WO2022045583A1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 - Google Patents

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 Download PDF

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WO2022045583A1
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formula
group
compound
light emitting
substituted
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PCT/KR2021/009267
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김신성
이재철
김용욱
김영광
임병윤
조범신
최현주
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주식회사 엘지화학
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    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, it may be made of an electron injection layer, etc.
  • a voltage when a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and the excitons When it falls back to the ground state, it lights up.
  • the present invention provides a material for a novel organic light emitting device that can be used in an organic light emitting device and can be used in a solution process at the same time.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to a novel compound and an organic light emitting device comprising the same.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (1):
  • X 1 and X 2 are each independently O, S, Se, or Te,
  • A1 to A3 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aromatic ring fused to two adjacent rings,
  • A4 and A5 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-60 aromatic ring fused to one adjacent ring,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently, substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl comprising any one or more selected from the group consisting of N, O and S,
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl; substituted or unsubstituted C 3-60 cycloalkyl; substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; Or substituted or unsubstituted C 2-60 heteroaryl comprising any one or more selected from the group consisting of N, O and S.
  • the present invention is a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one of the organic material layers includes the compound represented by Formula 1 above. .
  • the compound represented by Formula 1 described above can be used as a material for an organic material layer of an organic light emitting device, and can also be used in a solution process, and can improve efficiency, low driving voltage and/or lifespan characteristics in an organic light emitting device. there is.
  • the compound represented by Formula 1 described above may be used as a hole injection, hole transport and/or light emitting material.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • FIG. 2 shows a substrate 1, an anode 2, a hole injection layer 5, a hole transport layer 6, a light emitting layer 3, an electron transport layer 7, an electron injection layer 8 and a cathode 4
  • An example of an organic light emitting device is shown.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1 above.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; a phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; arylsilyl group; Or N, O, and S atom means that it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • substituents may be a compound, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, etc. can be
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group including at least one of O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but it is preferably from 2 to 60 carbon atoms.
  • heterocyclic group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, an acridyl group , pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothioph
  • the aryl group in the aralkyl group, the aralkenyl group, the alkylaryl group, and the arylamine group is the same as the example of the aryl group described above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • the description of the heterocyclic group described above for heteroaryl among heteroarylamines may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the above-described examples of the alkenyl group.
  • the description of the above-described aryl group may be applied, except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the above-described aryl group or cycloalkyl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the above-described heterocyclic group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the compound of the present invention is represented by the above formula (1).
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1-1 to 1-17 below:
  • X 1 , X 2 , A4, A5, Ar 1 , Ar 2 , and R 1 to R 4 are as defined in Formula 1 above.
  • Formula 1 may be represented by any one of Formulas 1-A to 1-F below:
  • X 1 , X 2 , A1 to A3 , Ar 1 , Ar 2 , and R 1 to R 4 are as defined in claim 1 .
  • Formula 1 may be represented by Formula 1-A-1, Formula 1-A-2, or Formula 1-B-1:
  • A1 is a benzene ring or a naphthalene ring fused with two adjacent rings
  • X 1 , X 2 , Ar 1 , Ar 2 and R 1 to R 4 are as defined in claim 1 .
  • X 1 and X 2 may each independently be O, S, or Se.
  • X 1 and X 2 may be the same as each other.
  • A1 to A3 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-20 aromatic ring fused to two adjacent rings, more preferably, A1 to A3 are each independently, two adjacent rings It may be a benzene ring or a naphthalene ring, fused with a ring.
  • A4 and A5 are each independently a substituted or unsubstituted C 6-20 aromatic ring fused to one adjacent ring, more preferably, A4 and A5 are each independently, one adjacent ring It may be a benzene ring or a naphthalene ring, fused with a ring.
  • A2 and A3 may be identical to each other, and A4 and A5 may be identical to each other.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently selected from substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be a C 2-20 heteroaryl comprising at least one selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently phenyl, biphenylyl, naphthyl, dimethyl fluorenyl, dimethyl dibenzosilyl, dimethyl benzofluorenyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, di It may be benzofuranyl, dibenzothiophenyl, or pyridinyl, wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently, unsubstituted; It may be substituted with any one or more substituents selected from the group consisting of butyl, tertbutyl, trimethylsilyl and triphenylsilyl. Most preferably, Ar 1 and Ar 2 may each independently be any one selected from the group consisting of:
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same as each other.
