WO2022035284A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2022035284A1
WO2022035284A1 PCT/KR2021/010818 KR2021010818W WO2022035284A1 WO 2022035284 A1 WO2022035284 A1 WO 2022035284A1 KR 2021010818 W KR2021010818 W KR 2021010818W WO 2022035284 A1 WO2022035284 A1 WO 2022035284A1
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deuterated
formula
substituted
compound
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이지영
강성경
김경식
정민석
배재순
이재철
장송림
최두환
신지연
강은혜
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device.
  • the organic light emitting phenomenon is one example in which electric current is converted into visible light by an internal process of a specific organic molecule.
  • the principle of the organic light emitting phenomenon is as follows. When an organic material layer is placed between the anode and the cathode, if a current is applied between the two electrodes, electrons and holes are respectively injected into the organic material layer from the cathode and the anode. Electrons and holes injected into the organic material layer recombine to form excitons, and the excitons fall back to the ground state and emit light.
  • An organic light emitting device using this principle may generally include a cathode, an anode, and an organic material layer disposed therebetween, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, and an electron transport layer.
  • An object of the present invention is to provide an organic light emitting device having excellent efficiency and/or lifetime characteristics.
  • the present invention is an anode; cathode; and a first organic material layer including a composition comprising a compound of Formula 1 or a cured product thereof between the light emitting layer and the anode, wherein the organic light emitting layer is provided between the anode and the cathode. It provides an organic light emitting device comprising a second organic material layer including a composition comprising a copolymer of Formula 3 or a cured product thereof between the organic material layer and the light emitting layer.
  • L is a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene group; Or a C 2-60 heteroarylene group containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a halogen group
  • R2 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a C 1-10 alkyl group,
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; or a methylene group,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and are each independently a curable group
  • R'1, R'2, R'3, R"1, R"2, and R"3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; a substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl group; substituted or an unsubstituted C 1-60 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl group; or a C 2-60 heteroaryl group containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S;
  • n and n' are each an integer from 1 to 5, m and m' are 0 or 1, n+m is 5 or less, n'+m' is 5 or less,
  • n1 and m1 are each an integer from 0 to 5
  • n2 and m2 are each an integer from 0 to 4
  • n3 and m3 are each an integer from 0 to 3
  • n, n', n1 to n3 and m1 to m3 are each 2 or more, the substituents in the two or more parentheses are the same as or different from each other,
  • A is a monomer unit comprising at least one triarylamine group
  • B' is a monomeric unit having at least three points of attachment in the copolymer
  • C' is an aromatic monomer unit or a deuterated analog thereof
  • E is the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted germanium group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted arylamino group; a substituted or unsubstituted siloxane group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted curable group,
  • the organic light emitting device includes the compound of Formula 1 in the first organic layer, so that curing and film retention are excellent when the first organic layer is formed, and the hole injection ability into the second organic layer is improved.
  • the organic light emitting device improves the efficiency and/or lifespan of the device by forming the second organic layer including the copolymer of Formula 3 on the first organic layer as described above.
  • FIG. 1 illustrates an example of an organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • a member (layer) when a member (layer) is said to be located “on” another member (layer), this is not only when a member (layer) is in contact with another member but also between two members (layers). (layer) is also included.
  • the 'layer' is a meaning compatible with a 'film' mainly used in the present technical field, and refers to a coating covering a desired area.
  • the size of the 'layers' is not limited, and each of the 'layers' may have the same size or different sizes. According to an exemplary embodiment, the size of the 'layer' may be the same as the entire device, may correspond to the size of a specific functional area, and may be as small as a single sub-pixel.
  • the "curable group” refers to a group capable of inducing crosslinking through heat treatment and/or light exposure.
  • Crosslinking may be generated while radicals generated while decomposing carbon-carbon multiple bonds or cyclic structures are connected by heat treatment or light irradiation.
  • the curable group may be selected from the following structures.
  • L11 is a direct bond; -O-; -S-; a substituted or unsubstituted alkylene group; a substituted or unsubstituted arylene group; Or a substituted or unsubstituted heteroarylene group,
  • k 1 or 2
  • L11 is the same as or different from each other
  • R21 is a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • L11 is a direct bond; methylene group; or an ethylene group.
  • L11 is a direct bond.
  • R21 is a methyl group; or an ethyl group.
  • R21 is a methyl group.
  • deuterated is intended to mean that at least one available H has been replaced by D.
  • a compound or group that is X% deuterated has X% of available H replaced with D.
  • a deuterated compound or group is one in which deuterium is present at greater than 100 times its natural abundance level.
  • At least one of the compound of Formula 1 and the copolymer of Formula 3 may be deuterated, wherein the deuterated compound is, in a similar manner using a deuterated precursor material, Or more generally, in the presence of a Lewis acid H/D exchange catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid, aluminum trichloride or ethyl aluminum dichloride, the undeuterated compound is reacted with a deuterated solvent, for example It can be prepared by treatment with benzene-d6.
  • a Lewis acid H/D exchange catalyst such as trifluoromethanesulfonic acid, aluminum trichloride or ethyl aluminum dichloride
  • deuteration rate or “deuterium substitution rate” is nuclear magnetic resonance (1H NMR), TLC / MS (Thin-Layer Chromatography / Mass Spectrometry), or GC / MS (Gas Chromatography / Mass Spectrometry), such as It can be confirmed by a known method.
  • deuterated analog refers to a structural analog of a compound or group in which one or more available hydrogens have been replaced with deuterium.
  • At least one of the compound of Formula 1 and the copolymer of Formula 3 is 10% to 100% deuterated.
  • the copolymer of Formula 3 is 5% to 100% deuterated.
  • the copolymer of Formula 3 is 40% to 100% deuterated.
  • the compound of the copolymer of Formula 3 is 50% to 100% deuterated.
  • At least one of the compound of Formula 1 and the copolymer of Formula 3 may be deuterated.
  • deuterium When deuterium is substituted for the hydrogen position, the chemical properties of the compound hardly change.
  • deuterium since deuterium has twice the atomic weight of hydrogen, the physical properties of the deuterated compound change.
  • a deuterated compound has a lower vibrational energy level, and a decrease in the vibrational energy level can prevent a decrease in intermolecular van der Waals force or a decrease in quantum efficiency due to collisions due to intermolecular vibration.
  • devices comprising deuterated compounds have improved efficiency and lifetime.
  • the term "combination of these" included in the expression of the Markush form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the components described in the expression of the Markush form, and the components It is meant to include one or more selected from the group consisting of.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the position at which the hydrogen atom is substituted, that is, the position where the substituent is substitutable, When two or more substituents are substituted, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; cyano group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkoxy group; silyl group; aryl group; germanium group; hardening group; And it means that it is substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heteroaryl group, is substituted with a substituent to which two or more of the above-exemplified substituents are connected, or does not have any substituents.
  • the halogen group is a fluoro group (-F), a chloro group (-Cl), a bromo group (-Br) or an iodo group (-I).
  • the alkyl group may be straight-chain or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, etc. , but not limited to these.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but may have 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include, but are not limited to, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, and the like.
  • the alkoxy group may be straight-chain or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is not particularly limited, but may be 1 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-no It may be a nyloxy group, an n-decyloxy group, etc., but is not limited thereto.
  • the amino group means -NRR', and R and R' are the same as or different from each other, and may each independently be an alkyl group, an aryl group, or a deuterated analog thereof.
  • the aryloxy group means -OR
  • the R means an aryl group.
  • the germanium group means -GeRR'R", wherein R, R' and R" are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, an alkyl group, a deuterated alkyl group, a fluoroalkyl group, a deuterated partially-fluorinated alkyl group, an aryl group, or a deuterated aryl group.
  • the silyl group means -SiRR'R", wherein R, R' and R" are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, an alkyl group, a deuterated alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group or a deuterated aryl group, wherein in some embodiments, when R, R', R" are each an alkyl group, at least one carbon in the alkyl group is replaced with Si.
  • the siloxane group means -SiR 2 OSiR 3 , wherein R is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, an alkyl group, a deuterated alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, or a deuterated an aryl group, and in some embodiments, when R is an alkyl group, at least one carbon in the alkyl group is replaced with Si.
  • the siloxy group means -OSiR 3 , wherein R is the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, an alkyl group, a deuterated alkyl group, a fluoroalkyl group, an aryl group, or a deuterated aryl it's gi
  • the aryl group is not particularly limited, but may have 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • spirofluorenyl groups such as (9,9-dimethyl fluorenyl group), and a substituted fluorenyl group such as (9,9-diphenylfluorenyl group).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the heteroaryl group is an aromatic ring group including at least one of N, O, P, S, Si and Se as heteroatoms, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 2 to 60 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the heteroaryl group has 2 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group include a pyridine group, a pyrrole group, a pyrimidine group, a pyridazine group, a furan group, a thiophene group, a benzothiophene group, a benzofuran group, a dibenzothiophene group, a dibenzofuran group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • heteroarylene group is divalent
  • the aliphatic ring is a hydrocarbon ring that is not aromatic, and examples thereof include the above-described cycloalkyl group and adamantyl group.
  • the content regarding the aryl group described above may be applied to the aromatic ring.
  • adjacent group means a substituent substituted on an atom directly connected to the atom in which the substituent is substituted, a substituent sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom in which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at an ortho position in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent" groups.
  • Ra and Rb may be adjacent groups
  • Rc and Rd may be adjacent groups.
  • ring in the substituted or unsubstituted ring formed by bonding to each other, “ring” is a hydrocarbon ring; or a heterocyclic ring.
  • the hydrocarbon ring may be an aromatic, aliphatic, or condensed ring of aromatic and aliphatic.
  • the description of the heterocyclic group may be applied except that the heterocyclic ring is divalent.
  • the description of the above-described aryl group may be applied, except that the aromatic hydrocarbon ring is a divalent group.
  • the description of the cycloalkyl group described above may be applied, except that the aliphatic hydrocarbon ring is divalent.
  • the mole fraction means the ratio of the number of moles of a given component to the total number of moles of all components.
  • monomer unit is intended to mean a repeating unit in a polymer or copolymer.
  • L is a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene group; Or a C 2-60 heteroarylene group containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S,
  • R1 and R3 are the same as or different from each other, and each independently represents a halogen group
  • R2 and R4 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a C 1-10 alkyl group,
  • L1 and L2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; or a methylene group,
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and are each independently a curable group
  • R'1, R'2, R'3, R"1, R"2, and R"3 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen; deuterium; a substituted or unsubstituted C 1-60 alkyl group; substituted or an unsubstituted C 1-60 alkoxy group; a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl group; or a C 2-60 heteroaryl group containing one or more heteroatoms selected from the group consisting of N, O and S;
  • n and n' are each an integer from 1 to 5, m and m' are 0 or 1, n+m is 5 or less, n'+m' is 5 or less,
  • n1 and m1 are each an integer from 0 to 5
  • n2 and m2 are each an integer from 0 to 4
  • n3 and m3 are each an integer from 0 to 3
  • n, n', n1 to n3 and m1 to m3 are each 2 or more, the substituents in the two or more parentheses are the same as or different from each other.
  • L is a substituted or unsubstituted C 6-30 arylene group; Or a C 2-30 heteroarylene group comprising one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, O and S.
  • L is a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted biphenylrylene group; Or a substituted or unsubstituted spirofluorenylene group.
  • L is any one of the following structures.
  • R1 and R3 are each a fluoro group (-F).
  • R2 and R4 are the same as or different from each other and each independently hydrogen; heavy hydrogen; or a methyl group.
  • R1 and R3 are each a fluoro group
  • R2 and R4 are the same as or different from each other and each independently hydrogen; heavy hydrogen; or a methyl group.
  • L1 and L2 are the same as or different from each other and each independently represent a direct bond or a methylene group.
  • X1 and X2 are the same as or different from each other, and are each independently a curable group.
  • the curable group may have the above-described structures.
  • X1 and X2 are each am.
  • R'1, R'2, R'3, R"1, R"2, and R"3 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; deuterium; or substituted or an unsubstituted C 1-60 alkyl group.
  • R′1 and R′′1 are hydrogen; deuterium; or a methyl group.
  • R'2, R'3, R"2, and R"3 are each hydrogen.
  • R′1 and R′′1 are methyl groups, and n1 and m1 are each an integer of 0 to 2.
  • n2, n3, m2, and m3 are 0 or 1, respectively.
  • Chemical Formula 1 is any one selected from the following structures.
  • the first organic material layer may further include an ionic compound including an anionic group represented by the following formula (2).
  • At least one of R101 to R120 is a curable group
  • At least one of the remaining R101 to R120 other than the curable group is F; cyano group; Or a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group,
  • the curable group; F; cyano group; Or the remaining R101 to R120 other than a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; nitro group; -C(O)R 201 ; -OR 202 ; -SR 203 ; -SO 3 R 204 ; -COOR 205 ; -OC(O)R 206 ; -C(O)NR 207 R 208 ; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkenyl group; a substituted or unsubstituted amine group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • R 201 to R 208 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • the anionic group represented by Formula 2 includes a curable group in at least one of R101 to R120.
  • the number of curable groups of the anionic group represented by Formula 2 is 1 to 4.
  • the number of curable groups in the anionic group represented by Formula 2 is one.
  • the number of curable groups in the anionic group represented by Formula 2 is two.
  • the number of curable groups in the anionic group represented by Formula 2 is four. Since the anionic group represented by Formula 2 is not cured in the absence of a curable group, the properties of the device are reduced due to movement of the cationic group and the anionic group of the present invention between the electrode layers. In addition, if the number of curable groups increases, the curing rate of the coating composition increases and the film retention rate is improved, so a compound having four curable groups is more preferable.
  • the weight part of F in the anionic group is 15 to 50 parts by weight.
  • F is 8 to 19 in the anionic group represented by Formula 2 above.
  • the first organic material layer may be a hole injection layer, and the ionic compound may be used as a dopant.
  • the ionic compound may be used as a dopant.
  • the content of F can be analyzed using a COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatograph or confirmed through 19F NMR, a method generally used for F analysis.
  • At least one benzene ring is selected from the following structural formulas.
  • the ionic compound includes a cationic group, and the cationic group is selected from a monovalent cationic group, an onium compound, or the following structural formula.
  • Y 1 to Y 89 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; cyano group; nitro group; halogen group; hydroxyl group; -COOR 305 ; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted alkoxy group; a substituted or unsubstituted aryloxy group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted fluoroalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; or a curable group,
  • R 305 is hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted alkyl group,
  • p is an integer from 0 to 10
  • r is 1 or 2
  • s is 0 or 1
  • r+s 2.
  • the onium compound refers to a compound formed by coordination bonding of hydrogen ions or other radicals with lone pairs of electrons such as iodine, oxygen, sulfur, nitrogen, and phosphorus.
  • the Y 1 To Y 89 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; cyano group; nitro group; F; Cl; hydroxyl group; -COOR 305 ; methyl group; a methyl group substituted with a phenylmethoxy group; ethyl group; Profile group; butyl group; pentyl group; hexyl group; methoxy group; phenyl-substituted methoxy group; phenyloxy group; cyclopropyl group; ethoxyethoxy; phenyl group; naphthyl group; Or a curable group, wherein R 305 is a methyl group.
