WO2022025554A1 - 유화제 합성용 모노아민 화합물 - Google Patents

유화제 합성용 모노아민 화합물 Download PDF

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WO2022025554A1
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monoamine compound
monoamine
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이동훈
홍명식
윤주연
정유진
박종목
황가은
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Hanjin Chemical Co ltd
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
Original Assignee
Hanjin Chemical Co ltd
Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/321—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds
    • C08G65/325—Polymers modified by chemical after-treatment with inorganic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00

Definitions

  • the present invention relates to a monoamine compound, and more particularly, to a monoamine compound for synthesizing an emulsifier.
  • Epoxy resin has excellent chemical resistance, water resistance, and abrasion resistance, so it is used as an interior wall, exterior wall, or flooring material for architecture and civil engineering structures. It is a resin widely used for the purpose of preventing and preventing dust from being generated from the floor.
  • Korea Patent No. 10-1870910 proposes an eco-friendly water-soluble paint composition obtained by mixing a copolymer having a hydrophilic group and a silicone-based surfactant with an epoxy resin to make it aqueous
  • Korea Patent No. 10-0938432 discloses a poly By reacting an ether glycol compound with a bisphenol epoxy compound, a water-based epoxy resin with excellent adhesion, gloss, and natural drying properties is being produced.
  • the monoamine compound of the present invention has been devised to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a monoamine compound, which is a useful material that can be used in the manufacture of a multi-chain type emulsifier, and a method for preparing the same.
  • the present invention may also have the object of achieving these objects and other objects that can be easily derived by a person skilled in the art from the general description of the present specification in addition to the above clear objects.
  • the monoamine compound of the present invention is characterized in that it is represented by the following formula (1) in order to achieve the object as described above.
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the EO is ethylene oxide
  • the PO is propylene oxide
  • n and n are each an integer from 1 to 100,
  • Z is optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or may not be present.
  • Z may have 3 to 4 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms.
  • Z may be OCH 2 CH(OH)CH 2 .
  • R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • the ratio of m and n may be 1:1 to 8:1, or 2:1 to 6:1, or 3:1 to 5:1.
  • the number average molecular weight of the monoamine compound may be 1000 to 6000, or 2000 to 5000, or 2600 to 4600.
  • step (B) reacting the product of step (A) with ammonia; as a method for producing a monoamine compound comprising: the monoamine compound is characterized in that it is represented by the following formula (1).
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the EO is ethylene oxide
  • the PO is propylene oxide
  • n and n are each an integer from 1 to 100,
  • Z is optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or may not be present.
  • step (A) may be reacted at 50 to 70 °C after creating a nitrogen atmosphere.
  • step (A) 1 molar part of the alcohol compound and 1 to 20 molar parts, or 1 to 18 molar parts, or 1 to 12 molar parts of the epichlorohydrin may be mixed.
  • step (A) 1 molar part of the alcohol compound and 1 to 4 molar parts of epichlorohydrin, or 1.2 to 3 molar parts, or 1.8 to 2.2 molar parts may be mixed.
  • step (A) may be reacted for 5 to 40 hours, or 12 to 36 hours, or 20 to 26 hours.
  • step (A) after the reaction, an excess of acetone may be added, and the solvent may be removed by rotary evaporation at 30 to 70° C., or 40 to 60° C., and then vacuum drying.
  • step (A) may be performed under basic conditions, and may be reacted by adding tetrabutylammonium bromide (TBAB).
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • the tetrabutylammonium bromide may be mixed in 0.01 to 2 mole parts, or 0.1 to 1 mole part, or 0.4 to 0.8 mole part, based on 100 mole parts of the alcohol compound.
  • step (A) may be reacted by adding boron trifluoride diethyl etherate.
  • the method may further include cooling after stirring at 50 to 70° C. for 30 to 90 minutes by adding NaOH after the reaction.
  • the boron trifluoride etherate may be mixed in an amount of 0.1 to 5 mole parts, or 0.4 to 2 mole parts, or 0.8 to 1.4 mole parts, based on 100 mole parts of the alcohol compound.
  • step (B) is 80 to 160 °C, or 90 to 120 °C, or 95 to 110 °C by mixing an aqueous ammonia solution after dissolving the compound produced in step (A) in a solvent for 10 to 20 hours, Alternatively, the reaction may be carried out by stirring for 12 to 18 hours, or 14 to 16 hours.
  • step (B) the compound produced in step (A) and aqueous ammonia may be mixed and reacted for 1 to 72 hours, 12 to 60 hours, 18 to 48 hours, or 20 to 36 hours.
  • step (B) may be performed at 20 to 120 °C, 40 to 100 °C, or 50 to 80 °C.
  • ethanol may be added to the glycidyl ether compound.
  • the ratio of m and n may be 1:1 to 8:1, or 2:1 to 6:1, or 3:1 to 5:1.
  • the HLB of the monoamine compound may be adjusted by adjusting the ratio of m and n of the alcohol compound.
  • the alcohol compound may be prepared by reacting R 1 OH with ethylene oxide and propylene oxide.
  • step (B) 1 part by weight of the product of step (A) and 10 to 25 parts by weight of the ammonia, preferably 14 to 20 parts by weight, more preferably 16 to 18 parts by weight can be mixed and reacted. have.
  • the monoamine compound according to the present invention can control the ratio of ethylene oxide and propylene oxide, so it is possible to synthesize a multi-chain surfactant having physical properties suitable for use through the monoamine compound of the present invention, and it can be applied to various resins do.
  • the multi-chain surfactant prepared through the monoamine compound of the present invention can form micelles even at a lower application concentration compared to single-chain surfactants or block copolymer surfactants, thereby exhibiting excellent emulsification performance, and when preparing aqueous epoxy The amount of surfactant used can be minimized.
  • the multi-chain surfactant or emulsifier is characterized to emulsify the epoxy resin, and the epoxy group remaining in the surfactant participates in the curing reaction, thereby preventing the deterioration of the properties of the epoxy coating film due to the dissolution of the surfactant.
  • 1 is a structural formula of a multi-chain type emulsifier synthesized using a monoamine compound according to an embodiment of the present invention.
  • 11 is a 13 C-NMR analysis result of EO / PO monoamine according to an embodiment of the present invention.
  • the monoamine compound of the present invention is characterized in that it is represented by the following formula (1).
  • R 1 is a saturated or unsaturated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • EO is ethylene oxide
  • PO is propylene oxide
  • m and n are each from 1 to It is an integer of 100
  • Z may be optionally substituted hydrocarbyl or hydrocarbyloxy having 2 to 5 carbon atoms or absent.
  • R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, preferably a methyl group.
  • hydrocarbyl means a carbon radical from which one or more hydrogen atoms have been removed
  • hydrocarbyloxy means that oxygen is bonded to carbon constituting the hydrocarbyl group
  • Z may be hydrocarbyl or hydrocarbyloxy substituted with a hydroxyl group having 2 to 5 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms, more preferably 3 carbon atoms, in particular, Z is OCH 2 CH(OH)CH 2 yl can
  • Z may not exist, and in this case, the monoamine compound may be represented as R 1 -(EO) m (PO) n -NH 2 .
  • the monoamine of the present invention includes ethylene oxide (EO), and propylene oxide (PO), and is characterized in that it can be used as a repeating unit.
  • the (EO) m (PO) n refers to a copolymer structure composed of EO and PO, and may be a random copolymer, a block copolymer, or an alternating copolymer.
  • HLB Hydrophilic-Lipophilic Balance
  • the monoamine compound of the present invention is a precursor of a multi-chain emulsifier, and a multi-chain emulsifier can be synthesized through a chemical reaction using the monoamine compound as a reactant.
  • an addition reaction that forms a connection between the monoamine compounds through a bridge or an epoxy resin bond may proceed easily.
