WO2022031074A1 - 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 이의 제조장치 - Google Patents

실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 이의 제조장치 Download PDF

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bar
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discharged
pressure
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민경석
백세원
박상우
오경실
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주식회사 엘지화학
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a silica airgel blanket and an apparatus for manufacturing the same, and more particularly, to a method for efficiently recovering CO 2 used in the supercritical drying step of the silica airgel blanket manufacturing process, and an apparatus used therefor.
  • Airgel is a highly porous material composed of nanoparticles, and has a high porosity, a specific surface area, and low thermal conductivity, and thus attracts attention as a high-efficiency insulator and sound insulation material. Since these airgels have very low mechanical strength due to their porous structure, airgel composites in which airgel is impregnated and bonded to fibrous blankets such as inorganic or organic fibers, which are conventional insulating fibers, are being developed. For example, in the case of a silica airgel-containing blanket using silica airgel, it is prepared through a silica sol preparation step, a gelation step, an aging step, a surface modification step, and a drying step.
  • a solvent such as ethanol contained in silica airgel is extracted using high temperature and high pressure supercritical CO 2 in the supercritical drying step, and a separator ( separator) is used.
  • the recovered solvent such as liquid ethanol is reused in the manufacturing step and gelation step of the silica sol through a purification process.
  • CO 2 used to extract the solvent is separated through a separator, condensed, and then recompressed and used in the supercritical drying step, and a large amount of energy is used in the recompression process.
  • An object of the present invention is to provide a method and an apparatus used therefor for reducing overall energy consumption by making the supercritical drying process more efficient.
  • Patent Document 1 KR 10-2019-0056818 A
  • the problem to be solved by the present invention is to control the separation conditions through the separator of the supercritical extract used in the supercritical drying step of the silica airgel blanket manufacturing process, and by controlling the condensation conditions for condensing the recovered CO 2 , the overall super
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a silica airgel blanket capable of reducing energy used by making the critical drying process efficient.
  • an object of the present invention is to provide an apparatus for manufacturing a silica airgel blanket that can be used in the method for manufacturing the silica airgel blanket.
  • the present invention comprises the steps of: (1) drying a silica wet gel through a supercritical drying process using a supercritical extractor; (2) separating and discharging the extract liquid discharged from the supercritical extractor into a gas phase containing CO 2 and a liquid phase containing a solvent through a separator; And (3) a silica airgel blanket manufacturing method comprising the step of condensing in a condenser (condenser) the gas phase containing CO 2 discharged from the separator,
  • Separation in the separator is made under a pressure condition of 60 bar to 90 bar, and the gas phase containing CO 2 discharged from the separator is condensed to have a temperature of 10° C. or more and a pressure of 60 bar to 90 bar through the condenser. It provides a method for manufacturing a silica airgel blanket comprising.
  • silica wet gel is input, CO 2 supercritical extractor is injected; a separator connected to the supercritical extractor through a pipe, and separating and discharging the extract solution discharged from the supercritical extractor into a gas phase containing CO 2 and a liquid phase containing a solvent; and a condenser connected to the separator through a pipe and condensing a gas phase containing CO 2 discharged from the separator, wherein the separator is operated under a pressure condition of 60 bar to 90 bar, and the The condenser provides a silica airgel blanket manufacturing apparatus for condensing the gas phase containing CO 2 discharged from the separator to have a temperature of 10° C. or more and a pressure of 60 bar to 90 bar.
  • the silica airgel blanket manufacturing method of the present invention adjusts the pressure conditions of the process of separating the extract discharged from the supercritical extractor in the supercritical drying process in the separator, and the gas phase containing the CO 2 discharged from the separator is heated to a certain temperature or higher and By condensing to have a pressure in a specific range, the overall supercritical drying process can be made efficient to reduce energy used, and the silica airgel blanket manufacturing method of the present invention can be effectively performed through the silica airgel blanket manufacturing apparatus of the present invention.
  • FIG. 1 schematically shows an apparatus for manufacturing a silica airgel blanket according to an example of the present invention.
  • FIG. 2 schematically shows an apparatus for manufacturing a silica airgel blanket according to another example of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows an apparatus for manufacturing a silica airgel blanket according to another example of the present invention.
  • Silica airgel which is widely used as a thermal insulator in construction or industrial sites, absorbs water in the air due to the hydrophilicity of silanol groups (Si-OH) on the silica surface when the surface is not hydrophobized, and the thermal conductivity gradually increases. Since pore collapse is deepened in the process, it is difficult to expect a spring back phenomenon, so it is difficult to manufacture an ultra-insulating product having micro pores.
  • silica airgel is prepared through a silica sol preparation step, a gelation step, an aging step, a surface modification step, and a supercritical drying step. In this case, the order of the surface modification step may be changed as needed.
  • a solvent such as ethanol contained in the silica airgel is extracted using high temperature and high pressure supercritical CO 2 , and a separator is provided to separate the extracted solvent such as ethanol and the used CO 2 is being used
  • the recovered liquid solvent such as ethanol is reused in the silica sol manufacturing step and gelation step through a purification process, and CO 2 used to extract the solvent is separated through a separator, condensed, and recompressed again. Used in the supercritical drying step.
  • the supercritical drying step is performed under high pressure conditions compared to the separation step for separating the extracted solvent such as ethanol and the used CO 2 and the condensation step for condensing the recovered CO 2
  • the recovered CO 2 is supercritical
  • the silica airgel blanket manufacturing method of the present invention comprises the steps of (1) drying the silica wet gel through a supercritical drying process using a supercritical extractor; (2) separating and discharging the extract liquid discharged from the supercritical extractor into a gas phase containing CO 2 and a liquid phase containing a solvent through a separator; and (3) condensing the gas phase containing CO 2 discharged from the separator in a condenser, wherein the separation in the separator is performed under a pressure condition of 60 bar to 90 bar.
  • the gas phase containing CO 2 discharged from the separator is characterized in that it is condensed to have a temperature of 10° C. or higher and a pressure of 60 bar to 90 bar through the condenser.
  • a pressure of 60 bar to 90 bar which is a pressure condition in the separator, and a temperature of 10° C. or higher and a pressure of 60 bar to 90 bar, which are temperature conditions and pressure conditions in the condenser, are a separation step using a conventional separator and condensation through a condenser All of the steps have higher values of pressure, temperature, and pressure, and thus, energy consumption required in the condensation process and energy consumption required in the subsequent recompression process can be reduced.
  • the temperature of the condensing step is a condition that can additionally apply an absorption chiller, it is possible to further reduce energy by using the waste heat of the surrounding process.
  • the pressure of CO 2 injected into the supercritical extractor may be 100 bar to 190 bar, specifically 120 bar to 180 bar, and more specifically 150 bar to 170 bar. .
  • the CO 2 may not be uniformly diffused into the blanket because a gas/liquid interface is formed, and when injected at a pressure higher than the above range, the energy consumption is increased and the cost of the process becomes excessive.
  • the CO 2 when the CO 2 is injected at a pressure lower than the above range, it may be difficult to cool the extract to an appropriate temperature range when the pressure of the extract is lowered thereafter.
  • the temperature of the supercritical drying process may be 40 °C to 110 °C, specifically 50 °C to 100 °C, more specifically 70 °C to 90 °C.
  • the supercritical drying process is performed at a temperature lower than the above range, the diffusion of CO 2 into the airgel pores is lowered, so that the drying efficiency is lowered, and the drying time may be delayed.
  • a solvent such as ethanol contained in the silica wet gel is extracted using high temperature and high pressure supercritical CO 2 and dried.
  • the supercritical extractor discharges the extract used for extraction, and the discharged extract is separated into a gas phase containing CO 2 and a liquid phase containing a solvent through a separator, and from the separator separated and discharged.
  • the extract discharged from the supercritical extractor means a waste solution generated after the supercritical drying process, which may include water, an organic solvent, and CO 2 , and additionally used in the manufacturing process of silica airgel Residues from the used catalyst, ammonium ions (NH 4 + ) from the surface modifier used in the process for surface hydrophobization, and the like.
  • the organic solvent may be at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, hexane, pentane and isopropanol, and more specifically, ethanol.
  • the separator is a device for separating CO 2 and ethanol from the extract discharged from the supercritical extractor, and may be, for example, a gas-liquid separator including a flash separator or a multi-stage distiller.
  • a gas-liquid separator including a flash separator or a multi-stage distiller In an example of the present invention, when a plurality of flash separators are connected and used as the separator or the multi-stage still is used, the distillers constituting the plurality of flash separators and the multi-stage still are the same or different from each other under temperature and pressure conditions. can be driven
  • the separator may be, for example, separating and discharging a gas phase containing CO 2 through the upper part of the device, and separating and discharging a liquid phase containing a solvent through the lower part of the device.
  • the gas phase containing the CO 2 may be a specifically separated gas phase CO 2
  • the liquid phase containing the solvent may include an organic solvent such as ethanol and additionally water and other components such as ammonium ions (NH 4 + ).