  • the monovalent cationic group includes Na + , Li + , K + , and the like, but is not limited thereto.
  • the cationic group is selected from the following structural formula.
  • the ionic compound is selected from the following structural formulas.
  • the composition comprising the compound of Formula 1 and the ionic compound including the anionic group of Formula 2 contains the ionic compound including the anionic group of Formula 2 with 100 weight of the compound of Formula 1 It is included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on parts.
  • the copolymer of Formula 3 is represented as follows.
  • A is a monomer unit comprising at least one triarylamine group
  • B' is a monomeric unit having at least three points of attachment in the copolymer
  • C' is an aromatic monomer unit or a deuterated analog thereof
  • E is the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted silyl group; a substituted or unsubstituted germanium group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted arylamino group; a substituted or unsubstituted siloxane group; And it is selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted curable group,
  • A, b and c are the same as or different from each other.
  • Chemical Formula 3 may be represented by the following Chemical Formula 3'.
  • A is a monomer unit comprising at least one triarylamine group
  • B' is a monomeric unit having at least three points of attachment in the copolymer
  • C' is an aromatic monomer unit or a deuterated analog thereof
  • E is the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; a substituted or unsubstituted arylamino group; a substituted or unsubstituted siloxane group; And selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted curable group,
  • z1 is an integer greater than or equal to 3
  • a1, b2, c1 and e1 are the same as or different from each other.
  • the A, B' and optional C' units are arranged in a regular alternating pattern.
  • the A, B' and optional C' units are arranged to form a block.
  • the A, B' and optional C' units are randomly arranged.
  • the copolymer of Formula 3 may be deuterated.
  • deuteration may be present on one or more of the monomer units A, B', and C'.
  • deuteration can be present on the copolymer backbone, on pendant groups (substituents), or both.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer of Formula 3 is 10,000 g/mol to 5,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 10,000 g/mol to 500,000 g /mol.
  • weight average molecular weight means a molecular weight converted to standard polystyrene measured using Gel Permeation Chromatography (GPC).
  • the monomer unit A is a monomer unit including at least one triarylamine group.
  • the monomer unit A has two points of attachment in the copolymer.
  • A is represented by the following formula A-1.
  • Ar1 is the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a deuterated aryl group,
  • Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or a deuterated aryl group,
  • T is a direct bond; a substituted or unsubstituted aryl group; and a deuterated aryl group,
  • A is represented by the following formula A-2.
  • Ar1 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or an aryl group substituted with deuterium;
  • Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or a deuterated aryl group,
  • Ar3 is the same as or different from each other, and each independently represents a substituted or unsubstituted aryl group or a deuterated aryl group,
  • q is an integer greater than or equal to 0,
  • Chemical Formula A-2 is represented by the following Chemical Formula A-2-1.
  • the formula A-2 is represented by the following formula A-2-2.
  • Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or a deuterated aryl group,
  • T21 to T25 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; F; cyano group; an alkyl group; fluoroalkyl group; aryl group; heteroaryl group; amino group; silyl group; germanium group; alkoxy group; aryloxy group; fluoroalkoxy group; siloxane group; siloxy group; deuterated alkyl group; deuterated partially-fluorinated alkyl groups; deuterated aryl group; a deuterated heteroaryl group; deuterated amino groups; deuterated silyl group; Deuterated germanium group; deuterated alkoxy groups; a deuterated aryloxy group; a deuterated fluoroalkoxy group; deuterated siloxane groups; selected from the group consisting of a deuterated siloxy group and a curable group, wherein adjacent groups selected from T21 to T25 may combine with each other to form a 5- or 6-membered aromatic ring,
  • k is an integer from 0 to 4 each, g is an integer from 0 to 3, h and h1 are each 1 or 2,
  • A is represented by the following formula A-3.
  • Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or a deuterated aryl group,
  • Ar4 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted phenylene group; a substituted or unsubstituted naphthylene group; and deuterated analogs thereof;
  • T1 and T2 are the same as or different from each other and are each independently a conjugated moiety connected in a non-planar configuration, or a deuterated analog thereof,
  • d is an integer from 1 to 6, respectively,
  • e is an integer from 1 to 6, respectively,
  • A is represented by the following formula A-4 or A-5.
  • Ar2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or a deuterated aryl group,
  • Ar5, Ar6 and Ar7 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group or a deuterated aryl group,
  • T3 to T5 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; F; cyano group; an alkyl group; fluoroalkyl group; aryl group; heteroaryl group; amino group; silyl group; germanium group; alkoxy group; aryloxy group; fluoroalkoxy group; siloxane group; siloxy group; deuterated alkyl group; deuterated partially-fluorinated alkyl groups; deuterated aryl group; a deuterated heteroaryl group; deuterated amino groups; deuterated silyl group; Deuterated germanium group; deuterated alkoxy groups; a deuterated aryloxy group; a deuterated fluoroalkoxy group; deuterated siloxane groups; deuterated siloxy groups; and a curable group, wherein adjacent groups selected from T3, T4 and T5 may combine with each other to form a ring,
  • k3 is an integer from 0 to 4
  • k4 and k5 are each an integer from 0 to 3
  • Ar1 is selected from the group consisting of a naphthyl group, an anthracenyl group, a naphthylphenyl group, a phenylnaphthyl group, a fluorenyl group, substituted derivatives thereof, and deuterated analogs thereof .
  • Ar1 is deuterium; F; cyano group; an alkyl group; fluoroalkyl group; aryl group; heteroaryl group; amino group; silyl group; germanium group; alkoxy group; aryloxy group; fluoroalkoxy group; siloxane group; siloxy group; hardening group; deuterated alkyl group; deuterated partially-fluorinated alkyl groups; deuterated aryl group; a deuterated heteroaryl group; deuterated amino groups; deuterated silyl group; Deuterated germanium group; deuterated alkoxy groups; a deuterated aryloxy group; a deuterated fluoroalkoxy group; deuterated siloxane groups; deuterated siloxy groups; and an aryl group substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a deuterated curable group.
  • the substituent is selected from the group consisting of deuterium, an alkyl group, an arylamino group, an aryl group, a deuterated alkyl group, a deuterated arylamino group, and a deuterated aryl group.
  • Ar1 is an aryl group.
  • Ar1 is a phenyl group; biphenyl group; terphenyl group; 1-naphthyl group; 2-naphthyl group; anthracenyl group; fluorenyl group; deuterated analogs thereof, and derivatives thereof having one or more substituents.
  • the one or more substituents are selected from the group consisting of a fluoro group, an alkyl group, an alkoxy group, a silyl group, a germanium group, a siloxy group, a substituent having a curable group, and deuterated analogs thereof.
  • Ar1 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar1 is a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; a biphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; a terphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; or a naphthyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar2 is selected from the group consisting of a naphthyl group, an anthracenyl group, a naphthylphenyl group, a phenylnaphthyl group, a fluorenyl group, substituted derivatives thereof, and deuterated analogs thereof. .
  • Ar2 is an aryl group.
  • Ar2 is a phenyl group; biphenyl group; terphenyl group; 1-naphthyl group; 2-naphthyl group; anthracenyl group; fluorenyl group; deuterated analogs thereof, and derivatives thereof having one or more substituents.
  • the one or more substituents are selected from the group consisting of a fluoro group, an alkyl group, an alkoxy group, a silyl group, a germanium group, a siloxy group, a substituent having a curable group, and deuterated analogs thereof.
  • Ar2 is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Ar2 is a phenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; a biphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; a terphenyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; or a naphthyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylamine group having 6 to 30 carbon atoms.
  • T is a direct bond; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • T3 to T5 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen or deuterium.
  • d is 1 or 2.
  • e is 1 or 2.
  • k3 to k5 are 2 or more, respectively, two or more substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • q is an integer of 0 to 2.
  • q is 0 or 1.
  • the T21 to T25 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; C 1-10 alkyl group; or a C 1-10 deuterated alkyl group.
  • T21 to T25 are the same as or different from each other, and each independently a C 1-10 silyl group; or a deuterated C 1-10 silyl group.
  • T21 to T25 are the same as or different from each other, and each independently a C 6-20 aryl group; C 6-20 deuterated aryl group; or a C 3-20 heteroaryl group.
  • T21 to T25 are the same as or different from each other, and each independently an amino group; or a deuterated amino group.
  • k is an integer of 0 to 2.
  • g is an integer of 0 to 2.
  • g is 1.
  • T1 and T2 are the same as or different from each other, and are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • T1 and T2 are the same as or different from each other, and each independently represents an aryl group having 6 to 30 carbon atoms that is unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • T1 and T2 are the same as or different from each other, and each independently represent a naphthyl group unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monomer unit A may have any one of the following structures.
  • the monomer unit B' is a polyfunctional monomer unit having at least three points of attachment in the copolymer.
  • the monomer unit B' has 3 to 6 bonding points.
  • the monomer unit B' has three bonding points.
  • the monomer unit B' has four bonding points.
  • the monomer unit B' has 5 bonding points.
  • the monomer unit B' has 6 bonding points.
  • the monomer unit B' is represented by the following formula B'-A.
  • Cy1 is selected from the group consisting of C, Si, Ge, N, an aliphatic ring group, an aromatic ring group, a deuterated aliphatic ring group or a deuterated aromatic ring group having at least three bonding positions,
  • Cy2 are the same as or different from each other, and each independently is a direct bond; an alkyl group; aryl group; deuterated alkyl group; or a deuterated aryl group,
  • Cy2 is a direct bond, an alkyl group, or a deuterated alkyl group
  • Cy1 is an aromatic ring group or a deuterated aromatic ring group
  • s is an integer from 3 to the maximum number of available binding sites of Cy1,
  • Cy1 is C, Si, N, an aliphatic ring group having 3 to 30 carbon atoms, or an aromatic ring group having 6 to 30 carbon atoms.
  • s is an integer of 3 to 5, and the substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • s is 3 or 4.
  • the Cy2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the Cy2 are the same as or different from each other, and each independently a direct bond; phenyl group; or a biphenyl group.
  • the monomer unit B' is represented by any one of the following Chemical Formulas B'-1 to B'-9.
  • Ar8 is an aromatic ring group having at least three attachment points or a deuterated aromatic ring group
  • T31 to T61 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; F; cyano group; an alkyl group; fluoroalkyl group; aryl group; heteroaryl group; amino group; silyl group; germanium group; alkoxy group; aryloxy group; fluoroalkoxy group; siloxane group; siloxy group; deuterated alkyl group; deuterated partially-fluorinated alkyl groups; deuterated aryl group; a deuterated heteroaryl group; deuterated amino groups; deuterated silyl group; Deuterated germanium group; deuterated alkoxy groups; a deuterated aryloxy group; a deuterated fluoroalkoxy group; deuterated siloxane groups; deuterated siloxy groups; and a curable group, wherein adjacent groups selected from T31 to T61 may combine with each other to form a 5-membered or 6-membered aromatic ring,
  • k6 to k19, k21 to k25 and k27 to k35 are each an integer from 0 to 4, k20 and k26 are integers from 0 to 5, k36 is an integer from 0 to 3,
  • k6 to k36 are 2 or more, respectively, two or more substituents in parentheses are the same as or different from each other.
  • Ar8 is benzene having at least three bonding points.
  • T31 to T61 are hydrogen or deuterium, respectively.
  • the monomer unit B' may have any one of the following structures.
  • the monomer unit C' is an aromatic monomer unit or a deuterated analog thereof.
  • the monomer unit C' is a difunctional monomer unit having two attachment points.
  • the monomer unit C' includes a curable group or a deuterated curable group.
  • the monomer unit C' may be one of the following formulas.
  • R 12 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; an alkyl group; silyl group; germanium group; aryl group; deuterated alkyl group; deuterated silyl group; Deuterated germanium group; and a deuterated aryl group,
  • R 13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; an alkyl group; and a deuterated alkyl group,
  • R 14 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group; aryl group; and deuterated analogs thereof;
  • R 15 are the same as or different from each other and are each independently selected from the group consisting of an aryl group and a deuterated aryl group,
  • R is hydrogen; heavy hydrogen; or an alkyl group
  • each f is an integer from 0 to the maximum number of available bonding positions of the substituent
  • t is an integer from 0 to 20,
  • f is an integer of 0 to 2.
  • t is an integer of 1 to 3.
  • R 12 are the same as or different from each other, and each independently deuterium; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 13 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or a deuterated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 are the same as or different from each other, and each independently an aryl group having 6 to 30 carbon atoms; or a deuterated aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R 14 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R is hydrogen; heavy hydrogen; or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the monomer unit C' may be selected from the following structures.
  • the unit E is an end-capping unit for the copolymer.
  • the unit E is a monofunctional unit having one point of attachment.
  • the unit E is hydrogen or deuterium.
  • the unit E is a monofunctional monomer unit.
  • the unit E is a curable group or a deuterated curable group.
  • the unit E is an aryl group or a deuterated aryl group.
  • the unit E is an aryl group; arylamino group; hardening group; and deuterated analogs thereof.
  • the unit E is a phenyl group; biphenyl group; diphenylamino group; substituted derivatives thereof and deuterated analogs thereof.
  • the substituent is a C 1-10 alkyl group, a curable group, or a deuterated analog thereof.
  • the unit E may have any one of the following structures.
  • * indicates a bonding point in the copolymer.
  • a in Formula 3 is 0.50 or more.
  • a in Formula 3 is 0.50 to 0.99.
  • a in Formula 3 is 0.60 to 0.90.
  • a in Formula 3 is 0.65 to 0.80.
  • b in Formula 3 is 0.05 or more, and according to some embodiments, b is 0.10 or more.
  • b in Formula 3 is 0.01 to 0.50.
  • b in Formula 3 is 0.05 to 0.45.
  • b in Formula 3 is 0.10 to 0.40.
  • b in Formula 3 is 0.20 to 0.35.
  • c in Formula 3 is 0.
  • c in Formula 3 is 0 to 0.20.
  • c in Formula 3 is 0.01 to 0.20.
  • c in Formula 3 is 0.05 to 0.15.
  • the molar ratio of A+B' to E is 40:60 to 98:2; or 50:50 to 90:10 or 60:40 to 80:20.
  • a1 is 0.30 to 0.90.
  • a1 is 0.40 to 0.80.
  • a1 is 0.50 to 0.80.
  • b1 is 0.05 to 0.40.
  • b1 in Formula 3' is 0.10 to 0.30.
  • b1 in Formula 3' is 0.10 to 0.20.
  • c1 is 0.
  • c1 in Formula 3' is 0 to 0.15.
  • c1 in Formula 3' is 0.01 to 0.15.
  • c1 in Formula 3' is 0.05 to 0.12.
  • c1 in Formula 3' is 0.05 to 0.60.
  • c1 in Formula 3' is 0.10 to 0.50.
  • c1 in Formula 3' is 0.15 to 0.35.
  • e1 in Formula 3' is 0.05 to 0.60.
  • e1 in Formula 3' is 0.10 to 0.50.
