WO2022013903A1 - ペロブスカイト型複合酸化物粉末 - Google Patents

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和正 碇
俊彦 上山
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Definitions

  • the present invention relates to a composite oxide powder having a perovskite-type structure, and more specifically, as an air electrode material for a solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell, hereinafter, may be simply referred to as “SOFC”). It relates to a preferably used composite oxide powder.
  • SOFC Solid Oxide Fuel Cell
  • the SOFC single cell has a structure in which an air electrode (cathode) having a porous structure, a dense solid electrolyte containing an oxide ion conductor, and a fuel electrode (anode) having a porous structure are laminated in this order ( See FIG. 9).
  • an O 2 (oxygen) -containing gas such as air is supplied to the air electrode, and a fuel gas such as H 2 (hydrogen) is supplied to the fuel electrode.
  • the operating temperature of such SOFCs has been about 800 ° C to 1000 ° C in the past, but in recent years, the operating temperature of SOFCs has been lowered. However, the minimum temperature of SOFCs that have been put into practical use is still high at 600 ° C. or higher.
  • SOFC air electrode materials basically have high oxygen ion conductivity, high electron conductivity, thermal expansion equal to or close to that of electrolytes, and are chemically chemical. It is required to have high stability, good compatibility with other constituent materials, a porous sintered body, and a certain strength.
  • Patent Document 1 As a material for the air electrode of such a solid oxide fuel cell, in Patent Document 1, the element contained in the A site of the perovskite type composite oxide represented by the general formula ABO 3 is La, and it is contained in the B site. Perovskite-type composite oxide powders in which the elements to be used are Co and Ni have been proposed.
  • the material used for the air electrode of the solid oxide fuel cell should have as low resistance as possible and high conductivity. It is not easy to find the composition of such materials from innumerable combinations. If conductivity can be ensured regardless of the material composition, it can be expected to contribute to the improvement of power generation efficiency of fuel cells.
  • the object of the present invention is to obtain high conductivity in a perovskite-type composite oxide powder having a specific composition.
  • the perovskite-type composite oxide powder according to the present invention that achieves the above object is a perovskite-type composite oxide powder represented by the general formula ABO 3- ⁇ (where ⁇ represents an oxygen deficiency amount and 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1).
  • the element contained in the A site is La (lantern), and the element contained in the B site is Co (cobalt) and Ni (nickel), which are determined by the Williamson-Hall method.
  • the crystallite diameter is 20 nm or more and 100 nm or less.
  • the ratio D 50N / D 50V of the cumulative 50% particle size D 50N calculated by the number distribution and the cumulative 50% particle size D 50V calculated by the volume distribution Is preferably 0.7 or more.
  • the relationship of 10% cumulative particle size D 10V , 50% cumulative particle size D 50V , and 90% cumulative particle size D 90V in the volume distribution is 1.0 ⁇ (D). 90V ⁇ D 10V ) / D 50V ⁇ 1.2 is preferable.
  • an air electrode for a solid oxide fuel cell formed by containing the perovskite type composite oxide powder according to any one of the above.
  • a solid oxide fuel cell including a fuel electrode, a solid electrolyte, and an air electrode, wherein the solid oxide fuel cell using the above-mentioned air electrode as the air electrode is used.
  • a perovskite-type composite oxide powder having higher conductivity can be realized.
  • a perovskite-type composite oxide powder having higher conductivity.
  • FIG. It is an XRD diagram of Example 1.
  • FIG. It is an XRD diagram of Comparative Example 1 (solid line) and Comparative Example 2 (broken line).
  • It is an enlarged view (2 ⁇ 30 ° to 50 °) of the XRD figure of the comparative example 1 (solid line) and the comparative example 2 (broken line).
  • Comparative Example 1 solid line
  • Comparative Example 2 It is sectional drawing which shows typically an example of a solid oxide fuel cell.
  • the perovskite-type composite oxide powder according to the present invention is represented by the general formula ABO 3- ⁇ , and La is contained in the A site and Co and Ni are contained in the B site.
  • the perovskite-type composite oxide having such a composition may be referred to as “LCN”.
  • ⁇ indicates the amount of oxygen deficiency including 0, and the range of the value of ⁇ is 0 ⁇ ⁇ ⁇ 1.
  • the amount of Co and Ni contained in the B site can be adjusted arbitrarily.
  • y in the formula is preferably 0.1 ⁇ y ⁇ 0.7, and further 0.3 ⁇ y ⁇ 0.65. Is more preferable.
  • the crystallite diameter is 20 nm or more and 100 nm or less. If the crystallite diameter is less than 20 nm, the grain boundaries in the particles constituting the powder may increase and the conductivity may deteriorate. On the other hand, if the crystallite diameter exceeds 100 nm, it approaches the primary particle diameter of the particles constituting the powder, and it is considered that the conductivity deteriorates.
  • the preferred lower limit of the crystallite diameter of the LCN according to the present invention is 45 nm, and the preferred upper limit is 80 nm.
  • the crystallite diameter of the LCN according to the present invention is represented by the general formula ABO 3- ⁇ from the diffraction line peak of the X-ray diffraction pattern obtained by the X-ray diffraction measurement by the analysis software attached to the measuring device.
  • the normal crystallite diameter analysis is calculated by the Scherrer formula, but in the case of the Scherrer method, it is assumed that the spread of the diffraction line is caused only by the crystallite size, but in the actual crystal, the lattice strain of the crystallite also affects. Therefore, in the present invention, the Williamson-Hole method is adopted to calculate the crystallite size in order to separate the influence of this lattice strain.
  • the ratio of the peak height due to the component not incorporated into the perovskite type structure to the peak height of the maximum diffraction line of the perovskite type composite oxide is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and more preferably 1% or less.
  • an LCN having a peak height of 10% or less of the peak height of the maximum diffraction line is determined to be a perovskite-type composite oxide single-phase LCN.
  • the LCN according to the present invention is preferably a perovskite-type composite oxide single phase.
  • the BET specific surface area of the LCN powder is preferably 10 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the LCN powder is 10 m 2 / g or less, the increase in viscosity is suppressed when the LCN powder is made into a slurry or a paint to be used as an air electrode material, and the coatability of the slurry or the paint is improved.
  • a more preferable BET specific surface area of the LCN powder is 9.0 m 2 / g or less, and more preferably 8.0 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the LCN powder is preferably 2.5 m 2 / g or more.
  • the BET specific surface area of the LCN powder is 2.5 m 2 / g or more, when the air electrode of the fuel cell is formed by using the LCN powder, an appropriate amount of pores can be formed on the surface of the air electrode, and the gas. The contact area with the fuel cell is increased, and the replacement efficiency when constructing the fuel cell can be improved.
  • the cumulative 50% particle size D 50N calculated by the number distribution of the LCN powder according to the present embodiment by the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device is preferably 0.35 ⁇ m or more and 2.1 ⁇ m or less. Further, it is preferable that the cumulative 50% particle diameter D 50V calculated by the volume distribution of the LCN powder according to the present embodiment by the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device is 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • LCN powder according to the present embodiment preferably has a specific D 50 N / D 50 V between D 50 N and D 50 V is 0.7 or more.
