WO2022004638A1 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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亮佑 高須
隼輔 大石
貴也 太田
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株式会社キャタラー
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas. It should be noted that this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-12745 filed on June 30, 2020, and the entire contents of the application are incorporated herein by reference. There is.
  • the exhaust gas emitted from an internal combustion engine such as an automobile engine contains harmful components such as hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx).
  • an exhaust gas purification catalyst has been conventionally used.
  • a catalyst layer containing a catalyst metal such as Pt (platinum), Pd (palladium), Rh (rhodium) and a supporting material such as alumina is provided with a high height of ceramics or the like. Examples thereof include those formed on a heat-resistant substrate.
  • Patent Documents 1 to 4 are mentioned as prior art documents related to exhaust gas purification.
  • Patent Document 1 discloses that two or more kinds of supporting materials having different average particle diameters are used in order to form voids of a predetermined size in a catalyst layer at a predetermined ratio.
  • Patent Document 1 describes that the gas diffusibility of the catalyst layer can be enhanced and the purification performance can be improved by forming voids of a predetermined size in the catalyst layer at a predetermined ratio.
  • a catalyst layer having many voids has fewer contacts with adjacent portions (for example, a base material or another catalyst layer) than a catalyst layer having few voids. Therefore, if vibration or the like is applied during use, the substrate or other catalyst layer is likely to be peeled off, and the durability may be lowered. Therefore, it is an issue to improve the gas diffusivity while suppressing the peeling of the catalyst layer and to realize excellent purification performance even after durability.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a catalyst for purifying exhaust gas having both peeling resistance and excellent purification performance.
  • an exhaust gas purification catalyst comprising a base material and a catalyst layer provided on the base material.
  • the catalyst layer contains a catalyst metal, a first metal oxide, and a second metal oxide having higher heat resistance than the first metal oxide.
  • the ratio of the Dy to the Dx (Dy / Dx) is 5 or more, and the Dy is 7 ⁇ m or more.
  • the pore volume of the pores having a pore diameter of 30 nm or more as measured by the nitrogen adsorption method of the catalyst layer is 0.28 cm 3 / g or more.
  • the exhaust gas purification catalyst large pores (pores having a pore diameter of 30 nm or more) considered to be effective for gas diffusion are widely secured in the catalyst layer.
  • the exhaust gas can be widely diffused in the catalyst layer to improve the contact between the exhaust gas and the catalyst metal, and excellent purification performance can be exhibited.
  • large pores are secured widely as described above, the ratio (Dy / Dx) of the average particle diameters of the two types of metal oxides is set to a predetermined value or more, and the heat resistance is relatively high. By setting the average particle size of the second metal oxide having high properties to a predetermined value or more, the heat resistance of the catalyst layer is effectively enhanced.
  • the exhaust gas purification catalyst can exhibit excellent purification performance for a long period of time.
  • the pore volume is 0.8 cm 3 or less.
  • the ratio of Dy to Dx is 6 or more and 20 or less.
  • the catalyst metal is supported on the second metal oxide.
  • sintering associated with the grain growth of the catalyst metal can be highly suppressed. Therefore, the purification performance after durability can be suitably improved.
  • the catalyst metal is not supported on the first metal oxide.
  • sintering associated with the grain growth of the catalyst metal can be highly suppressed. Therefore, the purification performance after durability can be further improved.
  • the content ratio of the second metal oxide is 50 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
  • the second metal oxide is an Al-containing oxide containing alumina.
  • the first metal oxide is a Ce-containing oxide containing ceria.
  • the catalyst layer contains an oxidation catalyst as the catalyst metal.
  • an oxidation catalyst as the catalyst metal.
  • the catalyst layer is formed on the surface of the substrate and is different from the first partial catalyst layer on the first partial catalyst layer containing the catalyst metal and the first partial catalyst layer. It comprises a second partial catalyst layer containing the above catalyst metal of the kind. Thereby, the purification performance can be further improved.
  • the second partial catalyst layer contains Rh as the catalyst metal
  • the first partial catalyst layer contains Pd as the catalyst metal.
  • the first partial catalyst layer has a pore volume of 0.23 cm 3 / g or more, which is measured by a nitrogen adsorption method and has a pore diameter of 30 nm or more.
  • the exhaust gas can be effectively distributed to the deep part of the catalyst layer, and the contact property between the catalyst metal contained in the first partial catalyst layer and the exhaust gas can be effectively enhanced.
  • Test Example 1 it is a graph which shows the relationship between the average particle diameter Dy of the 2nd metal oxide, and the peeling rate after durability.
  • Test Example 2 it is a graph which shows the relationship between the pore volume of the pore diameter of 30 nm or more in a catalyst layer, and HC-T50.
  • Test Example 2 it is a graph which shows the relationship between the ratio (Dy / Dx) of the average particle diameter, and the peeling rate after endurance in the test example in which the average particle diameter Dy of the 2nd metal oxide is 8.5 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an exhaust gas purification system 1.
  • the exhaust gas purification system 1 includes an internal combustion engine (engine) 2, an exhaust gas purification device 3, and an engine control unit (ECU) 7.
  • the exhaust gas purification system 1 is configured to purify harmful components contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, such as HC, CO, and NOx, by the exhaust gas purification device 3.
  • the arrow in FIG. 1 indicates the flow direction of the exhaust gas. Further, in the following description, the side close to the internal combustion engine 2 along the flow of exhaust gas is referred to as an upstream side, and the side far from the internal combustion engine 2 is referred to as a downstream side.
  • the internal combustion engine 2 is mainly composed of a gasoline engine of a gasoline vehicle.
  • the internal combustion engine 2 may be an engine other than gasoline, for example, an engine mounted on a diesel engine or a hybrid vehicle.
  • the internal combustion engine 2 includes a combustion chamber (not shown).
  • the combustion chamber is connected to a fuel tank (not shown). Gasoline is stored here in the fuel tank.
  • the fuel stored in the fuel tank may be diesel fuel (light oil) or the like.
  • the fuel supplied from the fuel tank is mixed with oxygen and burned. This converts the combustion energy into mechanical energy.
  • the combustion chamber communicates with the exhaust port 2a.
  • the exhaust port 2a communicates with the exhaust gas purification device 3.
  • the burned fuel gas becomes exhaust gas and is discharged to the exhaust gas purification device 3.
  • the exhaust gas purification device 3 includes an exhaust path 4 communicating with the internal combustion engine 2, a pressure sensor 8, a first catalyst 9, and a second catalyst 10.
  • the exhaust gas path 4 is an exhaust gas flow path through which the exhaust gas flows.
  • the exhaust path 4 includes an exhaust manifold 5 and an exhaust pipe 6 here.
  • the upstream end of the exhaust manifold 5 is connected to the exhaust port 2a of the internal combustion engine 2.
  • the downstream end of the exhaust manifold 5 is connected to the exhaust pipe 6.
  • a first catalyst 9 and a second catalyst 10 are arranged in the middle of the exhaust pipe 6 in order from the upstream side.
  • the arrangement of the first catalyst 9 and the second catalyst 10 may be arbitrarily variable.
  • the number of the first catalyst 9 and the second catalyst 10 is not particularly limited, and a plurality of each may be provided.
  • a third catalyst may be further arranged on the downstream side of the second catalyst 10.
  • the first catalyst 9 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the first catalyst 9 is, for example, a diesel particulate filter (DPF: Diesel Particulate Filter) that removes PM contained in exhaust gas; a diesel oxidation catalyst (DOC: Diesel Oxidation Catalyst) that purifies HC and CO contained in exhaust gas; exhaust gas.
  • DPF diesel particulate filter
  • DOC diesel Oxidation Catalyst
  • NSR NOx Storage-Reduction
  • the first catalyst 9 may have a function of raising the temperature of the exhaust gas flowing into the second catalyst 10, for example.
  • the first catalyst 9 is not an essential configuration and may be omitted in other embodiments.
  • the second catalyst 10 has a function of purifying harmful components (for example, HC) in the exhaust gas.
  • the second catalyst 10 is a three-way catalyst here.
  • the second catalyst 10 is an example of the exhaust gas purification catalyst disclosed herein. In the following, the second catalyst 10 may be referred to as an "exhaust gas purification catalyst".
