WO2022009610A1

WO2022009610A1 - ガスバリア積層体及び包装袋

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Publication number: WO2022009610A1
Application number: PCT/JP2021/022372
Authority: WO
Inventors: 純一神永; 良樹越山; 裕美子小島; 里佳石井
Original assignee: 凸版印刷株式会社
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2021-06-11
Publication date: 2022-01-13
Also published as: JP6944024B1; EP4166327A1; EP4166327A4; JP2022016716A; CN115697701A; JPWO2022009610A1; US20230271760A1

Abstract

紙基材と、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層と、蒸着層と、極性基を有するポリオレフィンを含む層と、をこの順で備える、ガスバリア積層体。

Description

ガスバリア積層体及び包装袋

　本発明は、ガスバリア積層体及び包装袋に関する。

　食品、飲料、医薬品及び化学品等の多くの分野では、それぞれの内容物に応じた包装材が使用されている。包装材は、内容物の変質の原因となる酸素及び水蒸気等の透過防止性（ガスバリア性）が求められる。

　近年、海洋プラスチックごみ問題等に端を発する環境意識の高まりから、脱プラスチックの機運が高まっている。プラスチック材料の使用量削減の観点から、種々の分野において、プラスチック材料の代わりに、紙を使用することが検討されている。例えば下記特許文献１では、紙にバリア層を積層するガスバリア積層体が開示されている。

特開２０２０－６９７８３号公報

　紙は、折り目保持性（デッドホールド性とも称される）を有することから、加工がしやすいという特徴を有する。しかしながら、本発明者らの検討によれば、より鋭角な折り目がある包装袋（ピロー包装、三方シール包装及びガゼット包装）とする場合、バリア層にクラックが生じてガスバリア性が低下する点において、未だ改善の余地があることが判明した。

　また、資源有効利用促進法の観点から、ガスバリア積層体においてもプラスチック材料の使用量を削減することが求められている。

　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体、及びこれを含む包装袋を提供することを目的とする。

　本発明は、紙基材と、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層と、蒸着層と、極性基を有するポリオレフィンを含む層と、をこの順で備える、ガスバリア積層体を提供する。

　極性基を有するポリオレフィンは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物、及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。

　上記極性基を有するポリオレフィンが、アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体であってもよい。

　上記極性基を有するポリオレフィンが、エチレン－酢酸ビニル共重合体であってもよい。

　上記極性基を有するポリオレフィンが、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体であってもよい。

　ポリビニルアルコール系樹脂を含む層の厚みは１μｍ以上５μｍ以下であってよい。

　蒸着層の厚みは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であってよい。

　極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みは２μｍ以上１０μｍ以下であってよい。

　紙基材の厚みは３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ紙基材の厚みがガスバリア積層体全体の厚みの７０％以上であってよい。

　紙の重量は、ガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であってよい。

　本発明はまた、上記本発明に係るガスバリア積層体を含む包装袋を提供する。

　上記包装袋は、折り曲げ部を有していてもよい。

　本発明によれば、紙の特徴である折り目保持性を有し且つ折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を有するとともに、プラスチック材料の使用量削減に寄与するガスバリア積層体、及びこれを含む包装袋を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。本発明の一実施形態に係る包装袋を示す斜視図である。

　以下、場合により図面を参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜ガスバリア積層体＞
　図１は、一実施形態に係るガスバリア積層体を示す模式断面図である。一実施形態に係るガスバリア積層体１０は、紙基材１と、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層２と、蒸着層３と、極性基を有するポリオレフィンを含む層４と、をこの順で備える。

［紙基材］
　紙基材１としては、特に限定されるものではなく、ガスバリア積層体１０が適用される包装袋の用途に応じて適宜選択すればよい。植物由来のパルプを主成分としている紙であれば特に制限はない。紙基材１の具体例として、上質紙、特殊上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、模造紙及びクラフト紙、グラシン紙が挙げられる。紙基材１の厚みは、例えば、３０μｍ以上１００μｍ以下であってよく、３０μｍ以上７０μｍ以下であってよい。また、紙基材の厚みは、ガスバリア積層体全体の厚みの７０％以上であってよい。紙基材の厚みが、ガスバリア積層体全体の厚みの７０％以上であれば、環境適性に優れているといえる。

