WO2019093847A1 - 폐용매 정제방법 - Google Patents

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WO2019093847A1
WO2019093847A1 PCT/KR2018/013736 KR2018013736W WO2019093847A1 WO 2019093847 A1 WO2019093847 A1 WO 2019093847A1 KR 2018013736 W KR2018013736 W KR 2018013736W WO 2019093847 A1 WO2019093847 A1 WO 2019093847A1
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WO
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solvent
distillation
waste
waste solvent
present
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PCT/KR2018/013736
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English (en)
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최승원
장성근
주은정
이영호
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주식회사 엘지화학
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol

Definitions

  • the present invention relates to a method for purifying a waste solvent derived from a supercritical waste liquid generated after a supercritical drying process.
  • Silica aerogels or silica aerogel blanks are highly porous materials that have high porosity, specific surface area, and low thermal conductivity to be utilized in various industrial fields such as insulating materials, catalysts, sound absorbing materials, and interlayer insulating materials for semiconductor circuits have.
  • the composition of the waste liquid generated during the drying process using the supercritical fluid is mostly composed of the solvent and water, it contains a small amount of ammonia and can not be reused.
  • the cost increases when the solvent is added.
  • the residual ammonia itself is not removed at all
  • a salt generated by neutralization in the final product is generated.
  • the present invention has been conceived to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a method and apparatus for removing carbon dioxide contained in a waste solvent from a supercritical waste liquid after a supercritical drying process, Thereby purifying the solvent at a high purity and minimizing the solvent lost during the purification process, thereby maximizing the solvent recovery rate.
  • the present invention has been made to solve the above problems,
  • distillation is carried out by a multi-stage distillation method.
  • the present invention also provides a process for producing a silica airgel or silica airgel blanket for reusing said purified solvent.
  • the method for purifying waste solvent according to the present invention is a method for purifying a solvent by removing carbon dioxide contained in a waste solvent derived from a supercritical waste liquid generated after a supercritical drying process by a depressurization process and removing ammonia through a multi- And minimizing the solvent lost during the purification process, thereby maximizing the solvent recovery rate.
  • the purity of the solvent and the solvent recovery rate can be controlled by adjusting the operating conditions of the depressurization process and the multi-stage distillation process.
  • silica airgel or silica airgel blanket by reusing the purified solvent in the production of silica airgel or silica airgel blanket, it is possible to reduce the manufacturing cost of silica airgel or silica airgel blanket without deteriorating physical properties.
  • carbon dioxide contained in a waste solvent derived from a supercritical waste liquid generated after a supercritical drying process is removed by a depressurization process, and ammonia is removed through a multi-stage distillation process to purify the solvent with high purity, which can maximize the recovery of the solvent by minimizing the amount of the solvent to be used.
  • the distillation is characterized in that it is carried out by a multi-stage distillation method.
  • the waste solvent includes a solvent, water, ammonia, and carbon dioxide, and is derived from a supercritical waste liquid generated after a supercritical drying process.
  • the solvent include monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like; Or polyhydric alcohols such as glycerol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and sorbitol, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol and the like can be used, and most preferably ethanol, considering the compatibility with water and an airgel.
  • the gelation time can not be controlled due to the influence of high pH, and the physical properties of the product may be deteriorated.
  • the waste solvent purification method of the present invention is characterized in that a decompression step of decompressing the waste solvent derived from the supercritical waste fluid generated after the supercritical drying process is performed first to remove the carbon dioxide. If the distillation process is carried out without performing the depressurization step, ammonium carbonate may be generated in the cooling tower.
  • the depressurization process may be performed at a temperature of 30 to 50 DEG C, more specifically, a temperature of 35 to 45 DEG C and a pressure of 100 to 200 mbar , More specifically at a pressure of from 150 to 200 mbar.
  • the pH of the waste solvent is increased compared with that before the decompression process.
  • the pH of the waste solvent after decompression may be 9.0 to 10.0, more specifically 8.5 to 9.5, It is possible to minimize carbon dioxide formation by removing carbon dioxide.
  • the waste solvent to be purified of the present invention may contain 400 to 1000 ppm, more preferably 400 to 800 ppm, of ammonia.
  • the content of ammonia contained in the waste solvent is within the above range, the optimum purification efficiency can be obtained.
  • waste solvent purification method of the present invention can maximize purification and recovery efficiency by optimizing distillation conditions.