  • the configuration of the second catalyst (exhaust gas purification catalyst) 10 will be described in detail later.
  • the ECU 7 controls the internal combustion engine 2 and the exhaust gas purification device 3.
  • the ECU 7 is electrically connected to the internal combustion engine 2 and sensors (for example, a pressure sensor 8, a temperature sensor, an oxygen sensor, etc.) installed at each part of the exhaust gas purification device 3.
  • the configuration of the ECU 7 may be the same as the conventional one, and is not particularly limited.
  • the ECU 7 is, for example, a processor or an integrated circuit.
  • the ECU 7 includes an input port (not shown) and an output port (not shown).
  • the ECU 7 receives, for example, information such as the operating state of the vehicle, the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2, the temperature, and the pressure.
  • the ECU 7 receives the information detected by the sensor (for example, the pressure measured by the pressure sensor 8) via the input port.
  • the ECU 7 transmits a control signal via the output port, for example, based on the received information.
  • the ECU 7 controls operations such as fuel injection control, ignition control, and intake air amount adjustment control of the internal combustion engine 2, for example.
  • the ECU 7 controls the drive and stop of the exhaust gas purification device 3 based on, for example, the operating state of the internal combustion engine 2 and the amount of exhaust gas discharged from the internal combustion engine 2.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing the exhaust gas purification catalyst 10.
  • the arrow in FIG. 2 indicates the flow of exhaust gas.
  • the upstream side of the exhaust path 4 relatively close to the internal combustion engine 2 is shown on the left side, and the downstream side of the exhaust path relatively far from the internal combustion engine 2 is shown on the right side.
  • the reference numeral X represents the axial direction of the exhaust gas purification catalyst 10.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 is installed in the exhaust path 4 so that the axial direction X is along the flow direction of the exhaust gas.
  • the cylinder axis direction X is the flow direction of the exhaust gas.
  • one direction X1 is referred to as an upstream side (also referred to as an exhaust gas inflow side and a front side), and the other direction X2 is referred to as a downstream side (also referred to as an exhaust gas outflow side and a rear side).
  • an upstream side also referred to as an exhaust gas inflow side and a front side
  • the other direction X2 is referred to as a downstream side (also referred to as an exhaust gas outflow side and a rear side).
  • this is only for convenience of explanation, and does not limit the installation form of the exhaust gas purification catalyst 10.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 includes a base material 11 having a straight flow structure and a catalyst layer 20 (see FIG. 3).
  • the end of the exhaust gas purification catalyst 10 in one direction X1 is the exhaust gas inlet 10a, and the end of the other direction X2 is the exhaust gas outlet 10b.
  • the outer shape of the exhaust gas purification catalyst 10 is cylindrical here.
  • the outer shape of the exhaust gas purification catalyst 10 is not particularly limited, and may be, for example, an elliptical cylinder shape, a polygonal cylinder shape, a pipe shape, a foam shape, a pellet shape, a fibrous shape, or the like.
  • the base material 11 constitutes the framework of the exhaust gas purification catalyst 10.
  • the base material 11 is not particularly limited, and various materials and forms used in conventional applications of this type can be used.
  • the base material 11 may be, for example, a ceramic carrier composed of ceramics such as cordierite, aluminum titanate, silicon carbide, etc., stainless steel (SUS), Fe—Cr—Al alloy, Ni—Cr—. It may be a metal carrier made of an Al-based alloy or the like. As shown in FIG. 2, the base material 11 has a honeycomb structure here.
  • the base material 11 includes a plurality of cells (cavities) 12 regularly arranged in the axial direction X, and a partition wall (rib) 14 for partitioning the plurality of cells 12.
  • the volume of the base material 11 (apparent volume including the volume of the cell 12) may be approximately 0.1 to 10 L, for example 0.5 to 5 L. Further, the average length (total length) L of the base material 11 along the cylinder axis direction X may be approximately 10 to 500 mm, for example, 50 to 300 mm.
  • the cell 12 serves as a flow path for exhaust gas.
  • the cell 12 extends in the axial direction X.
  • the cell 12 is a through hole that penetrates the base material 11 in the axial direction X.
  • the shape, size, number, etc. of the cell 12 may be designed in consideration of, for example, the flow rate and components of the exhaust gas flowing through the exhaust gas purification catalyst 10.
  • the shape of the cross section of the cell 12 orthogonal to the cylinder axis direction X is not particularly limited.
  • the cross-sectional shape of the cell 12 is, for example, a quadrangle such as a square, a parallelogram, a rectangle, or a trapezoid, or various geometric shapes such as other polygons (for example, a triangle, a hexagon, an octagon), a waveform, or a circle. It's okay.
  • the partition wall 14 faces the cell 12 and separates the adjacent cells 12.
  • the average thickness of the partition wall 14 is approximately 0.1 to 0.1 from the viewpoint of improving mechanical strength and reducing pressure loss. It may be 10 mil (1 mil is about 25.4 ⁇ m), for example 0.2 to 5 mil.
  • the catalyst layer 20 is a reaction field that purifies harmful components in the exhaust gas.
  • the catalyst layer 20 is a porous body having a large number of pores (voids).
  • the exhaust gas that has flowed into the exhaust gas purification catalyst 10 comes into contact with the catalyst layer 20 while flowing in the flow path (cell 12) of the exhaust gas purification catalyst 10.
  • harmful components in the exhaust gas are purified.
  • HC and CO contained in the exhaust gas are oxidized by the catalyst layer 20 and converted (purified) into water, carbon dioxide and the like.
  • NOx contained in the exhaust gas is reduced by the catalyst layer 20 and converted (purified) into nitrogen.
  • FIG. 3 is a partial cross-sectional view schematically showing a part of a cross section of the exhaust gas purification catalyst 10 cut along the axial direction X.
  • the catalyst layer 20 is provided here on the base material 11 and specifically on the surface of the partition wall 14. However, a part or all of the catalyst layer 20 may permeate the inside of the partition wall 14.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the configuration of the catalyst layer 20. As shown in FIG. 4, the catalyst layer 20 has a catalyst metal M and two types of metal oxides (that is, a first metal oxide 21 and a second metal oxide having higher heat resistance than the first metal oxide. Metal oxide) and.
  • the catalyst metal M various metal species that can function as an oxidation catalyst or a reduction catalyst can be used for purifying harmful components.
  • Typical examples of the catalyst metal M include rhodium (Rh), palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), osmium (Os), and iridium (Ir).
  • other metal species such as alkali metal, alkaline earth metal, transition metal and the like may be used instead of the platinum group or in addition to the platinum group.
  • metal species such as iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), and gold (Au) may be used. Further, those in which two or more of these metals are alloyed may be used.
  • an oxidation catalyst having high oxidative activity (for example, at least one of Pd and Pt) is suitable. That is, the catalyst layer 20 may be an oxidation catalyst layer containing an oxidation catalyst (for example, at least one of Pd and Pt). As a result, the catalyst layer 20 can have both peeling resistance and excellent HC purification performance.
  • the oxidation catalyst layer typically does not contain a reduction catalyst (for example, Rh) having a high reducing activity, but may contain it.
  • the catalyst metal M is preferably used as fine particles having a sufficiently small particle size from the viewpoint of increasing the contact area with the exhaust gas.
  • the average particle size of the catalyst metal M (the average value of the particle size obtained by observing a transmission electron microscope (TEM)) is generally 1 to 15 nm, for example, 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less.
  • the amount of the catalyst metal M supported is approximately 20 g or less, typically 1.5 to 10 g, for example 2.5 g, per 1 L of the volume of the exhaust gas purification catalyst 10 (volume of the base material 11) in terms of oxide. It is preferable that the weight is ⁇ 5.5 g. Cost reduction can be realized by reducing the content of the catalyst metal M.
  • the catalyst metal M may be uniformly supported along the tubular axial direction X, or may be supported, for example, in a stepwise manner from the upstream side to the downstream side.
  • the first and second metal oxides 21 and 22 are inorganic porous bodies.
  • Typical examples of the first and second metal oxides 21 and 22 include aluminum oxide (Al 2 O 3 , alumina), titanium oxide (TIO 2 , titania), zirconium oxide (ZrO 2 , zirconia), and oxidation.
