WO2022014596A1 - 変性ポリビニルアセタール樹脂、蓄電池電極用組成物、顔料組成物 - Google Patents

変性ポリビニルアセタール樹脂、蓄電池電極用組成物、顔料組成物 Download PDF

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chlorine atom
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modified polyvinyl
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啓祐 竹中
祐太郎 浅羽
潤 佐々木
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is a modified polyvinyl acetal resin that is excellent in dispersibility, adhesiveness, and stability over time, can prevent deterioration due to an electrolytic solution when used as an electrode of a storage battery, and can produce a high-output storage battery.
  • the present invention relates to a composition for a storage battery electrode and a pigment composition using the modified polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin is a resin synthesized from polyvinyl alcohol as a raw material, and has an acetyl group, a hydroxyl group, and an acetal group in the side chain. As a result, excellent toughness and adhesiveness can be exhibited. Further, it is possible to change the resin physical properties by changing the ratio of the side chain groups. Taking advantage of these characteristics, polyvinyl acetal resins are used in many applications such as electrodes for storage batteries, pigment compositions, and ceramic green sheets.
  • the most widely used binder for electrodes of lithium secondary batteries is a fluororesin typified by polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a fluororesin is used as a binder, a flexible thin film can be produced, but the binding property between the current collector and the active material is poor. Therefore, a part or all of the active material is used in the battery manufacturing process. May peel off from the current collector and fall off. Further, when the battery is charged and discharged, lithium ions are repeatedly inserted and discharged in the active material, and there is a problem that the active material may be peeled off or dropped from the current collector.
  • a binder other than PVDF In order to solve the above-mentioned problems, it has been attempted to use a binder other than PVDF.
  • a non-aqueous secondary composed of a copolymer of an acidic functional group-containing monomer and an amide group-containing monomer is used.
  • Binders for batteries are listed. By using such a binder, it is possible to have excellent resistance to the electrolytic solution, good adhesion to the electrode, and to realize safety during manufacturing.
  • a binder resin in which pigments and other additives are mixed and dispersed in a solvent is used.
  • the binder resin polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resin are widely used. It is used.
  • Patent Document 2 describes that a polyvinyl acetal resin is used as a resin in an ink for an oil-based ballpoint pen using a resin having a solubility in ethanol at 25 ° C. of more than 7% by weight.
  • the modified polyvinyl acetal resin according to the present invention is excellent in dispersibility, adhesiveness, and stability over time. Further, when used as an electrode of a storage battery, the electrode resistance can be lowered and deterioration due to the electrolytic solution can be prevented, and a high output storage battery can be manufactured. That is, an object of the present invention is to provide a modified polyvinyl acetal resin excellent in the above-mentioned characteristics, a composition for a storage battery electrode using the modified polyvinyl acetal resin, and a pigment composition.
  • the present invention is a modified polyvinyl acetal resin containing a structural unit having a chlorine atom.
  • the present invention will be described in detail below.
  • total acetal group amount of Japanese Patent Application No. 2020-120668 and Japanese Patent Application No. 2021-047650 is described as “acetalization degree”
  • acetalization degree is described as “non-chlorinated acetalization degree”. do.
  • a modified polyvinyl acetal resin containing a structural unit having a chlorine atom is excellent in dispersibility, adhesiveness, and stability over time. Furthermore, they have found that when used as an electrode of a storage battery, the electrode resistance can be reduced, deterioration due to an electrolytic solution can be prevented, and a high-output storage battery can be manufactured, and the present invention has been completed. ..
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention contains a structural unit having a chlorine atom.
  • the structural unit having a chlorine atom By including the structural unit having a chlorine atom, the adhesiveness and dispersibility are excellent, and the stability of the obtained composition with time is excellent. Further, when used as an electrode of a storage battery, the electrode resistance can be lowered and deterioration due to the electrolytic solution can be prevented, and a high output storage battery can be manufactured.
  • the stability over time means that there is little change in physical properties such as viscosity (particularly thickening) over time.
  • the structural unit having a chlorine atom is preferably one having 1 to 3 chlorine atoms.
  • the structural unit having a chlorine atom is not particularly limited as long as it has a structure having a chlorine atom, but a structure in which a chlorine atom is bonded via an acetal bond, or a structure having a chlorine atom or a chlorine atom-containing group in a side chain. Etc. are preferable.
  • the structure in which a chlorine atom is bonded via an acetal bond includes a case where a linking group other than the acetal bond is further bonded.
  • the structural unit having a chlorine atom has a structure in which chlorine atoms are bonded via an acetal bond (hereinafter, such a structural unit is also referred to as a chlorinated modified acetal bond unit), it is represented by the following formula (3). It is preferable that it is a structural unit.
  • R 6 represents a chlorine atom-containing hydrocarbon group.
  • Chlorine atom-containing hydrocarbon group in the above R 6 may be a chlorine atom-containing aliphatic groups, may be a chlorine atom-containing aromatic group, but is preferably a chlorine atom-containing aliphatic group. Further, the number of carbon atoms in the R 6, the proportion of the number of chlorine atoms [carbon atoms / number of chlorine atoms] is preferably from 0.1 to 5.
  • the chlorinated modified acetal bond unit is preferably a structural unit represented by the following formula (1).
  • the structural unit represented by the following formula (1) it is possible to maintain an appropriate distance between the main chain of the modified polyvinyl acetal resin and the chlorine atom.
  • the modified polyvinyl acetal resin is excellent in adhesiveness and dispersibility, and is further excellent in stability over time of the obtained composition. Further, when used as an electrode of a storage battery, the electrode resistance can be reduced.
  • R 1 represents a chlorine atom or a chloroalkyl group
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a chlorine atom, respectively.
  • R 2 and R 3 may be a chloroalkyl group.
  • chloroalkyl group examples include a chloromethyl group (-CH 2 Cl), a chloroethyl group (-CH 2 CH 2 Cl), a dichloroethyl group, a chloropropyl group, a trichloromethyl group and the like.
  • R 1 is preferably a chlorine atom, —CH 2 Cl or —CH 2 CH 2 Cl. Further, in the present invention, it is preferable to use a combination of R 1 as a chlorine atom and R 2 and R 3 as a hydrogen atom.
  • R 6 is a chlorine atom-containing aromatic group.
  • the adhesiveness and dispersibility to the aromatic compound and the compound having the aromatic functional group can be further improved.
  • the chlorine atom-containing aromatic group include a chlorophenyl group and a chloroalkylphenyl group.
  • the chlorophenyl group include a 2-chlorophenyl group, a 3-chlorophenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 2,4-dichlorophenyl group, a 3,4-dichlorophenyl group and the like.
  • chloroalkylphenyl group examples include a 2-chloromethylphenyl group, a 3-chloromethylphenyl group, a 4-chloromethylphenyl group and the like.
  • the chlorophenyl group and the chloroalkylphenyl group may have other substituents in addition to the chloro group.
  • the structural unit having a chlorine atom has a structure having a chlorine atom or a chlorine atom-containing group in the side chain (hereinafter, such a structural unit is also referred to as a chlorinated modified side chain bonding unit), the following formula (2) It is preferable that the structure (constituent unit) is represented by.
  • the modified polyvinyl acetal resin is excellent in adhesiveness and dispersibility, and further excellent in stability over time of the obtained composition. Further, when used as an electrode of a storage battery, the electrode resistance can be reduced.
  • R 4 represents a single bond or an alkylene group
  • R 5 represents a hydrogen atom, a chlorine atom or a chloroalkyl group.
  • R 4 may be chloro alkylene group.
  • the alkylene group shown in R 4 preferably has 1 to 20 carbon atoms, and for example, a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group are preferable.
  • the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a decamethylene group and the like.
  • Examples of the branched alkylene group include a methylmethylene group, a methylethylene group, a 1-methylpentylene group, a 1,4-dimethylbutylene group and the like.
  • cyclic alkylene group examples include a cyclopropylene group, a cyclobutylene group, a cyclohexylene group and the like.
  • a linear alkyl group such as a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group and an n-butylene group is preferable, and a methylene group and an ethylene group are more preferable.
  • the chloroalkyl groups shown above R 5, can be used the same as R 1. Further, in the present invention, it is preferable to use R 4 as a single bond and R 5 as a combination of hydrogen atoms.
  • the content of the structural unit having a chlorine atom (chlorination modification unit amount) in the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 0.1 mol% at the lower limit.
  • the more preferable lower limit of the chlorination modification unit amount is 1.0 mol%, and the more preferable lower limit is 4.0 mol%.
  • the upper limit of the chlorination modification unit amount is preferably 35 mol%, more preferably 30 mol%, from the viewpoint of handleability in manufacturing.
  • the chlorinated modified unit amount means the total of both.
  • the more preferable lower limit of the content of the chlorinated modified acetal bond unit is 0. It is 1 mol%.
  • the more preferable lower limit of the content of the chlorinated modified acetal binding unit is 1.0 mol%, and the more preferable lower limit is 4.0 mol%.
  • the upper limit of the content of the chlorinated modified acetal binding unit is preferably 30 mol%.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention contains a structure having a chlorine atom or a chlorine atom-containing group in the side chain (chlorinated modified side chain bonding unit), the content of the chlorinated modified side chain bonding unit is more preferable.
  • the lower limit is 0.1 mol% and the more preferred upper limit is 15 mol%. Further, a more preferable lower limit is 0.5 mol%, and a further preferable upper limit is 10 mol%. Within the above range, the adhesiveness, dispersibility, and stability of the obtained composition over time can be improved.
  • the ratio of both (chlorinated modified acetal binding unit / chlorinated modified side chain binding unit). Is preferably 0.5 or more and 3 or less, and more preferably 1 or more and 2 or less.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention has a structural unit having a hydroxyl group, a structural unit having an acetyl group, and a structural unit having an acetal group.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention has the above-mentioned structural unit having a hydroxyl group.
  • the preferable lower limit of the content (hydroxyl group amount) of the structural unit having a hydroxyl group is 20 mol%, and the preferable upper limit is 70 mol%.
  • the amount of the hydroxyl group is 20 mol% or more, the solubility in an organic solvent is improved and it can be suitably used as a composition, and when it is 70 mol% or less, the flexibility of the resin is maintained. be able to.
  • the more preferable lower limit of the amount of the hydroxyl group is 25 mol%, and the more preferable upper limit is 65 mol%.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention has the above-mentioned structural unit having an acetyl group.
  • the preferable lower limit of the content (acetyl group amount) of the structural unit having an acetyl group is 0.1 mol%
  • the preferable upper limit is 20 mol%.
  • the resistance to the liquid is improved, and it is possible to prevent the resin from being eluted into the electrolytic liquid and deteriorating the battery.