  • R 1 to R 4 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl; substituted or unsubstituted C 3-20 cycloalkyl; substituted or unsubstituted C 6-20 aryl; Or it may be C 2-20 heteroaryl including any one or more selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S, and more preferably, R 1 to R 4 are each independently hydrogen. , deuterium, methyl, or hexyl.
  • R 1 and R 3 may be identical to each other, and R 2 and R 4 may be identical to each other.
  • A2 and A3 are identical to each other, A4 and A5 are identical to each other, Ar 1 and Ar 2 are identical to each other, R 1 and R 3 are identical to each other, and R 2 and R 4 are identical to each other. and most preferably, X 1 and X 2 are identical to each other, A2 and A3 are identical to each other, A4 and A5 are identical to each other, Ar 1 and Ar 2 are identical to each other, and R 1 and R 3 are are identical to each other, and R 2 and R 4 may be identical to each other.
  • X 1 and X 2 are identical to each other, A2 and A3 are identical to each other, A4 and A5 are identical to each other, Ar 1 and Ar 2 are identical to each other, and R 1 and R When 3 is the same as each other, and R 2 and R 4 are the same as each other, for example, they may be prepared by the same method as in Scheme 1 below, and other compounds may be prepared similarly.
  • X 1 , A1, A2, A4, R 1 and R 2 are as defined in Formula 1 above, Z 1 and Z 2 are each independently halogen, preferably Z 1 and Z 2 are each is independently chloro or bromo.
  • Step 1 of Scheme 1 is an amine substitution reaction, preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction can be changed as known in the art, and step 2 is an intramolecular cyclization reaction As such, the reactor, catalyst, solvent, etc. used can be changed to suit the desired product.
  • the manufacturing method may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the compound according to the present invention may have a full width at half maximum of 36 nm or less.
  • the Full Width at Half Maximum means the width between two wavelength values representing half of the maximum intensity value by measuring the photoluminescence (PL) spectrum of the compound.
  • the half width of the compound according to the present invention is 20 nm or more, 22 nm or more, 24 nm or more, 26 nm or more, 28 nm or more, or 29 nm or more, 36 nm or less, 35 nm or less, 34 nm or less, or 33 nm or less.
  • the organic material layer including the compound according to the present invention can be formed using various methods such as a vacuum deposition method and a solution process, and the solution process will be described in detail below.
  • the compound represented by Formula 1 according to the present invention may be included in the organic material layer of the organic light emitting device through a solution process.
  • the present invention provides a coating composition comprising the compound represented by Formula 1 and a solvent according to the present invention described above.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving or dispersing the compound represented by Formula 1, and for example, chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene , chlorine-based solvents such as o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; Ketone solvents, such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; ester solvents such as
  • each coating composition may further include one or two or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • methyl ethyl ketone peroxide methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide oxide, peroxides such as bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, or azobis isobutylnitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and azobiscyclohexyl nitrile azo family, but is not limited thereto.
  • photopolymerization initiator diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl ethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4-(2-hydroxyethoxy ) Phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1- Phenyl propan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methyl thio phenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) Acetophenone-type or ketal-type photoinitiators, such as an oxime; benzoin ether-based photopolymerization initiators such as benzoin, benzoin methyl ether, and benzoin ethyl ether; benzophenone-based photopolymerization initiators
  • photoinitiator effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator.
  • photoinitiator there are triethanolamine, methyldiethanolamine, 4-dimethylamino ethyl benzoate, 4-dimethylamino benzoate isoamyl, benzoate (2-dimethylamino) ethyl, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, etc., but this not limited
  • the viscosity of the coating composition is preferably 1 cP or more. In addition, in consideration of the easiness of coating the coating composition, the viscosity of the coating composition is preferably 10 cP or less.
  • the concentration of the compound according to the present invention in the coating composition is preferably 0.1 wt/v% or more. In addition, the concentration of the compound according to the present invention in the coating composition is preferably 20 wt/v% or less so that the coating composition can be optimally coated.