  • e1 in Formula 3' is 0.15 to 0.35.
  • examples of the copolymer of Formula 3 are shown below using the form of Formula 3'.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is not present.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is not present.
  • the end-capping unit E is an aryl group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • the monomer unit C' is present and contains a curable group.
  • the end-capping unit E is an aryl group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is not present.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is not present.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is not present.
  • the end-capping unit E is an aryl group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is not present.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is an aryl group.
  • the monomer unit C' is present and contains a curable group.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is not present.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E comprises a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is an aryl group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the monomer unit B' is tetrafunctional.
  • the end-capping unit E is an aryl group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is an aryl group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is an aryl group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • c1 is 0 and the monomer unit C' is absent.
  • the end-capping unit E is a curable group.
  • the copolymer of Formula 3 may be prepared using any technique that yields a C-C or C-N bond and a known polymerization technique.
  • a variety of such techniques are known, such as Suzuki, Yamamoto, Stille, and metal-catalyzed C-N coupling as well as metal-catalyzed oxidative direct arylation.
  • the molecular weight of the copolymers described in the present invention can generally be controlled by the ratio of the monomers in the polymerization reaction. According to another exemplary embodiment, the molecular weight may be controlled using a quenching reaction.
  • the composition may be liquid.
  • the "liquid phase” means a liquid state at room temperature and pressure.
  • the composition comprising the compound of Formula 1 further comprises a solvent.
  • the composition including the compound of Formula 1 may further include an ionic compound including an anionic group of Formula 2, and the composition further includes a solvent.
  • the composition including the copolymer of Formula 3 further includes a solvent.
  • the solvent is, for example, a chlorine-based solvent such as chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, trimethylbenzene, and mesitylene; aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, and n-decane; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, Isophorone, Tetralone, Decalone, and Acetylacetone; ester solvents such as
  • the solvent may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
  • the boiling point of the solvent is preferably 40°C to 250°C, more preferably 60°C to 230°C, but is not limited thereto.
  • the viscosity of the composition including the compound of Formula 1 and the ionic compound including the anionic group of Formula 2 is 2 cP to 15 cP at room temperature.
  • the viscosity of the composition including the copolymer of Formula 3 is 2 cP to 15 cP at room temperature.
  • the concentration of the composition comprising the compound of Formula 1 and the ionic compound including the anionic group of Formula 2 is 0.5 to 10 wt/v%.
  • the concentration of the composition comprising the copolymer of Formula 3 is 0.1 to 10 wt/v%.
  • the composition may further include one or more additives selected from the group consisting of a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator is methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide, isobutyryl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide , bis-3,5,5-trimethyl hexanoyl peroxide, lauryl peroxide, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, dicumylperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-(t-butyl Oxy)-hexane, 1,3-bis(t-butyl peroxy-isopropyl) benzene, t-butyl cumyl peroxide, di-tbutyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-( dit-butyl peroxy) hexane-3, tris-(t
  • the photopolymerization initiator is diethoxy acetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl ethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) Phenyl-(2-hydroxy-2-propyl)ketone,2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butanone-1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl Propan-1-one, 2-methyl-2-morpholino (4-methyl thiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as Photoinitiators, benzophenone-based photoinitiators such as benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoyl biphenyl, 4-benzoy
  • ethyl anthraquinone 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyl phenyl ethoxy phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl) Phenyl phosphine oxide, bis (2,4-dimethoxy benzoyl) -2,4,4-trimethyl pentyl phosphine oxide, methyl phenyl glyceryl ester, 9, 10-phenanthrene, acridine-based compound, tria ginsic compounds and imidazole-based compounds, but are not limited thereto.
  • photoinitiator effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator.
  • triethanolamine methyl diethanolamine, 4-dimethylamino ethyl benzoate, 4-dimethylamino benzoate isoamyl, benzoate (2-dimethylamino) ethyl, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, etc., but this It is not limited.
  • the first organic material layer is a hole injection layer
  • the second organic material layer is a hole transport layer
  • the first organic material layer is provided in contact with the anode, and the second organic material layer is provided in contact with the first organic material layer.
  • a third organic material layer may be included between the second organic material layer and the light emitting layer.
  • the organic light emitting device includes a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a light emitting layer, an electron injection and transport layer, a hole injection and transport layer, in addition to the first organic material layer, the second organic material layer and the light emitting layer; It may further include one or more layers selected from the group consisting of an electron blocking layer and a hole blocking layer.
  • the organic light emitting device may be a normal type organic light emitting device in which an anode, one or more organic material layers, and a cathode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic light emitting device may be an inverted type organic light emitting device in which a cathode, one or more organic material layers, and an anode are sequentially stacked on a substrate.
  • the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may have a single-layer structure, but may have a multi-layer structure in which two or more organic material layers are stacked.
  • the organic light emitting device of the present invention may have a structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a hole injection and transport layer, an electron injection and transport layer, etc. as an organic material layer.
  • the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic layers.
  • FIG. 1 the structure of the organic light emitting device according to an exemplary embodiment of the present invention is illustrated in FIG. 1 .
  • an anode 201 , a hole injection layer 301 , a hole transport layer 401 , a light emitting layer 501 , an electron injection and transport layer 601 , and a cathode 701 are sequentially stacked on a substrate 101 .
  • the structure of the light emitting device is illustrated.
  • the electron injection and transport layer means a layer that simultaneously injects and transports electrons.
  • the hole injection layer 301 of FIG. 1 may include a composition including the compound of Formula 1 and the ionic compound or a cured product thereof, and the hole transport layer 401 includes the copolymer of Formula 3 composition or a cured product thereof.
  • FIG 1 illustrates an organic light emitting device, but is not limited thereto.
  • the organic material layers may be formed of the same material or different materials.
  • a first organic layer of the organic layer is formed using a composition containing the compound of Formula 1 and the ionic compound
  • the second organic layer is formed using a composition containing the copolymer of Formula 3 Except for forming, it may be manufactured using materials and methods known in the art.
  • the organic light emitting device of the present invention may be manufactured by sequentially stacking an anode, an organic material layer, and a cathode on a substrate. At this time, by using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode. and an organic material layer solution process including at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole injection and transport layer, and an electron injection and transport layer thereon, a deposition process, etc.
  • PVD physical vapor deposition
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • the present invention also provides a method of manufacturing an organic light emitting device formed using the above compositions.
  • the first organic material layer and/or the second organic material layer is formed using spin coating or inkjetting.
  • the first organic material layer and/or the second organic material layer is formed using a printing method.
  • the printing method includes, for example, inkjet printing, nozzle printing, offset printing, transfer printing, or screen printing, but is not limited thereto.
  • a solution process is suitable as a method for forming the first organic material layer and the second organic material layer, and thus it can be formed by spin coating, ink jetting, or printing method. There is an economic effect.
  • the forming of the first organic material layer comprises: coating a composition of the first organic material layer; and heat-treating or light-treating the coated composition.
  • the forming of the second organic material layer comprises: coating a composition of the second organic material layer; and heat-treating or light-treating the coated composition.
  • the heat treatment may be performed through heat treatment, and the heat treatment temperature in the heat treatment step may be 85° C. to 250° C., and 100° C. to 250° C. according to an exemplary embodiment, In another exemplary embodiment, it may be 150 °C to 250 °C.
  • the heat treatment time in the heat treatment step is 1 minute to 2 hours, according to an exemplary embodiment may be 1 minute to 1 hour, in another exemplary embodiment, 20 minutes to It can be 1 hour.
  • the heat treatment atmosphere in the process of forming the first organic material layer and/or the second organic material layer may be an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen, or the atmosphere, but is not limited thereto.
  • a plurality of the compounds included in the composition form a cross-link to provide an organic layer including a thinned structure.
  • another layer is laminated on the surface of the organic material layer formed by using the composition, it can be prevented from being dissolved, morphologically affected, or decomposed by a solvent.
  • the organic material layer formed using the composition is formed including a heat treatment or light treatment step, resistance to solvents increases, so that a multilayer can be formed by repeatedly performing solution deposition and crosslinking methods, and stability is increased to increase the lifespan of the device characteristics can be increased.
  • the composition including the compound of Formula 1 and the ionic compound, or the composition including the copolymer of Formula 3 may be mixed and dispersed in a polymer binder.
  • the polymer binder one that does not extremely inhibit charge transport and does not have strong absorption to visible light is preferably used.
  • the polymer binder include poly(N-vinylcarbazole), polyaniline and its derivatives, polythiophene and its derivatives, poly(p-phenylenevinylene) and its derivatives, poly(2,5-thienylenevinylene) and Derivatives thereof, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane and the like are exemplified.
  • composition of the first organic material layer according to an exemplary embodiment of the present invention may further include an ionic compound including an anionic group of Formula 2 or another monomer (compound) in addition to the compound of Formula 1 above.
  • composition of the second organic material layer according to an exemplary embodiment of the present invention may use the copolymer of Formula 3 alone, or may include other monomers or other copolymers.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO:Al or SnO 2 : a combination of a metal such as Sb and an oxide; conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • Specific examples of the cathode material include metals such as barium, magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; and a multi-layered material such as LiF/Al or LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the hole injection layer is a layer for injecting holes from the electrode, and as a hole injection material, it has the ability to transport holes, so it has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is produced in the light emitting layer
  • a compound which prevents movement of excitons to the electron injection layer or the electron injection material and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • the hole injection material include the compound of Formula 1, metal porphyrin, oligothiophene, an arylamine-based organic material, a hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, and a quinacridone-based organic material. , perylene-based organic materials, anthraquinone, polyaniline, and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • the hole transport layer is a layer that receives holes from the hole injection layer and transports them to the light emitting layer.
  • material is suitable. Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the hole injection and transport layer may include materials of the aforementioned hole transport layer and hole injection layer.
  • the light emitting material is a material capable of emitting light in the visible ray region by receiving and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency for fluorescence or phosphorescence is preferable.
  • Specific examples include 8-hydroxy-quinoline aluminum complex (Alq 3 ); carbazole-based compounds; dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzo quinoline-metal compounds; compounds of the benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series; Poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based polymers; spiro compounds; polyfluorene, rubrene, and the like, but is not limited thereto.
  • the emission layer may include a host material and a dopant material.
  • the host material includes a condensed aromatic ring derivative or a heterocyclic compound containing compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type Furan compounds, pyrimidine derivatives, and the like, but are not limited thereto.
  • the dopant material examples include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, and the like, having an arylamino group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted As a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex include, but are not limited to, an iridium complex and a platinum complex.
  • the electron transport layer is a layer that receives electrons from the electron injection layer and transports electrons to the light emitting layer. Do. Specific examples include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
  • the electron transport layer may be used with any desired cathode material as used in accordance with the prior art.
  • suitable cathode materials are conventional materials having a low work function and followed by a layer of aluminum or silver. Specifically cesium, barium, calcium, ytterbium and samarium, followed in each case by an aluminum layer or a silver layer.
  • the electron injection layer is a layer that injects electrons from the electrode, has the ability to transport electrons as an electron injection material, has an electron injection effect from the cathode, has an excellent electron injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and is generated in the light emitting layer
  • a compound which prevents the exciton from moving to the hole injection layer and is excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, preorenylidene methane, anthrone, etc., derivatives thereof, metals complex compounds and nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, but are not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer may include materials of the aforementioned electron transport layer and electron injection layer.
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the hole blocking layer is a layer that blocks holes from reaching the cathode, and may be generally formed under the same conditions as the hole injection layer. Specifically, there are oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, BCP, aluminum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron blocking layer is a layer that blocks electrons from reaching the anode, and a material known in the art may be used.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a back emission type, or a double side emission type depending on the material used.
  • diiodobiphenyl (5.00 g, 1.0 eq.), NaOtBu (7.10 g, 6.0 eq.), toluene (200 mL), and 2-fluoroaniline (2.40 mL, 2.02 eq.) were added. After N 2 gassing, the temperature was raised to 90 °C. After adding Pd(tBu 3 P) 2 (0.250 g, 4 mol%), the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour. Ethyl acetate and brine were added to carry out work-up, and then purified by column chromatography to prepare compound 5-1.
  • diiodobiphenyl (6.00 g, 1.0 eq.), 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline (2.2 eq.), NaOtBu (4.26 g, 3.0 eq.) and toluene (120 mL) ) was added and the temperature was raised to 90 °C after N 2 gassing. After adding Pd(tBu 3 P) 2 (4 mol%), the mixture was stirred at 90° C. for 1 hour. After work-up was carried out by adding ethyl acetate and brine, compound 14-1 was prepared by purification by column chromatography.
  • compound 7-1 (1.0 eq.), NaOtBu (7.10 g, 6.0 eq.), toluene (200 mL), and 2,3,4,5,6-pentafluoroaniline (2.02 eq.) was added and the temperature was raised to 60 °C after N 2 gassing. After adding Pd(tBu 3 P) 2 (4 mol%), the mixture was stirred at 60° C. for 1 hour. After work-up was carried out by adding ethyl acetate and brine, compound 15-1 was prepared by purification by column chromatography.
  • Preparation Examples 1 to 15 exemplify a method for synthesizing the compound of Formula 1, and the compound of Formula 1 may be synthesized by adjusting the type, bonding position, and number of substituents.
  • Methyltriphenyl potassium bromide (13.90 g, 38.91 mmol) and THF (100 mL) were added to a 250 mL round bottom flask, and the mixture was stirred at 0° C. for 30 minutes.
  • n-BuLi (15.6 mL, 38.91 mmol, 2.5 M in Hexane) was slowly added to the reaction solution and stirred at 0° C. for 30 minutes.
  • 4-formyl-2,3,5,6-tetrafluoro-1-bromobenzene 5.0 g, 19.47 mmol, in 30 mL THF was slowly added. The reaction solution was stirred while slowly raising the temperature to room temperature.
  • the NMR spectrum of the compound 3-3' is shown in FIG. 2 .
  • the mass spectrum of compound 3-3' is shown in FIG. 3 .
  • Preparation Examples 1 to 4 exemplify a method for synthesizing an ionic compound including an anionic group of Formula 2, and the ionic compound can be synthesized by adjusting the type, bonding position, and number of substituents.
  • the solution was added to a Schlenk tube, which was then inserted into an aluminum block and heated to an internal temperature of 50°C.
  • the catalyst system was held at 50° C. for 30 minutes.
  • a solution of the monomer in toluene was added to the Schlenk tube and the tube sealed.
  • the polymerization mixture was stirred at 50° C. for 180 minutes.
  • the Schlenk tube was then removed from the block and allowed to cool to room temperature.
  • the contents were poured into HCl/methanol (5 % v/v, concentrated HCl).
  • the polymer was collected by vacuum filtration and dried under high vacuum.
  • the polymer was dissolved in toluene (1% wt/v) and passed through a column containing basic aluminum oxide (6 grams) layered on silica gel (6 grams).
  • the polymer/toluene filtrate was concentrated (2.5% wt/v toluene) and triturated with 3-pentanone.