  • D 50N and D 50V deviate greatly, it indicates that the number of particles existing in the unit volume is extremely large.
  • D 50N is small, it indicates that many particles having a small particle diameter are present. It is presumed that if a large number of particles having a small particle size are present, the sintering of particles in the air electrode is likely to proceed. It is not preferable that the particle size is too small, because if the sintering progresses too much, the air permeability of the gas becomes poor.
  • D 50V is too large, it indicates that there are too few particles having a small particle diameter.
  • D 50N / D 50V is less than 1 at the maximum.
  • the LCN powder has a 10% cumulative particle diameter D 10V , a 50% cumulative particle diameter D 50V , and a 90% cumulative particle diameter D 90V in the volume distribution measured by the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device (D 90V ⁇ D 10V). ) / D
  • the value of 50V is preferably 1.2 or less.
  • the value of (D 90V ⁇ D 10V ) / D 50V is 1.2 or less, the volume distribution becomes sharp and the number of contact points during firing increases, so that LCN powder is used during firing to form the air electrode of the fuel cell. Necking between each other increases, and conductivity can be improved.
  • the value of (D 90V ⁇ D 10V ) / D 50V is preferably 1.0 or more.
  • the voids formed between the particles are adjusted to an appropriate shape.
  • the size of the voids can be adjusted to an appropriate level by causing the particles to be sintered at the contact points between the particles.
  • the method for producing the LCN powder according to the present invention will be specifically described.
  • a method for producing LCN powder a wet method in which a precursor or the like is formed in a liquid and heat-treated to form a composite oxide, and a dry method in which raw materials are weighed, mixed as they are, and fired to form a composite oxide.
  • it is preferable to manufacture by a wet method As a result of diligent studies by the present inventors, it was found that the crystallite diameter of the LCN can be increased to a size which is usually difficult by the dry method according to the wet method.
  • the method for producing the LCN powder by the wet method will be illustrated below, but it is possible to appropriately adjust the LCN powder within a range that does not deviate from the purpose of the method exemplified here.
  • a raw material solution containing a raw material containing lanthanum, cobalt, and an element of nickel is previously added to an alkaline solution such as aqueous ammonia to neutralize the LCN powder.
  • an alkaline solution such as aqueous ammonia
  • a method of producing a slurry containing a neutralization product of a perovskite-type composite oxide can be adopted. It is preferable that the raw material does not remain in the form of impurities at the firing stage and escapes as a gas.
  • carbonic acid as the neutralization product to be produced.
  • the neutralization product sometimes referred to as “precursor” in the present specification
  • it can react with carbon dioxide in the air to locally carbonate and crystallize. It is suppressed.
  • carbonic acid in this system may be added as a carbonate. Since the neutralization product thus obtained is amorphous nanoparticles in which each element is uniformly mixed, the elements are easily diffused during calcination, and monophasicization and crystallite growth are promoted. The effect is obtained.
  • the temperature at which the neutralization product is formed is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and even more preferably 40 ° C. or lower.
  • substances that tend to become gases such as carbonic acid and ammonia contained in the liquid are dispersed from the liquid, so that a neutralization product can be preferably obtained.
  • the neutralized product of the perovskite-type composite oxide obtained in the present embodiment is amorphous nanoparticles in which each element is uniformly mixed, the elements can be easily diffused during firing to form a monophase. The effect of promoting the growth of crystals can be obtained.
  • the obtained neutralization product is separated from the slurry as needed, washed, and then dried to obtain a precursor obtained by drying the neutralization product.
  • a method for separating from the slurry for example, any of methods such as filtration separation, separation and recovery by a filter press, and direct drying by spray drying or freeze drying can be adopted. Any known method can be adopted for filtration separation and filter press.
  • the pH may be adjusted in order to adjust the obtained precursor to a desired size or the like.
  • the drying temperature for drying the neutralized product is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Drying at a temperature extremely outside this drying temperature range is not preferable because a part of the powder may become perovskite or moisture may remain in the precursor powder without being completely dried.
  • the dried precursor powder can be miniaturized by crushing it.
  • the crushing may be performed after the firing step described later.
  • pulverization may not be required.
  • the apparatus used for pulverization include a mortar, a sample mill, a henschel mixer, a hammer mill, a jet mill, a pulperizer, an impeller mill, an impact mill, and the like when dry pulverization is adopted.
  • the rotation speed is preferably in the range of 9000 rpm or more and 16000 rpm or less.
  • the rotation speed and crushing time of the impact mill are related to the firing temperature and the firing time in the firing process. The higher the firing temperature and the longer the firing time, the larger the rotation speed of the impact mill and the longer the crushing time. desirable.
  • the prepared precursor powder is calcined in a calcining furnace to obtain an LCN.
  • a calcining furnace conventionally known ones such as a shuttle kiln having an electric or gas heat source, a roller harsher kiln, and a rotary kiln can be used.
  • the firing temperature is preferably higher than 1000 ° C. in order to increase the crystallite diameter of the particles constituting the perovskite-type composite oxide powder. Further, when the firing temperature is 1500 ° C. or lower, it is preferable because the calcined product can be easily dissized after firing.
  • the rate of temperature rise during firing may be 10 ° C./min or less, and the atmosphere during firing may be an atmospheric atmosphere, or firing may be performed in nitrogen containing 1 ppm or more and 20% or less of oxygen. By slowing the firing, the crystallite diameter can be adjusted. Then, the inside of the firing furnace and the inside of the firing container are set as an open system, and the temperature is raised while removing the gas component generated from the raw material salt of the component raw material.
  • the open system refers to a reaction system in which the inside of the firing furnace and the inside of the firing container are not sealed and the gas that is the atmosphere can flow in and out.
  • the pulverization may be either wet pulverization or dry pulverization, or both may be used in combination.
  • any of the devices and the like listed as examples at the time of precursor pulverization can be adopted.
  • wet pulverization examples thereof include a wet ball mill, a sand grinder, an attritor, a pearl mill, an ultrasonic homogenizer, a pressure homogenizer, and an ultimateizer.
  • a pearl mill it is preferable to use a pearl mill.
  • any of the existing wet crushers such as known vertical flow tube bead mills, horizontal flow tube bead mills, and strong crushing rush type viscomills can be used for crushing.
  • a horizontal flow tube type bead mill is preferably used.
  • the horizontal flow tube type bead mill is more suitable than the vertical flow tube type bead mill because it is uniformly crushed while staying in the vessel and can be crushed more uniformly at the same flow rate.
  • the horizontal flow tube type bead mill is economically preferable because the processing flow rate is larger than that of the strong pulverization type rush type viscomill.
  • balls made of a hard raw material such as glass, ceramic, alumina, and zirconia may be used.
  • the particle size of the ball for obtaining a perovskite-type composite oxide having a desired particle size is preferably about 0.1 mm or more and 5.0 mm or less, and more preferably 0.5 mm or more and 2.0 mm or less.
  • an organic solvent such as water or ethanol which is easily removed at a relatively low boiling point can be used. From the viewpoint of manufacturing cost, it is preferable to use water as a dispersion medium.