  • the more preferable lower limit of the amount of the acetyl group is 0.3 mol%, and the more preferable upper limit is 10 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin has a structural unit having the acetal group. Further, the polyvinyl acetal resin preferably has both a structural unit having a non-chlorinated acetal group and a structural unit having a chlorinated acetal group as the structural unit having the acetal group.
  • the content (degree of non-chlorinated acetalization) of the structural unit having the non-chlorinated acetal group in the polyvinyl acetal resin is preferably 20 mol% or more and 75 mol% or less.
  • the degree of non-chlorination acetalization By setting the degree of non-chlorination acetalization to 75 mol% or less, the adhesiveness and dispersibility can be maintained. More preferably, it is 25 mol% or more and 70 mol% or less.
  • the degree of non-chlorinated acetalization is the hydroxyl group acetalized with an aldehyde (butyraldehyde, acetaldehyde, etc.) that does not contain a chlorine atom in the portion of the number of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol excluding the aldehyde group. It is the ratio of numbers.
  • the content of the above-mentioned "structure in which chlorine atoms are bonded via acetal bonds" is not included in the degree of non-chlorinated acetalization.
  • a method for calculating the degree of non-chlorinated acetalization since the acetal group of the polyvinyl acetal resin is formed by acetalization from two hydroxyl groups, a method of counting the two acetalized hydroxyl groups is adopted. Then, the mol% of the degree of acetalization is calculated.
  • the non-chlorinated acetal group is preferably an acetaldehyde group acetalized with acetaldehyde or a butyl acetal group acetalized with butyl aldehyde.
  • the content of acetaldehyde-acetalized acetal acetal groups (acetal acetal group content) in the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 10 mol% or more and 50 mol% or less. Further, the content (butyral group amount) of the butyraldehyde-acetalized butyl acetal group in the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 3 mol% or more and 75 mol% or less. Within the above range, water resistance can be maintained and excellent viscosity characteristics can be obtained.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention contains both a structural unit having a non-chlorinated acetal group and a chlorinated modified acetal bond unit, the degree of non-chlorinated acetalization and the amount of the chlorinated modified acetal bond unit amount.
  • the total amount of acetalization is preferably 25 mol% or more. Further, the total amount is preferably 80 mol% or less. Within the above range, the composition having excellent adhesiveness and dispersibility while maintaining solubility in an organic solvent can realize high stability over time.
  • the degree of acetalization is more preferably 30 mol% or more and 75 mol% or less.
  • the ratio of the constituent units having the non-chlorinated acetal group to the content of the chlorinated modified acetal binding unit is preferably 15 or less. Further, the above ratio is more preferably 10 or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 or more. Further, the ratio of the non-chlorinated acetalization degree to the acetalization degree [non-chlorinated acetalization degree / acetalization degree] is preferably 0.4 or more and 0.95 or less. Within the above range, the composition having excellent adhesiveness and dispersibility while maintaining solubility in an organic solvent can realize high stability over time.
  • the ratio of the chlorinated modified acetal binding unit amount [chlorinated modified acetal binding unit amount / acetalization degree] to the acetalization degree is preferably 0.05 or more and 0.6 or less.
  • the composition having excellent adhesiveness and dispersibility while maintaining solubility in an organic solvent can realize high stability over time.
  • the ratio of the degree of non-chlorinated acetalization to the amount of hydroxyl groups [degree of non-chlorinated acetalization / amount of hydroxyl groups] is preferably 0.3 or more and 3.5 or less, and 0.5 or more and 3.0. The following is more preferable.
  • the composition having excellent adhesiveness and dispersibility while maintaining solubility in an organic solvent can realize high stability over time.
  • the total amount of the non-chlorinated acetalization degree and the chlorination modification unit amount in the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is 25 mol% or more and 80 mol% or less. Is preferable. Within the above range, the adhesiveness, dispersibility, and the stability over time of the obtained composition are improved.
  • the degree of dechlorination acetalization + chlorination modification unit amount is more preferably 30 mol% or more and 75 mol% or less.
  • the ratio of the degree of non-chlorinated acetalization to the amount of the chlorinated modification unit in the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 1 or more and 50 or less. It is more preferably 1.5 or more and 40 or less, further preferably 2 or more and 35 or less, and further preferably 5 or more and 30 or less. Within the above range, the adhesiveness, dispersibility, and the stability of the obtained composition over time are improved.
  • the degree of non-chlorinated acetalization / chlorination modification unit amount is particularly preferably 8 or more and 20 or less.
  • the preferred lower limit of the degree of polymerization of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is 200, and the preferred upper limit is 4000.
  • the degree of polymerization is 200 or more, industrial production becomes easy.
  • the degree of polymerization is 4000 or less, the viscosity of the solution becomes appropriate, and industrial production becomes possible.
  • the more preferable lower limit of the degree of polymerization is 500, and the more preferable upper limit is 2500.
  • the chlorine atom content A measured by combustion ion chromatography is preferably 0.1% by weight or more and 15% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less. .. Within such a range, the effect of the present invention can be suitably obtained.
  • the more preferable lower limit of the chlorine atom content A is 0.5% by weight, and the more preferable upper limit is 9% by weight.
  • the chlorine atom content A can be measured by combustion ion chromatography based on JIS K 0127 (2013). In this measuring method, the chlorine atom content of the polyvinyl acetal resin powder can be obtained as a measurement result regardless of the presence or absence of the bond between the resin and the chlorine atom. Therefore, the chlorine atom content A is a value representing the total of the chlorine atom content bonded to the resin and the chlorine atom content not bonded to the resin.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention preferably has a chlorine atom content B measured by NMR of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the chlorine atom content B means the chlorine atom content calculated from the chlorination modification unit amount obtained by using NMR. Therefore, the chlorine atom content B is a value representing the chlorine atom content bonded to the resin. Further, the value (chlorine atom content difference C) obtained by the following formula (4) from the chlorine atom content A and the chlorine atom content B is preferably 0.5% by weight or less.
  • Chlorine atom content difference C Chlorine atom content A-Chlorine atom content B (4)
  • the chlorine atom content difference C obtained by the above formula (4) estimates the chlorine atom content not bonded to the resin, whereby the chloride ion content of, for example, NaCl can be estimated, and is equal to or less than the above upper limit. Therefore, for example, when used as an electrode of a storage battery, the durability of the battery can be improved.
  • the value (chlorine atom content difference C) obtained by the above formula (4) is more preferably 0.1% by weight or less. Further, the preferable lower limit is not particularly limited, but it is preferably 0.001% by weight or more.
  • a polyvinyl alcohol containing a structural unit having a chlorine atom is prepared and then acetalized, and a polyvinyl alcohol not containing a structural unit having a chlorine atom is acetalized.
  • a method of adding a chlorine atom and the like is added.
  • a method of preparing polyvinyl alcohol containing a structural unit having a chlorine atom and polyvinyl alcohol not containing a structural unit having a chlorine atom and then introducing the structural unit having a chlorine atom by acetalization can be mentioned.
  • a method of preparing a polyvinyl alcohol having a structural unit represented by the above formula (2) in advance and then acetalizing the polyvinyl alcohol, or a polyvinyl alcohol having no structural unit represented by the above formula (2) is acetal.
  • a method of adding a portion corresponding to R 4 and R 5 of the structural unit represented by the above formula (2) can be mentioned.
  • polyvinyl alcohol having a structural unit represented by the above formula (2) in advance and polyvinyl alcohol having no structural unit represented by the above formula (2) are prepared, and then acetalized to be represented by the above formula (1).
  • a method of introducing the structural unit to be used can be mentioned.
  • polyvinyl alcohol containing a structural unit having a chlorine atom for example, after copolymerizing vinyl chloride and vinyl acetate, an acid or an alkali is added to an alcohol solution of the obtained copolymer to obtain saponification.
  • the method of saponification can be mentioned.
  • polyvinyl alcohol containing the above-mentioned structural unit having a chlorine atom may be prepared by a method of adding a chlorine atom.
  • a method of adding the chlorine atom for example, a method of reacting polyvinyl alcohol with chlorine gas and the like can be mentioned.
  • the polyvinyl alcohol containing no structural unit having a chlorine atom (hereinafter, also simply referred to as polyvinyl alcohol) can be obtained, for example, by saponifying a copolymer of vinyl ester and ethylene.
  • the vinyl ester include vinyl formic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate and the like. Of these, vinyl acetate is preferable from the viewpoint of economy.
  • a method for introducing a structural unit having a chlorine atom by the acetalization a method of reacting polyvinyl alcohol with an aldehyde or an aldehyde equivalent having a chlorine atom can be used.
  • Aldehydes having a chlorine atom such as chloroacetaldehyde are highly reactive, difficult to react uniformly with polyvinyl alcohol, and tend to have a high risk. Therefore, it is more preferable to use an aldehyde equivalent in the actual manufacturing process.
  • aldehyde having a chlorine atom examples include chloroacetaldehyde, dichloroacetaldehyde, trichloroacetaldehyde, 3-chloropropionaldehyde, 4-chlorobutylaldehyde and the like.
  • the aldehyde equivalent is a compound obtained by adding a protecting group to an aldehyde or a compound that can be converted into an aldehyde by a commonly used method, and examples thereof include acetal, hemiacetal, and aldehyde hydrate. Of these, an aldehyde equivalent having a chlorine atom is preferable.
  • aldehyde equivalent having a chlorine atom examples include chloroacetaldehyde dimethyl acetal, chloroacetaldehyde diethyl acetal, 2-chloromethyl-1,3-dioxolane, dichloroacetaldehyde dimethyl acetal, dichloroacetaldehyde diethyl acetal, and 2,2-dichloromethyl-1.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention may be a copolymer of an ethylenically unsaturated monomer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ethylenically unsaturated monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, (phthalic anhydride) phthalic acid, (maleic anhydride) maleic acid, and (anhydrous) itaconic acid. Further, examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) -ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and sodium salts thereof.
  • ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinylsulfonate, sodium allylsulfonate and the like can be mentioned.
  • a terminal-modified polyvinyl alcohol obtained by copolymerizing ethylene with a vinyl ester-based monomer such as vinyl acetate and saponifying it in the presence of a thiol compound such as thiol acetic acid or mercaptopropionic acid should also be used. Can be done.
  • modified polyvinyl acetal resin of the present invention include, for example, storage battery electrodes, binders and dispersants such as pigments, adhesive modifiers based on epoxy resins and phenolic resins, ceramic green sheets, conductive pastes and the like. Can be mentioned. It can also be used as a binder for ink products such as gel ink, as a raw material for 3D printer resins, actuators, gas separation membranes, adhesives, paints, films and the like. In particular, when the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is used as a binder used for the storage battery electrode, the electrode resistance can be lowered, deterioration due to the electrolytic solution can be prevented, and a high output storage battery can be manufactured.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is used as a dispersant for pigments, for example, dispersibility and dispersion with halogen-substituted pigments such as halogenated copper phthalocyanine green (Pigment Green 7, Pigment Green 36, etc.) and dispersion. It can be made excellent in stability over time later.