  • the ratio of m and n which is the ratio of EO to PO, may be 1:1 to 8:1, preferably 2:1 to 6:1, more preferably 3:1 to 5:1 can be
  • HLB is determined according to the ratio of EO and PO.
  • the number average molecular weight of the monoamine compound may be 1000 to 6000, or 2000 to 5000, or 2600 to 4600. If the average molecular weight is less than the above range, emulsification stability may be lowered during emulsification of the solid epoxy resin, and storage problems such as precipitation may occur, and water resistance may be reduced when forming a coating film. On the other hand, when the average molecular weight exceeds the above range, it is difficult to proceed with the emulsification process due to the high viscosity during emulsification, and also, due to the high viscosity after emulsification, it is difficult to uniformly mix the main agent and the curing agent or the painting workability is reduced. can occur
  • the manufacturing method of the monoamine compound of the present invention (A) the alcohol compound represented by the formula R 1 -(EO) m (PO) n -OH tosyl chloride (Tosyl Chloride) or epichlorohydrin (Epichlorohydrin) and reacting; and (B) reacting the product of step (A) with ammonia.
  • R 1 , EO, PO, m, n are as defined above, and thus R 1 is saturated or an unsaturated alkyl group, wherein EO is ethylene oxide, PO is propylene oxide, and m and n may be integers of 1 to 100, respectively.
  • R 1 may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • the ratio of m to n is 1:1 to 8:1, preferably 2:1 to 6:1, more preferably 3:1 to 5:1, even more preferably 3:1 to 4: can be 1.
  • the HLB of the monoamine compound may be adjusted by adjusting the ratio of m and n of the alcohol compound. More specifically, the alcohol compound can be prepared by reacting R 1 OH with ethylene oxide and propylene oxide. At this time, the number of moles of EO and PO can be adjusted to synthesize a primary alcohol having an arbitrary HLB value.
  • the molecular weight of the EO/PO-controlled primary alcohol may be 1000 to 6000, or 2000 to 5000, or 2600 to 4600.
  • Step (A) In order to synthesize a monoamine through an alcohol compound in which EO/PO is controlled, the hydroxyl group of the alcohol compound has a step (A) of introducing a functional group having excellent reactivity with ammonia.
  • Step (A) can be performed through two methods, and tosyl chloride or epichlorohydrin can be used.
  • the step (A) is 100 mol parts of the alcohol compound, 150 to 300 mol parts of tosyl chloride, preferably 150 to 250 mol parts, more preferably 180 to 220 mol parts, and 150 to 300 mol parts of pyridine , preferably 150 to 250 mol parts, more preferably 150 to 220 mol parts.
  • the reaction time is preferably 2 to 4 hours. Thereafter, the product can be obtained through washing and purification processes.
  • the tosyl chloride may react with an alcohol compound to form a tosyl group in the alcohol compound.
  • the intermediate product according to step (A) can be represented as R 1 -(EO) m (PO) n -OTs.
  • the step (A) is the step of adding epichlorohydrin to the solution containing the alcohol compound, then adding sodium hydroxide, and adding sodium hydroxide to the solution containing the alcohol compound. It may include the step of adding epichlorohydrin, or the step of adding epichlorohydrin to a solution in which the alcohol compound, sodium hydroxide, quaternary ammonium salt, and hexane are mixed.
  • step (A) may be reacted at 50 to 70 °C after creating a nitrogen atmosphere.
  • step (A) 1 molar part of the alcohol compound and 1 to 4 molar parts of epichlorohydrin, or 1.2 to 3 molar parts, or 1.8 to 2.2 molar parts may be mixed.
  • the step (A) may be reacted for 5 to 40 hours, or 12 to 36 hours, or 20 to 26 hours.
  • step (A) after the reaction, an excess of acetone may be added, and the solvent may be removed by rotary evaporation at 30 to 70° C., or 40 to 60° C., and then vacuum drying.
  • step (A) may be performed under basic conditions, and may be reacted by adding tetrabutylammonium bromide (TBAB).
  • TBAB tetrabutylammonium bromide
  • the tetrabutylammonium bromide may be mixed in an amount of 0.01 to 2 mole parts, or 0.1 to 1 mole part, or 0.4 to 0.8 mole part, based on 100 mole parts of the alcohol compound.
  • boron trifluoride diethyl etherate may be added to react.
  • the method may further include cooling after stirring at 50 to 70° C. for 30 to 90 minutes by adding NaOH after the reaction.
  • the boron trifluoride etherate may be mixed in an amount of 0.1 to 5 mole parts, or 0.4 to 2 mole parts, or 0.8 to 1.4 mole parts, based on 100 mole parts of the alcohol compound.
  • the step (B) may be a reaction of introducing an amine group to the alcohol compound through ammonia, specifically, 1 part by weight of the product of step (A) and 10 to 25 parts by weight of the ammonia; Preferably, 14 to 20 parts by weight, more preferably 16 to 18 parts by weight, may be mixed and reacted.
  • the step (B) is 80 to 160 °C, or 90 to 120 °C, or 95 to 110 °C by dissolving the glycidyl ether compound produced in step (A) in a solvent and mixing an aqueous ammonia solution
  • the reaction may be carried out by stirring for 10 to 20 hours, or 12 to 18 hours, or 14 to 16 hours.
  • the yield can be significantly improved, so that economical efficiency and efficiency of the manufacturing process can be improved, and it has an advantage in technology commercialization.
  • Another method for preparing a monoamine compound of the present invention comprises the steps of (A) reacting an alcohol compound represented by the formula R 1 -(EO) m (PO) n -OH with epichlorohydrin; and (B) reacting the product of step (A) with ammonia; wherein step (A) comprises 1 mole part of the alcohol compound and 1 to 20 mole parts, or 1 to 18 mole parts, of the epichlorohydrin, Or 1 to 12 mole parts are mixed.
  • step (B) is a mixture of the compound produced in step (A) and an aqueous ammonia solution at 20 to 120 °C, 40 to 100 °C, or 50 to 80 °C 1 to 72 hours, 12 to 60 hours, 18 It may be a step of reacting for to 48 hours, or 20 to 36 hours, and the aqueous ammonia solution may be 20 to 40%, 24 to 36%, or 28 to 32%.
  • ethanol may be added to the compound produced in step (A).
  • the compound produced in step (A) may be a glycidyl ether or a chloride.
  • the molar ratio of the glycidyl ether compound to the aqueous ammonia solution may be 1: 40 to 60, 1: 42 to 58, or 1: 48 to 53.
  • the ethanol input amount may be 10 to 40 mole parts, 12 to 30 mole parts, or 16 to 26 mole parts, based on 1 mole part of glycidyl ether, and the amount of ammonia aqueous solution input is 1 mole part of the glycidyl ether compound. It may be 8 to 20 mole parts, 10 to 18 mole parts, or 11 to 15 mole parts to each other.
  • a multi-chain surfactant can be prepared through the monoamine compound of the present invention, and the method for preparing the multi-chain surfactant (epoxy emulsifier) is (a) a monoamine compound represented by the following formula (1) reacting with a diglycidyl ether compound represented by the following formula (2); and (b) reacting the product of step (a) with the epoxy resin.
  • the method for preparing the multi-chain surfactant is (a) a monoamine compound represented by the following formula (1) reacting with a diglycidyl ether compound represented by the following formula (2); and (b) reacting the product of step (a) with the epoxy resin.
  • the multi-chain type epoxy emulsifier of the present invention described above can be prepared by modifying the monoamine compound, R 1 , EO, PO, m, and n are as defined above.
  • R' may be represented by (R''O) r R'', wherein R'' is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms. and r may be an integer of 0 to 60, or 0 to 50, or 0 to 40.
  • the diglycidyl ether may be polypropylene glycol diglycidyl ether (PPGDGE).
  • the number average molecular weight of the diglycidyl ether compound may be 100 to 1000, preferably 150 to 900, more preferably 200 to 800, and an epoxy equivalent of 200 to 400 g/eq, or 300 to 360 g/eq.
