節約の観点からも、石油等の化石燃料由来成分を主成分とした樹脂に換えて、植物由来成分を主原料とした樹脂（以下、「植物由来の樹脂」という）の採用も増加している。
植物由来の樹脂としては、ポリ乳酸（ＰＬＡ）に代表される生分解性樹脂があるが、当該樹脂はコストや加工性面で汎用化に問題があった。一方で、汎用樹脂としては、サトウキビ由来の再生可能資源である植物由来のポリエチレンが世界的な需要の高まりをみせ、生産量の増加によりコストも汎用的になっている。環境負荷低減パッケ－ジとしては、このような汎用の植物由来の樹脂をサニタリ－や食品の包装容器や雑貨やレジ袋に使用される例が多いが、最近になり、食品包装用フィルムへの採用が広がりつつある。
また、環境負荷低減のニ－ズは高まる一方であることから、植物由来の樹脂を使用したフィルム（バイオマスフィルム）において、植物由来の樹脂の割合（バイオマス度）をより高くすることが望まれている。
特開２０１６－６８４１７号公報
　植物由来の樹脂は、環境対応性は高いものの化石燃料由来の樹脂とは異なる性質を示すことが多い。そのため、化石由来の樹脂を植物由来の樹脂に置き換えてフィルムを作製すると、耐衝撃性、剛性、成膜性、光沢度、曇り度等のフィルムの各種物性において低下する場合がある。特に、植物由来の樹脂の割合を高くすると、フィルムの物性への影響が大きくなる。しかしながら、マット調積層フィルムにおいて、植物由来の樹脂を用いた場合の影響について、これまで検討がなされていない。
　本発明者らは、マット調フィルムにおいて植物由来の樹脂を採用して各種物性を検討した結果、フィルム製造において最も基本的な性能の一つである成膜性が低下する問題が生じることがわかった。
　本発明の課題は、上記のような問題に鑑みなされたものであり、植物由来の樹脂を用いた場合にも優れた成膜性を有し、包装材に求められている包装適性、機械的強度を損なうことなく充分なマット感が得られる積層フィルム、該フィルムとプラスチック基材をラミネ－トしてなる積層体、及びこれらの積層フィルム又は積層体からなる包装材を提供することである。
　本発明は、メルトフロ－レ－トが１ｇ／１０分以下の植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、メルトフロ－レ－トが０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂（ａ２）とを含有する表面樹脂層（Ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）を含有する樹脂層（Ｂ）と、が積層されたマット調積層フィルムであって、前記プロピレン系樹脂（ａ２）としてプロピレン単独重合体（ａ２－１）及びプロピレン－エチレンブロック共重合体（ａ２－２）を含有することを特徴とするマット調積層フィルム、該マット調積層フィルムとプラスチック基材をラミネ－トしてなる積層体、及びこれらの積層フィルム又は積層体からなる包装材により、本発明の課題を解決するものである。
　本発明の積層フィルムは、植物由来の樹脂を含有することにより環境負荷を小さくすることができ、且つ、優れた成膜性を有し、包装材に求められている包装適性、機械的強度を損なうことなく充分なマット感を発現する。本発明の積層フィルムは、単体で使用することも可能であるし、また、他のプラスチック基材やプラスチック容器に接着又は融着可能であるため、包装材としての適性に優れるものである。従って、高級感を引き出すために使用される食品用、特には常温で保管・移送されるパン用包装袋として好適に用いることができる。
　本発明における積層フィルムは、表面樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とを少なくとも有するマット調積層フィルムである。
　本発明の積層フィルムにおける表面樹脂層（Ａ）は、メルトフロ－レ－トが１ｇ／１０分以下の植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、メルトフロ－レ－トが０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下のプロピレン系樹脂（ａ２）とを含有する。
　植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）は、サトウキビ、トウモロコシ、ビ－ト等を出発原料とする植物由来のエチレンから生成されるポリエチレン系樹脂である。当該バイオマスポリエチレン（ａ１）としては、例えば、線状高密度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられ、これらは単独でも、混合して使用してもよい。これらのなかでも、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であることが好ましい。
本発明の植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）は、メルトフロ－レ－ト（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１ｇ／１０分以下であることを必須とするものである。メルトフロ－レ－トが１ｇ／１０分を超えると、和紙の風合いに近いマット調のフィルムが得られにくくなる。特に好ましいメルトフロ－レ－トは０．０５～０．８ｇ／１０分の範囲である。
　更に前記植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）の密度としては、０．９３５～０．９７０ｇ／ｃｍ２の範囲であるが、得られる積層フィルムのマット感・機械的な強度・フィルムの均一性等の観点から０．９４０～０．９６５ｇ／ｃｍ２の範囲であることがより好ましい。