  • halogen-substituted pigments such as halogenated copper phthalocyanine green (Pigment Green 7, Pigment Green 36, etc.) and dispersion. It can be made excellent in stability over time later.
  • a composition for a storage battery electrode containing the modified polyvinyl acetal resin of the present invention, an organic solvent, and an active material is also one of the present inventions.
  • Such a composition for a storage battery electrode is excellent in dispersibility and adhesiveness of the active material, can reduce the electric resistance, and can prevent deterioration due to the electrolytic solution, so that a high output storage battery can be produced.
  • a composition for a storage battery electrode containing the modified polyvinyl acetal resin, polyvinylidene fluoride resin, organic solvent, and active material of the present invention is also one of the present inventions.
  • the modified polyvinyl acetal resin of the present invention and the polyvinylidene fluoride resin by containing both the modified polyvinyl acetal resin of the present invention and the polyvinylidene fluoride resin, the modified polyvinyl acetal resin of the present invention or the polyvinylidene fluoride resin alone was used.
  • the adhesiveness is further excellent and the electrical resistance can be reduced.
  • the content of the structural unit having a chlorine atom of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention is preferably 0.5 mol% or more, preferably 1 mol% or more, from the viewpoint of compatibility. It is more preferable to have.
  • the weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin is preferably 400,000 or more and 12,000,000 or less, and more preferably 600,000 or more and 1,000,000 or less. The weight average molecular weight can be measured by an absolute molecular weight measurement method using gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight ratio of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention to the polyvinylidene fluoride resin is preferably 0.5: 9.5 to 8: 2, and more preferably 1: 9 to 7: 3. Within the above range, the adhesiveness can be improved and the electric resistance can be further reduced.
  • the amount of resin (total amount of the weight of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention and the polyvinylidene fluoride resin) in the composition for the storage battery electrode of the present invention is preferably 0.5 to 4 parts by weight, preferably 0.6 to 3 parts. By weight is more preferred, and 0.7 to 2 parts by weight is even more preferred. When the amount of the resin is 0.5 parts by weight or more, high adhesiveness can be exhibited, and when it is 4 parts by weight or less, an electrode having low electric resistance can be manufactured.
  • a pigment composition containing the modified polyvinyl acetal resin of the present invention, an organic solvent, and a pigment is also one of the present inventions.
  • the dispersibility of the pigment is excellent and high stability over time can be realized.
  • the active material examples include a positive electrode active material and a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material examples include lithium-containing composite metal oxides such as lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, and lithium manganese oxide. Specifically, for example, LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4, and the like can be mentioned.
  • the negative electrode active material for example, a material conventionally used as a negative electrode active material of a storage battery can be used, for example, spherical natural graphite, natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, carbon black, or. Examples thereof include those obtained by adding a different element to these components. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for a storage battery electrode according to the present invention preferably further contains a conductive auxiliary agent (conducting agent).
  • a conductive auxiliary agent conducting agent
  • the electric resistance of the obtained composition for a storage battery electrode can be further reduced.
  • the conductive auxiliary agent include carbon materials such as graphite, acetylene black, carbon black, Ketjen black, and vapor-grown carbon fiber.
  • the pigment examples include phthalocyanine-based, isoindolinone-based, quinophthalone-based, isoindoline-based, anthraquinone-based, diketopyrrolopyrrole-based, perylene-based, perinone-based, quinacridone-based, and dioxazine-based pigments.
  • the phthalocyanine pigment examples include metal phthalocyanine pigments and non-metal phthalocyanine pigments.
  • the metal phthalocyanine pigment include a halogenated copper phthalocyanine pigment, a halogenated zinc phthalocyanine pigment, and an aluminum phthalocyanine pigment.
  • Pigment Greens 7 and 36 are preferable as the halogenated copper phthalocyanine pigment.
  • Examples of the organic solvent include alcohols, polyhydric alcohols, glycol ethers, esters, amide solvents, amine solvents and the like.
  • Examples of the alcohols include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, tert-butyl alcohol, pentanol, hexanol, n-heptanol, 2-heptanol, octanol, 2-ethylhexanol, 3,5.
  • Examples thereof include other higher alcohols such as 5-trimethylhexanol, nonanol, decanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, terpineol, dihydroterpineol and the like.
  • Examples of the polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, phenyl glycol and the like.
  • Examples of the glycol ethers include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, methyl cell solve, ethyl cell solve, butyl cell solve, butyl carbitol, butyl triglycol, and methyl diglycol.
  • esters examples include methyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate, methyl butanoate, ethyl butanoate, butyl butanoate, methyl pentanate, ethyl pentanate, butyl pentanate, methyl hexanoate, ethyl hexanoate, and the like.
  • examples thereof include butyl hexaneate, 2-ethylhexyl acetate, 2-ethylhexyl butyrate and the like.
  • butyl cellsolve acetate, butyl carbitol acetate, terpineol acetate, dihydroterpineol acetate and the like can also be used.
  • the amide-based solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethyltesetoamide, N-methylpyrrolidone, acetanilide and the like.
  • the amine-based solvent include ammonia, trimethylamine, triethylamine, n-butylamine, din-butylamine, trin-butylamine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, and pyridine. Further, two or more kinds of the above organic solvents may be mixed and used.
  • composition for the storage battery electrode and the pigment composition of the present invention may include, if necessary, a flame retardant aid, a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, and an adhesion-imparting agent. Additives may be added.
  • a modified polyvinyl alcohol resin containing a structural unit having a chlorine atom can be used.
  • the structural unit having a chlorine atom is the same as that of the modified polyvinyl acetal resin of the present invention, and preferably has a structure having a chlorine atom or a chlorine atom-containing group in the side chain, and is represented by the above formula (2). It is preferably a unit.
  • the modified polyvinyl alcohol resin has a ratio of the amount of hydroxyl group to the content of the structural unit having a chlorine atom (the amount of hydroxyl group: the content of the structural unit having a chlorine atom) of 70:35 to 99.9. : It is preferably 0.1.
  • the amount of hydroxyl groups is preferably 70 mol% or more and 99.9 mol% or less, and the content of the structural unit having a chlorine atom is 0.1 mol% or more and 35 mol% or less. It is preferably 30 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less.
  • a modified polyvinyl acetal resin capable of producing a high output storage battery can be provided. Further, it is possible to provide a composition for a storage battery electrode and a pigment composition using the modified polyvinyl acetal resin.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination. The amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is used to increase the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, the amount of butyral groups, and the amount of acet acetal groups. , And the amount of chlorinated modified acetal binding unit was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the solid content concentration in the system at the time of stopping the polymerization was 53% by weight, and the polymerization yield with respect to all the monomers was 65% by weight. After removing the unreacted monomer under reduced pressure, a 45% by weight methanol solution of the copolymer was obtained. It was confirmed from the quantification of unreacted monomers that the obtained copolymer contained 92.4 mol% of vinyl acetate unit and 7.6 mol% of vinyl chloride unit.
  • modified polyvinyl alcohol (d) The degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol (d) was 98.5 mol%, the amount of the chlorinated modified side chain bond unit amount was 7.6 mol%, and the degree of polymerization was 800.
  • modified polyvinyl alcohol (e) having a structural unit having a degree of saponification of 98.5 mol%, a chlorinated modified side chain bond unit amount of 3.9 mol%, and a degree of polymerization of 800 chlorine atoms. ) was used. Further, a chlorinated modified polyvinyl acetal resin solution (resin content: 5% by weight) containing a structural unit having a chlorine atom was obtained by the same method as in Production Example 1 except that 64 g of n-butyraldehyde was added.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is used to increase the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, the amount of butyral groups, and the amount of acet acetal groups. , And the amount of chlorinated modified acetal binding unit was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • polyvinyl alcohol (f) having a saponification degree of 98.6 mol% and a degree of polymerization of 1800 was used. Further, a structural unit having a chlorine atom was prepared by the same method as in Production Example 1 except that 48 g of n-butyraldehyde and 26 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal were added instead of 50 g of n-butyraldehyde and 28 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal. A chlorinated modified polyvinyl acetal resin powder containing the mixture was obtained.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • polyvinyl alcohol (g) having a saponification degree of 99.5 mol% and a degree of polymerization of 1800 was used. Further, a structural unit having a chlorine atom was prepared by the same method as in Production Example 1 except that 24 g of n-butyraldehyde and 20 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal were added instead of 50 g of n-butyraldehyde and 28 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal. A chlorinated modified polyvinyl acetal resin powder containing the mixture was obtained.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • modified polyvinyl alcohol (h) having a structural unit having a chlorine atom having a degree of saponification of 98.6 mol%, a chlorinated modified side chain bond unit amount of 5.4 mol%, and a degree of polymerization of 1800. ) was used. Further, a structural unit having a chlorine atom was prepared by the same method as in Production Example 1 except that 45 g of n-butyraldehyde and 14 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal were added instead of 50 g of n-butyraldehyde and 28 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal.
  • a chlorinated modified polyvinyl acetal resin powder containing the mixture was obtained.
  • the obtained polyvinyl acetal resin is dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) is used to increase the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, the amount of butyral groups, and the chlorinated modified acetal bond.
  • the unit amount was measured.
  • the results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • polyvinyl alcohol (i) having a saponification degree of 98.2 mol% and a degree of polymerization of 2700 was used.
  • a structural unit having a chlorine atom was prepared by the same method as in Production Example 1 except that 47 g of n-butyraldehyde and 1 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal were added instead of 50 g of n-butyraldehyde and 28 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal.
  • a chlorinated modified polyvinyl acetal resin powder containing the mixture was obtained.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • modified polyvinyl alcohol (j) having a structural unit having a degree of saponification of 98.3 mol%, a chlorinated modified side chain bond unit amount of 0.8 mol%, and a degree of polymerization of 2700 chlorine atoms. ) was used. Further, a chlorinated modified polyvinyl acetal resin powder containing a structural unit having a chlorine atom was obtained by the same method as in Production Example 1 except that 62 g of n-butyraldehyde was added.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • Polyvinyl alcohol (k) having a saponification degree of 98.7 mol% and a degree of polymerization of 4000 was used. Further, a structural unit having a chlorine atom was prepared by the same method as in Production Example 1 except that 60 g of n-butyraldehyde and 6 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal were added instead of 50 g of n-butyraldehyde and 28 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal. A chlorinated modified polyvinyl acetal resin powder containing the mixture was obtained.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • a structural unit having a chlorine atom is contained by the same method as in Production Example 6 except that 61 g of n-butyraldehyde and 0.1 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal are added instead of 51 g of n-butyraldehyde and 33 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal.