  • the waste solvent purification method of the present invention is characterized in that the decompressed waste solvent is introduced into a distillation column and distilled in a multi-stage distillation method.
  • the distillation of the present invention may be carried out using 20 to 30 stages, more specifically, a 25 to 30 stage multi-stage distillation column. If the number of stages is less than the above range, the effect of removing ammonia by distillation may not be complete. If the number of stages is larger than the above range, purification and recovery efficiency may not increase to a significant level, and unnecessary energy may be wasted.
  • the present invention is characterized in that a waste solvent is purified through multi-stage distillation to obtain a solvent in high purity.
  • the distillation method may not be easy to purify to a desired purity solvent, and there is a problem in that the solvent recovery rate and the solvent reuse ratio are not high due to a large amount of solvent lost due to evaporation during distillation .
  • the distillation of the present invention may be carried out under pressure conditions of 1 to 10 bar, more particularly 1 to 3 bar.
  • the waste solvent purification method of the present invention it is possible to expect a high purification efficiency and a high solvent recovery rate over the above range in terms of input energy and time.
  • distillation is performed at a pressure lower than the above range, there may be a problem that a separate vacuum facility is added. If the distillation is performed at a pressure higher than the above range, the operation temperature of the distillation column may increase.
  • the distillation of the present invention may be carried out at a temperature of from 70 to 90 ⁇ , more specifically from 75 to 80 ⁇ .
  • a temperature of from 70 to 90 ⁇ more specifically from 75 to 80 ⁇ .
  • the purification efficiency When the distillation is performed at a temperature lower than the above range, the purification efficiency may be low, and when the distillation is performed at a temperature higher than the above range, the purification efficiency may be high, but there may be a problem that a large amount of solvent loss occurs.
  • the inflow rate of the waste solvent flowing into the distillation column of the present invention may be 200 to 1000 kg / hr, more preferably 400 to 600 kg / hr.
  • the present invention can expect a high purification efficiency and a high solvent recovery rate in the above range.
  • the discharge rate of the vapor discharged from the distillation column to the inflow rate of the waste solvent flowing into the distillation column of the present invention may be 0.01 to 0.07, more specifically 0.015 to 0.07.
  • the steam may include steam and ammonia.
  • the reboiler output based on the inflow rate of 1 kg / hr of the waste solvent flowing into the distillation column of the present invention may be 200 to 700 W, more specifically 320 to 550 W.
  • the reboiler output means the energy input to the distillation column.
  • the present invention can maximize purification efficiency and solvent recovery rate within the above range.
  • the reboiler output is less than the above range, there may be a problem of low purification efficiency. If the reboiler output is in excess of the above range, the purification efficiency may be high but the solvent recovery rate may be low due to a large amount of solvent loss.
  • the reflux ratio of the present invention may be 3 to 10, more specifically 4 to 8.
  • the reflux ratio when performing distillation, some or all of the vapor from the top of the distillation column is condensed in the condenser to become a liquid. Part of the liquid is refluxed again to the column, and the remainder is discharged to the outside of the distillation column. At this time, the amount of reflux to the top of the distillation tower is referred to as the reflux ratio.
  • the present invention can maximize purification efficiency and solvent recovery rate within the above range.
  • reflux ratio is less than the above range, there may be a problem of low purification efficiency. If the reflux ratio is in excess of the above range, the purification efficiency is high but the solvent recovery rate is low and the unnecessary energy consumption is increased Can be.
  • the recovery rate of the purified solvent through the waste solvent purification method of the present invention having the distillation conditions as described above may be 93% or more, more specifically 94% or more.
  • ammonia is removed through multi-stage distillation, thereby reducing the amount of the solvent lost due to the simple distillation and vaporization, thereby maximizing the recovery rate of the purified solvent.
  • the solvent purified by the waste solvent production method of the present invention can be reused in a silica airgel or silica airgel blanket.
  • a silica airgel or silica aerogel blanket is prepared by silica sol preparation - (impregnation in blanket) - gelling reaction - aging - surface modification - supercritical drying.
  • the purified solvent is prepared by silica sol preparation step, Can be reused at one or more of the reforming stages.
  • the solvent purified by the waste solvent purification method of the present invention may contain ammonia in an amount of 50 ppm or less, specifically 30 ppm or less, more specifically 20 ppm or less.
  • the solvent containing ammonia within the above range can realize a product having the same or similar level of physical properties without lowering the physical properties even if it is reused in the production process of silica airgel or silica airgel blanket.