  • Copolymers were characterized by gel permeation chromatography (“GPC”) using a multi-angle light scattering detector as detector and an in-line viscometer and THF as solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Copolymer type 17 was prepared by Suzuki coupling as shown in the scheme below.
  • the end-capping monomers are charged last after the monomers for unit A and unit B' have been converted to polymer. This is done in order to consume any residual functional groups remaining on the polymer.
  • compound M1 (0.207 mmol), compound B30 (0.092 mmol), Aliquat 336 (0.041 mmol), 1.24 mL of aqueous potassium carbonate solution (0.5 M), 0.1 mmol of bis(di-tert- Butyl(4-dimethylaminophenyl)phosphine)dichloropalladium(II) and a total of 6.0 mL of toluene were added to a scintillation vial equipped with a magnetic stir bar. The vial was sealed with a screw-cap with a septum, inserted into an aluminum block, heated to an external temperature of 105° C.
  • the aqueous layer was removed and the organic layer was washed twice with 20 mL each of deionized water.
  • the toluene layer was dried by passing it through 10 g of silica gel as a desiccant and the silica was rinsed with toluene. Removal of solvent gave 250 mg of product.
  • the crude product was further purified by passing the toluene solution through alumina, silica gel and Florisil ®. After concentration, the solvent-soaked product was diluted to about 14 mL with toluene, and then added to 150 mL of ethyl acetate to obtain about 200 mg of polymer.
  • Copolymer type 9 was prepared by Suzuki coupling as shown in the scheme below.
  • a glass substrate on which ITO was deposited as a thin film to a thickness of 1500 ⁇ was ultrasonically cleaned for 10 minutes using an acetone solvent. Thereafter, the detergent was placed in distilled water, washed with ultrasonic waves for 10 minutes, and repeated twice with distilled water, followed by ultrasonic washing for 10 minutes. After washing with distilled water, ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol for 10 minutes, followed by drying. The substrate was then transported to a glove box.
  • a 2 wt% cyclohexanone solution containing the previously prepared compound 1 and compound 3-1 in a weight ratio of 8:2 was spin-coated on the ITO transparent electrode prepared as described above, and heat-treated at 230° C. for 30 minutes to form holes with a thickness of 60 nm. An injection layer was formed.
  • a toluene solution containing 0.8 wt% of the copolymer HTL1-1 prepared above was spin-coated on the hole injection layer and heat-treated at 230° C. for 25 minutes to form a hole transport layer of 140 nm.
  • the following compound A and the following compound B were vacuum-deposited in a weight ratio of 9:1 on the hole transport layer to form a light emitting layer having a thickness of 30 nm.
  • the following compound C was vacuum-deposited on the light emitting layer to form an electron injection and transport layer having a thickness of 40 nm.
  • LiF having a thickness of 0.5 nm and aluminum having a thickness of 100 nm were sequentially deposited on the electron injection and transport layer to form a cathode.
  • the deposition rate of organic material was maintained at 0.4 ⁇ 1.0 ⁇ /sec
  • the deposition rate of LiF of the cathode was 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 2 ⁇ 10 -8 ⁇ 5 ⁇ 10 -6 torr was maintained.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the materials shown in Table 2 below were used instead of Compound 1, Compound 3-1, and copolymer HTL1-1 in Example 1.
  • Examples 1 to 21 which are organic light emitting devices of the present invention, have better driving voltage and efficiency than Comparative Examples 1 to 3 using a material different from the compound of Formula 1 or the copolymer of Formula 3 of the present application. can check that
  • Comparative Example 1 a compound in which R1 and R3 of Formula 1 are hydrogen (Comparative Compound 1) was used, and in Comparative Example 2, a monomolecular compound (a-NPD) different from the copolymer of Formula 3 was used. .
  • Comparative Example 3 a compound having a naphthyl group bonded thereto (Comparative Compound 2) was used instead of fluorene in Chemical Formula 1 herein.
  • Comparative Example 4 a compound in which L1 and L2 in Formula 1 were substituted with hexylene groups (Comparative Compound 3) was used.
  • Example 10 of the present application a compound according to Formula 1, specifically Compound 2, is used instead of Comparative Compound 3 used in Comparative Example 4, and other materials are the same was used.
  • the compound 2 and the comparative compound 3 have different structures depending on whether L1 and L2 are a methylene group, but L1 and L2 have different structures than in Comparative Example 4 using Comparative Compound 2 having a structure in which L1 and L2 are a hexylene group rather than a methylene group.
  • Example 10 of the present application using Compound 2, which is a methylene group it was confirmed that the organic light emitting diode had a low driving voltage and high efficiency.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 발광층이 구비되고, 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 하기 화학식 1의 화합물 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제1 유기물층을 포함하고, 상기 제1 유기물층과 상기 발광층 사이에 하기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

유기 발광 소자
본 발명은 2020년 8월 14일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 제10-2020-0102660호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 전자 수송층으로 구성될 수 있다.
종래에는 유기 발광 소자를 제조하기 위하여 증착 공정을 주로 사용해 왔다. 그러나, 증착 공정으로 유기 발광 소자의 제조 시, 재료의 손실이 많이 발생한다는 문제점과 대면적의 소자를 제조하기 어렵다는 문제점이 있으며, 이를 해결하기 위하여, 용액 공정을 이용한 소자가 개발되고 있다.
따라서, 용액 공정으로 제조되는 유기물층의 재료 및 재료의 조합에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 효율 및/또는 수명 특성이 우수한 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 발광층이 구비된 유기 발광 소자로서, 상기 발광층과 상기 애노드 사이에 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제1 유기물층을 포함하고, 상기 제1 유기물층과 상기 발광층 사이에 하기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 이종원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌기이고,
R1 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
R2 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 C1-10 알킬기이며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 메틸렌기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
R'1, R'2, R'3, R"1, R"2, 및 R"3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 이종원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴기이며,
n 및 n'는 각각 1 내지 5의 정수이고, m 및 m'는 0 또는 1이며, n+m은 5 이하이고, n'+m'는 5이하이며,
n1 및 m1은 각각 0 내지 5의 정수이고, n2 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수이며, n3 및 m3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
n, n', n1 내지 n3 및 m1 내지 m3가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
[화학식 3]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000002
상기 화학식 3에 있어서,
A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 제1 유기물층에 화학식 1의 화합물을 포함함으로써, 제1 유기물층의 형성시 경화 및 막의 유지력이 우수하며, 제2 유기물층으로의 정공 주입 능력이 향상된다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자는 상기와 같은 제1 유기물층 상에 화학식 3의 공중합체를 포함하는 제2 유기물층을 형성함으로써 소자의 효율 및/또는 수명을 향상시킨다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2 내지 6는 본 발명의 제조예에서 제조된 화합물의 NMR 데이터를 나타낸 것이다.
도 7은 리튬 (퍼플르오르페닐)트리스(2,3,5,6-테트라플르오르-4-비닐페닐)보레이트(화합물 3.3')의 NMR 스펙트럼이다.
도 8은 리튬 (퍼플르오르페닐)트리스(2,3,5,6-테트라플르오르-4-비닐페닐)보레이트(화합물 3.3')의 Mass 스펙트럼이다.
[부호의 설명]
101: 기판
201: 애노드
301: 정공 주입층
401: 정공 수송층
501: 발광층
601: 전자 주입 및 수송층
701: 캐소드
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부재(층)가 다른 부재(층) "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재(층)가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐 아니라 두 부재(층) 사이에 또 다른 부재(층)가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 '층'은 본 기술분야에 주로 사용되는 '필름'과 호환되는 의미이며, 목적하는 영역을 덮는 코팅을 의미한다. 상기 '층'의 크기는 한정되지 않으며, 각각의 '층'은 그 크기가 같거나 상이할 수 있다. 일 실시상태에 따르면, '층'의 크기는 전체 소자와 같을 수 있고, 특정 기능성 영역의 크기에 해당할 수 있으며, 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수도 있다.
본 발명에서 달리 정의되지 않는 한, 본 발명에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명되는 것과 유사하거나 등가인 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 본 발명에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 발명에 참고로 포함되며, 상충되는 경우 특정 어구(passage)가 언급되지 않으면, 정의를 비롯한 본 발명이 우선할 것이다. 게다가, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "경화성기"는 열처리 및/또는 광 노출을 통해 가교결합을 유발할 수 있는 기를 의미하는 것이다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합 또는 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화성기는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000003
상기 구조에 있어서,
L11은 직접결합; -O-; -S-; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이고,
k는 1 또는 2이며,
상기 k가 2인 경우, 상기 L11은 서로 같거나 상이하고,
R21은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L11은 직접결합; 메틸렌기; 또는 에틸렌기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 L11은 직접결합이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21은 메틸기; 또는 에틸기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R21은 메틸기이다.
본 발명에 있어서, 용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 이용가능한 H가 D로 대체되었음을 의미하고자 하는 것이다. X% 중수소화된 화합물 또는 기는, 이용가능한 H의 X%가 D로 대체되어 있다. 중수소화된 화합물 또는 기는 자연 존재비 수준의 100배 이상으로 중수소가 존재하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 3의 공중합체 중 1 이상은 중수소화될 수 있다, 이때, 중수소화된 화합물은, 중수소화된 전구체 재료를 사용하는 유사한 방식으로, 또는 더욱 일반적으로는, 루이스산 H/D 교환 촉매, 예를 들어 트라이플루오로메탄설폰산, 알루미늄 트라이클로라이드 또는 에틸 알루미늄 다이클로라이드의 존재 하에서, 중수소화되지 않은 화합물을 중수소화된 용매, 예를 들어 벤젠-d6으로 처리함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, "중수소화율" 또는 "중수소 치환율"은 핵자기 공명 광법(1H NMR), TLC/MS(Thin-Layer Chromatography/Mass Spectrometry), 또는 GC/MS(Gas Chromatography/Mass Spectrometry) 등의 공지의 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서, "중수소화된 유사체"는, 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체되어 있는 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 3의 공중합체 중에서 적어도 하나는 10% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체는 5% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체는 40% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체는 화합물은 50% 내지 100 % 중수소화된 것이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물 및 화학식 3의 공중합체 중 1 이상은 중수소화될 수 있다. 수소의 위치에 중수소가 치환되는 경우, 화합물의 화학적 성질은 거의 변화지 않는다. 다만, 중수소는 수소의 두배 원자량을 가지고 있으므로 중수소화된 화합물의 물리적 성질은 변화한다. 예로 들면, 중수소화된 화합물은 진동에너지 준위가 낮아지며 진동에너지 준위의 감소는 분자간 반데르발스 힘의 감소나 분자간 진동으로 인한 충돌에 기인하는 양자 효율 감소를 방지할 수 있다. 따라서, 중수소화된 화합물을 포함하는 소자는 효율 및 수명이 개선된다.
본원 발명 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000004
", "-----" 및 "*"는 각각 연결되는 부위를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 시아노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 실릴기; 아릴기; 게르마늄기; 경화성기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환되었거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 할로겐기는 플루오로기(-F), 클로로기(-Cl), 브로모기(-Br) 또는 아이오도기(-I)이다.
본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60일 수 있고, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 상기 시클로알킬기의 구체적인 예로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 상기 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20일 수 있다. 상기 알콕시기의 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아미노기는 -NRR'를 의미하며, 상기 R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 또는 이들의 중수소화된 유사체일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴옥시기는 -OR을 의미하며, 상기 R은 아릴기를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 게르마늄기는 -GeRR'R"를 의미하며, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 중수소화된 알킬기, 플루오로알킬기, 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기, 아릴기 또는, 중수소화된 아릴기이다.
본 발명에 있어서, 상기 실릴기는 -SiRR'R"를 의미하며, 상기 R, R' 및 R"는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 중수소화된 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이며, 일부 실시 형태에서 상기 R, R', R"가 각각 알킬기인 경우 알킬기 내의 1 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
본 발명에 있어서, 상기 실록산기는 -SiR2OSiR3를 의미하며, 상기 R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 중수소화된 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이며, 일부 실시 형태에서 상기 R이 알킬기인 경우 알킬기 내의 1 이상의 탄소가 Si로 대체된다.
본 발명에 있어서, 상기 실록시기는 -OSiR3를 의미하며, 상기 R은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬기, 중수소화된 알킬기, 플루오로알킬기, 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000005
,
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000006
등의 스피로플루오레닐기,
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000007
(9,9-디메틸플루오레닐기), 및
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000008
(9,9-디페닐플루오레닐기) 등의 치환된 플루오레닐기가 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 30이다. 상기 헤테로아릴기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 피리다진기, 퓨란기, 티오펜기, 벤조티오펜기, 벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 디벤조퓨란기, 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 아릴렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 발명에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기에 관한 설명이 적용된다.
본 발명에 있어서, 지방족고리는 방향족이 아닌 탄화수소고리이며, 예시로 전술한 시클로알킬기의 예시, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족고리는 전술한 아릴기에 관한 내용이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "인접한" 기는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르토(ortho)위치로 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접한" 기로 해석될 수 있다. 본 발명의 화학식 1에 있어서, Ra 및 Rb는 인접한 기일 수 있으며, Rc 및 Rd는 인접한 기일 수 있다.
본 발명에 있어서, 서로 결합하여 형성되는 치환 또는 비치환된 고리에서, "고리"는 탄화수소고리; 또는 헤테로고리를 의미한다. 상기 탄화수소 고리는 방향족, 지방족 또는 방향족과 지방족의 축합고리일 수 있다. 상기 헤테로 고리는 2가인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 방향족 탄화수소고리는 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 지방족 탄화수소고리는 2가인 것을 제외하고는 전술한 시클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 몰분율은 모든 성분들의 총 몰 수에 대한 주어진 성분의 몰 수의 비를 의미한다.
본 발명에 있어서, "단량체 단위"는 중합체 또는 공중합체 내의 반복단위를 의미하고자 하는 것이다.