　紙基材１には、少なくとも後述するポリビニルアルコール系樹脂を含む層２と接する側にコート層を設けてあってもよい。コート層を設けることで、紙にポリビニルアルコール系樹脂を含む層２が染み込むことを防ぐことができるほか、紙の凹凸を埋める目止めの役割を果たすこともでき、ポリビニルアルコール系樹脂を含む層を欠陥なく均一に製膜することができる。コート層には、バインダー樹脂として例えば、スチレン・ブタジエン系、スチレン・アクリル系、エチレン・酢酸ビニル系、などの各種共重合体、ポリビニルアルコール系樹脂、セルロース系樹脂、パラフィン（ＷＡＸ）等を用い、填料として例えば、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が含まれていてもよい。

　コート層の厚みは、特に制限されるものではないが、例えば、１～１０μｍ、又は３～８μｍであってよい。

　紙の重量は、ガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。紙の重量がガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上であれば、プラスチック材料の使用量を十分に削減することができ、ガスバリア積層体全体として紙製であるということができるとともに、リサイクル性に優れる。

［ポリビニルアルコール系樹脂を含む層］
　ポリビニルアルコール系樹脂を含む層２は、紙基材の表面上に設けられ、紙基材１と後述する蒸着層３との間の密着性向上や、ガスバリア積層体のガスバリア性（特に酸素バリア性）の向上ために設けられるものである。ポリビニルアルコール系樹脂とは、例えば、完全けん化のポリビニルアルコール樹脂、部分けん化のポリビニルアルコール樹脂、変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－ビニルアルコール共重合樹脂等である。またポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、３００以上、１７００以下が好ましい。重合度が３００以上であれば、ガスバリア性積層体のバリア性や屈曲耐性が良好になり、重合度が１７００以下であれば、後述するポリビニルアルコール系樹脂の塗液の粘度が低くなり、塗布性が良好になる。

　ポリビニルアルコール系樹脂を含む層２を設ける方法としては、紙基材１上に上述したポリビニルアルコール系樹脂及び溶媒を含む塗液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、特に水と、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの混合溶媒が好ましい。また前記塗液には、界面活性剤や防腐剤、保存安定剤、シランカップリング剤、有機チタネート等の添加剤を含んでいても構わない。

　このようなポリビニルアルコール系樹脂を含む層２は、柔軟性に優れ、屈曲後（折り曲げ後）に後述する蒸着層の割れを抑制してガスバリア性の劣化を抑えることができるとともに、蒸着層とポリビニルアルコール系樹脂を含む層との密着性を向上させることができる。

　ポリビニルアルコール系樹脂を含む層２の厚みは、例えば、１μｍ以上であってよく、２μｍ以上であってよく、５μｍ以下であってよい。厚みが１μｍ以上であれば、上述した紙基材の凹凸を効率的に埋めることができ、後述する蒸着層を均一に積層させることができる。また、厚みが５μｍ以下であれば、コストを押さえつつ蒸着層を均一に積層させることができる。

［蒸着層］
　蒸着層３は、金属又は無機化合物を蒸着した層である。蒸着層としては、アルミニウムを蒸着して得られたものであってもよく、酸化アルミニウム（ＡｌＯ_ｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）等を含むものであってもよい。

　蒸着層３の厚みは、使用用途によって適宜設定すればよいが、好ましくは３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上であってよく、１００ｎｍ以下、８０ｎｍ以下であってよい。蒸着層３の厚みを３０ｎｍ以上とすることで蒸着層３の連続性を十分なものとしやすく、１００ｎｍ以下とすることでカールやクラックの発生を十分に抑制でき、十分なガスバリア性能及び可撓性を達成しやすい。

　蒸着層３は、真空成膜手段によって成膜することが、酸素ガスバリア性能や膜均一性の観点から好ましい。成膜手段には、真空蒸着法、スパッタリング法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの公知の方法があるが、成膜速度が速く生産性が高いことから真空蒸着法が好ましい。また真空蒸着法の中でも、特に電子ビーム加熱による成膜手段は、成膜速度を照射面積や電子ビーム電流などで制御しやすいことや蒸着材料への昇温降温が短時間で行えることから有効である。

