WO2022019697A1 - 실리카 에어로겔 제조방법 - Google Patents

실리카 에어로겔 제조방법 Download PDF

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WO2022019697A1
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washing solvent
silica airgel
washing
wet gel
silica
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PCT/KR2021/009533
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김영훈
강태경
신준호
백세원
오경실
박상우
유성진
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주식회사 엘지화학
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    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silica airgel, and more particularly, to a method for producing a silica airgel capable of effectively washing the airgel during a silica airgel production process.
  • Airgel is a highly porous material composed of nanoparticles, and has a high porosity, specific surface area, and low thermal conductivity. Since these airgels have very low mechanical strength due to their porous structure, airgel composites in which airgel is impregnated and bonded to fibrous blankets such as inorganic or organic fibers, which are conventional insulating fibers, are being developed.
  • a silica airgel-containing blanket using silica airgel it is prepared through a silica sol preparation step, a gelation step, an aging step, a surface modification step, and a drying step.
  • the prior art is the NH 3 generated while using a small amount of NH 4 OH in the fermentation step, to use the Hexamethyl disilazane (HMDS) as a surface modifier wherein HMDS is digested with Trimethyl Silanol (TMS) or Trimethyl Ethoxy Silanol (TMES) do.
  • HMDS Hexamethyl disilazane
  • TMS Trimethyl Silanol
  • TMES Trimethyl Ethoxy Silanol
  • NH 4 OH or NH 3 reacts with carbon dioxide used as an extraction solvent during supercritical drying to form an ammonium carbonate salt, which is precipitated when the temperature is lowered to form a solid powder. This can cause problems such as clogging of valves.
  • the additional removal process can be omitted, and the problem caused by the ammonia smell can be solved.
  • the process of removing ammonia through washing is accomplished through diffusion from the airgel to the washing tank, and in order to increase the diffusion rate, a method of increasing the temperature of the washing tank or lowering the concentration of the washing tank to increase the concentration difference may be used.
  • the ammonia in the washing tank is removed with a small amount of washing water by increasing the amount of washing water used or by discharging the washing water in the gas phase to increase the ammonia content in the discharge stream.
  • the temperature cannot be raised above the boiling point of the washing solvent at normal pressure, there is a limit to increasing the diffusion rate by increasing the temperature. There is a problem that results in an increase in the energy used for
  • the cleaning time cannot be increased beyond a certain level, and a more efficient cleaning method is required to achieve a desired level of ammonia removal.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a silica airgel capable of effectively removing impurities from the airgel by increasing the diffusion rate from the airgel to the washing tank during washing.
  • the present invention comprises the steps of (1) preparing a wet gel composite; (2) washing the wet gel complex prepared above with a washing solvent; and (3) drying the washed wet gel composite, wherein impurities are removed from the wet gel composite in step (2), and the washing solvent is heated to a temperature above the boiling point (bp).
  • a manufacturing method is provided.
  • the silica airgel manufacturing method of the present invention can effectively remove impurities from the wet gel complex by increasing the diffusion rate of the washing solvent from the airgel to the washing tank by performing washing using a washing solvent heated above the boiling point at normal pressure.
  • FIG. 1 is a photograph of a filter and a housing inside the supercritical dryer used in Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of a filter and a housing inside the supercritical dryer used in Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph of a filter and a housing inside the supercritical dryer used in Comparative Example 1.
  • Silica airgel which is widely used as a thermal insulator in construction or industrial sites, absorbs water in the air due to the hydrophilicity of silanol groups (Si-OH) on the silica surface when the surface is not hydrophobized, and the thermal conductivity gradually increases. Since pore collapse is deepened in the process, it is difficult to expect a spring back phenomenon, so it is difficult to manufacture an ultra-insulating product having mesopores.
  • silica airgel is prepared through a silica sol preparation step, a gelation step, an aging step, a surface modification step and a drying step.
  • a base catalyst may be used in the silica sol gelation step, the aging step, and all of these steps, and in this case, the cation of the base catalyst used may be reacted with carbon dioxide in the subsequent drying step to form carbonate.
  • the surface modifier used in the surface modification step forms ammonium ions (NH 4 + ) in the hydrophobization process of the silica airgel surface, and the formed ammonium ions react with carbon dioxide in the subsequent drying step to form an ammonium carbonate salt. have.
  • the ammonium salt formed in this way may clog the piping of the drying equipment, and some will form carbonate in the final silica airgel.
  • ammonium hydroxide when used as the base catalyst, the remaining ammonium ions react with carbon dioxide together with ammonium ions formed by decomposition of the surface modifier to form an ammonium carbonate salt.
  • the ammonium ions When the prepared silica airgel is dried by supercritical drying, the ammonium ions may react with carbon dioxide in the supercritical drying step to form an ammonium carbonate salt to block the piping of the supercritical drying equipment, and some of the final silica airgel
  • the hydrophilic ammonium carbonate salt may be generated to increase the thermal conductivity of the final silica airgel, and may cause moisture adsorption, resulting in increased thermal conductivity and thermal insulation performance.
  • ammonia remaining in the supercritical waste liquid may generate a bad odor when the solvent is reused or wastewater treatment, and may cause a problem due to the high pH.
  • the silica airgel manufacturing method of the present invention comprises the steps of (1) preparing a wet gel composite; (2) washing the wet gel complex prepared above with a washing solvent; and (3) drying the washed wet gel composite, wherein impurities are removed from the wet gel composite in step (2), and the washing solvent is heated to a temperature above the boiling point (b.p.).
  • the silica airgel manufacturing method of the present invention increases the diffusion rate of the washing solvent from the airgel to the washing tank by heating the washing solvent used for washing the prepared wet gel complex to a temperature above the boiling point and adding it to the wet gel complex to be washed. to more effectively remove ammonium ions (NH 4 + ) from the wet gel complex.
  • the step of preparing the wet gel composite is not particularly limited, and may include a silica sol production step, an aging step, and a surface modification step, and in an example of the present invention, the wet gel composite is aged silica gel - It may be a fiber composite, and it is not particularly limited if it is a wet gel composite.
  • the prepared wet gel complex is placed in a space for washing, for example, a washing tank, and then the washing solvent heated to a temperature above the boiling point is put into the washing tank.
  • the washing step may include a process of introducing the washing solvent into the washing tank and then discharging it, thereby removing impurities from the wet gel complex.
  • the fact that the washing solvent is heated to a temperature above the boiling point means that the washing solvent is heated to a temperature above the boiling point under the pressure at which the washing process and the washing process are performed.
  • the washing solvent heated to a temperature above the boiling point may have a temperature of 80 °C to 200 °C, specifically 80 °C to 150 °C, more specifically 80 °C to 120 °C It may have a temperature have.
