WO2021225200A1 - 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021225200A1
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silane compound
perfluoropolyether
formula
perfluoropolyether silane
substituted
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PCT/KR2020/006334
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장대일
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(주)에버그린켐텍
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    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
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    • C09D171/00—Coating compositions based on polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D171/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a perfluoropolyether (PFPE) silane compound and a method for preparing the same, and specifically, by adding a silane compound to the end of PFPE through allylation and silylation to anchor It relates to a compound having an anchor effect and a method for preparing the same. In addition, it relates to a composition for surface treatment comprising the compound.
  • PFPE perfluoropolyether
  • PFPE Perfluoropolyether
  • the boiling point and pour point are lower than perfluorocarbons, and the heat of evaporation is low.
  • it has low polarity, low surface energy, low dielectric constant and high coefficient of expansion, so it has good insulation and heat transfer properties and hydrophobicity.
  • PFPE has been studied a lot due to these characteristics, and PFPE was developed as a product by DuPont in the United States and Montedison in Italy in the 1960s, and now Fomblin with Krytox is widely known as In addition, various preparation methods are known through many studies on this, and among them, ring-opening polymerization of 2,2,3,3-tetrafluorooxetane under a Lewis acid catalyst is well known. Afterwards, as it became known that PFPE can be used in many applications, Daikin of Japan and 3M of the United States are producing products using PFPE.
  • PFPE can maintain fluidity even when its molecular weight is high, it is widely used in heat transfer media, vacuum pump fluids, special greases, cosmetics, and lubricants. Recently, as a compound with a functional group attached to the end of the existing PFPE has been developed, it is also used in surfactants and surface coating agents.
  • a perfluoropolyether (PFPE) silane compound is representative.
  • PFPE perfluoropolyether
  • This is a compound having a compound containing silane at the end of the PFPE chain, and since it has silane in the molecule, it has the property of easy surface treatment on aluminum, copper, etc. in addition to silica and glass.
  • the PFPE chain maintains the existing low surface energy, hydrophobicity, and low reactivity, and has a high stain resistance effect. Because of these properties, it is known that excellent water repellency and antifouling properties can be provided when used for surface treatment of a substrate. Accordingly, a coating agent using a surface treatment agent containing a fluorine-containing silane compound is used in various fields, and in particular, is used as a surface treatment agent in glass, fiber, plastic, building materials, and the like.
  • US Patent No. 6841190 discloses a display element including an antifouling layer comprising perfluoropolyether.
  • US Patent 9975993 discloses that high durability is required to provide a desired function to the surface treatment layer over a long period of time, and a compound containing a silane compound containing a perfluoropolyether group It is disclosed that it can have water repellency, oil repellency, antifouling property, water repellency and high friction durability.
  • 10-2018-7033216 (Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A.) discloses perfluoropoly as an antifouling coating agent for providing a transparent coating with resistance to fingerprints, skin oil, sweat and cosmetics. Derivatives of ether polymers are disclosed.
  • the synthesis step of the existing commercially available perfluoropolyether silane compound is not only complicated, but also includes a dangerous reaction step.
  • a polymer having appropriate properties by controlling this is required.
  • An object of the present invention is to provide a compound having an anchor effect by adding a silane compound to the terminal as a perfluoropolyether (PFPE) silane compound, and a method for preparing the same.
  • PFPE perfluoropolyether
  • a composition for surface treatment comprising the compound.
  • PFPE is represented by the formula C n F 2n+1 - (CF 2 O) a - (C 2 F 4 O) b - (C 3 F 6 O) c - (C 4 F 8 O) d ,
  • n is an integer from 1 to 16, and the order of (CF 2 O) a , (C 2 F 4 O) b , (C 3 F 6 O) c , (C 4 F 8 O) d can be arbitrarily selected, a, b, c and d are each independently an integer from 1 to 200, and the sum of a, b, c and d is at least 1,
  • X is C 1-6 alkylene or C 1-6 heteroalkylene
  • Y and Y' are each independently substituted or unsubstituted linear or branched C 1-30 alkylene, or substituted or unsubstituted linear or branched C 1-30 heteroalkylene,
  • R is hydrogen, Y-SiA 3 , or YH;
  • heteroalkylene one or more carbon atoms are substituted with N or O,
  • SiA 3 is bonded to the end of each chain
  • -OH O, -SH, -CONH 2 , -COOH, and -NH 2 ,
  • A is hydrogen, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group, each of which may be independently selected.
  • Step (1) allylation by reacting the compound of Formula (1)-1 and one or more compounds of Formula (1)-2 at least once;
  • P is an epoxy group or a halo group
  • Q is substituted or unsubstituted linear or branched C 1-20 alkylene, or substituted or unsubstituted linear or branched C 1-20 heteroalkylene,
  • Z is a halo group
  • Step (2) silylation by reacting the product of step (1) with Formula (2)-1;
  • A' is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl or substituted or unsubstituted C 1-6 heteroalkyl, including -NH 2 , -CNO, -NCO or -SH when substituted.
  • composition for surface treatment comprising the compound.
  • the perfluoropolyether (PFPE) silane compound according to the present invention may have an anchor effect by including silane at the end thereof.
  • the compound may be used as a composition for surface treatment.
  • the composition for surface treatment containing the compound can be used as a water-repellent coating, an oil-repellent coating and an antifouling coating agent, an anti-reflection coating agent, etc. as it has an anchor effect.
  • 1 is a view showing an example of a method for preparing the compound of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing the degree of deposition coating of the compound of the present invention.
  • 3 is a view showing the oil repellency of the compound of the present invention.
  • the present invention relates to a perfluoropolyether silane compound represented by the following general formula (1).
  • the present invention relates to a composition for surface treatment comprising a perfluoropolyether silane compound represented by the following general formula (1).
  • PFPE is represented by the formula C n F 2n+1 - (CF 2 O) a - (C 2 F 4 O) b - (C 3 F 6 O) c - (C 4 F 8 O) d ,
  • n is an integer from 1 to 16, and the order of (CF 2 O) a , (C 2 F 4 O) b , (C 3 F 6 O) c , (C 4 F 8 O) d can be arbitrarily selected, a, b, c and d are each independently an integer from 1 to 200, and the sum of a, b, c and d is at least 1,
  • X is C 1-6 alkylene or C 1-6 heteroalkylene
  • Y and Y' are each independently substituted or unsubstituted linear or branched C 1-30 alkylene, or substituted or unsubstituted linear or branched C 1-30 heteroalkylene,
  • R is hydrogen, Y-SiA 3 , or YH;
  • heteroalkylene one or more carbon atoms are substituted with N or O,
  • SiA 3 is bonded to the end of each chain
  • -OH O, -SH, -CONH 2 , -COOH, and -NH 2 ,
  • A is hydrogen, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group, each of which may be independently selected.
  • PFPE perfluoropolyether and refers to fully or partially fluorinated polyether polymers.
  • PFPE may be prepared by a known method or purchased commercially.
  • PFPE is represented by C n F 2n+1 - (CF 2 O) a - (C 2 F 4 O) b - (C 3 F 6 O) c - (C 4 F 8 O) d , a, b, c and d are each independently selected, and the order of (CF 2 O) a , (C 2 F 4 O) b , (C 3 F 6 O) c , (C 4 F 8 O) d may be arbitrarily .
  • a, b, c and d are integers of 1 to 200 or less, and the sum of a, b, c and d must be 1 or more.
  • the structures of possible compounds satisfying the above definitions are shown below as examples. However, the range is not limited to the following examples.