  • the amount of solvent used is reduced, The cost of manufacturing the aerobic blanket and the waste liquid treatment cost can be effectively reduced.
  • an ammonia catalyst was added to the silica sol in a volume ratio of 100: 0.5 (silica sol: ammonia catalyst), immersed in glass fiber, and gelled to prepare a silica wet gel composite.
  • the silica wet gel composite was then immersed in ethanol and aged in an oven at 70 DEG C for 2 hours.
  • the aged silica wet gel composite was surface modified for 5 hours at 70 DEG C using a surface modification solution that was a mixture of ethanol and HMDS (ethanol: HMDS: 1: 19 volume ratio).
  • the surface modified silica wet gel composite was placed in an extractor in the supercritical equipment, supercritical drying was performed using supercritical CO 2 , and drying was performed at 150 ° C. and atmospheric pressure for 1 hour to prepare a silica airgel blanket.
  • the reduced ethanol produced from the supercritical drying was decompressed under the conditions of 40 ° C and 170 mbar.
  • the reboiler output was 374 W and the reboiler output was 1 kg / hr at the inflow rate of the pulmonary ethanol flowing into the distillation tower.
  • the distilled ethanol was purified by performing multi-stage distillation under the condition of the reflux ratio 4.
  • Example 1 the ethanol was purified in the same manner as in Example 1, except that distillation was carried out under the conditions shown in Table 1 below.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the depressurization step was not carried out in Example 1 and the specific distillation conditions were set as shown in Table 1 below, the pulmonary ethanol was purified.
  • Example 1 the distillation step was performed instead of the multi-stage distillation without performing the depressurization step.
  • the distilled ethanol was purified in the same manner as in Example 1, except that the distillation conditions were set as shown in Table 1 below .
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Distillation stage (stage) 25 25 25 25 25 25 25 25 One Whether decompression process is carried out O O X X X X X Waste ethanol entering the distillation column pH 9.5 9.5 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 Ammonia concentration in wasted ethanol (ppm) 420 420 420 420 420 420 Reboiler output (A) 2.0 2.3 1.7 2.0 2.0 2.3 - Refund ratio 4 4 4 8 5 - The rate of discharge of steam versus the rate of pulmonary ethanol flow 0.032 0.051 0.02 0.03 0.017 0.069 0.076 Residual ammonia concentration (ppm) ⁇ 20 ⁇ 20 ⁇ 20 ⁇ 20 ⁇ 20 ⁇ 20 108 Ethanol recovery (%) 96.8 94.9 98 97 98.3 93.1 92.4 Is the salt in the cooling tower? None None Occur Occur Occur Occur Oc

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Abstract

본 발명은 폐용매 정제방법에 관한 것으로서, 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래한 폐용매에 포함된 이산화탄소를 감압 공정으로 제거하고, 암모니아를 다단증류 공정을 통해 제거함으로써, 고순도의 용매로 정제하여 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용할 수 있는 폐용매 정제방법을 제공한다.

Description

폐용매 정제방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 11월 13일자 한국 특허 출원 10-2017-0150507호 및 2018년 09월 20일자 한국 특허 출원 10-2018-0113172호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 초임계 건조 공정 후 발생한 초임계 폐액에서 유래하는 폐용매를 정제하는 방법에 관한 것이다.
실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷은 고다공성 물질로서, 높은 기공률(porosity)과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도(thermal conductivity)를 가져 단열재, 촉매, 흡음재, 반도체 회로의 층간 절연물질 등 다양한 산업 분야에 활용되고 있다.
하지만 고가의 원료와 제조 공정, 그리고 제조 과정에서 발생하는 대량의 폐용매 처리 비용 등으로 인해 제품의 가격이 다른 단열재에 비해 상대적으로 높다는 단점이 있다.
위에 언급한 가격 상승 요인들 중 원료를 교체하거나 제조 공정을 변경하여 원가를 절감하는 방법은 제품의 품질에 직접적인 영향을 줄 수 있기 때문에 적용하기가 어려운 바, 가장 손쉽게 원가를 낮추는 방법은 제조과정에서 발생하는 폐액을 재사용하는 방법이다.