　前記プロピレン系樹脂（ａ２）は、プロピレン単独重合体（ａ２－１）及びプロピレン－エチレンブロック共重合体（ａ２－２）を含有する。プロピレン系樹脂としてプロピレン単独重合体（ａ２－１）及びプロピレン－エチレンブロック共重合体（ａ２－２）の２成分を含有することにより、成膜性を向上させることができ、また、マット感と、表面粗さの調整が容易となる。
　プロピレン系樹脂（ａ２）として前記プロピレン単独重合体（ａ２－１）及びプロピレン－エチレンブロック共重合体（ａ２－２）以外の樹脂、例えばプロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体（プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体、等）、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンを含有していてもよい。
　本発明のプロピレン系樹脂（ａ２）は、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下であることを必須とするものである。製袋時のフィルムの収縮が少なく、更にフィルムの成膜性も向上させる観点からは、４ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下であることが好ましく、５ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
　また、本発明のプロピレン系樹脂（ａ２）は、融点が１２０～１７２℃であるものが好ましく、１２５～１７０℃であることが好ましい。ＭＦＲ及び融点がこの範囲であれば、製袋時のフィルムの収縮をより少なくでき、更にフィルムの成膜性もより向上する。
　表面樹脂層（Ａ）において、植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることが好ましい。
　植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、プロピレン系樹脂（ａ２）の使用割合としては、得られるフィルムに充分なマット感（高曇り度と低光沢度）を発現させるために、高密度ポリエチレン（ａ１）と、プロピレン系樹脂（ａ２）との質量比（ａ１）／（ａ２）が６０／４０～４０／６０の範囲であることが好ましい。植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）の使用割合がこれよりも低い場合には、目的とするマット感が得られにくく、一方、使用割合がこれよりも高い場合には、得られるフィルムの機械的な強度、特に衝撃強度が不足し、実用レベルの包装袋が得られにくい。
　また、プロピレン単独重合体（ａ２－１）とプロピレン－エチレンブロック共重合体（ａ２－２）との質量比（ａ２－１）／（ａ２－２）が４５／５５～６５／３５の範囲であることが好ましい。
　表面樹脂層（Ａ）中の植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、プロピレン系樹脂（ａ２）の含有量は、その総量が表面樹脂層（Ａ）中の８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。当該範囲とすることで、好適な機械的強度のフィルムを得やすくなる。より好ましくは、植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、プロピレン単独重合体（ａ２－１）と、プロピレン－エチレンブロック共重合体（ａ２－２）との含有量は、その総量が表面樹脂層（Ａ）中の８０質量％以上であり、８５質量％以上であり、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　表面樹脂層（Ａ）中には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、プロピレン系樹脂（ａ２）以外の他の成分を含有してもよい。当該他の成分としては、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、等が挙げられる。また、植物由来のエチレン系樹脂と併用して化石燃料由来のエチレン系樹脂を用いてもよい。
　また、本発明の積層フィルムにおいて、表面樹脂層（Ａ）のＪＩＳ　Ｂ－０６０１に基づく表面粗さ（Ｒａ）は０．５～２．０であることが好ましい。この範囲の表面粗さであることによって、和紙の風合いを有する好適なマット調のフィルムを得られるため、意匠性を向上させることができる。
　前記表面粗さ（Ｒａ）の範囲を調整するためには、高密度ポリエチレン（ａ１）とプロピレン系樹脂（ａ２）との質量比を前記のように質量比（ａ１）／（ａ２）が６０／４０～４０／６０の割合で用いればよく、特に調整を必要とするものではない。
　植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、プロピレン系樹脂（ａ２）とのＭＦＲの差は、５ｇ／１０分以上であることが好ましく、６ｇ／１０分以上であることがより好ましい。当該範囲とすることで、好適なマット調の樹脂層を得やすくなる。
　本発明の積層フィルムは、前述の特定の表面樹脂層（Ａ）を、ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）を含有してなる樹脂層（Ｂ）に積層してなるものである。この様な多層構造のフィルムとすることによって、単体使用でもマット感があり、又包装袋用途としての強度等を発現することが可能となる。