  • Example 1 C 4 F 9 -(C 4 F 8 O) 5 -(C 3 F 6 O) 10 -
  • Example 2 C 2 F 5 -C 4 F 8 O-(CF 2 O) 10 -(C 2 F 4 O) 10 -
  • Example 3 C 4 F 9 -(C 2 F 4 O) 10 -(CF 2 O) 10 -
  • Example 5 C 10 F 21 -(C 2 F 4 O) 20 -(C 4 F 8 O) 5 -(C 2 F 4 O) 20 -
  • X is C 1-6 alkylene or C 1-6 heteroalkylene, and heteroalkylene includes N or O.
  • Y and Y' are each independently substituted or unsubstituted linear or branched C 1-30 alkylene, or substituted or unsubstituted linear or branched C 1-30 heteroalkylene.
  • heteroalkylene includes N or O.
  • Branched type has a conventional meaning, and in the case of branched type in Formula 1, the carbon chain is divided and may include two or more ends represented by SiA 3 .
  • A is independently selected from hydrogen, a C 1-6 alkyl group, or a C 1-6 alkoxy group, and three As connected to one Si may mean the same thing, and may mean different things.
  • alkyl refers to a monovalent moiety obtained by removing a hydrogen atom from a carbon atom of an aliphatic or alicyclic, saturated or unsaturated (unsaturated, fully unsaturated) hydrocarbon compound.
  • alkylene refers to containing two or more monovalent moieties obtained by removing two hydrogen atoms from carbon atoms of an aliphatic or alicyclic, saturated or unsaturated (unsaturated, completely unsaturated) hydrocarbon compound.
  • heteroalkyl and “heteroalkylene” refer to those in which one or more carbon atoms are substituted with other atoms in alkyl and alkylene, respectively.
  • alkoxy means -OR [where R is an alkyl group].
  • Example 1 PFPE-CH(OC 2 H 4 -CH 2 -Si(CH 3 ) 3 )-C 2 H 4 O-CH 2 -Si(CH 3 ) 3 ,
  • Example 2 PFPE-CH(OC 3 H 6 -Si(OCH 3 ) 3 )-C 2 H 4 O-CON(C 2 H 4 -Si(OCH 3 ) 3 )-C 2 H 4 -Si(OCH 3 ) ) 3 ,
  • X is C 1-30 heteroalkylene, and the portion bonded to the PFPE may be an oxygen atom.
  • At least one of Y and Y' may be C 1-30 heteroalkylene, and one or more carbon atoms may be substituted with O.
  • At least one of Y and Y' is C 1-30 heteroalkylene, and may include an amide bond.
  • At least one of Y and Y' may be a branched C 1-30 heteroalkylene, and may include an amide bond and an oxygen atom.
  • A may be at least one C 1-6 alkoxy group.
  • A may be a methoxy group (-OCH 3 ).
  • the perfluoropolyether silane compound may have a molecular weight of 2,000 or more. More specifically, the molecular weight of the perfluoropolyether silane compound may be 2,000 to 15,000. More specifically, it may be 3,000 to 4,000.
  • Step (1) allylation by reacting the compound of Formula (1)-1 and one or more compounds of Formula (1)-2 at least once;
  • PFPE has the same meaning as described above
  • P is an epoxy group or a halo group
  • Q is substituted or unsubstituted linear or branched C 1-20 alkylene, or substituted or unsubstituted linear or branched C 1-20 heteroalkylene,
  • Step (2) silylation by reacting the product of step (1) with Formula (2)-1;
  • A' is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1-6 heteroalkyl.
  • 'allylation' may be carried out by reacting a hydroxylated perfluoropolyether with an allylating agent.
  • the allylation in step (1) of the present invention may be reacted multiple times to produce a compound containing a plurality of allyl groups. Specifically, after the hydroxylated perfluoropolyether is reacted with an ether compound containing an epoxy group, it may be reacted with a compound containing a halide group to produce a compound containing a plurality of allyl groups.
  • the reaction is not limited to two times, but may proceed two or more times according to the number of desired allyl groups in a conventional technical level. When the reaction proceeds two or more times, the reaction may proceed sequentially.
  • suitable hydroxylated perfluoropolyethers can be prepared by known methods or obtained commercially.
  • hydroxylated perfluoropolyethers can be efficiently derivatized to enhance the behavior or add properties of the polymer.
  • an alkenyl group or halo group such as alkenyl halide, epoxy-alkyl-halide, alkenylepoxyether, and the like. More specifically, epoxy-ether containing an alkenyl group
  • suitable hydroxylated perfluoropolyethers can be prepared by known methods or obtained commercially.
  • hydroxylated perfluoropolyethers can be efficiently derivatized to enhance the behavior or add properties of the polymer.
  • an alkenyl group or halo group such as alkenyl halide, epoxy-alkyl-halide, alkenylepoxyether, and the like. More specifically, epoxy-ether containing an alkenyl group
  • the reaction may be carried out by further including a catalyst, and a phase transfer catalyst may be used in the form of the catalyst, and specifically, a quaternary ammonium salt may be used.
  • the catalyst may use a compound having the formula X-NR a R b R c R d , wherein X is a halo group, and R a , R b , R c , R d are each independently C 1-10 alkylene, C 1-10 heteroalkylene, C 6-20 arylene or a derivative thereof.
  • the catalyst usable in step (1) is methyltrioctylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, and tributylmethylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, and the like, which are exemplary and not limited thereto.
  • an alkali metal base may be further included for allylation in step (1), for example, sodium hydroxide, sodium methoxide, potassium hydroxide, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • Alkali metal bases other than those exemplified above may be used.
  • the alkali metal base may be used in an amount of 0.1 to 12 molar equivalents, more specifically 5 to 10 molar equivalents, based on 1 molar equivalent of perfluoropolyether.
  • the reactivity of the hydroxyl functional group may be strengthened, and additional allylation reaction of the perfluoropolyether may be possible.
  • a plurality of allyl groups may be included by continuously performing additional allylation reactions, a plurality of hydroxyl functional groups is not required.
  • phase transfer catalyst by using a phase transfer catalyst, it is possible to increase the reactivity to proceed with allylation two or more times, and after the reaction is terminated, the catalyst separation is easy to increase the yield of the final product.
  • the solvent may be an aprotic solvent.
  • fluorinated solvent fluorinated solvent
  • perfluorohgexane perfluoromethylcyclohexane (perfluoromethylcyclohexane)
  • perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane
  • bis(trifluoromethyl)benzene 1,1,3,3-pentafluorobutane (1,1,1,3,3-pentafluorobutane), 1,3-bis(tri and fluoromethyl)benzene (1,3-bis(trifluoromethyl)benzen), which are exemplary and not limited thereto.
  • step (1) may be to react two or more compounds of Formula (1)-2, respectively, one or more times.
  • the compound of Formula (1)-1 may have a molecular weight of 2,000 to 15,000.
  • the at least one compound of Formula (1)-2 may be at least one selected from the group consisting of alkenyl halide, epoxy-alkyl halide or alkenylepoxy ether.
  • At least one compound of Formula (1)-2 may include a compound containing an amide bond.
  • step (1) may further include a catalyst.
  • the catalyst is a compound having the formula (3) X-NR a R b R c R d , wherein X is a halo group, and R a , R b , R c , R d are each independently C 1-10 alkylene, C 1-10 heteroalkylene, C 6-20 arylene, or a derivative thereof.
  • step (1) may further include an alkali metal base.
  • the alkali metal base may be used in an amount of 0.1 to 12 molar equivalents based on 1 molar equivalent of perfluoropolyether.
  • step (1) may be to react at 20 to 80 °C.
  • 'silylation' may be one in which an allylated perfluoropolyether polymer reacts with a silane compound.
  • SiA 3 A' may be a compound containing an alkoxy group or an alkyl group.
  • SiA 3 A' may be hydrolyzable, and each A may be independently selected, so that when A is an alkoxy group, the compound may have 1 to 3 alkoxy groups.