  • the particle size distribution of the calcined product (perovskite type composite oxide powder) after pulverization is such that the cumulative 50% D 50V calculated by the laser diffraction scattering particle size distribution measuring device in the volume distribution is in the range of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. It is preferable to have a mountain distribution.
  • FIG. 9 is a cross-sectional configuration diagram schematically showing an example of a solid oxide fuel cell.
  • a fuel gas typically hydrogen (H 2 ) but also a hydrocarbon (methane (CH 4 )) or the like
  • H 2 hydrogen
  • CH 4 hydrocarbon
  • the air electrode 3 contains oxygen (O 2 ).
  • oxygen in the air becomes oxide ions at the air electrode 3.
  • Oxide ions are supplied from the air electrode 3 to the fuel electrode 1 via the solid electrolyte 2.
  • the fuel electrode 1 reacts with the fuel gas to generate water (H 2 O), and emits electrons for generating electricity.
  • SOFC depends on the configuration of the fuel cell to be applied and the manufacturing process, but a laminate such as a fuel electrode and a solid electrolyte membrane is prepared in advance, and the above-mentioned air electrode material is formed on the laminate by a printing method, vapor deposition, or the like. An air electrode is formed by forming and sintering a layer containing the above, and a fuel cell is manufactured.
  • the film thickness of the air electrode may be appropriately determined according to the cell structure and the like, and is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, for example.
  • the material of the air electrode may be only the LCN powder of the present embodiment, the perovskite composite oxide powder having a different composition, or one or more kinds of perovskite composite oxide powders having different particle sizes, and the present embodiment.
  • the LCN powders in the form may be mixed and used.
  • the electrolyte material used for the above-mentioned air electrode material can be used, and examples thereof include a rare earth element-doped ceria-based solid oxide electrolyte and a rare earth element-doped zirconia-based solid oxide electrolyte.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is thickened to the extent that the denseness of the solid electrolyte layer is maintained, while the thickness of the solid electrolyte layer is balanced so as to be thin enough to provide the conductivity of oxygen ions or hydrogen ions preferable for a fuel cell. It is set and is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the fuel electrode may have a porous structure and may be configured to be in contact with the supplied fuel gas, and a material conventionally used for a solid oxide fuel cell can be used.
  • a material conventionally used for a solid oxide fuel cell can be used.
  • the film thickness of the fuel electrode is preferably 20 ⁇ m or more and 1 mm or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, from the viewpoint of durability, thermal expansion rate and the like.
  • the structure of the SOFC can be a conventionally known flat type, polygonal type, cylindrical type (Tubular), or a flat cylindrical type (FlatTubular) in which the peripheral side surface of the cylinder is vertically crushed, and the shape and size can be used. Is not particularly limited.
  • the flat SOFC includes, for example, an electrolyte supported type (ESC: Electrolyte-Supported Cell) with a thickened electrolyte and air with a thickened air electrode.
  • An extremely supported type CSC: Cathode-Supported Cell
  • a metal-supported cell in which a porous metal sheet is placed under the fuel electrode can also be used.
  • Example 1 Solution prepared by dissolving lanthanum oxide in nitric acid (La concentration: 15.17 mass%, NO 3 -: 270g / L) 535g and cobalt nitrate hexahydrate (Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O) 73g, nickel nitrate hexahydrate (Ni (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O) 123g, respectively was prepared a mixed solution dissolved in deionized water 269 g.
  • Firing 50 g of the obtained precursor is placed in a round rutsubo (a container having a diameter of 90 mm and a height of 75 mm), set in an electric muffle furnace (KM-160 manufactured by Toyo Seisakusho Co., Ltd.), and heated from room temperature to 800.
  • the temperature is raised to 3.1 ° C / min and 800 ° C to 1080 ° C at a heating rate of 2.6 ° C / min, held at 1080 ° C (firing temperature) for 2 hours, and then calcined to room temperature.
  • the physical characteristics of the obtained composite oxide powder were measured by the following measuring method.
  • BET specific surface area The BET specific surface area of the obtained perovskite-type composite oxide powder was measured by the BET one-point method by nitrogen adsorption using a BET specific surface area measuring device (HM model-1210 manufactured by Mountech Co., Ltd.). In the BET specific surface area measurement, the degassing condition before the measurement was 105 ° C. for 20 minutes. The measurement results are shown in Table 1 for both Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
  • XRD X-ray diffraction
  • ICDS Organic Crystal Structure Database
  • PDXL2 integrated powder X-ray analysis software
  • the obtained perovskite-type composite oxide powder was observed using a field-emission scanning electron microscope (S-4700 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • Example 2 A precursor was obtained in the same manner up to the filtration / drying step of Example 1. 50 g of the obtained precursor is placed in a square sheath, set in a continuous firing furnace, and the temperature rise rate from room temperature to 900 ° C. is 3.1 ° C./min, and the temperature rise rate from 900 ° C. to 1060 ° C. is 2.4. The temperature was raised at ° C./min, and the mixture was kept at 1060 ° C. (calcination temperature) for 2 hours for firing, and then naturally cooled to room temperature. The obtained fired product was pulverized with a sample mill and a sand grinder in the same manner as in Example 1 to obtain a perovskite-type composite oxide powder according to Example 2. It was confirmed that the XRD pattern of the particles was the same as that shown in Example 1. Therefore, it can be said that the obtained substance is a perovskite single phase. Moreover, the SEM photograph of the obtained oxide powder is shown in FIG.
  • the slurry was then dried at 125 ° C.
  • the obtained dried product is crushed by a sample mill crusher (manufactured by Kyoritsu Riko Co., Ltd., model name: SK-M10) at a charge amount of 50 g / B and a rotation speed of 16000 rpm for 30 seconds x 2 times.
  • a dry ground product was obtained.
  • the obtained dried pulverized product was fired and pulverized in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a perovskite-type composite oxide powder according to Comparative Example 2.
  • the particle size distribution of the obtained perovskite-type composite oxide powder was measured in the same manner as in Example 1, the cumulative 50% particle size D 50V on a volume basis was 0.77 ⁇ m.
  • the perovskite-type composite oxide powder of Example 1 having a composition of La 1.0 Co 0.4 Ni 0.6 O 3- ⁇ and a crystallite diameter of 56.4 nm, and La 1.0 Co 0.4.
  • the perovskite-type composite oxide powder of Example 2 having a composition of Ni 0.61 O 3- ⁇ and having a composition of 47.5 nm has conductivitys of 22.83 (S / cm) and 10.96 (S / cm). ) And high conductivity was obtained.
  • Comparative Example 1 having a composition of La 1.01 Co 0.4 Ni 0.59 O 3- ⁇ and crystallite diameters of 12.8 nm and 15.5 nm, which are smaller than the specified range of the present invention.
  • the composite oxide powder of Comparative Example 2 has a conductivity of 0.22 (S / cm) and 3.02 (S / cm), which are significantly lower than those of the perovskite-type composite oxide powder of Examples 1 and 2. It was a thing.
  • the perovskite type composite oxide powder according to the present invention also secures conductivity as an electrode, it is expected to exhibit suitable characteristics as an air electrode of a solid oxide type fuel cell and a solid oxide type fuel cell. .. Further, these perovskite-type composite oxide powders have electron conductivity, and for example, an adsorbent, a catalyst carrier, a separation membrane, an oxygen electrode such as a fuel cell, an electrode such as a capacitor, a member of a functional filter, and further. It can also be used as a gas sensor, lithium storage device, dye-sensitized solar cell, and the like.