  • the gas phase containing the CO 2 separated and discharged to the upper part is condensed in a condenser, condensed into a liquid phase through the condenser and recycled to the supercritical extractor, and the solvent discharged in the liquid phase is purified after the purification process, etc. It can be reused as a raw material for the gelation process.
  • an additional gas-liquid separation process may be performed prior to the purification process.
  • Separation in the separator may be made under a pressure condition of 60 bar to 90 bar, specifically 60 bar to 80 bar, and more specifically 60 bar to 70 bar pressure condition.
  • the separation in the separator may be made at a temperature condition of 20 °C to 60 °C, specifically 30 °C to 50 °C, more specifically 35 °C to 45 °C temperature condition.
  • the pressure condition in the separator is a pressure condition higher than the pressure condition of the normally operated separator, and the CO 2 recovered through this is later recirculated to the supercritical extractor. By reducing the difference, it is possible to significantly reduce the amount of energy required for recompression.
  • the gas phase containing CO 2 discharged from the separator is condensed to have a temperature of 10° C. or higher and a pressure of 60 bar to 90 bar through the condenser.
  • the condensing temperature in the condenser may be specifically 17 °C or higher, more specifically 17 °C to 25 °C.
  • the condensing pressure in the condenser may be specifically 60 bar to 80 bar, more specifically 60 bar to 70 bar.
  • the condenser when condensing, the gas phase containing the CO 2 is condensed to the above temperature range, and by setting the condensing temperature in the condenser to the above range, it is possible to reduce the amount of energy required for condensation, and additionally in the temperature range Since an absorption chiller can be applied for condensation, it is possible to utilize the waste heat of the surrounding process, thereby further saving energy.
  • the separator in which a first separator and a second separator are connected in multiple stages may be used. Accordingly, the process of separating and discharging the gas phase containing CO 2 and the liquid phase containing the solvent in step (2) may be accomplished by multi-stage separation through the first and second separation devices connected in multiple stages.
  • the first separation device and the second separation device may be operated under the same temperature and pressure conditions, and may be operated under different temperature and pressure conditions, respectively.
  • the temperature and pressure conditions of the first separator and the second separator may be the same as the temperature and pressure conditions described above for the separator.
  • the first separator may have a pressure condition of 50 bar to 100 bar, specifically 60 bar to 80 bar, more Specifically, it may have a pressure condition of 60 bar to 70 bar.
  • the separation in the separator may be made under a temperature condition of 20 °C to 60 °C, specifically 30 °C to 50 °C, more specifically 35 °C to 45 °C temperature condition.
  • the second separation device may have a pressure condition of 5 bar to 30 bar, specifically, may have a pressure condition of 8 bar to 25 bar, more specifically, a pressure condition of 8 bar to 20 bar.
  • the separation in the separator may be made at a temperature condition of 10 °C to 60 °C, specifically, at a temperature condition of 20 °C to 50 °C, more specifically, at a temperature condition of 25 °C to 40 °C.
  • the liquid phase containing the solvent separated and discharged from the separator is put into the secondary separator, and the gas phase containing CO 2 and the liquid phase containing the solvent are further separated. It may further include the step of discharging.
  • Separation in the secondary separator may be performed under a pressure condition of 0 bar to 65 bar, specifically 5 bar to 50 bar, and more specifically, a pressure condition of 10 bar to 20 bar.
  • the separation in the secondary separator may be made at a temperature condition of 0 °C to 40 °C, specifically 10 °C to 30 °C, more specifically, it may be made at a temperature condition of 20 °C to 30 °C.
  • gas-liquid separation is performed under a pressure condition lower than that of the primary separation in the separator, through which CO 2 dissolved in the liquid phase containing the solvent not separated in the primary separation through the separator is additionally added can be recovered
  • the silica airgel blanket manufacturing method may further include a process of adjusting the extract liquid discharged from the supercritical extractor to have a pressure of 50 bar to 100 bar before inputting it to the separator.
  • the pressure control of the extract may be controlled through a pressure control valve connected to the supercritical extractor and configured to control the pressure of the extract discharged from the supercritical extractor.
  • the residue derived from the catalyst and the residue derived from the surface modifier included in the extract may react with carbon dioxide to form carbonate and precipitate.
  • the ammonium ions may be precipitated to form solid ammonium carbonate, ammonium hydrocarbon, or a mixture thereof
  • sodium ions derived from a sodium hydroxide catalyst are included in the extract. If it is, the sodium ions may be precipitated to form solid sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or a mixture thereof.
  • the precipitated carbonates such as solid ammonium carbonate, ammonium hydrocarbon, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or mixtures thereof may be removed through a filtration device.
  • the extract discharged from the supercritical extractor may be filtered through a filtration device, and for this, the front end of the pressure control valve is connected to the supercritical extractor, and the rear end filters the extract discharged from the supercritical extractor. It may be connected to a filtration device for
  • the supercritical waste liquid is regenerated and reused by distillation, ion exchange resin, or a method of neutralization by adding an acid.
  • the pressure of the extract discharged from the supercritical extractor during the supercritical drying process is lowered through the control of the pressure control valve connected to the supercritical extractor to induce the formation of ammonium carbonate, ammonium hydrocarbon, or a mixture thereof.
  • the content of ammonium ions contained in the recovered extract could be reduced by a simple, stable and economical method.
  • the front end of the pressure control valve may be connected to the supercritical extractor, and the rear end may be connected to a filtration device, and the extract discharged from the supercritical extractor passes through the pressure control valve and is filtered through the filtration device.
  • the filtering device is not limited as long as it is a device capable of filtering the precipitated solid ammonium carbonate, ammonium hydrocarbon, or a mixture thereof, and may be, for example, a filter.
  • the specification of the filter is not particularly limited.
  • the upper limit of the mesh unit of the filter is not particularly limited so as to filter out as little precipitates as possible, but for example, 10 mesh to 100,000 mesh, specifically 50 mesh to 10,000 mesh, 100 mesh to 5,000 mesh, 100 mesh to 2,000 mesh, more specifically As such, it may satisfy the specifications of 100 mesh to 1000 mesh, and 100 mesh to 400 mesh.
  • the gas phase containing the CO 2 is recovered as CO 2 through a condenser, and the recovered CO 2 may be further re-compressed through a pump to a pressure of 100 bar to 190 bar and reused in the supercritical extractor.
  • the recompressed pressure may be the pressure of CO 2 injected into the above-described supercritical extractor, may be 100 bar to 190 bar, specifically 120 bar to 180 bar, more specifically 150 bar to 170 bar can be
  • CO 2 recompressed through the pump may be additionally heated to the temperature range of the supercritical drying process through a heater.
  • the heating temperature range may be 40°C to 90°C, specifically 50°C to 90°C, and more specifically 70°C to 90°C.
  • the present invention provides an apparatus for manufacturing a silica airgel blanket that can be applied to a method for manufacturing a silica airgel blanket.
  • a supercritical extractor into which silica wet gel is added, CO 2 is injected; a separator connected to the supercritical extractor through a pipe, and separating and discharging the extract solution discharged from the supercritical extractor into a gas phase containing CO 2 and a liquid phase containing a solvent; and a condenser connected to the separator through a pipe and condensing a gas phase containing CO 2 discharged from the separator, wherein the separator is operated under a pressure condition of 50 bar to 100 bar, and the The condenser condenses the gaseous phase containing CO 2 discharged from the separator to have a temperature of 10° C. or higher and a pressure of 50 bar to 100 bar.
  • the separator may include a first separating device and a second separating device, the first separating device and the second separating device may be connected in multiple stages, and the first separating device and the second separating device may have the same temperature condition. and pressure conditions, and may also be operated under different temperature conditions and pressure conditions, respectively.
  • the silica airgel blanket manufacturing apparatus may further include a pressure control valve for controlling the pressure of the extract discharged from the supercritical extractor, the pressure control valve is connected to the supercritical extractor through the front end of the pipe and the rear end may be connected to the separator through the pipe.
  • the pressure control valve can maintain the pressure inside the supercritical extractor in the supercritical drying step, and then adjust the pressure of the extract discharged from the supercritical extractor, specifically by lowering the pressure of the extract discharged from the supercritical extractor It may be for lowering the temperature of
  • the manufacturing method of the silica airgel blanket may further include a filtration device connected to the rear end of the pressure control valve.
  • the front end of the pressure control valve may be connected to the supercritical extractor, and the rear end may be connected to a filtration device, and the pressure control valve may control the pressure of the extract by adjusting the flow rate of the extract.
  • the extract discharged from the supercritical extractor may pass through the pressure control valve and be filtered through the filtration device.
  • the extract may pass through the pressure control valve and the pressure may decrease due to volume expansion, and when the temperature decreases in this way, the ammonium salt contained in the extract is ammonium carbonate, ammonium hydrocarbon, or a mixture thereof. It can be precipitated as a furnace and filtered through the filtration device to be removed.
  • the extract filtered through the filtration device in the silica airgel blanket manufacturing device may be transferred to the separator to achieve gas-liquid separation.