  • A' is hydrogen, substituted or unsubstituted C 1-6 alkyl, or substituted or unsubstituted C 1-6 heteroalkyl, and may include -NH 2 , -CNO, -NCO or -SH when substituted. have.
  • Examples of specific SiA 3 A' compounds include trialkoxysilane, methyltrimethoxysilane, triethoxysilane, trimethoxysilane, 3-aminopropyltri Ethoxysilane (3-aminopropyltriethoxysilane), 3-aminopropyltrimethoxysilane (3-aminotrimethoxysilane), 3-aminopropyl (diethoxy)methylsilane (3-Aminopropyl (diethoxy)methylsilane), 3-aminopropyl (dimethoxy)methylsilane (3-Aminopropyl(dimethoxy)methylsilane), N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine), 3-(2 -Aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane (3-(2-Aminoethylamino
  • a catalyst may be used, and examples of the transition metal include Fe, Co, Ni, Ro, Pd, Pt, and the like, and may be a transition metal complex including the same.
  • a Pt-based catalyst a Speier catalyst or a Kartstedt catalyst may be used, and by using the Pt-based catalyst, the reactivity and selectivity may be improved to facilitate the reaction.
  • the catalyst may be carried out by changing the equivalent according to the number of allyl groups of the compound provided through the allylation carried out in step (1).
  • A' in (2) may be a hydrogen atom.
  • SiA 4 in step (2) may be 1.5 to 5 molar equivalents based on 1 molar equivalent of perfluoropolyether.
  • step (2) may further include a catalyst.
  • step (2) may be a Pt-based catalyst.
  • the catalyst in step (2) may be in an amount of 0.5 to 2.5 molar equivalents per molar equivalent of unsaturated bonds in the compound of step (1). More specifically, it may be 0.5 to 1.0 molar equivalent.
  • step (2) may be to react at 20 to 75 °C. Specifically, it may be 20 to 35 °C. In addition, the reaction time may be 3 days or more.
  • the compound according to the present invention is a compound containing silane at the terminal of perfluoropolyether (PFPE) through allylation and silylation, and has an anchor effect.
  • the anchor effect refers to an effective bonding to the surface while the polymer resin enters the surface wrinkles or spaces like a wedge, and there are a physical bonding model and a chemical bonding model, and the present invention can have an effect accordingly.
  • the physical bond model refers to the case of secondary bonds such as van der Waals bonds, dipole bonds, and hydrogen bonds
  • the chemical bond model refers to the case of primary bonds such as covalent bonds, ionic bonds, and metal bonds. That is, the anchor effect in the present invention is not limited by the above example.
  • the perfluoropolyether silane compound may have an anchor effect by chemically bonding with an active hydroxyl group on the substrate surface. It may be present in the same form as Si-O-Si by combining an active hydroxyl group with an alkoxy silane, and the bond may exhibit excellent effects such as antifouling properties and water repellency when used as a coating composition as a covalent bond.
  • the present invention provides a composition for surface treatment comprising at least one of the above compounds.
  • a composition for surface treatment it has excellent chemical inertness and can prevent loss of substrates from the external environment.
  • composition for surface treatment including the perfluoropolyether silane compound according to the present invention is transparent and has effects such as antifouling properties, water repellency and oil repellency, and has high bonding strength due to the branched silane compound. Therefore, it can be used as a water and oil repellent coating, an antifouling coating agent, an antireflection coating agent, and the like.
  • the method for preparing the perfluoropolyether silane compound according to the present invention is performed by a simpler process, and the compound prepared by the method may have better antifouling and hydrophobic properties.
  • Perfluoropolyether alcohol 9.6 g (3 mmol), alkenyl glycidyl ether (alkenyl glycidyl ether) 2.74 g (24 mmol), 1,3-bistrifluorobenzene (1,3-bistrifluorobenzene) ) 5 ml, sodium methoxide 81 mg, and tetrabutyl ammonium bromide 483 mg were placed in a round flask, stirred at 55° C. for at least 1 day, and then cooled to room temperature.
  • PFPE alcohol Perfluoropolyether alcohol
  • Example 2 The compound prepared in Example 1 was deposited on a glass specimen (2.5 X 7.5 cm) using PROTEC Korea PMC-320P. As for the deposition coating conditions, a 6% electron beam (E-beam) was used as an energy source, and a thin film thickness of 250 ⁇ was deposited at a rate of 2 ⁇ /sec. The monitored graph for the thin film thickness during deposition coating is shown in FIG. 2 .
  • E-beam electron beam
  • a steel tablet (13 ⁇ x4t) was impregnated with 0.4 g of the perfluoropolyether silane compound (solid content 20% in FC-770) prepared in Example 1 using a micropipette, dried for 1 hour, and the prepared glass specimen (25mmX55mm) As in Example 2, deposition coating was carried out using For the abrasion resistance test, after loading 1 kg of #0000 steel wool, the surface of the specimen according to the number of strokes (1000 times, 1500 times, 2000 times, 2500 times, 3000 times) was observed with an Olympus BX53M microscope. When the contact angle (LONROY EQUIPMENT) and the friction coefficient (JINAN START M&E EQUIPMENT) were measured, the results are as shown in Table 1.
  • the present invention can prepare a silane compound in a more convenient manner through allylation and silylation, and thus a compound having an anchor effect can be prepared, so that it can be used in the perfluoropolyether industry.

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Abstract

본 발명은 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether, PFPE) 실레인 화합물로서 구체적으로 알릴화(allylation)와 실릴화(Silylation)를 통해 PFPE의 말단에 실레인 화합물을 포함하여 앵커효과(anchor effect)를 갖는 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물 및 이의 제조방법
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether, PFPE) 실레인 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 알릴화(allylation)와 실릴화(Silylation)를 통해 PFPE의 말단에 실레인 화합물을 추가하여 앵커효과(anchor effect)를 갖는 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물에 관한 것이다.
과불소 에테르 화합물(Perfluoropolyether, PFPE)는 탄소와 불소만으로 구성된 과불화탄소(perfluorocarbon)와 유사한 특성을 가지나 분자 내에 산소원자를 가지고 있으므로 사슬의 유연성이 높다.
물리적 특성으로서 과불화탄소에 비해 비등점과 유동점이 낮고 증발열이 적다. 또한, 낮은 편극성, 낮은 표면에너지, 낮은 유전상수와 높은 팽창계수를 지니고 있어 절연성과 열전달성이 좋고 소수성을 가진다.
화학적 특성으로는 탄화수소류나 중합체들을 분해시키는 시약들에 대해 안정하다. 또한, 강산이나 강염기 등의 산화제와 환원제에 대해서도 안정할 뿐만아니라 열산화 안정성도 뛰어나며 내산화성은 크고 인화성이 낮아서 자연발화하기 어렵다(충남대학교 석사학위논문, 박은영, 2008).
PFPE는 이러한 특성으로 인해 많은 연구가 이루어지고 있으며, PFPE는 1960년대 미국의 DuPont 사와 이탈리아의 Montedison 사에 의해 상품으로 개발되었으며, 현재 Fomblin　와 Krytox　로서 많이 알려져 있다. 또한, 이에 대한 많은 연구를 통해 여러 가지 제조방법이 알려져 있으며, 그 중 특히, 루이스산 촉매하에서 2,2,3,3-tetrafluorooxetane의 개환중합이 잘 알려져 있다. 이후 PFPE가 많은 응용분야에 사용될 수 있다는 것이 알려지면서 근래에 이르러 일본의 Daikin사, 미국의 3M사 등에서 PFPE를 응용한 제품을 생산하고 있다.