　前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）としては、包装フィルムに使用される各種ポリオレフィン系樹脂を使用でき、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体、（プロピレン－１－ブテンランダム共重合体、プロピレン－１－ヘキセンランダム共重合体等）、プロピレン－エチレン－１－ブテンランダム共重合体、メタロセン触媒系ポリプロピレンなどのプロピレン系樹脂（ｂ１－２）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂や、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－メチルメタアクリレ－ト共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン－エチルアクリレ－ト共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メチルアクリレ－ト（ＥＭＡ）共重合体、エチレン－エチルアクリレ－ト－無水マレイン酸共重合体（Ｅ－ＥＡ－ＭＡＨ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等のエチレン系共重合体、更にはエチレン－アクリル酸共重合体のアイオノマ－、エチレン－メタクリル酸共重合体のアイオノマ－等を使用できる。なかでも、表面樹脂層（Ａ）との密着性を向上させやすいことからプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。この様に、表面樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とで同系の樹脂を用いることにより、積層フィルムの層間強度を強めることができる。特に好ましく用いることができるのは、プロピレン－エチレン共重合体である。
　また、植物由来のバイオマス樹脂の割合を高めるために、ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）として植物由来の樹脂を用いることが好ましい。植物由来の樹脂としては、表面樹脂層（Ａ）との密着性を向上させやすいことから、表面樹脂層（Ａ）で用いた植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と同じ樹脂又は同系のエチレン系樹脂を用いることが好ましい。具体的には、サトウキビ、トウモロコシ、ビ－ト等を出発原料とする植物由来のエチレンから生成されるポリエチレン系樹脂であり、例えば、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、線状高密度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して使用してもよい。これらのなかでも、特に、直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１－１）であることが好ましい。直鎖状低密度ポリエレンとしては、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。使用する直鎖状低密度ポリエチレンの密度を上記範囲とすることで、好適な溶断強度と高い耐衝撃性、耐破袋性を兼備しやすくなる。
　樹脂層（Ｂ）に使用する植物由来のポリエチレンのＭＦＲは、０．１～３０ｇ／１０分が好ましく、０．５～２０ｇ／１０分が特に好ましい。１ｇ／１０分以上とすることで、好適な製膜性を得やすくなり、２０ｇ／１０分以下とすることで、好適な成形性を得やすくなる。
　なお、表面樹脂層（Ａ）に用いられる植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）及び樹脂層（Ｂ）に用いられる植物由来のエチレン系樹脂は、石油由来の製造方法に対して、原料がサトウキビなどの植物で、モノマ－生成までは異なるが、それ以外は、製造方法は同一である。製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法で製造されたものでできる。例えば、チ－グラ－・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用いた製造法が上げられる。
　具体的には、チタン含有化合物自体またはチタン含有化合物をマグネシウム化合物等の担体に担持させたものを主触媒とし、有機アルミニウム化合物を助触媒とした触媒系で、プロピレン単独または所望のエチレンなどのα－オレフィンを添加して重合を行う方法を挙げることが出来る。この重合は、スラリ－重合法、溶液重合法、気相重合法等のいずれのプロセスでもよい。
　また、均一系触媒を用いてもよく、従来から用いられているバナジュウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒、あるいはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個を配位子とするジルコニウム、チタン、ハフニウムなどの遷移金属化合物、該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物とアルミノキサンやイオン性化合物などの助触媒からなるメタロセン系触媒等の均一系触媒系も挙げることができる。メタロセン触媒は、必要により有機アルミ化合物を用いて、溶媒存在下の均一系重合のほか、スラリ－重合法、気相重合法等のいずれのプロセスでもよい。