  • the energy required for heating the washing solvent may be calculated by theoretically obtaining the energy required to raise the temperature of the liquid washing solvent and the energy required to make the washing solvent into a gas phase, and then adding it.
  • the energy required for heating the washing solvent calculated as described above may be 1 MJ/m 2 hr to 50 MJ/m 2 hr, specifically 2 MJ/m 2 hr to 30 MJ/m 2 hr, More specifically, it may be 10 MJ/m 2 hr to 30 MJ/m 2 hr.
  • the washing solvent applied to the wet gel composite may include a washing solvent that is heated and vaporized.
  • the temperature of the washing solvent is too low, the washing solvent is not vaporized to an appropriate degree, and when the temperature of the washing solvent is too high, too much energy may be consumed for heating the washing solvent.
  • the silica wet gel can be cleaned while keeping the energy consumption at an appropriate level.
  • the waste washing solvent discharged may have a temperature of 30°C to 120°C, specifically 50 to 115°C, more specifically 70 to 110°C It may have a temperature of °C.
  • the temperature of the discharged waste washing solvent is too low, the diffusion of the washing solvent does not reach an appropriate level in the washing process, so the removal efficiency of ammonium ions may be insufficient, and when the temperature of the discharged waste washing solvent is too high In the washing process, the wet gel composite may be exposed to high temperature, so the physical properties of the airgel may be changed, and excessive energy may be consumed for washing.
  • the washing solvent applied to the wet gel composite may be applied to the wet gel composite in a vaporized gas phase by heating, but the washing solvent applied to the wet gel composite may be in a gaseous and liquid phase depending on heating temperature conditions. It may be a mixed phase.
  • the washing solvent included as a gaseous phase among the total washing solvent may be 10 to 90% by weight, specifically 10 to 70% by weight, more specifically 20 to 50% by weight .
  • the washing solvent may include ethanol, specifically, a mixture or ethanol containing ethanol and water.
  • the washing solvent may be aqueous ethanol containing 85% by volume to 99% by volume of ethanol.
  • the volume % is measured when the washing solvent is in a liquid phase, and is a content based on a liquid phase.
  • the ethanol Since the ethanol has excellent solubility in CO 2 used as a supercritical solvent in a subsequent supercritical drying process, it may be preferably used as a washing solvent.
  • the ethanol has better solubility in CO 2 than other alcohol-based solvents having a large number of carbon atoms, and may exhibit better drying efficiency during supercritical drying.
  • the ammonium ion contained in the wet gel complex is ionized in water and may exist in a relatively large amount, when ethanol, which exhibits high solubility in water contained in the wet gel complex, is used as a washing solvent, Ammonium ions can be removed more effectively.
  • the ethanol has a low surface tension compared to other alcohol-based solvents having a large number of carbon atoms, so it is possible to minimize the adverse effects of drying such as shrinkage applied to the wet gel composite during supercritical drying of the wet gel composite after the washing step.
  • the washing solvent when a mixture containing ethanol and water is used as the washing solvent, is a mixture containing ethanol and water in a gas phase and ethanol and water in a liquid phase depending on the heating temperature range, gaseous It may be a mixture containing ethanol and water contained in the liquid phase, or a mixture containing ethanol and water contained in the gas phase.
  • the washing in step (2) may be performed at normal pressure.
  • the washing solvent may be heated to a temperature equal to or higher than the boiling point at normal pressure.
  • the impurities include one or more selected from the group consisting of residues derived from the base catalyst used in the step of preparing the wet gel complex, residues derived from surface modifiers, and silica particles. It could be
  • the base catalyst may be a catalyst used in the silica gel gelation process, a catalyst used in the silica gel aging process, or a base catalyst used in the silica gel gelation process and aging process.
  • the base catalyst is sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide (NH 4 OH), tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutyl Ammonium hydroxide (TBAH), methylamine, ethylamine, isopropylamine, monoisopropylamine, diethylamine, diisopropylamine, dibutylamine, trimethylamine, triethylamine, triisopropylamine, tributyl Amine, choline, monoethanolamine, diethanolamine, 2-aminoethanol, 2-(ethylamino)ethanol, 2-(methylamino)ethanol, N-methyl diethanolamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, nitrile It may be at least one selected from the group consisting of lotiethanol, 2-(2-aminoe
  • the surface modifier may include a silazane-based compound, and specifically, the silazane-based compound may be hexamethyldisilazane.
  • the silazane-based compound forms two molecules of an alkoxysilane compound and ammonia through a reaction with an alcohol, and the formed ammonia may remain as an impurity.
  • the residue derived from the base catalyst and the residue derived from the surface modifier may include ammonia (NH 3 ), ammonium ions (NH 4 + ), and mixtures thereof.
  • the silica fine particles may be silica airgel particles that are removed from the wet gel composite through the removal of step (2) as an impurity generated during the preparation of the wet gel composite.
  • washing of the wet gel complex is performed using a washing solvent heated to a temperature above the boiling point, and the washing solvent is a mixture of gaseous, gaseous and liquid vaporized by heating. Since it is a phase, the silica particles that were weakly attached to the wet gel composite and included as impurities can be effectively removed from the wet gel composite by the washing solvent included in the gas phase.
  • the flow rate of the washing solvent may be 10 ml/m 2 min to 800 ml/m 2 min, specifically 30 ml/m 2 min to 750 ml/m 2 min, more specifically 40 ml/m 2 min to 700 ml/m 2 min.
  • impurities can be effectively removed from the wet gel complex, and in particular, silica particles included in the wet gel complex as impurities can be effectively removed from the wet gel complex.
  • the flow rate of the washing solvent is too small, the washing efficiency using the washing solvent is not good, and when the flow rate of the washing solvent is too large, excessive energy is consumed and unnecessary solvent waste may be deepened.
  • the amount of the washing solvent used may be adjusted according to the amount of the wet gel complex to be washed.
  • the wet gel complex and the washing solvent may have a volume flow ratio of 1:1 to 1:9, and specifically, a volume flow ratio of 1:1 to 1:8.5, More specifically, it may have a volume flow ratio of 1:1 to 1:8.3.
  • the volume flow ratio represents the ratio of the volume per hour (L/h) of the washing solvent injected into the washing tank with respect to the volume (L) of the wet gel complex located in the space where the wet gel complex is washed, for example, in the washing tank.
  • the step of washing the wet gel complex using the washing solvent of step (2) may be performed for 30 minutes to 200 minutes, specifically, for 60 minutes to 200 minutes.