PFPE는 분자량이 높은 경우라도 유동성을 유지할 수 있기 때문에 열전달매체, 진공펌프 유체, 특수 그리스, 화장품 및 윤활제에 많이 이용된다. 최근에는 기존의 PFPE 말단에 작용기를 붙인 화합물이 개발되면서 계면활성제, 표면코팅제 등에도 사용되고 있다.
관련특허로는 퍼플루오로폴리에테르 제조방법에 관한 특허로서 미국등록특허 7214833, 미국등록특허 10138161호, 미국등록특허 9249260, 미국등록특허 10029981, 대한민국등록특허 10-1143584 등에서 퍼플루오로폴리에테르 및 이의 유도체의 제조방법을 개시하고 있다.
PFPE를 응용한 화합물로는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 실레인 화합물이 대표적이다. 이는 PFPE 사슬의 말단에 실레인을 포함하는 화합물을 가지는 화합물로서, 실레인을 분자 내에 가지므로 실리카, 유리 이외에도 알루미늄, 구리 등에 표면처리가 용이한 특성을 가진다. 또한, PFPE 사슬을 통해 기존의 낮은 표면에너지, 소수성, 낮은 반응성 특성을 유지하고, 높은 내오염성 효과를 가진다고 알려져 있다. 이러한 특성 때문에 기재의 표면 처리에 사용하면 우수한 발수성, 방오성 등을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 이에 따라 불소 함유 실레인 화합물을 포함하는 표면 처리제를 이용한 코팅제가 다양한 분야에 사용되고 있으며 특히, 유리, 섬유, 플라스틱, 건축 자재 등에서 표면처리제로 사용되고 있다.
관련특허로서, 미국등록특허 6841190(쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴퍼니(3M INNOVATIVE PROPERTIES COMPANY))에는 퍼플루오로폴리에테르를 포함하는 방오 층을 포함하는 디스플레이 요소가 개시되어 있다. 또한, 미국등록특허 9975993(다이킨 인더스트리즈(DAIKIN INDUSTRIS))에는 표면 처리층에 원하는 기능을 장기간에 걸쳐 제공하기 위하여 높은 내구성이 요구되며, 퍼플루오로폴리에테르기 함유 실레인 화합물을 포함하는 화합물은 발수성, 발유성, 방오성, 방수성 및 높은 마찰 내구성을 가질 수 있다고 개시되어 있다. 또한, 대한민국공개특허 10-2018-7033216(솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.)에는 지문, 피부 유분, 땀 및 화장품에 대한 저항성을 가지며 투명한 코팅을 제공하기 위한 방오 코팅제로서의 퍼플루오로폴리에테르 중합체의 유도체가 개시되어 있다.
다만 기존의 상용되고 있는 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 합성단계가 복잡할 뿐만 아니라 위험성 있는 반응 단계가 포함되어 있다. 또한, 실레인 함유량 및 말단의 작용기에 따라 다른 특성을 가지는바, 이를 조절하여 적절한 특성을 가지는 고분자가 필요하다.
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether, PFPE) 실레인 화합물로서, 말단에 실레인 화합물을 추가하여 앵커효과(anchor effect)를 갖는 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 화합물을 포함하는 표면처리용 조성물에 관한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
하기 일반식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 실레인(perfluoropolyether silane) 화합물을 제공한다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2020006334-appb-I000001
상기 일반식 1에서,
PFPE는 화학식 CnF2n+1 - (CF2O)a - (C2F4O)b - (C3F6O)c - (C4F8O)d로 표현되고,
n은 1 내지 16의 정수이며, (CF2O)a, (C2F4O)b, (C3F6O)c, (C4F8O)d 순서는 임의로 선택될 수 있고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 최소 1이고,
X는 C1-6 알킬렌 또는 C1-6 헤테로알킬렌이며,
Y 및 Y′은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 헤테로알킬렌이고,
R은 수소, Y-SiA3, 또는 Y-H이며,
여기에서 헤테로알킬렌인 경우, 하나 이상의 탄소원자가 N 또는 O로 치환된 것이고,
여기에서 분지형인 경우 각 사슬의 말단에 SiA3가 결합된 형태이며,
여기에서 치환되는 경우, -OH, =O, -SH, -CONH2, -COOH, 및 -NH2로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고,
A는 수소, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기이고, 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
단계(1) : 식(1)-1의 화합물 및 하나 이상의 식(1)-2의 화합물을 1회 이상 반응시켜 알릴화(allylation)하는 단계; 및
식(1)-1 : PFPE-OH
(여기에서 PFPE는 상기 정의와 동일하다)
식(1)-2 : P-Q-CH=CH2 또는 P-Q-Z
(여기에서, P는 에폭시기 또는 할로기이고,
Q는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 헤테로알킬렌이며,
Z는 할로기이고,
분지형인 경우, 각 사슬의 말단에 -CH=CH2 또는 -Z를 포함하며,
치환된 경우, -OH, =O, -SH, -CONH2, -COOH, 및 -NH2로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다)
단계(2) : 상기 단계 (1)의 생성물과 식 (2)-1을 반응시켜 실릴화(silylation)하는 단계;
식(2)-1 : SiA3A'
(여기에서, A는 상기 정의와 동일하고,
A'은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-6 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C1-6 헤테로알킬이며, 치환된 경우 -NH2, -CNO, -NCO 또는 -SH를 포함한다.)
를 포함하는 상기 일반식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 실레인(perfluoropolyether silane) 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 화합물을 포함하는 표면처리용 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르(Perfluoropolyether, PFPE) 실레인 화합물은 말단에 실레인을 포함하여 앵커효과(anchor effect)를 가질 수 있다. 또한, 상기 화합물은 표면 처리용 조성물로 이용될 수 있다. 상기 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물은 앵커효과를 가짐에 따라 발수 코팅, 발유 코팅 및 방오 코팅제, 반사 방지 코팅제 등으로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명 화합물의 제조방법의 예를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명 화합물의 증착코팅 정도를 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명 화합물의 발유성능을 나타낸 도이다.
이하, 본원의 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시형태를 들어 상세히 설명한다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 실레인(perfluoropolyether silane) 화합물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하기 일반식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물에 관한 것이다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2020006334-appb-I000002
상기 일반식 1에서,
PFPE는 화학식 CnF2n+1 - (CF2O)a - (C2F4O)b - (C3F6O)c - (C4F8O)d로 표현되고,
n은 1 내지 16의 정수이며, (CF2O)a, (C2F4O)b, (C3F6O)c, (C4F8O)d 순서는 임의로 선택될 수 있고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 최소 1이고,
X는 C1-6 알킬렌 또는 C1-6 헤테로알킬렌이며,
Y 및 Y′은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 헤테로알킬렌이고,
R은 수소, Y-SiA3, 또는 Y-H이며,
여기에서 헤테로알킬렌인 경우, 하나 이상의 탄소원자가 N 또는 O로 치환된 것이고,
여기에서 분지형인 경우 각 사슬의 말단에 SiA3가 결합된 형태이며,
여기에서 치환되는 경우, -OH, =O, -SH, -CONH2, -COOH, 및 -NH2로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고,
A는 수소, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기이고, 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명에서 "PFPE"는 퍼플루오로폴리에테르를 의미하고, 완전히 또는 부분적으로 플루오린화된 폴리에테르 중합체를 나타내는 것을 말한다. 본 발명에서, PFPE는 공지된 방법에 의해 제조되거나 상업적으로 구입하여 사용할 수 있다.
PFPE는 CnF2n+1 - (CF2O)a - (C2F4O)b - (C3F6O)c - (C4F8O)d로 표현되고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 선택되며, (CF2O)a, (C2F4O)b, (C3F6O)c, (C4F8O)d의 순서는 임의로 일 수 있다. 상기 a, b, c 및 d는 1 내지 200이하의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 1 이상이어야 한다. 하기에 상기 정의를 만족하는 가능한 화합물의 구조를 예시로 나타내었다. 단, 하기 예시로 그 범위를 한정하는 것은 아니다.