  • a chlorinated modified polyvinyl acetal resin powder was obtained.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • modified polyvinyl alcohol (l) having a structural unit having a degree of saponification of 98.5 mol%, a chlorinated modified side chain bond unit amount of 0.06 mol%, and a degree of polymerization of 800 chlorine atoms. ) was used. Further, a chlorinated modified polyvinyl acetal resin powder containing a structural unit having a chlorine atom was obtained by the same method as in Production Example 1 except that 63 g of n-butyraldehyde was added.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the obtained chlorinated modified polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum) was used to chlorinate the amount of hydroxyl groups, acetyl groups, butyral groups, and chlorination.
  • the amount of modified acetal binding unit was measured. The results are shown in Table 1.
  • a polyvinyl acetal resin powder was obtained by the same method as in Production Example 6 except that 66 g of n-butyraldehyde was added instead of 51 g of n-butyraldehyde and 33 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal.
  • the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, and the amount of butyral groups were measured using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The results are shown in Table 1.
  • a polyvinyl acetal resin powder was obtained by the same method as in Production Example 12 except that 66 g of n-butyraldehyde was added instead of 48 g of n-butyraldehyde and 26 g of chloroacetaldehyde dimethyl acetal.
  • the obtained polyvinyl acetal resin was dissolved in DMSO-d 6 (dimethyl sulfoxide), and the amount of hydroxyl groups, the amount of acetyl groups, and the amount of butyral groups were measured using 1 H-NMR (nuclear magnetic resonance spectrum). The results are shown in Table 1.
  • Example 1 Preparation of composition for storage battery electrode 20 parts by weight of a resin solution containing a chlorinated modified polyvinyl acetal resin (polyvinyl acetal resin: 3 parts by weight) of Production Example 1 and 55 parts by weight of lithium cobaltate (Celseed C-5H, manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an active material. , 5 parts by weight of acetylene black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 25 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added as a conductivity-imparting agent. Then, it was mixed with Awatori Rentaro manufactured by Shinky Co., Ltd. to obtain a composition for a storage battery electrode.
  • Examples 2 to 24, Comparative Examples 1 to 3 Preparation of composition for storage battery electrode
  • a composition for a storage battery electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the chlorinated modified polyvinyl acetal resin of the type and addition amount shown in Table 2 was used.
  • Example 25 (Preparation of composition for storage battery electrode) 15 g of the chlorinated modified polyvinyl acetal resin obtained in Production Example 2 was dissolved in 85 g of N-methylpyrrolidone to obtain a polyvinyl acetal resin solution. Further, 5 g of a polyvinylidene fluoride resin (weight average molecular weight 600,000) was dissolved in 95 g of N-methylpyrrolidone to obtain a polyvinylidene fluoride resin solution.
  • a polyvinylidene fluoride resin weight average molecular weight 600,000
  • Example 26 The polyvinyl acetal resin solution and polyfluoride are the same as in Example 25, except that the chlorinated modified polyvinyl acetal resin obtained in Production Example 13 is used instead of the chlorinated modified polyvinyl acetal resin obtained in Production Example 2.
  • a vinylidene resin solution was prepared to obtain a composition for a storage battery electrode.
  • Example 27 The polyvinyl acetal resin solution and polyfluoride are the same as in Example 25, except that the chlorinated modified polyvinyl acetal resin obtained in Production Example 18 is used instead of the chlorinated modified polyvinyl acetal resin obtained in Production Example 2.
  • a vinylidene resin solution was prepared to obtain a composition for a storage battery electrode.
  • Example 28 A polyvinylidene fluoride resin solution and a polyvinylidene fluoride resin solution were prepared in the same manner as in Example 26, except that the polyvinylidene fluoride resin (weight average molecular weight 100000) was used instead of the polyvinylidene fluoride resin (weight average molecular weight 600,000). , A composition for a storage battery electrode was obtained.
  • Example 29 When producing a composition for a storage battery electrode using the chlorinated modified polyvinyl acetal obtained in Production Example 12, a polyvinyl acetal resin solution is used instead of 20 parts by weight of the polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin: 3 parts by weight).
  • a composition for a storage battery electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that 13.3 parts by weight (polyvinyl acetal resin: 2 parts by weight) was added.
  • Example 30 When producing a composition for a storage battery electrode using the chlorinated modified polyvinyl acetal obtained in Production Example 12, a polyvinyl acetal resin solution is used instead of 20 parts by weight of the polyvinyl acetal resin solution (polyvinyl acetal resin: 3 parts by weight). 26.7 parts by weight (polyvinyl acetal resin: 4 parts by weight) was added. Further, a composition for a storage battery electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of N-methylpyrrolidone was added instead of 25 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • polyvinylidene fluoride resin solution polyvinylidene fluoride resin: 3 parts by weight
  • 55 parts by weight of lithium cobaltate (Celseed C-5H manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as an active material
  • a conductivity-imparting agent As a result, 5 parts by weight of acetylene black (Denka Black manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 5 parts by weight of N-methylpyrrolidone were added. Then, it was mixed with Awatori Rentaro manufactured by Shinky Co., Ltd. to obtain a composition for a storage battery electrode.
  • Examples 31 to 46, Comparative Examples 5 to 7 (Preparation of pigment composition) 2.25 g of the (modified) polyvinyl acetal resin, 22.5 g of the pigment and 147.75 g of the organic solvent obtained in Production Examples 1 to 11, 19 to 23 and 25 to 27 shown in Table 3 were mixed and stirred with a stirrer for 1 hour. The pigment dispersion was prepared by stirring. Pigment Green 7 (manufactured by Regino Color Industry Co., Ltd., phthalocyanine green, average particle diameter 80 ⁇ m) was used as the pigment, and benzyl alcohol was used as the organic solvent.
  • Pigment Green 7 manufactured by Regino Color Industry Co., Ltd., phthalocyanine green, average particle diameter 80 ⁇ m
  • composition for storage battery electrode Adhesiveness (peeling force)
  • peeling force The obtained composition for a storage battery electrode was evaluated for its adhesiveness to aluminum foil.
  • An electrode composition was applied onto an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) so that the film thickness after drying was 20 ⁇ m, and dried to obtain a test piece having electrodes formed in a sheet shape on the aluminum foil.
  • This sample is cut into 1 cm in length and 2 cm in width, and the electrode sheet is pulled up while fixing the test piece using AUTOGRAPH (manufactured by Shimadzu Corporation, "AGS-J") until the electrode sheet is completely peeled off from the aluminum foil.
  • AUTOGRAPH manufactured by Shimadzu Corporation, "AGS-J”
  • Electrolyte resistance (solvent solubility) (Preparation of electrode sheet)
  • the composition for a storage battery electrode obtained in Examples and Comparative Examples is applied onto a release-treated polyalkylene terephthalate (PET) film so that the film thickness after drying is 20 ⁇ m, and the electrode sheet is dried. Made. The electrode sheet was cut into 2 cm squares to prepare an electrode sheet test piece.
  • PET polyalkylene terephthalate
  • the elution amount of the resin was calculated from the weight change before and after the test, and the elution rate of the resin was calculated from the ratio of the elution amount to the weight of the resin calculated in advance, and evaluated according to the following criteria.
  • Elution rate is 2.0% or more
  • Electrode resistance value measurement For the test piece obtained in the above "(2-1) Adhesiveness", the electrode resistance value was measured using an electrode resistance measuring instrument (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.), and the following Evaluated by criteria.
  • ⁇ Electrode resistance value is less than 400 ⁇ / sq ⁇ : Electrode resistance value is 400 ⁇ / sq or more and less than 700 ⁇ / sq ⁇ : Electrode resistance value is 700 ⁇ / sq or more and less than 1000 ⁇ / sq ⁇ : Electrode resistance value is 1000 ⁇ / sq or more
  • Viscosity change rate is less than 10%
  • Viscosity change rate is 10% or more
  • ⁇ Viscosity change rate is 15% or more
  • modified polyvinyl which is excellent in dispersibility, adhesiveness, and stability over time, can prevent deterioration due to an electrolytic solution when used as an electrode of a storage battery, and can produce a high-output storage battery. It is possible to provide a composition for a storage battery electrode and a pigment composition using an acetal resin and the modified polyvinyl acetal resin.