　このような植物由来のポリエチレンの市販品としては、ブラスケム社製、ＳＧＭ９４５０Ｆ、ＳＬＬ１１８、ＳＬＬ１１８／２１、ＳＬＬ２１８、ＳＬＬ３１８、ＳＬＨ１１８、ＳＬＨ２１８、ＳＬＨ０８２０等が例示できる。
　なかでも、樹脂層（Ｂ）は、積層フィルムの強度・剛性を高めると共に、表面樹脂層（Ａ）とのマット感をより強調でき、更に積層フィルムのバイオマス度を高める点から、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１－１）と、１種又は２種以上のプロピレン系樹脂（ｂ１－２）を組み合わせて用いることが好ましい。このときの使用割合としては、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１－１）／プロピレン系樹脂（ｂ１－２）＝５／９５～３０／７０の範囲であることがより好ましい。
　樹脂層（Ｂ）において、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１－１）の含有量は、高い耐衝撃性、耐破袋性の点から、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％であることがより好ましい。
　樹脂層（Ｂ）中のポリオレフィン系樹脂（ｂ１）の含有量は、その総量が樹脂層（Ｂ）中の８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。当該範囲とすることで、好適な機械的強度のフィルムを得やすくなる。植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１－１）と、プロピレン系樹脂（ｂ１－２）との含有量は、その総量が樹脂層（Ｂ）中の８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。
　表面樹脂層（Ａ）及び樹脂層（Ｂ）が積層された積層フィルムは、包装袋として用いる場合には、機械的強度とヒ－トシ－ル性とのバランスに優れる点から、樹脂層（Ｂ）側にシ－ル層（Ｃ）を更に有するものであることが好ましい。
　前記シ－ル層（Ｃ）は、積層フィルムのシ－ル層（Ｃ）同士、又はその他の材質からなる容器等にヒ－トシ－ル際に容易にシ－ル強度が得られるように設計するものであり、得られる積層フィルムの用途によって、樹脂種を選択することができる。特に包装袋として用い、シ－ル層（Ｃ）同士をヒ－トシ－ルする場合に、適度なシ－ル強度が得られる点から、プロピレン－エチレンランダム共重合体を含有するものであることが好ましい。更に、シ－ル強度を調整するためには、エチレン－α－オレフィン共重合体を併用する
ことも可能である。
　本発明のマット調積層フィルムは、表面樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）及びシ－ル層（Ｃ）以外に１又は２以上の他の層を有していてもよい。他の層は、包装フィルムに使用される各種樹脂材料を使用でき、樹脂層（Ｂ）とシ－ル層（Ｃ）の間に設けられることが好ましい。
　本発明のマット調積層フィルム中に含有するポリエチレンの総質量は、積層フィルムの質量に対して２０質量％以上であることが好ましく、２３質量％以上であることがより好ましく、２４質量％以上であることが更に好ましい。マット調積層フィルムにおいて植物由来の成分を多くしてバイオマス度を高めるためには、マット調積層フィルムの質量に対して植物由来のポリエチレンの総質量を２０質量％以上とすることが好ましく、２３質量％以上であることがより好ましく、２４質量％以上とすることが更に好ましい。
　また、表面樹脂層（Ａ）と表面樹脂層に隣接する樹脂層（Ｂ）を合計した質量に対して、ポリエチレンの総質量、好ましくは植物由来のポリエチレンの総質量を２４質量％以上とすることが好ましく、２７質量％以上であることがより好ましく、２８質量％であることが更に好ましい。
　本発明の積層フィルムは、単体でもフィルムとして充分な強度を有するために、その全厚として２０～５０μｍの範囲であることが好ましく、特にパン等の比較的軽量な内容物の包装用等に使用する場合には、２５～４０μｍであることが好ましい。
　更に、積層フィルムに対して充分なマット感（高曇り度と低光沢度）を与えるためには
、表面樹脂層（Ａ）が全厚の１０～４０％になるようにすることが好ましい。樹脂層（Ａ）の厚さは、好適な意匠性を得やすいことから、２～２０μｍとすることが好ましく、４～１６μｍとすることがより好ましい。
また、樹脂層（Ｂ）は全厚の３０～９０％になるようにすることが好ましい。樹脂層（Ｂ）の厚さ６～４５μｍとすることが好ましく、１０～３０μｍとすることがより好ましい。
さらに、シ－ル層（Ｃ）を設ける場合は、シ－ル層（Ｃ）は全厚の１０～２５％になるようにすることが好ましい。シ－ル層（Ｃ）の厚さ２～１２．５μｍとすることが好ましく、３～１０μｍとすることがより好ましい。
　本発明の積層フィルムの曇り度は、充分なマット感を得るために、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
　本発明の積層フィルムの光沢度は、表面のつやを抑えて和紙に近い風合いを出すためには２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。
本発明の積層フィルムの剛性は、包装材として適用した際に好適な強度を保持するために、５００ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上であることがより好ましく、６５０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。