예시 1 : C4F9-(C4F8O)5-(C3F6O)10-
예시 2 : C2F5-C4F8O-(CF2O)10-(C2F4O)10-
예시 3 : C4F9-(C2F4O)10-(CF2O)10-
예시 4 : CF3-(C2F4O)50-
예시 5 : C10F21-(C2F4O)20-(C4F8O)5-(C2F4O)20-
상기 X는 C1-6 알킬렌 또는 C1-6 헤테로알킬렌이고, 헤테로알킬렌은 N 또는 O를 포함한다.
상기 일반식 1에서 X, Y, Y' 및 R을 연결하고 있는 원자는 탄소이다.
상기 Y 및 Y'은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 헤테로알킬렌이다. 여기에서, 헤테로알킬렌은 N 또는 O를 포함한다.
분지형은 통상적인 의미에 의하며, 상기 일반식 1에서 분지형인 경우, 탄소 사슬이 나뉘어 상기 SiA3로 표현되는 말단을 2 이상 포함할 수 있다.
A는 수소, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기에서 독립적으로 선택되는 것으로 하나의 Si에 연결된 A 3개는 같은 것을 의미할 수 있고, 각각 다른 것을 의미할 수 있다.
본 발명에서 "알킬"은 지방족 또는 지환족, 포화 또는 불포화(불포화, 완전 불포화) 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 1가 부분을 말한다.
본 발명에서 "알킬렌"은 지방족 또는 지환족, 포화 또는 불포화(불포화, 완전 불포화) 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 2개 제거하여 얻어진 1가 부분을 2개 이상 포함하는 것을 말한다.
본 발명에서 "헤테로알킬", "헤테로알킬렌"은 각각 알킬, 알킬렌에서 탄소원자 하나 이상이 다른 원자로 치환된 것을 말한다.
본 발명에서 "알콕시"는 -OR[여기서, R은 알킬기]을 의미한다.
본 발명 일반식 1 정의를 만족하는 가능한 화합물의 구조를 예시로 나타내었다. 단, 하기 예시로 그 범위를 한정하는 것은 아니다.
예시1: PFPE-CH(OC2H4-CH2-Si(CH3)3)-C2H4O-CH2-Si(CH3)3,
예시2: PFPE-CH(OC3H6-Si(OCH3)3)-C2H4O-CON(C2H4-Si(OCH3)3)-C2H4-Si(OCH3)3,
예시3:
Figure PCTKR2020006334-appb-I000003
예시4:
Figure PCTKR2020006334-appb-I000004
예시5:
Figure PCTKR2020006334-appb-I000005
예시6:
Figure PCTKR2020006334-appb-I000006
예시7:
Figure PCTKR2020006334-appb-I000007
본 발명의 일 양태에서, 상기 X는 C1-30 헤테로알킬렌이고, PFPE에 결합된 부분이 산소원자일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 C1-30 헤테로알킬렌이고, 하나 이상의 탄소 원자가 O로 치환된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 C1-30 헤테로알킬렌이고, 아마이드 결합을 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 분지형 C1-30 헤테로알킬렌이고, 아마이드 결합 및 산소원자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 A는 하나 이상이 C1-6의 알콕시기일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 A는 메톡시기(-OCH3)일 수 있다.
본 발명에 따른 일 양태에서, 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물은 분자량이 2,000이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 분자량이 2,000 내지 15,000 일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 3,000 내지 4,000일 수 있다.
또한, 본 발명은
단계(1) : 식(1)-1의 화합물 및 하나 이상의 식(1)-2의 화합물을 1회 이상 반응시켜 알릴화(allylation)하는 단계; 및
식(1)-1 : PFPE-OH
(여기에서 PFPE는 상기 기재와 동일한 의미이다)
식(1)-2 : P-Q-CH=CH2 또는 P-Q-X
(여기에서, P는 에폭시기 또는 할로기이고,
Q는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 헤테로알킬렌이며,
분지형인 경우, 각 사슬의 말단에 -CH=CH2를 포함하고,
치환된 경우, -OH, =O, -SH, -CONH2, -COOH, -Cl, -Br, -I 및 -NH2로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다)
단계(2) : 상기 단계 (1)의 생성물과 식 (2)-1을 반응시켜 실릴화(silylation)하는 단계;
식(2)-1 : SiA3A'
(여기에서, A는 상기 정의와 동일하고,
A'은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-6 알킬, 또는 치환되거나 비치환된 C1-6 헤테로알킬이다.)
를 포함하는 상기 일반식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 실레인(perfluoropolyether silane) 화합물의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, '알릴화(allylation)'는 하이드록실화된 퍼플루오로폴리에테르를 알릴화제와 반응시켜 진행되는 것일 수 있다. 알릴화제는 화합물의 말단 구성을 알릴화하는 것으로, 단일 또는 다중말단 불포화기를 가지는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 퍼플루오로폴리에테르 중합체에 다수의 알릴 말단기를 도입하기 위해 단일말단 또는 다중말단 불포화기를 갖는 알릴화제를 하나 이상 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 P-Q-CH=CH2로 표현되는 화합물에 해당할 수 있다.
본 발명의 단계 (1)에서 알릴화는 복수회 반응하여 다수의 알릴기를 포함하는 화합물을 생성할 수 있다. 구체적으로, 히드록실화된 퍼플루오로폴리에테르가 에폭시기를 포함하는 에테르 화합물과 반응시킨 후, 이를 다시 할라이드기를 포함하는 화합물과 반응시켜 다수의 알릴기를 포함하는 화합물을 생성할 수 있다. 반응은 2회에 제한되는 것이 아니라 통상의 기술수준에서 원하는 알릴기의 개수에 따라 2회 이상 반응을 진행할 수 있다. 2회 이상 반응이 진행되는 경우 반응은 순차적으로 진행될 수 있다.
본 발명에서, 적합한 하이드록실화된 퍼플루오로폴리에테르는 공지된 방법에 의해 제조되거나 상업적으로 수득될 수 있다. 본 발명에서, 하이드록실화된 퍼플루오로폴리에테르는 중합체의 거동을 향상시키거나 특성을 추가하기 위해 효율적으로 유도체화 될 수 있다.
본 발명에서, 식 P-Q-CH=CH2 또는 P-Q-Z로 표시되는 화합물은 구체적으로 알케닐할라이드, 에폭시-알킬-할라이드, 알케닐에폭시에테르 등의 알케닐기 또는 할로기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로 알케닐기 또는 할로기를 포함하는 에폭시-에테르(epoxy-ether), 알릴-할로-아실-아미드(allyl-halo-acyl-amides), 알릴-할로-아민(allyl-halo-amines), 알릴-할로-아실-에스터(allyl-halo-acyl-esters), 알릴-할라이드(allyl-halide), 알릴-할로-에테르(allyl-halo-ether), 알릴-할로-아크릴-에테르(ally-halo-acyl-ether), 알릴-할로-아크릴-아민(allyl-halo-acyl-amine), 알릴-할로-카보닐(allyl-halo-carbonyl), 다이알릴-에테르(diallyl-ether) 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서, 적합한 하이드록실화된 퍼플루오로폴리에테르는 공지된 방법에 의해 제조되거나 상업적으로 수득될 수 있다. 본 발명에서, 하이드록실화된 퍼플루오로폴리에테르는 중합체의 거동을 향상시키거나 특성을 추가하기 위해 효율적으로 유도체화 될 수 있다.