  • the number average molecular weight of the diglycidyl ether compound is less than the above range, it is difficult to apply a commercialized product, whereas when it exceeds the above range, the proportion of hydrophilic groups in the emulsifier is lowered, making it difficult to emulsify the epoxy resin and hardening the product. It is difficult to secure mechanical properties such as the hardness of the cured coating film is lowered.
  • step (a) the monoamine compound and the diglycidyl ether compound are mixed to induce a reaction.
  • the nitrogen of the amine provides electrons to the epoxide to cause a ring opening reaction to form an NC bond.
  • two reaction sites as described above exist per molecule of diglycidyl ether, and may react with 2 equivalents of a monoamine compound, resulting in a bridge connecting amines.
  • 0.01 to 0.1, preferably 0.02 to 0.06, more preferably 0.03 to 0.04 parts by weight of tributylamine based on 100 parts by weight of the monoamine compound may be further added and reacted.
  • the product produced through step (a) may be referred to as a multi-chain emulsifier first-step synthetic product, and the first-step synthetic product may be represented by the following Chemical Formula 3, and is characterized as a secondary amine.
  • the step (a) is specifically mixed with 100 parts by weight of the monoamine compound, and 10 to 25 parts by weight of the diglycidyl ether compound, preferably 12 to 20 parts by weight, more preferably 14 to 18 parts by weight. to react.
  • step (b) the reaction is induced by mixing the first-step synthetic product and the epoxy resin, and similarly to step (a), the nitrogen of the amine provides electrons to the epoxide of the epoxy resin to cause a ring opening reaction. NC bonds can be formed.
  • the multi-chain type epoxy emulsifier produced through step (b) is characterized in that it is a tertiary amine. 1 shows the structure of a multi-chain type epoxy emulsifier according to an embodiment of the present invention.
  • the epoxy resin which is the reactant of step (b), may be an epoxy resin of Bisphenol A type, Bisphenol F type, Hydrogenated Bisphenol A type, or Novolac type.
  • the equivalent weight of the epoxy resin may be 100 to 1200, preferably 150 to 1100, more preferably 170 to 1000. If the number average molecular weight of the epoxy resin is less than the above range, it is difficult to synthesize it separately as a new compound because it is not commercially available. have.
  • the multi-chain surfactant prepared through the monoamine compound of the present invention can form micelles even at a low application concentration compared to single-chain surfactants or block copolymer surfactants, thereby exhibiting excellent emulsification performance and producing aqueous epoxy It is possible to minimize the amount of surfactant used. In particular, it can be applied to various epoxy resins because it is easy to control the HLB, and the epoxy group remaining in the surfactant participates in the curing reaction, thereby preventing the deterioration of the properties of the epoxy coating film due to the dissolution of the surfactant.
  • An alkali catalyst such as 1 mol alcohol and 0.5 to 1 mol % potassium hydroxide (KOH) was injected into a stainless autoclave equipped with a stirring device, temperature control device, and automatic introduction device, and dehydrated at 110 ° C., 1.3 kPa for 30 minutes. carried out. After dehydration, nitrogen substitution was performed, and the temperature was raised to 155° C., and then 3, 4, or 5 moles of ethylene oxide (EO) were injected. After completion of the injection, the reaction was carried out at 155° C. for 30 minutes to obtain an ethylene oxide adduct having an average number of added moles of 3, 4, or 5 moles, respectively.
  • KOH potassium hydroxide
  • the ethylene oxide adduct was cooled to 130 °C, and 1 mol of propylene oxide (PO) was injected. After completion of the injection, the reaction was carried out at 130 ° C. for 3 hours to obtain an alkylene oxide adduct (ethylene oxide and propylene oxide block adduct) having an average added mole number of 3, 4, or 5 moles of ethylene oxide and 1 mole of propylene oxide.
  • the primary alcohol compounds CH 3 -(EO) m (PO) n -OH of Preparation Examples 1 to 6 were prepared as shown in Table 1 below.
  • Test Example 4 Comparison of yields with or without TBAB catalyst
  • FIGS. 6 and 7 and Table 4 below NMR analysis was performed to evaluate the yield for Example 1 and Comparative Example 1, and the results are shown in FIGS. 6 and 7 and Table 4 below.
  • 6 is an NMR graph according to reaction time for Example 1
  • FIG. 7 is an NMR graph according to reaction time for Comparative Example 1.
  • a yield of about 40% was shown even at a reaction time of 24 h, but in the absence of a catalyst, a yield of 31% was shown in a reaction time of 48 h, indicating that the reaction proceeds faster in the presence of a catalyst than in the absence of a catalyst.
  • Example 2 NMR analysis was performed to evaluate the yield for Example 2 and Comparative Example 2, and the yield was 121% when measured immediately after completion of the reaction, and the yield was 110% when measured after treatment with a rotary evaporator after completion of the reaction.
  • the product was transferred to a separatory funnel, 500 ml of deionization water (DW) was added, and 10 ml of a saturated aqueous solution of NaCl was added, and then mixed fractionally (repeated twice with DW) by shaking physically.
  • the obtained DW layer was extracted (repeated 3 times) using 750 ml of MC, and 30 g of sodium sulfate was added to the obtained methyl chloride (MC) layer, followed by stirring for 30 minutes to remove moisture. After that, sodium sulfate was removed by filtration under reduced pressure, and MC was removed by rotary evaporator treatment in a 50 °C water bath.
  • Test Example 7 NMR analysis of EO / PO monoamine
  • the epoxy resin including the multi-chain type emulsifier prepared through the monoamine compound according to the present invention has a significantly lower viscosity than the conventional epoxy resin. Therefore, the monoamine compound according to the present invention can provide a multi-chain type emulsifier capable of producing a water-based epoxy resin that is easy to uniformly mix the main agent and the curing agent and has excellent painting workability, so it can be widely used in related industries. it is expected that it will be possible

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Abstract

본 발명은, 모노아민 화합물에 관한 것으로, 특히, 유화제 합성용 모노아민 화합물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 모노아민 화합물은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 비를 조절할 수 있어, 본 발명의 모노아민 화합물을 통해 용처에 적합한 물성을 갖는 멀티체인형 계면활성제를 합성할 수 있어 다양한 수지에 적용이 가능하다. 상기 멀티체인형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있고 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화할 수 있다.

Description

유화제 합성용 모노아민 화합물
본 발명은, 모노아민 화합물에 관한 것으로, 특히, 유화제 합성용 모노아민 화합물에 관한 것이다.
최근 건강, 환경 및 안전상의 이유로 친환경적인 제품에 관심이 증가되고 있다. 합성수지를 제조 및 활용할 때 사용되는 휘발성 물질은 자연환경을 파괴하는 것은 물론이고 인체에 악영향을 미치기 때문에, 이를 친환경적으로 대체할 수 있는 기술이 절실히 요구되고 있다.
에폭시 수지는 고유의 내약품성, 내수성, 내마모성 등의 성능이 우수하여 건축, 토목 구조물의 내벽, 외벽, 또는 바닥재로 이용되며 특히 바닥면에 색을 부여하거나 차량이나 보행자의 이동에 따라 바닥의 훼손을 방지하고, 바닥으로부터 분진 등이 발생하는 것을 막기 위한 목적으로 널리 사용되는 수지이다.
그러나 유기용제를 사용하는 에폭시 수지는 냄새와 독성이 있어 밀폐된 공간에서의 작업이 어렵고 인체의 건강 및 환경적인 문제를 발생시킨다는 한계가 있다. 이에, 이를 보완하기 위하여 에폭시수지를 수성화한 수성 에폭시가 개발되었으며, 인체에 유해한 유기용제를 사용하지 않아 작업 안정성이 높고 친환경적인 장점을 가져 국내외 관련 시장의 규모가 꾸준히 성장하고 있다.