이하, 화학식 1에 관하여 설명한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000009
상기 화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 이종원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌기이고,
R1 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
R2 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 C1-10 알킬기이며,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 메틸렌기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
R'1, R'2, R'3, R"1, R"2, 및 R"3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 이종원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴기이며,
n 및 n'는 각각 1 내지 5의 정수이고, m 및 m'는 0 또는 1이며, n+m은 5 이하이고, n'+m'는 5이하이며,
n1 및 m1은 각각 0 내지 5의 정수이고, n2 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수이며, n3 및 m3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
n, n', n1 내지 n3 및 m1 내지 m3가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 C6-30 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 이종원자를 포함하는 C2-30 헤테로아릴렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 비페닐릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 스피로플루오레닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L은 하기 구조들 중 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000010
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R3는 각각 플루오로기(-F)이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R1 및 R3는 각각 플루오로기이고, 상기 R2 및 R4는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 직접결합 또는 메틸렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이다. 이때, 경화성기는 전술한 구조들일 수 있다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 각각
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000011
이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'1, R'2, R'3, R"1, R"2, 및 R"3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'1 및 R"1은 수소; 중수소; 또는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R'2, R'3, R"2, 및 R"3는 각각 수소이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 R'1 및 R"1은 메틸기이고, n1 및 m1은 각각 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 n2, n3, m2 및 m3는 각각 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조들 중 선택된 어느 하나이다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000012
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000013
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000014
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000015
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000016
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000017
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000018
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000019
.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층은 하기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000020
상기 화학식 2에 있어서,
R101 내지 R120 중 적어도 하나는 경화성기이고,
상기 경화성기가 아닌 나머지 R101 내지 R120 중 적어도 하나는 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기이며,
상기 경화성기; F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기가 아닌 나머지 R101 내지 R120은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트로기; -C(O)R201; -OR202; -SR203; -SO3R204; -COOR205; -OC(O)R206; -C(O)NR207R208; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이며,
R201 내지 R208은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
이하, 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기는 R101 내지 R120 중 적어도 하나에 경화성기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화성기의 개수는 1개 내지 4개이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화성기의 개수는 1개이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화성기의 개수는 2개이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 경화성기의 개수는 4개이다. 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기가 경화성기가 없는 경우 경화되지 않으므로, 본 발명의 양이온성기 및 음이온기가 전극 층간의 이동으로 인하여 소자의 특성이 감소하게 된다. 또한, 경화성기의 개수가 증가하면 코팅 조성물의 경화율이 높아지고 막 유지율이 향상되므로, 경화성기가 4개인 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기의 F; 시아노기; 또는 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기의 개수는 8개 내지 19개이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기 100 중량부에 대하여, 음이온기 내의 F의 중량부는 15 중량부 내지 50 중량부이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2로 표시되는 음이온기 내에 F는 8개 내지 19개이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층은 정공 주입층일 수 있고, 상기 이온성 화합물은 도펀트로 사용될 수 있다. 이때, 상기 음이온기의 F의 함량이 증가하게 되면 다른 화합물(호스트 화합물)로부터 전자를 끌어당기는 힘이 증가하게 되고, 호스트에는 정공이 보다 잘 생기게 되어 정공 주입층에서의 성능이 향상된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, F의 함량은 COSA AQF-100 combustion furnace coupled to a Dionex ICS 2000 ion-chromatograph을 사용하여 분석하거나 일반적으로 F 분석에 쓰이는 방법인 19F NMR을 통하여 확인할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R101 내지 R105가 결합된 벤젠고리, R106 내지 R110이 결합된 벤젠고리, R111 내지 R115가 결합된 벤젠고리, 및 R116 내지 R120이 결합된 벤젠고리 중 적어도 하나의 벤젠고리는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000021
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본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 화합물은 양이온성기를 포함하고, 상기 양이온성기는 1가의 양이온기, 오늄화합물 또는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000023
상기 구조식에서,
Y1 내지 Y89은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; 할로겐기; 히드록시기; -COOR305; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 플루오로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 경화성기이며,
R305는 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
p는 0 내지 10의 정수이며,
r은 1 또는 2이고, s는 0 또는 1이며, r+s=2이다.
본 발명에 있어서, 상기 오늄화합물은 요오드, 산소, 황, 질소, 인 등의 비공유 전자쌍에 수소 이온이나 다른 라디칼이 배위 결합을 하여 생기는 화합물을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 내지 Y89은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 시아노기; 니트로기; F; Cl; 히드록시기; -COOR305; 메틸기; 페닐메톡시기로 치환된 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 펜틸기; 헥실기; 메톡시기; 페닐치환 메톡시기; 페닐옥시기; 시클로프로필기; 에톡시에톡시; 페닐기; 나프틸기; 또는 경화성기이고, 상기 R305는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 1가의 양이온기는 Na+, Li+, K+ 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양이온성기는 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000024
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000025
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000026
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000027
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 이온성 화합물은 하기 구조식들 중에서 선택된다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000028
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000029
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000030
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본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물은 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 상기 화학식 1의 화합물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 50 중량부로 포함한다.
이하, 화학식 3의 공중합체에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체는 하기와 같이 표시된다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000035
상기 화학식 3에 있어서,
A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
상기 a, b 및 c는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3은 하기 화학식 3'로 표시될 수 있다.
[화학식 3']
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000036
상기 화학식 3'에 있어서,
A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
E는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
a1, b1, c1 및 e1은 몰분율이고, a1+b1+c1+e1=1이며, a1≠0이고, b1≠0이고,
z1은 3 이상의 정수이며,
*는 공중합체 내의 부착지점을 의미한다.
상기 a1, b2, c1 및 e1은 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 화학식 3에 대해 하기에 기재되는 A, B', C' 및 E에 대한 실시 형태 모두는 화학식 3'에 동등하게 적용된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 규칙적인 교번 패턴으로 정렬된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 블록을 이루어 정렬된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A, B' 및 선택적인 C' 단위는 랜덤하게 배열된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체는 중수소화될 수 있다. 이때, 중수소화는 하나 이상의 단량체 단위 A, B', 및 C' 상에 존재할 수 있다. 또한, 중수소화는 공중합체 골격 상에, 펜던트기(치환기) 상에, 또는 둘 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000g/mol 내지 5,000,000g/mol, 10,000g/mol 내지 2,000,000g/mol, 10,000g/mol 내지 500,000g/mol일 수 있다.
본 발명에서 용어 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 분자량을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 단량체 단위 A는 적어도 하나의 트리아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이다. 상기 단량체 단위 A는 공중합체 내에 2개의 결합 지점을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 A는 하기 화학식 A-1로 표시된다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000037
상기 화학식 A-1에 있어서,
Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
T는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 A-2로 표시된다.
[화학식 A-2]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000038
상기 화학식 A-2에 있어서,
Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소로 치환된 아릴기이고,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
q는 0 이상의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A-2는 하기 화학식 A-2-1로 표시된다.
[화학식 A-2-1]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000039
상기 화학식 A-2-1의 치환기 정의는 화학식 A-2에서와 같다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 A-2는 하기 화학식 A-2-2로 표시된다.
[화학식 A-2-2]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000040
상기 화학식 A-2-2에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T21 내지 T25로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원 방향족 고리를 형성할 수 있고,
k는 각각 0 내지 4의 정수이고, g는 0 내지 3의 정수이며, h 및 h1은 각각 1 또는 2이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 A-3으로 표시된다.
[화학식 A-3]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000041
상기 화학식 A-3에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 부분(conjugated moiety), 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
d는 각각 1 내지 6의 정수이고,
e는 각각 1 내지 6의 정수이며,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 A는 하기 화학식 A-4 또는 A-5로 표시된다.
[화학식 A-4]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000042
[화학식 A-5]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000043
상기 화학식 A-4 및 A-5에 있어서,
Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소하된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T3, T4 및 T5로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
k3는 0 내지 4의 정수이고, k4 및 k5는 각각 0 내지 3의 정수이며,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 나프틸기, 안트라세닐기, 나프틸페닐기, 페닐나프틸기, 플루오레닐기, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 경화성기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오르화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 중수소화된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 치환기로 치환된 아릴기이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 치환기는 중수소, 알킬기, 아릴아미노기, 아릴기, 중수소화된 알킬기, 중수소화된 아릴아미노기 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 안트라세닐기; 플루오레닐기; 이들의 중수소화된 유사체, 및 1 이상의 치환기를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 1 이상의 치환기는 플루오로기, 알킬기, 알콕시기, 실릴기, 게르마늄기, 실록시기, 경화성기를 갖는 치환체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
상기 Ar1의 실시형태에 대한 기재는 Ar3, Ar5, Ar6 및 Ar7에 동등하게 적용된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 나프틸기, 안트라세닐기, 나프틸페닐기, 페닐나프틸기, 플루오레닐기, 이들의 치환된 유도체, 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 페닐기; 비페닐기; 터페닐기; 1-나프틸기; 2-나프틸기; 안트라세닐기; 플루오레닐기; 이들의 중수소화된 유사체, 및 1 이상의 치환기를 갖는 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 1 이상의 치환기는 플루오로기, 알킬기, 알콕시기, 실릴기, 게르마늄기, 실록시기, 경화성기를 갖는 치환체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar2는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 비페닐기; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T는 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 d가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 d는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 e가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 e는 1 또는 2이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k3 내지 k5가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 q가 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0 내지 2의 정수이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 q는 0 또는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; C1-10의 알킬기; 또는 C1-10의 중수소화된 알킬기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1-10의 실릴기; 또는 중수소화된 C1-10의 실릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6-20의 아릴기; C6-20의 중수소화된 아릴기; 또는 C3-20의 헤테로아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 T21 내지 T25는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아미노기; 또는 중수소화된 아미노기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k, g, h 및 h1이 2 또는 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 g는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 g는 1이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환 또는 비치환된 나프틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 A는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000044
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000045
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000046
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 단량체 단위 B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 다작용성 단량체 단위이다.
또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 3개 내지 6개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 3개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 4개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 5개의 결합 지점을 갖는다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 6개의 결합 지점을 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-A로 표시된다.
[화학식 B'-A]
Cy1-(Cy2-*)s
상기 화학식 B'-A에 있어서,
Cy1은 적어도 3개의 결합위치를 갖는 C, Si, Ge, N, 지방족고리기, 방향족고리기, 중수소화된 지방족고리기 또는 중수소화된 방향족고리기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 알킬기; 아릴기; 중수소화된 알킬기; 또는 중수소화된 아릴기이고,
단, Cy2가 직접결합, 알킬기 또는 중수소화된 알킬기인 경우, Cy1은 방향족고리기 또는 중수소화된 방향족고리기이고,
s는 3 내지 Cy1의 이용가능한 결합 위치의 최대 개수의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy1은 C, Si, N, 탄소수 3 내지 30의 지방족고리기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족고리기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 s는 3 내지 5의 정수이고, 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
또 하나의 일 실시사태에 있어서, 상기 s는 3 또는 4이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 Cy2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 페닐기; 또는 바이페닐기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-1 내지 B'-9 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 B'-1]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000047
[화학식 B'-2]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000048
[화학식 B'-3]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000049
[화학식 B'-4]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000050
[화학식 B'-5]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000051
[화학식 B'-6]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000052
[화학식 B'-7]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000053
[화학식 B'-8]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000054
[화학식 B'-9]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000055
상기 화학식 B'-1 내지 B'-9에 있어서,
Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 방향족 고리기 또는 중수소화된 방향족 고리기이고,
T31 내지 T61은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 T31 내지 T61로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
k6 내지 k19, k21 내지 k25 및 k27 내지 k35은 각각 0 내지 4의 정수이고, k20 및 k26은 0 내지 5의 정수이고, k36은 0 내지 3의 정수이고,
*는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 k6 내지 k36이 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 벤젠이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 T31 내지 T61은 각각 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 B'는 하기 구조들 중 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000056
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000057
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000058
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 C'는 2개의 결합 지점을 갖는 2 작용성 단량체 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 경화성기 또는 중수소화된 경화성기를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단량체 단위 C'는 하기 화학식들 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000059
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000060
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000061
상기 화학식 M1 내지 M20에 있어서,
R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 알킬기; 실릴기; 게르마늄기; 아릴기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 및 중수소화된 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기; 아릴기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R15는 서로 같거나 상이하고 각각 독립적으로 아릴기 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
R은 수소; 중수소; 또는 알킬기이고,
f는 각각 0 내지 치환기의 이용가능한 결합 위치의 최대 개수의 정수이고,
t는 0 내지 20의 정수이고,
**는 결합 지점을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 f 및 t가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 f는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 t는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 1 내지 20의 중수소화된 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 30의 중수소화된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 R은 수소; 중수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단량체 단위 C'는 하기 구조들 중 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000062
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 공중합체를 위한 말단-캡핑(end-capping) 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단위 E는 1개의 결합 지점을 갖는 1작용성 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 수소 또는 중수소이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 1작용성 단량체 단위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 경화성기 또는 중수소화된 경화성기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 아릴기; 아릴아미노기; 경화성기; 및 이들의 중수소화된 유사체로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 페닐기; 바이페닐기; 다이페닐아미노기; 이들의 치환된 유도체 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이때, 치환체는 C1-10의 알킬기, 경화성기, 또는 이들의 중수소화된 유사체이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 단위 E는 하기 구조들 중 어느 하나 일 수 있다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000063
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000064
이때, *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.50 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.50 내지 0.99이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.60 내지 0.90이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 a는 0.65 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.05 이상이고, 일부 실시상태에 따르면 b는 0.10 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.01 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.05 내지 0.45이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.10 내지 0.40이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 b는 0.20 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0.01 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 c는 0.05 내지 0.15이다.
본 발명의일 실시상태에 있어서, A+B' 대 E의 몰 비는 40:60 내지 98:2; 또는 50:50 내지 90:10 또는 60:40 내지 80:20의 범위이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.30 내지 0.90이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.40 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 a1은 0.50 내지 0.80이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.05 내지 0.40이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.10 내지 0.30이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 b1은 0.10 내지 0.20이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0 내지 0.15이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.01 내지 0.15이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.05 내지 0.12이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.05 내지 0.60이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.10 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 c1은 0.15 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.05 내지 0.60이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.10 내지 0.50이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3'에서 e1은 0.15 내지 0.35이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체의 예시가, 화학식 3'의 형태를 사용하여 하기에 나타나있다.
[공중합체 타입 1]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000065
상기 공중합체 타입 1에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 2]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000066
상기 공중합체 타입 2에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 3]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000067
상기 공중합체 타입 3에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 4]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000068
상기 공중합체 타입 4에서, 단량체 단위 C'가 존재하고 경화성기를 포함한다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 5]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000069
상기 공중합체 타입 5에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 6]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000070
상기 공중합체 타입 6에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 7]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000071
상기 공중합체 타입 7에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 8]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000072
상기 공중합체 타입 8에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 9]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000073
상기 공중합체 타입 9에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 10]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000074
상기 공중합체 타입 10에서, 단량체 단위 C'가 존재하고 경화성기를 포함한다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 11]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000075
상기 공중합체 타입 11에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 12]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000076
상기 공중합체 타입 12에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기를 포함한다.
[공중합체 타입 13]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000077
상기 공중합체 타입 13에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 14]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000078
상기 공중합체 타입 14에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 단량체 단위 B'는 4작용성이다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 15]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000079
상기 공중합체 타입 15에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 16]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000080
상기 공중합체 타입 16에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 17]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000081
상기 공중합체 타입 17에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 18]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000082
상기 공중합체 타입 18에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 19]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000083
상기 공중합체 타입 19에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 아릴기이다.
[공중합체 타입 20]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000084
상기 공중합체 타입 20에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
[공중합체 타입 21]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000085
상기 공중합체 타입 21에서, c1은 0이고 단량체 단위 C'는 존재하지 않는다. 말단-캡핑 단위 E는 경화성기이다.
상기 화학식 3의 공중합체는 C-C 또는 C-N 결합을 산출하는 임의의 기술 및 공지의 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 스즈키(Suzuki), 야마모토(Yamamoto), 스틸(Stille), 및 금속-촉매된 C-N 커플링뿐만 아니라 금속 촉매된 산화적 직접 아릴화와 같은, 다양한 그러한 기술이 공지되어 있다.