  • Rare earth metals such as silicon (SiO 2 , silica), yttrium oxide (Y 2 O 3 , itria), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 , ceria), neodium oxide (Nd 2 O 3).
  • Examples thereof include oxides, alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide (MgO, magnesia), alkali metal oxides, and solid solutions (composite oxides) of these metal oxides.
  • the composite oxide include La 2 O 3- Al 2 O 3 composite oxide containing lanthanum oxide and alumina (LA composite oxide), and CeO 2- ZrO 2 composite oxide containing ceria and zirconia (CZ). Composite oxide) and the like.
  • the second metal oxide 22 has higher heat resistance than the first metal oxide 21.
  • the heat resistance of the metal oxide can be confirmed by comparing the degree of decrease in the specific surface area after exposure to a specific temperature (for example, 1000 ° C.) for a predetermined time (for example, the same time as the durability test described later). can. That is, it can be said that the smaller the decrease in the specific surface area, the higher the heat resistance of the metal oxide.
  • the first and second metal oxides 21, 22 differ in composition.
  • the first and second metal oxides 21 and 22 are mainly composed of metal oxides (components occupying the largest proportion in terms of mass ratio, preferably components occupying 50% by mass or more). May be different.
  • the first metal oxide 21 may be composed mainly of zirconia
  • the second metal oxide 22 may be composed mainly of alumina.
  • the first metal oxide 21 is an OSC material having an oxygen storage capacity (Oxygen Storage Capacity: OSC).
  • OSC oxygen Storage Capacity
  • the second metal oxide 22 may be a non-OSC material having no oxygen occlusion ability.
  • the first metal oxide 21 may be, for example, a metal oxide (non-Al oxide) that does not contain alumina and has high heat resistance and durability.
  • the first metal oxide 21 may be a metal oxide containing ceria having a high oxygen occlusion ability (Ce-containing oxide).
  • the Ce-containing oxide may be ceria or a composite oxide of ceria and a metal oxide other than ceria.
  • Ce-containing oxide in terms such as to improve the heat resistance and durability, composite oxides containing at least one of Zr and Al, for example, is a CeO 2 -ZrO 2 composite oxide (CZ composite oxide) It is good.
  • the CZ composite oxide may further contain rare earth metal oxides such as Nd 2 O 3 , La 2 O 3 , Y 2 O 3 , and Pr 6 O 10.
  • the CZ composite oxide may be Ce-rich or Zr-rich.
  • the mixing ratio of ceria is approximately 1 to 60% by mass, typically 5 to 50% by mass, preferably 10 to 45% by mass, when the total of the composite oxide is 100% by mass. For example, it may be 15 to 30% by mass.
  • the mixing ratio of ceria is equal to or higher than a predetermined value
  • the oxygen storage capacity is improved.
  • the mixing ratio of ceria is not more than a predetermined value
  • the heat resistance is improved.
  • the second metal oxide 22 is a metal oxide containing alumina having high heat resistance and durability (Al-containing oxide).
  • the Al-containing oxide may be alumina, or may be a composite oxide of alumina and a metal oxide other than alumina (for example, a rare earth metal oxide).
  • Alumina is generally more heat resistant than other metal oxides used in this type of application in the past. Therefore, the thermal stability and durability of the catalyst layer 20 can be suitably improved.
  • the second metal oxide 22 may be, for example, a metal oxide (non-Ce oxide) containing no ceria having low heat resistance.
  • the Al-containing oxide is a composite oxide containing a rare earth metal oxide, for example, a La 2 O 3- Al 2 O 3 composite oxide (LA composite oxide) from the viewpoint of improving heat resistance and durability. It is good.
  • the LA composite oxide may be La-rich or Al-rich.
  • the mixing ratio of the metal oxide other than alumina is generally less than 50% by mass when the total weight of the composite oxide is 100% by mass from the viewpoint of suppressing deterioration over time due to use. Typically, it may be 0.1 to 20% by mass, for example, 1 to 10% by mass.
  • the catalyst metal M is supported on the second metal oxide 22.
  • the second metal oxide 22 is a supporting material that supports the catalyst metal M.
  • the catalyst metal M is not supported on the first metal oxide 21.
  • the first metal oxide 21 is a non-supporting material (auxiliary catalyst) that does not support the catalyst metal M.
  • the first and second metal oxides 21 and 22 are in the form of powder (particulate). If the composition of the metal oxide is the same, the heat resistance tends to be improved as the average particle size is larger. Therefore, in FIG. 4, the average particle size Dy of the second metal oxide 22 is larger than the average particle size Dx of the first metal oxide 21. That is, Dx ⁇ Dy.
  • the "average particle size" in the catalyst layer 20 is obtained by observing an arbitrary cross section of the catalyst layer 20 with a surface observation device and analyzing the obtained image with image processing software.
  • the median particle size corresponds to a cumulative 50% from the small particle size side.
  • an arbitrary cross section of the catalyst layer 20 is observed with an electron probe microanalyzer (EPMA: Electron Probe Micro Analyzer), and the obtained reflected electron composition (COMPO: compositional image) image is analyzed with the image processing software Image J.
  • the median particle size corresponds to a cumulative 50% from the small particle size side. The detailed calculation method of the average particle size will be described in Examples.
  • the average particle size Dy of the second metal oxide 22 is 7 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter Dy is 7 ⁇ m or more.
  • large pores pores having a pore diameter of 30 nm or more
  • the peeling resistance of the catalyst layer 20 can be improved and the peeling of the catalyst layer 20 can be suppressed.
  • the average particle size Dy of the second metal oxide 22 is preferably 7.5 ⁇ m or more, for example 8.0 ⁇ m or more, 8.5 ⁇ m or more, and is generally 50 ⁇ m or less, typically 40 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, for example. It is preferably 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 12 ⁇ m or less, and 11 ⁇ m or less.
  • the average particle size Dx of the first metal oxide 21 and the average particle size Dy of the second metal oxide 22 are significantly different.
  • the ratio (Dy / Dx) of the average particle diameter Dy of the second metal oxide 22 to the average particle diameter Dx of the first metal oxide 21 is 5 or more.
  • the ratio (Dy / Dx) is typically 5.5 or more, preferably 6 or more, for example 6.5 or more, 7 or more, and is generally 30 or less, typically. Is 25 or less, preferably 20 or less, 18 or less, for example, 15 or less, and 10 or less.
  • the ratio (Dy / Dx) By setting the ratio (Dy / Dx) to the above range, it is possible to prevent the catalyst layer 20 from becoming too dense, and to create large pores (pores having a pore diameter of 30 nm or more) which are considered to be effective for gas diffusion. It can be suitably formed in the catalyst layer 20. As a result, the exhaust gas can be widely diffused in the catalyst layer. Further, it is possible to prevent the catalyst layer 20 from becoming too empty and increase the contact area between the metal oxides. This makes it possible to improve the peel resistance of the catalyst layer 20. In addition, since the catalyst layer 20 has a close-packed structure, the thickness can be reduced and pressure loss can be reduced. Therefore, the effects of the techniques disclosed herein can be exerted at a higher level.
  • the average particle size Dx of the first metal oxide 21 is approximately 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.2 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, 0.7 ⁇ m or more, for example, 1 ⁇ m or more. Therefore, it is preferably about 5 ⁇ m or less, typically 3 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, for example, 1.5 ⁇ m or less, 1.4 ⁇ m or less.
  • the first metal oxide 21 may be the main component, or the second metal oxide 22 may be the main component.
  • the content ratio of the second metal oxide 22 is approximately 5 parts by mass or more, which is typical. 10 parts by mass or more, preferably 50 parts by mass or more, 55 parts by mass or more, for example, 60 parts by mass or more, 70 parts by mass or more, and approximately 500 parts by mass or less, typically 300 parts by mass or less, preferably 300 parts by mass or less. It is preferably 200 parts by mass or less, 100 parts by mass or less, for example, 80 parts by mass or less.
  • large pores pores having a pore diameter of 30 nm or more considered to be effective for gas diffusion can be suitably formed in the catalyst layer 20. Further, the gas diffusivity and the peeling resistance of the catalyst layer 20 can be balanced at a high level. Therefore, the effects of the techniques disclosed herein can be exerted at a higher level.