また、本発明の積層フィルムの衝撃強度は、０．１５Ｊ（２３℃）以上であることが好ましく、０．１７Ｊ（２３℃）以上であることがより好ましい。衝撃強度は、積層フィルムを２３℃に状態調整された恒温室内で、サンプルを６時間保持した後、直径２５．４ｍｍの球状の衝撃頭を用いてフィルムインパクト法で測定することにより求められる。
　前記の各樹脂層（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）には、必要に応じて、防曇剤、帯電防止剤、熱安定剤、造核剤、酸化防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤等の成分を本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
　本発明の積層フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、表面樹脂層（Ａ）、樹脂層（Ｂ）及びシ－ル層（Ｃ）に用いる各樹脂又は樹脂混合物を、それぞれ別々の押出機で加熱溶融させ、共押出多層ダイス法やフィ－ドブロック法等の方法により溶融状態で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の順で積層した後、インフレ－ションやＴダイ・チルロ－ル法等によりフィルム状に成形する共押出法が挙げられる。この共押出法は、各層の厚さの比率を比較的自由に調整することが可能で、衛生性に優れ、コストパフォ－マンスにも優れた共押出多層フィルムが得られるので好ましい。さらに、本発明で用いる高密度ポリエチレン（ａ１）と、プロピレン系樹脂（ａ２）には、両者間で融点の差が大きいため、共押出加工時にフィルム外観が劣化する場合がある。このような劣化を抑制するためには、比較的高温で溶融押出を行うことができるＴダイ・チルロ－ル法が好ましい。
　本発明の積層フィルムは、上記の製造方法によって、実質的に無延伸の多層フィルムとして得られるため、真空成形による深絞り成形等の二次成形も可能となる。
　さらに、表面樹脂層（Ａ）に印刷等を行なう場合には、印刷インキとの接着性等を向上させるため、前記樹脂層（Ａ）に表面処理を施すことが好ましい。樹脂層(Ｂ)またはシ－ル層(Ｃ)面に他フィルムと貼り合わせる場合には、接着剤との密着性を向上させるために、前記樹脂層(Ｂ)またはシ－ル層（Ｃ）に表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等の表面酸化処理、あるいはサンドブラスト等の表面凹凸処理を挙げることができるが、好ましくはコロナ処理である。
　前記包装袋は、本発明の積層フィルムのシ－ル層（Ｃ）をヒ－トシ－ル層として、シ－ル層（Ｃ）同士を重ねてヒ－トシ－ル、あるいは表面樹脂層（Ａ）とシ－ル層（Ｃ）とを重ね合わせてヒ－トシ－ルすることにより、シ－ル層（Ｃ）を内側として形成した包装袋であることが好ましい。例えば当該積層フィルム２枚を所望とする包装袋の大きさに切り出して、それらを重ねて３辺をヒ－トシ－ルして袋状にした後、ヒ－トシ－ルをしていない１辺から内容物を充填しヒ－トシ－ルして密封することで包装袋として用いることができる。さらには自動包装機によりロ－ル状のフィルムを円筒形に端部をシ－ルした後、上下をシ－ルすることにより包装袋を形成することも可能である
　また、本発明の積層フィルムと他のフィルムをラミネ－トして複合フィルムとして使用することもできる。他のフィルムは、表面樹脂層（Ａ）側に設けても、樹脂層（Ｂ）又はシ－ル層（Ｃ）側に設けてもよいが、樹脂層（Ｂ）又はシ－ル層（Ｃ）側にシ－ラントフィルムを設けることが好ましい。
　その際、使用する他のフィルムとしては、比較的機械強度の弱いＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムを用いることができ、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）を用いることが好ましい。また、ＬＤＰＥ、ＥＶＡ、ポリプロピレン等のフィルムと、比較的引き裂き性の良い延伸フィルム、例えば、二軸延伸ポリエチレンテレフタレ－トフィルム（ＯＰＥＴ）、二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）等とを貼り合わせたラミネ－トフィルムも用いることができる。
　また、本発明の積層フィルムと他のフィルムをラミネ－トしてなる積層体の積層方法としては、上記のヒ－トシ－ルの他に、例えば、ドライラミネ－ション、ウェットラミネ－ション、ノンソルベントラミネ－ション、押出ラミネ－ション等の方法が挙げられる。
　前記ドライラミネ－ションで用いる接着剤としては、例えば、ポリエ－テル－ポリウレ
タン系接着剤、ポリエステル－ポリウレタン系接着剤等が挙げられる。
　本発明の積層フィルム、または本発明の積層フィルムとプラスチック基材をラミネ－トしてなる積層体を用いた包装材としては、食品、薬品、工業部品、雑貨、雑誌等の用途に用いる包装袋、容器、容器の蓋材等が挙げられる。特に、マット感が従来になく優れる点から、和紙等に似た包装材を提供でき、高級感を引き出すために用いる食品用等に好適に用いることができる。
　次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳しく説明する。以下、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
　実施例１