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Abstract

本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、一般式ＡＢＯ３－δ（δは酸素欠損量を表し０≦δ＜１である。）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末であって、Ａサイトに含有される元素はＬａであり、Ｂサイトに含有される元素はＣｏ及びＮｉであり、ウィリアムソン－ホール法により求められる結晶子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、燃料電池の空気極材料として使用された場合、抵抗が小さく導電性の高い空気極が得られる。

Description

ペロブスカイト型複合酸化物粉末
　本発明はペロブスカイト型構造を有する複合酸化物粉末に関し、より詳細には、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ：Solid Oxide Fuel Cell、以下、単に「ＳＯＦＣ」ということがある。）の空気極材料として好適に用いられる複合酸化物粉末に関するものである。
　ＳＯＦＣは、種々のタイプの燃料電池のなかでも発電効率が高く、また多様な燃料が使用可能なこと等から、環境負荷の少ない次世代の発電装置として開発が進められている。ＳＯＦＣの単セルは、多孔質構造の空気極（カソード）と、酸化物イオン伝導体を含む緻密な固体電解質と、多孔質構造の燃料極（アノード）とがこの順に積層された構造を有する（図９を参照）。ＳＯＦＣの作動時には、空気極に空気等のＯ２（酸素）含有ガスが、燃料極にＨ２（水素）等の燃料ガスが、それぞれ供給される。この状態で、ＳＯＦＣに電流を印加すると、空気極でＯ２が還元されてＯ２－アニオン（酸素イオン）となる。そして、このＯ２－アニオンが固体電解質を通過して燃料極に到達し、Ｈ２を酸化して電子を放出する。これによって、電気エネルギーの生成（すなわち発電）が行われる。
　このようなＳＯＦＣの動作温度は従来８００℃～１０００℃程度であったが、近年、ＳＯＦＣの動作温度の低温化が図られている。とはいうものの、実用化されているＳＯＦＣの最低温度は６００℃以上と依然として高温である。
　このようなセル構造と高い動作温度のため、ＳＯＦＣの空気極の材料には、基本的に、酸素イオン導電性が高く、電子伝導性が高く、熱膨張が電解質と同等あるいは近似し、化学的な安定性が高く、他の構成材料との適合性が良好であり、焼結体が多孔質であり、一定の強度を有することなどの特性が要求される。
　このような固体酸化物型燃料電池の空気極の材料として、特許文献１では、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト型複合酸化物のＡサイトに含有される元素はＬａであり、Ｂサイトに含有される元素はＣｏおよびＮｉであるペロブスカイト型複合酸化物粉末が提案されている。
特開２００８－３０５６７０号公報
　固体酸化物型燃料電池の空気極に用いる材料は、できるだけ抵抗が小さく導電性が高いものがよい。このような材料の組成を無数の組み合わせの中から見いだすのは容易なことではない。もし材料組成にかかわらず導電性が確保できるようになれば、燃料電池の発電効率の向上に資することが期待できる。
　本発明は、特定組成のペロブスカイト型複合酸化物粉末において高い導電性を得ることをその目的とするものである。
　前記目的を達成する本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、一般式ＡＢＯ３－δ（δは酸素欠損量を表し０≦δ＜１である。）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末であって、Ａサイトに含有される元素はＬａ（ランタン）であり、Ｂサイトに含有される元素はＣｏ（コバルト）及びＮｉ（ニッケル）であり、ウィリアムソン－ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ－Ｈａｌｌ）法により求められる結晶子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする。
　ここで、マイクロトラック粒度分布測定により算出される粒度分布において、個数分布で算出される累積５０％粒子径Ｄ５０Ｎと体積分布で算出される累積５０％粒子径Ｄ５０Ｖの比Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖが０．７以上であるのが好ましい。
　また、マイクロトラック粒度分布測定により算出される粒度分布において、体積分布における１０％累積粒子径Ｄ１０Ｖ、５０％累積粒子径Ｄ５０Ｖ、９０％累積粒子径Ｄ９０Ｖの関係が１．０≦（Ｄ９０Ｖ－Ｄ１０Ｖ）／Ｄ５０Ｖ≦１．２であるのが好ましい。
　そしてまた本発明によれば、前記のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末を含み形成される固体酸化物型燃料電池用の空気極が提供される。
　また本発明によれば、燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、前記空気極として前記記載の空気極を用いた固体酸化物型燃料電池が提供される。
　本発明によれば、より導電性の高いペロブスカイト型複合酸化物粉末が実現可能となる。このようなペロブスカイト型複合酸化物粉末を用いることで、導電性の高い燃料電池の空気極および燃料電池を実現することが可能となる。
実施例１のＸＲＤ図である。 実施例１のＸＲＤ図の拡大図（２θ＝３０°～５０°）である。 比較例１（実線）と比較例２（破線）のＸＲＤ図である。 比較例１（実線）と比較例２（破線）のＸＲＤ図の拡大図（２θ＝３０°～５０°）である。 実施例１のＳＥＭ写真である。 実施例２のＳＥＭ写真である。 比較例１のＳＥＭ写真である。 比較例２のＳＥＭ写真である。 固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示す断面構成図である。
　本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は、一般式ＡＢＯ３―δで示され、ＡサイトにＬａが含有され、ＢサイトにＣｏおよびＮｉが含有される。以下、このような組成のペロブスカイト型複合酸化物を「ＬＣＮ」と記すことがある。δは０を含む酸素欠損量を示し、δの値の範囲は０≦δ＜１である。
　Ｂサイトに含有されるＣｏおよびＮｉの量は任意に調整することができる。一般式としてＬａＣｏｙＮｉ１－ｙＯ３―δと示す場合、式中のｙは０．１≦ｙ≦０．７であることが好ましく、さらには０．３≦ｙ≦０．６５であるのがより好ましい。
　本発明に係るＬＣＮの大きな特徴の一つは、結晶子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることである。結晶子径が２０ｎｍ未満であると、粉末を構成する粒子中の粒界が多くなり導電性が悪化することがある。一方、結晶子径が１００ｎｍを超えると、粉末を構成する粒子の一次粒子径に近づいてきてしまうため、導電性が悪化すると考えられる。本発明に係るＬＣＮの結晶子径の好ましい下限値は４５ｎｍであり、好ましい上限値は８０ｎｍである。
　なお、本発明に係るＬＣＮの結晶子径は、測定装置に付属の解析ソフトにより、Ｘ線回折測定で得られたＸ線回折パターンの回折線ピークから、一般式ＡＢＯ３―δで示され、ＡサイトにＬａが含有され、ＢサイトにＣｏおよびＮｉが含有されるペロブスカイト型複合酸化物のピークを分離して、得られた２θ＝１０°～９０°の範囲のピークをウィリアムソン－ホール法により求めたものである。通常の結晶子径の分析はシェラー式で算出するが、シェラー法の場合、回折線の広がりは結晶子サイズのみに起因するとの前提によっているところ、実際の結晶では結晶子の格子ひずみも影響するため、本発明では、この格子ひずみの影響を分離するためにウィリアムソン－ホール法を採用して結晶子サイズを算出する。