［極性基を有するポリオレフィンを含む層］
　極性基を有するポリオレフィンを含む層４は、蒸着層３の表面上に、蒸着層３に接するように設けられるもので、極性基を有するポリオレフィンを含む。極性基を有するポリオレフィンを用いることで、ポリオレフィンの結晶性により水蒸気バリア性が向上するとともに、ポリオレフィンの柔軟性により耐屈曲性が向上する。また、極性基を導入することで、蒸着層との密着が向上し、ポリオレフィンを水に分散させた水系塗料となり、環境にやさしい。

　極性基を含むポリオレフィンは、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有するポリオレフィンを含んでいてもよい。

　極性基を有するポリオレフィンとして、エチレンやプロピレンに、不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等カルボキシル基を有する不飽和化合物）や、不飽和カルボン酸エステルを共重合したもの、及びカルボン酸を塩基性化合物で中和した塩などを用いてもよく、その他、酢酸ビニル、エポキシ系化合物、塩素系化合物、ウレタン系化合物、ポリアミド系化合物等と共重合したものなどを用いてもよい。

　極性基を有するポリオレフィンとして、具体的には、アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体等を用いてもよい。

　このような極性基を有するポリオレフィンを含む層４は、柔軟性に優れ、屈曲後（折り曲げ後）に蒸着層の割れを抑制することができるとともに、蒸着層との密着性に優れる。さらに、上述したポリオレフィンを含むことで、水蒸気バリア性に優れるガスバリア積層体を得ることができる。また、上記極性基を有するポリオレフィンを含む層を設けることで、ヒートシール層としての役割も兼ねることができるため、ヒートシール層を別途設けなくともよい。

　極性基を有するポリオレフィンを含む層４は、上記のポリオレフィンのほかに他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、有機チタネート、ポリアクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリウレア、ポリアミド、ポリオレフィン系エマルジョン、ポリイミド、メラミン、フェノール等が挙げられる。

　極性基を有するポリオレフィンを含む層４における上記ポリオレフィンの含有量は、例えば、５０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、１００質量％であってよい。

　極性基を有するポリオレフィンを含む層４の厚みは、例えば、２μｍ以上であってよく、３μｍ以上であってよく、１０μｍ以下であってよく、８μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよい。極性基を有するポリオレフィンを含む層４の厚みが２μｍ以上であれば、上述したヒートシール層としての役割を十分に発揮することができる。また、極性基を有するポリオレフィンを含む層４の厚みが１０μｍ以下であれば、コストを抑えつつ蒸着層との密着性やバリア性を十分に発揮することができる。

　極性基を有するポリオレフィンを含む層４を設ける方法としては、蒸着層上に上述したポリオレフィン及び溶媒を含む塗液を塗布し、乾燥させることで得ることができる。塗液に含まれる溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチルが挙げられる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、特性の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、水が好ましい。また環境の観点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、水が好ましい。

　本実施形態に係るガスバリア積層体は、折り曲げられた後であっても十分なガスバリア性を発揮することができる。本明細書においてガスバリア性とは、水蒸気透過度及び酸素透過度が十分に低いことをいう。

　本実施形態に係るガスバリア積層体は、紙基材を外側として折り、その上で重さ６００ｇのローラーを１回転がし、折り目を開いて測定した、４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過度が３ｇ／ｍ^２／ｄ以下であり、３０℃７０％ＲＨでの酸素透過度が３ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下であることが好ましい。また、紙基材を内側にしており、その上で重さ６００ｇのローラーを１回転がし、折り目を開いて測定した、４０℃９０％ＲＨでの水蒸気透過度が３ｇ／ｍ^２／ｄ以下であり、３０℃７０％ＲＨでの酸素透過度が３ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ以下であることが好ましい。

＜包装袋＞
　図２は、ガスバリア積層体１０からなるガゼット袋２０を示す斜視図である。ガゼット袋２０の上部の開口部をシールすることで包装袋が製造される。ガゼット袋２０はガスバリア積層体１０が折り曲げられている箇所（折り曲げ部Ｂ１，Ｂ２）を有する。折り曲げ部Ｂ１は、最内層側からみてガスバリア積層体１０が谷折りされている箇所であり、他方、折り曲げ部Ｂ２は、最内層側からみてガスバリア積層体１０が山折りされている箇所である。