  • the present invention provides a method of forming a light emitting layer using the above-described coating composition. Specifically, on the anode; on the hole injection layer formed on the anode; Or on the hole transport layer formed on the hole injection layer formed on the anode, coating the coating composition according to the present invention as described above in a solution process; and heat-treating or light-treating the coated coating composition.
  • the solution process uses the coating composition according to the present invention described above, and refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spraying method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • the heat treatment temperature in the heat treatment step is preferably 150 to 230 °C.
  • the heat treatment time is 1 minute to 3 hours, more preferably 10 minutes to 1 hour.
  • the heat treatment is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the step of evaporating the solvent may be further included between the coating step and the heat treatment or light treatment step.
  • the present invention provides an organic light emitting device comprising the compound represented by Formula 1 above.
  • the present invention provides a first electrode; a second electrode provided to face the first electrode; and at least one organic material layer provided between the first electrode and the second electrode, wherein at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Formula 1 above. do.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • the organic layer may include an emission layer, and the emission layer may include a compound represented by Formula 1 above.
  • the organic layer may include a hole transport layer or a hole injection layer, and the hole transport layer or the hole injection layer may include the compound represented by Formula 1 above.
  • the organic layer may include an electron transport layer, an electron injection layer, or a layer that simultaneously transports and injects electrons.
  • the organic layer may include a light emitting layer or a hole transport layer, and the light emitting layer or the hole transport layer may include a compound represented by Formula 1 above.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • FIGS. 1 and 2 the structure of the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention is illustrated in FIGS. 1 and 2 .
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • the compound represented by Formula 1 may be included in the light emitting layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in at least one of the hole injection layer, the hole transport layer, and the light emitting layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured using materials and methods known in the art, except that at least one layer of the organic material layer includes the compound represented by Formula 1 above. Also, when the organic light emitting device includes a plurality of organic material layers, the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may be manufactured by sequentially stacking a first electrode, an organic material layer, and a second electrode on a substrate.
  • a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode
  • it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the compound represented by Formula 1 may be formed into an organic material layer by a solution coating method as well as a vacuum deposition method when manufacturing an organic light emitting device.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the first electrode is an anode
  • the second electrode is a cathode
  • the first electrode is a cathode and the second electrode is an anode
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents the movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferable. It is preferable that the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • HOMO highest occupied molecular orbital
  • the hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene-based organic material. of organic substances, anthraquinones, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • a hole transport material a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer and transferring them to the light emitting layer. This is suitable. Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, and the like
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder types. Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, and the like, having an arylamino group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted It is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 1 may be included as a dopant material.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • Do Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons, has an electron injection effect from the cathode, an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and hole injection of excitons generated in the light emitting layer.
  • a compound which prevents movement to a layer and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metals complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the light emitting layer, the hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer, and the electron injection layer may further include an inorganic compound or a polymer compound such as quantum dots.
  • the quantum dots may be, for example, colloidal quantum dots, alloy quantum dots, core-shell quantum dots, or core quantum dots. Elements belonging to groups 2 and 16, elements belonging to groups 13 and 15, elements belonging to groups 13 and 17, elements belonging to groups 11 and 17, or elements belonging to groups 14 and 15 It may be a quantum dot including an element belonging to group 15, and may include cadmium (Cd), selenium (Se), zinc (Zn), sulfur (S), phosphorus (P), indium (In), tellurium (Te), and lead. Quantum dots including elements such as (Pb), gallium (Ga), and arsenic (As) may be used.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided light emitting device, and in particular, may be a bottom emission device requiring relatively high luminous efficiency.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • the reactant was passed through a Celite/Floricil/Silica pad by flowing toluene. After column purification with ethyl acetate and hexane, it was precipitated with methanol/tetrahydrofuran to obtain an intermediate a1.
  • Compound 2 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that (5-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid was used instead of (4-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid of Preparation Example 1-1.
  • Compound 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that 3,7-dibromonaphthalene-2,6-diol was used instead of 2,5-Dibromobenzene-1,4-diol of Preparation Example 1-1.
  • Compound 4 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that intermediate d1 was used instead of intermediate a3 of Preparation Example 1-3.
  • Compound 5 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that Intermediate e1 was used instead of Intermediate a3 of Preparation Example 1-3.
  • Compound A was prepared in the same manner as in Preparation Example 1-3, except that diphenylamine was used instead of the intermediate a3 of Preparation Example 1-3.