본 발명의 공중합체의 분자량을 제어하는 기술이 이 기술 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명에 기재된 공중합체의 분자량은 일반적으로 중합 반응에서의 단량체들의 비에 의해 제어될 수 있다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 분자량은 퀜칭(quenching) 반응을 사용하여 제어될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물은 용매를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물은 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 더 포함할 수 있고, 상기 조성물은 용매를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물은 용매를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본 발명의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1종 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 230℃이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물, 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물의 점도는 상온에서 2 cP 내지 15 cP이다.
또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물의 점도는 상온에서 2 cP 내지 15 cP이다.
본 발명의 일실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물, 및 상기 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물을 포함하는 조성물의 농도는 0.5 내지 10의 wt/v%이다.
본 발명의 일실시상태에 있어서, 상기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물의 농도는 0.1 내지 10 wt/v%이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제는 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 시클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시)부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논,4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일페닐에테르, 아크릴화벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤 등의 티옥산톤계 광중합 개시제가 있으며, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층은 정공 주입층이고, 상기 제2 유기물층은 정공 수송층이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층은 상기 애노드에 접하여 구비되고, 상기 제2 유기물층은 상기 제1 유기물층에 접하여 구비된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 유기물층과 상기 발광층 사이에 제3 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 발광 소자는 제1 유기물층, 제2 유기물층 및 발광층 외에 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층, 전자 주입층, 발광층, 전자 주입 및 수송층, 정공 주입 및 수송층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 주입 및 수송층, 전자 주입 및 수송층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공 주입층(301), 정공 수송층(401), 발광층(501), 전자 주입 및 수송층(601) 및 캐소드(701)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 여기서 전자 주입 및 수송층은 전자 주입과 전자 수송을 동시에 하는 층을 의미한다. 상기 도 1의 정공 주입층(301)에는 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 이온성 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함할 수 있고, 정공 수송층(401)에는 상기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수 개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층 중 제1 유기물층을 상기 화학식 1의 화합물 및 상기 이온성 화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 형성하고, 제2 유기물층을 상기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물을 이용하여 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 주입 및 수송층 및 전자 주입 및 수송층 중 1층 이상을 포함하는 유기물층 용액 공정, 증착 공정 등을 통하여 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 조성물들을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 애노드를 형성하는 단계; 상기 애노드 상에 제1 유기물층을 형성하는 단계; 상기 제1 유기물층 상에 제2 유기물층을 형성하는 단계; 상기 제2 유기물층 상에 발광층을 형성하는 단계 및 상기 발광층 상에 캐소드를 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층은 스핀 코팅 또는 잉크젯팅을 이용하여 형성된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층은 인쇄법을 이용하여 형성된다.
본 발명의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 제1 유기물층 및 제2 유기물층을 형성하는 방법으로 용액 공정이 적합하여 스핀코팅, 잉크젯팅, 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제1 유기물층의 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 유기물층을 형성하는 단계는 상기 제2 유기물층의 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 조성물을 열처리 또는 광처리하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계는 열처리를 통하여 행해질 수 있으며, 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85℃ 내지 250℃이고, 일 실시상태에 따르면 100℃ 내지 250℃일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 150℃ 내지 250℃일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 2시간이고, 일 실시상태에 따르면 1분 내지 1시간일 수 있으며, 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 20분 내지 1시간일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층을 형성하는 과정의 열처리하는 분위기는 아르곤, 질소 등의 불활성 기체 분위기, 대기중일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 제1 유기물층 및/또는 제2 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 조성물에 포함된 복수 개의 상기 화합물이 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물과 상기 이온성 화합물을 포함하는 조성물, 또는 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 조성물을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제1 유기물층의 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 외에, 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물 또는 다른 모노머(화합물)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제2 유기물층의 조성물은 상기 화학식 3의 공중합체를 단독으로 사용하거나, 다른 모노머나, 다른 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 바륨, 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 전술한 화학식 1의 화합물, 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 및 수송층은 전술한 정공 수송층 및 정공 주입층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자 주입 물질로는 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전술한 전자 수송층 및 전자 주입층의 재료를 포함할 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공 주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자저지층은 전자의 애노드 도달을 저지하는 층으로, 당 기술분야에서 알려진 물질을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<화학식 1의 화합물의 제조예>
제조예 1. 화합물 1의 제조
단계 1) 화합물 1-1의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000086
4,4'-디브로모비페닐 (2 g, 6.4 mmol), Pd(tBu3P)2 (163.5 mg), NaOtBu (2.46 g, 25.6 mmol)을 반응기에 넣고 N2 치환하였다. 톨루엔(32 mL)과 3-플루오로-4-메틸아닐린(1.6 mL, 14 mmol)을 투입하고, 90℃에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 워크업(work-up)을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 상기 화합물 1-1을 제조하였으며, NMR 결과 (1H NMR (300 Hz, CD2Cl2))는 도 2에 나타내었다.
단계 2) 화합물 1의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000087
화합물 1-1 (0.6 g, 1.5 mmol), Pd(tPu3P)2 (54 mg), NaOtBu (0.432 g, 4.5 mmol)을 반응기에 넣고 N2 치환하였다. 톨루엔 (7.5 mL)과 화합물 1-2 (1.386 g, 3.07 mmol)을 투입하고, 90℃에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하여 워크업(work-up)을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 상기 화합물 1을 제조하였으며, NMR 결과 (1H NMR (300 Hz, CDCl3))는 도 3에 나타내었다.
제조예 2. 화합물 2의 제조
단계 1) 화합물 2-1의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000088
4,4'-디브로모비페닐 (2 g, 6.4 mmol), Pd(tBu3P)2 (163.5 mg), NaOtBu (2.46 g, 25.6 mmol)을 반응기에 넣고 N2 치환하였다. 톨루엔(32 mL)과 3,4-디플루오로아닐린 (1.4 mL, 14.1 mmol)을 투입하고, 90℃에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 워크업(work-up)을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 상기 화합물 2-1을 제조하였으며, NMR 결과 (1H NMR (300 Hz, CDCl3))는 도 4에 나타내었다.
단계 2) 화합물 2의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000089
화합물 2-1 (1 g, 2.45 mmol), Pd(tPu3P)2 (87.6 mg, 0.17 mmol), NaOtBu (0.706 g, 7.35 mmol)을 반응기에 넣고 N2 치환하였다. 톨루엔 (12 mL)과 화합물 1-2 (2.27 g, 5 mmol)을 투입하고, 90℃에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하여 워크업(work-up)을 진행한 다음, MPLC(Medium pressure liquid chromatography)로 정제한 후, DCM(디클로로메테인)으로 재결정하여 상기 화합물 2를 제조하였으며, NMR 결과 (1H NMR (300 Hz, CD2Cl2))는 도 5에 나타내었다.
제조예 3. 화합물 3의 제조
단계 1) 화합물 3-1의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000090
4,4'-디브로모비페닐 (0.5 g, 1.6 mmol), Pd(tBu3P)2 (40.9 mg), NaOtBu (615 mg)을 반응기에 넣고 N2 치환하였다. 톨루엔(8 mL)과 4-플루오로 아닐린 (0.337 mL, 3.52 mmol)을 투입하고, 90℃에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 워크업(work-up)을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 상기 화합물 3-1을 제조하였다.
단계 2) 화합물 3의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000091
화합물 3-1 (0.32 g, 0.86 mmol), Pd(tPu3P)2 (31 mg), NaOtBu (0.248 g, 2.58 mmol)을 반응기에 넣고 N2 치환하였다. 톨루엔 (6 mL)과 화합물 1-2 (900 mg, 1.76 mmol)을 투입하고, 90℃에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 물을 첨가하여 워크업(work-up)을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 상기 화합물 3을 제조하였으며, NMR 결과 (1H NMR (300 Hz, CDCl3))는 도 6에 나타내었다.
제조예 4. 화합물 4의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000092
둥근 바닥 플라스크에 디아이도비페닐(5.00 g, 1.0 eq.), NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL), 및 3-플루오로아닐린(2.39 mL, 2.02 eq.)을 투입한 후 N2 gassing 후, 90℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(0.250 g, 4 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 4-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 4-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(11.4 g, 2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL) 및 Pd(tBu3P)2(0.25 g, 4 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 4를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1113
제조예 5. 화합물 5의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000093
둥근 바닥 플라스크에 디아이오도비페닐(5.00 g, 1.0 eq.), NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL), 및 2-플루오로아닐린(2.40 mL, 2.02 eq.)을 투입한 후 N2 gassing 후, 90℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(0.250 g, 4 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 5-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 5-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(11.4 g, 2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL) 및 Pd(tBu3P)2(0.25 g, 4 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 5를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1113
제조예 6. 화합물 6의 제조
단계 1) 화합물 6-1의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000094
둥근 바닥 플라스크에 디아이오도비페닐(6.00 g, 1.0 eq.), 2,6-디플루오로아닐린(4.20 g, 2.2 eq.), NaOtBu(4.26 g, 3.0 eq) 및 톨루엔(85 mL)을 넣고 N2 gassing 후, 90℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2 투입 후 90 ℃ 에서 밤새 교반하였다.
단계 2) 화합물 6의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000095
둥근 바닥 플라스크에 화합물 6-1(1.30 g, 1.0 eq.), 화합물 1-2(3.02 g, 2.1 eq.), NaOtBu(0.918 g, 3.0 eq.) 및 톨루엔(30 mL)을 투입한 후 N2 gassing 후, 90℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(0.114 g, 7 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 6을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1149
제조예 7. 화합물 7의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000096
둥근 바닥 플라스크에 화합물 7-1(1.0 eq.), NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL), 및 4-플루오로아닐린(2.40 mL, 2.02 eq.)을 투입한 후 N2 gassing 후, 60℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(0.250 g, 4 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 7-2을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 7-2(1.0 eq.)과 화합물 1-2(11.4 g, 2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL) 및 Pd(tBu3P)2(0.25 g, 4 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 7을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1276
제조예 8. 화합물 8의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000097
둥근 바닥 플라스크에 화합물 7-1(1.0 eq.), NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL), 3-플루오로-4-메틸아닐린(2.02 eq.)을 투입한 후 N2 gassing 후, 60℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(0.250 g, 4 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 8-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 8-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(11.4 g, 2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL) 및 Pd(tBu3P)2(0.25 g, 4 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 8을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1304
제조예 9. 화합물 9의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000098
둥근 바닥 플라스크에 화합물 7-1(1.0 eq.), NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 ml), 및 3,4-디플루오로아닐린(2.02 eq.)을 투입한 후 N2 gassing 후, 60℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(0.250 g, 4 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 9-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 9-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(11.4 g, 2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL) 및 Pd(tBu3P)2(0.25 g, 4 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 9를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1312
제조예 10. 화합물 10의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000099
둥근 바닥 플라스크에 디아이오도비페닐(4.00 g, 1.0 eq.), 2,4,6-트리플루오로아닐린(2.2 eq.), NaOtBu(3.79 g, 4.0 eq) 및 톨루엔(100 mL)을 넣고 N2 gassing 후, 90℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(0.25 g, 5mol%)를 투입한 후 90℃에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 10-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 10-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(6.0 eq.), 톨루엔(100 mL) 및 Pd(tBu3P)2(0.25 g, 5 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 10을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1185
제조예 11. 화합물 11의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000100
둥근 바닥 플라스크에 디아이오도비페닐(4.00 g, 1.0 eq.), 3,4,5-트리플루오로아닐린(2.2 eq.), NaOtBu(3.79 g, 4.0 eq) 및 톨루엔(100 mL)을 넣고 N2 gassing 후, 90℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(0.25 g, 5 mol%)를 투입한 후 90℃에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 11-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 11-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(6.0 eq.), 톨루엔(100 mL) 및 Pd(tBu3P)2(0.25 g, 5 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 11을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1185
제조예 12. 화합물 12의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000101
둥근 바닥 플라스크에 화합물 7-1(1.0 eq.), NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL), 2,4,6-트리플루오로아닐린(2.02 eq.)을 투입하고, N2 gassing 후, 60℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(5 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 12-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 12-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(6.0 eq.), 톨루엔(100 mL) 및 Pd(tBu3P)2(5 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 12를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1348
제조예 13. 화합물 13의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000102
둥근 바닥 플라스크에 화합물 7-1(1.0 eq.), NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL), 및 3,4,5-트리플루오로아닐린(2.02 eq.)을 투입하고, N2 gassing 후, 60℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(4 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 13-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 13-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(6.0 eq.), 톨루엔(100 mL) 및 Pd(tBu3P)2(5 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 13을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1348
제조예 14. 화합물 14의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000103
둥근 바닥 플라스크에 디아이오도비페닐(6.00 g, 1.0 eq.), 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린(2.2 eq.), NaOtBu(4.26 g, 3.0 eq) 및 톨루엔(120 mL)을 넣고 N2 gassing 후 90℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(4 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 14-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 14-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(6.0 eq.), 톨루엔(100 mL) 및 Pd(tBu3P)2(5 mol%)를 투입한 후 90℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 14를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1257
제조예 15. 화합물 15의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000104
둥근 바닥 플라스크에 화합물 7-1(1.0 eq.), NaOtBu(7.10 g, 6.0 eq.), 톨루엔(200 mL), 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린(2.02 eq.)을 투입하고 N2 gassing 후 60℃로 승온하였다. Pd(tBu3P)2(4 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트 및 brine을 첨가하여 work-up을 진행한 다음, 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 화합물 15-1을 제조하였다.
둥근 바닥 플라스크에 상기 화합물 15-1(1.0 eq.)과 화합물 1-2(2.05 eq.)을 넣고 NaOtBu(6.0 eq.), 톨루엔(100 mL) 및 Pd(tBu3P)2(5 mol%)를 투입한 후 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이어, column chromatography로 정제하여 상기 화합물 15를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 1419
상기 제조예 1 내지 15는 화학식 1의 화합물의 합성법을 예시한 것으로, 치환기의 종류, 결합 위치, 수를 조절하여 화학식 1의 화합물을 합성할 수 있다.
<이온성 화합물의 제조예>
제조예 1. 화합물 3-1의 제조
단계 1) 화합물 3-1'의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000105
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 질소 분위기 하에서 Mg(193 mg, 7.92 mmol), I2(4 mg) 및 THF(10 mL)를 넣고 30분 동안 교반하였다. 4-브로모스티렌(1.04 mL, 7.92 mmol)을 넣고 30℃ 물 수조를 둥근 바닥 플라스크 아래에 놓고 하루 동안 교반하였다. 반응 용액이 검은색이 되며 Mg이 녹아 들어간 것을 확인하였다. 에테르(5 mL)를 첨가하여 반응 용액을 묽게 만들어 주었다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란(1 g, 3.96 mmol)을 에테르(5 mL)에 녹여 30분 동안 천천히 반응 용액에 첨가하였다. 하루 동안 용액을 교반하였다. Na2CO3(0.1 M, 80 mL, 8.0 mmol)을 천천히 반응 용액에 첨가해 주었다. 에틸 아세테이트(20 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 추가적으로 잔여한 물과 불순물을 제거하기 위해 딘-스탁(Dean-stock)을 이용하여 벤젠으로 증류하였다. 용매가 10 mL 정도 남았을 때 용액을 식히고 여과하여 화합물 3-1'(1.6 g, 수율 64 %)를 제조하였다.