초임계 유체를 이용한 건조 공정 시 발생하는 폐액의 조성은 대부분 용매와 물로 이루어져 있지만, 소량의 암모니아를 포함하고 있어 재사용할 수 없다. 이를 재사용하기 위해 추가로 용매를 가하여 희석시키거나, 산으로 중화시키는 기술을 사용하기도 하지만, 용매를 추가할 경우 원가가 상승하는 문제가 있으며, 이 경우 실제로 잔류하는 암모니아 자체는 전혀 제거되지 않는다는 문제가 있고, 산으로 중화시켜 재사용하는 경우 최종 제품에서 중화에 의해 생성되는 염이 발생하는 문제가 있다.
또한, 상기 초임계 유체로 이산화탄소를 이용한 경우에는 초임계 폐액에 이산화탄소가 녹아 있어 탄산암모늄염이 발생하는 문제가 있다.
이에 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래하는 폐용매에서 이산화탄소 및 암모니아를 효율적으로 제거하여 고순도의 용매로 정제하고, 정제 과정에서 기화되어 손실되는 용매를 최소화하는 폐용매 정제방법이 필요하다.
(선행문헌 1) CN 205145937 U (2016.04.13 공개)
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래화는 폐용매에 포함된 이산화탄소를 감압 공정으로 제거하고, 암모니아를 다단증류 공정을 통해 제거함으로써, 고순도로 용매를 정제하고, 정제 과정에서 손실되는 용매를 최소화하여 용매 회수율을 극대화하는 폐용매 정제방법을 제공하고자 한다.
또한, 상기 정제된 용매를 재사용하는 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서,
폐용매를 감압시키는 단계;
상기 감압된 폐용매를 증류탑에 유입시키는 단계; 및
상기 유입된 폐용매를 증류하는 단계를 포함하고,
상기 증류는 다단증류 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 정제된 용매를 재사용하는 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폐용매 정제방법은 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래하는 폐용매에 포함된 이산화탄소를 감압 공정으로 제거하고, 암모니아를 다단증류 공정을 통해 제거함으로써, 고순도로 용매를 정제하고, 정제 과정에서 손실되는 용매를 최소화하여 용매 회수율을 극대화할 수 있다.
또한, 감압 공정 및 다단증류 공정의 운전 조건을 조절하여 용매의 순도 및 용매 회수율을 조절할 수 있다.
또한, 상기 정제된 용매를 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용함으로써, 물성의 저하 없이 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조원가를 절감할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래하는 폐용매에 포함된 이산화탄소를 감압 공정으로 제거하고, 암모니아를 다단증류 공정을 통해 제거함으로써, 고순도로 용매를 정제하고, 정제 과정에서 손실되는 용매를 최소화하여 용매 회수율을 극대화할 수 있는 폐용매 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명은,
폐용매를 감압시키는 단계;
상기 감압된 폐용매를 증류탑에 유입시키는 단계; 및
상기 유입된 폐용매를 증류하는 단계를 포함하고,
상기 증류는 다단증류 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폐용매는 용매, 물, 암모니아 및 이산화탄소를 포함하며, 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래된 것을 특징으로 한다.
또한, 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올일 수 있으며, 가장 바람직하게는 에탄올일 수 있다.
종래 용매를 분리해내거나 폐용매를 정제하는 기술은 많이 제안되었지만, 종래의 기술들은 용매와 물의 혼합물을 대상으로 하는 것으로서, 본 발명의 용매, 물, 소량의 암모니아 및 이산화탄소가 포함된 초임계 폐액에서 유래된 폐용매를 정제 대상으로 하는 폐용매 정제방법과는 차이가 있다.
만일 상기 암모니아를 제거하지 아니하고 폐용매를 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용하는 경우 높은 pH의 영향으로 겔화 시간을 조절할 수 없으며, 제품의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 초임계 유체로 이산화탄소를 사용한 경우에는 폐용매에 이산화탄소가 녹아 있어 잔류 암모니아와 반응하여 탄산암모늄염을 형성할 수 있다. 이 염은 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열 성능에도 악영향을 줄 수 있으며, 제조 공정 중 설비의 라인 막힘 등의 치명적인 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용하기 위해서는 암모니아 및 이산화탄소를 모두 제거하는 것이 필수적이다.