　包装袋は、１枚のガスバリア積層体を、極性基を有するポリオレフィンを含む層４が対向するように二つ折りにした後、所望の形状になるように適宜折り曲げてヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよく、２枚のガスバリア積層体を極性基を有するポリオレフィンを含む層４が対向するように重ねた後、ヒートシールすることによって袋形状としたものであってもよい。

　本実施形態に係る包装袋において、ヒートシール強度は、２Ｎ以上であってよく、４Ｎ以上であってよい。なお、ヒートシール強度の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１０Ｎ以下であってよい。

　ここでヒートシール強度は、２枚のガスバリア積層体１０を極性基を有するポリオレフィンを含む層４が対向するように重ねて、ヒートシーラーで、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールを行い、そこから１５ｍｍ幅の短冊に切り出して、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎでＴ字剥離した時の最大荷重を測定したものである。

　包装袋は、内容物として、食品、医薬品等の内容物を収容することができる。特に食品として、お菓子等を収容するのに適している。本実施形態に係る包装袋は、折り曲げ部を有する形状であっても高いガスバリア性を維持することができる。

　なお、本実施形態においては、包装袋の一例としてガゼット袋を挙げたが、本実施形態に係るガスバリア積層体を使用して、例えば、ピロー袋、三方シール袋又はスタンディングパウチを作製してもよい。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。

＜ガスバリア積層体の作製＞
（実施例１）
　紙（クレーコート紙、紙の厚み：５０μｍ、クレーコート層の厚み：５μｍ）のクレーコート表面上に、けん化度９８％、重合度５００のポリビニルアルコール樹脂を水／ＩＰＡ＝８／２の溶液に固形分濃度１０質量％で溶解した塗液をバーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂を含む層を形成させた。層の厚みは３μｍであった。続いて、ポリビニルアルコール樹脂を含む層上に真空蒸着法にてＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、蒸着層上にカルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させ、ガスバリア積層体を得た。極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みは３μｍであった。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（実施例２）
　ポリビニルアルコール樹脂を含む層の厚みを１μｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８５質量％であった。

（実施例３）
　ポリビニルアルコール樹脂を含む層の厚みを５μｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、７９質量％であった。

（実施例４）
　蒸着層の厚みを３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（実施例５）
　蒸着層の厚みを１００ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（実施例６）
　極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みを２μｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８３質量％であった。

（実施例７）
　極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みを１０μｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、７３質量％であった。

（実施例８）
　クレーコート紙として、紙の厚み３０μｍ、クレーコート層の厚み５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、７３質量％であった。

（実施例９）
　クレーコート紙として、紙の厚み１００μｍ、クレーコート層の厚み５μｍのものを用いた以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、９０質量％であった。

（実施例１０）
　蒸着層をシリカとし、蒸着層の厚みを３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（実施例１１）
　蒸着層をアルミナとし、蒸着層の厚みを３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（実施例１２）
　ポリビニルアルコール系樹脂として、けん化度９８％、重合度１０００のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。

（実施例１３）
　実施例１で用いたポリビニルアルコール系樹脂を、変性ポリビニルアルコール系樹脂（商品名：エクセバールＡＱ４１０４、クラレ社製）に変更した以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。

（実施例１４）
　エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む塗液（商品名：ケミパールＶ３００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させて極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成したこと以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。

（実施例１５）
　カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸エステルを含むポリオレフィン樹脂（商品名：ボンダインＨＸ－８２９０、アルケマ社製）を含む塗液をバーコーターで塗工してオーブンで乾燥させてポリオレフィンからなる塗液層を作製した以外は、実施例１と同様の操作によりガスバリア積層体を得た。なお、ポリオレフィン樹脂を含む塗液は以下のようにして調製した。
　エチレン、アクリル酸エチル、無水マレイン酸からなるポリオレフィン樹脂（商品名：ボンダインＨＸ－８２９０、アルケマ社製）とイソプロパノール、トリエチルアミン、蒸留水を質量比で２０／２０／１／５９の割合で混合して加熱撹拌し、ポリオレフィン樹脂の水分散体を調製した。

（実施例１６）
　エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体の塗液（商品名：セポルジョンＧ５１５、住友化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させてポリオレフィン樹脂を含む塗液層を作製した以外は実施例１と同様にしてガスバリア積層体を得た。