단계 2) 화합물 3-1의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000106
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-1'(100 mg, 0.16 mmol), 증류수(10 mL) 및 Ph2ICl(60 mg, 0.19 mmol)을 넣고 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 아세톤(15 mL)를 가하여 침전이 생기게 하고 상기 침전물을 필터하고 건조하여 화합물 3-1(140 mg, 수율 100 %)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 615 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
제조예 2. 화합물 3-2의 제조
단계 1) 화합물 3-2'의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000107
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 메틸트리페닐 포타슘 브로마이드(13.90 g, 38.91 mmol)과 THF(100 mL)를 넣고 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 n-BuLi(15.6 mL, 38.91 mmol, 2.5 M in Hexane)을 천천히 첨가해 주고 0℃에서 30분 동안 교반하였다. 0℃에서 반응 용액에 4-포르밀-2,3,5,6-테트라플루오로 -1-브로모벤젠(5.0 g, 19.47 mmol, in 30 mL THF)를 천천히 첨가하였다. 반응 용액을 천천히 상온으로 온도를 올려주면서 교반해 주었다. 3시간 후 반응 용액에 에테르(100 mL)와 NH4Cl 포화 용액(400 mL)을 가하였다. 에테르(200 mL × 2)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 에틸 아세테이트:헥산 = 1:9(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-2'(1.29 g, 수율 26%)을 제조하였다.
단계 2) 화합물 3-2''의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000108
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 Mg(95 mg, 3.92 mmol), THF(10 mL) 및 I2(4 mg)을 넣어주고 교반하였다. 화합물 3-2'(1.0 g, 3.92 mmol)을 반응 용액에 넣고 상온에서 교반하였다. 10시간 뒤 용액이 검은색으로 Mg이 완전히 녹아 들어가는 것을 확인하고 에테르(10 mL)와 BCl3(1.3 mL, 1.3 mmol, 헥산 용액 중 1M)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 Na2CO3(30 mL, 3.0 mmol, 0.1 M in H2O)를 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 모두 제거한 후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-2''(340 mg, 수율 28%)을 제조하였다.
단계 3) 화합물 3-2의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000109
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-2''(200 mg, 0.27 mmol), 1-(4-비닐벤질)피리딘-1-이움 클로라이드(69 mg, 0.30 mmol), H2O(10 mL), 메틸렌 클로라이드(10 mL)를 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 에테르(10 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 용매를 제거하고 진공 건조하여 화합물 3-2(247 mg, 수율 100%)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 711 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 196 (positive mode)
제조예 3. 화합물 3-3의 제조
단계 1) 화합물 3-3'의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000110
50 mL 둥근 바닥 플라스크에 1-브로모-2,3,5,6-테트라플르오르-4-(1,2,2-트라이플르오르바이닐)벤젠(2 g, 7.84 mmol)을 THF(20 mL)에 넣어주고 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 용액에 천천히 n-BuLi in hexane(3.45 mL, 8.63 mmol, 2.5 M)을 넣고 -78℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 BCl3(2.6 mL, 2.61 mmol, 헥산 용액 중 1 M)을 -78℃에서 15분에 걸쳐 첨가하였다. 상온으로 천천히 승온하며 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 물(30 mL)을 첨가하였다. 에틸 아세테이트(10 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-3'(800 mg, 수율 43%)을 제조하였다.
상기 화합물 3-3'의 NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 상기 화합물 3-3'의 Mass 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
단계 2) 화합물 3-3의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000111
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-3'(400 mg, 0.56 mmol), 다이페닐아이오도늄 클로라이드(176 mg, 0.56 mmol), 물(10 mL), 아세톤(10 mL)을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 디클로로메테인(10 mL × 3)을 사용하여 추출하여 용매를 제거하고 건조하여 화합물 3-3(552 mg, 수율 100%)을 제조하였다.
MS: [M-H]- = 711 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
제조예 4. 화합물 3-4의 제조
단계 1) 화합물 3-4'의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000112
500 mL 둥근 바닥 플라스크에 포타슘 카보네이트(10.4 g, 75.3 mmol)을 넣고 디메틸포름아마이드(DMF)(200 ml)를 넣어주었다. 플라스크에 2,3,5,6-테트라플루오로페놀(10.0 g, 60.22 mmol)을 넣고 60℃에서 30분 동안 교반하였다. 반응 용액에 4-비닐벤질클로라이드(7.66 g, 50.18 mmol)를 천천히 첨가해주고 60℃에서 16시간 동안 교반하였다. 이후 물(300 mL), 에틸 아세테이트(200 ml)를 가하였다. 에틸 아세테이트(200 mL × 2)를 사용하여 유기층을 추출하고 MgSO4로 잔여 물을 제거하였다. 에틸 아세테이트:헥산 = 1:9(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-4'(11.2 g, 수율 79%)를 제조하였다.
단계 2) 화합물 3-4''의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000113
250 ml 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-4'(10 g, 35.43 mmol)을 넣고 에테르(130 ml)를 넣어주고 교반하였다. -78℃로 반응 용액을 냉각시키고 30분 동안 교반하였다. n-BuLi(17 ml, 42.52 mmol, 2.5 M in Hexane)을 30분에 걸쳐서 천천히 주입하였다. 이후 1시간 동안 교반하였다. BCl3(8.15 ml, 8.15 mmol, 1 M in Hexane)을 30분에 걸쳐서 천천히 투입하였다. 반응 용액을 천천히 상온으로 승온시켰다. 하루 동안 반응 용액을 교반한 후 물(200 ml)을 첨가하였다. 에테르(100 mL × 3)로 합성 물질을 추출해 낸 후 용매를 모두 제거하였다. 이후 벤젠을 사용하여 딘-스탁(Dean-stock)으로 물을 완전히 제거하고 고체를 여과하여 화합물 3-4''(6.2 g, 수율 66%)을 제조하였다.
단계 3) 화합물 3-4의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000114
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 화합물 3-4''(6.2 g, 5.42 mmol), 디페닐아이도오늄 클로라이드(2.57 g, 8.13 mmol), 물(50 mL), 아세톤(10 mL)을 넣어주고 격렬하게 30분 동안 교반하였다. 메틸렌 클로라이드(20 mL × 3)를 사용하여 유기 용매를 추출하고 용매를 제거하였다. 메틸렌 클로라이드:아세톤 = 9:1(v:v)로 컬럼하여 화합물 3-4(5.0 g, 수율 65%)를 제조하였다.
MS: [M-H]- = 1135 (negative mode)
MS: [M+H]+ = 281 (positive mode)
상기 제조예 1 내지 4는 화학식 2의 음이온기를 포함하는 이온성 화합물의 합성법을 예시한 것으로, 치환기의 종류, 결합 위치, 수를 조절하여 이온성 화합물을 합성할 수 있다.
<화학식 3의 공중합체의 제조예>
제조예 1. 공중합체 타입 5 (a1:b1:e1 = 58:12:30)
단계 1) 중간체 A의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000115
질소 하의 오븐 건조된 1 L, 3구 둥근 바닥 플라스크에 1, 4-다이브로모벤젠 (55.84 g, 236.71 mmol) 및 무수 THF (400 mL)를 첨가하였다. 일단 모든 출발 재료가 용해되었으면, 용액을 -67℃ (내부 온도)로 냉각하였다. 다이브로모벤젠의 약간의 침전이 관찰되었다. 용액이 냉각되었으면, n-부틸 리튬 (15.16 g, 236.71 mmol)을 캐뉼라 전달(cannula transfer)을 통해 첨가하고 용액을 -67℃에서 15분 동안 교반되게 두었는데, 리튬 염 침전 때문에 교반의 주의 깊은 관찰이 필요하였다. 1,6 다이요오도헥산 (40.00 g, 118.35 mmol)을 첨가하고 조(bath)를 실온으로 천천히 가온되게 두어서 투명한 용액을 생성하였다. 용액을 실온에서 16시간 동안 교반되게 두었다. 용액을 1 N HCl (200 mL)로 천천히 켄칭하였다. 약간의 발열이 관찰되었다. 층을 분리하고, 유기층을 NaSO4로 건조하고, 회전 증발을 통해 농축하였다. 수조를 55℃로 올려서, 저분자량 불순물의 증류를 달성하였다. 남겨진 생성물(crude)을, 플래시 크로마토그래피 (실리카, 100% 헥산 등용매)를 사용하여 정제하였다. 플래시 크로마토그래피 (C18, 10% H2O:90% ACN 등용매)를 사용하여 두 번째 정제를 수행하였다. ACN을 제거하여 생성물을 침전시키고 이것을 여과에 의해 수집하였다. 중간체 A를 백색 고체로서 19% 수율 (8.871 g)로 얻었다.
단계 2) 중간체 XL1의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000116
질소 하의 오븐 건조된 500 mL 3구 플라스크에 화합물 A (8.871 g, 22.39 mmol), 벤조사이클로부텐-4-보론산(3.313 g, 22.39 mmol), 탄산나트륨 (7.12 g, 67.17 mmol) 및 1:1 m-자일렌:물 (80 mL)을 첨가하였다. 용액을 탈가스시켰다. 테트라키스(트라이페닐포스핀)Pd(0) (7.12 g, 67.17 mmol)을 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 100℃로 가열하였다. 톨루엔 (100 mL) 및 물 (50 mL)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 층을 분리하고, 유기 층을 NaSO4로 건조하고, 셀리트(celite), 플로리실(florisil) 및 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 조 재료를 농축하여 황색 오일을 얻었다. 이것을, 플래시 크로마토그래피 (실리카, 헥산:DCM 0-10%)를 사용하여 정제하였다. 순수한 분획들을 농축하여 백색 고체를 얻었다. 생성된 재료를 400 mL의 아세토니트릴에 용해시켰다. 50 mL의 물을 첨가하였다. 회전 증발에 의해 ACN을 제거하여 생성물을 침전시키고, 이것을 여과하고 백색 고체 (2.854 g, 30% 수율)로서 수집하였다.
단계 3) 단량체 M1의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000117
M1 및 다른 단량체의 합성은 국제 특허 공개 WO 2011/159872호에 기재되어 있다. 하기 도식에 따라 합성을 수행할 수 있다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000118
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000119
단계 4) 공중합체 타입 5(a1:b1:e1 = 58:12:30)의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000120
화합물 M1 (0.765 mmol), M2(0.158 mmol) 및 XL1 (0.396 mmol)을 신틸레이션 바이알에 첨가하고 11 mL의 톨루 엔에 용해시켰다. 깨끗하고 건조된 50 mL 슈렌크 튜브(Schlenk tube)에 비스(1,5-사이클로옥타다이엔)니켈(0)(2.42 mmol)을 충전하였다. 2,2'-다이피리딜 (2.42 mmol) 및 1,5-사이클로옥타다이엔 (2.42 mmol)을 신틸레이션 바이알에 칭량하여 넣고 5.5 mL의 N,N'-다이메틸포름아미드 및 11 mL의 톨루엔에 용해시켰다. 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고, 이어서 이것을 알루미늄 블록 내에 삽입하고 50℃의 내부 온도로 가열하였다. 촉매 시스템을 50℃에서 30분 동안 유지하였다. 톨루엔 중의 단량체 용액을 슈렌크 튜브에 첨가하고 튜브를 밀봉하였다.
중합 혼합물을 50℃에서 180분 동안 교반하였다. 이어서, 슈렌크 튜브를 블록으로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 두었다. 내용물을 HCl/메탄올 (5 % v/v, 진한 HCl)에 부었다. 45분 동안 교반한 후에, 진공 여과에 의해 중합체를 수집하고 고진공 하에 건조하였다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고 (1% wt/v), 실리카 겔 (6 그램) 상에 층화된 염기성 산화알루미늄 (6 그램)을 함유하는 컬럼에 통과시켰다. 중합체/톨루엔 여과액을 농축하고 (2.5% wt/v 톨루엔), 3-펜타논으로 트리츄레이팅(triturating)하였다. 톨루엔/3-펜타논 용액을 반고체 중합체로부터 경사분리하고, 이어서 이것을 15 mL의 톨루엔으로 용해시킨 후에, 교반 중인 메탄올에 부어서 공중합체 타입 5(a1:b1:e1 = 58:12:30)를 60% 수율로 수득하였다. (Mw: 32,000)
상기 기재된 공중합체 타입 5(a1:b1:e1 = 58:12:30)의 제조방법을 사용하여 유사한 방식으로 다른 공중합체 타입을 제조할 수 있다.
검출기로서의 다각도 광산란 검출기 및 인-라인(in-line) 점도계를 사용하고, 용매로서 THF를 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피 ("GPC")에 의해 공중합체를 특성화하였다.
제조예 2. 공중합체 타입 17 (a1:b1:e1 = 47:21:32)
공중합체 타입 17은 하기 도식에 나타낸 바와 같이 스즈키 커플링에 의해 제조된다. 스즈키 접근법에서는, 단위 A 및 단위 B'를 위한 단량체가 중합체로 전환된 후에 말단 캡핑 단량체를 마지막에 충전한다. 이는 중합체 상에 남아 있는 모든 잔류 작용기를 소모하기 위해 행한다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000121
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000122
불활성 기체 조건 하에서, 화합물 M1 (0.207 mmol), 화합물 B30(0.092 mmol), 알리콰트(Aliquat) 336 (0.041 mmol), 1.24 mL의 탄산칼륨 수용액 (0.5 M), 0.1 mmol의 비스(다이-tert-부틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀)다이클로로팔라듐(II) 및 총 6.0 mL의 톨루엔을, 자석 교반 막대가 구비된 신틸레이션 바이알에 첨가하였다. 격막을 갖는 스크루-캡으로 바이알을 밀봉하고, 알루미늄 블록에 삽입하고, 30분의 기간에 걸쳐 105℃의 외부 온도로 가열하고, 그 온도에서 온화한 환류 하에 5시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응물에 0.05 μmol의 비스(다이-tert-부틸(4-다이메틸아미노페닐)포스핀)다이클로로팔라듐(II), 페닐보론산 피나콜 에스테르 E30 (0.138 mmol) 및 0.9 ml의 톨루엔을 충전하였다. 반응물을 상기에 명시된 온도에서 1.5시간 동안 다시 가열하였다. 다음으로, 요오도벤젠 (0.092 mmol) 및 0.6 mL의 톨루엔을 첨가하였다. 반응물을 추가로 1.5시간 가열하고, 이어서, 실온으로 냉각시켰다. 수성 층을 제거하고 유기 층을 20 mL씩의 탈이온수로 2회 세척하였다. 톨루엔 층을 건조제로서의 10 g의 실리카 겔에 통과시켜 건조하고 실리카를 톨루엔으로 헹구었다. 용매를 제거하여 250 mg의 생성물을 수득하였다. 톨루엔 용액을 알루미나, 실리카 겔 및 플로리실 ®에 통과시켜서, 조 생성물을 추가로 정제하였다. 농축 후에, 용매로 적셔진 생성물을 톨루엔으로 약 14 mL로 희석하고, 이어서, 150 mL의 에틸아세테이트에 첨가하여, 약 200 mg의 중합체를 수득하였다. 생성물 톨루엔 용액을 3-펜타논 중에 재침전시켜서 145 mg의 최종 공중합체 타입 17 (a1:b1:e1 = 47:21:32)을 수득하였다. (Mw: 232,350)
제조예 3. 공중합체 타입 9 (a1:b1:e1 = 42:17:41)
공중합체 타입 9는 하기 도식에 나타낸 바와 같은 스즈키 커플링에 의해 제조된다.