  • Example 1 Fabrication of an organic light emitting device
  • a glass substrate on which indium tin oxide (ITO) was deposited to a thickness of 500 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fisher Co. was used as the detergent
  • distilled water filtered through a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with acetone, distilled water, and isopropyl alcohol, followed by drying, to prepare a washed ITO glass substrate.
  • a composition obtained by mixing the following compounds Z-1 and Z-2 in a weight ratio of 8:2 was spin-coated on the ITO transparent electrode, and cured at 220°C and 30 minutes on a hot plate under a nitrogen atmosphere to form a hole injection layer with a thickness of 400 ⁇ . formed.
  • a composition obtained by dissolving the following compound Z-3 in toluene at 1 wt% was spin-coated and heat-treated on a hot plate at 200° C. and 30 minutes to form a hole transport layer having a thickness of 200 ⁇ .
  • a composition obtained by dissolving the following compound Z-4 and the previously prepared compound 1 in a weight ratio of 98:2 at 0.5 wt% in toluene was spin-coated to form a light emitting layer having a thickness of 250 ⁇ , and 120 on a hot plate under a nitrogen atmosphere.
  • the coating composition was dried under conditions of °C, 10 minutes.
  • the following compounds Z-5 (electron transport layer, 300 ⁇ ), LiF (electron injection layer, 10 ⁇ ), and Al (cathode, 1000 ⁇ ) were sequentially deposited in a vacuum evaporator to manufacture an organic light emitting device.
  • the deposition rate of 0.3 ⁇ /sec for LiF and 2 ⁇ /sec for aluminum (Al) was maintained, and the vacuum degree during deposition was maintained at 2 * 10 -7 to 5 * 10 -8 torr.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of Compound 1.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Compound A or B was used instead of Compound 1.
  • Compound A and Compound B are as follows.
  • the driving voltage, luminous efficiency, quantum efficiency, and lifetime (T95) values of the organic light emitting diodes manufactured in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were measured at a current density of 10 mA/cm 2 and the results are shown in the table below. 1 is shown.
  • the lifetime T95 in Table 1 below means the time it takes for the luminance to decrease from the initial luminance to 95%.
  • the compound of one embodiment of the present invention can be used as a dopant in the emission layer of an organic light emitting device and can be used in a solution process during device manufacturing.
  • the organic light emitting device using the compound of Formula 1 as the dopant of the light emitting layer of the present invention has luminous efficiency, quantum efficiency and It was confirmed that it exhibits very good characteristics in terms of lifespan.
  • Photoluminescence (PL) spectra of the previously prepared compounds 1 to 6 and compounds A to B were measured, and the full width at half maximum (FWHM) is shown in Table 2 below.
  • the full width at half maximum is the width between two wavelength values representing half of the maximum intensity value. In general, the smaller the value, the higher the luminous efficiency.
  • Each compound was dissolved in toluene at a concentration of 10 -5 M, and the measurement was performed using an excitation wavelength of 380 nm.
  • Substrate 2 Anode

Landscapes

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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. [대표도] 도 1

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 8월 25일자 한국 특허 출원 제10-2020-0107117호 및 2021년 7월 13일자 한국 특허 출원 제10-2021-0091852호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한편, 최근에는 공정 비용 절감을 위하여 기존의 증착 공정 대신 용액 공정, 특히 잉크젯 공정을 이용한 유기 발광 소자가 개발되고 있다. 초창기에는 모든 유기 발광 소자 층을 용액 공정으로 코팅하여 유기 발광 소자를 개발하려 하였으나 현재 기술로는 한계가 있어, HIL, HTL, EML만을 용액 공정으로 진행하고 추후 공정은 기존의 증착 공정을 활용하는 하이브리드(hybrid) 공정이 연구 중이다.