表面層（Ａ）として、プロピレン単独重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ ｇ／１０分間）２０部と、サトウキビ由来高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社 ＳＧＭ９４５０Ｆ　密度：０．９５２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．０５ ｇ／１０分間）５５部と、プロピレン－エチレンブロック共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ ｇ／１０分間）２５部とからなる混合物を用いた。
また、樹脂層（Ｂ）として、プロピレン－エチレンブロック共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ ｇ／１０分間）８５部と、サトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社 ＳＬＨ２１８　密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ ｇ／１０分間）１５部からなる混合物を用いた。
更に、シ－ル層（Ｃ）として、（１）プロピレン－エチレンランダム共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．０ ｇ／１０分間）８０部と、（２）プロピレン－エチレンランダム共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．０ ｇ／１０分間）２０部からなる混合物を用いた。
これらをそれぞれ３台の押出機に供給し、表面樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とシ－ル層（Ｃ）の平均厚さが７：１０：３となるように共押出して、厚さ３０μｍの３層フィルムを成形した。次いで、得られた３層フィルムのシ－ル層（Ｃ）に、表面エネルギ－が３６ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を施して、積層フィルムを得た。
　実施例２
　実施例１の表面樹脂層（Ａ）として、プロピレン単独重合体２７部／サトウキビ由来高密度ポリエチレン５５部／プロピレン－エチレンブロック共重合体１８部に代えた以外は実施例１と同様に行い、厚さ３０μｍの３層からなる共押出多層フィルムを得た。次いで、得られたフィルムのシ－ル層（Ｃ）の表面を、実施例１と同様に表面エネルギ－が３６ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を施した。
　比較例１
表面樹脂層（Ａ）として、プロピレン単独重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ ｇ／１０分間）４０部と、サトウキビ由来高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社 ＳＧＭ９４５０Ｆ　密度：０．９５２ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．０５ ｇ／１０分間）６０部からなる混合物を用いた。
また、中間層（Ｂ）として、プロピレン－エチレンブロック共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ ｇ／１０分間）８５部と、サトウキビ由来直鎖状低密度高密度ポリエチレン（Ｂｒａｓｋｅｍ社 ＳＬＨ２１８　密度：０．９１６ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：２．３ ｇ／１０分間）１５部からなる混合物を用いた。
更に、シ－ル層（Ｃ）として、（１）プロピレン－エチレンランダム共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．０ ｇ／１０分間）８０部と、（２）プロピレン－エチレンランダム共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．０ ｇ／１０分間）２０部からなる混合物を用いた。
これらをそれぞれ３台の押出機に供給し、表面樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とシ－ル層（Ｃ）の平均厚さが７：１０：３となるように共押出して、厚さ３０μｍの３層フィルムを成形した。次いで、得られたフィルムのシ－ル層（Ｃ）の表面を、実施例１と同様に表面エネルギ－が３６ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を施した。
　比較例２
表面樹脂層（Ａ）として、プロピレン単独重合体（密度：０．９０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ ｇ／１０分間）４０部と、化石燃料由来の高密度ポリエチレン（密度：０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：０．３５ ｇ／１０分間）６０部からなる混合物を用いた。
また、中間層（Ｂ）として、プロピレン－エチレンブロック共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：７．０ ｇ／１０分間）９０部と、化石燃料由来の直鎖状低密度ポリエチレン（密度：０．９０５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：４ｇ／１０分間）１５部からなる混合物を用いた。