수성 에폭시를 제조하기 위한 방법으로는 유화제를 통해 에폭시 수지를 분산시키거나, 에폭시 수지에 친수성 치환기를 도입하는 방법 등이 있다. 이와 관련하여, 한국등록특허 제 10-1870910 호는 친수기를 갖는 공중합체 및 실리콘계 계면활성제를 에폭시 수지와 혼합하여 수성화한 친환경 수용성 도료 조성물을 제시하고 있고, 한국등록특허 제 10-0938432 호는 폴리에테르글리콜 화합물과 비스페놀 에폭시 화합물을 반응시켜 부착성, 광택, 및 자연 건조성이 우수한 수성 에폭시 수지를 제조하고 있다.
그러나, 여전히 시중의 수성 에폭시 수지는 시장에서 요구되는 물성이 불충분하여 이를 현장에 적용하기 어려운 것이 현실이며, 위 수성 에폭시 수지를 구성하는 계면활성제에 대하여는 연구 개발이 미흡한 실정이다. 따라서, 낮은 농도에서도 우수한 계면활성 효과를 나타내고, 도막 형성 시 도막의 물성을 향상시킬 수 있는 계면활성제 및 이를 높은 수율로 제조할 수 있는 제조방법에 대한 개발이 요구된다.
본 발명의 모노아민 화합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 멀티체인형 유화제 제조에 활용할 수 있는 유용한 물질인 모노아민 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 모노아민 화합물은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1-(EO)m(PO)n-Z-NH2
상기 화학식 1에서,
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
그리고, 상기 Z는 탄소수 3 내지 4, 바람직하게는 3일 수 있다.
그리고, 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
또한, 상기 m과 n의 비가 1:1 내지 8:1, 또는 2:1 내지 6:1, 또는 3:1 내지 5:1일 수 있다.
또한, 상기 모노아민 화합물의 수평균분자량이 1000 내지 6000, 또는 2000 내지 5000, 또는 2600 내지 4600일 수 있다.
한편, 본 발명의 모노아민 화합물의 제조방법은,
(A) 화학식 R1-(EO)m(PO)n-OH로 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시키는 단계; 및
(B) 상기 단계 (A)의 생성물을 암모니아와 반응시키는 단계;를 포함하는 모노아민 화합물의 제조방법으로서, 상기 모노아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1-(EO)m(PO)n-Z-NH2
상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수이고,
상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
그리고, 상기 단계 (A)는 질소 분위기를 만든 후 50 내지 70 ℃에서 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는 상기 알코올 화합물 1 몰부 및 상기 에피클로로히드린 1 내지 20 몰부, 또는 1 내지 18 몰부, 또는 1 내지 12 몰부를 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 상기 알코올 화합물 1 몰부 및 상기 에피클로로히드린 1 내지 4 몰부, 또는 1.2 내지 3 몰부, 또는 1.8 내지 2.2 몰부를 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 5 내지 40 시간, 또는 12 내지 36 시간, 또는 20 내지 26 시간 동안 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는, 상기 반응 후 과량의 아세톤을 투입하고 30 내지 70 ℃, 또는 40 내지 60 ℃에서 회전 증발시킨 후 진공 건조하여 용매를 제거할 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는 염기 조건 하에서 수행되고, 테트라부틸암모늄브롬화물(Tetrabutylammonium bromide; TBAB)을 첨가하여 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 테트라부틸암모늄브롬화물은 상기 알코올 화합물 100 몰부에 대하여 0.01 내지 2 몰부, 또는 0.1 내지 1 몰부, 또는 0.4 내지 0.8 몰부 혼합할 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는, 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트(Boron trifluoride diethyl etherate)를 첨가하여 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 반응 후 NaOH를 투입하여 30 내지 90 분 동안 50 내지 70 ℃에서 교반 후 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 보론트리플루오라이드에테레이트는 상기 알코올 화합물 100 몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부, 또는 0.4 내지 2 몰부, 또는 0.8 내지 1.4 몰부 혼합할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는 상기 단계 (A)에서 생성된 화합물을 용매에 용해시킨 후 암모니아 수용액을 혼합하여 80 내지 160 ℃, 또는 90 내지 120 ℃, 또는 95 내지 110 ℃에서 10 내지 20 시간, 또는 12 내지 18 시간, 또는 14 내지 16 시간 동안 교반하여 반응시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 (B)는 상기 단계 (A)에서 생성된 화합물과 암모니아 수용액을 혼합하여 1 내지 72 시간, 12 내지 60 시간, 18 내지 48 시간, 또는 20 내지 36 시간 동안 반응시킬 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는 20 내지 120 ℃, 40 내지 100 ℃, 또는 50 내지 80 ℃에서 수행될 수 있다.
또한, 단계 (A)에서 생성된 화합물과 암모니아 수용액을 혼합하기 전에 글리시딜 에테르 화합물에 에탄올을 투입할 수 있다.
또한, 상기 m과 n의 비가 1:1 내지 8:1, 또는 2:1 내지 6:1, 또는 3:1 내지 5:1일 수 있다.
또한, 모노아민 화합물의 제조방법은 상기 알코올 화합물의 m과 n의 비를 조절하여 상기 모노아민 화합물의 HLB를 조절할 수 있다.
그리고, 상기 알코올 화합물은, R1OH를 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (B)는, 단계 (A)의 생성물 1 중량부 및 상기 암모니아 10 내지 25 중량부, 바람직하게는 14 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 16 내지 18 중량부를 혼합하여 반응시킬 수 있다.
본 발명에 따른 모노아민 화합물은 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 비를 조절할 수 있어, 본 발명의 모노아민 화합물을 통해 용처에 적합한 물성을 갖는 멀티체인형 계면활성제를 합성할 수 있으며 다양한 수지에 적용이 가능하다.
본 발명의 모노아민 화합물을 통해 제조된 멀티체인형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록 코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있고 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화할 수 있다.
특히 상기 멀티체인형 계면활성제 또는 유화제는 에폭시 수지를 유화하기 위해 특성화되어 있으며, 계면활성제 내에 잔존하는 에폭시기가 경화반응에 참여하여 계면활성제의 용출 등에 의한 에폭시 도막 물성 저하 문제를 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 모노아민 화합물을 이용하여 합성한 멀티체인형 유화제의 구조식이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 알코올 화합물의 NMR 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 알코올 화합물의 NMR 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 알코올 화합물의 NMR 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 알코올 화합물의 FT-IR 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 글리시딜 에테르의 NMR 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 글리시딜 에테르의 NMR 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 EO/PO 모노아민의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 EO/PO 모노아민의 13C-NMR 분석 결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 EO/PO 모노아민의 1H-NMR 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 EO/PO 모노아민의 13C-NMR 분석 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
모노아민 화합물
본 발명의 모노아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
R1-(EO)m(PO)n-Z-NH2
상기 화학식 1에서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고, 상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수이고, 상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있으며, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 하이드로카빌이란 수소원자가 하나 이상 제거된 탄소라디칼을 의미하고, 하이드로카빌옥시란, 상기 하이드로카빌기를 구성하는 탄소에 산소가 결합되어 있는 것을 의미한다.
상기 Z는 탄소수 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 4, 더욱 바람직하게는 3의 하이드록실기로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시일 수 있으며, 특히 상기 Z는 OCH2CH(OH)CH2일 수 있다. 또한, 상기 Z는 존재하지 않을 수 있으며, 이 경우 모노아민 화합물은 R1-(EO)m(PO)n-NH2와 같이 표시될 수 있다.
본 발명의 모노아민은 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide; EO), 및 프로필렌 옥사이드(propylene oxide; PO)를 포함하고, 이들을 반복단위로 할 수 있는 것을 특징으로 한다. 상기 (EO)m(PO)n는 EO와 PO로 구성되는 공중합체 구조를 말하는 것으로 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 또는 교대 공중합체일 수 있다. 상기 EO 및 PO의 비율을 조절하여 HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance)를 조절할 수 있는 고성능 멀티체인형 유화제를 합성할 수 있으며, 비율에 따라 다양한 성능의 유화제를 합성할 수 있다. 따라서 적용하려는 에폭시 수지에 따라 적합한 유화제를 용이하게 제조할 수 있어 활용성이 높다.