이에 본 발명에서는 유기 발광 소자에 사용될 수 있으면서 동시에 용액 공정에 사용 가능한 신규한 유기 발광 소자의 소재를 제공한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S, Se, 또는 Te이고,
A1 내지 A3는 각각 독립적으로, 인접한 두 개의 고리와 융합된 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리이고,
A4 및 A5는 각각 독립적으로, 인접한 한 개의 고리와 융합된 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있으며, 또한 용액 공정에 사용이 가능하며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송 및/또는 발광 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000002
또는
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000003
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 아릴실릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000004
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 치환기가 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000007
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
화합물
본 발명의 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-17 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
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상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-17에서,
X1, X2, A4, A5, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 내지 화학식 1-F 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-A]
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000010
[화학식 1-B]
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000011
[화학식 1-C]
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000012
[화학식 1-D]
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[화학식 1-E]
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000014
[화학식 1-F]
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000015
상기 화학식 1-A 내지 화학식 1-F에서,
X1, X2, A1 내지 A3, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A-1, 화학식 1-A-2, 또는 화학식 1-B-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-A-1]
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[화학식 1-A-2]
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000017
[화학식 1-B-1]
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000018
상기 화학식 1-A-1, 화학식 1-A-2 및 화학식 1-B-1에서,
A1은 인접한 두 개의 고리와 융합된 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고,
X1, X2, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 Se일 수 있다.
바람직하게는, X1과 X2는 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, A1 내지 A3는 각각 독립적으로, 인접한 두 개의 고리와 융합된 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리일 수 있고, 보다 바람직하게는, A1 내지 A3는 각각 독립적으로, 인접한 두 개의 고리와 융합된, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다.
바람직하게는, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 인접한 한 개의 고리와 융합된 치환 또는 비치환된 C6-20 방향족 고리일 수 있고, 보다 바람직하게는, A4 및 A5는 각각 독립적으로, 인접한 한 개의 고리와 융합된, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리일 수 있다.
바람직하게는, A2와 A3는 서로 동일하고, A4와 A5는 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다. 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디메틸 디벤조실로릴, 디메틸 벤조플루오레닐, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 피리디닐일 수 있고, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나; 뷰틸, 터트뷰틸, 트리메틸실릴 및 트리페닐실릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 가장 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000019
.
바람직하게는, Ar1과 Ar2는 서로 동일할 수 있다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-20 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있고, 보다 바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸, 또는 헥실일 수 있다.
바람직하게는, R1과 R3는 서로 동일하고, R2와 R4는 서로 동일할 수 있다.
보다 바람직하게는, A2와 A3는 서로 동일하고, A4와 A5는 서로 동일하고, Ar1과 Ar2는 서로 동일하고, R1과 R3는 서로 동일하고, R2와 R4는 서로 동일할 수 있고, 가장 바람직하게는, X1과 X2는 서로 동일하고, A2와 A3는 서로 동일하고, A4와 A5는 서로 동일하고, Ar1과 Ar2는 서로 동일하고, R1과 R3는 서로 동일하고, R2와 R4는 서로 동일할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000020
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.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 X1과 X2가 서로 동일하고, A2와 A3가 서로 동일하고, A4와 A5가 서로 동일하고, Ar1과 Ar2가 서로 동일하고, R1과 R3가 서로 동일하고, R2와 R4가 서로 동일한 경우, 일례로 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조될 수 있으며, 그 외 나머지 화합물도 유사하게 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1에서, X1, A1, A2, A4, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 할로겐이고, 바람직하게는 Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 클로로 또는 브로모이다.
상기 반응식 1의 step 1은 아민 치환 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 아민 치환 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하고, step 2는 분자 내 고리화 반응으로서, 사용되는 반응기, 촉매, 용매 등은 목적하는 생성물에 적합하게 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 화합물은 반치폭이 36 nm 이하일 수 있다. 상기 반치폭(Full Width at Half Maximum: FWHM)은 화합물의 Photoluminescence (PL) 스펙트럼을 측정하여 최대 intensity 값의 절반 값을 나타내는 두 파장 값 사이의 폭을 의미하는 것으로, 일반적으로 그 값이 작을수록 발광효율이 증가한다. 보다 바람직하게는 본 발명에 따른 화합물의 반치폭은 20 nm 이상, 22 nm 이상, 24 nm 이상, 26 nm 이상, 28 nm 이상, 또는 29 nm 이상이고, 36 nm 이하, 35 nm 이하, 34 nm 이하, 또는 33 nm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층은 진공 증착법, 용액 공정 등과 같은 다양한 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 용액 공정에 대해서는 이하 상세히 설명한다.