  • the silica airgel blanket manufacturing apparatus may additionally include a pre-filter between the supercritical extractor and the front end of the pressure control valve.
  • the pre-filter is a carbonate, such as ammonium carbonate, ammonium hydrocarbon, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or a mixture thereof, which may be formed according to the input of CO 2 in the supercritical drying process, airgel formation and/or silica separated from the blanket It is possible to more effectively remove the ammonium salt by first filtering the fine particles or other fine particles, and also it is possible to prevent a phenomenon such as precipitation of ammonium carbonate, ammonium hydrocarbon, or a mixture thereof in the pressure control valve.
  • the pre-filter is not limited as long as it is a device capable of primarily filtering the ammonium carbonate, ammonium hydrocarbon, or a mixture thereof, and may be, for example, a filter.
  • the specification of the filter is not particularly limited.
  • the upper limit of the mesh unit of the filter is not particularly limited so as to filter out as little precipitates as possible, but for example, 10 mesh to 100,000 mesh, specifically 50 mesh to 10,000 mesh, 100 mesh to 5,000 mesh, 100 mesh to 2,000 mesh, more specifically As such, it may satisfy the specifications of 100 mesh to 1000 mesh, and 100 mesh to 400 mesh.
  • the silica airgel blanket manufacturing apparatus is connected through a pipe between the separator and the condenser, and the solvent separated and discharged from the separator is introduced into the gas phase containing CO 2 and the liquid phase containing the solvent.
  • the secondary separator may deliver a gas phase containing the secondary separated CO 2 to the condenser through a pipe.
  • the secondary separator may be operated in a lower pressure range compared to a separator for separating the extract liquid discharged from the extractor, and through this, a gas phase containing CO 2 may be additionally separated from the solvent separated from the separator and discharged.
  • the silica airgel blanket manufacturing apparatus may further include a pump for recompressing the condensed CO 2 , and the pump receives the CO 2 recovered from the condenser and the recompressed It may be to pass the CO 2 to the supercritical extractor.
  • the pump may further include a heater for heating it.
  • the pump may compress the CO 2 to the pressure range required by the supercritical extractor, and the heater may heat the CO 2 to the temperature range required by the supercritical extractor.
  • the silica airgel blanket manufacturing apparatus is a supercritical extractor 100 into which silica wet gel is injected and CO 2 is injected;
  • a separator 200 connected to the supercritical extractor 100 and connected through a pipe, and for separating and discharging the extract solution discharged from the supercritical extractor 100 into a gas phase containing CO 2 and a liquid phase containing a solvent; and a condenser 300 connected to the separator 200 through a pipe, and condensing a gas phase containing CO 2 discharged from the separator 200 .
  • the separator 200 included in the apparatus for manufacturing a silica airgel blanket according to an example of the present invention may be one in which two separators 201 and 202 are connected in multiple stages, in which case the two separators 201 and 202 are at the same temperature and It can be operated under pressure conditions.
  • the separator 200 includes two separators 201 and 202
  • the gaseous phase containing CO 2 separated in the first separator 201 is transferred to the second separator 202
  • the second separator The gas phase containing CO 2 separated in the device 202 is transferred to the condenser 300 and is condensed to have a temperature of 10° C. or more and a pressure of 50 bar to 100 bar through the condenser 300 .
  • the pressure of the extract discharged from the supercritical extractor 100 can be adjusted through the pressure control valve 400, and the front end of the pressure control valve 400 is connected to the supercritical extractor 100, and the rear end is a separator ( 200) is connected.
  • the filtration device 410 may be connected to the rear end of the pressure control valve 400 .
  • the extract discharged from the supercritical extractor 100 passes through the pressure control valve 400 and the filtration device 410 . Filtered through, the extract filtered through the filtration device 410 is delivered to the separator (200).
  • a pre-filter (not shown) may be additionally installed between the supercritical extractor 100 and the front end of the pressure control valve 400 .
  • the liquid phase separated from the first separator 201 and the second separator 202 and discharged from the lower ends of each separator 201 and 202 may be recovered as it is, but additionally the secondary separator 500 ) and may be subjected to an additional separation process.
  • the secondary separator 500 transfers the gas phase containing the secondary separated CO 2 to the condenser 300, and condensation is made to have a temperature of 10° C. or more and a pressure of 50 bar to 100 bar through the condenser 300. .
  • the gas phase containing CO 2 is condensed through the condenser 300 and recovered as CO 2 , and the recovered CO 2 is further compressed to a pressure of 100 to 190 bar through the pump 600 and supercritical extractor 100 is reused in In addition, the recompressed CO 2 may be reheated before being delivered to the supercritical extractor 100 through the heater 700 .
  • FIG. 2 shows an apparatus for manufacturing a silica airgel blanket according to another example of the present invention.
  • a heater 405 is connected to the rear end of the filtering device 410 connected to the rear end of the pressure control valve 400 .
  • the heater 405 is connected to the separator 200 , and the extract solution discharged from the heater 405 is transferred to the separator 200 .
  • the separation temperature of the separator 200 for separating the gas phase containing CO 2 and the liquid phase containing the solvent can be adjusted, and also through the pressure control valve 400 of the supercritical extractor 100
  • the pressure may be adjusted, and the separation pressure in the separator 200 may be adjusted.
  • the lower ends of the first separating device 201 and the second separating device 202 of the separator 200 are connected to the pressure regulating valve 420 , and the rear end of the pressure regulating valve 420 is the secondary separator 500 .
  • the liquid phase containing the solvent is transferred to the secondary separator 500 through the pressure control valve 420 connected to the first separation device 201 and the second separation device 202, and is removed through the pressure control valve 420.
  • the pressures of the first separating device 201 and the second separating device 202 may be adjusted.
  • a heater 425 is installed between the pressure control valve 420 and the secondary separator 500 , and the liquid phase including the solvent that has passed through the pressure control valve 420 is heated by the heater 425 and the secondary separator is transferred to 500 , and accordingly, the temperature of the secondary separator may be adjusted through the heater 425 .
  • a compressor 510 is connected to the upper end of the secondary separator 500 , and a pressure control valve 520 is connected to the lower end of the secondary separator 500 , and the compressor 510 and the pressure control valve 520 are connected to each other. Through this, the pressure of the secondary separator 500 is adjusted.
  • FIG. 3 shows an apparatus for manufacturing a silica airgel blanket according to another example of the present invention.
  • an additional condenser 515 is installed at the rear end of the compressor 510 to condense the gaseous phase discharged from the secondary separator 500 .
  • the condenser 300 may be positioned to condense only the gaseous phase discharged from the primary separator 200. In this case, the gaseous phase passing through the primary separator 200 and the gaseous phase passing through the secondary separator 500 are each separate It can be condensed through the condenser of
  • a solvent recovery tank 800 for recovering the liquid phase discharged from the secondary separator 500 is connected to the rear end of the pressure control valve 520 , and the solvent recovered through this is stored.
  • silica precursor 8.2 Kg of hydrated tetraethylorthosilicate (TEOS) and 2.0 kg of trimethylethoxysilane (TMES) were mixed with 8.7 Kg of ethanol to prepare 19 Kg of silica sol (target density (TD) 40 Kg/m 3 ) did Separately, 13.1 Kg of ethanol and 1.7 Kg of NH 4 OH (30% aqueous solution) were mixed to prepare a gelling catalyst solution. The solution was impregnated with a glass fiber mat to gel. Gelation was carried out for 10 minutes, and after gelation was completed, it was stabilized for 10 minutes at room temperature (25° C.), followed by dry aging and surface modification at room temperature.
  • TEOS hydrated tetraethylorthosilicate
  • TMES trimethylethoxysilane
  • a silica gel-fiber composite prepared in a 70 L supercritical extractor was put, and CO 2 was continuously injected at 80° C. and 170 bar at a rate of 6.1 kg/min. After extraction for 20 minutes, CO 2 was continuously injected at 80° C. and 160 bar for 20 minutes at a rate of 6.5 L/min, and the discharged extract was delivered to the pressure control valve connected to the supercritical extractor, and the pressure control valve The pressure was lowered to 65 bar. Thereafter, gas-liquid separation was performed at 65 bar and 40° C. through a primary separator, and gas-liquid separation was performed at 20 bar and 25° C. through a secondary separator, thereby recovering gaseous CO 2 and liquid ethanol.
  • the recovered gaseous CO 2 was condensed to 17° C. or less (65 bar) in the condenser, recompressed to 170 bar, and reheated to 80° C. level through a heater and circulated.
  • the liquid ethanol separated into the lower part of the separator was subjected to an additional catalyst (ammonia) removal process for reuse, and a silica airgel blanket was manufactured by reusing it for sol and catalyst preparation and gelation reaction.
  • Example 1 the same method as in Example 1, except that gas-liquid separation was performed at 10 bar and 25° C. through the secondary separator and the additionally recovered CO 2 was recompressed to 65 bar and then condensed to 17° C. or less. was carried out,
  • TEOS hydrated tetraethylorthosilicate
  • TD target density
  • 3.4 Kg of ethanol and 0.18 Kg of NH 4 OH (30% aqueous solution) were mixed to prepare a gelling catalyst solution.