　本実施形態のＬＣＮは、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折測定した場合の２θ＝３０°～３５°付近に出現するピークが２本以下であることが好ましい。また、ペロブスカイト型構造に取り込まれなかった成分に起因するピーク高さと、ペロブスカイト型複合酸化物の最大回折線のピーク高さとの比（ペロブスカイト型構造に取り込まれなかった成分のピーク高さ／ペロブスカイト型複合酸化物の最大回折線のピーク高さ）が１０％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下である。
　本明細書において、Ｃｕ管球を用いてＸ線回折測定した場合の２θ＝３０°～３５°付近に出現するピークが２本以下であり、かつペロブスカイト型構造に取り込まれなかった成分に起因するピーク高さが、最大回折線のピーク高さと比較して１０％以下であるＬＣＮを、ペロブスカイト型複合酸化物単相のＬＣＮと判断する。本発明に係るＬＣＮは、ペロブスカイト型複合酸化物単相であることが好ましい。
　本実施形態に係るＬＣＮ粉末を用いて燃料電池の空気極を形成する場合、ＬＣＮ粉末のＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＬＣＮ粉末のＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であると、ＬＣＮ粉末をスラリーもしくは塗料化して空気極材料とする際に粘度の上昇が抑制されてスラリーもしくは塗料の塗布性が向上する。ＬＣＮ粉末のより好ましいＢＥＴ比表面積は９．０ｍ２／ｇ以下であり、さらに好ましくは８．０ｍ２／ｇ以下である。一方、ＬＣＮ粉末のＢＥＴ比表面積は２．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。ＬＣＮ粉末のＢＥＴ比表面積が２．５ｍ２／ｇ以上であると、ＬＣＮ粉末を用いて燃料電池の空気極を形成した場合に空気極の表面に適度な量の細孔が形成可能となり、ガスとの接触面積が増加して燃料電池を構成する際の交換効率が向上可能となる。
　本実施形態に係るＬＣＮ粉末の、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により個数分布で算出される累積５０％粒子径Ｄ５０Ｎは０．３５μｍ以上２．１μｍ以下であることが好ましい。また本実施形態に係るＬＣＮ粉末の、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により体積分布で算出される累積５０％粒子径Ｄ５０Ｖは０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。
　また、本実施形態に係るＬＣＮ粉末は、Ｄ５０ＮとＤ５０Ｖとの比Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖが０．７以上であることが好ましい。Ｄ５０ＮとＤ５０Ｖが大きく乖離している場合には、単位体積中に存在する粒子数が極端に多くなっていることを示している。Ｄ５０Ｎが小さい場合には、粒子径の小さい粒子が多く存在することを示している。粒子径の小さい粒子が多く存在すると、空気極中の粒子焼結が進みやすくなることが推定される。焼結が進みすぎるとガスの通気が悪くなるので、粒子径があまりにも小さくなることは好ましくない。一方、Ｄ５０Ｖが大きすぎる場合には、粒子径の小さい粒子が少なすぎることを示している。粒子径の小さい粒子が少なすぎると、空気極の形成時のネッキングが少なくなり導電性が悪くなるので好ましくない。個数平均と体積平均のバランスを考慮すれば、Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖは最大でも１未満である。
　また、ＬＣＮ粉末は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により計測される体積分布における１０％累積粒子径Ｄ１０Ｖ、５０％累積粒子径Ｄ５０Ｖ、９０％累積粒子径Ｄ９０Ｖにおいて（Ｄ９０Ｖ－Ｄ１０Ｖ）／Ｄ５０Ｖの値が１．２以下であることが好ましい。（Ｄ９０Ｖ－Ｄ１０Ｖ）／Ｄ５０Ｖの値が１．２以下であると、体積分布がシャープとなり、焼成時における接触点が多くなることから、燃料電池の空気極を形成する焼成時にＬＣＮ粉末同士のネッキングが多くなり導電性の向上が可能となる。また、（Ｄ９０Ｖ－Ｄ１０Ｖ）／Ｄ５０Ｖの値は１．０以上であることが好ましい。（Ｄ９０Ｖ－Ｄ１０Ｖ）／Ｄ５０Ｖの値が１．０以上であると、本実施形態のＬＣＮ粉末を用いて空気極を形成した場合、粒子間に形成される空隙を適切な形に調整することができ、また粒子同士の接点部分で粒子の焼結が生じることで、空隙の大きさを適切なものに調整可能となる。
（製造方法）
　本発明に係るＬＣＮ粉末の製造方法について具体的に説明する。ＬＣＮ粉末の製造方法としては、液中で前駆体などを形成させ、それを熱処理することで複合酸化物化する湿式法と、原料を秤量してそのまま混合し焼成して複合酸化物とする乾式法とがあるが、本発明の目的を達成するためには湿式法で製造するのが好ましい。本発明者らが鋭意検討した結果、湿式法によれば、ＬＣＮの結晶子径を乾式法では通常困難である大きさまで大きくすることが可能であるとの知見を得たことによる。以下にＬＣＮ粉末の湿式法による製造方法について例示するが、ここで例示した方法の趣旨を逸脱しない範囲において適宜調整することは可能である。
　本実施形態に係るＬＣＮ粉末の製造方法としては、予めアンモニア水などのアルカリ溶液に対して、ランタン、コバルト、ニッケル元素を含む原料を水または酸に溶解した原料溶液を添加し、中和反応を行い、ペロブスカイト型複合酸化物の中和生成物を含有するスラリーを生成する方法を採用することが出来る。原料は、焼成段階で不純物の形で残存せず、気体として抜けてしまうようなものとすることが好ましい。
　生成させる中和生成物としては、炭酸を含ませておくことが好ましい。こうすることによって、中和生成物（本明細書では「前駆体」という場合もある。）を分離回収した際に空気中の二酸化炭素と反応して局部的に炭酸塩化し結晶化することが抑制される。その結果、後の工程でペロブスカイト化した際の不純物相の析出が抑制されることになるので好ましい。この系内への炭酸の添加は炭酸塩としての添加でよい。このようにして得られた中和生成物は、各元素が均一に混合された非晶質のナノ粒子であるため、焼成時に元素の拡散が容易になり単相化および結晶子の成長を促す効果が得られる。
　中和生成物を形成させるときの温度は６０℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以下、一層好ましくは４０℃以下である。こうした温度設定にすることで、液中に含まれる炭酸やアンモニアなどのガスとなりやすいものが液中から気散するので、中和生成物を好適に得ることが出来る。本実施形態で得られたペロブスカイト型複合酸化物の中和生成物は、各元素が均一に混合された非晶質のナノ粒子であるため、焼成時に元素の拡散が容易になり単相化および結晶子の成長を促す効果が得られる。