（実施例１７）
　紙（クレーコート紙、紙の厚み：５０μｍ、クレーコート層の厚み：５μｍ）のクレーコート表面上に、カルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させた。層の厚みは３μｍであった。続いて、極性基を有するポリオレフィンを含む層上に、けん化度９８％、重合度５００のポリビニルアルコール樹脂を水／ＩＰＡ＝８／２の溶液に固形分濃度１０質量％で溶解した塗液をバーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂を含む層を形成させた。層の厚みは１μｍであった。続いて、ポリビニルアルコール樹脂を含む層上に真空蒸着法にてＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、蒸着層上にカルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させ、ガスバリア積層体を得た。極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みは３μｍであった。ガスバリア積層体における紙の重量は、８１質量％であった。

（実施例１８）
　紙（クレーコート紙、紙の厚み：５０μｍ、クレーコート層の厚み：５μｍ）のクレーコート表面上に、カルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させた。層の厚みは３μｍであった。続いて、極性基を有するポリオレフィンを含む層上に、真空蒸着法にてＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、蒸着層上に、けん化度９８％、重合度５００のポリビニルアルコール樹脂を水／ＩＰＡ＝８／２の溶液に固形分濃度１０質量％で溶解した塗液をバーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂を含む層を形成させた。層の厚みは３μｍであった。続いて、ポリビニルアルコール樹脂を含む層上に真空蒸着法にてＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、蒸着層上にカルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させ、ガスバリア積層体を得た。極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みは３μｍであった。ガスバリア積層体における紙の重量は、７８質量％であった。

（実施例１９）
　紙（クレーコート紙、紙の厚み：５０μｍ、クレーコート層の厚み：５μｍ）のクレーコート表面上に、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物基及びカルボン酸エステルを含むポリオレフィン樹脂を含む塗液（塗液の調製は実施例１５を参照）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させた。層の厚みは２μｍであった。続いて、極性基を有するポリオレフィンを含む層上にけん化度９８％、重合度５００のポリビニルアルコール樹脂を水／ＩＰＡ＝８／２の溶液に固形分濃度１０質量％で溶解した塗液をバーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂を含む層を形成させた。層の厚みは１μｍであった。続いて、ポリビニルアルコール樹脂を含む層上に真空蒸着法にてＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、蒸着層上にカルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させ、ガスバリア積層体を得た。極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みは３μｍであった。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（実施例２０）
　ポリビニルアルコール樹脂を変性ポリビニルアルコール樹脂（商品名：エクセバールＡＱ４１０４、クラレ社製）に変更した以外は実施例１９と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。

（比較例１）
　蒸着層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（比較例２）
　紙（クレーコート紙、紙の厚み：５０μｍ、クレーコート層の厚み：５μｍ）の表面上に、アクリルアルキド樹脂を含む塗液をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、アクリルアルキド樹脂を含む層を形成させた。層の厚みは４μｍであった。続いて、この層上にＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、ＡＬ蒸着層上にポリビニルアルコール樹脂及びＴＥＯＳを含む塗液をバーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂及びＴＥＯＳを含む層を形成させた。層の厚みは０．４μｍであった。その後、カルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させ、ガスバリア積層体を得た。極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みは３μｍであった。ガスバリア積層体における紙の重量は、８０質量％であった。

（比較例３）
　紙（クレーコート紙、紙の厚み：５０μｍ、クレーコート層の厚み：５μｍ）の表面上に、カルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ１００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させた。層の厚みは３μｍであった。続いて、極性基を有するポリオレフィンを含む層上にＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、蒸着層上にカルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させ、ガスバリア積層体を得た。極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みは３μｍであった。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（比較例４）
　ポリビニルアルコール樹脂を含む塗液に代えて、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂を含む塗液（商品名：ケミパールＶ３００、三井化学製）を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（比較例５）
　ポリビニルアルコール樹脂を含む塗液に代えて、ウレタン硬化型アクリル樹脂を含む塗液を用いた以外は、実施例１と同様の操作によりガスバリア積層体を得た。ガスバリア積層体における紙の重量は、８２質量％であった。