  • washing is effectively performed through an increase in diffusion rate by adding a washing solvent heated to a temperature above the boiling point (bp) at normal pressure to the wet gel complex, so washing heated to a temperature below the boiling point Compared to a conventional method in which washing is performed using a solvent, it is possible to exhibit superior ammonium ion removal efficiency only by consuming a relatively short washing time.
  • the drying of the wet gel composite of step (3) may be performed by supercritical drying, atmospheric drying, or both. When both the supercritical drying and atmospheric pressure drying are performed, supercritical drying may be first performed and then atmospheric drying may be additionally performed.
  • the supercritical drying may be performed using supercritical carbon dioxide.
  • the supercritical carbon dioxide refers to carbon dioxide in a critical state in which a gas and liquid cannot be distinguished because an evaporation process does not occur when the limit of a certain temperature and high pressure, called a supercritical point, is exceeded.
  • the molecular density of the supercritical carbon dioxide is close to that of a liquid, but has a property close to a gas due to low viscosity, fast diffusion, high thermal conductivity, high drying efficiency, and shortening of the drying process time.
  • a wet gel complex is placed in a supercritical drying reactor, then liquid CO 2 is filled, the solvent inside the wet gel complex is substituted with CO 2 , and then a constant temperature rise rate, specifically 0.1 ° C.
  • a pressure above the pressure at which carbon dioxide becomes a supercritical state specifically, a pressure of 100 bar to 150 bar is maintained in the supercritical state of carbon dioxide It may be carried out by a method of holding for a certain period of time, specifically, 20 minutes to 1 hour.
  • carbon dioxide becomes a supercritical state at a temperature of 31° C. and a pressure of 73.8 bar, and the carbon dioxide is maintained for 2 hours to 12 hours, specifically 2 hours to 6 hours at a constant temperature and constant pressure at which the carbon dioxide becomes a supercritical state.
  • it may be carried out by a method of gradually reducing the pressure.
  • the atmospheric drying it may be carried out by a conventional method such as natural drying at a temperature of 70 to 200 °C and atmospheric pressure (1 ⁇ 0.3 atm).
  • the method for preparing silica airgel may further include the step of purifying the recovered waste washing solvent by recovering the waste washing solvent after washing the wet gel complex in step (2). .
  • Purifying the waste washing solvent recovered in step (2) includes adding the recovered waste washing solvent to a purification column for purification, and reusing the purified washing solvent as the washing solvent in step (2) may include the step of
  • the purification process performed through the purification column may be performed at atmospheric pressure.
  • the recovered waste washing solvent may be introduced into the purification column in a cooled state through the heat exchanger, and thus, the process of lowering the temperature by cooling through the heat exchanger prior to transferring the recovered waste washing solvent to the purification column can be done additionally.
  • the process of cooling the recovered waste washing solvent to a temperature below the boiling point, more specifically, to the boiling point temperature of the washing solvent may be performed.
  • TEOS hydrated tetraethyl orthosilicate
  • ethanol ethanol
  • distilled water distilled water
  • TMES tetramethylethoxysilane
  • a catalyzed sol was prepared by mixing the prepared silica sol and the gelling catalyst solution in a volume ratio of 1:1.
  • the catalyzed sol was impregnated with a glass fiber mat and gelled for 10 minutes. After the completion of gelation, the gelled wet gel blanket was aged in a chamber at 70° C. for 24 hours.
  • Hydrous EtOH (91.8% v/v) heated to 90° C. was continuously injected into the aged wet gel blanket at a flow rate of 50 ml/m 2 ⁇ min, and washing was performed for 200 minutes while discharging.
  • a silica airgel was prepared by washing and supercritical drying in the same manner as in Example 1, except that the temperature, flow rate, and washing time of the washing solvent were changed as shown in Table 1 below.
  • a silica airgel was prepared in the same manner as in Example 1, except that the washing process was not performed.
  • a silica airgel was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a silica airgel was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the ammonia removal rates of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were calculated according to the following Equation 1 after checking the amount of ammonia contained in the initial silica gel-fiber composite and the amount of ammonia remaining after washing.
  • the amount of heat (duty) required to increase the temperature of the washing solvent is obtained by adding the energy required to raise the temperature of the liquid washing solvent and the energy required to make the washing solvent into a gas phase. Calculated.
  • Three specimens (125 mm ⁇ 125 mm, less than 10 mm thick) were prepared using the silica airgel of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3, respectively, and then the weight of the specimen (W 1 ) was measured.
  • the specimen was floated on distilled water at 21 ⁇ 2° C., and a 6.4 mm mesh screen was placed on the specimen and sank down to 127 mm below the water level.
  • the moisture impregnation rate was calculated using Equation 2 below.
  • Moisture impregnation rate (W 2 -W 1 )/W 1 ⁇ 100
  • W 1 is the weight of the specimen before water impregnation
  • W 2 is the weight of the specimen after water impregnation
  • Equation 3 W c is the weight of the specimen before vibration, and W v is the weight of the specimen after vibration.
  • thermal conductivity at room temperature was measured using HFM 436 equipment manufactured by NETZSCH.
  • Example 1 90 2.8 50 200 62.3 0.6 3.9 17.1
  • Example 2 90 5.0 334 200 63.9 0.4 3.1 16.9
  • Example 3 110 17.3 250 120 68.3 0.5 2.8 17.3
  • Example 4 110 18.1 334 120 72.7 0.4 2.7 16.8
  • Example 5 150 22.8 500 150 68.0 0.3 2.4 16.7
  • Example 6 150 24.6 670 60 79.9 0.2 2.0 16.4 Comparative Example 1 - - - - - - - 4.3 6.8 17.5 Comparative Example 2 70 0.4 50 360 45.4 1.2 4.1 16.9 Comparative Example 3 70 4.7 670 240 53.1 1.5 3.5 17.3
  • Examples 1 to 6 exhibited remarkably excellent ammonia removal rates with only a short washing time compared to Comparative Examples 1 and 2 and 3 using a washing solvent at a temperature of 70° C. in which separate washing was not performed.
  • the silica particles weakly bound to the silica airgel blanket may be scattered through impact and vibration, such as when working using the silica airgel blanket and an object to which the silica airgel blanket is applied.
  • the degree of dust generation of the silica airgel blanket can be evaluated through a method of measuring the decrease in weight after vibration is applied to the silica airgel blanket, and as can be seen in Table 1 above, the silica airgel blankets of Examples 1 to 6 vibrated After adding , the weight loss was significantly smaller than that of the silica airgel of Comparative Examples 1 to 3, and it was confirmed that the amount of silica particles falling off after vibration and the degree of dust generation due to this were the least.
  • the silica airgel of Comparative Example 1 which was not separately washed, had the highest dust generation rate, and the silica airgels of Comparative Examples 2 and 3 had a smaller dust generation rate than the silica airgel of Comparative Example 1. Compared to the silica airgel of Examples 1 to 6, the dust generation rate showed a significantly higher value.