즉, 본 발명의 모노아민 화합물은 멀티체인형 유화제의 전구물질로서, 상기 모노아민 화합물을 반응물로 하는 화학반응을 통해 멀티체인형 유화제를 합성할 수 있다. 특히 본 발명의 모노아민 화합물이 갖고 있는 구조적 특성으로 인해 모노아민 화합물 사이의 브릿지를 통한 연결 또는 에폭시 수지의 결합 등을 형성하는 부가 반응이 용이하게 진행될 수 있다.
상기 모노아민 화합물에서, EO와 PO의 비인 m과 n의 비는 1:1 내지 8:1일 수 있으며, 바람직하게는 2:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1일 수 있다. 에폭시 수지를 안정하게 유화하거나 유화분산 이후 상분리, 침전 또는 응집 없이 안정한 상태로 분산상태를 유지하기 위해서는 상기 모노아민 화합물의 적절한 HLB 설정이 매우 중요하다. 여기서 HLB는 EO와 PO의 비에 따라서 결정되는데 EO 대 PO 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 모노아민 화합물이 지나치게 소수화되고, 상기 범위를 초과하면 지나치게 친수화하게 되어 상기 모노아민 화합물로 제조된 에폭시 에멀젼의 분산성이나 제조된 에멀젼의 저장안정성 확보가 어려워진다.
또한, 상기 모노아민 화합물의 수평균분자량은 1000 내지 6000, 또는 2000 내지 5000, 또는 2600 내지 4600일 수 있다. 평균분자량이 상기 범위 미만인 경우는 고상 에폭시 수지를 유화 시 유화 안정성이 저하되어 침전 등의 저장성에 문제가 발생할 수 있으며, 또한 도막 형성 시 내수성이 저하될 수 있다. 반면에, 평균분자량이 상기 범위를 초과하는 경우는 유화 시 점도가 높아져서 유화 공정을 진행하기가 어렵고 또한 유화 후에도 높은 점도로 인해서 주제와 경화제의 균일한 혼합이 어렵거나 도장 작업성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 모노아민 화합물의 제조방법은, (A) 화학식 R1-(EO)m(PO)n-OH 표시되는 알코올 화합물을 토실클로라이드(Tosyl Chloride) 또는 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)의 생성물을 암모니아와 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
전술한 본 발명의 모노아민 화합물은 상기 알코올 화합물을 개질하여 제조할 수 있으므로, 상기 R1, EO, PO, m, n은 위에서 정의한 바와 같으며, 따라서 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고, 상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고, 상기 PO는 프로필렌 옥사이드(propylene oxide)이고, 상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수일 수 있다.
그리고, 상기 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기일 수 있다.
또한, 상기 m과 n의 비가 1:1 내지 8:1, 바람직하게는 2:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 5:1, 더욱 더 바람직하게는 3:1 내지 4:1일 수 있다.
본 발명의 모노아민 화합물 제조방법은, 상기 알코올 화합물의 m과 n의 비를 조절하여 상기 모노아민 화합물의 HLB를 조절할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알코올 화합물은 R1OH와 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드를 반응시켜 제조할 수 있는데 이 때 EO 및 PO의 몰수를 조절하여 임의의 HLB 값을 갖는 1차 알코올을 합성할 수 있다. 상기 EO/PO가 조절된 1차 알코올의 분자량은 1000 내지 6000, 또는 2000 내지 5000, 또는 2600 내지 4600일 수 있다.
EO/PO가 조절된 알코올 화합물을 통해 모노아민을 합성하기 위하여, 상기 알코올 화합물의 하이드록실기를 암모니아와의 반응성이 우수한 작용기를 도입시키는 단계 (A)를 갖는다. 단계 (A)는 두 가지 방법을 통하여 수행할 수 있으며, 토실클로라이드를 이용하거나 에피클로로히드린을 이용할 수 있다.
먼저 토실클로라이드를 이용하는 경우에 상기 단계 (A)는, 상기 알코올 화합물 100 몰부, 토실클로라이드 150 내지 300 몰부, 바람직하게는 150 내지 250 몰부, 더욱 바람직하게는 180 내지 220 몰부, 및 피리딘 150 내지 300 몰부, 바람직하게는 150 내지 250 몰부, 더욱 바람직하게는 150 내지 220 몰부를 혼합하는 단계일 수 있다.
더욱 구체적으로는, 상기 알코올 화합물 100 몰부를 DCM 등 용매에 투입하고 0 ℃에서 교반하고, 토실클로라이드 150 내지 300 몰부를 투입한 후 피리딘 150 내지 300 몰부를 투입하여 반응시킨다. 이 때 반응시간은 2 내지 4 시간이 바람직하다. 이 후 세척 및 정제 과정을 통해 생성물을 얻을 수 있다.
상기 토실클로라이드는 알코올 화합물과 반응하여 알코올 화합물에 토실기를 형성할 수 있다. 따라서, 단계 (A)에 따른 중간 생성물은 R1-(EO)m(PO)n-OTs와 같이 표시될 수 있다.
반면에 에피클로로히드린을 이용하는 경우에 상기 단계 (A)는, 상기 알코올 화합물이 포함된 용액에 에피클로로히드린 투입 후 수산화나트륨을 투입하는 단계, 상기 알코올 화합물이 포함된 용액에 수산화나트륨 투입 후 에피클로로히드린을 투입하는 단계, 또는 상기 알코올 화합물과 수산화나트륨, 4차 암모늄염, 및 헥산을 혼합한 용액에 에피클로로히드린을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (A)는 질소 분위기를 만든 후 50 내지 70 ℃에서 반응시킬 수 있다. 그리고, 상기 단계 (A)는 상기 알코올 화합물 1 몰부 및 상기 에피클로로히드린 1 내지 4 몰부, 또는 1.2 내지 3 몰부, 또는 1.8 내지 2.2 몰부를 혼합할 수 있다. 또한, 상기 단계 (A)는 5 내지 40 시간, 또는 12 내지 36 시간, 또는 20 내지 26 시간 동안 반응시킬 수 있다. 그리고, 상기 단계 (A)는, 상기 반응 후 과량의 아세톤을 투입하고 30 내지 70 ℃, 또는 40 내지 60 ℃에서 회전 증발시킨 후 진공 건조하여 용매를 제거할 수 있다.
또한, 상기 단계 (A)는 염기 조건 하에서 수행되고, 테트라부틸암모늄브롬화물(Tetrabutylammonium bromide; TBAB)을 첨가하여 반응시킬 수 있다. 상기 테트라부틸암모늄브롬화물은 상기 알코올 화합물 100 몰부에 대하여 0.01 내지 2 몰부, 또는 0.1 내지 1 몰부, 또는 0.4 내지 0.8 몰부 혼합할 수 있다.
한편, 상기 단계 (A)는, 보론트리플루오라이드에테레이트(Boron trifluoride diethyl etherate)를 첨가하여 반응시킬 수 있다. 이 경우, 상기 반응 후 NaOH를 투입하여 30 내지 90 분 동안 50 내지 70 ℃에서 교반 후 냉각하는 단계를 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 보론트리플루오라이드에테레이트는 상기 알코올 화합물 100 몰부에 대하여 0.1 내지 5 몰부, 또는 0.4 내지 2 몰부, 또는 0.8 내지 1.4 몰부 혼합할 수 있다.
상기 단계 (A) 이후, 상기 단계 (B)는, 암모니아를 통해 알코올 화합물에 아민기를 도입하는 반응일 수 있으며, 구체적으로는 단계 (A)의 생성물 1 중량부 및 상기 암모니아 10 내지 25 중량부, 바람직하게는 14 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 16 내지 18 중량부를 혼합하여 반응시킬 수 있다.