（比較例６）
　紙（クレーコート紙、紙の厚み：５０μｍ、クレーコート層の厚み：５μｍ）の表面上に、カルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ１００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させた。層の厚みは３μｍであった。続いて、極性基を有するポリオレフィンを含む層上にＡＬ蒸着を施した。ＡＬ蒸着層の厚みは５０ｎｍであった。その後、ＡＬ蒸着層上にポリビニルアルコール樹脂を含む塗液をバーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂を含む層を形成させた。層の厚みは１μｍであった。その後、カルボキシル基の塩を含む塗液（商品名：ケミパールＳ５００、三井化学製）をバーコーターで塗工し、オーブンで乾燥させ、極性基を有するポリオレフィンを含む層を形成させ、ガスバリア積層体を得た。極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みは３μｍであった。ガスバリア積層体における紙の重量は、８１質量％であった。

（比較例７）
　ポリビニルアルコール樹脂を含む塗液をバーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂を含む層を形成させるのに代えて、ポリビニルアルコール樹脂及びＴＥＯＳを含む塗液をバーコーターで塗布し、オーブンで乾燥させ、ポリビニルアルコール樹脂及びＴＥＯＳを含む層を形成させた以外は、比較例６と同様の操作によってガスバリア積層体を得た。この層の厚みは１μｍであった。

＜水蒸気透過度の測定＞
　実施例及び比較例に係るガスバリア積層体の水蒸気透過度をＭＯＣＯＮ法で測定した。測定条件は、温度４０℃、相対湿度９０％とした。６００ｇのローラーを３００ｍｍ／分の速さで転がしながら、ガスバリア積層体に折り目を付け、開いた後のガスバリア積層体の水蒸気透過度も同様に測定した。なお、表１～表８における「内折り」は、紙基材側からみてガスバリア積層体を山折りした後のガスバリア積層体を意味し、「外折り」は、紙基材側からみてガスバリア積層体を谷折りした後のガスバリア積層体を示す。表１～表８に結果を単位［ｇ／ｍ^２・ｄａｙ］で表記した。

＜酸素透過度の測定＞
　実施例及び比較例に係るガスバリア積層体の酸素透過度をＪＩＳ　Ｋ７１２６、Ｂ法（等圧法）により測定した。測定装置は、ＭＯＣＯＮ社製　ＯＸＴＲＡＮ　２／２０を用い、温度３０℃、相対湿度７０％で測定した。表１～表８に結果を単位［ｃｃ／ｍ^２／ｄ／ａｔｍ］で示す。

＜ヒートシール強度の測定＞
　２枚のガスバリア性積層体を、極性基を有するポリオレフィンを含む層が対向するように重ねて、ヒートシーラーで、１２０℃、０．２ＭＰａ、１秒の条件でヒートシールを行い、そこから１５ｍｍ幅の短冊に切り出して、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ字剥離した時の最大荷重を測定した。表１～表８に結果を単位［Ｎ／１５ｍｍ］で示す。

　１…紙基材、２…ポリビニルアルコール系樹脂を含む層、３…蒸着層、４…極性基を有するポリオレフィンを含む層、１０…ガスバリア積層体、２０…ガゼット袋、Ｂ１，Ｂ２…折り曲げ部。

Claims

　紙基材と、
　ポリビニルアルコール系樹脂を含む層と、
　蒸着層と、
　極性基を有するポリオレフィンを含む層と、
をこの順で備える、ガスバリア積層体。
　前記極性基を有するポリオレフィンが、カルボキシル基、カルボキシル基の塩、カルボン酸無水物、及びカルボン酸エステルより選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１に記載のガスバリア積層体。
　前記極性基を有するポリオレフィンが、アクリル酸エステルと無水マレイン酸との共重合体である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
　前記極性基を有するポリオレフィンが、エチレン－酢酸ビニル共重合体である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
　前記極性基を有するポリオレフィンが、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体である、請求項１に記載のガスバリア積層体。
　前記ポリビニルアルコール系樹脂を含む層の厚みが１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
　前記蒸着層の厚みが３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
　前記極性基を有するポリオレフィンを含む層の厚みが２μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
　前記紙基材の厚みが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ前記紙基材の厚みがガスバリア積層体全体の厚みの７０％以上である、請求項１～８のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
　紙の重量が、ガスバリア積層体全体を基準として、５０質量％以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載のガスバリア積層体。
　請求項１～１０のいずれか一項に記載のガスバリア積層体を含む包装袋。
　折り曲げ部を有する、請求項１１に記載の包装袋。