  • the solution was impregnated with a glass fiber mat to gel. Gelation was performed for 10 minutes, and after gelation was completed and stabilized for 10 minutes at room temperature (25° C.), a mixture of ethanol and NH 4 OH (volume ratio of 98:2) was prepared and added in an amount 1.6 times the volume of silica sol. After aging at 70° C. for 1 hour, surface modification using hexamethyldisilazane was performed for 5 hours.
  • a silica gel-fiber composite prepared in a 70 L supercritical extractor was put, and CO 2 was continuously injected at 80° C. and 170 bar at a rate of 6.1 kg/min. After extraction for 20 minutes, CO 2 was continuously injected at 80° C. and 160 bar for 20 minutes at a rate of 6.5 L/min, and the discharged extract was delivered to a pressure control valve connected to the supercritical extractor, and the pressure control valve The pressure was lowered to 65 bar through Thereafter, gas-liquid separation was performed at 65 bar and 40° C. through a primary separator, and gas-liquid separation was performed at 10 bar and 25° C. through a secondary separator, thereby recovering gaseous CO 2 and liquid ethanol.
  • the recovered gaseous CO 2 was condensed at 17 °C or less (65 bar) in the condenser, recompressed to 170 bar, and reheated to 80 °C level through a heater and circulated.
  • the liquid ethanol separated into the lower part of the separator was subjected to an additional catalyst (ammonia) removal process for reuse, and a silica airgel blanket was prepared by reusing it for sol and catalyst preparation and gelation reaction.
  • a silica gel-fiber composite was prepared through the same process as in Example 1.
  • the pressure of the discharged extract was lowered to 50 bar through the pressure control valve, gas-liquid separation was performed at 50 bar and 40° C. in the separator, and the CO 2 recovered at the top was condensed at 0° C. in the condenser and then recompressed to 170 bar. .
  • the same procedure as in Example 1 was performed, except that it was reheated to 80° C. through a heater and circulated.
  • the amount of heat (duty) required for heating, cooling, and condensation in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was calculated using Aspen Plus and shown in Table 1 below.
  • the thermal conductivity was measured at 25° C. using a thermal conductivity meter (NETZSCH, HFM436 Lambda).
  • Example 1 0.031 0.029 0.006 0.066 70
  • Example 2 0.038 0.033 0.010 0.081 86
  • Example 3 0.038 0.033 0.010 0.081 86
  • Comparative Example 1 0.052 0.036 0.005 0.094 100
  • Examples 1 to 3 were CO 2 used in the supercritical drying step with only 70 to 86% of energy consumption compared to Comparative Example 1, and The solvent could be efficiently recovered.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Thermal Conductivity (mW/mK) 17.55 17.29 17.60 17.94
  • Examples 1 to 3 showed lower thermal conductivity than Comparative Example 1.
  • the silica airgel blanket was prepared using the liquid ethanol recovered according to Examples 1 to 3
  • the silica airgel blanket was prepared using the liquid ethanol recovered by the conventional solvent recovery method as in Comparative Example 1. It was confirmed that the physical properties of the prepared silica airgel blanket were at the same level or superior to that of the Through these results, it can be confirmed that, in the case of the silica airgel blanket manufacturing method according to the present invention, the CO 2 used in the supercritical drying step can be more effectively recovered with less energy consumption.

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Abstract

본 발명은 (1) 실리카 습윤겔을 초임계 추출기를 이용하여 초임계 건조 공정을 통해 건조하는 단계; (2) 상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 분리기(separator)를 통해 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하는 단계; 및 (3) 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 응축기(condenser)에서 응축하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법으로서, 상기 분리기에서의 분리는 60 bar 내지 90 bar의 압력 조건에서 이루어지고, 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상은 상기 응축기를 통하여 10℃ 이상의 온도 및 60 bar 내지 90 bar의 압력을 갖도록 응축이 이루어지는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 이에 사용되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치에 관한 것이다.

Description

실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 이의 제조장치
본 출원은 2020년 8월 7일자 한국 특허출원 제10-2020-0099296호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법 및 이의 제조장치에 관한 것으로, 보다 자세하게는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조공정 중 초임계 건조 단계에서 사용된 CO2를 효율적으로 회수하기 위한 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 나노입자로 구성된 고다공성 물질로서, 높은 기공률과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도를 가져 고효율의 단열재, 방음재 등의 용도로 주목 받고 있다. 이러한 에어로겔은 다공성 구조로 인해 매우 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 기존의 단열섬유인 무기섬유 또는 유기섬유 등의 섬유상 블랭킷에 에어로겔을 함침하여 결합시킨 에어로겔 복합체가 개발되고 있다. 일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 함유 블랭킷의 경우, 실리카졸의 제조 단계, 겔화 단계, 숙성(Aging) 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조된다.
종래의 기술은 초임계 건조 단계에서 고온 고압의 초임계 CO2를 사용하여 실리카 에어로겔 내에 함유된 에탄올 등의 용매를 추출하게 되며, 추출된 에탄올 등의 용매와 사용된 CO2를 분리하기 위해 분리기(separator)가 사용되고 있다. 회수된 액상의 에탄올 등의 용매는 정제 공정 등을 통해 실리카 졸의 제조단계 및 겔화 단계에 재 사용된다. 한편, 용매를 추출하기 위해 사용되는 CO2는 분리기를 통해 분리되고, 응축된 후, 다시 재압축되어 초임계 건조 단계에 사용되며, 상기 재압축 과정에서 많은 양의 에너지가 사용되게 된다.
본 발명은 이러한 초임계 건조 과정을 효율화하여 전체적으로 소요되는 에너지를 절감하기 위한 방법 및 이에 사용되는 장치를 제공하고자 하는 것이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR 10-2019-0056818 A
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조공정 중 초임계 건조 단계에서 사용된 초임계 추출액의 분리기를 통한 분리 조건을 조절하고, 회수된 CO2를 응축하기 위한 응축 조건을 조절함으로써, 전체적인 초임계 건조 공정을 효율화하여 사용 에너지를 저감할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 사용될 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 실리카 습윤겔을 초임계 추출기를 이용하여 초임계 건조 공정을 통해 건조하는 단계; (2) 상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 분리기(separator)를 통해 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하는 단계; 및 (3) 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 응축기(condenser)에서 응축하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법으로서,
상기 분리기에서의 분리는 60 bar 내지 90 bar의 압력 조건에서 이루어지고, 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상은 상기 응축기를 통하여 10℃ 이상의 온도 및 60 bar 내지 90 bar의 압력을 갖도록 응축이 이루어지는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 실리카 습윤겔이 투입되고, CO2가 주입되는 초임계 추출기; 상기 초임계 추출기와 배관을 통해 연결되어 있고, 상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하기 위한 분리기(separator); 및 상기 분리기와 배관을 통해 연결되어 있고, 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 응축하기 위한 응축기(condenser)를 포함하고, 상기 분리기는 60 bar 내지 90 bar의 압력 조건으로 운전되고, 상기 응축기는 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 10℃ 이상의 온도 및 60 bar 내지 90 bar의 압력을 갖도록 응축하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치를 제공한다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 초임계 건조 공정에서 초임계 추출기로부터 배출된 추출액을 분리기에서 분리하는 과정의 압력 조건을 조절하고, 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 일정 온도 이상 및 특정 범위의 압력을 갖도록 응축하여 전체적인 초임계 건조 공정을 효율화하여 사용 에너지를 저감할 수 있으며, 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치를 통하여 효과적으로 상기 본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법이 수행될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 다른 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 마이크로 포어(micro pore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다. 일반적으로 실리카 에어로겔은 실리카 졸 제조단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 초임계 건조 단계를 통해 제조된다. 이때, 상기 표면개질 단계의 순서는 필요에 따라 변경될 수 있다.
상기 초임계 건조단계에서는 고온 고압의 초임계 CO2를 사용하여 실리카 에어로겔 내에 함유된 에탄올 등의 용매를 추출하게 되며, 추출된 에탄올 등의 용매와 사용된 CO2를 분리하기 위해 분리기(separator)가 사용되고 있다.
회수된 액상의 에탄올 등의 용매는 정제 공정 등을 통해 실리카 졸의 제조단계 및 겔화 단계에 재사용되며, 용매를 추출하기 위해 사용되는 CO2는 분리기를 통해 분리되고, 응축된 후, 다시 재압축되어 초임계 건조 단계에 사용된다.
초임계 건조 단계는 추출된 에탄올 등의 용매와 사용된 CO2를 분리하기 위한 분리 단계 및 회수된 CO2를 응축하기 위한 응축 단계에 비해 고압 조건에서 이루어지며, 이를 위해 회수된 CO2를 초임계 건조 단계에서 재사용하기 위해서는 압력을 맞춰주기 위해 고압으로 압축하기 위한 재압축 과정을 거쳐야 하며 되며, 상기 재압축 과정에서 많은 양의 에너지가 사용되게 된다.