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Abstract

本発明は、分散性、接着性、経時安定性に優れるとともに、蓄電池の電極に用いた場合に電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた蓄電池電極用組成物及び顔料組成物を提供することを目的とする。 本発明は、塩素原子を有する構成単位を含む、変性ポリビニルアセタール樹脂である。

Description

変性ポリビニルアセタール樹脂、蓄電池電極用組成物、顔料組成物
本発明は、分散性、接着性、経時安定性に優れるとともに、蓄電池の電極に用いた場合に電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた蓄電池電極用組成物及び顔料組成物に関する。
ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールを原料として合成される樹脂であり、側鎖にアセチル基と水酸基、及び、アセタール基を有する。これにより、優れた強靭性や接着性などを発現することができる。また、側鎖基の比率を変化させることで樹脂物性を変化させることが可能となる。このような特性を利用して、例えば、蓄電池の電極や顔料組成物、セラミックグリーンシートなど、多くの用途でポリビニルアセタール樹脂は使用されている。
また、近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての蓄電池（二次電池）の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
現在、特に、リチウム二次電池の電極用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、可撓性を有する薄膜を作製可能な一方で、集電体と活物質の結着性に劣るため、電池製造工程時に活物質の一部又は全部が集電体から剥離、脱落する恐れがあった。また、電池の充放電が行われる際、活物質内ではリチウムイオンの挿入、放出が繰り返され、それに伴い、集電体から活物質の剥離、脱落の問題が起こり得るという問題もあった。
上述の問題を解決するため、ＰＶＤＦ以外のバインダーを使用することも試みられており、例えば、特許文献１には、酸性官能基含有モノマー及びアミド基含有モノマーの共重合体からなる非水二次電池用バインダーが記載されている。
このようなバインダーを用いることで、電解液耐性に優れ、電極との密着性が良好であり、かつ、製造時の安全性を実現することが可能であるとしている。
一方、インクや塗料には、バインダー樹脂に顔料及びその他の添加剤を配合し、これらを溶剤に分散させたものが使用されており、バインダー樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール樹脂が広く用いられている。
特許文献２には、２５℃におけるエタノールに対する溶解度が７重量％より大きい樹脂を用いた油性ボールペン用インキにおいて、樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用いることが記載されている。
特許第５７０８８７２号公報 特開２００１－１７２５４３号公報
しかしながら、特許文献１に記載のバインダーを使用した場合、活物質の分散性が低くなり、塗工時に塗工むらが発生したり、得られる電池の容量不足が生じたりしている。
また、このような樹脂を用いた場合、電極の抵抗が高いものとなっている。
更に、電解液による溶解が発生するため、電池耐久性の低下を招くという問題がある。
加えて、特許文献２に記載のインクを用いた場合でも、顔料の分散性や経時での分散安定性が不充分であるという問題がある。
本発明に係る変性ポリビニルアセタール樹脂は、分散性、接着性、及び、経時安定性に優れる。また、蓄電池の電極に用いた場合に電極抵抗を低下させ、電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能となる。
即ち、本発明は、上述した特性に優れる変性ポリビニルアセタール樹脂、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた蓄電池電極用組成物、及び、顔料組成物を提供することを目的とする。
本発明は、塩素原子を有する構成単位を含む、変性ポリビニルアセタール樹脂である。
以下に本発明を詳述する。なお、本明細書では、特願２０２０－１２０６６８号及び特願２０２１－０４７６５０号の「全アセタール基量」を「アセタール化度」、「アセタール化度」を「非塩素化アセタール化度」として記載する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、塩素原子を有する構成単位を含む変性ポリビニルアセタール樹脂は、分散性、接着性、経時安定性に優れることを見出した。さらに、蓄電池の電極に用いた場合に電極抵抗を低下させ、電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、塩素原子を有する構成単位を含む。上記塩素原子を有する構成単位を含むことで、接着性及び分散性に優れ、得られる組成物の経時安定性に優れる。また、蓄電池の電極に用いた場合に電極抵抗を低下させ、電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能となる。なお、経時安定性とは、時間が経過した場合において、粘度等の物性の変化（特に増粘）が少ないことを意味する。
なお、上記塩素原子を有する構成単位は、塩素原子を１～３個有するものであることが好ましい。
本発明において、塩素原子を有する構成単位は、塩素原子を有する構造であれば特に限定されないが、塩素原子がアセタール結合を介して結合した構造、塩素原子や塩素原子含有基を側鎖に有する構造等が好ましい。なお、塩素原子がアセタール結合を介して結合した構造には、アセタール結合以外の連結基を更に介して結合する場合も含む。
上記塩素原子を有する構成単位が、塩素原子がアセタール結合を介して結合した構造（以下、このような構成単位を塩素化変性アセタール結合単位ともいう）である場合、下記式（３）で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式（３）中、Ｒ６は塩素原子含有炭化水素基を表す。
上記Ｒ６における塩素原子含有炭化水素基は、塩素原子含有脂肪族基であってよく、塩素原子含有芳香族基であってもよいが、塩素原子含有脂肪族基であることが好ましい。
また、上記Ｒ６における炭素原子数と、塩素原子数との割合［炭素原子数／塩素原子数］は０．１～５であることが好ましい。
また、上記塩素化変性アセタール結合単位は、下記式（１）で表される構成単位であることが好ましい。
下記式（１）で表される構成単位を有することで、変性ポリビニルアセタール樹脂の主鎖と塩素原子とが適度な距離を保つことができる。その結果、変性ポリビニルアセタール樹脂は、接着性及び分散性に優れ、また、得られる組成物の経時安定性にもより一層優れたものとなる。また、蓄電池の電極に用いた場合に電極抵抗を低下させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式（１）中、Ｒ１は塩素原子又はクロロアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は塩素原子を表す。
なお、Ｒ２、Ｒ３は、クロロアルキル基であってもよい。
上記クロロアルキル基としては、クロロメチル基（－ＣＨ２Ｃｌ）、クロロエチル基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、ジクロロエチル基、クロルプロピル基、トリクロロメチル基等が挙げられる。式（１）において、Ｒ１は塩素原子、－ＣＨ２Ｃｌ又は－ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌであることが好ましい。
また、本発明では、Ｒ１が塩素原子、Ｒ２、Ｒ３が水素原子の組み合わせで用いることが好ましい。
また、上記Ｒ６は塩素原子含有芳香族基であることが好ましい。上記塩素原子含有芳香族基を有することで、芳香族化合物や、芳香族官能基を持つ化合物に対する接着性及び分散性をより優れたものとすることができる。
上記塩素原子含有芳香族基としては、クロロフェニル基又はクロロアルキルフェニル基等が挙げられる。上記クロロフェニル基としては、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、３，４―ジクロロフェニル基等が挙げられる。
また、上記クロロアルキルフェニル基としては、２－クロロメチルフェニル基、３－クロロメチルフェニル基、４－クロロメチルフェニル基等が挙げられる。
上記クロロフェニル基およびクロロアルキルフェニル基は、クロロ基に加えて他の置換基を有していても良い。
上記塩素原子を有する構成単位が、塩素原子や塩素原子含有基を側鎖に有する構造（以下、このような構成単位を塩素化変性側鎖結合単位ともいう）である場合、下記式（２）で表される構造（構成単位）であることが好ましい。
下記式（２）で表される構成単位を有することで、変性ポリビニルアセタール樹脂は、接着性及び分散性に優れ、また、得られる組成物の経時安定性にもより一層優れたものとなる。また、蓄電池の電極に用いた場合に電極抵抗を低下させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（２）中、Ｒ４は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、塩素原子又はクロロアルキル基を表す。
なお、Ｒ４は、クロロアルキレン基であってもよい。
上記Ｒ４に示すアルキレン基としては、炭素数が１～２０であることが好ましく、例えば、直鎖状アルキレン基、分岐状アルキレン基、環状アルキレン基が好ましい。
上記直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。
上記分岐状アルキレン基としては、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１－メチルペンチレン基、１，４－ジメチルブチレン基等が挙げられる。
上記環状アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基等の直鎖状アルキル基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
上記Ｒ５に示すクロロアルキル基としては、Ｒ１と同様のものを使用することができる。
また、本発明では、Ｒ４が単結合、Ｒ５が水素原子の組み合わせで用いることが好ましい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記塩素原子を有する構成単位の含有量（塩素化変性単位量）は、好ましい下限が０．１モル％である。上記塩素化変性単位量を０．１モル％以上とすることで接着性、分散性、得られる組成物の経時安定性を向上させることができる。上記塩素化変性単位量のより好ましい下限は１．０モル％、さらに好ましい下限は４．０モル％である。特に限定されないが、製造上の取り扱い性の観点から、上記塩素化変性単位量の上限は３５モル％であることが好ましく、３０モル％であることがより好ましい。
なお、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、塩素化変性アセタール結合単位と、塩素化変性側鎖結合単位の両方を含む場合、上記塩素化変性単位量は両者の合計を意味する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、塩素原子がアセタール結合を介して結合した構造（塩素化変性アセタール結合単位）を含む場合は、上記塩素化変性アセタール結合単位の含有量のより好ましい下限は０．１モル％である。上記塩素化変性アセタール結合単位の含有量を０．１モル％以上とすることで接着性、分散性、得られる組成物の経時安定性を向上させることができる。上記塩素化変性アセタール結合単位の含有量のより好ましい下限は１．０モル％、さらに好ましい下限は４．０モル％である。特に限定されないが、製造上の取り扱い性の観点から、上記塩素化変性アセタール結合単位の含有量の上限は３０モル％であるとよい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、塩素原子や塩素原子含有基を側鎖に有する構造（塩素化変性側鎖結合単位）を含む場合は、上記塩素化変性側鎖結合単位の含有量のより好ましい下限は０．１モル％、より好ましい上限は１５モル％である。また、更に好ましい下限は０．５モル％、更に好ましい上限は１０モル％である。上記範囲内とすることで、接着性、分散性、得られる組成物の経時安定性を向上させることができる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、塩素化変性アセタール結合単位、及び、塩素化変性側鎖結合単位の両方を含む場合、両者の比率（塩素化変性アセタール結合単位／塩素化変性側鎖結合単位）は、０．５以上、３以下であることが好ましく、１以上、２以下であることがより好ましい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、水酸基を有する構成単位、アセチル基を有する構成単位、アセタール基を有する構成単位を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記水酸基を有する構成単位を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記水酸基を有する構成単位の含有量（水酸基量）の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は７０モル％である。上記水酸基量を２０モル％以上とすることで、有機溶媒への溶解性が向上し、組成物として好適に使用することができ、７０モル％以下とすることで、樹脂の柔軟性を維持することができる。
上記水酸基量のより好ましい下限は２５モル％であり、より好ましい上限は６５モル％である。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセチル基を有する構成単位を有する。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記アセチル基を有する構成単位の含有量（アセチル基量）の好ましい下限は０．１モル％、好ましい上限は２０モル％である。上記アセチル基量を０．１モル％以上とすることで、樹脂の柔軟性を維持することができ、上記アセチル基量を２０モル％以下とすることで、蓄電池の電極に使用した際に電解液への耐性が向上し、樹脂が電解液へ溶出して電池が劣化することを防ぐことができる。上記アセチル基量のより好ましい下限は０．３モル％、より好ましい上限は１０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位を有する。
また、上記ポリビニルアセタール樹脂は、上記アセタール基を有する構成単位として、非塩素化アセタール基を有する構成単位と、塩素化アセタール基を有する構成単位の両方を有することが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂における上記非塩素化アセタール基を有する構成単位の含有量（非塩素化アセタール化度）は２０モル％以上、７５モル％以下であることが好ましい。上記非塩素化アセタール化度を２０モル％以上とすることで、有機溶媒への溶解性が向上し、組成物として好適に使用することができる。上記非塩素化アセタール化度を７５モル％以下とすることで、接着性、分散性を維持することができる。より好ましくは２５モル％以上、７０モル％以下である。
なお、本明細書において、非塩素化アセタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基数のうち、アルデヒド基を除いた部分の塩素原子を含まないアルデヒド（ブチルアルデヒド、アセトアルデヒド等）でアセタール化された水酸基数の割合のことである。従って、上述した「塩素原子がアセタール結合を介して結合した構造」の含有量は非塩素化アセタール化度には含まれない。
また、非塩素化アセタール化度の計算方法としては、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２個の水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用してアセタール化度のモル％を算出する。
上記非塩素化アセタール基は、アセトアルデヒドでアセタール化されたアセトアセタール基、ブチルアルデヒドでアセタール化されたブチルアセタール基であることが好ましい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂におけるアセトアルデヒドでアセタール化されたアセトアセタール基の含有量（アセトアセタール基量）は１０モル％以上、５０モル％以下であることが好ましい。
また、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂におけるブチルアルデヒドでアセタール化されたブチルアセタール基の含有量（ブチラール基量）は３モル％以上、７５モル％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、耐水性を維持、優れた粘度特性を得ることができる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂が、非塩素化アセタール基を有する構成単位と、塩素化変性アセタール結合単位とを両方含む場合、上記非塩素化アセタール化度と、上記塩素化変性アセタール結合単位量の合計量であるアセタール化度［非塩素化アセタール化度＋塩素化変性アセタール結合単位量］は２５モル％以上であることが好ましい。また、上記合計量は８０モル％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、有機溶媒への溶解性を維持しつつ、接着性、分散性に優れ、得られる組成物は高い経時安定性を実現することができる。上記アセタール化度は、３０モル％以上、７５モル％以下であることがより好ましい。