구체적으로는, 상기 단계 (B)는 상기 단계 (A)에서 생성된 글리시딜 에테르 화합물을 용매에 용해시킨 후 암모니아 수용액을 혼합하여 80 내지 160 ℃, 또는 90 내지 120 ℃, 또는 95 내지 110 ℃에서 10 내지 20 시간, 또는 12 내지 18 시간, 또는 14 내지 16 시간 동안 교반하여 반응시킬 수 있다. 본 발명에 의한 모노아민 화합물의 제조방법에 의하면 수율을 현저히 향상시킬 수 있으므로 제조 공정의 경제성 및 효율성을 제고할 수 있고 기술 상용화에 유리한 점을 갖는다.
또 다른 본 발명의 모노아민 화합물 제조방법은, (A) 화학식 R1-(EO)m(PO)n-OH 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)의 생성물을 암모니아와 반응시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계 (A)는 상기 알코올 화합물 1 몰부 및 상기 에피클로로히드린 1 내지 20 몰부, 또는 1 내지 18 몰부, 또는 1 내지 12 몰부를 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 단계 (B)는 상기 단계 (A)에서 생성된 화합물과 암모니아 수용액을 혼합하여 20 내지 120 ℃, 40 내지 100 ℃, 또는 50 내지 80 ℃에서 1 내지 72 시간, 12 내지 60 시간, 18 내지 48 시간, 또는 20 내지 36 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있고, 상기 암모니아 수용액은 20 내지 40 %, 24 내지 36 %, 또는 28 내지 32 %일 수 있다. 상기 암모니아 수용액을 단계 (A)에서 생성된 화합물과 혼합하기 전에, 단계 (A)에서 생성된 화합물에 에탄올을 투입할 수 있다. 상기 단계 (A)에서 생성된 화합물은 글리시딜 에테르이거나 염화물일 수 있다.
상기 에탄올을 투입하지 않는 경우 글리시딜 에테르 화합물과 상기 암모니아 수용액의 몰비는 1: 40 내지 60, 1: 42 내지 58, 또는 1: 48 내지 53일 수 있다. 반면, 에탄올을 먼저 투입하는 경우 에탄올 투입량은 글리시딜 에테르 1 몰부에 대하여 10 내지 40 몰부, 12 내지 30 몰부, 또는 16 내지 26 몰부일 수 있고, 암모니아 수용액 투입량은 글리시딜 에테르 화합물 1 몰부에 대하여 8 내지 20 몰부, 10 내지 18 몰부, 11 내지 15 몰부일 수 있다.
멀티체인형 계면활성제
한편, 상기의 본 발명의 모노아민 화합물을 통해 멀티체인형 계면활성제를 제조할 수 있으며, 상기 멀티체인형 계면활성제(에폭시 유화제)의 제조방법은, (a) 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 디글리시딜에테르 화합물을 반응시키는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)의 생성물과 에폭시 수지를 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
R1-(EO)m(PO)n-Z-NH2
[화학식 2]
Figure PCTKR2021009624-appb-img-000001
전술한 본 발명의 멀티체인형 에폭시 유화제는 상기 모노아민 화합물을 개질하여 제조할 수 있으므로, 상기 R1, EO, PO, m, 및 n은 위에서 정의한 바와 같다.
상기 모노아민 화합물과 결합을 형성하는 상기 디글리시딜에테르 화합물에 있어서, 상기 R'은 (R''O)rR''로 표시될 수 있고, 상기 R''은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 상기 r은 0 내지 60, 또는 0 내지 50, 또는 0 내지 40의 정수일 수 있다. 특히 상기 디글리시딜에테르는 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(PPGDGE)일 수 있다.
그리고, 상기 디글리시딜에테르 화합물의 수평균분자량은 100 내지 1000, 바람직하게는 150 내지 900, 더욱 바람직하게는 200 내지 800일 수 있고, 에폭시당량이 200 내지 400 g/eq, 또는 300 내지 360 g/eq일 수 있다. 디글리시딜에테르 화합물의 수평균분자량이 상기범위 미만인 경우 상용화된 제품을 적용하기 어렵고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우는 유화제 내 친수성기의 비율이 낮아져서 에폭시 수지를 유화하기가 어려워지고 또한 제품 경화 시 경화 도막의 경도가 낮아지는 등 기계적 물성을 확보하기 어렵다.
먼저, 상기 단계 (a)에서 상기 모노아민 화합물과 상기 디글리시딜에테르 화합물을 혼합하여 반응을 유도하는데, 이 때 아민의 질소가 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어나면서 N-C 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 디글리시딜에테르 1 분자당 2 곳 존재하여 2 당량의 모노아민 화합물과 반응하여 결과적으로 아민 사이를 연결하는 브릿지가 될 수 있다. 그리고, 상기 단계 (a)는, 상기 모노아민 화합물 100 중량부에 대하여 트리부틸아민 0.01 내지 0.1, 바람직하게는 0.02 내지 0.06, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.04 중량부를 더 첨가하여 반응시킬 수 있다.
상기 단계 (a)를 통해 생성된 생성물을 멀티체인형 유화제 1단계 합성품이라고 지칭할 수 있으며, 상기 1단계 합성품은 하기 화학식 3과 같이 표시될 수 있으며, 2차 아민인 것을 특징으로 한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2021009624-appb-img-000002
상기 단계 (a)는 구체적으로, 상기 모노아민 화합물 100 중량부, 및 상기 디글리시딜에테르 화합물 10 내지 25 중량부, 바람직하게는 12 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 14 내지 18 중량부를 혼합하여 반응시키는 것일 수 있다.
다음으로, 단계 (b)에서 상기 1단계 합성품과 에폭시 수지를 혼합하여 반응을 유도하고, 단계 (a)와 유사하게 아민의 질소가 에폭시 수지의 에폭사이드에 전자를 제공하여 고리열림반응이 일어나면서 N-C 결합을 형성할 수 있다. 또한, 상기와 같은 반응 사이트가 1단계 합성품 1 분자당 2 곳 존재하여 2 당량의 에폭시 수지와 반응하고 이를 통해 최종 생성물이 멀티체인 구조를 갖게 된다. 상기 단계 (b)를 통해 생성된 멀티체인형 에폭시 유화제는 3차 아민인 것을 특징으로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 멀티체인형 에폭시 유화제의 구조를 나타낸 것이다.
상기 단계 (b)의 반응물인 에폭시 수지는 Bisphenol A type, Bisphenol F type, Hydrogenated Bisphenol A type, Novolac type의 에폭시 수지일 수 있다. 또한, 상기 에폭시 수지의 당량은 100 내지 1200, 바람직하게는 150 내지 1100, 더욱 바람직하게는 170 내지 1000일 수 있다. 에폭시 수지의 수평균분자량이 상기 범위 미만인 경우 상용화되어 있지 않아서 신규 화합물로 별도 합성해야 하는 어려움이 있고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 취급이 어려울 뿐만 아니라 유화공정 시 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 본 발명의 모노아민 화합물을 통해 제조된 멀티체인형 계면활성제는 일쇄형 계면활성제 또는 블록 코폴리머 계면활성제에 비해 낮은 적용 농도에서도 미셀을 형성할 수 있어 우수한 유화성능을 발현할 수 있고 수성 에폭시 제조 시 계면활성제의 사용량을 최소화할 수 있다. 특히 HLB 조절이 용이하여 다양한 에폭시 수지에 적용할 수 있고, 계면활성제 내에 잔존하는 에폭시기가 경화반응에 참여하여 계면활성제의 용출 등에 의한 에폭시 도막 물성 저하 문제점를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조예 1 내지 6: 1차 알코올 화합물 제조
교반 장치, 온도 제어 장치, 자동 도입 장치가 구비된 스테인리스 오토클레이브에 1 몰 알코올과 0.5 ~ 1 몰%의 수산화칼륨(KOH) 등의 알칼리 촉매를 주입하고, 110 ℃, 1.3 ㎪ 에서 30 분간 탈수를 실시하였다. 탈수 후 질소 치환을 실시하고, 155 ℃ 까지 승온시킨 후, 에틸렌옥사이드(EO)를 3, 4, 또는 5 몰 주입하였다. 주입 종료 후, 155 ℃에서 30 분간 반응을 실시하여 평균 부가 몰수가 각각 3, 4, 또는 5 몰인 에틸렌옥사이드 부가물을 얻었다. 그 후 에틸렌옥사이드 부가물을 130 ℃ 로 냉각시킨 후, 프로필렌옥사이드(PO)를 1 몰을 주입하였다. 주입 종료 후 130 ℃ 에서 3 시간 반응을 실시하여, 평균 부가 몰수가 에틸렌옥사이드 3, 4, 또는 5 몰, 프로필렌옥사이드 1 몰인 알킬렌옥사이드 부가물(에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드 블록 부가물)을 얻었다. EO와 PO의 몰비에 따라 하기 표 1과 같이 제조예 1 내지 6의 1차 알코올 화합물 CH3-(EO)m(PO)n-OH를 제조하였다.