본 발명의 폐용매 정제방법은 상기 이산화탄소를 제거하기 위하여 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래하는 폐용매를 감압시키는 감압 공정을 먼저 수행하는 것을 특징으로 한다. 상기 감압 공정을 수행하지 않고 증류 공정을 수행하는 경우에는 냉각탑에서 탄산암모늄염이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 감압 공정은 이산화탄소를 효율적으로 제거하기 위하여 온도 및 압력을 최적의 범위로 조절할 수 있으며, 구체적으로, 상기 감압 공정은 30 내지 50 ℃, 보다 구체적으로는 35 내지 45 ℃ 의 온도 및 100 내지 200 mbar, 보다 구체적으로는 150 내지 200 mbar 의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 감압 공정 후 폐용매는 이산화탄소가 제거되는 바, 감압 공정 전에 비해 pH가 증가하며, 본 발명의 경우, 감압 후 폐용매의 pH는 9.0 내지 10.0, 보다 구체적으로 8.5 내지 9.5 일 수 있고, 이 범위를 만족하는 수준으로 이산화탄소를 제거하여 상기 탄산암모늄 형성을 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명의 정제 대상이 되는 폐용매는 암모니아를 400 내지 1000 ppm, 더 바람직하게는 400 내지 800 ppm 포함할 수 있다. 폐용매 내 포함된 암모니아 함량이 상기 범위일 때, 최적의 정제 효율을 낼 수 있다.
또한, 본 발명의 폐용매 정제방법은 증류 조건들을 최적화하여 정제 및 회수 효율을 극대화시킬 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 폐용매 정제방법은 상기 감압시킨 폐용매를 증류탑에 유입시키고, 이를 다단증류 방식으로 증류시키는 것을 특징으로 한다. 구체적으로 본 발명의 증류는 20 내지 30 단, 보다 구체적으로는 25 내지 30 단의 다단증류탑을 이용하여 수행하는 것일 수 있다. 단수가 상기 범위보다 적을 경우, 증류에 의한 암모니아 제거 효과가 완전하지 못할 수 있으며, 상기 범위보다 많을 경우, 정제 및 회수 효율은 유의미한 수준으로 증가하지 않으면서 불필요한 에너지만 낭비될 수 있다.
상기와 같이 본 발명은 용매를 고순도로 얻기 위하여 다단증류를 통해 폐용매를 정제하는 것을 특징으로 한다. 단증류 방식은 정제 효율이 낮기 때문에 원하는 순도의 용매로 정제하도록 조절하는 것이 용이하지 않을 수 있으며, 증류 과정에서 기화되어 손실되는 용매의 양이 많아 용매회수율, 나아가 용매 재사용율이 높지 않은 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 증류는 1 내지 10 bar, 보다 구체적으로는 1 내지 3 bar의 압력 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 본 발명의 폐용매 정제방법은 상기 범위에서 투입 에너지 및 시간 대비 높은 정제 효율 및 높은 용매 회수율을 기대할 수 있다.
상기 범위보다 낮은 압력에서 증류를 수행하는 경우, 별도의 진공 설비가 추가되어야 하는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위보다 높은 압력에서 증류를 수행하는 경우 증류탑의 운전 온도가 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 증류는 70 내지 90 ℃, 보다 구체적으로는 75 내지 80 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 본 발명의 폐용매 정제방법은 상기 범위에서 투입 에너지 및 시간 대비 높은 정제 효율 및 높은 용매 회수율을 기대할 수 있다.
상기 범위보다 낮은 온도에서 증류를 수행하는 경우, 정제 효율이 낮을 수 있으며, 상기 범위보다 높은 온도에서 증류를 수행하는 경우 정제 효율은 높을 수 있으나, 용매 손실이 많이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 상기 증류탑에 유입되는 폐용매의 유입속도는 200 내지 1000 kg/hr, 보다 바람직하게는 400 내지 600 kg/hr 일 수 있다. 본 발명은 상기 범위에서 높은 정제 효율 및 높은 용매 회수율을 기대할 수 있다.
상기 범위보다 낮은 속도로 유입되는 경우, 정제 용량이 줄어들어 정제된 용매를 사용하는 에어로겔의 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위보다 높은 속도로 유입되는 경우, 정제 효율이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 증류탑에 유입되는 폐용매의 유입속도 대비 증류탑에서 배출되는 증기의 배출속도는 0.01 내지 0.07, 보다 구체적으로는 0.015 내지 0.07 일 수 있다. 한편, 상기 증기는 수증기 및 암모니아를 포함할 수 있다.