  • the catalyst layer 20 may be composed of the catalyst metal M, the first metal oxide 21, and the second metal oxide 22, and may further contain an arbitrary component depending on the intended use, for example.
  • the catalyst layer 20 contains an oxidation catalyst and an OSC material
  • alkaline earth elements such as calcium (Ca) and barium (Ba).
  • the amount of oxygen absorbed by the OSC material can be further improved in a lean atmosphere (oxygen excess atmosphere) in which the fuel is thinner than the stoichiometric air-fuel ratio.
  • the poisoning of the oxidation catalyst is suitably suppressed, and the catalytic activity can be improved.
  • the dispersibility of the oxidation catalyst is enhanced, and the sintering of the oxidation catalyst can be suitably suppressed.
  • the alkaline earth element may be present in the catalyst layer 20 in the form of an oxide.
  • the catalyst layer 20 may contain a NOx adsorbent having a NOx storage capacity, a stabilizer, and the like.
  • the stabilizer include rare earth elements such as yttrium (Y), lanthanum (La), and neodymium (Nd).
  • the rare earth element may be present in the catalyst layer 20 in the form of an oxide.
  • the catalyst layer 20 is porous and has a plurality of pores inside the catalyst layer 20.
  • the pore volume of the pores having a pore diameter of 30 nm or more as measured by the nitrogen adsorption method is 0.28 cm 3 or more per 1 g of the catalyst layer 20.
  • Pore diameter 30nm or more pore volume of pores in view like to better improve the diffusion of the exhaust gas per 1g of the catalyst layer 20, 0.29 cm 3 or more, may is 0.3 cm 3 or more.
  • the upper limit of the pore capacity of the pores having a pore diameter of 30 nm or more is not particularly limited, but from the viewpoint of stably increasing the peel resistance and suppressing the blow-by of the exhaust gas, the catalyst layer 20 is approximately 1 cm per 1 g. 3 or less, preferably 0.8 cm 3 or less, 0.5 cm 3 or less, 0.4 cm 3 or less, and may be for example 0.35 cm 3 or less.
  • the catalyst layer 20 is, for example, pore pore volume of pore diameters 30 ⁇ 50 nm is, per 1g of the catalyst layer 20, 0.28 cm 3 or more, 0.29 cm 3 or more, even 0.3 cm 3 or more good.
  • the "pore volume of pores having a pore diameter of 30 nm or more" represents the pore diameter ( ⁇ m) measured by the nitrogen adsorption method on the horizontal axis, and the pore volume per unit mass ( In the graph showing cm 3 / g) on the vertical axis, it means the integrated area of the region having a pore diameter of 30 nm or more.
  • a commercially available gas adsorption amount measuring device can be used for the measurement of the nitrogen adsorption method.
  • the catalyst layer 20 is preferably excellent in peeling resistance.
  • the peeling rate is preferably about 3% or less, preferably 2% or less, and more preferably 1% or less.
  • the peeling rate is preferably about 4% or less, preferably 3% or less, and more preferably 2.5% or less. The detailed evaluation method of the peeling rate will be described in Examples.
  • the coating amount (molding amount) of the catalyst layer 20 is preferably about 30 g or more, typically 50 g or more, preferably 50 g or more, per 1 L of the volume of the exhaust gas purification catalyst 10 (volume of the base material 11). May be 70 g or more, for example 100 g or more, generally 500 g or less, typically 300 g or less, preferably 200 g or less, for example 150 g or less.
  • the "coating amount" means the mass of the solid content contained in the unit volume of the exhaust gas purification catalyst 10.
  • the length and thickness of the catalyst layer 20 may be designed in consideration of, for example, the size of the cell 12 of the base material 11 and the flow rate of the exhaust gas flowing through the exhaust gas purification catalyst 10.
  • the catalyst layer 20 may be continuously provided on the partition wall 14 of the base material 11, or may be provided intermittently.
  • the catalyst layer 20 may be provided, for example, from the exhaust gas inlet 10a along the cylinder axis direction X, or may be provided along the cylinder axis direction X from the exhaust gas outlet 10b.
  • the overall coat width (average length) of the catalyst layer 20 in the tubular axial direction X is approximately 20% or more, preferably 50% or more, typically 50% or more of the total length L of the base material 11.
  • the coating thickness (average thickness) of the catalyst layer 20 is approximately 1 to 300 ⁇ m, typically 5 to 200 ⁇ m, for example, 10 to 100 ⁇ m. As a result, it is possible to balance the improvement of purification performance and the reduction of pressure loss at a high level.
  • the catalyst layer 20 may have a single-layer structure, for example, as shown in FIG. 3, or may be composed of a plurality of (two or more) partial catalyst layers having different compositions and properties.
  • the catalyst layer 20 has another partial catalyst layer different from the partial catalyst layer (for example, containing a different kind of catalyst metal M) above and / or below one partial catalyst layer.
  • it may have a structure in which two or more kinds of partial catalyst layers are laminated in the thickness direction.
  • the catalyst layer 20 is different from the partial catalyst layer (for example, including a different kind of catalyst metal M) in the front and / or rear in the tubular axial direction X of one partial catalyst layer and the like. It may have a structure provided with a partial catalyst layer of.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 may include a layer other than the catalyst layer, for example, a layer that does not contain the catalyst metal M.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 can be manufactured, for example, by the following method. That is, first, the base material 11 and the catalyst layer forming slurry for forming the catalyst layer 20 are prepared.
  • the catalyst layer forming slurry includes a catalyst metal source (for example, a solution containing the catalyst metal M as an ion) and the above-mentioned two types of metal oxides (that is, the first and second metal oxides 21 and 22).
  • a catalyst metal source for example, a solution containing the catalyst metal M as an ion
  • the above-mentioned two types of metal oxides that is, the first and second metal oxides 21 and 22.
  • Is included as an essential raw material component, and other optional components such as binders and various additives may be dispersed in a dispersion medium for preparation.
  • the binder for example, alumina sol, silica sol and the like can be used.
  • the dispersion medium for example, water or an aqueous solvent can be used.
  • the properties of the slurry such as viscosity and solid content, may be appropriately adjusted according to the size of the base material 11 to be used, the form of the cell 12 (partition wall 14), the required characteristics for the catalyst layer 20, and the like.
  • the average particle size Da of the first metal oxide 21 used in the catalyst layer forming slurry is adjusted in advance by, for example, conventionally known wet pulverization or dry pulverization.
  • the average particle size Da in the raw material stage of the first metal oxide 21 is approximately 0.01 ⁇ m or more, preferably 0.05 ⁇ m or more, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, and is approximately. It may be adjusted in advance so that it is 5 ⁇ m or less, preferably 3 ⁇ m or less, for example, 2 ⁇ m or less, 1.5 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or less.
  • the "average particle size" in the catalyst layer forming slurry is the D50 particle size (equivalent to a volume sphere) corresponding to a cumulative 50% from the small particle size side in the volume-based particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method. Diameter).
  • the second metal oxide 22 used in the slurry for forming the catalyst layer is preferably not crushed as much as possible from the viewpoint of using the pores of the raw material as they are without crushing them.
  • the average particle size Db in the raw material stage of the second metal oxide 22 is typically larger than the average particle size Da of the first metal oxide 21, and is approximately 5 ⁇ m or more, preferably 7 ⁇ m or more, for example, 10 ⁇ m or more. Therefore, it is preferably about 50 ⁇ m or less, preferably 40 ⁇ m or less, for example, 30 ⁇ m or less.
  • the ratio (Db / Da) of the average particle diameter Db of the second metal oxide 22 to the average particle diameter Da of the first metal oxide 21 exceeds 1, and is approximately 2 or more, preferably 3 or more. For example, it may be 5 or more, further 10 or more, and generally 50 or less, 40 or less, preferably 30 or less, for example, 20 or less.
  • the catalyst layer 20 can be formed by a conventionally used method, for example, an impregnation method, a wash coat method, or the like.
  • the prepared slurry for forming a catalyst layer is flowed into the cell 12 from the end portion of the base material 11 and supplied to a predetermined length along the axial direction X.