　得られた中和生成物は必要に応じてスラリーから分離して、洗浄を行った後、乾燥を行い中和生成物を乾燥させた前駆体を得る。スラリーから分離する方法としては、例えばろ過分離、フィルタープレスによる分離回収やスプレードライやフリーズドライなどにより直接乾燥する方法のいずれも採用することができる。ろ過分離やフィルタープレスについては、公知の方法をいずれも採用することができる。また、直接乾燥する際、得られる前駆体を所望の大きさなどに調整するために、ｐＨ調整を行ってもよい。ｐＨ調整の際には、乾燥凝集体にアルカリ金属、アルカリ土類金属など不純物の残存を避けるため、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含むような調整剤を用いるよりは、乾燥時に揮散して残存する虞の少ないアンモニア等で調整することが好ましい。中和生成物を乾燥する際の乾燥温度は１５０℃以上３５０℃以下が好ましく、より好ましくは２００℃以上３００℃以下である。この乾燥温度範囲を極端に外れた温度で乾燥させると、一部がペロブスカイト化するおそれ、もしくは乾燥しきらずに前駆体粉末中に水分が残るおそれがあるので好ましくない。
　乾燥した前駆体粉末は粉砕を行うことで、微細化処理することが出来る。粉砕は、後述の焼成工程を経てから行っても構わない。上述の乾燥工程においてスプレードライヤーにより乾燥させた場合には、粉砕を要しない場合もある。粉砕に用いる装置としては、例えば、乾式粉砕を採用する場合には、乳鉢、サンプルミル、ヘンシェルミキサー、ハンマーミル、ジェットミル、パルペライザー、インペラーミル、インパクトミルなどが挙げられる。例えば、インパクトミルを使用する場合の回転数としては９０００ｒｐｍ以上１６０００ｒｐｍ以下の範囲が好ましい。なお、インパクトミルの回転数と粉砕時間は、焼成工程における焼成温度と焼成時間とに関連し、焼成温度が高くまた焼成時間が長いほど、インパクトミルの回転数は大きく粉砕時間は長くするのが望ましい。
（焼成）
　作製した前駆体粉末は焼成炉にて焼成し、ＬＣＮを得る。焼成炉は、熱源が電気式又はガス式のシャトルキルン、ローラハースキルン、ロータリーキルンなど従来公知のものが使用できる。焼成温度は、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を構成する粒子の結晶子径を大きくするために１０００℃よりも高温で焼成するのが好ましい。また、焼成温度が１５００℃以下であると焼成後の焼成物の解粒が容易となるため好ましい。
　焼成時の昇温速度は１０℃／ｍｉｎ以下とし、焼成時の雰囲気は大気雰囲気であってもよいし、酸素を１ｐｐｍ以上２０％以下含む窒素中で焼成してもよい。焼成を緩やかとすることで、結晶子径を調整することができる。そして、焼成炉内や焼成容器内を開放系とし、成分原料の原料塩から発生するガス成分を除去しながら昇温する。なお、本発明において開放系とは、焼成炉内や焼成容器内が密閉されておらず、雰囲気である気体の流入出が可能な反応系を指す。
（粉砕）
　次に、焼成後の造粒物（焼成物）を粉砕する。粉砕は、湿式粉砕及び乾式粉砕の一方であっても、それらを併用してもかまわない。乾式粉砕時には、前駆体粉砕時に例示列挙した装置等をいずれも採用することができる。また、湿式粉砕を採用する場合には、湿式ボールミル、サンドグラインダー、アトライター、パールミル、超音波ホモジナイザー、圧力ホモジナイザー、アルティマイザーなどが挙げられる。これらを用いて湿式粉砕又は湿式破砕を行うことにより、上述の条件に沿ったペロブスカイト型複合酸化物を構成することができる。特に、パールミルを使用することが好ましい。湿式での粉砕を行うにあたりパールミルを選択するときには、知られている縦型流通管式ビーズミル、横型流通管式ビーズミル、強粉砕型突流式ビスコミルなどの既存の湿式粉砕機のいずれでも粉砕可能であるが、好ましくは横型流通管式ビーズミルを使用する。横型流通管式ビーズミルは縦型流通管式ビーズミルと比較してベッセル内に滞留している間は均一に粉砕が行われ、同一流量においてより均一な粉砕が可能となるため好適である。また、横型流通管式ビーズミルは強粉砕型突流式ビスコミルよりも処理流量が大きいため経済的に好ましい。粉砕メディアとしてはガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニア等の硬質原料で製造されたボールを使用すると良い。所望の粒子径を有したペロブスカイト型複合酸化物を得るためのボールの粒子径は０．１ｍｍ以上５．０ｍｍ以下程度が好ましく、０．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がより好ましい。湿式粉砕の場合に使用する分散媒として水や比較的低沸点で除かれやすいエタノール等の有機溶媒を用いることができる。製造コストの観点からは、水を分散媒とすることが好ましい。粉砕後の焼成物（ペロブスカイト型複合酸化物粉末）の粒度分布は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により体積分布で算出される累積５０％Ｄ５０Ｖが０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲で一山分布とするのが好ましい。
（固体酸化物型燃料電池，ＳＯＦＣ）
　固体酸化物型燃料電池について説明する。図９は、固体酸化物型燃料電池の一例を模式的に示した断面構成図である。支持体となる薄板状あるいはシート状の燃料極１と、燃料極１の表面に形成された固体電解質膜２と、固体電解質膜２の表面に形成された薄板状あるいはシート状の空気極３とが積層された構造を有する。
　そして、燃料極１に燃料ガス（典型的には水素（Ｈ２）であるが炭化水素（メタン（ＣＨ４））等でもよい。）を供給し、空気極３に酸素（Ｏ２）を含む気体（空気）を流し、燃料電池に電流を印加すると、空気極３において、空気中の酸素が、酸化物イオンとなる。酸化物イオンは、空気極３から固体電解質２を介して燃料極１に供給される。そして、該燃料極１において、燃料ガスと反応して水（Ｈ２Ｏ）を生成し、電子を放出し、発電が行われる。
　ＳＯＦＣは、適用する燃料電池の構成や製造プロセスにもよるが、燃料極、固体電解質膜等の積層体を予め作製し、その積層体の上に、印刷法や蒸着等によって、上記空気極材料を含む層を形成し焼結させることで空気極が形成され、燃料電池が作製される。
　空気極の膜厚はセルの構造等に応じて適宜決定すればよく特に限定されないが、例えば２０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。空気極の材料は、本実施形態のＬＣＮ粉末のみであってもよいし、組成の異なるペロブスカイト複合酸化物粉末や、粒子径の異なる１種又は２種以上のペロブスカイト複合酸化物粉末と、本実施形態のＬＣＮ粉末を混合して用いてもよい。
　固体電解質層としては、上記空気極材料に用いる電解質材料を用いることができ、例えば、希土類元素ドープセリア系固体酸化物電解質や、希土類元素ドープジルコニア系固体酸化物電解質が挙げられる。
　固体電解層の膜厚は、固体電解質層の緻密性が維持される程度に厚くする一方、燃料電池として好ましい酸素イオン又は水素イオンの伝導度を供し得る程度に薄くなるよう、両者をバランスさせて設定され、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。 
　燃料極としては、多孔質構造を有し、供給される燃料ガスと接触できるように構成されていればよく、従来から固体酸化物型燃料電池に用いられている材料を使用することができる。例えば、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）その他の白金族元素、コバルト（Ｃｏ）、ランタン（Ｌａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）等からなる金属および／または金属元素のうちの１種類以上から構成される金属酸化物が挙げられる。これらは、一種又は二種以上を混合して用いてもよい。 
　燃料極の膜厚は、耐久性、熱膨張率等から２０μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。