EO:PO
제조예 1 3:1
제조예 2 4:1
제조예 3 5:1
제조예 4 3:1
제조예 5 4:1
제조예 6 5:1
시험예 1: 알코올 화합물의 분자량 측정
상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 알코올 화합물에 대하여 하기 분석 조건에 따라 GPC 분석을 실시하였으며, 그 결과 각 화합물의 분자량은 하기 표 2와 같았다.
Column: Shodex GPC KF-805L
Eluent: THF
Flow rate: 1 ml/min
Detector: RI
Calibration: PS
분자량
제조예 1 3000
제조예 2 2886
제조예 3 2830
제조예 4 4523
제조예 5 4080
제조예 6 3770
시험예 2: 알코올 화합물의 NMR 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 알코올 화합물에 대하여 NMR 분석을 실시하였으며 그 결과는 각각 도 2 내지 4와 같다. 이를 통해 제조예 1 내지 3에서 목적하는 EO/PO 몰비(3:1, 4:1, 5:1)를 갖는 알코올 화합물이 잘 합성되었음을 알 수 있다.
시험예 3: 알코올 화합물의 FT-IR 분석
상기 제조예 1 내지 3에서 제조한 알코올 화합물에 대하여 FT-IR 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 5와 같다. 관측되는 피크와 대응되는 작용기는 하기 표 3과 같으며, 이를 통해 목적하는 EO/PO 1차 알코올 화합물이 잘 합성되었음을 알 수 있다.
Sample Wavenumbers (cm-1) Assignments
EO/PO3:14:15:1 3444 OH stretching
2969, 2882, 2741, 2695 Stretching of aliphatic asymmetric and symmetric -CH2-, -CH3
1466 CH2 scissors vibration or CH3 antisymmetric deformation
1359 CH3 symmetric deformation
1342 COO- symmetric stretching
1279, 1241 Stretching of C-O or Stretching of C-O-C
1146, 1102, 1060 Stretching of C-OH or Antisymmetric stretching of C-O-C
961 CH2 out-of-plane wag
842 CH2 out-of-plane deformation
실시예 1: 글리시딜 에테르 합성(1) - TBAB 촉매 첨가
3Neck-RBF을 질소 분위기를 만든 후, 상기 제조예 1에서 제조한 알코올 화합물 20 g(0.01 mol)을 넣고, 온도를 60 ℃로 승온하였다. 촉매 Tetrabutyl ammonium bromide(TBAB) 0.02 g(0.0625 mmol)과 50 w/v% NaOH 1.24 g(0.015 mol)을 넣고 교반한 후 Epichlorohydrin 1.564 ml(0.02 mol)을 5 분간 dropwise하여 24 시간(5, 12, 48시간) 동안 반응시켰다. 반응 후 과량의 Acetone을 투입하고, 50 ℃에서 rotary evaporator 처리 후, 50 ℃ vacuum oven으로 용매를 제거하였다.
비교예 1: 글리시딜 에테르 합성(2) - TBAB 촉매 미첨가
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 글리시딜 에테르를 합성하되, 촉매 TBAB를 첨가하지 않고 합성하였다.
시험예 4: TBAB 촉매 유무에 따른 수율 비교
상기 실시예 1 및 비교예 1에 대하여 수율을 평가하기 위해 NMR 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 6, 7 및 하기 표 4와 같다. 도 6은 상기 실시예 1에 대한 반응시간에 따른 NMR 그래프이며, 도 7은 상기 비교예 1에 대한 반응시간에 따른 NMR 그래프이다. 이를 통해 반응시간이 증가할수록 촉매 유·무에 상관없이 수율은 증가하고, 촉매 존재하에서의 수율이 더 높은 것을 확인하였다. 다만 촉매 존재하에서는 24 h 반응시간에도 40 % 정도의 수율을 보이나, 촉재 무존재하에서는 48 h 반응시간에 31 % 수율을 보인 것을 통해 무촉매에서보다 촉매 존재 하에서 반응이 더 빨리 진행됨을 알 수 있다.
반응시간에 따른 수율(%)
반응시간(h) 12 24 48
실시예 1 31 40 41
비교예 1 24 26 31
실시예 2: 글리시딜 에테르 합성(3) - BF3 촉매 첨가
3Neck-RBF 내부를 질소 분위기를 만든 후, 상기 제조예 1에서 제조한 알코올 화합물 20 g(0.01 mol)을 넣고, 온도를 60 ℃로 승온하였다. 촉매 Boron trifluoride ethyl etherate(BF3 etherate) 0.0142 g(0.1 mmol)을 넣고 교반하고, Epichlorohydrin 1.564 ml(0.02 mol)을 5 분간 dropwise한 후 24 시간 동안 반응시키고 상온으로 냉각하였다. 그 후 50 w/v% NaOH 1.635 g(0.02 mol)을 투입하고, 1 시간 동안 60 ℃로 다시 승온하여 교반 후 냉각시켰다. 과량의 Acetone을 투입한 후, 50 ℃에서 rotary evaporator 처리하고, 50 ℃ vacuum oven으로 용매를 제거하였다.
비교예 2: 글리시딜 에테르 합성(4) - BF3 촉매 미첨가
상기 실시예 2와 동일한 방법으로 글리시딜 에테르를 합성하되, 촉매 BF3를 첨가하지 않고 합성하였다.
시험예 5: 촉매 유무에 따른 수율 비교
상기 실시예 2 및 비교예 2에 대하여 수율을 평가하기 위해 NMR 분석을 실시하였으며, 반응 종결 직후 측정하였을 때 수율은 121 %이고, 반응 종결 후 rotary evaporator 처리 후 측정하였을 때 수율 110 %이었다.
실시예 3: 글리시딜 에테르 합성(5)
톨루엔 398.575 ml(3.75 mol)에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin) 39.1ml(0.5mol)을 투입하여 혼합 용액을 만들고, 여기에 상기 제조예 1 내지 6에서 제조한 알코올 화합물 200 g(0.05 mol)을 투입하였다. 알코올 모두 녹은 것을 확인한 후, NaOH 파우더 20 g(0.5 mol)을 투입하고 60 ℃로 승온 후, 10 시간 동안 반응시켰다. 이 때 각 반응시간 별로 일부 추출 후 NMR로 반응 정도를 관찰하였다. 반응 후 생성물을 분액깔때기에 옮겨 담아, 증류수(deionization water; DW) 500 ml 투입하고, NaCl 포화 수용액 10 ml을 투입 후 물리적으로 흔들어 혼합분획(DW로 2회 반복)하였다. 수득한 DW 층을 MC 750 ml를 이용하여 추출(3회 반복)하고, 수득한 MC(Methyl chloride) 층에 Sodium sulfate 30 g 투입 후, 30 분간 교반하여 수분을 제거하였다. 이 후 감압 여과로 Sodium sulfate를 제거하고 50 ℃ water bath에 Rotary evaporator 처리하여 MC를 제거하였다. 수득한 생성물에 차가운 Diethyl ether를 투입하여 재결정화하고, 상층액은 버리고, 나머지 잔류 용매는 상온 Rotary evaporator 처리하여 제거하였다. 그 후 RT, Vacuum oven에서 건조하였다.