  • the slurry may flow in from either the inflow port 10a or the outflow port 10b.
  • the excess slurry may be sucked from the opposite end.
  • excess slurry may be discharged from the cell 12 by blowing air from the opposite end.
  • the base material 11 to which the slurry is supplied is fired at a predetermined temperature and time.
  • the firing method may be the same as before.
  • the raw material component is sintered on the base material 11 to form the porous catalyst layer 20.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 can be obtained.
  • the exhaust gas purification catalyst 10 includes vehicles such as automobiles and trucks, marine products such as motorcycles and motorized bicycles, ships, tankers, personal watercraft, personal watercraft, and outboard units, grass mowing machines, and chainsaws. It can be suitably used for purifying exhaust gas discharged from gardening products such as trimmers, leisure products such as golf carts and four-wheel buggies, power generation equipment such as cogeneration systems, and internal combustion engines such as garbage incinerators. Among them, it can be suitably used for vehicles such as automobiles.
  • FIG. 5 is a partial cross-sectional view schematically showing a part of a cross section of the exhaust gas purification catalyst 30 cut along the axial direction X.
  • the exhaust gas purification catalyst 30 includes a base material 31 and a multi-layered catalyst layer 40 provided on the base material 31.
  • the base material 31 may be the same as the base material 11 of the first embodiment described above. In the following, the description of the parts common to the first embodiment will be omitted or simplified, and the parts different from the first embodiment will be mainly described.
  • the catalyst layer 40 has a laminated structure in which two partial catalyst layers 41 and 42 are laminated in the thickness direction. That is, the catalyst layer 40 is composed of two layers, a partial catalyst layer (lower layer) 41 provided so as to be in contact with the surface of the base material 31, and a partial catalyst layer (upper layer) 42 provided on the surface of the lower layer 41. Has been done.
  • the lower layer 41 is an example of the first partial catalyst layer
  • the upper layer 42 is an example of the second partial catalyst layer.
  • the upper layer 42 constitutes a surface layer portion of the catalyst layer 40.
  • one layer or two or more layers may be located on the surface of the upper layer 42, between the lower layer 41 and the upper layer 42, between the base material 31 and the lower layer 41, and the like. Layer may be further provided.
  • the lower layer 41 and the upper layer 42 typically include a catalyst metal M and at least one kind of metal oxide carrying the catalyst metal M, respectively.
  • the lower layer 41 and the upper layer 42 may contain the catalyst metal M and the above-mentioned two kinds of metal oxides, that is, the first and second metal oxides 21 and 22, respectively.
  • the lower layer 41 and the upper layer 42 may have different compositions from each other. For example, at least one of the type of the catalyst metal M and the type of the metal oxide carrying the catalyst metal M may be different.
  • the lower layer 41 and the upper layer 42 may contain different types of catalyst metal M.
  • the lower layer 41 may include an oxidation catalyst (eg, at least one of Pd and Pt) as the catalyst metal M.
  • the upper layer 42 may include a reduction catalyst (eg, Rh) as the catalyst metal M.
  • the lower layer 41 may contain Pd and the upper layer 42 may contain Rh.
  • the oxidation catalyst and the reduction catalyst may be present in the same layer.
  • the lower layer 41 and the upper layer 42 may contain an oxidation catalyst and a reduction catalyst, respectively.
  • At least the lower layer 41 satisfies the configuration of the catalyst layer 20 of the first embodiment described above.
  • the lower layer 41 may satisfy the configuration of the catalyst layer 20 of the first embodiment described above, and the lower layer 41 and the upper layer 42 each satisfy the configuration of the catalyst layer 20 of the first embodiment described above. May be good. Thereby, for example, even if the coefficient of thermal expansion of the catalyst layer and the base material are different, it is possible to suitably suppress the catalyst layer from peeling from the base material due to the thermal history.
  • the lower layer 41 the pore volume of pores over pore diameter 30nm as measured by the nitrogen adsorption method, per 1g of the lower layer 41, approximately 0.2 cm 3 or more, preferably 0.23 cm 3 above, for example, 0.25 cm 3 or more, there is 0.3 cm 3 or more, generally 1 cm 3 or less, preferably 0.8 cm 3 or less, 0.5 cm 3 or less, 0.4 cm 3 or less, for example 0.39Cm 3 below It would be nice to have it. As a result, the exhaust gas can be effectively distributed to the deep part (lower layer 41) of the catalyst layer 20, and the contact property between the catalyst metal and the exhaust gas can be improved in the lower layer 41. Thereby, the catalyst metal M can be effectively used.
  • the exhaust gas purification catalysts 10 and 30 As described above, in the exhaust gas purification catalysts 10 and 30, suitable voids considered to be effective for gas diffusion are secured in the catalyst layers 20 and 40, and the heat resistance of the catalyst layers 20 and 40 is enhanced. There is. Thereby, in the above configuration, the contact property between the exhaust gas and the catalyst metal M can be enhanced, and excellent purification performance can be exhibited even in a high SV environment where the displacement is large, for example. Further, even after repeated use, deterioration of the catalyst metal M (for example, sintering due to grain growth) can be suppressed, and peeling of the catalyst layer can be suppressed. Therefore, the exhaust gas purification catalysts 10 and 30 have both peeling resistance and excellent purification performance, and can exhibit excellent purification performance for a long period of time.
  • test examples relating to the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the following test examples.
  • Example 1 Examination in a single layer (Example 1)
  • one kind of catalyst layer forming slurry (slurry 1) was prepared, and a catalyst layer having a single layer structure was formed on the base material.
  • a honeycomb base material manufactured by Cordellite, volume: 0.9 L, total length of the base material: 105 mm, number of cells: 600 cells, cell shape: hexagon, partition wall thickness: 2 mil
  • L-cat means the amount of solid content per 1 L of the volume (volume of the base material) of the exhaust gas purification catalyst.
  • the average particle size Da was adjusted to about 1 ⁇ m.
  • the average particle diameters Da and Db are material-based D50 particle diameters in the slurry, and were measured here using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring device LA-960 manufactured by HORIBA. Therefore, the average particle diameters Da and Db may be different from the average particle diameters Dx and Dy calculated from the image analysis of EPMA described later.
  • the slurry 1 was poured from the end portion of the honeycomb base material, and the unnecessary portion was blown off with a blower to coat the portion corresponding to 100% of the total length of the partition wall with the material.
  • the coating contains 0.7 g / L-cat of Pd, 55 g / L-cat of the first metal oxide, 40 g / L-cat of the second metal oxide, and 5 g / L-cat of Ba. I went to be.
  • it was heated and dried in a dryer at 120 ° C. for 2 hours to remove moisture, and then fired in an electric furnace at 500 ° C. for 2 hours.
  • the exhaust gas purification catalyst of Example 1 in which a catalyst layer having a single-layer structure was formed on the surface of the base material with a thickness of 100 ⁇ m or less was obtained.
  • Example 2 an exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 1 except that a second metal oxide having an average particle diameter Db of 5.5 ⁇ m was used.
  • Example 3 a catalyst for purifying exhaust gas was obtained in the same manner as in Example 1 except that a second metal oxide having an average particle diameter Db of 6.7 ⁇ m was used.
  • Example 4 In Example 4, a second metal oxide having an average particle diameter Db of 6.9 ⁇ m was used, and wet pulverization was performed so that the average particle diameter Da of the first metal oxide was 2 ⁇ m. A catalyst for purifying exhaust gas was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a Pd nitrate solution, a first metal oxide, and second metal oxide, dispersed barium sulfate, and Al 2 O 3 binder, in all together and in a water solvent, wet Exhaust gas purification catalyst in the same manner as in Example 1 except that the average particle size Da of the first metal oxide and the average particle size Db of the second metal oxide were adjusted to about 5 ⁇ m by pulverization.
  • the captured COMPO image is captured in the open source image analysis software Image J, and image analysis is performed according to the following procedure to obtain the average particle diameters Dx and Dy of the first metal oxide and the second metal oxide. Each was measured. The results are shown in Table 1.
  • the file of the COMPO image was opened.
  • a line was drawn according to the scale bar.
  • Pixels and length ( ⁇ m) were matched on a set scale.