본 발명의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 (1) 실리카 습윤겔을 초임계 추출기를 이용하여 초임계 건조 공정을 통해 건조하는 단계; (2) 상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 분리기(separator)를 통해 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하는 단계; 및 (3) 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 응축기(condenser)에서 응축하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법으로서, 상기 분리기에서의 분리는 60 bar 내지 90 bar의 압력 조건에서 이루어지고, 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상은 상기 응축기를 통하여 10℃ 이상의 온도 및 60 bar 내지 90 bar의 압력을 갖도록 응축이 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 분리기에서의 압력 조건인 60 bar 내지 90 bar의 압력 및 상기 응축기에서의 온도 조건 및 압력 조건인 10℃ 이상의 온도 및 60 bar 내지 90 bar의 압력은 종래의 분리기를 이용한 분리 단계 및 응축기를 통한 응축 단계에 비해 모두 압력, 또는 온도 및 압력이 높은 값을 가지는 것으로 이를 통해 응축 과정에서 필요로 하는 에너지 소비량 및 추후 재압축 과정에서 필요한 에너지의 소비량을 절감할 수 있다. 또한, 상기 응축 단계의 온도는 추가적으로 흡수식 냉동기를 적용할 수 있는 조건이므로, 주변 공정의 폐열을 이용하여 추가적인 에너지 저감을 도모할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 초임계 추출기에 주입되는 CO2의 압력은 100 bar 내지 190 bar일 수 있고, 구체적으로 120 bar 내지 180 bar일 수 있으며, 더욱 구체적으로 150 bar 내지 170 bar일 수 있다. 상기 CO2가 상기 범위보다 낮은 압력으로 주입되는 경우 CO2가 기상/액상의 계면이 형성되어 균일하게 블랭킷 내부로 확산(Diffusion)되지 않을 수 있으며, 상기 범위보다 높은 압력으로 주입되는 경우 에너지 소요량이 증가되고 공정 소요 비용이 과도하게 된다. 특히 상기 CO2가 상기 범위보다 낮은 압력으로 주입되는 경우, 이후 추출액을 압력 저하시켰을 때 상기 추출액을 적절한 온도 범위까지 냉각시키기 어려울 수 있다.
또한, 상기 초임계 건조 공정의 온도는 40℃ 내지 110℃일 수 있고, 구체적으로 50℃ 내지 100℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로 70℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기 초임계 건조 공정이 상기 범위보다 낮은 온도에서 수행되는 경우, CO2가 에어로겔 기공(pore)으로의 확산이 저하되어 건조 효율이 떨어져 건조 시간이 지연될 수 있다.
상기 초임계 건조단계에서는 고온 고압의 초임계 CO2를 사용하여 실리카 습윤겔 내에 함유된 에탄올 등의 용매를 추출하여 건조시키게 된다.
상기 초임계 건조 단계 이후, 상기 초임계 추출기에서는 추출에 사용된 추출액을 배출하게 되며, 배출된 추출액은 분리기(separator)를 통해 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리되며, 분리기로부터 분리 배출된다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액이란 초임계 건조 공정 후 발생하는 폐액을 의미하며, 이는 물, 유기 용매 및 CO2를 포함할 수 있으며, 추가적으로 실리카 에어로겔의 제조과정에서 사용된 촉매로부터 유래한 잔류물, 표면 소수화를 위한 공정에서 사용된 표면개질제로부터 비롯된 암모늄 이온(NH4 +) 등을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 헥산, 펜탄 및 이소프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 보다 구체적으로 에탄올일 수 있다.
상기 분리기는 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액으로부터 CO2와 에탄올 등을 분리하기 위한 장치로서, 예컨대 플래쉬 세퍼레이터(flash separator) 또는 다단 증류기 등을 포함하는 기액 분리기일 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 분리기로서 플래쉬 세퍼레이터가 복수 개 연결되어 이용되거나 상기 다단 증류기가 사용될 경우, 상기 복수 개의 플래쉬 세퍼레이터 및 다단 증류기를 구성하는 증류기는 각각 서로 같거나 다른 온도 조건 및 압력 조건으로 운전될 수 있다.
상기 분리기는 예컨대 장치 상부를 통해 CO2를 포함하는 기상을 분리 배출하고, 장치 하부를 통해 용매를 포함하는 액상을 분리 배출하는 것일 수 있다. 상기 CO2를 포함하는 기상은 구체적으로 분리된 기상의 CO2일 수 있고, 상기 용매를 포함하는 액상은 에탄올 등의 유기 용매와 추가적으로 물 및 암모늄 이온(NH4 +) 등의 기타 성분을 포함할 수 있다.
상부로 분리 배출된 CO2를 포함하는 기상은 응축기(condenser)에서 응축되며, 상기 응축기를 통해 액상으로 응축되어 초임계 추출기로 재순환될 수 있으며, 액상으로 배출된 용매 등은 정제 과정 등을 거친 후 겔화 과정의 원료로 재사용될 수 있다. 또한, 상기 정제 과정 이전에 추가적인 기액 분리 과정이 이루어질 수 있다.
상기 분리기에서의 분리는 60 bar 내지 90 bar의 압력 조건에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 60 bar 내지 80 bar, 더욱 구체적으로 60 bar 내지 70 bar의 압력 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 분리기에서의 분리는 20℃ 내지 60℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 30℃ 내지 50℃, 더욱 구체적으로 35℃ 내지 45℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 분리기에서의 압력 조건은 통상적으로 운전되는 분리기의 압력 조건보다 상승된 압력 조건이며, 이를 통해 회수되는 CO2가 추후 초임계 추출기로 재순환되기 전 가압되는 재압축 과정에서 필요로 하는 압력 범위와의 차이를 감소시킴으로써 재압축에 필요한 에너지 소요량을 현저히 감소시킬 수 있다.
이를 위해 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상은 상기 응축기를 통하여 10℃ 이상의 온도 및 60 bar 내지 90 bar의 압력을 갖도록 응축이 이루어진다. 상기 응축기에서의 응축 온도는 구체적으로 17℃ 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 17℃ 내지 25℃일 수 있다. 또한, 상기 응축기에서의 응축 압력은 구체적으로 60 bar 내지 80 bar, 더욱 구체적으로 60 bar 내지 70 bar일 수 있다. 상기 응축기에서는 응축시 상기 CO2를 포함하는 기상을 상기한 온도 범위로 응축하게 되며, 상기 응축기에서의 응축 온도를 상기 범위로 함으로써 응축에 필요한 에너지의 사용량을 절감할 수 있고, 추가적으로 상기 온도 범위의 응축에는 흡수식 냉동기의 적용이 가능하므로 주변 공정의 폐열의 활용이 가능하여 추가적인 에너지 절감이 가능하다.
본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에서 상기 분리기는 제1 분리장치 및 제2 분리장치가 다단으로 연결된 것이 사용될 수 있다. 따라서, 상기 단계 (2)에서의 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하는 과정은 다단으로 연결된 제1 분리장치 및 제2 분리장치를 통한 다단 분리에 의해 이루어질 수 있다.
상기 제1 분리장치 및 제2 분리장치는 같은 온도 조건 및 압력 조건으로 운전될 수 있고, 또한 각각 다른 온도 조건 및 압력 조건으로 운전될 수 있다. 상기 제1 분리장치 및 제2 분리장치는 같은 온도 조건 및 압력 조건으로 운전될 경우 상기 제1 분리장치 및 제2 분리장치의 온도 조건 및 압력 조건은 분리기에 관해 전술한 온도 조건 및 압력 조건과 같을 수 있다.
상기 제1 분리장치 및 제2 분리장치가 각각 다른 온도 조건 및 압력 조건을 가질 경우, 상기 제1 분리장치는 50 bar 내지 100 bar의 압력 조건을 가질 수 있고, 구체적으로 60 bar 내지 80 bar, 더욱 구체적으로 60 bar 내지 70 bar의 압력 조건을 가질 수 있다. 또한, 상기 분리기에서의 분리는 20℃ 내지 60℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 30℃ 내지 50℃, 더욱 구체적으로 35℃ 내지 45℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 제2 분리장치는 5 bar 내지 30 bar의 압력 조건을 가질 수 있고, 구체적으로 8 bar 내지 25 bar, 더욱 구체적으로 8 bar 내지 20 bar의 압력 조건을 가질 수 있다. 또한, 상기 분리기에서의 분리는 10℃ 내지 60℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 20℃ 내지 50℃, 더욱 구체적으로 25℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 분리기에서 분리되어 배출된 용매를 포함하는 액상을 2차 분리기에 투입하여 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 추가로 분리하여 배출하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 2차 분리기에서의 분리는 0 bar 내지 65 bar의 압력 조건에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 5 bar 내지 50 bar, 더욱 구체적으로 10 bar 내지 20 bar의 압력 조건에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 2차 분리기에서의 분리는 0℃ 내지 40℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 10℃ 내지 30℃, 더욱 구체적으로 20℃ 내지 30℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 2차 분리기에서는 상기 분리기에서의 1차 분리보다 낮은 압력 조건에서의 기액분리가 이루어지며, 이를 통해 상기 분리기를 통한 1차 분리에서 분리되지 않은 상기 용매를 포함하는 액상 내에 용해된 CO2를 추가적으로 회수할 수 있다.