증류탑에 유입되는 폐용매의 유입속도 대비 증류탑에서 배출되는 증기의 배출속도가 상기 범위 미만인 경우 정제 효율이 낮은 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 정제 효율은 높으나, 용매 손실량이 많아 용매 회수율이 낮은 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 증류탑에 유입되는 폐용매의 유입속도 1 kg/hr 기준 리보일러 출력은 200 내지 700 W, 보다 구체적으로는 320 내지 550 W 일 수 있다. 리보일러 출력이란 증류탑으로 투입되는 에너지를 의미하는 것으로서, 본 발명은 상기 범위에서 정제 효율 및 용매 회수율의 극대화가 가능하다.
리보일러 출력이 상기 범위 미만인 경우 정제 효율이 낮은 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 정제 효율은 높으나, 용매 손실량이 많아 용매 회수율이 낮은 문제가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 환류비(reflux ratio)는 3 내지 10, 보다 구체적으로는 4 내지 8 일 수 있다. 일반적으로 증류를 수행할 때, 증류탑의 탑정에서 나오는 증기의 일부 또는 전부가 응축기에서 응축되어 액체가 되는데, 상기 액체의 일부는 다시 탑정으로 환류되고, 나머지는 증류탑 밖으로 배출된다. 이때, 증류탑 밖으로 배출되는 양 대비 다시 탑정으로 환류되는 양을 환류비라고 한다. 본 발명은 상기 범위에서 정제 효율 및 용매 회수율의 극대화가 가능하다.
환류비가 상기 범위 미만인 경우 정제 효율이 낮은 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 범위를 초과하는 경우 정제 효율은 높으나, 용매 손실량이 많아 용매 회수율이 낮고, 불필요한 에너지 소비가 증가하는 문제가 있을 수 있다.
상기와 같은 증류 조건을 갖는 본 발명의 폐용매 정제방법을 통해 정제된 용매의 회수율은 93 % 이상, 보다 구체적으로는 94 % 이상일 수 있다.
본 발명의 폐용매 정제방법은 다단증류를 통해 암모니아를 제거함으로써, 단증류 대비 기화되어 손실되는 용매의 양을 감소시켜 정제된 용매의 회수율을 극대화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 폐용매 제조방법에 의해 정제된 용매는 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷에 재사용될 수 있다.
일반적으로 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷은 실리카 졸 제조 - (블랭킷에 함침) - 겔화 반응 - 숙성 - 표면개질 - 초임계 건조를 거쳐 제조되며, 구체적으로 상기 정제된 용매는 실리카 졸 제조 단계, 숙성 또는 표면개질 단계 중 하나 이상의 단계에서 재사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 폐용매 정제방법에 의해 정제된 용매는 암모니아를 50 ppm 이하, 구체적으로는 30 ppm 이하, 보다 구체적으로는 20 ppm 이하로 포함할 수 있다.
암모니아가 상기 범위로 포함된 용매는 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조공정에 재사용되어도 물성의 저하없이 동등 또는 유사 수준의 물성을 갖는 제품을 구현할 수 있으며, 이를 통해 용매의 사용량이 절감되어 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조원가 및 폐액 처리 비용을 효과적으로 절감할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 에탄올을 3:1의 중량비로 혼합하여 제조한 혼합 용액에, 물에 희석한 염산 용액(농도=0.15 중량%)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 실리카졸(실리카졸 내 실리카 함량=4 중량%)을 제조하였다. 다음으로, 상기 실리카졸에 암모니아 촉매를 100:0.5(실리카졸: 암모니아 촉매)의 부피비로 첨가하고, 유리 섬유에 침적시킨 후 겔화시켜 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다.
그 후, 실리카 습윤겔 복합체를 에탄올에 침지시킨 후, 70 ℃인 오븐에서 2 시간 동안 숙성시켰다. 상기 숙성된 실리카 습윤겔 복합체를 에탄올과 HMDS의 혼합물(에탄올: HMDS의 부피비: 1:19)인 표면개질 용액을 이용하여 70 ℃에서 5 시간 동안 표면개질시켰다.
이후 초임계 장비 내 추출기에 상기 표면개질된 실리카 습윤겔 복합체를 넣고 초임계 CO2를 이용하여 초임계 건조를 실시하고, 150 ℃ 및 상압 조건에서 1 시간 동안 건조하여, 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
상기 초임계 건조 후 발생한 초임계 폐액에서 유래한 폐에탄올에 대하여 40 ℃ 및 170 mbar 조건에서 감압 공정을 수행한 후, 증류탑에 유입되는 폐에탄올의 유입속도 1 kg/hr 기준 리보일러 출력 374 W 및 환류비 4 의 조건으로 다단증류를 수행하여 폐에탄올을 정제하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 증류의 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폐에탄올을 정제하였다.