본 발명에서, 식 P-Q-CH=CH2 또는 P-Q-Z로 표시되는 화합물은 구체적으로 알케닐할라이드, 에폭시-알킬-할라이드, 알케닐에폭시에테르 등의 알케닐기 또는 할로기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있으며, 보다 구체적으로 알케닐기 또는 할로기를 포함하는 에폭시-에테르(epoxy-ether), 알릴-할로-아실-아미드(allyl-halo-acyl-amides), 알릴-할로-아민(allyl-halo-amines), 알릴-할로-아실-에스터(allyl-halo-acyl-esters), 알릴-할라이드(allyl-halide), 알릴-할로-에테르(allyl-halo-ether), 알릴-할로-아크릴-에테르(ally-halo-acyl-ether), 알릴-할로-아크릴-아민(allyl-halo-acyl-amine), 알릴-할로-카보닐(allyl-halo-carbonyl), 다이알릴-에테르(diallyl-ether) 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 단계 (1)에서 촉매를 더 포함하여 반응시킬 수 있으며, 촉매의 형태로는 상전이촉매(phase transfer catalyst)를 사용할 수 있고, 구체적으로 4가 암모늄염을 사용할 수 있다. 구체적으로 촉매는 화학식 X-NRaRbRcRd를 가지는 화합물을 사용할 수 있고, 여기에서 X는 할로기이고, Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, C1-10 헤테로알킬렌, C6-20 아릴렌 또는 이의 유도체일 수 있다.
더 구체적으로 단계 (1)에서 사용가능한 촉매는 메틸트리옥틸암모늄 브로마이드(methyltrioctylammonium bromide), 테트라부틸암모늄 브로마이드(tetrabutylammonium bromide), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutylammonium chloride), 테트라부틸메틸암모늄 클로라이드(tetrabutylammonium chloride), 트리부틸메틸암모늄 클로라이드(tributylmethylammonium chloride), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(benzyltriethylammonium chloride) 등이 있으며, 이는 예시적인 것으로서 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 단계 (1)에서 알릴화를 위해 알칼리금속 염기를 더 포함할 수 있고, 예를 들면, 소듐하이드록사이드, 소듐메톡사이드, 포타슘 하이드록사이드 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않고 상기 예시의 화합물 이외의 알칼리금속 염기를 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 양태에서, 알칼리금속 염기는 퍼플루오로폴리에테르 1 몰당량에 대하여, 0.1 내지 12 몰당량, 더 구체적으로 5 내지 10 몰당량을 사용할 수 있다.
본 발명에서 알칼리금속 염기를 더 포함함으로써 하이드록실 작용기의 반응성이 강해질 수 있고, 퍼플루오로폴리에테르의 추가적인 알릴화 반응이 가능하도록 할 수 있다. 또한, 본 발명에서 추가적인 알릴화 반응을 연속적으로 진행함으로써 다수의 알릴기를 포함할 수 있으므로, 다수의 하이드록실 작용기가 필요하지 않다.
본 발명에서는 상전이 촉매를 활용함으로써, 반응성을 증가시켜 2회 이상의 알릴화를 진행시킬 수 있고, 반응이 종결된 이후에 촉매분리가 용이하여 최종 생성물의 수득률을 증가시킬 수 있다.
본 발명에서 용매는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 플루오르화용매(fluorinated solvent), 퍼플루오로헥산(perfluorohgexane), 퍼플루오로메틸사이클로헥산(perfluoromethylcyclohexane), 퍼플루오로-1,3-디메틸사이클로헥산( perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane), 비스(트리플루오로메틸)벤젠(bis(trifluoromethyl)benzene), 1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane), 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠(1,3-bis(trifluoromethyl)benzen) 등이 있으며, 이는 예시적인 것으로 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 양태에서, 단계(1)은 2 이상의 식(1)-2의 화합물을 각각 1회 이상 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 식(1)-1의 화합물은 분자량이 2,000 내지 15,000일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 하나 이상의 식(1)-2의 화합물은 알케닐할라이드, 에폭시-알킬할라이드 또는 알케닐에폭시에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 하나 이상의 식(1)-2의 화합물은 아마이드 결합을 포함하는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (1)은 촉매를 더 포함하는 것일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 촉매는 식(3) X-NRaRbRcRd를 가지는 화합물이고, 여기에서 X는 할로기이며, Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, C1-10 헤테로알킬렌, C6-20 아릴렌 또는 이의 유도체일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (1)은 알칼리금속 염기를 더 포함할 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 알칼리금속 염기는 퍼플루오로폴리에테르 1 몰당량에 대하여 0.1 내지 12 몰당량을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (1)은 20 내지 80℃에서 반응시키는 것일 수 있다.
본 발명에서, '실릴화(silylation)'는 알릴화된 퍼플루오로폴리에테르 중합체가 실레인화합물과 반응하여 진행되는 것일 수 있다.
본 발명의 단계 (2)에서, SiA3A'는 알콕시기 또는 알킬기를 포함하는 화합물일 수 있다. SiA3A'는 가수분해가 가능할 수 있고, A는 각각 독립적으로 선택될 수 있으므로 A가 알콕시기인 경우 상기 화합물은 알콕시기 1 내지 3개를 가질 수 있다. 또한, A'은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-6 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C1-6 헤테로알킬이며, 치환된 경우 -NH2, -CNO, -NCO 또는 -SH를 포함할 수 있다.
구체적인 SiA3A' 화합물의 예시는 트리알콕시실레인(trialkoxysilane), 메틸트리메톡시실레인(methyltrimethoxysilane), 트리에톡시실레인(triethoxysilane), 트리메톡시실레인(trimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실레인(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실레인(3-aminotrimethoxysilane), 3-아미노프로필(디에톡시)메틸실레인(3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane), 3-아미노프로필(디메톡시)메틸실레인(3-Aminopropyl(dimethoxy)methylsilane), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine), 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실레인(3-(2-Aminoethylamino)propyldimethoxymethylsilane), 1-3-(트리메톡시실릴프로필우레아(1-3-(Trimethoxysilyl)propylurea), 3-(머캅토프로필)트리메톡시실레인((3-mercaptopropyl)trimethoxysilane), (3-머캅토프로필)트리에톡시실레인((3-mercaptopropyl)triethoxysilane), (3-머캅토프로필)메틸디메톡시실레인((3-Mercaptopropyl)methyldimethoxysilane), 3-(트리에톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Triethoxysilyl)propyl isocyanate), 3-(트리메톡시실릴)프로필 이소시아네이트(3-(Trimethoxysilyl)propyl isocyanate), 테트라에틸실레인(tetraethylsilane), 테트라메틸실레인(trimethysilane), 테트라프로필실레인(tetrapropylsilane), 테트라부틸실레인(tetrabutylsilane), 터트부틸트리메틸실레인(tert-butyl(trimethyl)silane), 비닐트리메틸실레인(vinyltrimethylsilane), 옥타메틸트리실록산(octamethyltrisiloxane), 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane) 등으로부터 선택될 수 있고, 이는 예시적인 것으로 이에 한정되지 않는다.
본 발명에서 실릴화하는 단계에 촉매를 부가하여 반응시킬 수 있다. 촉매는 전이금속착화합물을 사용할 수 있으며, 전이금속의 예는 Fe, Co, Ni, Ro, Pd, Pt 등이 있고 이를 포함하는 전이금속착화합물일 수 있다. 구체적으로, Pt계 촉매로서, Speier 촉매 또는 Kartstedt 촉매가 사용될 수 있으며, Pt계 촉매를 사용함으로써 반응성과 선택성을 향상시켜 반응을 원활하게 진행할 수 있다.