한편, 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법은 상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 분리기에 투입하기 전, 50 bar 내지 100 bar의 압력을 갖도록 조절하는 과정을 추가로 포함할 수 있다.
상기 추출액의 압력 조절은 상기 초임계 추출기와 연결되어 있고, 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액의 압력을 조절하기 위한 압력 조절 밸브를 통해 조절될 수 있다.
상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액의 압력이 저하될 경우 추출액의 온도가 하강하며 이로써 상기 분리기의 온도 조건에 도달 수 있다. 또한, 추가적으로 추출액의 온도가 하강할 경우 상기 추출액에 포함되어 있는 촉매로부터 유래한 잔류물, 표면개질제로부터 유래한 잔류물이 이산화탄소와 반응하여 탄산염을 형성하며 석출될 수 있다. 예컨대, 상기 추출액에 암모늄 이온이 포함되어 있을 경우, 상기 암모늄 이온이 고상의 탄산암모늄, 탄화수소암모늄 또는 이들의 혼합물을 형성하며 석출될 수 있으며, 또한 상기 추출액에 수산화나트륨 촉매로부터 유래한 나트륨 이온이 포함되어 있을 경우에는, 상기 나트륨 이온이 고상의 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 이들의 혼합물을 형성하며 석출될 수 있다. 상기 고상의 탄산암모늄, 탄화수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 이들의 혼합물과 같은 석출된 탄산염은 여과장치를 통해 제거될 수 있다.
따라서, 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액은 여과 장치를 거쳐 여과될 수 있고, 이를 위해 상기 압력조절밸브의 전단은 상기 초임계 추출기와 연결되어 있고, 후단은 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액을 여과하기 위한 여과 장치와 연결되어 있을 수 있다.
종래에는 증류, 이온교환수지 또는 산을 첨가하여 중화시키는 방법에 의해 초임계 폐액을 재생하여 재사용하였으나, 상기 증류 또는 이온 교환수지를 이용하는 방법은 추가 설비 및 설비 가동 비용의 투자가 필요하여 경제성, 공정성이 좋지 못하였고, 중화반응에 의하는 방법은 격렬한 중화반응 및 중화열에 의해 안전성이 떨어지고, 산을 사용함에 따라 배관 및 기계 장치 등의 부식 등이 일어나는 단점이 있었다.
이에 비해, 상기와 같이 초임계 건조 공정 중 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액의 압력을 상기 초임계 추출기와 연결되어 있는 압력조절밸브의 조절을 통해 저하시켜 탄산암모늄, 탄화수소암모늄 또는 이들의 혼합물 형성을 유도한 후 이를 여과장치로 여과할 경우, 간단하고 안정적이며 경제적인 방법에 의해, 회수되는 추출액 내에 함유된 암모늄 이온의 함량을 감소시킬 수 있었다.
상기 압력조절밸브의 전단은 상기 초임계 추출기와 연결되어 있고, 후단은 여과 장치와 연결되어 있을 수 있으며, 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액은 상기 압력조절밸브를 통과하여 상기 여과 장치를 통해 여과될 수 있다. 상기 여과 장치는 석출된 고상의 탄산암모늄, 탄화수소암모늄 또는 이들의 혼합물을 걸러낼 수 있는 장치라면 제한되지 않으며, 예컨대 필터일 수 있다. 상기 필터의 규격은 특별히 제한되지 않는다. 가능한 작은 석출물을 걸러낼 수 있도록 상기 필터의 메쉬 단위의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 10 메쉬 내지 100,000 메쉬, 구체적으로 50 메쉬 내지 10,000 메쉬, 100 메쉬 내지 5,000 메쉬, 100 메쉬 내지 2,000 메쉬, 더욱 구체적으로 100 메쉬 내지 1000 메쉬, 100 메쉬 내지 400 메쉬의 규격을 만족하는 것일 수 있다.
상기 CO2를 포함하는 기상은 응축기를 통해 CO2로 회수되고, 회수된 CO2는 추가로 펌프를 통해 100 bar 내지 190 bar의 압력으로 재압축되어 초임계 추출기에 재사용될 수 있다.
상기 재압축되는 압력은 전술한 초임계 추출기에 주입되는 CO2의 압력일 수 있고, 100 bar 내지 190 bar일 수 있고, 구체적으로 120 bar 내지 180 bar일 수 있으며, 더욱 구체적으로 150 bar 내지 170 bar일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 펌프를 통해 재압축된 CO2는 추가적으로 히터를 통해 상기 초임계 건조 공정의 온도 범위로 가열될 수 있다. 상기 가열 온도 범위는 40℃ 내지 90℃일 수 있고, 구체적으로 50℃ 내지 90℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로 70℃ 내지 90℃일 수 있다.
또한, 본 발명은 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 적용될 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치를 제공한다.
실리카 습윤겔이 투입되고, CO2가 주입되는 초임계 추출기; 상기 초임계 추출기와 배관을 통해 연결되어 있고, 상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하기 위한 분리기(separator); 및 상기 분리기와 배관을 통해 연결되어 있고, 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 응축하기 위한 응축기(condenser)를 포함하며, 상기 분리기는 50 bar 내지 100 bar의 압력 조건으로 운전되고, 상기 응축기는 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 10℃ 이상의 온도 및 50 bar 내지 100 bar의 압력을 갖도록 응축하는 것을 특징으로 한다.
상기 분리기는 제1 분리장치 및 제2 분리장치를 포함할 수 있고, 제1 분리장치 및 제2 분리장치는 다단으로 연결된 것일 수 있으며, 상기 제1 분리장치 및 제2 분리장치는 서로 같은 온도 조건 및 압력 조건으로 운전될 수 있고, 또한 각각 다른 온도 조건 및 압력 조건으로 운전될 수 있다.
또한, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치는 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액의 압력을 조절하기 위한 압력조절밸브를 추가로 포함할 수 있고, 상기 압력조절밸브는 전단이 배관을 통해 상기 초임계 추출기와 연결되어 있고, 후단이 상기 배관을 통해 상기 분리기와 연결되어 있을 수 있다.
상기 압력조절밸브는 초임계 건조 단계에서 초임계 추출기 내부의 압력을 유지시키고, 이후 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액의 압력을 조절할 수 있으며, 구체적으로 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액의 압력을 저하시켜 추출액의 온도를 하강시키기 위한 것일 수 있다.
또한, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방치는 상기 압력조절밸브의 후단에 연결되어 있는 여과 장치를 추가로 포함할 수 있다.
상기 압력조절밸브의 전단은 상기 초임계 추출기와 연결되어 있고, 후단은 여과 장치와 연결되어 있을 수 있고, 상기 압력조절밸브는 상기 추출액의 유량을 조절함으로써 상기 추출액의 압력을 조절하는 것일 수 있다. 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액은 상기 압력조절밸브를 통과하여 상기 여과 장치를 통해 여과될 수 있다. 예컨대, 상기 추출액은 상기 압력조절밸브를 통과하며 압력이 저하하여 부피 팽창에 의해 온도가 하강할 수 있으며, 이와 같이 온도가 하강할 경우 상기 추출액 내에 포함된 암모늄염이 탄산암모늄, 탄화수소암모늄 또는 이들의 혼합물로로서 석출되어 상기 여과 장치를 통해 여과되어 제거될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치에서 상기 여과 장치를 통해 여과된 추출액은 상기 분리기로 전달되어 기액 분리가 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치는 상기 초임계 추출기와 상기 압력조절밸브 전단 사이에 추가적으로 프리 필터를 포함할 수 있다. 상기 프리 필터는 상기 초임계 건조 공정에서 CO2의 투입에 따라 형성될 수 있는 탄산암모늄, 탄화수소암모늄, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 또는 이들의 혼합물과 같은 탄산염, 에어로겔 형성시 및/또는 블랭킷에서 분리된 실리카 미립자, 또는 기타 미립자 등을 일차적으로 여과함으로써 더욱 효과적으로 암모늄염이 제거되도록 할 수 있고, 또한 상기 압력조절밸브에 탄산암모늄, 탄화수소암모늄 또는 이들의 혼합물이 석출되는 등의 현상을 방지할 수 있다.