　なお、ＳＯＦＣの構造は、従来公知の平型、多角形型、円筒型（Tubular）あるいは円筒の周側面を垂直に押し潰した扁平円筒型（Flat Tubular）等とすることができ、形状やサイズは特に限定されない。また、平型のＳＯＦＣとしては、燃料極支持型（ＡＳＣ：Anode-Supported Cell)の他にも、例えば電解質を厚くした電解質支持型（ＥＳＣ：Electrolyte-Supported Cell）や、空気極を厚くした空気極支持型（ＣＳＣ：Cathode-Supported Cell）等を用いることができる。その他、燃料極の下に多孔質な金属シートを入れた、メタルサポートセル（ＭＳＣ：Metal-Supported Cell）とすることもできる。
　以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。
（実施例１）
　硝酸に酸化ランタンを溶解させた溶液（Ｌａ濃度：１５．１７質量％、ＮＯ３ －：２７０ｇ／Ｌ）５３５ｇと、硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）７３ｇ、硝酸ニッケル六水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）１２３ｇと、をそれぞれイオン交換水２６９ｇに溶解させ混合溶液を作成した。
　また、イオン交換水２６５０ｇと炭酸アンモニウム２１６ｇを反応槽に入れ、撹拌しながら水温を３０℃になるよう調整した。この炭酸アンモニウム溶液中に、混合溶液を徐々に加えて中和反応を行い、ペロブスカイト型複合酸化物の中和生成物を析出させた後、この中和生成物を３０分間熟成させて反応を完了させた。
（２）ろ過・乾燥
　このようにして得られた中和生成物をろ過した後に水洗し、得られた中和生成物のウエットケーキを直径５ｍｍの細長い円柱形のペレット状に成形した。この成形後直ぐにペレット状の成形体を空気を通風しながら２５０℃で２時間加熱して乾燥し黒色の前駆体を得た。
（３）焼成
　得られた前駆体５０ｇを丸型ルツボ（直径９０ｍｍ、高さ７５ｍｍの容器）内に入れ、電気マッフル炉（株式会社東洋製作所製のＫＭ－１６０）内へセットし、室温から８００℃まで昇温速度３．１℃／分、８００℃から１０８０℃まで昇温速度２．６℃／分で昇温し、１０８０℃（焼成温度）で２時間保持して焼成した後、室温まで自然冷却した。
　得られた焼成物をサンプルミル粉砕装置（協立理工株式会社製、機種名：ＳＫ－Ｍ１０）を用いて、２０ｇ／Ｂの仕込量で回転数１６０００ｒｐｍで３０秒×２回の粉砕処理をすることで、ペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
　次に、アイメックス社製４筒式サンドグラインダー（ＴＳＧ－４Ｕ型、容積容量：３５０ｍｌ）のポットに、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ビーズ２００ｇ、純水１１７ｇ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末５０ｇを入れ、ポットを２０℃の冷却水で冷却しながら、回転数１５００ｒｐｍで５０分間粉砕処理することで、固形分としてペロブスカイト型複合酸化物の粉砕物を含むスラリーを得た。その後、得られたスラリーを１２５℃で乾燥し、実施例１に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
　得られた複合酸化物粉末の物性値等を下記の測定方法によって測定した。ＸＲＤパターンを図１に示す。また、２θ＝３０°～５０°の部分を抽出したＸＲＤパターンを図２に示し、複合酸化物粉末のＳＥＭ写真を図５に示す。
　ＸＲＤパターンから、実施例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末のＡサイトに含有される元素はＬａであり、Ｂサイトに含有される元素はＣｏおよびＮｉであることが確認された。ＸＲＤパターンから、２θ＝３０°～３５°の間に回折線が２本確認され、得られた物質はペロブスカイト単相であると確認できた。
　また、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析装置（アジレント・テクノロジー株式会社製　７２０ＥＳ）によって実施例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末の組成分析を行った結果、表２に示す組成を有していた。他の実施例及び比較例の複合酸化物粉末についても同様にして組成分析を行った。結果は表２に併せて示す。
（ＢＥＴ比表面積）
　得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末のＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製のＨＭ　ｍｏｄｅｌ―１２１０）を用いて窒素吸着によるＢＥＴ１点法で測定した。なお、当該ＢＥＴ比表面積測定において、測定前の脱気条件は１０５℃、２０分間とした。測定結果は実施例１、２、比較例１、２とも表１に合わせて示す。
（体積基準、個数基準粒径）
　得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末０．１５ｇを、５００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する水６０ｍＬに添加し、超音波ホモジナイザーにより３０秒間分散させて得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を含むスラリーを使用して、ペロブスカイト型複合酸化物粉末の体積基準の累積１０％粒径（Ｄ１０Ｖ）、累積５０％粒径（Ｄ５０Ｖ）、累積９０％粒径（Ｄ９０Ｖ）、個数基準の累積１０％粒径（Ｄ１０Ｎ）、累積５０％粒径（Ｄ５０Ｎ）、累積９０％粒径（Ｄ９０Ｎ）をマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩ）を用いて（粒子屈折率を２．４０、溶媒屈折率を１．３３３、計算モードをＭＴ３３００ＩＩとして）測定した。測定結果は実施例１、２、比較例１、２とも表１に合わせて示す。
（Ｘ線回折測定）
　得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末のＸＲＤ測定を株式会社リガク製のＵｌｔｉｍａＩＶを用いて行った。測定条件としては、管球はＣｕを用い、管電圧は４０ｋＶ、管電流は４０ｍＡ、発散スリット１／２°、散乱スリット８ｍｍ、受光スリットは解放設定、ステップ幅は０．０２°、計測時間は４°／分の設定とした。得られたＸ線回折パターンに基づいて、上記のＸ線回折（ＸＲＤ）装置に付属の解析ソフトウェア（株式会社リガク製の統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２用ＩＣＤＳ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄａｔａｂａｓｅ））により、得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の結晶相の同定、および不純成分の組成の解析を行った。
　また、ペロブスカイト型複合酸化物粉末のピークを分離して得られた２θ＝１０°～９０°の範囲のピークからウィリアムソン－ホール法を用いて結晶子径を求めた。
（走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察）
　得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末を電界放出型走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ製　Ｓ－４７００）を用いて観察した。