  • Example 1 to 3 are pictures of the filter and the housing inside the supercritical dryer used in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 3, respectively. 1 to 3 , it can be seen that, in Comparative Example 1, in which a separate washing process is not performed, a large amount of ammonium salt generated in the supercritical drying process is deposited on the filter and the housing. In contrast, in Example 1 and Comparative Example 3 in which the process of removing ammonium ions was performed, the amount of ammonium salt deposited on the filter and housing was remarkably small, and in Example 1, in particular, in Example 1, no ammonium salt deposited on the housing was observed. It can be seen that the results are significantly superior to those of 3.
  • the silica airgels of Examples 1 to 6 exhibit a lower moisture impregnation rate compared to the silica airgels of Comparative Examples 1 and 2.
  • hydrophobic modification of the surface of the silica airgel is essential in order to suppress moisture absorption of the silica airgel and maintain low thermal conductivity.
  • a hydrophilic material such as an impurity salt is included in the silica airgel even though the silica airgel surface is modified to be hydrophobic and hydrophobic is given, the moisture impregnation rate increases in proportion to the amount.
  • the moisture impregnation rate is one of the physical properties that can reflect the durability when silica airgel is used as an insulating material in rain or water. may cause deterioration. Accordingly, when the moisture impregnation rate is high, even if the silica airgel exhibits low thermal conductivity immediately after the production, the thermal conductivity increases with the lapse of time. As such, from the point that the silica airgel of Examples 1 to 6 exhibited a low moisture impregnation rate, it was confirmed that the silica airgel prepared according to the method for preparing a silica airgel of the present invention would exhibit high durability.

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Abstract

본 발명은 (1) 습윤겔 복합체를 제조하는 단계; (2) 세척 용매로 상기 제조된 습윤겔 복합체를 세척하는 단계; 및 (3) 상기 세척된 습윤겔 복합체를 건조하는 단계를 포함하고, 상기 (2) 단계에서 습윤겔 복합체로부터 불순물이 제거되며, 상기 세척 용매는 끓는점(b.p.) 이상의 온도로 가열된 것인 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리카 에어로겔 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 07월 24일자 한국 특허 출원 제10-2020-0092415호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실리카 에어로겔 제조공정 중 효과적으로 에어로겔 세척이 이루어질 수 있는 실리카 에어로겔 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 기공률과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목 받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다.
일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랭킷의 경우, 실리카졸의 제조 단계, 겔화 단계, 숙성(Aging) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다. 특히 종래의 기술은 숙성 단계에서 소량의 NH4OH를 사용하고, 표면개질제로 Hexamethyl disilazane(HMDS)를 사용하는데 이때 HMDS가 Trimethyl Silanol(TMS) 또는 Trimethyl Ethoxy Silanol(TMES)로 분해되면서 NH3가 발생한다. NH4OH 또는 NH3는 초임계 건조 중에 추출 용매로 사용하는 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하게 되는데 이는 온도 저하시 석출되어 고상 분말을 형성하며 이는 후속 공정에서 스케일(scale) 형성 및 배관 또는 밸브 막힘 등의 문제의 원인으로 작용하게 된다. 초임계 건조공정 전 세척공정을 통해 용매에 잔류하는 NH4OH 및 NH3를 미리 제거함으로써 추가적인 제거 공정을 생략시킬 수 있으며, 암모니아 냄새 발생으로 인한 문제를 해결할 수 있다.
세척을 통해 암모니아를 제거시키는 과정은 에어로겔로부터 세척조로의 확산을 통해 이루어지며, 확산속도를 높이기 위해 세척조의 온도를 높이거나 세척조의 농도를 낮춰 농도 차이를 크게 하는 방법이 사용될 수 있다. 세척조의 농도를 낮추기 위해서는 세척수의 사용량을 늘리거나 기상으로 세척수를 배출시켜 배출 흐름에 암모니아 함량을 늘리는 방법으로 적은 양의 세척수로 세척조의 암모니아가 제거되도록 하는 것이다. 하지만, 일반적인 방법으로는 상압에서 세척 용매의 끓는 점 이상으로는 온도를 높일 수 없으므로 온도 증가에 의한 확산 속도 증가에는 한계가 있고, 세척수 사용량 증가를 통해 세척조 농도를 낮추는 것도 세척에 사용된 용매의 정제를 위해 사용되는 에너지의 증가를 초래하는 문제가 있다.
초임계 건조 장치에서 세척 공정 진행시 장치 사이즈의 증가를 방지하기 위해 세척 시간은 일정 수준 이상으로 증가시킬 수 없으며 원하는 수준의 암모니아 제거율을 달성하기 위해서는 보다 효율적인 세척 방법이 요구된다.
선행기술문헌
특허문헌
JP 2018-111803 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 세척시 에어로겔로부터 세척조로의 확산 속도의 증가를 통해 에어로겔로부터 효과적으로 불순물을 제거할 수 있는 실리카 에어로겔 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여 (1) 습윤겔 복합체를 제조하는 단계; (2) 세척 용매로 상기 제조된 습윤겔 복합체를 세척하는 단계; 및 (3) 상기 세척된 습윤겔 복합체를 건조하는 단계를 포함하고, 상기 (2) 단계에서 습윤겔 복합체로부터 불순물이 제거되며, 상기 세척 용매는 끓는점(b.p.) 이상의 온도로 가열된 것인 실리카 에어로겔 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법은 상압에서의 끓는점 이상으로 가열된 세척 용매를 이용하여 세척을 진행함으로써 에어로겔로부터 세척조로의 세척 용매의 확산 속도를 증가시켜 효과적으로 습윤겔 복합체로부터 불순물을 제거할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 사용된 초임계 건조기 내부의 필터 및 하우징을 촬영한 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 사용된 초임계 건조기 내부의 필터 및 하우징을 촬영한 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 사용된 초임계 건조기 내부의 필터 및 하우징을 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(meso pore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다. 일반적으로 실리카 에어로겔은 실리카 졸 제조 단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다.
상기 실리카 졸 겔화 단계, 숙성 단계, 및 이들 단계 모두에서는 염기 촉매가 사용될 수 있고, 이때 사용된 염기 촉매의 양이온은 이후 건조 단계에서 이산화탄소와 반응하여 탄산염을 형성할 수 있다. 또한, 상기 표면개질 단계에 사용되는 표면개질제는 실리카 에어로겔 표면의 소수화 공정에서 암모늄 이온을(NH4 +) 형성하며, 형성된 암모늄 이온은 마찬가지로 이후 건조 단계에서 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 염을 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 암모늄염은 건조 장비의 배관을 막을 수 있으며, 일부는 최종 실리카 에어로겔에 탄산염을 형성시키게 된다.