  • An image of the catalyst layer portion to be analyzed was cut out.
  • the brightness was automatically binarized by the adjust threshold. As a result, each of the first metal oxide and the second metal oxide was automatically segmented, and the second metal oxide was segmented into white and the first metal oxide was segmented into black. ..
  • the first metal oxide (black) portion was finely adjusted by manually excluding the void portion. Then, the following (8) to (14) were carried out for each of the first metal oxide and the second metal oxide. (8) The connected particles were automatically divided by watershed. (9) The areas of the divided particles were obtained by analyze particles. The analysis range was 0 to infinity ( ⁇ m 2 ), the roundness was 0 to 1.0, the particles at the edge of the image were excluded, and the hollow particles with holes were included in the calculation. (10) The frequency distribution of the area was displayed in Distribution. The display range was 0.005 to 30,000 ( ⁇ m 2 ), and the number of divisions was 7.2 million.
  • the frequency distribution of the obtained area was converted into a particle diameter (diameter) by a perfect circle approximation.
  • the area was integrated from the particle size, and the area division of each particle size was calculated and used as the area frequency.
  • An area frequency distribution was created by plotting the particle size and the area frequency, and the point at which the cumulative area frequency corresponds to a cumulative 50% from the small particle size side was defined as the average particle size (area standard).
  • the exhaust gas purification catalyst according to each example was attached to the exhaust system of a V-type 8-cylinder (displacement: 4600 cc) gasoline engine. Then, the engine is operated at an average engine speed of 3000 rpm, and the exhaust gas in a stoichiometric atmosphere and a lean atmosphere (atmosphere with excess oxygen than the stoichiometric air-fuel ratio) is discharged for a certain period of time at a catalyst bed temperature of 1000 ° C. for 46 hours. The durability test was carried out by alternately distributing them to the engine.
  • the HC purification rate was measured from the ratio of the HC concentration of the inflow gas to the exhaust gas purification catalyst and the HC concentration of the outflow gas from the exhaust gas purification catalyst. Then, the temperature (HC-T50) at which the HC purification rate became 50% was determined. The results are shown in Table 1.
  • the measurement sample after the heat treatment was hooked on a jig with the tip of the wire bent and hung in the cleaning layer of the ultrasonic cleaner, and ultrasonic waves having a frequency of 40 to 45 kHz and a sound pressure of 10 to 12 mV were applied for 10 minutes. ..
  • Peeling rate (%) [ ⁇ (mass 1 + mass 2) -mass 3 ⁇ ⁇ (mass 1 + mass 2)] x 100 (Equation 1)
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the pore volume of pores having a pore diameter of 30 nm or more and HC-T50.
  • the ratio (Dy / Dx) of the average particle diameter Dy of the second metal oxide to the average particle diameter Dx of the first metal oxide is 5 or more, and the second metal.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 in which the average particle diameter Dy of the oxide is 7 ⁇ m or more and the pore volume of the pores having a pore diameter of 30 nm or more is 0.28 cm 3 / g or more are compared.
  • HC-T50 was relatively low, and the HC purification performance after durability was excellent.
  • the contact between the exhaust gas and the catalyst metal was enhanced by securing the pore capacity of the pores having a pore diameter of 30 nm or more at 0.28 cm 3 / g or more, and that the second metal oxide It is considered that the synergistic effect is that the heat resistance of the catalyst layer is enhanced and the deterioration of the catalyst metal is suppressed by increasing the average particle diameter Dy to 7 ⁇ m or more.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the average particle size Dy of the second metal oxide and the peeling rate after durability.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 1 to 4 have a relatively small initial and post-durability peeling rate as compared with the exhaust gas purification catalyst of Comparative Example 1, and have resistance. It had excellent peelability.
  • This is done by increasing the average particle size Dy of the second metal oxide to 7 ⁇ m or more and setting the ratio of the average particle size (Dy / Dx) to 5 or more, so that the particles of the second metal oxide are among the particles. It is considered that the effect is that the structure of the catalyst layer is strengthened as a result of the particles of the first metal oxide entering the slab and making it easier for the catalyst layer to have a close-packed structure.
  • Example 5 Examination of upper and lower two-layer structure (Example 5)
  • two types of catalyst layer forming slurries having different compositions are prepared, and a catalyst layer having a two-layer structure is formed on a base material.
  • the same honeycomb base material and slurry 1 as in Example 1 were prepared.
  • the slurry 1 was coated on the partition wall, dried and fired to form a lower layer on the surface of the base material with a thickness of 100 ⁇ m or less.
  • a Rh nitrate solution, the first metal oxide, and the second metal oxide, together with Al 2 O 3 binder, is dispersed in water in the solvent, wet grinding, stirring and mixing As a result, slurry 2 was prepared.
  • the slurry 2 was poured from the end portion of the base material provided with the lower layer, and the unnecessary portion was blown off with a blower to coat the portion corresponding to 100% of the total length of the partition wall with the material.
  • the coating was carried out so that Rh was 0.4 g / L-cat, the first metal oxide was 72 g / L-cat, and the second metal oxide was 63 g / L-cat. Then, it was heated and dried in a dryer at 120 ° C.
  • Example 5 the exhaust gas purification catalyst of Example 5 in which two catalyst layers, a lower layer and an upper layer, were laminated on the surface of the base material was obtained.
  • Example 6 an exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 5, except that the slurry of Example 2 was used when forming the lower layer.
  • Example 7 an exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 5, except that the slurry of Example 3 was used when forming the lower layer.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, an exhaust gas purification catalyst was obtained in the same manner as in Example 5, except that the slurry of Comparative Example 1 was used when forming the lower layer.
  • Comparative Example 3 a catalyst for purifying exhaust gas was obtained in the same manner as in Example 7, except that when the lower layer was formed, wet pulverization was performed so that the average particle size Da of the first metal oxide was about 2 ⁇ m. ..
  • Comparative Example 4 a catalyst for purifying exhaust gas was obtained in the same manner as in Example 7, except that when the lower layer was formed, wet pulverization was performed so that the average particle size Da of the first metal oxide was about 3 ⁇ m. ..
  • Comparative Example 5 a catalyst for purifying exhaust gas was obtained in the same manner as in Example 7, except that when the lower layer was formed, wet pulverization was performed so that the average particle size Da of the first metal oxide was about 5 ⁇ m. ..
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the pore volume of pores having a pore diameter of 30 nm or more and HC-T50.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 5 to 7 have a relatively lower HC-T50 than the exhaust gas purification catalysts of Comparative Examples 2 to 5, and have been durable. It was excellent in HC purification performance. Further, when the pore volume of the pores having a pore diameter of 30 nm or more was 0.23 cm 3 / g or more in the state of only the lower layer (the state excluding the upper layer), the HC purification performance after durability was excellent.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the ratio of the average particle size (Dy / Dx) and the peeling rate after durability in the test example in which the average particle size Dy of the second metal oxide is 8.5 ⁇ m.
  • the exhaust gas purification catalysts of Examples 5 to 7 have relatively smaller initial and post-durability peeling rates than the exhaust gas purification catalysts of Comparative Examples 3 to 5. It was suppressed and had excellent peel resistance. From the above, it was found that even if the catalyst layer has a laminated structure of two or more layers, the effect of the technique disclosed here is exhibited as in the case of the single layer structure.