단계 1) 단량체 M3의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000123
27.81 g의 화합물 M1 (21.3 mmol), 16.2 g의 비스(피나콜라토)다이보론 (63.8 mmol), 8.35 g의 아세트산칼륨(85.1 mmol), 280 mL의 1,4-다이옥산을, 오버헤드 기계적 교반기 및 환류 응축기가 설치된 1L 재킷형 반응기(jacketed-reactor)에 충전하고 이너팅(inerting)하였다. 그 후에, 0.70 g의 [1,1′-비스(다이페닐-포스피노)페로센] 다이클로로팔라듐(II), 다이클로로메탄과의 착물을 불활성 분위기 하에서 충전하고, 반응 혼합물을 1시간의 기간에 걸쳐 약 97℃의 외부 온도로 가열하였다. 10시간의 가열 후에 반응이 완료된 것으로 여겨졌고 25℃로 냉각하였다. 반응 혼합물을 셀리트의 층에 통과시키고, 이후 250 mL의 다이클로로메탄/헥산 혼합물 (1:1 v/v)로 세척하였다. 용매를 제거하고 잔류물을 50 mL의 다이클로로메탄/헥산 (1:1, v/v)으로 희석하였으며, 다이클로로메탄 첨가는, 붕산이 미리 매립된 실리카 겔 150 g을 함유하는 컬럼 상에 조 혼합물을 로딩하는데 도움을 주었다. 수집된 생성물 분획들을 합하고, 붕산이 매립된 실리카-겔 300 g을 사용하여 컬럼 정제를 반복하였다. 용매 제거 후에 19.1 g의 밝은 색 단량체를 얻었다. 다이클로로메탄/헥산을 사용하여 단량체를 190 g의 플로리실로 패킹된 컬럼에 통과시켜서 추가의 정제를 달성하였다. 마지막으로 단량체를 톨루엔/헥산에 용해시키고 메탄올 중에 침전시키고 15.4 g의 고체 단량체 M3을 52% 수율로 단리하였다.
단계 2) 공중합체 타입 9 (a1:b1:e1 = 42:17:41)의 제조
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000124
제조예 2와 유사한 방식으로 합성을 수행하였다. (Mw: 461,000)
하기 실시예의 소자에서는 하기 표 1에 기재된 공중합체를 사용하였다.
구체 공중합체 공중합체 타입 몰비 중량 평균 분자량(Mw)
HTL1-1 공중합체 타입 1 58:12:30 69,000
HTL1-2 공중합체 타입 1 38:12:50 13,000
HTL2-1 공중합체 타입 2 76:12:12 1,600,000
HTL2-2 공중합체 타입 2 68:12:20 150,000
HTL3-1 공중합체 타입 3 58:12:30 22,000
HTL3-2 공중합체 타입 3 76:12:12 53,000
HTL4-1 공중합체 타입 7 52:20:28 108,800
HTL4-2 공중합체 타입 7 54:20:26 130,700
HTL5-1 공중합체 타입 15 58:12:30 15,000
HTL5-2 공중합체 타입 15 52:20:28 14,000
<실험예>
실시예 1
ITO가 1500 Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 아세톤 용제를 사용하여 10분간 초음파 세척하였다. 그 뒤 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 10분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후 아이소프로필알콜의 용제로 초음파 세척을 10분간 한 뒤 건조하였다. 그 뒤 상기 기판을 글러브 박스로 수송시켰다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에 앞서 제조한 화합물 1과 화합물 3-1을 8:2의 중량비로 포함하는 2 wt% 사이클로헥사논 용액을 스핀 코팅하고 230℃에서 30분간 열처리하여 두께 60 nm의 정공 주입층을 형성하였다. 상기 정공 주입층 위에 앞서 제조한 공중합체 HTL1-1을 0.8 wt%으로 포함하는 톨루엔 용액을 스핀 코팅하여 230℃에서 25분간 열처리하여 140 nm의 정공 수송층을 형성하였다.
이후 진공증착기로 이송한 후 상기 정공 수송층 위에 하기 화합물 A와 하기 화합물 B를 9:1의 중량비로 진공 증착하여 두께 30 nm의 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 하기 화합물 C를 진공 증착하여 두께 40 nm의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 두께 0.5 nm의 LiF와 두께 100 nm의 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000125
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 1.0 Å/sec를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며 증착시 진공도는 2×10-8 ~ 5×10-6 torr를 유지하였다.
실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 4.
실시예 1에서 화합물 1, 화합물 3-1 및 공중합체 HTL1-1 대신 하기 표 2에 기재된 재료를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000126
[비교 화합물 1] [비교 화합물 2]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000127
[비교 화합물 3]
Figure PCTKR2021010818-appb-img-000128
정공 주입층 재료 정공 수송층 재료
실시예 1 화합물 1 화합물 3-1 HTL1-1
실시예 2 화합물 1 화합물 3-1 HTL2-2
실시예 3 화합물 1 화합물 3-2 HTL3-2
실시예 4 화합물 1 화합물 3-3 HTL4-1
실시예 5 화합물 1 화합물 3-4 HTL5-1
실시예 6 화합물 1 화합물 3-3 HTL3-1
실시예 7 화합물 1 화합물 3-2 HTL2-1
실시예 8 화합물 2 화합물 3-1 HTL1-2
실시예 9 화합물 2 화합물 3-2 HTL2-1
실시예 10 화합물 2 화합물 3-1 HTL3-1
실시예 11 화합물 2 화합물 3-3 HTL4-2
실시예 12 화합물 2 화합물 3-4 HTL5-2
실시예 13 화합물 2 화합물 3-3 HTL2-1
실시예 14 화합물 2 화합물 3-2 HTL2-2
실시예 15 화합물 3 화합물 3-1 HTL1-1
실시예 16 화합물 3 화합물 3-2 HTL2-1
실시예 17 화합물 3 화합물 3-3 HTL3-2
실시예 18 화합물 3 화합물 3-3 HTL4-2
실시예 19 화합물 3 화합물 3-4 HTL5-1
실시예 20 화합물 3 화합물 3-1 HTL2-2
실시예 21 화합물 3 화합물 3-3 HTL4-1
비교예 1 비교 화합물 1 화합물 3-2 HTL2-2
비교예 2 화합물 1 화합물 3-2 a-NPD
비교예 3 비교 화합물 2 화합물 3-1 HTL5-1
비교예 4 비교 화합물 3 화합물 3-1 HTL3-1
상기 실시예 1 내지 21에서 제조한 유기 발광 소자를 10mA/cm2의 전류 밀도에서 구동전압, 전류 효율 및 전력 효율 값을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실험예 구동전압 (V) 전류 효율 (cd/A) 전력 효율 (lm/W)
실시예 1 4.23 4.46 3.31
실시예 2 4.38 4.31 3.09
실시예 3 4.24 4.34 3.21
실시예 4 4.19 4.19 3.14
실시예 5 4.11 4.23 3.20
실시예 6 4.14 4.25 3.22
실시예 7 4.38 4.31 3.09
실시예 8 4.25 4.22 3.12
실시예 9 4.22 4.25 3.16
실시예 10 4.17 4.28 3.22
실시예 11 4.20 4.23 3.16
실시예 12 4.29 4.29 3.14
실시예 13 4.24 4.46 3.30
실시예 14 4.25 4.34 3.21
실시예 15 4.19 4.22 3.16
실시예 16 4.27 4.35 3.20
실시예 17 4.13 4.29 3.26
실시예 18 4.22 4.18 3.11
실시예 19 4.24 4.25 3.15
실시예 20 4.41 4.33 3.08
실시예 21 4.37 4.31 3.10
비교예 1 4.82 3.25 2.12
비교예 2 6.82 1.72 0.79
비교예 3 5.49 2.81 1.61
비교예 4 5.87 3.14 1.68
상기 표 3의 실험결과로부터, 본 발명의 유기 발광 소자인 실시예 1 내지 21이 본원 화학식 1의 화합물 또는 화학식 3의 공중합체와 상이한 재료를 사용한 비교예 1 내지 3보다 우수한 구동 전압 및 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 비교예 1은 본원 화학식 1의 R1 및 R3가 수소인 화합물(비교 화합물 1)을 사용하였으며, 비교예 2는 본원 화학식 3의 공중합체와 상이한 단분자 화합물(a-NPD)을 사용하였다. 비교예 3은 본원 화학식 1에서 플루오렌 대신 나프틸기가 결합된 화합물(비교 화합물 2)를 사용하였다. 또한, 비교예 4는 본원 화학식 1에서 L1 및 L2가 헥실렌기로 치환된 화합물(비교 화합물 3)를 사용하였다.
일 예로, 본원 실시예 10과 비교예 4를 대비하면, 본원 실시예 10에서는 비교예 4에서 사용한 비교 화합물 3 대신 본원 화학식 1에 따른 화합물, 구체적으로 화합물 2를 사용하고 있고, 기타 재료는 동일하게 사용하였다. 상기 화합물 2 및 비교 화합물 3은 L1 및 L2가 메틸렌기인지 여부에 따라 상이한 구조를 가지는데, L1 및 L2가 메틸렌기가 아닌 헥실렌기인 구조를 갖는 비교 화합물 2를 사용한 비교예 4보다 L1 및 L2가 메틸렌기인 상기 화합물 2를 사용한 본원 실시예 10에서 유기 발광 소자가 낮은 구동전압 및 높은 효율을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 발광층이 구비된 유기 발광 소자로서,
    상기 발광층과 상기 애노드 사이에 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제1 유기물층을 포함하고,
    상기 제1 유기물층과 상기 발광층 사이에 하기 화학식 3의 공중합체를 포함하는 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 제2 유기물층을 포함하는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000129
    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 이종원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌기이고,
    R1 및 R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기이며,
    R2 및 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 C1-10 알킬기이며,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 메틸렌기이며,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 경화성기이며,
    R'1, R'2, R'3, R"1, R"2, 및 R"3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬기; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시기; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 이종원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴기이며,
    n 및 n'는 각각 1 내지 5의 정수이고, m 및 m'는 0 또는 1이며, n+m은 5 이하이고, n'+m'는 5이하이며,
    n1 및 m1은 각각 0 내지 5의 정수이고, n2 및 m2는 각각 0 내지 4의 정수이며, n3 및 m3는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    n, n', n1 내지 n3 및 m1 내지 m3가 각각 2 이상인 경우 2 이상의 괄호 내의 치환기는 서로 같거나 상이하며,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000130
    상기 화학식 3에 있어서,
    A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
    B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
    C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    E는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 게르마늄기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    a, b 및 c는 몰분율이고, a+b+c=1이며, a≠0이고, b≠0이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물 및 상기 화학식 3의 공중합체 중 적어도 하나는 10% 내지 100% 중수소화된 것인 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3의 공중합체는 5% 내지 100% 중수소화된 것인 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 L은 하기 구조들 중 어느 하나인 것인 유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000131
    .
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 단위 A는 하기 화학식 A-1 내지 A-5 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 A-1]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000132
    [화학식 A-2]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000133
    [화학식 A-3]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000134
    [화학식 A-4]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000135
    [화학식 A-5]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000136
    상기 화학식 A-1 내지 A-5에 있어서,
    Ar1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    Ar2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    Ar3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기; 치환 또는 비치환된 나프틸렌기; 및 이들의 중수소화된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    Ar5, Ar6 및 Ar7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 중수소화된 아릴기이고,
    T1 및 T2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 비평면 형태(non-planar configuration)로 연결된 공액 부분(conjugated moiety), 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    T는 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 중수소화된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    T3 내지 T5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소하된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, T3, T4 및 T5로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    d는 각각 1 내지 6의 정수이고,
    e는 각각 1 내지 6의 정수이며,
    k3는 0 내지 4의 정수이고, k4 및 k5는 각각 0 내지 3의 정수이며, q는 0 이상의 정수이고,
    *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 단위 B'는 하기 화학식 B'-1 내지 B'-9 중 어느 하나로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 B'-1]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000137
    [화학식 B'-2]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000138
    [화학식 B'-3]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000139
    [화학식 B'-4]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000140
    [화학식 B'-5]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000141
    [화학식 B'-6]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000142
    [화학식 B'-7]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000143
    [화학식 B'-8]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000144
    [화학식 B'-9]
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000145
    상기 화학식 B'-1 내지 B'-9에 있어서,
    Ar8은 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 방향족 고리기 또는 중수소화된 방향족 고리기이고,
    T31 내지 T61은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 중수소; F; 시아노기; 알킬기; 플루오로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 아미노기; 실릴기; 게르마늄기; 알콕시기; 아릴옥시기; 플루오로알콕시기; 실록산기; 실록시기; 중수소화된 알킬기; 중수소화된 부분-플루오로화된 알킬기; 중수소화된 아릴기; 중수소화된 헤테로아릴기; 중수소화된 아미노기; 중수소화된 실릴기; 중수소화된 게르마늄기; 중수소화된 알콕시기; 중수소화된 아릴옥시기; 중수소화된 플루오로알콕시기; 중수소화된 실록산기; 중수소화된 실록시기; 및 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 T31 내지 T61로부터 선택된 인접한 기들이 서로 결합하여 5원 또는 6원의 방향족 고리를 형성할 수 있고,
    k6 내지 k19, k21 내지 k25 및 k27 내지 k35은 각각 0 내지 4의 정수이고, k20 및 k26은 0 내지 5의 정수이고, k36은 0 내지 3의 정수이고,
    *는 공중합체 내의 결합 지점을 나타낸다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3의 공중합체는 하기 화학식 3'로 표시되는 것인 유기 발광 소자:
    [화학식 3']
    Figure PCTKR2021010818-appb-img-000146
    상기 화학식 3'에 있어서,
    A는 적어도 하나의 트라이아릴아민기를 포함하는 단량체 단위이고,
    B'는 공중합체 내에 적어도 3개의 결합 지점을 갖는 단량체 단위이며,
    C'는 방향족 단량체 단위 또는 이의 중수소화된 유사체이고,
    E는 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴아미노기; 치환 또는 비치환된 실록산기; 및 치환 또는 비치환된 경화성기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    a1, b1, c1 및 e1은 몰분율이고, a1+b1+c1+e1=1이며, a1≠0이고, b1≠0이고,
    z1은 3 이상의 정수이며,
    *는 공중합체 내의 부착지점을 의미한다.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 3의 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 5,000,000g/mol인 것인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유기물층은 정공 주입층이고, 상기 제2 유기물층은 정공 수송층인 것인 유기 발광 소자.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 유기물층은 상기 애노드에 접하여 구비되고,
    상기 제2 유기물층은 상기 제1 유기물층에 접하여 구비되는 것인 유기 발광 소자.
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