また、上記塩素化変性アセタール結合単位の含有量に対する上記非塩素化アセタール基を有する構成単位の割合［非塩素化アセタール化度／塩素化変性アセタール結合単位量］は１５以下であることが好ましい。また、上記割合は１０以下であることがより好ましい。なお、下限については特に限定されないが１以上が好ましい。
更に、アセタール化度に対する非塩素化アセタール化度の割合［非塩素化アセタール化度／アセタール化度］は、０．４以上、０．９５以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、有機溶媒への溶解性を維持しつつ、接着性、分散性に優れ、得られる組成物は高い経時安定性を実現することができる。
加えて、アセタール化度に対する塩素化変性アセタール結合単位量［塩素化変性アセタール結合単位量／アセタール化度］の割合は、０．０５以上、０．６以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで、有機溶媒への溶解性を維持しつつ、接着性、分散性に優れ、得られる組成物は高い経時安定性を実現することができる。
加えて、水酸基量に対する非塩素化アセタール化度の割合［非塩素化アセタール化度／水酸基量］は、０．３以上、３．５以下であることが好ましく、０．５以上、３．０以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、有機溶媒への溶解性を維持しつつ、接着性、分散性に優れ、得られる組成物は高い経時安定性を実現することができる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記非塩素化アセタール化度と、上記塩素化変性単位量の合計量［非塩素化アセタール化度＋塩素化変性単位量］は２５モル％以上、８０モル％以下であることが好ましい。上記範囲内であることで、接着性、分散性、及び、得られる組成物の経時安定性が向上する。上記非塩素化アセタール化度＋塩素化変性単位量は、３０モル％以上、７５モル％以下であることがより好ましい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂における上記塩素化変性単位量に対する上記非塩素化アセタール化度の割合［非塩素化アセタール化度／塩素化変性単位量］は１以上、５０以下であることが好ましく、１．５以上、４０以下であることがより好ましく、２以上、３５以下であることが更に好ましく、５以上、３０以下であることがより更に好ましい。上記範囲内であることで、接着性、分散性、及び得られる組成物の経時安定性が向上する。
上記非塩素化アセタール化度／塩素化変性単位量は、８以上、２０以下であることが特に好ましい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は４０００である。上記重合度が２００以上であることで、工業的に生産が容易となる。上記重合度が４０００以下であることで、溶液粘度が適度なものとなり、工業的に製造することが可能となる。上記重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は２５００である。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定される塩素原子含有量Ａが０．１重量％以上、１５重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。このような範囲とすることで、好適に本発明の効果を得ることができる。上記塩素原子含有量Ａのより好ましい下限は０．５重量％、更に好ましい上限は９重量％である。なお、上記塩素原子含有量Ａは、ＪＩＳ　Ｋ　０１２７（２０１３）に基づき、燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定することができる。この測定法では樹脂と塩素原子との結合の有無に関係なく、ポリビニルアセタール樹脂粉末の塩素原子含有量が測定結果として得られる。よって塩素原子含有量Ａは、樹脂に結合した塩素原子含有量と樹脂に結合していない塩素原子含有量の合計を表す値である。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、ＮＭＲによって測定される塩素原子含有量Ｂ が０．１重量％以上、１０重量％以下であることが好ましい。
上記塩素原子含有量Ｂとは、ＮＭＲを用いて得られる塩素化変性単位量から算出される塩素原子含有量を意味する。
よって塩素原子含有量Ｂは樹脂に結合した塩素原子含有量を表す値である。
また、上記塩素原子含有量Ａ及び塩素原子含有量Ｂから、下記式（４）で得られる値（塩素原子含有量差Ｃ）は、０．５重量％以下であることが好ましい。
塩素原子含有量差Ｃ＝塩素原子含有量Ａ－塩素原子含有量Ｂ　　　（４）
上記式（４）で得られる塩素原子含有量差Ｃによって、樹脂に結合していない塩素原子含有量が推定され、これにより例えばＮａＣｌ等の塩化物イオン量を推定することができ、上記上限以下であることにより、例えば、蓄電池の電極に用いた場合に電池の耐久性を向上させることができる。上記式（４）で得られる値（塩素原子含有量差Ｃ）は、０．１重量％以下であることがより好ましい。また、好ましい下限は特に限定されないが、０．００１重量％以上であるとよい。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を製造する方法としては、塩素原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、塩素原子を有する構成単位を含まないポリビニルアルコールをアセタール化した後、塩素原子を付加する方法等が挙げられる。また、塩素原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコール、塩素原子を有する構成単位を含まないポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化によって塩素原子を有する構成単位を導入する方法等が挙げられる。
より具体的には、上記式（２）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化する方法、上記式（２）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールをアセタール化した後、上記式（２）で表される構成単位のＲ４、Ｒ５に相当する部分を付加する方法等が挙げられる。また、上記式（２）で表される構成単位を予め有するポリビニルアルコール、上記式（２）で表される構成単位を有しないポリビニルアルコールを用意し、その後アセタール化によって上記式（１）で表される構成単位を導入する方法等が挙げられる。
上記塩素原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、塩化ビニルと酢酸ビニルとを共重合した後、得られた共重合体のアルコール溶液に酸またはアルカリを添加してケン化する方法等が挙げられる。また、塩素原子を付加する方法により、上記塩素原子を有する構成単位を含むポリビニルアルコールを作製してもよい。
また、上記塩素原子を付加する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールと塩素ガスを反応させる方法等が挙げられる。
上記塩素原子を有する構成単位を含まないポリビニルアルコール（以下、単にポリビニルアルコールともいう）は、例えば、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得ることができる。上記ビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。なかでも、経済性の観点から酢酸ビニルが好適である。
上記アセタール化によって塩素原子を有する構成単位を導入する方法としては、ポリビニルアルコールと、塩素原子を有するアルデヒドまたはアルデヒド等価体とを反応させる方法を用いることができる。なお、クロロアセトアルデヒド等の塩素原子を有するアルデヒドは反応性が高く、ポリビニルアルコールと均一に反応させることが難しく、危険性も高い傾向にある。従って、実際の製造工程では、アルデヒド等価体を使用することがより好ましい。
上記塩素原子を有するアルデヒドとしては、例えば、クロロアセトアルデヒド、ジクロロアセトアルデヒド、トリクロロアセトアルデヒド、３－クロロプロピオンアルデヒド、４－クロロブチルアルデヒド等が挙げられる。
上記アルデヒド等価体とは、アルデヒドに保護基を付けたもの、又は、一般に用いられる方法でアルデヒドに変換できる化合物であり、例えば、アセタール、ヘミアセタール、アルデヒド水和物等が挙げられる。なかでも、塩素原子を有するアルデヒド等価体が好ましい。
上記塩素原子を有するアルデヒド等価体としては、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、クロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、２－クロロメチル－１，３－ジオキソラン、ジクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、ジクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、２，２－ジクロロメチル－１，３－ジオキソラン、トリクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、トリクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール、トリクロロアセトアルデヒドメチルヘミアセタール、トリクロロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、抱水クロラール、２，２，２－トリクロロメチル－１，３－ジオキソラン、３－クロロプロピオンアルデヒドジメチルアセタール、３－クロロプロピオンアルデヒドジエチルアセタール、２－（２－クロロエチル）－１，３－ジオキソラン、４－クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール、４－クロロブチルアルデヒドジエチルアセタール、２－（３－クロロプロピル）－１，３－ジオキソラン等が挙げられる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものであってもよい。上記エチレン性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等が挙げられる。また、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル－（３－アクリルアミド－３－ジメチルプロピル）－アンモニウムクロリド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそのナトリウム塩等が挙げられる。更に、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の用途としては、例えば、蓄電池電極、顔料等のバインダー及び分散剤、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等をベースとした接着剤の改質剤、セラミックグリーンシート、導電ペースト等が挙げられる。
また、ゲルインク等のインク製品のバインダー、３Ｄプリンター用樹脂、アクチュエーター、気体分離膜、接着剤、塗料、フィルム等の原料にも使用することができる。
特に、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を蓄電池電極に用いるバインダーとして使用する場合は、電極抵抗を低下させ、電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能となる。
また、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂を顔料の分散剤として使用する場合は、例えば、ハロゲン化銅フタロシアニングリーン（ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６等）といったハロゲン置換された顔料に対する分散性、及び、分散後の経時安定性に優れたものとすることができる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、及び、活物質を含有する蓄電池電極用組成物もまた本発明の１つである。
このような蓄電池電極用組成物では、活物質の分散性、接着性に優れるとともに、電気抵抗を低下させ、さらに電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することができる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、有機溶剤、及び、活物質を含有する蓄電池電極用組成物もまた本発明の１つである。
このような蓄電池電極用組成物では、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂とを両方を含有することで、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂単独、または、ポリフッ化ビニリデン樹脂単独で用いた場合より、さらに接着性に優れ、電気抵抗を低下させることができる場合がある。
本発明の蓄電池電極用組成物において、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂の塩素原子を有する構成単位の含有量は相溶性の観点から０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましい。
上記ポリフッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量は、４０００００以上１２０００００以下が好ましく、６０００００以上１００００００以下がより好ましい。なお、上記重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて絶対分子量測定法で測定することができる。
また、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量比は０．５：９．５～８：２であることが好ましく、１：９～７：３であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、接着性が向上し、さらに電気抵抗を低下させることができる。また、本発明の蓄電池電極用組成物中における樹脂量（本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂とポリフッ化ビニリデン樹脂の重量との合計量）は０．５～４重量部が好ましく、０．６～３重量部がより好ましく、０．７～２重量部がさらに好ましい。上記樹脂量が０．５重量部以上であることで高い接着性を発現でき、４重量部以下であることで、電気抵抗の低い電極を作製することができる。
本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、及び、顔料を含有する顔料組成物もまた本発明の１つである。
このような顔料組成物では、顔料の分散性に優れ、かつ、高い経時安定性を実現することができる。
上記活物質としては、正極活物質、負極活物質が挙げられる。
上記正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。具体的には例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。
また、上記負極活物質としては、例えば、従来から蓄電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば、球状天然黒鉛、天然グラファイト、人造グラファイト、アモルファス炭素、カーボンブラック、または、これらの成分に異種元素を添加したもの等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明に係る蓄電池電極用組成物は、さらに導電助剤（導電付与剤）を含むことが好ましい。導電助剤を含むことにより、得られる蓄電池電極用組成物の電気抵抗がより一層低下させることができる。上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる
上記顔料としては、例えば、フタロシアニン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、ジオキサジン系等の顔料が挙げられる。
上記フタロシアニン系顔料としては、金属フタロシアニン系顔料、無金属フタロシアニン系顔料が挙げられる。上記金属フタロシアニン系顔料としては、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料、アルミニウムフタロシアニン顔料等が挙げられる。上記ハロゲン化銅フタロシアニン顔料としては、ピグメントグリーン７、３６が好ましい。
上記有機溶剤としては、例えば、アルコール類、多価アルコール類、グリコールエーテル類、エステル類、アミド系溶剤、アミン系溶剤等が挙げられる。
上記アルコール類としては、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ｎ－ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、シクロヘキサノール等のその他高級アルコール類、ベンジルアルコール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール等が挙げられる。