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Abstract

耐剥離性と優れた浄化性能とを兼ね備える排ガス浄化用触媒が提供される。本発明は、基材と、上記基材に設けられている触媒層と、を備える排ガス浄化用触媒である。触媒層は、触媒金属と、第１の金属酸化物と、第１の金属酸化物よりも耐熱性が高い第２の金属酸化物と、を含む。触媒層の任意の断面から求められる、第１の金属酸化物の面積基準の平均粒子径をＤｘとし、第２の金属酸化物２２の面積基準の平均粒子径をＤｙとしたときに、上記Ｄｘに対する上記Ｄｙの比（Ｄｙ／Ｄｘ）が、５以上であり、かつ、上記Ｄｙが、７μｍ以上である。触媒層は、窒素吸着法で測定される細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が、０．２８ｃｍ３／ｇ以上である。

Description

排ガス浄化用触媒
　本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。なお、本出願は２０２０年６月３０日に出願された日本国特許出願第２０２０－１１２７４５号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく反応・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化用触媒の一つの典型的な構成として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）等の触媒金属と、アルミナ等の担持材料と、を含む触媒層を、セラミックス等の高耐熱性の基材の上に形成したものが挙げられる。排ガス浄化に関連する従来技術文献として、特許文献１～４が挙げられる。
　例えば特許文献１には、触媒層に所定のサイズの空隙を所定の割合で形成するために、平均粒子径の異なる２種類以上の担持材料を用いることが開示されている。特許文献１には、触媒層に所定のサイズの空隙を所定の割合で形成することによって、触媒層のガス拡散性を高め、浄化性能を向上し得る旨が記載されている。
日本国特許出願公開第２０１５－１７１７１６号公報 日本国特許出願公開第２０１７－１８９７３５号公報 国際公開２０１６／０９２９５７号 日本国特許出願公開第２０１８－１５０８１１号公報
　自動車等に搭載される排ガス浄化用触媒には、使用時に振動等の外力が加わる。一般に、多くの空隙を有する触媒層は、空隙の少ない触媒層に比べて隣接する部分（例えば、基材あるいは他の触媒層）との接点が少なくなる。そのため、使用時に振動等が加えられると、基材あるいは他の触媒層から剥離しやすくなって、耐久性が低下することがある。ゆえに、触媒層の剥離を抑えつつガス拡散性を高めて、耐久後も優れた浄化性能を実現することが課題となる。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐剥離性と優れた浄化性能とを兼ね備える排ガス浄化用触媒を提供することにある。
　本発明により、基材と、上記基材に設けられている触媒層と、を備える排ガス浄化用触媒が提供される。上記触媒層は、触媒金属と、第１の金属酸化物と、上記第１の金属酸化物よりも耐熱性が高い第２の金属酸化物と、を含む。上記触媒層の任意の断面から求められる、上記第１の金属酸化物の面積基準の平均粒子径をＤｘとし、上記第２の金属酸化物の面積基準の平均粒子径をＤｙとしたときに、上記Ｄｘに対する上記Ｄｙの比（Ｄｙ／Ｄｘ）が、５以上であり、かつ、上記Ｄｙが、７μｍ以上である。上記触媒層の窒素吸着法で測定される細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が、０．２８ｃｍ３／ｇ以上である。
　上記排ガス浄化用触媒では、ガス拡散に有効と考えられる大きな細孔（細孔直径が３０ｎｍ以上の細孔）が触媒層内に広く確保されている。これにより、排ガスを触媒層内に広く拡散させて排ガスと触媒金属との接触性を高めることができ、優れた浄化性能を発揮することができる。また、上記排ガス浄化用触媒では、上記のように大きな細孔を広く確保するとともに、２種類の金属酸化物の平均粒子径の比（Ｄｙ／Ｄｘ）を所定値以上とし、かつ相対的に耐熱性の高い第２の金属酸化物の平均粒子径を所定値以上とすることで、触媒層の耐熱性が効果的に高められている。これにより、触媒層の剥離を抑えることができる。また、金属酸化物が熱劣化やネック現象によって粗大化することを抑えて、触媒金属の粒成長に伴うシンタリングを抑制することができる。したがって、上記排ガス浄化用触媒では、優れた浄化性能を長期にわたって発揮することができる。
　好ましい一態様では、上記細孔容量が、０．８ｃｍ３以下である。これにより、触媒層の一体性を向上して、耐剥離性を安定して高めることができる。また、排ガスの吹き抜けを抑えて、排ガスと触媒金属との接触性をさらに高めることができる。したがって、耐剥離性と優れた浄化性能とを高いレベルでバランスすることができる。
　好ましい一態様では、上記Ｄｘに対する上記Ｄｙの比（Ｄｙ／Ｄｘ）が、６以上２０以下である。これにより、上記のように大きな細孔（細孔直径が３０ｎｍ以上の細孔）を触媒層内に好適に形成することができ、浄化性能をさらに向上することができる。
　好ましい一態様では、上記触媒金属が、上記第２の金属酸化物に担持されている。これにより、触媒金属の粒成長に伴うシンタリングを高度に抑制することができる。したがって、耐久後の浄化性能を好適に向上することができる。
　好ましい一態様では、上記触媒金属が、上記第１の金属酸化物に担持されていない。これにより、触媒金属の粒成長に伴うシンタリングを高度に抑制することができる。したがって、耐久後の浄化性能をさらに向上することができる。
　好ましい一態様では、上記第１の金属酸化物を１００質量部としたときに、上記第２の金属酸化物の含有割合が、５０質量部以上１００質量部以下である。これにより、上記のように大きな細孔（細孔直径が３０ｎｍ以上の細孔）を触媒層内に好適に形成することができ、浄化性能をさらに向上することができる。
　好ましい一態様では、上記第２の金属酸化物が、アルミナを含むＡｌ含有酸化物である。これにより、触媒層の熱安定性や耐久性を好適に向上することができる。
　好ましい一態様では、上記第１の金属酸化物が、セリアを含むＣｅ含有酸化物である。これにより、例えば自動車の走行条件などによって排ガスの空燃比が変動したときにも、安定して優れた浄化性能を発揮することができる。
　好ましい一態様では、上記触媒層が、上記触媒金属として酸化触媒を含む。これにより、例えば耐剥離性と優れたＨＣ浄化性能とを兼ね備えることができる。
　好ましい一態様では、上記触媒層が、上記基材の表面に形成され、上記触媒金属を含む第１部分触媒層と、上記第１部分触媒層の上に、上記第１部分触媒層とは異なる種類の上記触媒金属を含む第２部分触媒層と、を備える。これにより、浄化性能をさらに向上することができる。
　好ましい一態様では、上記第２部分触媒層が、上記触媒金属としてＲｈを含み、上記第１部分触媒層が、上記触媒金属としてＰｄを含む。これにより、浄化性能をさらに向上することができる。
　好ましい一態様では、上記第１部分触媒層は、窒素吸着法で測定される細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が、０．２３ｃｍ３／ｇ以上である。これにより、触媒層の深部まで排ガスを効果的に行き渡らせることができ、第１部分触媒層に含まれる触媒金属と排ガスとの接触性を効果的に高めることができる。
第１実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。 図１の排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。 図１の排ガス浄化用触媒を筒軸方向に切断した部分断面図である。 図１の排ガス浄化用触媒の触媒層の構成を示す模式図である。 第２実施形態に係る触媒層を模式的に示す断面図である。 試験例１において、触媒層内の細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量とＨＣ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。 試験例１において、第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｙと耐久後の剥離率との関係を示すグラフである。 試験例２において、触媒層内の細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量とＨＣ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。 試験例２において、第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｙが８．５μｍの試験例の、平均粒子径の比（Ｄｙ／Ｄｘ）と耐久後の剥離率との関係を示すグラフである。
〔第１実施形態〕
　以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。
≪排ガス浄化システム≫
　図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関（エンジン）２と、排ガス浄化装置３と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、を備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ等を、排ガス浄化装置３で浄化するように構成されている。なお、図１の矢印は排ガスの流動方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠い側を下流側という。
　内燃機関２は、ここではガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２は、ガソリン以外のエンジン、例えばディーゼルエンジンやハイブリッド車に搭載されるエンジン等であってもよい。内燃機関２は、燃焼室（図示せず）を備えている。燃焼室は、燃料タンク（図示せず）に接続されている。燃料タンクには、ここではガソリンが貯留されている。ただし、燃料タンクに貯留される燃料は、ディーゼル燃料（軽油）等であってもよい。燃焼室では、燃料タンクから供給された燃料が酸素と混合され、燃焼される。これにより、燃焼エネルギーが力学的エネルギーへと変換される。燃焼室は、排気ポート２ａに連通している。排気ポート２ａは、排ガス浄化装置３に連通している。燃焼された燃料ガスは、排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。
　排ガス浄化装置３は、内燃機関２と連通する排気経路４と、圧力センサ８と、第１触媒９と、第２触媒１０と、を備えている。排気経路４は、排ガスが流動する排ガス流路である。排気経路４は、ここではエキゾーストマニホールド５と排気管６とを備えている。エキゾーストマニホールド５の上流側の端部は、内燃機関２の排気ポート２ａに連結されている。エキゾーストマニホールド５の下流側の端部は、排気管６に連結されている。排気管６の途中には、上流側から順に、第１触媒９と第２触媒１０とが配置されている。ただし、第１触媒９と第２触媒１０との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒９と第２触媒１０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。また、第２触媒１０の下流側には、さらに第３触媒が配置されていてもよい。