예컨대, 상기 염기 촉매로서 수산화암모늄이 사용되는 경우, 잔류하는 암모늄 이온은 표면개질제의 분해로 형성된 암모늄 이온과 함께 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 염을 형성하게 된다. 제조된 실리카 에어로겔을 초임계 건조에 의해 건조시킬 경우, 상기 암모늄 이온은 초임계 건조 단계에서 이산화탄소와 반응하여 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막을 수 있고, 일부는 최종 실리카 에어로겔에 친수성의 탄산암모늄 염을 생성시켜 최종 실리카 에어로겔의 열전도도를 증가시키고, 수분 흡착을 유발하여 열전도도 증가 및 단열 성능을 초래할 수 있다. 또한, 초임계 폐액에 잔류하는 암모니아는 용매의 재사용 또는 폐수 처리시 악취를 발생시키고 높은 pH로 인한 문제를 일으킬 수 있다.
이에, 실리카 에어로겔 제조원가를 절감하면서도 최종 제품의 단열 성능 저하를 방지하기 위해서는 예컨대 암모니아(NH3) 및 암모늄 이온(NH4 +)와 같은 잔류 불순물을 제거할 필요가 있으며, 초임계 건조공정 전 세척공정을 통해 잔류하는 불순물을 선제적으로 제거할 경우 초임계 건조 장비 내 생성된 탄산암모늄 염을 다시 열분해하기 위한 재생 단계를 생략할 수 있고, 초임계 건조 공정 시의 암모니아 냄새 발생 문제를 해결할 수 있다.
본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법은 (1) 습윤겔 복합체를 제조하는 단계; (2) 세척 용매로 상기 제조된 습윤겔 복합체를 세척하는 단계; 및 (3) 상기 세척된 습윤겔 복합체를 건조하는 단계를 포함하고, 상기 (2) 단계에서 습윤겔 복합체로부터 불순물 이 제거되며, 상기 세척 용매는 끓는점(b.p.) 이상의 온도로 가열된 것이다.
본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법은 제조된 습윤겔 복합체 세척시 사용되는 세척 용매를 끓는점 이상의 온도로 가열하여 이를 습윤겔 복합체에 가하여 세척이 이루어지도록 함으로써, 세척 용매의 에어로겔로부터 세척조로의 확산 속도를 증가시켜 더욱 효과적으로 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온(NH4 +)이 제거되도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 습윤겔 복합체를 제조하는 단계는 특별히 한정되지 않으며, 실리카 졸 제조 단계, 숙성 단계 및 표면개질 단계를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일례에 있어서 상기 습윤겔 복합체는 에이징된 실리카겔-섬유 복합체 일 수 있으며, 습윤겔 복합체라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 단계 (2)의 세척 용매로 상기 제조된 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 세척을 위한 공간, 예컨대 세척조 내에 상기 제조된 습윤겔 복합체를 위치시킨 후 끓는점 이상의 온도로 가열된 세척 용매를 세척조에 투입하여 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 있어서 상기 세척 단계는 상기 세척 용매를 상기 세척조에 유입 후 배출시키는 과정을 포함할 수 있으며, 이를 통해 습윤겔 복합체로부터 불순물을 제거할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 세척 용매가 끓는점(b.p.) 이상의 온도로 가열되었다는 것은 상기 세척 용매를 가열하는 과정 및 상기 세척 과정이 이루어지는 압력 하에서의 끓는점 이상의 온도로 가열되었다는 것을 의미한다.
본 발명의 일례에 있어서, 끓는점 이상의 온도로 가열된 상기 세척 용매는 80℃ 내지 200℃의 온도를 가질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로 80℃ 내지 120℃의 온도를 가질 수 있다. 한편, 상기 세척 용매의 가열을 위해 필요한 에너지는 액상의 세척 용매를 승온시키기 위해 필요한 에너지와 세척 용매를 기상으로 만들기 위해 필요한 에너지를 이론적으로 구한 후 이를 더하여 계산될 수 있다. 이와 같이 계산된 상기 세척 용매의 가열을 위해 필요한 에너지는 1 MJ/m2 hr 내지 50 MJ/m2 hr일 수 있고, 구체적으로 2 MJ/m2 hr 내지 30 MJ/m2 hr일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 MJ/m2 hr 내지 30 MJ/m2 hr일 수 있다.
상기 세척 용매가 상기 온도 범위로 가열될 경우, 상기 세척 용매의 일부 또는 전부의 기화(vaporization)가 이루어질 수 있으며 따라서 상기 습윤겔 복합체에 가해지는 세척 용매는 가열 기화된 세척 용매를 포함할 수 있다. 상기 세척 용매의 온도가 지나치게 낮을 경우 세척 용매가 적절한 정도로 기화되지 못하며, 상기 세척 용매의 온도가 지나치게 높을 경우 세척 용매의 가열을 위해 지나치게 많은 에너지가 소모될 수 있으므로, 상기 온도 범위를 만족할 경우 더욱 효과적으로 실리카 습윤겔의 세척이 이루어지도록 할 수 있으면서도 에너지 소모량을 적정 수준으로 유지할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계가 이루어진 후, 배출되는 폐 세척 용매는 30℃ 내지 120℃의 온도를 가질 수 있고, 구체적으로 50 내지 115℃, 더욱 구체적으로 70 내지 110℃의 온도를 가질 수 있다. 상기 배출되는 폐 세척 용매의 온도가 너무 낮을 경우, 세척 과정에서 상기 세척 용매의 확산이 적절한 수준에 도달하지 못하여 암모늄 이온의 제거 효율이 부족할 수 있고, 상기 배출되는 폐 세척 용매의 온도가 너무 높을 경우 세척 과정에서 상기 습윤겔 복합체가 고온에 노출되어 에어로겔의 물성이 변화될 수 있으며, 또한 세척을 위해 과도한 에너지가 소모될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 습윤겔 복합체에 가해지는 세척 용매는 가열 기화된 기상으로 상기 습윤겔 복합체에 가해질 수 있지만, 상기 습윤겔 복합체에 가해지는 세척 용매는 가열 온도 조건에 따라 기상 및 액상의 혼합상일 수 있다. 세척 용매가 기상 및 액상의 혼합상일 때 전체 세척 용매 중 기상으로 포함된 세척 용매는 10 내지 90 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 세척 용매는 에탄올을 포함할 수 있고, 구체적으로 에탄올 및 물을 포함하는 혼합물 또는 에탄올일 수 있다. 상기 세척용매가 에탄올 및 물을 포함하는 혼합물일 경우 상기 세척 용매는 85 부피% 내지 99 부피%의 에탄올을 포함하는 함수 에탄올일 수 있다. 상기 부피%는 상기 세척용매가 액상일 때 측정된 것으로 액상일 때를 기준으로 한 함량이다.