촉매는 단계 (1)에서 진행된 알릴화를 통해 제공된 화합물의 알릴기 개수에 따라 당량을 달리하여 진행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, (2)의 A'은 수소 원자일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (2)의 SiA4는 퍼플루오로폴리에테르 1 몰당량에 대하여 1.5 내지 5 몰당량일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (2)는 촉매를 더 포함할 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (2)는 Pt계 촉매일 수 있다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 단계 (2)의 촉매는 상기 단계 (1)의 화합물의 불포화결합 1 몰당량당 0.5 내지 2.5 몰당량일 수 있다. 보다 구체적으로 0.5 내지 1.0 몰당량일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 단계 (2)는 20 내지 75℃에서 반응시키는 것일 수 있다. 구체적으로 20 내지 35℃일 수 있다. 또한, 반응시간은 3일 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 알릴화(allylation)와 실릴화(silylation)를 거쳐 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)의 말단에 실레인을 포함하는 화합물로서 앵커효과를 가진다. 앵커효과는 표면의 주름이나 공간에 고분자 수지가 쐐기와 같이 들어가면서 표면에 결합시키는데 효과적인 것을 말하며, 물리적 결합모델 및 화학적 결합모델이 있으며, 본 발명은 이에 따른 효과를 가질 수 있다. 구체적으로, 물리적 결합모델로는 반데르발스 결합, 쌍극자 결합, 수소결합 등의 이차결합으로 되어있는 경우를 말하고, 화학적 결합모델은 공유결합, 이온결합, 금속결합 등의 1차 결합으로 되어 있는 경우를 말하며, 본 발명에서의 앵커효과는 상기 예시에 의해 제한되지 않는다. 보다 구체적으로 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물은 기판표면상의 활성 하이드록시기와 화학적으로 결합하여 앵커효과를 가질 수 있다. 활성 하이드록시기와 알콕시 실란과 결합하여 Si-O-Si와 같은 형태로 존재할 수 있고, 해당 결합은 공유결합으로써 코팅 조성물로 이용되는 경우 방오성, 발수성 등의 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명은 상기 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물을 제공한다. 표면 처리용 조성물로서 우수한 화학적 불활성을 가져 외부환경으로부터 기판 등의 손실을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물은 투명하면서도 방오성, 발수성, 발유성 등의 효과를 가지고 있을 뿐만 아니라 분지된 실레인 화합물로 인해 높은 결합력을 가지고 있다. 따라서, 발수 및 발유 코팅 및 방오 코팅제, 반사 방지 코팅제 등으로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법은 보다 간단한 공정에 의해 진행되며, 이의 방법으로 제조된 화합물은 보다 우수한 방오 및 소수성 특성을 가질수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이고 본 발명의 권리범위를 이로 한정하는 것을 의도하지 않는다.
<실시예 1> 퍼플루오로폴리에테르 실레인 합성
<실시예 1-1> 퍼플루오로폴리에테르(PFPE)의 알릴화(allylation)
퍼플루오로폴리에테르 알코올(PFPE alcohol) 9.6 g(3 mmol), 알케닐 글리시딜 에테르(alkenyl glycidyl ether) 2.74g(24 mmol), 1,3-비스트리플루오로벤젠(1,3-bistrifluorobenzene) 5 ml, 소듐 메톡사이드(Sodium methoxide) 81mg, 테트라부틸 암모늄 브로마이드(tetrabuthyl ammonium bromide) 483mg을 둥근 플라스크에 넣고 55℃에서 1일이상 교반시킨 후 상온으로 식혔다. 상기 반응물에 알리도클로르(Allidochlor) 3.12 g(18 mmol)와 수산화나트륨(Sodium hydroxide, 80% w/v) 수용액 840 mg을 첨가한 후 8시간 이상 상온에서 교반시켰다. 상기 반응물을 FC-770 50 ml, 톨루엔(toluene) 20 ml, 염산 수용액(HCl) 20 ml, 물 20 ml 수용액을 통해 희석시켰다. 생성된 플루오로유기층을 FC-770 20 mL 2회 이용하여 추출하였다. 추출된 유기층을 30 ml 물로 2회 세척하고, 황산나트륨(sodium sulfate anhydrous)로 건조시킨후 휘발성물질을 진공에서 증발시켜 무색의 오일을 수득하였다. 오일은 10.15g 수득하였다.
Figure PCTKR2020006334-appb-I000008
<실시예 1-2> 알릴-퍼플루오로폴리에테르(PFPE-allyl)의 실릴화(Silylation)
실시예 1-1을 통해 생성된 중간체 10g(2.9m mol)를 진공 및 질소가스로 치환된 둥근 플라스크에 투입하였다. 중간체의 가스를 5-10 분 내지 제거한 후, 질소 가스를 채우는 과정을 3회 반복하였다. 그 후, 둥근 플라스크에 TMS(trimethoxysilane) 3.2 g(26m mol), 1,3-비스플루오로메틸벤젠(1,3-bistrifluoromethylbenzene) 5 ml와 Pt 촉매를 투입한 후 상온에서 최소 60시간 이상 교반시켰다.
반응물에서 감압하여 TMS를 증발시킨 후, 불소용매 FC-770, 50 ml를 투입하여 희석시켰다. 그 후, 톨루엔(toluene) 10 ml, 메탄올(MeOH) 10 ml으로 각각 세척하고, 용매를 감압하여 증발시킨 후, 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물을 수득하였다. 화합물은 9.5g을 수득하였다.
Figure PCTKR2020006334-appb-I000009
<실시예 2> 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 증착코팅
실시예 1에서 제조된 화합물을 유리 시편(2.5 X 7.5 cm)에 프로텍 코리아 PMC-320P를 사용하여 증착코팅하였다. 증착코팅 조건은 6 % 전자빔(E-beam)을 에너지원(Energy source)으로 하여, 2 Å/sec의 비율로 박막두께 250Å까지 증착하였다. 증착코팅시 박막두께에 대한 모니터링된 그래프는 도 2에 나타난 바와 같다.
<실험예 1> 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 물성 실험
<실험예 1-1> 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 발유성
실시예 1에서 제조된 퍼플루오르폴리에테르 실레인 화합물(고형분20% in FC-770) 0.4g을 스틸울타블렛(13Φx4t)에 마이크로 피펫을 이용하여 함침하여 1시간 건조후 준비된 유리시편(25mmX55mm)을 이용하여 실시예2와 같이 증착코팅을 하였으며 코팅된 유리시편의 내마모 실험을 진행하였다. 내마모 실험은 #0000 steel wool 1kg을 로드한 후, Stroke 횟수(1000회, 1500회, 2000회, 2500회, 3000회)에 따른 시편의 표면을 Olympus BX53M microscope로 관찰하였으며, 내마도 측정을 위해 접촉각(LONROY EQUIPMENT사), 마찰계수(JINAN START M&E EQUIPMENT사)를 측정하였으면 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
실험결과, 본 발명에 따른 조성물이 코팅된 경우 3000회의 스크래치에도 코팅된 시편에 변화가 거의 없는 것을 확인하여 우수한 내마모성이 있음을 확인하였다.
<실험예 1-2> 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 접촉각 및 마찰계수
실시예 1-2에서 제조된 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물을 이용하여 유리 시편에 증착코팅을하여, 스크래치 횟수에 따른 접촉각 및 마찰계수를 확인하였다. 접촉각 및 마찰계수 측정은 통상의 방법에 의해 진행하였으며, 그 결과는 표 1에 나타난 바와 같다.
내마모 (1kg) DI water 접촉각 Oleic acid 접촉각 마찰계수
정지(μs) 운동(μd)
0회 114.193 79.662 0.245 0.211
1000회 114.135 78.517 0.249 0.221
1500회 113.932 77.395 0.255 0.229
2000회 113.696 76.677 0.257 0.229
2500회 113.525 76.568 0.257 0.231
3000회 112.933 75.582 0.261 0.232
표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명에 따른 조성물이 코팅된 경우 3000회의 스크래치에도 코팅된 시편에 접촉각 및 마찰계수에 큰 변화가 없으므로 우수한 방오성(내지문성)을 나타낸다.