更に、シ－ル層（Ｃ）として、（１）プロピレン－エチレンランダム共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：５．０ ｇ／１０分間）８０部と、（２）プロピレン－エチレンランダム共重合体（密度：０．９０ ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ：８．０ ｇ／１０分間）２０部からなる混合物を用いた。
これらをそれぞれ３台の押出機に供給し、表面樹脂層（Ａ）と樹脂層（Ｂ）とシ－ル層（Ｃ）の平均厚さが３：５：２となるように共押出して、厚さ３０μｍの３層フィルムを成形した。次いで、得られたフィルムのシ－ル層（Ｃ）の表面を、実施例１と同様に表面エネルギ－が３６ｍＮ／ｍになるようにコロナ放電処理を施した。
　上記の実施例１、２及び比較例１、２で得られた積層フィルムを用いて、下記の試験及び評価を行った。
（１）曇り度の測定
　得られたフィルムを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づき、フィルム１枚についてヘ－ズメ－タ－（日本電飾工業株式会社製）を用いて曇り度（単位：％）測定した。
（２）光沢度の測定
　得られたフィルムを用い、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に基づき、フィルム１枚についてヘ－ズメ－タ－（日本電飾工業株式会社製）を用いて光沢度（単位：％）を測定した。
（３）表面粗さ（Ｒａ）の測定
　得られたフィルムを用い、ＪＩＳ　Ｂ－０６０１に基づき、フィルム１枚について東京精密社製　ＳＵＲＦＣＯＭ　４８０Ａを用いて表面樹脂層（Ａ）側の表面粗さ（Ｒａ）（単位：μm）を測定した。
（４）剛性の測定
　得られたフィルムを用い、ＡＳＴＭ　Ｄ－８８２に基づき、２３℃における１％接線モジュラス（単位：ＭＰａ）を、フィルム製造時の押出方向（以下、「ＭＤ」という。）について、テンシロン引張試験機〔株式会社エ－・アンド・デ－製〕を用いて測定した。
（５）衝撃強度の測定
　得られたフィルムを用い、２３℃に状態調整された恒温室内で、サンプルを６時間保持した後、直径２５．４ｍｍの球状の衝撃頭を用いてフィルムインパクト法で測定した。　　
（６）成膜性
　得られたフィルムを用いて、目視にてフィルムの外観を確認した。
　○：フィルムに穴が発生していないもの
　×：フィルムに穴が開いているもの
（７）バイオマス度
　フィルム中に含まれる植物由来のポリエチレンの配合比から、バイオマス度を計算した。
　上記で得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、比較例１の表面樹脂層（Ａ）として植物由来高密度ポリエチレン／プロピレン単独重合体の２元系を用いた積層フィルムは成膜中に穴が発生し、衝撃強度も低下した。比較例２の表面樹脂層（Ａ）として高密度ポリエチレン／プロピレン単独重合体の２元系を用いた積層フィルムでは穴が発生しなかったことから、比較例１の穴の原因は、植物由来高密度ポリエチレンを用いたことに起因すると考えられる。これに対して、実施例１及び２の積層フィルムは植物由来の樹脂を含有し、高水準のバイオマス度を達成しつつ、曇り度や光沢度に優れ、好適な剛性、衝撃強度、表面滑り性、成膜性を有することから、環境負荷低減を実現できる包装用フィルムとして好適である。

Claims (8)

  1. 　メルトフロ－レ－トが１ｇ／１０分以下（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）の植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と、メルトフロ－レ－トが０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０分以下（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）のプロピレン系樹脂（ａ２）とを含有する表面樹脂層（Ａ）と、
    　ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）を含有する樹脂層（Ｂ）と、が積層されたマット調積層フィルムであって、
    　前記プロピレン系樹脂（ａ２）としてプロピレン単独重合体（ａ２－１）及びプロピレン－エチレンブロック共重合体（ａ２－２）を含有することを特徴とするマット調積層フィルム。
  2. 　前記ポリオレフィン系樹脂（ｂ１）として、植物由来の直鎖状低密度ポリエチレン（ｂ１－１）と、プロピレン系樹脂（ｂ１－２）を含有する請求項１記載のマット調積層フィルム。
  3. 　前記植物由来の高密度ポリエチレン（ａ１）と前記プロピレン系樹脂（ａ２）との使用割合（質量比）（ａ１）／（ａ２）が６０／４０～４０／６０の範囲である請求項１又は２記載のマット調積層フィルム。
  4. 　樹脂層側に、シ－ル層を更に有する請求項１～３のいずれかに記載のマット調積層フィルム。
  5. 　前記積層フィルム中に含有するポリエチレンの総質量が、前記積層フィルムの質量に対して２０質量％以上である請求項１～４のいずれかに記載のマット調積層フィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム上に他のフィルムをラミネ－トしてなる積層体。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の積層フィルム又は請求項６に記載の積層体を用いた包装材。
  8. 　食品用の包装袋である請求項７に記載の包装材。
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