상기 에탄올은 이후의 초임계 건조 공정에서 초임계 용매로 사용되는 CO2에의 용해도(solubility)가 우수하므로 세척 용매로서 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 에탄올은 탄소수가 많은 다른 알코올계 용매에 비하여 CO2에의 용해도가 더욱 우수하며 초임계 건조시 더욱 우수한 건조 효율을 나타낼 수 있다. 또한, 습윤겔 복합체 내에 포함된 암모늄 이온은 물에서 이온화 되어 상대적으로 많은 양이 존재할 수 있으므로, 상기 습윤겔 복합체 내에 포함되어 있는 물에 대해서도 높은 용해도를 나타내는 에탄올을 세척 용매로 이용할 경우 습윤겔 복합체로부터 암모늄 이온을 더욱 효과적으로 제거할 수 있다. 이외에도 상기 에탄올은 탄소수가 많은 다른 알코올계 용매에 비하여 낮은 표면장력을 가지므로 세척 단계 이후 습윤겔 복합체에 대한 초임계 건조시 습윤겔 복합체에 가해지는 수축 등의 건조시의 악영향을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 세척용매로서 에탄올 및 물을 포함하는 혼합물이 사용될 경우, 상기 세척용매는 그 가열 온도 범위에 따라 기상의 에탄올 및 물과 액상의 에탄올 및 물을 함께 포함하는 혼합물, 기상으로 포함된 에탄올 및 액상으로 포함된 물을 포함하는 혼합물, 또는 기상의 에탄올 및 물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2)의 세척은 상압에서 이루어질 수 있다. 상기 세척이 상압에서 이루어지는 경우 상기 세척 용매는 상압에서의 끓는점 이상의 온도로 가열된 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 불순물은 상기 습윤겔 복합체를 제조하는 단계에서 사용된 염기 촉매로부터 유래한 잔류물, 표면개질제로부터 유래한 잔류물 및 실리카 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 염기 촉매는 실리카 겔의 겔화 과정에 사용된 촉매, 실리카 겔의 숙성 과정에서 사용된 촉매, 또는 상기 실리카 겔의 겔화 과정 및 숙성 과정에서 사용된 염기 촉매일 수 있다.
상기 염기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 및 디부탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
또한, 상기 표면개질제는 실라잔계 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 실라잔계 화합물은 헥사메틸디실라잔일 수 있다. 상기 실라잔계 화합물은 알코올과의 반응을 통해 2분자의 알콕시실란 화합물 및 암모니아를 형성하며, 형성된 암모니아가 불순물로서 잔류할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 염기 촉매로부터 유래한 잔류물 및 표면개질제로부터 유래한 잔류물은 암모니아(NH3), 암모늄 이온(NH4 +) 및 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 실리카 미립자는 상기 습윤겔 복합체 제조 과정에서 생성된 불순물로서 상기 단계 (2)의 제거를 통해 상기 습윤겔 복합체로부터 탈락되는 실리카 에어로겔 입자일 수 있다. 본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법의에 의하면, 끓는점 이상의 온도로 가열된 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체의 세척이 세척이 이루어지며, 상기 세척 용매는 가열에 의해 기화된 기상, 기상 및 액상의 혼합상이므로, 상기 습윤겔 복합체에 약하게 붙어 분순물로서 포함되어 있던 실리카 미립자는 기상으로 포함되어 있는 세척용매에 의해 상기 습윤겔 복합체로부터 효과적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 세척 용매의 유량은 10 ml/m2 min 내지 800 ml/m2 min일 수 있고, 구체적으로 30 ml/m2 min 내지 750 ml/m2 min, 더욱 구체적으로 40 ml/m2 min 내지 700 ml/m2 min일 수 있다. 상기 세척 용매의 유량이 상기 범위를 만족할 경우, 상기 습윤겔 복합체로부터 불순물이 효과적으로 제거될 수 있으며, 특히 분순물로서 상기 습윤겔 복합체에 포함되어 있던 실리카 미립자를 상기 습윤겔 복합체로부터 효과적으로 제거할 수 있다. 상기 세척 용매의 유량이 과소하면 세척 용매를 이용한 세척 효율이 좋지 못하고, 상기 세척 용매의 유량이 너무 많으면 과도한 에너지가 소요되고, 불필요한 용매의 낭비가 심화될 수 있다.
또한, 상기 세척 용매의 사용량은 세척하고자 하는 상기 습윤겔 복합체의 양에 따라 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (2)에서 상기 습윤겔 복합체와 상기 세척 용매는 1:1 내지 1:9의 부피유량비를 가질 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:8.5의 부피유량비를 가질 수 있으며, 더욱 구체적으로 1:1 내지 1:8.3의 부피유량비를 가질 수 있다. 상기 부피유량비는 상기 습윤겔 복합체의 세척이 이루어지는 공간, 예컨대 세척조 내에 위치하는 습윤겔 복합체의 부피(L)에 대하여 세척조로 투입되는 상기 세척용매의 시간당 부피(L/h)의 비를 나타낸다.
상기 단계 (2)의 세척 용매를 이용하여 상기 습윤겔 복합체를 세척하는 단계는 30분 내지 200분 동안 이루어질 수 있고, 구체적으로 60분 내지 200분 동안 이루어질 수 있다. 본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법은 상압에서의 끓는점(b.p.) 이상의 온도로 가열된 세척 용매를 상기 습윤겔 복합체에 가함으로써 확산 속도의 증가를 통해 효과적으로 세척이 이루어지므로, 끓는점 이하의 온도로 가열된 세척 용매를 이용하여 세척이 이루어지는 통상적인 방법에 비해 상대적으로 짧은 시간 세척 시간의 소모만으로도 더욱 우수한 암모늄 이온 제거 효율을 나타낼 수 있다.
상기 단계 (3)의 습윤겔 복합체를 건조하는 단계는 초임계 건조, 상압 건조, 또는 이들 모두에 의해 이루어질 수 있다. 상기 초임계 건조 및 상압 건조가 모두 이루어질 경우, 우선적으로 초임계 건조를 수행한 다음 추가적으로 상압 건조를 수행할 수 있다.
상기 초임계 건조는 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 상기 초임계 이산화탄소는 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는 임계 상태에 있는 이산화탄소를 의미한다.