（導電率測定）
　複合酸化物粉末の導電率の測定は、半径１０ｍｍのユニットに測定粉末を２ｇ仕込み、粉体抵抗測定システム（株式会社　三菱ケミカルアナリテック社製　ＭＣＰ－ＰＤ５１）を用いて圧力１６Ｎ（ニュートン）で圧粉し、抵抗率計（株式会社　三菱ケミカルアナリテック社製　ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて４探針プローブ法で導電率を測定した。測定した結果は表２に併せて示した。
（実施例２）
　実施例１のろ過・乾燥工程までは同様にして前駆体を得た。得られた前駆体５０ｇを角型のサヤ内に入れ、連続焼成炉内へセットし、室温から９００℃まで昇温速度３．１℃／分、９００℃から１０６０℃まで昇温速度２．４℃／分で昇温させ、１０６０℃（焼成温度）で２時間保持して焼成した後、室温まで自然冷却した。得られた焼成物を、実施例１と同様にして、サンプルミル及びサンドグラインダーで粉砕処理し、実施例２に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。粒子のＸＲＤパターンは実施例１に示したものと同じであることが確認された。そのため、得られた物質はペロブスカイト単相であるといえる。また、得られた酸化物粉末のＳＥＭ写真を図６に示す。
（比較例１）
（原料の作製）
　Ｌａ１．０Ｃｏ０．４Ｎｉ０．６Ｏ３－δの組成を有する複合酸化物粉末が得られるよう、Ｌａ２Ｏ３を２７．１ｇ、Ｃｏ３Ｏ４を５．４ｇ、ＮｉＯを７．５ｇ秤量し、自動乳鉢を使用して、３０分間原料を混合した（以下、「原料混合物」という。）。
（焼成）
　得られた原料混合物５０ｇを丸型ルツボ（直径９０ｍｍ、高さ７５ｍｍの容器）内に入れ、電気マッフル炉（株式会社東洋製作所製のＫＭ－１６０）内へセットし、室温から８００℃まで昇温速度３．１℃／分、８００℃から１０８０℃まで昇温速度２．６℃／分で昇温させ、１０８０℃（焼成温度）で２時間保持して焼成した後、室温まで自然冷却した。
（粉砕）
　得られた焼成物をサンプルミル粉砕装置（協立理工株式会社製、機種名：ＳＫ－Ｍ１０）を用い、２０ｇ／Ｂの仕込量で回転数１６０００ｒｐｍで３０秒×２回の粉砕処理をすることで、比較例１に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。
　次に、４筒式サンドグラインダー（アイメックス株式会社製、ＴＳＧ－４Ｕ型、容積容量：３５０ｍｌ）のポットに、直径１．０ｍｍのＺｒＯ２ビーズ２００ｇ、純水１１７ｇ、ペロブスカイト型複合酸化物粉末５０ｇを入れた。ポットを２０℃の冷却水で冷却しながら、回転数１５００ｒｐｍで９０分間粉砕処理した後、固形分としてペロブスカイト型複合酸化物粉末の粉砕物を得た。得られた固形物は１２５℃で乾燥させ、比較例１に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。ＸＲＤパターンから、得られた物質はペロブスカイト単相ではなく、他相のものも含まれていることが確認できた。
　得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、複合酸化物粉末の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０Ｖは０．７８μｍであった。得られた複合酸化物粉末のＸＲＤパターンを図３に示す。また、２θ＝３０°～５０°の部分を抽出したＸＲＤパターンを図４に示し、複合酸化物粉末のＳＥＭ写真を図７に示す。
（比較例２）
　Ｌａ１．０Ｃｏ０．４Ｎｉ０．６Ｏ３－δの組成を有する複合酸化物粉末が得られるよう、Ｌａ２Ｏ３を２７．１ｇ、Ｃｏ３Ｏ４を５．４ｇ、ＮｉＯを７．５ｇ、純水を９９ｇ、酢酸を１．５ｇ秤量し、ポットを２０℃の冷却水で冷却しながら、回転数１５００ｒｐｍで６０分間粉砕処理し、原料スラリーを作製した。
（乾燥）
　次に、このスラリーを１２５℃で乾燥させた。得られた乾燥物をサンプルミル粉砕装置（協立理工株式会社製、機種名：ＳＫ－Ｍ１０）により５０ｇ／Ｂの仕込量、回転数１６０００ｒｐｍで３０秒×２回の粉砕処理をすることで、乾燥粉砕物を得た。　
　得られた乾燥粉砕物を、比較例１と同様にして、焼成、粉砕して比較例２に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末を得た。得られたペロブスカイト型複合酸化物粉末の粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０Ｖは０．７７μｍであった。得られた複合酸化物粉末のＸＲＤパターンを図３に示す。また、２θ＝３０～５０°の部分を抽出したＸＲＤパターンを図４に示し、複合酸化物粉末のＳＥＭ写真を図８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　Ｌａ１．０Ｃｏ０．４Ｎｉ０．６Ｏ３－δの組成を有し、結晶子径が５６．４ｎｍの実施例１のペロブスカイト型複合酸化物粉末、及びＬａ１．０Ｃｏ０．４Ｎｉ０．６１Ｏ３－δの組成を有し、４７．５ｎｍである実施例２のペロブスカイト型複合酸化物粉末では、導電率が２２．８３（Ｓ／ｃｍ）及び１０．９６（Ｓ／ｃｍ）と高い導電性が得られた。
　これに対して、Ｌａ１．０１Ｃｏ０．４Ｎｉ０．５９Ｏ３－δの組成を有し、結晶子径が１２．８ｎｍ及び１５．５ｎｍと本発明の規定範囲よりも小さい比較例１及び比較例２の複合酸化物粉末では、導電率が０．２２（Ｓ／ｃｍ）及び３．０２（Ｓ／ｃｍ）と実施例１，２のペロブスカイト型複合酸化物粉末に比べて格段に低いものであった。
　本発明に係るペロブスカイト型複合酸化物粉末は電極としての導電性も確保されるので、固体酸化物型燃料電池および固体酸化物型燃料電池の空気極として好適な特性を発揮することが期待される。また、これらのペロブスカイト型複合酸化物粉末は電子導電性を有し、例えば、吸着剤、触媒担体、分離膜、燃料電池等の酸素極、キャパシタ等の電極、機能性フィルターの部材、更には、ガスセンサー、リチウム蓄電デバイス、色素増感型太陽電池等としての利用も可能である。

Claims (5)

  1. 　一般式ＡＢＯ３－δ（δは酸素欠損量を表し０≦δ＜１である。）で示されるペロブスカイト型複合酸化物粉末であって、
    　Ａサイトに含有される元素はＬａであり、
    　Ｂサイトに含有される元素はＣｏ及びＮｉであり、
    　ウィリアムソン－ホール法により求められる結晶子径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  2. 　マイクロトラック粒度分布測定により算出される粒度分布において、個数分布で算出される累積５０％粒子径Ｄ５０Ｎと体積分布で算出される累積５０％粒子径Ｄ５０Ｖの比Ｄ５０Ｎ／Ｄ５０Ｖが０．７以上である請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  3. 　マイクロトラック粒度分布測定により算出される粒度分布において、体積分布における１０％累積粒子径Ｄ１０Ｖ、５０％累積粒子径Ｄ５０Ｖ、９０％累積粒子径Ｄ９０Ｖの関係が１．０≦（Ｄ９０Ｖ－Ｄ１０Ｖ）／Ｄ５０Ｖ≦１．２である請求項１または２に記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末。
  4. 　請求項１から３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物粉末を含み形成される固体酸化物型燃料電池用の空気極。
  5. 　燃料極と、固体電解質と、空気極とを備えた固体酸化物型燃料電池であって、
    　前記空気極として前記請求項４に記載の空気極を用いた固体酸化物型燃料電池。
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