上記多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、フェニルグリコール等が挙げられる。
上記グリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール、ブチルトリグリコール、メチルジグリコール等が挙げられる。
上記エステル類としては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ブタン酸ブチル、ペンタン酸メチル、ペンタン酸エチル、ペンタン酸ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸ブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酪酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
また、ブチルセルソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、テルピネオールアセテート、ジヒドロテルピネオールアセテート等を用いることもできる。
上記アミド系溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルテセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、アセトアニリド等が挙げられる。
上記アミン系溶剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、トリｎ－ブチルアミン、アニリン、Ｎ－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン等が挙げられる。
また、上記有機溶剤を２種類以上混合して用いてもよい。
本発明の蓄電池電極用組成物、顔料組成物には、上述した物質以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
別の態様として、塩素原子を有する構成単位を含む、変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
上記塩素原子を有する構成単位は、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂と同様であり、塩素原子や塩素原子含有基を側鎖に有する構造であることが好ましく、上記式（２）で表される構成単位であることが好ましい。
別の態様である変性ポリビニルアルコール樹脂は、水酸基量と、塩素原子を有する構成単位の含有量との比（水酸基量：塩素原子を有する構成単位の含有量）が、７０：３５～９９．９：０．１であることが好ましい。
なお、別の態様において、水酸基量は、７０モル％以上、９９．９モル％以下であることが好ましく、塩素原子を有する構成単位の含有量は、０．１モル％以上、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。
本発明によれば、分散性、接着性、及び、得られる組成物の経時安定性に優れるとともに、蓄電池の電極に用いた場合に電極抵抗を低下させ、さらに電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂を提供できる。また、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた蓄電池電極用組成物及び顔料組成物を提供できる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（製造例１）
（塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂の作製）
ケン化度９８．６モル％、重合度３００のポリビニルアルコール（ａ）１２０ｇを純水１４００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を４０℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸１００ｇ、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇ添加した後、液温を５０℃に保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を５０℃のまま６時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂の粉末を得た。得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例２）
ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド４５ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール５７ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例３）
ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド５５ｇ及び抱水クロラール３０ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｃｌ、Ｒ３＝Ｃｌ）であった。
（製造例４）
ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド５７ｇ及び３－クロロプロピオンアルデヒドジメチルアセタール１５ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝ＣＨ２Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例５）
ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド５８ｇ及び４－クロロブチルアルデヒドジメチルアセタール１２ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例６）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９８．６モル％、重合度が８００のポリビニルアルコール（ｂ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド５１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例７）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度８８．８モル％、重合度が８００のポリビニルアルコール（ｃ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド３５ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２５ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例８）
ｎ－ブチルアルデヒド５１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド４４ｇ、アセトアルデヒド１２ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２７ｇを添加した以外は、製造例６と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、アセトアセタール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例９）
（変性ポリビニルアルコール（ｄ）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート及び還流冷却器を付したフラスコ中に、酢酸ビニル１０００重量部、塩化ビニル９０重量部及びメタノール３００重量部を添加し、系内の窒素置換を行った後、温度を６０℃まで昇温した。この系に２，２－アゾビスイソブチロニトリル１．１重量部を添加し、重合を開始した。重合開始から５時間で重合を停止した。重合停止時の系内の固形分濃度は５３重量％であり、全モノマーに対する重合収率は６５重量％であった。減圧下に未反応のモノマーを除去した後、共重合体の４５重量％メタノール溶液を得た。得られた共重合体は酢酸ビニル単位９２．４モル％、塩化ビニル単位７．６モル％を含有することが未反応のモノマーの定量より確認された。
この共重合体のメタノール溶液１００重量部を４０℃で攪拌しながら、３％のＮａＯＨメタノール溶液２５重量部を添加して、よく混合した後に放置した。３０分後、固化したポリマーを粉砕機で粉砕し、メタノールで洗浄後、乾燥してポリマー粉末を得た（以下、これを変性ポリビニルアルコール（ｄ）と称する）。
変性ポリビニルアルコール（ｄ）のケン化度は９８．５モル％、塩素化変性側鎖結合単位量７．６モル％、重合度は８００であった。
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、変性ポリビニルアルコール（ｄ）を用い、ｎ－ブチルアルデヒド５３ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であった。
（製造例１０）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９８．５モル％、塩素化変性側鎖結合単位量３．９モル％、重合度が８００の塩素原子を有する構成単位を有する変性ポリビニルアルコール（ｅ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド６４ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂溶液（樹脂含有量：５重量％）を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ４＝ＣＨ２、Ｒ５＝Ｈ）であった。
（製造例１１）
ｎ－ブチルアルデヒド５１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド５ｇ、アセトアルデヒド１８ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール５２ｇを添加した以外は、製造例６と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、アセトアセタール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１２）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９８．６モル％、重合度が１８００のポリビニルアルコール（ｆ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド４８ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２６ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１３）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９９．５モル％、重合度が１８００のポリビニルアルコール（ｇ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド２４ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２０ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１４）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９８．６モル％、塩素化変性側鎖結合単位量５．４モル％、重合度が１８００の塩素原子を有する構成単位を有する変性ポリビニルアルコール（ｈ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド４５ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール１４ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）及び上記式（２）で表される構成単位（Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であった。
（製造例１５）
ｎ－ブチルアルデヒド４８ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２６ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド８０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール５ｇを添加した以外は、製造例１２と同様の方法により塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１６）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９８．２モル％、重合度が２７００のポリビニルアルコール（ｉ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド４７ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール１ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１７）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９８．３モル％、塩素化変性側鎖結合単位量０．８モル％、重合度が２７００の塩素原子を有する構成単位を有する変性ポリビニルアルコール（ｊ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド６２ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であった。
（製造例１８）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９８．７モル％、重合度が４０００のポリビニルアルコール（ｋ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド６０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール６ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例１９）
ｎ－ブチルアルデヒド５１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド６１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール０．１ｇを添加した以外は、製造例６と同様の方法により塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例２０）
ｎ－ブチルアルデヒド５１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド３１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール６０ｇを添加した以外は、製造例６と同様の方法により塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例２１）
ポリビニルアルコール（ａ）に代えて、ケン化度９８．５モル％、塩素化変性側鎖結合単位量０．０６モル％、重合度が８００の塩素原子を有する構成単位を有する変性ポリビニルアルコール（ｌ）を用いた。更に、ｎ－ブチルアルデヒド６３ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（２）で表される構成単位（Ｒ４＝単結合、Ｒ５＝Ｈ）であった。
（製造例２２）
ｎ－ブチルアルデヒド５１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド５３ｇ及び４－クロロベンズアルデヒド１５ｇを添加した以外は、製造例６と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｒ６＝４－クロロフェニル）であった。
（製造例２３）
ｎ－ブチルアルデヒド５１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド５３ｇ及び３－クロロベンズアルデヒド１０ｇを添加した以外は、製造例６と同様の方法により、塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（３）で表される構成単位（Ｒ６＝３－クロロフェニル）であった。
（製造例２４）
ｎ－ブチルアルデヒド５０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２８ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド３０ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール９０ｇを添加した以外は、製造例１と同様の方法により塩素原子を有する構成単位を含む塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量、及び、塩素化変性アセタール結合単位量を測定した。結果を表１に示す。
なお、塩素原子を有する構成単位は、上記式（１）で表される構成単位（Ｒ１＝Ｃｌ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ）であった。
（製造例２５）