상기 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 초임계 건조는 초임계 건조 반응기 안에 습윤겔 복합체를 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 습윤겔 복합체 내부의 용매를 CO2로 치환시킨 다음, 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 50 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지하는 방법에 의해 수행될 수 있다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 되며, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 감압시키는 방법에 의해 수행될 수 있다.
상기 상압 건조의 경우, 70 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 자연건조 등의 통상의 방법에 의해 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 제조방법은 상기 단계 (2)에서 습윤겔 복합체를 세척한 후 폐 세척 용매를 회수하여 회수된 폐 세척 용매를 정제하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)에서 회수된 폐 세척 용매를 정제하는 단계는, 상기 회수된 폐 세척 용매를 정제 컬럼에 투입하여 정제하는 단계, 및 상기 정제된 세척 용매를 상기 단계 (2)의 세척 용매로 재사용하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 정제 컬럼을 통해 수행되는 정제 공정은 상압에서 수행될 수 있다. 상기 회수된 폐 세척 용매는 열교환기를 통과하여 냉각된 상태로 정제 컬럼에 투입될 수 있으며, 따라서, 상기 회수된 폐 세척 용매를 상기 정제 컬럼으로 전달하기에 앞서 열교환기를 통해 냉각하여 온도를 낮추는 과정이 추가적으로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 회수된 폐 세척용매는 끓는 점 이하의 온도, 더욱 구체적으로 세척 용매의 끓는 점 온도까지 이를 냉각시키는 과정이 이루어질 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
실리카 전구체로서 수화된 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 에탄올 및 증류수를 1:0.9:0.22의 중량비로 혼합하여 실리카졸을 제조하였다. 이와 별도로 에탄올, NH4OH(30% 수용액) 및 테트라메틸에톡시실란(TMES)을 1:0.054:0.154의 중량비로 혼합하여 겔화 촉매 용액을 제조하였다. 상기 제조된 실리카졸과 겔화 촉매 용액을 1:1의 부피비로 혼합하여 촉매화된 졸을 제조하였다.
상기 촉매화된 졸을 유리 섬유(glass fiber) 매트에 함침시켜 10분간 겔화시켰다. 겔화 완료 후 겔화된 습윤겔 블랭킷을 70℃ 챔버에서 24시간 동안 숙성시켰다.
숙성된 습윤겔 블랭킷에 90℃로 가열된 함수 EtOH(91.8% v/v)를 50 ml/m2·min의 유량(flowrate)으로 연속 주입하고 배출하면서 200분간 세척을 진행하였다.
세척이 완료된 후, 초임계 추출기에 습윤겔 블랭킷을 넣고 75℃, 150 bar로 CO2를 주입하여 초임계 건조를 실시하였다. 그 결과로서 건조된 실리카 에어로겔을 수거하였다.
실시예 2 내지 6
세척용매의 온도, 유량 및 세척시간을 하기 표 1과 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 세척하고 초임계 건조하여 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 1
세척 과정을 진행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지 방법으로 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 2
숙성된 습윤겔 블랭킷에 70℃로 가열된 함수 EtOH(91.8% v/v)를 50 ml/m2·min의 유량(flowrate)으로 연속 주입하고 배출하면서 360분간 세척을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실리카 에어로겔을 제조하였다.
비교예 3
숙성된 습윤겔 블랭킷에 70℃로 가열된 함수 EtOH(91.8% v/v)를 670 ml/m2·min의 유량(flowrate)으로 연속 주입하고 배출하면서 240분간 세척을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실리카 에어로겔을 제조하였다.
실험예
1) 암모니아 제거율
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3의 암모니아 제거율을 초기 실리카겔-섬유 복합체에 포함된 암모니아 양과 세척 후 잔류하는 암모니아 양을 확인한 후, 다음 수학식 1에 따라 계산하였다.
[수학식 1]
(초기 실리카겔-섬유 복합체 내 암모니아 양 - 세척 후 실리카겔-섬유 복합체 내 잔류 암모니아 양) / 초기 실리카겔-섬유 복합체 내 암모니아 양 × 100
2) 가열 열량
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3의 세척 과정에서 세척 용매를 승온하기 위해 필요한 열량(duty)은 액상의 세척 용매를 승온시키기 위해 필요한 에너지와 세척 용매를 기상으로 만들기 위해 필요한 에너지를 더하여 계산하였다.
3) 수분 함침률
상기 실시예 1 내지 6과 비교예 1 내지 3의 실리카 에어로겔을 이용하여 각각 3개의 시편(125 mm×125 mm, 두께 10 mm 미만)을 준비한 다음, 시편의 무게(W1)를 측정하였다.
21±2℃의 증류수 위에 시편을 띄우고, 시편 위에 6.4 mm 메쉬(mesh)의 스크린(screen)을 올려 수면아래 127 mm까지 가라앉혔다.
15분 후 스크린을 제거하고, 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60±5초간 매달아 둔 다음, 시편의 무게(W2)를 재측정하였다
하기 수학식 2를 이용하여 수분 함침률을 계산하였다.
[수학식 2]
수분 함침률 = (W2-W1)/W1 × 100
상기 수학식 2에서 W1은 수분 함침 전 시편의 무게이고, W2는 수분 함침 후 시편의 무게이다.
4) 먼지(dust) 발생량
상기 수분 함침률에서와 같이 준비된 시편에 하기 조건으로 일정한 진동을 가한 뒤 수학식 3을 이용하여 먼지 발생량을 계산하였다.
시편 : 125 mm×125 mm, 두께 10 mm 미만
진동: 24 Hz
진폭: 3 mm
시간: 12 시간
[수학식 3]
진동에 의한 먼지 발생률(Pv) = (Wc-Wv/Wc) × 100
상기 수학식 3에서 Wc는 진동 전 시편의 무게, Wv는 진동 후 시편의 무게이다.
5) 열 전도도 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷 롤에 대해, NETZSCH社의 HFM 436 장비를 이용하여 상온(25 ℃) 열 전도도를 측정하였다.