코팅 조성물
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 용액 공정으로 유기 발광 소자의 유기물 층에 포함될 수 있다. 이를 위하여, 본 발명은 상술한 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
상기 용매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 부틸벤조에이트, 메틸-2-메톡시벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린; 3-phenoxy-toluene 등의 용매를 들 수 있다. 또한, 상술한 용매를 1종 단독으로 사용하거나 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 각 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 과산화물, 또는 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제로, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌, 4-벤조일비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 등의 벤조페논계 광중합 개시제; 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제; 및 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드 등의 기타 광중합 개시제가 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 코팅 조성물의 점도는 1 cP 이상이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물의 코팅 용이성을 감안하여, 상기 코팅 조성물의 점도는 10 cP 이하가 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 0.1 wt/v% 이상이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 조성물이 최적으로 코팅될 수 있도록, 상기 코팅 조성물 내 본 발명에 따른 화합물의 농도는 20 wt/v%이하가 바람직하다.
또한, 본 발명은 상술한 코팅 조성물을 사용하여 발광층을 형성하는 방법을 제공한다. 구체적으로, 양극 상에; 양극 상에 형성된 정공주입층 상에; 또는 양극 상에 형성된 정공주입층 상에 형성된 정공수송층 상에, 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 용액 공정으로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
상기 용액 공정은 상술한 본 발명에 따른 코팅 조성물을 사용하는 것으로, 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계에서 열처리 온도는 150 내지 230℃가 바람직하다. 또한, 상기 열처리 시간은 1분 내지 3시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간이다. 또한, 상기 열처리는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 코팅 단계와 상기 열처리 또는 광처리 단계 사이에 용매를 증발시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
유기 발광 소자
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공수송층, 또는 정공주입층을 포함할 수 있고, 상기 정공수송층, 또는 정공주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 또는 정공수송층을 포함할 수 있고, 상기 발광층 또는 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 도 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(3), 전자수송층(7), 전자주입층(8) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층 및 발광층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조 시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 도펀트 재료로 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상술한 재료 외에도, 상기 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 및 전자주입층에는 퀀텀닷 등의 무기 화합물 또는 고분자 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
상기 퀀텀닷은 예를 들어, 콜로이드 퀀텀닷, 합금 퀀텀닷, 코어셸 퀀텀닷, 또는 코어 퀀텀닷일 수 있다. 제2족 및 제16족에 속하는 원소, 제13족 및 제15족에 속하는 원소, 제13족 및 제17족에 속하는 원소, 제11족 및 제17족에 속하는 원소, 또는 제14족 및 제15족에 속하는 원소를 포함하는 퀀텀닷일 수 있으며, 카드뮴(Cd), 셀레늄(Se), 아연(Zn), 황(S), 인(P), 인듐(In), 텔루륨(Te), 납(Pb), 갈륨(Ga), 비소(As) 등의 원소를 포함하는 퀀텀닷이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 화합물 1의 제조
(제조예 1-1: 중간체 a1의 제조)
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000035
2,5-Dibromobenzene-1,4-diol(10.0 g, 37.3 mmol), (4-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid(14.3 g, 82.1 mmol), 포타슘 카보네이트(25.8 g, 186.5 mmol), Pd(PPh3)4(4.3 g, 3.73 mmol)를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 190 mL의 무수 톨루엔(0.2 M)과 40 mL의 증류수를 투입하였다. Bath 온도 100 ℃ 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 반응물을 셀라이트/플로리실/실리카 패드에 톨루엔으로 흘려주며 통과시켰다. 에틸 아세테이트와 헥산으로 컬럼 정제한 뒤, 메탄올/테트라하이드로퓨란으로 침전시켜 중간체 a1을 얻었다.
(제조예 1-2: 중간체 a2의 제조)
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000036
중간체 a1(5.0 g, 13.6 mmol), 포타슘 카보네이트(9.4 g, 68.0 mmol)를 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 140 mL의 NMP(0.1 M)에 용해한 뒤 bath 온도 180 ℃ 하에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 헥산과 물을 적가하여 침전시키고 여과한 뒤 테트라하이드로퓨란, 메탄올로 세정하여 중간체 a2를 얻었다.