비교예 1 내지 4
상기 실시예 1에서 감압 공정을 수행하지 아니하고, 구체적인 증류 조건을 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폐에탄올을 정제하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 감압 공정을 수행하지 아니하고, 다단증류 대신 단증류 공정을 수행하였으며, 구체적인 증류 조건은 하기 표 1에 기재된 조건으로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 폐에탄올을 정제하였다.
실험예
상기 실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 5에서, 감압 공정 수행 여부, 증류탑에 유입되는 폐에탄올의 pH, 증류 공정 이후 잔류하는 암모니아 농도, 에탄올 회수율 및 냉각탑 내에 염 발생 여부를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
증류 단수(단) 25 25 25 25 25 25 1
감압 공정 수행 여부 O O X X X X X
증류탑에 유입되는 폐에탄올 pH 9.5 9.5 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2
폐에탄올에 포함된 암모니아 농도 (ppm) 420 420 420 420 420 420 420
리보일러 출력(A) 2.0 2.3 1.7 2.0 2.0 2.3 -
환류비 4 4 4 4 8 5 -
폐에탄올의 유입속도 대비 증기의 배출속도 0.032 0.051 0.02 0.03 0.017 0.069 0.076
잔류 암모니아 농도(ppm) <20 <20 <20 <20 <20 <20 108
에탄올 회수율(%) 96.8 94.9 98 97 98.3 93.1 92.4
냉각탑에 염 발생 여부 발생 안함 발생 안함 발생 발생 발생 발생 발생
상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예 1 및 2는 감압 공정을 수행하여 증류 전 이산화탄소를 선 제거하므로, 증류탑에 유입되는 폐에탄올의 pH가 감압 공정을 수행하지 않고 증류를 수행하는 비교예에 비해 높고, 증류 공정 중 냉각탑에 염이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이후, 다단증류 공정을 수행하여 잔류 암모니아 농도가 20 ppm 미만의 고순도의 에탄올을 회수할 수 있었으며, 에탄올 회수율도 93 % 이상으로서 증류 과정에서 손실되는 에탄올 역시 최소화시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1 내지 4는 잔류 암모니아 농도가 20 ppm 미만의 고순도의 에탄올을 93 % 이상의 회수율로 수득할 수 있었으나, 증류 공정 전 감압 공정을 수행하지 아니하여, 증류 공정 중 냉각탑에 염이 생성되는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 5는 단증류를 통해 폐에탄올을 정제하였는 바, 회수된 에탄올이 잔류 암모니아가 100 ppm을 초과하여 실리카 에어로겔 또는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조에 재사용할 수 없는 수준이고, 에탄올 회수율도 높지 않는 등 정제 효율이 좋지 않았으며, 감압 공정도 수행하지 아니하여 증류 공정 중 냉각탑에 염이 생성되는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 폐용매를 감압시키는 단계;
    상기 감압된 폐용매를 증류탑에 유입시키는 단계; 및
    상기 유입된 폐용매를 증류하는 단계를 포함하고,
    상기 증류는 다단증류 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑에 유입되는 폐용매에 포함된 암모니아는 400 내지 1000 ppm 이고, 상기 증류 후 회수되는 용매에 포함된 암모니아는 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 증류 후 회수되는 용매에 포함된 암모니아는 30 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폐용매는 초임계 건조 공정 후 발생하는 초임계 폐액에서 유래한 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 감압은 30 내지 50 ℃ 의 온도 및 100 내지 200 mbar의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 감압 후 폐용매의 pH는 9.0 내지 10.0 인 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 증류는 20 내지 30 단의 다단증류 방식에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑에 유입되는 폐용매의 유입속도 대비 증류탑에서 배출되는 증기의 배출속도는 0.01 내지 0.07 인 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑에 유입되는 폐용매의 유입속도 1 kg/hr 기준 리보일러 출력은 200 내지 700 W 인 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 증류의 환류비(reflux ratio)는 3 내지 10 인 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 정제된 용매의 회수율은 93 % 이상인 것을 특징으로 하는 폐용매 정제방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 정제된 용매를 재사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법에 의해 정제된 용매를 재사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
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