온도
(℃)		 가열 열량
(MJ/m2 hr)		 세척용매 유량
(ml/m2 min)		 세척시간
(분)		 암모니아
제거율
(%)		 먼지 발생률
(%)		 수분함침률
(%)		 열전도도
(mW/mK)
실시예 1 90 2.8 50 200 62.3 0.6 3.9 17.1
실시예 2 90 5.0 334 200 63.9 0.4 3.1 16.9
실시예 3 110 17.3 250 120 68.3 0.5 2.8 17.3
실시예 4 110 18.1 334 120 72.7 0.4 2.7 16.8
실시예 5 150 22.8 500 150 68.0 0.3 2.4 16.7
실시예 6 150 24.6 670 60 79.9 0.2 2.0 16.4
비교예 1 - - - - - 4.3 6.8 17.5
비교예 2 70 0.4 50 360 45.4 1.2 4.1 16.9
비교예 3 70 4.7 670 240 53.1 1.5 3.5 17.3
실시예 1 내지 6은 별도의 세척이 이루어지지 않은 비교예 1 및 70℃ 온도의 세척 용매를 사용한 비교예 2 및 3에 비해 짧은 세척시간만으로도 현저히 우수한 암모니아 제거율을 나타내었다. 실리카 에어로겔 블랭킷에 약하게 결합되어 포함된 실리카 미립자는 실리카 에어로겔 블랭킷을 이용한 작업시 및 실리카 에어로겔 블랭킷이 적용된 물체 등의 충격 및 진동을 통해 비산될 수 있다. 실리카 에어로겔 블랭킷에 대해 진동을 가한 후의 무게의 감소를 측정하는 방법을 통해 실리카 에어로겔 블랭킷의 먼지 발생 정도를 평가할 수 있으며, 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 6의 실리카 에어로겔 블랭킷은 진동을 가한 이후 무게 감소가 비교예 1 내지 3의 실리카 에어로겔에 비해 현저히 작아 진동 후 탈락하는 실리카 미립자의 양 및 이로 인한 먼지 발생 정도가 가장 적음을 확인할 수 있었다. 별도의 세척이 이루어지지 않은 비교예 1의 실리카 에어로겔의 경우 가장 먼지발생률이 높았으며, 비교예 2 및 3의 실리카 에어로겔은 비교예 1의 실리카 에어로겔에 비해서는 먼지발생률이 작은 값을 나타냈으나 실시예 1 내지 6의 실리카 에어로겔에 비해서는 먼지발생률이 현저히 높은 값을 나타내었다.
상기 먼지발생률의 평가를 통해 세척 과정에서 에어로겔 블랭킷에 약하게 결합되어 있던 실리카 미립자가 세척 과정에서 제거될 수 있다는 점과, 본 발명에 따른 세척 단계에서는 더욱 효과적으로 실리카 미립자의 제거가 이루어질 수 있다는 점을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법에 의할 경우 실시예 1 내지 6의 실리카 에어로겔과 같이 작은 먼지발생률 값을 갖는 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
도 1 내지 3에는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 3에서 사용된 초임계 건조기 내부의 필터 및 하우징을 촬영한 사진이 각각 도시되어 있다. 도 1 내지 3을 참조하면, 별도의 세척 과정이 이루어지지 않은 비교예 1은 초임계 건조 과정에서 발생한 암모늄 염이 필터 및 하우징에 다량 침적되어 있음 확인할 수 있다. 이에 비해, 암모늄 이온의 제거 과정이 이루어진 실시예 1 및 비교예 3은 필터 및 하우징에 침적된 암모늄 염의 양이 현저히 적었으며, 특히 실시예 1은 하우징에 침적된 암모늄 염이 관찰되지 않는 등 비교예 3에 비해서도 현저히 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 6의 실리카 에어로겔은 비교예 1 및 2의 실리카 에어로겔에 비해 낮은 수분함침률을 나타내음을 확인할 수 있다. 실리카 에어로겔의 제조 과정에는 실리카 에어로겔의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위하여 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적으로 이루어진다. 그러나, 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하여 소수성을 부여 소수성을 부여했음에도 실리카 에어로겔 내부에 불순물인 염 등의 친수성 물질이 포함되어 있을 경우, 그 양에 비례하여 수분 함침률이 높아지게 된다. 상기 수분 함침률은 우천 시 또는 수중에서 실리카 에어로겔을 단열재로서 사용했을 때의 내구성을 반영할 수 있는 물성 중의 하나이며, 높은 수분 함침률이 높을 경우 수분이 쉽게 함침되어 시간의 경과에 따라 열전도도의 악화를 초래할 수 있다. 이에 따라, 수분 함침률이 높을 경우 실리카 에어로겔의 제조 직후에는 낮은 열전도도를 나타낸다고 할지라도 시간의 경과에 따라 열전도도가 높아지게 된다. 이와 같이, 실시예 1 내지 6의 실리카 에어로겔이 낮은 수분 함침률을 나타낸다는 점으로부터, 본 발명의 실리카 에어로겔 제조방법에 따라 제조된 실리카 에어로겔이 높은 내구성을 나타낼 것임을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. (1) 습윤겔 복합체를 제조하는 단계;
    (2) 세척 용매로 상기 제조된 습윤겔 복합체를 세척하는 단계; 및
    (3) 상기 세척된 습윤겔 복합체를 건조하는 단계를 포함하고,
    상기 (2) 단계에서 습윤겔 복합체로부터 불순물이 제거되며,
    상기 세척 용매는 끓는점(b.p.) 이상의 온도로 가열된 것인 실리카 에어로겔 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열된 세척 용매는 80℃ 내지 200℃의 온도를 가지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척 용매는 기상 및 액상의 혼합상인 실리카 에어로겔 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척 용매는 에탄올 및 물을 포함하는 혼합물인 실리카 에어로겔 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 세척 용매는 85 부피% 내지 99 부피%의 에탄올을 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 가열된 세척 용매는 80℃ 내지 120℃의 온도를 가지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불순물은 상기 습윤겔 복합체를 제조하는 단계에서 사용된 염기 촉매로부터 유래한 잔류물, 표면개질제로부터 유래한 잔류물 및 실리카 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 및 디부탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 실리카 에어로겔 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 표면개질제는 실라잔계 화합물을 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리카 미립자는 상기 습윤겔 복합체 제조 과정에서 생성된 불순물로서 상기 단계 (2)의 제거를 통해 상기 습윤겔 복합체로부터 탈락되는 실리카 에어로겔 입자인 실리카 에어로겔 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 염기 촉매로부터 유래한 잔류물 및 표면개질제로부터 유래한 잔류물은 암모니아(NH3), 암모늄 이온(NH4 +) 및 이들의 혼합물을 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 세척 용매의 유량(flowrate)은 10 ml/m2 min 내지 800 ml/m2 min인 실리카 에어로겔 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 상기 습윤겔 복합체와 상기 세척 용매는 1:1 내지 1:9의 부피유량비를 가지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)는 30분 내지 200분 동안 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (3)은 초임계 건조, 상압 건조, 또는 이들 모두에 의해 이루어지는 실리카 에어로겔 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 회수된 폐 세척 용매를 정제하는 단계를 추가로 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 단계 (2)에서 회수된 폐 세척 용매를 정제하는 단계는,
    상기 회수된 폐 세척 용매를 정제 컬럼에 투입하여 정제하는 단계, 및 상기 정제된 세척 용매를 상기 단계 (2)의 세척 용매로 재사용하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 제조방법.
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