본 발명은 알릴화와 실릴화를 통해 보다 간편한 방식으로 실레인 화합물을 제조할 수 있으며, 이를 통해 앵커효과를 갖는 화합물을 제조할 수 있으므로, 퍼플루오로폴리에테르 산업에서 이용될 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 실레인(perfluoropolyether silane) 화합물:
    [일반식 1]
    Figure PCTKR2020006334-appb-I000010
    상기 일반식 1에서,
    PFPE는 화학식 CnF2n+1 - (CF2O)a - (C2F4O)b - (C3F6O)c - (C4F8O)d로 표현되고,
    n은 1 내지 16의 정수이며, (CF2O)a, (C2F4O)b, (C3F6O)c, (C4F8O)d 순서는 임의로 선택될 수 있고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 최소 1이고,
    X는 C1-6 알킬렌 또는 C1-6 헤테로알킬렌이며,
    Y 및 Y′은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 헤테로알킬렌이고,
    R은 수소, Y-SiA3, 또는 Y-H이며,
    여기에서 헤테로알킬렌인 경우, 하나 이상의 탄소원자가 N 또는 O로 치환된 것이고,
    여기에서 분지형인 경우 각 사슬의 말단에 SiA3가 결합된 형태이며,
    여기에서 치환되는 경우, -OH, =O, -SH, -CONH2, -COOH, 및 -NH2로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있고,
    A는 수소, C1-6 알킬기 또는 C1-6 알콕시기이고, 각각 독립적으로 선택될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 X는 C1-30 헤테로알킬렌이고, PFPE에 결합된 부분이 산소원자인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 C1-30 헤테로알킬렌이고, 하나 이상의 탄소 원자가 O로 치환된 것인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 C1-30 헤테로알킬렌이고, 아마이드 결합을 포함하는 것인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Y 및 Y' 중 적어도 하나는 분지형 C1-30 헤테로알킬렌이고, 아마이드 결합 및 산소원자를 포함하는 것인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A는 하나 이상이 C1-6의 알콕시기인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A는 메톡시기(-OCH3)인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물은 분자량이 2,000 내지 15,000인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물.
  9. 단계(1) : 식(1)-1의 화합물 및 하나 이상의 식(1)-2의 화합물을 1회 이상 반응시켜 알릴화(allylation)하는 단계; 및
    식(1)-1 : PFPE-OH
    (여기에서 PFPE는 상기 정의와 동일하다)
    식(1)-2 : P-Q-CH=CH2 또는 P-Q-Z
    (여기에서, P는 에폭시기 또는 할로기이고,
    Q는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-20 헤테로알킬렌이며,
    Z는 할로기이고,
    분지형인 경우, 각 사슬의 말단에 -CH=CH2 또는 -Z를 포함하며,
    치환된 경우, -OH, =O, -SH, -CONH2, -COOH, 및 -NH2로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함한다)
    단계(2) : 상기 단계 (1)의 생성물과 식 (2)-1을 반응시켜 실릴화(silylation)하는 단계;
    식(2)-1 : SiA3A'
    (여기에서, A는 상기 정의와 동일하고,
    A'은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-6 알킬 또는 치환되거나 비치환된 C1-6 헤테로알킬이며, 치환된 경우 -NH2, -CNO, -NCO 또는 -SH를 포함한다.)
    를 포함하는 하기 일반식 1로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 실레인(perfluoropolyether silane) 화합물의 제조방법:
    [일반식 1]
    Figure PCTKR2020006334-appb-I000011
    상기 일반식 1에서,
    PFPE는 화학식 CnF2n+1 - (CF2O)a - (C2F4O)b - (C3F6O)c - (C4F8O)d로 표현되고,
    n은 1 내지 16의 정수이며, (CF2O)a, (C2F4O)b, (C3F6O)c, (C4F8O)d 순서는 임의로 선택될 수 있고, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이며, a, b, c 및 d의 합은 최소 1이고,
    X는 C1-6 알킬렌 또는 C1-6 헤테로알킬렌이며,
    Y 및 Y′은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 C1-30 알킬렌 또는 C1-30 헤테로알킬렌이고,
    여기에서 헤테로알킬렌인 경우, 하나 이상의 탄소원자가 N 또는 O로 치환된 것이며,
    여기에서 분지형인 경우 각 사슬의 말단에 SiA4가 결합될 수 있고,
    여기에서 치환되는 경우, -OH, =O, -SH, -CONH2, -COOH, 및 -NH2로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며,
    A는 수소 또는 C1-6 알콕시기이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단계(1)은 2 이상의 식(1)-2의 화합물을 각각 1회 이상 반응시키는 것인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 식(1)-1의 화합물은 분자량이 2,000 내지 15,000인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 식(1)-2의 화합물은 알케닐할라이드, 에폭시-알킬할라이드 또는 알케닐에폭시에테르로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 하나 이상의 식(1)-2의 화합물은 아마이드 결합을 포함하는 화합물을 포함하는 것인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (1)은 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 촉매는 식(3) X-NRaRbRcRd를 가지는 화합물이고, 여기에서 X는 할로기이며, Ra, Rb, Rc, Rd는 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌, C1-10 헤테로알킬렌, C6-20 아릴렌 또는 이의 유도체인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (1)은 알칼리금속 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 알칼리금속 염기는 퍼플루오로폴리에테르 1 몰당량에 대하여 0.1 내지 12 몰당량인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  18. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (1)은 20 내지 80℃에서 반응시키는 것인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  19. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 A'은 수소 원자인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  20. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (2)의 SiA4는 퍼플루오로폴리에테르 1 몰당량에 대하여 1.5 내지 5 몰당량인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  21. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (2)는 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt계 촉매인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  23. 제9항에 있어서,
    상기 단계 (2)는 20 내지 75℃에서 반응시키는 것인 퍼플루오로폴리에테르 실레인 화합물의 제조방법.
  24. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 표면 처리용 조성물.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090054496A (ko) * 2007-11-27 2009-06-01 나노크리스탈주식회사 표면 처리 화합물 및 이를 포함하는 코팅막 형성방법
KR20150036080A (ko) * 2012-07-12 2015-04-07 다우 코닝 코포레이션 표면 처리를 위한 조성물, 표면-처리된 용품의 제조 방법 및 표면-처리된 용품
WO2017038830A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
KR20190072677A (ko) * 2015-07-31 2019-06-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물
KR20200043364A (ko) * 2017-08-22 2020-04-27 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6589650B1 (en) 2000-08-07 2003-07-08 3M Innovative Properties Company Microscope cover slip materials
WO2015166760A1 (ja) 2014-04-30 2015-11-05 ダイキン工業株式会社 パーフルオロ（ポリ）エーテル基含有シラン化合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090054496A (ko) * 2007-11-27 2009-06-01 나노크리스탈주식회사 표면 처리 화합물 및 이를 포함하는 코팅막 형성방법
KR20150036080A (ko) * 2012-07-12 2015-04-07 다우 코닝 코포레이션 표면 처리를 위한 조성물, 표면-처리된 용품의 제조 방법 및 표면-처리된 용품
KR20190072677A (ko) * 2015-07-31 2019-06-25 다이킨 고교 가부시키가이샤 퍼플루오로(폴리)에테르기 함유 실란 화합물
WO2017038830A1 (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 旭硝子株式会社 含フッ素エーテル化合物、含フッ素エーテル組成物、コーティング液および物品
KR20200043364A (ko) * 2017-08-22 2020-04-27 에이지씨 가부시키가이샤 함불소 에테르 화합물, 함불소 에테르 조성물, 코팅액, 물품 및 그 제조 방법

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