실시예 4: EO/PO 모노아민 화합물 제조(1)
상기 실시예 3에서 제조한 글리시딜 에테르 0.01 mol에 29 % 암모니아 수용액 30 ml(0.51 mol)를 투입하고, 혼합물을 24 시간 동안 교반하였다. 그 후 50 ℃에서 rotary evaporator 처리 후, 50 ℃ vacuum oven으로 용매를 제거하고 EO/PO 모노아민 화합물을 얻었다.
시험예 6: EO/PO 모노아민의 NMR 분석
상기 실시예 4에 의해 제조된 모노아민 화합물 중 EO:PO가 4:1인 것에 대하여 반응시간 별로 1H-NMR, 13C-NMR 분석을 실시하였으며, 그 결과는 각각 도 8 및 도 9와 같다. 이를 통해 모노아민 화합물이 잘 합성되었음을 확인하였다.
실시예 5: EO/PO 모노아민 화합물 제조(2)
상기 실시예 3에서 제조한 글리시딜 에테르 0.01 mol에 에탄올 10 g를 투입하고, 29 % 암모니아 수용액 7.3 ml(0.124 mol)를 투입하였다. 그 후 60 ℃로 승온하여 24 시간 동안 반응시키고, 50 ℃에서 rotary evaporator 처리 후, 50 ℃ vacuum oven으로 용매를 제거하고 EO/PO 모노아민 화합물을 얻었다.
시험예 7: EO/PO 모노아민의 NMR 분석
상기 실시예 5에 의해 제조된 모노아민 화합물 중 EO:PO가 4:1인 것에 대하여 반응시간 별로 1H-NMR, 13C-NMR 분석을 실시하였으며, 그 결과는 각각 도 10 및 도 11과 같다. 이를 통해 모노아민 화합물이 잘 합성되었음을 확인하였다. 또한, 실시예 5에 따라 모노아민 화합물을 제조한 경우 반응속도를 향상시켜 합성 시간이 단축될 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 6: 수성 에폭시 수지의 제조(1)
온도계, 응축기, 교반기가 장착된 2 L 4 구 플라스크에 상기 실시예 3에 의해 제조된 EO/PO 모노아민 1000 g과 트리부틸아민(Tributylamine) 0.22 g을 투입 후 서서히 130 ℃로 승온시키고 동온도에서 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르(Propylene glycol diglycidyl ether(국도화인켐 DE-209, 에폭시당량 320 g/eq)) 104 g을 3 시간 동안 균일하게 적가 후 유지하였다. 이 후 에폭시 당량이 170,000 g/eq 이상임을 확인하고 1단계 합성품을 수득하였다.
상기 1단계 합성품에 비스페놀 A(Bisphenol A) 에폭시 수지(국도 화학 YD-011, 에폭시 당량 475 g/eq) 306 g을 투입 후 에폭시 당량 변화가 없는 시점에서 반응을 종료하여 멀티체인형 에폭시 유화제(평균 분자량 8,000 내지 9,000)를 제조하였다.
이후, 온도계, 응축기, 교반기가 장착된 1 리터 고속교반장치에 비스페놀 A 타입 에폭시 수지(국도 화학 YD-011, 에폭시 당량 475 g/eq) 336 g 및 메톡시 프로판올(Methoxy propanol) 35 g을 투입 후 60 ℃로 승온하여 완전 용해 후 상기 멀티체인형 에폭시 유화제 49 g을 투입하여 용해시켰다. 동온도에서 고속으로 교반하면서 이온수 280 g을 4 시간 동안 적가하여 에멀젼화하고 수용성 에폭시 수지를 수득하였다.
비교예 3: 수성 에폭시 수지의 제조(2)
온도계, 응축기, 교반기가 장착된 1 리터 고속교반 장치에 비스페놀 A형 에폭시 수지(국도 화학 YD-011, 에폭시 당량 475 g/eq) 350 g, 메톡시 프로판올(Methoxy propanol) 35 g을 투입 후 60 ℃로 승온하여 완전 용해 후, 일쇄형 유화제(EO/PO BLOCK COPOLYMER, 분자량 약 8000) 35 g을 투입하여 용해하였다. 동온도에서 고속으로 교반하면서 이온수 280 g을 4 시간 동안 적가하여 에멀젼화하고 수용성 에폭시 수지를 수득하였다.
시험예 8: 수성 에폭시 물성 분석
상기 실시예 6 및 비교예 3에 의해 제조된 수성에폭시에 대하여 평균 입자 크기, 불휘발분 함량, 에폭시당량, 및 점도를 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5과 같다.
평균입자크기(nm) 불휘발분(%) 에폭시당량(g/eq) 점도(cps)
실시예 4 520 55.3 536 280
비교예 3 660 55.7 522 1000
상기 표 5에서와 같이 본 발명에 의한 모노아민 화합물을 통해 제조한 멀티체인형 유화제를 포함하는 에폭시 수지는 기존의 에폭시 수지에 비해 점도가 현저히 낮은 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 모노아민 화합물은 주제와 경화제의 균일한 혼합이 용이하고 도장 작업성이 우수한 수성 에폭시 수지를 제조할 수 있는 멀티체인형 유화제를 제공할 수 있어, 관련 산업 분야에서 광범위하게 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 모노아민 화합물:
    [화학식 1]
    R1-(EO)m(PO)n-Z-NH2
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
    상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
    상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
    상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수이고,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 m과 n의 비가 1:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 모노아민 화합물의 수평균분자량이 1000 내지 6000인 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물.
  4. (A) 화학식 R1-(EO)m(PO)n-OH로 표시되는 알코올 화합물을 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)과 반응시키는 단계; 및
    (B) 상기 단계 (A)의 생성물을 암모니아와 반응시키는 단계;를 포함하는 모노아민 화합물의 제조방법으로서, 상기 모노아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1-(EO)m(PO)n-Z-NH2
    상기 화학식 1에서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화 알킬기이고,
    상기 EO는 에틸렌 옥사이드(Ethylene oxide)이고,
    상기 PO는 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide)이고,
    상기 m 및 n 은 각각 1 내지 100의 정수이고,
    상기 Z는 탄소수 2 내지 5의 선택적으로 치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌옥시이거나 존재하지 않을 수 있음.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계 (A)는 상기 알코올 화합물 1 몰부 및 상기 에피클로로히드린 1 내지 20 몰부를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계 (A)는 염기 조건 하에서 수행되고, 테트라부틸암모늄브롬화물(Tetrabutylammonium bromide; TBAB)을 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물의 제조방법.
  7. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계 (A)는, 보론 트리플루오라이드 디에틸에테레이트(Boron trifluoride diethyl etherate)를 첨가하여 반응시키는 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물의 제조방법.
  8. 청구항 4에 있어서,
    상기 단계 (B)는 상기 단계 (A)에서 생성된 화합물과 암모니아 수용액을 혼합하여 1 내지 72 시간 동안 반응시키는 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 단계 (A)에서 생성된 화합물과 상기 암모니아 수용액을 혼합하기 전에 상기 단계 (A)에서 생성된 화합물에 에탄올을 투입하는 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물의 제조방법.
  10. 청구항 4에 있어서,
    상기 m과 n의 비가 1:1 내지 8:1인 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물의 제조방법.
  11. 청구항 4에 있어서,
    상기 알코올 화합물의 m과 n의 비를 조절하여 상기 모노아민 화합물의 HLB를 조절할 수 있는 것을 특징으로 하는, 모노아민 화합물의 제조방법.
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