(제조예 1-3: 중간체 a4의 제조)
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000037
중간체 a2(3.0 g, 9.2 mmol), 중간체 a3(6.3 g, 27.6 mmol), 소듐 t부톡사이드(3.5 g, 36.8 mmol), Pd(P(t-Bu)3)2(0.47 g, 0.92 mmol)을 1 L 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소를 충진한 뒤 370 mL의 톨루엔(0.025 M)을 투입하였다. 이후 Bath 온도 110 ℃ 하에서 6 시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 물, 헥산, 메탄올로 세정하고 메탄올/테트라하이드로퓨란으로 침전시켜 중간체 a4를 얻었다.
(제조예 1-4: 화합물 1의 제조)
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000038
중간체 a4(2.0 g, 2.8 mmol)를 250 mL 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소를 충진한 뒤 110 mL의 디클로로메탄(0.025 M)을 투입하였다. Boron trifluoride diethyl etherate(1.6 g, 11.2 mmol)를 0 ℃에서 적가하고, 이후 상온에서 4 시간 동안 교반하였다. 물, 헥산, 메탄올로 세정하고 클로로벤젠으로 재결정하여 화합물 1을 얻었다.
MS: [M+H]+ = 673
제조예 2: 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000039
상기 제조예 1-1의 (4-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid 대신 (5-chloro-2-fluorophenyl)boronic acid를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 2를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 673
제조예 3: 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000040
상기 제조예 1-1의 2,5-Dibromobenzene-1,4-diol 대신 3,7-dibromonaphthalene-2,6-diol을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 3을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 723
제조예 4: 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000041
상기 제조예 1-3의 중간체 a3 대신 중간체 d1을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 4를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 773
제조예 5: 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000042
상기 제조예 1-3의 중간체 a3 대신 중간체 e1을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 5를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 905
제조예 6: 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000043
상기 제조예 3의 중간체 a3 대신 중간체 f1을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 화합물 6을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 875
제조예 7: 화합물 A의 제조
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000044
상기 제조예 1-3의 중간체 a3 대신 diphenylamine을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1-3과 동일한 방법으로 화합물 A를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 593
[실시예]
실시예 1: 유기 발광 소자의 제작
ITO(indium tin oxide)가 500 Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fisher Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어사(Millipore Co.) 제품의 필터로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아세톤, 증류수, 이소프로필알콜로 초음파 세척을 하고 건조하여, 세정된 ITO 유리 기판을 준비하였다.
상기 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 Z-1과 Z-2를 중량비 8:2로 혼합한 조성물을 스핀 코팅하고 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 220 ℃ 및 30 분 조건으로 경화시켜 400 Å 두께의 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에, 하기 화합물 Z-3을 톨루엔에 1 wt%로 녹인 조성물을 스핀 코팅하고 핫플레이트에서 200 ℃ 및 30 분 조건에서 열처리하여 200 Å 두께의 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에 하기 화합물 Z-4와 앞서 제조한 화합물 1을 98:2의 중량비로 톨루엔에 0.5 wt%로 녹인 조성물을 스핀 코팅하여 250 Å 두께의 발광층을 형성하고, 질소 분위기 하에 핫플레이트에서 120 ℃, 10 분 조건으로 코팅 조성물을 건조시켰다. 이후 진공 증착기로 옮겨 하기 화합물 Z-5(전자수송층, 300 Å), LiF(전자주입층. 10 Å), Al(음극, 1000 Å)을 순차적으로 증착하여 유기 발광 소자를 제작하였다. 상기 과정에서 LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄(Al)은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 * 10-7 내지 5 * 10-8 torr를 유지하였다.
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000045
실시예 2 내지 실시예 6
화합물 1 대신 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 비교예 2
화합물 1 대신 화합물 A 또는 B를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 화합물 A 및 화합물 B는 아래와 같다.
Figure PCTKR2021009267-appb-img-000046
실험예 1: 유기 발광 소자의 특성 평가
상기 실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 2에서 제작한 유기 발광 소자의 구동전압, 발광효율, 양자효율 및 수명(T95) 값을 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1의 수명(T95)은 휘도가 초기 휘도에서 95%로 감소하는데 소요되는 시간을 의미한다.