상기 프리 필터는 상기 탄산암모늄, 탄화수소암모늄 또는 이들의 혼합물을 일차적으로 여과할 수 있는 장치라면 제한되지 않으며, 예컨대 필터일 수 있다. 상기 프리 필터가 필터일 때, 상기 필터의 규격은 특별히 제한되지 않는다. 가능한 작은 석출물을 걸러낼 수 있도록 상기 필터의 메쉬 단위의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 10 메쉬 내지 100,000 메쉬, 구체적으로 50 메쉬 내지 10,000 메쉬, 100 메쉬 내지 5,000 메쉬, 100 메쉬 내지 2,000 메쉬, 더욱 구체적으로 100 메쉬 내지 1000 메쉬, 100 메쉬 내지 400 메쉬의 규격을 만족하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치는 상기 분리기와 응축기 사이에 배관을 통해 연결되어 있으며, 상기 분리기로부터 분리되어 배출된 용매가 유입되어 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 추가로 분리하기 위한 2차 분리기를 추가로 포함하고, 상기 2차 분리기는 배관을 통해 2차 분리된 CO2를 포함하는 기상을 응축기에 전달할 수 있다. 상기 2차 분리기는 상기 추출기로부터 배출되는 추출액을 분리하는 분리기에 비해 낮은 압력 범위에서 운전될 수 있으며, 이를 통해 상기 분리기로부터 분리되어 배출된 용매로부터 추가적으로 CO2를 포함하는 기상을 분리해낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치는 상기 응축된 CO2를 재압축하기 위한 펌프를 추가로 포함할 수 있고, 상기 펌프는 상기 응축기로부터 회수된 CO2가 유입되고, 재압축된 CO2를 초임계 추출기로 전달하는 것일 수 있다. 또한, 상기 펌프로부터 초임계 추출기로 재압축된 CO2를 전달하기 전, 이를 가열하기 위한 히터를 추가로 포함할 수 있다.
상기 펌프는 상기 초임계 추출기가 요구하는 압력 범위로 상기 CO2를 압축할 수 있으며, 상기 히터는 상기 초임계 추출기가 요구하는 온도 범위를 상기 CO2를 가열할 수 있다.
이하에서 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치에 대해 도면을 참조하여 설명하지만, 예시된 도면은 본 발명의 일 실시 형태를 나타낸 것이며, 전술한 발명과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명이 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1에는 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치가 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치는 실리카 습윤겔이 투입되고 CO2가 주입되는 초임계 추출기(100); 초임계 추출기(100)와 배관을 통해 연결되어 있고, 초임계 추출기(100)에서 배출된 추출액을 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하기 위한 분리기(200); 및 분리기(200)와 배관을 통해 연결되어 있고, 분리기(200)에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 응축하기 위한 응축기(300)를 포함하고 있다. 본 발명의 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치가 포함하는 분리기(200)는 2개의 분리장치(201, 202)가 다단으로 연결된 것일 수 있고, 이때 2개의 분리장치(201, 202)는 같은 온도 및 압력 조건으로 운전될 수 있다. 분리기(200)가 2개의 분리장치(201, 202)를 포함할 때, 제1 분리장치(201)에서 분리된 CO2를 포함하는 기상은 제2 분리장치(202)로 이송되며, 제2 분리장치(202)에서 분리된 CO2를 포함하는 기상은 응축기(300)에 전달되어 응축기(300)를 통해 10℃ 이상의 온도 및 50 bar 내지 100 bar의 압력을 갖도록 응축이 이루어진다.
초임계 추출기(100)로부터 배출되는 추출액의 압력은 압력조절밸브(400)을 통해 조절될 수 있고, 압력조절밸브(400)의 전단은 초임계 추출기(100)와 연결되어 있고, 후단은 분리기(200)와 연결되어 있다. 이때, 압력조절밸브(400)의 후단에는 여과장치(410)가 연결되어 있을 수 있고, 이 경우 초임계 추출기(100)로부터 배출되는 추출액은 압력조절밸브(400)를 통과하여 여과 장치(410)를 통해 여과되며, 여과 장치(410)를 통해 여과된 추출액은 분리기(200)로 전달된다. 필요에 따라 초임계 추출기(100)와 압력조절밸브(400) 전단 사이에는 추가적으로 프리 필터(도시하지 않음)가 설치될 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 제1 분리장치(201) 및 제2 분리장치(202)에서 분리되어 각각의 분리장치(201,202) 하단에서 배출되는 액상은 그대로 회수될 수 있지만, 추가적으로 2차 분리기(500)에 전달되어 추가 분리 과정을 거칠 수 있다.
2차 분리기(500)는 2차 분리된 CO2를 포함하는 기상을 응축기(300)에 전달하며 응축기(300)를 통해 10℃ 이상의 온도 및 50 bar 내지 100 bar의 압력을 갖도록 응축이 이루어지게 된다.
CO2를 포함하는 기상은 응축기(300)를 통해 응축되어 CO2로 회수되고, 회수된 CO2는 추가로 펌프(600)를 통해 100 내지 190 bar의 압력으로 재압축되어 초임계 추출기(100)에서 재사용된다. 또한, 재압축된 CO2는 히터(700)를 통해 초임계 추출기(100)에 전달되기 전 재가열될 수 있다.
도 2에는 본 발명의 다른 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치가 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치에서, 압력조절밸브(400)의 후단에 연결되어 있는 여과장치(410)의 후단에는 히터(405)가 연결되어 있다. 히터(405)는 분리기(200)와 연결되어 있으며 히터(405)로부터 배출된 추출액은 분리기(200)로 전달된다. 히터(405)를 통해 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상을 분리하기 위한 분리기(200)의 분리 온도를 조절할 수 있으며, 또한 압력조절밸브(400)를 통해 초임계 추출기(100)의 압력을 조절할 수 있고, 분리기(200)에서의 분리 압력을 조절할 수 있다.
또한, 분리기(200)의 제1 분리장치(201) 및 제2 분리장치(202)의 하단은 압력조절밸브(420)와 연결되어 있고, 압력조절밸브(420)의 후단은 2차 분리기(500)와 연결되어 있다. 제1 분리장치(201) 및 제2 분리장치(202)와 연결된 압력조절밸브(420)를 거쳐 용매를 포함하는 액상이 2차 분리기(500)로 전달되며, 압력조절밸브(420)를 통해 제1 분리장치(201) 및 제2 분리장치(202)의 압력이 조절될 수 있다.
압력조절밸브(420)와 2차 분리기(500) 사이에는 히터(425)가 설치되어 있고, 압력조절밸브(420)를 통과한 용매를 포함하는 액상은 히터(425)에 의하여 가열되어 2차 분리기(500)로 전달되며, 이에 따라 히터(425)를 통해 2차 분리기의 온도가 조절될 수 있다.
2차 분리기(500)의 상단에는 압축기(510)가 연결되어 있고, 2차 분리기(500)의 하단에는 압력조절밸브(520)가 연결되어 있으며, 압축기(510) 및 압력조절밸브(520)를 통하여 2차 분리기(500)의 압력이 조절된다.
도 3에는 본 발명의 또 다른 일례에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치가 도시되어 있다. 도 3을 참조하면, 압축기(510)의 후단에는 추가 응축기(515)가 설치되어 있어 2차 분리기(500)로부터 배출된 기상을 응축하게 된다. 응축기(300)는 1차 분리기(200)로부터 배출된 기상만을 응축하도록 위치되어 있을 수 있으며, 이 경우 1차 분리기(200)를 통과한 기상 및 2차 분리기(500)를 통과한 기상은 각각 별개의 응축기를 통해 응축될 수 있다.
또한, 2차 분리기(500)에서 배출된 액상을 회수하기 위한 용매 회수탱크(800)가 압력 조절밸브(520) 후단에 연결되어 있으며, 이를 통해 회수된 용매가 저장된다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기 실시예 및 비교예는 상용 공정모사 프로그램 ASPEN PLUS를 이용하여 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 제조방법을 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션에 필요한 상수는 상기 프로그램 상에 내장되어 있는 값, 문헌상에 기재된 값 등을 사용하였다.
실시예 1
실리카 전구체로서 수화된 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 8.2 Kg 및 트리메틸에톡시실란(TMES) 2.0 kg을 에탄올 8.7 Kg과 혼합하여 실리카졸 19 Kg(타겟 밀도(TD) 40 Kg/m3)을 제조하였다. 이와 별도로 에탄올 13.1 Kg 및 NH4OH(30% 수용액) 1.7 Kg을 혼합하여 겔화 촉매 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리 섬유(glass fiber) 매트에 함침시켜 겔화시켰다. 10분 동안 겔화를 수행하였으며, 겔화 완료 후 상온(25℃)에서 10분간 안정화시킨 후, 상온에서 드라이에이징 및 표면 개질을 실시하였다.