ｎ－ブチルアルデヒド５１ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール３３ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド６６ｇを添加した以外は、製造例６と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量を測定した。結果を表１に示す。
（製造例２６）
ｎ－ブチルアルデヒド４８ｇ及びクロロアセトアルデヒドジメチルアセタール２６ｇに代えて、ｎ－ブチルアルデヒド６６ｇを添加した以外は、製造例１２と同様の方法によりポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂をＤＭＳＯ－ｄ６（ジメチルスルホキシド）に溶解し、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて水酸基量、アセチル基量、ブチラール基量を測定した。結果を表１に示す。
（製造例２７）
市販のポリビニルアセタール樹脂（水酸基量：３２．９モル％、アセチル基量：１．８モル％、ブチラール基量：６５．３モル％）に、ＮａＣｌを５重量％となるように添加してポリビニルアセタール樹脂粉末を得た。
（実施例１）
（蓄電池電極用組成物の作製）
製造例１の塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂を含有する樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：３重量部）に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－５Ｈ）５５重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ－メチルピロリドン２５重量部を加えた。その後、シンキー社製泡取練太郎にて混合し、蓄電池電極用組成物を得た。
（実施例２～２４、比較例１～３）
（蓄電池電極用組成物の作製）
表２に示す種類、添加量の塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた以外は実施例１と同様にして、蓄電池電極用組成物を得た。
（実施例２５）
（蓄電池電極用組成物の作製）
製造例２で得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂１５ｇをＮ－メチルピロリドン８５ｇに溶解し、ポリビニルアセタール樹脂溶液を得た。
また、ポリフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量６０００００）５ｇをＮ－メチルピロリドン９５ｇに溶解し、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液１０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：１．５重量部）に、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液３０重量部（ポリフッ化ビニリデン樹脂：１．５重量部）を加えた。更に、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－５Ｈ）５５重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ－メチルピロリドン５重量部を加えた。その後、シンキー社製泡取練太郎にて混合し、蓄電池電極用組成物を得た。
（実施例２６）
製造例２で得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂に代えて、製造例１３で得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液およびポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を調製し、蓄電池電極用組成物を得た。
（実施例２７）
製造例２で得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂に代えて、製造例１８で得られた塩素化変性ポリビニルアセタール樹脂を使用した以外は、実施例２５と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液およびポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を調製し、蓄電池電極用組成物を得た。
（実施例２８）
ポリフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量６０００００）に代えて、ポリフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量１００００００）を使用した以外は、実施例２６と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液およびポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を調製し、蓄電池電極用組成物得た。
（実施例２９）
製造例１２で得られた塩素化変性ポリビニルアセタールを用いて、蓄電池電極用組成物を作製する際、ポリビニルアセタール樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：３重量部）に代えて、ポリビニルアセタール樹脂溶液１３．３重量部（ポリビニルアセタール樹脂：２重量部）を添加した以外は実施例１と同様にして蓄電池電極用組成物を得た。
（実施例３０）
製造例１２で得られた塩素化変性ポリビニルアセタールを用いて、蓄電池電極用組成物を作製する際、ポリビニルアセタール樹脂溶液２０重量部（ポリビニルアセタール樹脂：３重量部）に代えて、ポリビニルアセタール樹脂溶液２６．７重量部（ポリビニルアセタール樹脂：４重量部）を添加した。更に、Ｎ－メチルピロリドン２５重量部に代えて、Ｎ－メチルピロリドン１０重量部を添加した以外は実施例１と同様にして蓄電池電極用組成物を得た。
（比較例４）
ポリフッ化ビニリデン樹脂（重量平均分子量６０００００）１０ｇをＮ－メチルピロリドン９０ｇに溶解し、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を得た。
得られたポリフッ化ビニリデン樹脂溶液３０重量部（ポリフッ化ビニリデン樹脂：３重量部）に対して、活物質としてコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－５Ｈ）５５重量部、導電付与剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を５重量部、Ｎ－メチルピロリドン５重量部を加えた。その後、シンキー社製泡取練太郎にて混合し、蓄電池電極用組成物を得た。
（実施例３１～４６、比較例５～７）
（顔料組成物の調製）
表３に示す製造例１～１１、１９～２３、２５～２７で得られた（変性）ポリビニルアセタール樹脂２．２５ｇ、顔料２２．５ｇ及び有機溶剤１４７．７５ｇを混合し、撹拌機で１時間攪拌して顔料分散体を作製した。
なお、顔料としては、ピグメントグリーン７（レジノカラー工業社製、フタロシアニングリーン、平均粒子径８０μｍ）、有機溶剤としてベンジルアルコールを用いた。
＜評価＞
製造例で得られた（変性）ポリビニルアセタール樹脂、実施例、比較例で得られた蓄電池電極用組成物、顔料組成物について、以下の評価を行った。結果を表２～３に示した。
（１）樹脂の塩素原子含有量測定（塩素原子含有量Ａ、Ｂ）
得られたポリビニルアセタール樹脂について、ＪＩＳ　Ｋ　０１２７（２０１３）に基づき、燃焼イオンクロマトグラフィーによって塩素原子含有量Ａを測定した。試料燃焼装置としてはＡＱＦ－１００（三菱化学アナリテック社製）、イオンクロマトグラフとしてはＩＣＳ－１５００（ダイオネクス社製）、イオン交換カラムはＤｉｏｎｅｘ　ＩｏｎＰａｃ　ＡＳ１２Ａ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を使用した。
また、１Ｈ－ＮＭＲを用いて得られる塩素化変性単位量から塩素原子含有量を算出し、塩素原子含有量Ｂとした。
更に、塩素原子含有量Ａ及び塩素原子含有量Ｂから、下記式（４）を用いて、塩素原子含有量差Ｃを算出した。
塩素原子含有量差Ｃ＝塩素原子含有量Ａ－塩素原子含有量Ｂ　　　（４）
（２）蓄電池電極用組成物の評価
（２－１）接着性（剥離力）
得られた蓄電池電極用組成物について、アルミ箔に対する接着性を評価した。
アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ－Ｊ」）を用い、試験片を固定しながら電極シートを引き上げ、アルミ箔から完全に電極シートが剥離するまでに要する剥離力（Ｎ）を計測した後、以下の基準で判定した。
○：剥離力が８．０Ｎ以上
△：剥離力が８．０Ｎ未満、６．０Ｎ超え
×：剥離力が６．０Ｎ以下
（２－２）分散性（表面粗さ）
上記「（２－１）接着性」で得られた試験片について、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１（１９９４）に基づいて表面粗さＲａを測定し、電極の表面粗さを以下の基準で評価した。なお、一般的には、活物質の分散性が高いほど、表面粗さは小さくなるとされている。
○：Ｒａが３．０μｍ未満
△：Ｒａが３．０μｍ以上、４．０μｍ未満
×：Ｒａが４．０μｍ以上
（２－３）電解液耐性（溶媒溶解性）
（電極シートの作製）
離型処理されたポリアルキレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように実施例及び比較例で得られた蓄電池電極用組成物を塗工、乾燥して電極シートを作製した。
その電極シートを２ｃｍ角に切り出し、電極シート試験片を作製した。
（溶出評価）
得られた試験片の重量を正確に計量し、シートに含まれる成分重量比から試験片に含まれる樹脂の重量を算出した。その後、試験片を袋状のメッシュに入れ、メッシュ袋と試験片の合計重量を正確に計測した。
次いで、試験片の入っているメッシュ袋を電解液溶剤であるジエチルカーボネート：アルキレンカーボネート＝１：１混合溶剤に浸し、６０℃にて５時間放置した。放置後メッシュ袋を取り出し、１５０℃、８時間の条件で乾燥させ、完全に溶剤を乾燥させた。
乾燥機から取り出した後、室温にて１時間放置し、重量を計測した。試験前後の重量変化から樹脂の溶出量を算出し、その溶出量とあらかじめ算出しておいた樹脂の重量の比から樹脂の溶出率を算出し、以下の基準で評価した。
○：溶出率が１．０％未満
△：溶出率が１．０％以上、２．０％未満
×：溶出率が２．０％以上
（２－４）電極抵抗値測定
上記「（２－１）接着性」で得られた試験片について、電極抵抗測定器（日置電機株式会社製）を用いて電極抵抗値を測定し、以下の基準で評価した。
◎：電極抵抗値が４００Ω／ｓｑ未満
○：電極抵抗値が４００Ω／ｓｑ以上、７００Ω／ｓｑ未満
△：電極抵抗値が７００Ω／ｓｑ以上、１０００Ω／ｓｑ未満
×：電極抵抗値が１０００Ω／ｓｑ以上
（３）電池性能評価
（コイン型電池の作製）
実施例２、３、９、１１～１３、１６、１８、２２、２５～３０、比較例１～４で得られた蓄電池電極用組成物を、アルミ箔（厚み２０μｍ）の上に塗工、乾燥し、乾燥後の厚さが８０μｍである正極シートを得た後、これをφ１１ｍｍに打ち抜き正極層を得た。また、厚さ１００μｍの金属リチウム箔をφ１１ｍｍに打ち抜くことで負極層を得た。電解液として１モル／ＬのＬｉＰＦ６を含有するＥＣ：ＤＥＣ：ＥＭＣ＝３：４：３の混合溶媒を用い、正極集電体、正極層、多孔質ＰＰ膜セパレータ（厚さ２５μｍ）、負極層、負極集電体の順で重ね合わせた後、かしめ機により圧力を加えることで密閉型のコイン型電池を得た。
（充放電サイクル評価）
得られたコイン電池について、充放電試験装置（北斗電工社製）を用い、電圧範囲３．０～４．２Ｖ、温度２５℃で充放電サイクル評価を行った。初回の放電容量に対する、３００サイクル目の容量を容量維持率（％）として算出した。
なお、比較例３は電池性能に悪影響を及ぼすＮａイオンおよびＣｌイオンを多量に含むものであり、評価開始後１０サイクル未満で容量が大きく低下したため、測定不可とした。
（４）顔料組成物の評価
（４－１）分散性
得られた顔料組成物を１００倍に希釈し、粒子径分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ－７１００）を用いて平均粒子径（Ｄ５０）を測定し、以下の基準で評価した。
◎：平均粒子径が３００μｍ未満
○：平均粒子径が３００μｍ以上、３５０μｍ未満
△：平均粒子径が３５０μｍ以上、４００μｍ未満
×：平均粒子径が４００μｍ以上、又は、凝集
（４－２）経時安定性（経時増粘性）
得られた顔料組成物について、コーンプレート型粘度計Ｇｅｍｉｎｉ（Ｂｏｈｌｉｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）を用いて、２５℃、せん断速度２０ｓ－１における初期粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
得られた顔料組成物について、初期粘度測定より３０日後の粘度（Ｐａ・ｓ）を同様にして測定して粘度の変化率（％）を確認し、以下の基準で評価した。
〇：粘度変化率が１０％未満
△：粘度変化率が１０％以上、１５％未満
×：粘度変化率が１５％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
本発明によれば、分散性、接着性、経時安定性に優れるとともに、蓄電池の電極に用いた場合に電解液による劣化を防ぐことができ、高出力の蓄電池を作製することが可能な変性ポリビニルアセタール樹脂、該変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた蓄電池電極用組成物及び顔料組成物を提供できる。

 

Claims (16)

  1. 塩素原子を有する構成単位を含む、変性ポリビニルアセタール樹脂。
  2. 塩素原子を有する構成単位を０．１モル％以上含有する、請求項１記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  3. 塩素原子を有する構成単位を３５モル％以下含有する、請求項１又は２記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  4. 塩素原子を有する構成単位は、塩素原子がアセタール結合を介して結合した構造である、請求項１～３の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  5. 塩素原子を有する構成単位は、下記式（３）で表される構造を有する、請求項１～４の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     式（３）中、Ｒ６は塩素原子含有炭化水素基を表す。
  6. 塩素原子を有する構成単位は、下記式（１）で表される構造を有する、請求項４又は５記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     式（１）中、Ｒ１は塩素原子又はクロロアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子又は塩素原子を表す。
  7. 式（１）において、Ｒ１が塩素原子、－ＣＨ２Ｃｌ又は－ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌである、請求項６記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  8. 式（３）において、Ｒ６がクロロフェニル基又はクロロアルキルフェニル基である、請求項５記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  9. 塩素原子を有する構成単位は、下記式（２）で表される構造を有する、請求項１～３の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     式（２）中、Ｒ４は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ５は水素原子、塩素原子又はクロロアルキル基を表す。
  10. 重合度が２００～４０００である、請求項１～９の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  11. 水酸基量が２０～７０モル％である、請求項１～１０の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  12. 非塩素化アセタール化度が２０～７５モル％である、請求項１～１１の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  13. 燃焼イオンクロマトグラフィーによって測定される塩素原子含有量Ａが０．１～１５重量％である、請求項１～１２の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂。
  14. 請求項１～１３の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、及び、活物質を含有する、蓄電池電極用組成物。
  15. 請求項１～１３の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂、有機溶剤、及び、顔料を含有する、顔料組成物。
  16. 請求項１～１３の何れかに記載の変性ポリビニルアセタール樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、有機溶剤、及び、活物質を含有する、蓄電池電極用組成物。
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