발광층
도펀트		 구동전압
(V)		 발광효율
(cd/A)		 양자효율
(%)		 T95
(hr)
실시예 1 화합물 1 4.42 4.82 8.06 124
실시예 2 화합물 2 4.40 4.49 7.29 95
실시예 3 화합물 3 4.40 4.68 7.69 116
실시예 4 화합물 4 4.39 4.85 8.10 113
실시예 5 화합물 5 4.44 4.43 7.17 102
실시예 6 화합물 6 4.38 4.76 7.91 127
비교예 1 화합물 A 4.50 4.04 5.20 68
비교예 2 화합물 B 4.72 2.73 4.69 39
상기 실험 결과로부터 본 발명 일 실시예의 화합물은 유기 발광 소자의 발광층 도펀트로 사용될 수 있고, 소자 제조 시 용액공정에 사용될 수 있음을 확인하였다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 발광층의 도펀트로 사용한 유기 발광 소자는 모핵이 상이한 화합물 A 또는 B를 유기 발광 소자의 도펀트로 사용한 경우보다 발광효율, 양자효율 및 수명 측면에서 매우 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다.
실험예 2: 화합물의 반치폭 측정
앞서 제조한 화합물 1 내지 6 및 화합물 A 내지 B의 Photoluminescence (PL) 스펙트럼을 측정하고 반치폭(Full Width at Half Maximum: FWHM)을 하기 표 2에 나타내었다. 반치폭은 최대 intensity 값의 절반 값을 나타내는 두 파장 값 사이의 폭으로, 일반적으로 그 값이 작을수록 발광효율이 증가한다. 각 화합물을 톨루엔에 10-5 M의 농도로 녹이고, 380 nm의 여기 파장을 사용하여 측정하였다.
화합물 반치폭 (nm)
화합물 1 29
화합물 2 31
화합물 3 30
화합물 4 29
화합물 5 33
화합물 6 31
화합물 A 38
화합물 B 44
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물은 모핵이 상이한 화합물 A 또는 B보다 작은 반치폭을 가지는 것을 확인하였다. 이에, 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물의 발광효율이 보다 우수할 것으로 추측된다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자수송층 8: 전자주입층

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000047
    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S, Se, 또는 Te이고,
    A1 내지 A3는 각각 독립적으로, 인접한 두 개의 고리와 융합된 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리이고,
    A4 및 A5는 각각 독립적으로, 인접한 한 개의 고리와 융합된 치환 또는 비치환된 C6-60 방향족 고리이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-17 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000048
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000049
    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-17에서,
    X1, X2, A4, A5, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A 내지 화학식 1-F 중 어느 하나로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-A]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000050
    [화학식 1-B]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000051
    [화학식 1-C]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000052
    [화학식 1-D]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000053
    [화학식 1-E]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000054
    [화학식 1-F]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000055
    상기 화학식 1-A 내지 화학식 1-F에서,
    X1, X2, A1 내지 A3, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 1-A-1, 화학식 1-A-2, 또는 화학식 1-B-1로 표시되는,
    화합물:
    [화학식 1-A-1]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000056
    [화학식 1-A-2]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000057
    [화학식 1-B-1]
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000058
    상기 화학식 1-A-1, 화학식 1-A-2 및 화학식 1-B-1에서,
    A1은 인접한 두 개의 고리와 융합된 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고,
    X1, X2, Ar1, Ar2 및 R1 내지 R4는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로, O, S, 또는 Se인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    A1 내지 A3는 각각 독립적으로, 인접한 두 개의 고리와 융합된, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리이고,
    A4 및 A5는 각각 독립적으로, 인접한 한 개의 고리와 융합된, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    A2와 A3는 서로 동일하고, A4와 A5는 서로 동일한,
    화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 디메틸플루오레닐, 디메틸 디벤조실로릴, 디메틸 벤조플루오레닐, 벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 피리디닐이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나; 뷰틸, 터트뷰틸, 트리메틸실릴 및 트리페닐실릴로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 치환기로 치환되는,
    화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    Ar1과 Ar2는 서로 동일한,
    화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸, 또는 헥실인,
    화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    A2와 A3는 서로 동일하고, A4와 A5는 서로 동일하고, Ar1과 Ar2는 서로 동일하고, R1과 R3는 서로 동일하고, R2와 R4는 서로 동일한,
    화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000059
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000060
    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000061
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    Figure PCTKR2021009267-appb-img-000063
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    .
  13. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 유기물층은 발광층인,
    유기 발광 소자.
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