표면개질 완료 후, 70 L 초임계 추출기에 제조된 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 CO2를 80℃, 170 bar로 6.1 kg/min의 속도로 연속 주입하였다. 이후 20분 동안 추출한 다음 다시 20분 동안 CO2를 80℃, 160 bar로 6.5 L/min의 속도로 연속 주입하였고, 배출되는 추출액은 초임계 추출기에 연결된 압력 조절 밸브로 전달되었으며, 압력 조절 밸브를 통해 압력을 65 bar로 저하시켰다. 이후 1차 분리기를 통해 65 bar, 40℃에서 기액 분리하였으며, 2차 분리기를 통해 20 bar, 25℃에서 기액 분리하였고 이를 통해 가스상의 CO2 및 액상의 에탄올을 회수하였다. 회수된 가스상의 CO2는 응축기에서 17℃ 이하(65 bar)로 응축시킨 후, 170 bar로 재압축하였으며, 히터를 통해 80℃ 수준으로 재가열하여 순환시켰다. 분리기 하부로 분리한 액상의 에탄올은 재사용을 위해 추가적인 촉매(암모니아) 제거과정을 거쳤으며 졸 및 촉매 제조와 겔화 반응 등에 재사용하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 2차 분리기를 통해 10 bar, 25℃에서 기액 분리하였고 추가 회수된 CO2를 65 bar로 재압축 후 17℃ 이하로 응축한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법을 실시하였다,
실시예 3
실리카 전구체로서 수화된 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 8.3 Kg을 에탄올 19 Kg과 혼합하여 실리카졸 40 L(타겟 밀도(TD) 40 Kg/m3)를 제조하였다. 이와 별도로 에탄올 3.4 Kg 및 NH4OH(30% 수용액) 0.18 Kg을 혼합하여 겔화 촉매 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리 섬유(glass fiber) 매트에 함침시켜 겔화시켰다. 10분 동안 겔화를 수행하였으며, 겔화 완료 후 상온(25℃)에서 10분간 안정화시킨 후, 에탄올과 NH4OH의 혼합물(98:2의 부피비)을 제조하여 실리카졸 부피의 1.6배의 양으로 첨가한 후 70℃에서 1시간 에이징하고 헥사메틸디실라잔을 이용하여 표면 개질을 5시간 동안 실시하였다.
표면개질 완료 후, 70 L 초임계 추출기에 제조된 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 CO2를 80℃, 170 bar로 6.1 kg/min의 속도로 연속 주입하였다. 이후 20분 동안 추출한 다음, 다시 20분 동안 CO2를 80℃, 160 bar로 6.5 L/min의 속도로 연속 주입하였고, 배출되는 추출액은 초임계 추출기에 연결된 압력 조절 밸브로 전달되었으며, 압력 조절 밸브를 통해 압력을 65 bar로 저하시켰다. 이후 1차 분리기를 통해 65 bar, 40℃에서 기액 분리하였으며, 2차 분리기를 통해 10 bar, 25℃에서 기액 분리하였고 이를 통해 가스상의 CO2 및 액상의 에탄올을 회수하였다. 회수된 가스상의 CO2는 응축기에서 17 이하℃(65 bar)로 응축시킨 후, 170 bar로 재압축하였으며, 히터를 통해 80℃ 수준으로 재가열하여 순환시켰다. 분리기 하부로 분리한 액상의 에탄올은 재사용을 위해 추가적인 촉매(암모니아) 제거 과정을 거쳤으며 졸 및 촉매 제조와 겔화 반응 등에 재사용하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 마찬가지의 과정을 통해 실리카겔-섬유 복합체를 제조하였다. 배출되는 추출액의 압력을 압력조절밸브를 통해 50 bar로 저하시키고, 분리기에서 50 bar, 40℃로 기액분리하며, 상부로 회수된 CO2를 응축기에서 0℃로 응축시킨 후 170 bar로 재압축하였다. 히터를 통해 80℃로 재가열하여 순환시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 과정을 수행하였다.
실험예
1) 에너지 소모량
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 가열, 냉각 및 응축을 위해 소요된 열량(duty)을 Aspen Plus로 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
2) 열전도도 평가
상기 실시예 1 내지 3과 비교예 1에서 회수된 에탄올을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷에 대한 열전도도를 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
상기 열전도도는 열전도도 측정기(NETZSCH, HFM436 Lambda)를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
가열
(Gcal/b)		 냉각
(Gcal/b)		 응축/펌핑(pumping)
(Gcal/b)		 총 에너지 소모량
(Gcal/b)		 비교예 1 대비 에너지 소모량
(%)
실시예 1 0.031 0.029 0.006 0.066 70
실시예 2 0.038 0.033 0.010 0.081 86
실시예 3 0.038 0.033 0.010 0.081 86
비교예 1 0.052 0.036 0.005 0.094 100
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 대비 70 내지 86%의 에너지 소모 만으로도 초임계 건조 단계에서 사용된 CO2 및 용매를 효율적으로 회수할 수 있었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
열전도도(mW/mK) 17.55 17.29 17.60 17.94
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3은 비교예 1에 비해 낮은 열전도도를 나타내었다. 이를 통해 실시예 1 내지 3에 따라 회수된 액상의 에탄올을 이용하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였을 때 비교예 1과 같은 종래 통상적인 용매 회수 방법에 의해 회수된 액상의 에탄올을 이용하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였을 때에 비하여 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷의 물성이 동등 수준 또는 우수함을 확인할 수 있었다. 이와 같은 결과를 통하여 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법에 의할 경우, 보다 적은 에너지 소모만으로도 초임계 건조 단계에서 사용된 CO2를 더욱 효과적으로 회수할 수 있음을 확인할 수 있다.
[부호의 설명]
100: 초임계 추출기
200: 분리기
201: 제1 분리장치
202: 제2 분리장치
300, 530: 응축기
400, 420, 520: 압력조절밸브
405, 425, 700: 히터
410: 여과 장치
500: 2차 분리기
510: 압축기
600: 펌프
800: 용매 회수탱크

Claims (16)

  1. (1) 실리카 습윤겔을 초임계 추출기를 이용하여 초임계 건조 공정을 통해 건조하는 단계;
    (2) 상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 분리기(separator)를 통해 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하는 단계; 및
    (3) 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 응축기(condenser)에서 응축하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법으로서,
    상기 분리기에서의 분리는 60 bar 내지 90 bar의 압력 조건에서 이루어지고,
    상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상은 상기 응축기를 통하여 10℃ 이상의 온도 및 60 bar 내지 90 bar의 압력을 갖도록 응축이 이루어지는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분리기에서 분리되어 배출된 용매를 포함하는 액상을 2차 분리기에 투입하여 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 추가로 분리하여 배출하는 단계를 추가로 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 2차 분리기에서 분리되어 배출된 CO2를 포함하는 기상을 상기 응축기에 전달하여 10℃ 이상의 온도 및 50 bar 내지 100 bar의 압력을 갖도록 응축하는 과정을 추가로 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 분리기에 투입하기 전, 50 bar 내지 100 bar의 압력을 갖도록 조절하는 과정을 추가로 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 추출액의 압력 조절은 상기 초임계 추출기와 연결되어 있고, 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액의 압력을 조절하기 위한 압력조절밸브를 통해 조절되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 압력조절밸브의 전단은 상기 초임계 추출기와 연결되어 있고, 후단은 상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액을 여과하기 위한 여과 장치와 연결되어 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 CO2를 포함하는 기상은 응축기를 통해 CO2로 회수되고, 회수된 CO2는 추가로 펌프를 통해 100 내지 190 bar의 압력으로 재압축되어 초임계 추출기에 재사용되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조방법.
  8. 실리카 습윤겔이 투입되고, CO2가 주입되는 초임계 추출기;
    상기 초임계 추출기와 배관을 통해 연결되어 있고, 상기 초임계 추출기에서 배출된 추출액을 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 분리하여 배출하기 위한 분리기(separator); 및
    상기 분리기와 배관을 통해 연결되어 있고, 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 응축하기 위한 응축기(condenser)를 포함하고,
    상기 분리기는 60 bar 내지 90 bar의 압력 조건으로 운전되고,
    상기 응축기는 상기 분리기에서 배출된 CO2를 포함하는 기상을 10℃ 이상의 온도 및 60 bar 내지 90 bar의 압력을 갖도록 응축하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 분리기는 제1 분리장치 및 제2 분리장치를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액의 압력을 조절하기 위한 압력조절밸브를 추가로 포함하고,
    상기 압력조절밸브는 전단이 배관을 통해 상기 초임계 추출기와 연결되어 있고, 후단이 상기 배관을 통해 상기 분리기와 연결되어 있는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 압력조절밸브의 후단에 연결되어 있는 여과 장치를 추가로 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 초임계 추출기로부터 배출되는 추출액은 상기 압력조절밸브를 통과하여 상기 여과 장치를 통해 여과되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 여과 장치를 통해 여과된 추출액은 상기 분리기로 전달되는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 초임계 추출기와 상기 압력조절밸브 전단 사이에 추가적으로 프리 필터를 포함하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
  15. 제 8 항에 있어서,
    상기 분리기와 응축기 사이에 배관을 통해 연결되어 있으며, 상기 분리기로부터 분리되어 배출된 용매가 유입되어 CO2를 포함하는 기상과 용매를 포함하는 액상으로 추가로 분리하기 위한 2차 분리기를 추가로 포함하고,
    상기 2차 분리기는 배관을 통해 2차 분리된 CO2를 포함하는 기상을 응축기에 전달하는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 응축된 CO2를 재압축하기 위한 펌프를 추가로 포함하고,
    상기 펌프는 상기 응축기로부터 회수된 CO2가 유입되고, 재압축된 CO2를 초임계 추출기로 전달하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷 제조장치.
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