　第１触媒９については従来と同様でよく、特に限定されない。第１触媒９は、例えば、排ガスに含まれるＰＭを除去するディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ：Diesel Particulate Filter）；排ガスに含まれるＨＣやＣＯを浄化するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ：Diesel Oxidation Catalyst）；排ガスに含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを同時に浄化する３元触媒；通常運転時に（リーン条件下で）ＮＯｘを吸蔵し、燃料を多めに噴射した時に（リッチ条件下で）ＨＣ、ＣＯを還元剤としてＮＯｘを浄化するＮＯｘ吸着還元（ＮＳＲ：NOx Storage-Reduction）触媒；等であってもよい。第１触媒９は、例えば第２触媒１０に流入する排ガスの温度を上昇させる機能を有していてもよい。なお、第１触媒９は必須の構成ではなく、他の実施形態において省略することもできる。
　第２触媒１０は、排ガス中の有害成分（例えばＨＣ）を浄化する機能を有する。第２触媒１０は、ここでは３元触媒である。第２触媒１０は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の一例である。なお、以下では、第２触媒１０を「排ガス浄化用触媒」ということがある。第２触媒（排ガス浄化用触媒）１０の構成については、後に詳述する。
　ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ７は、内燃機関２と、排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、圧力センサ８や、温度センサ、酸素センサ等）とに、電気的に接続されている。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えばプロセッサや集積回路である。ＥＣＵ７は、入力ポート（図示せず）と出力ポート（図示せず）とを備えている。ＥＣＵ７は、例えば、車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、センサで検知された情報（例えば、圧力センサ８で計測された圧力）を、入力ポートを介して受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に基づいて、出力ポートを介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御等の運転を制御する。ＥＣＵ７は、例えば内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量等に基づいて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。
≪排ガス浄化用触媒≫
　図２は、排ガス浄化用触媒１０を模式的に示す斜視図である。なお、図２の矢印は、排ガスの流れを示している。図２では、相対的に内燃機関２に近い排気経路４の上流側が左側に表され、相対的に内燃機関２から遠い排気経路の下流側が右側に表されている。また、図２において、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向を表している。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流動方向に沿うように排気経路４に設置されている。筒軸方向Ｘは、排ガスの流動方向である。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガス流入側、フロント側ともいう。）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガス流出側、リア側ともいう。）ということがある。ただし、これは説明の便宜上の方向に過ぎず、排ガス浄化用触媒１０の設置形態を何ら限定するものではない。
　排ガス浄化用触媒１０は、ストレートフロー構造の基材１１と、触媒層２０（図３参照）と、を備えている。排ガス浄化用触媒１０の一の方向Ｘ１の端部は排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は排ガスの流出口１０ｂである。排ガス浄化用触媒１０の外形は、ここでは円筒形状である。ただし、排ガス浄化用触媒１０の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、パイプ状、フォーム状、ペレット形状、繊維状等であってもよい。
　基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成するものである。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材および形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックスで構成されるセラミックス担体であってもよいし、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ系合金、Ｎｉ－Ｃｒ－Ａｌ系合金等で構成されるメタル担体であってもよい。図２に示すように、基材１１は、ここではハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。特に限定されるものではないが、基材１１の体積（セル１２の容積を含んだ見掛けの体積）は、概ね０．１～１０Ｌ、例えば０．５～５Ｌであってもよい。また、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う平均長さ（全長）Ｌは、概ね１０～５００ｍｍ、例えば５０～３００ｍｍであってもよい。
　セル１２は、排ガスの流路となる。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさ、数等は、例えば、排ガス浄化用触媒１０を流動する排ガスの流量や成分等を考慮して設計すればよい。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に限定されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形等の四角形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、波形、円形等種々の幾何学形状であってよい。隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁１４の平均厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、機械的強度を向上する観点や圧損を低減する観点等から、概ね０．１～１０ｍｉｌ（１ｍｉｌは、約２５．４μｍ）、例えば０．２～５ｍｉｌであってもよい。
　触媒層２０は、排ガス中の有害成分を浄化する反応場である。触媒層２０は、多数の細孔（空隙）を有する多孔質体である。排ガス浄化用触媒１０に流入した排ガスは、排ガス浄化用触媒１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層２０と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは、触媒層２０によって酸化され、水や二酸化炭素等に変換（浄化）される。例えば、排ガスに含まれるＮＯｘは、触媒層２０によって還元され、窒素に変換（浄化）される。
　図３は、排ガス浄化用触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。触媒層２０は、ここでは基材１１の上、具体的には隔壁１４の表面に設けられている。ただし、触媒層２０は、その一部または全部が、隔壁１４の内部に浸透していてもよい。図４は、触媒層２０の構成を示す模式図である。図４に示すように、触媒層２０は、触媒金属Ｍと、２種類の金属酸化物（すなわち、第１の金属酸化物２１と、第１の金属酸化物よりも耐熱性が高い第２の金属酸化物）と、を含有している。
　触媒金属Ｍとしては、有害成分の浄化にあたり酸化触媒や還元触媒として機能し得る種々の金属種を使用可能である。触媒金属Ｍの典型例としては、白金族、すなわち、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。また、白金族にかえて、あるいは白金族に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等、他の金属種を使用してもよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の金属種を使用してもよい。また、これらの金属のうちの２種類以上が合金化したものを用いてもよい。
　ＨＣやＣＯを浄化する観点からは、酸化活性が高い酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）が好適である。すなわち、触媒層２０は、酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含む酸化触媒層であるとよい。これにより、触媒層２０に耐剥離性と優れたＨＣ浄化性能とを兼ね備えることができる。酸化触媒層は、典型的には還元活性が高い還元触媒（例えばＲｈ）を含まないが、含んでいてもよい。
　触媒金属Ｍは、排ガスとの接触面積を高める観点等から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。触媒金属Ｍの平均粒子径（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察により求められる粒径の平均値。）は、概ね１～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。触媒金属Ｍの担持量は、酸化物に換算して、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね２０ｇ以下、典型的には１．５～１０ｇ、例えば２．５ｇ～５．５ｇであるとよい。触媒金属Ｍの含有量を低減することによって、コストの削減を実現することができる。触媒金属Ｍは、筒軸方向Ｘに沿って均一に担持されていてもよいし、例えば上流側から下流側に向かって担持量が段階的に変化していてもよい。
　第１および第２の金属酸化物２１、２２は、無機多孔質体である。第１および第２の金属酸化物２１、２２の典型例としては、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化チタン（ＴｉＯ２、チタニア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２、シリカ）や、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ネオジウム（Ｎｄ２Ｏ３）等の希土類金属酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、マグネシア）等のアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、および、これらの金属酸化物の固溶体（複合酸化物）等が挙げられる。複合酸化物としては、例えば、酸化ランタンとアルミナとを含むＬａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（ＬＡ複合酸化物）、セリアとジルコニアとを含むＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）等が挙げられる。
　本実施形態において、第２の金属酸化物２２は、第１の金属酸化物２１よりも耐熱性が高い。なお、金属酸化物の耐熱性は、特定温度（例えば１０００℃）に所定の時間（例えば後述する耐久試験と同じ時間）曝した後の比表面積の低下の度合いを比較することで確認することができる。すなわち、比表面積の低下が小さいほうが、相対的に耐熱性が高い金属酸化物といえる。いくつかの態様において、第１および第２の金属酸化物２１、２２は、組成が異なっている。この場合、第１および第２の金属酸化物２１、２２は、主体（質量比で最も多くの割合を占める成分、好ましくは５０質量％以上を占める成分。）となる金属酸化物の種類が相互に異なっていてもよい。例えば、第１の金属酸化物２１はジルコニアを主体として構成され、第２の金属酸化物２２はアルミナを主体として構成されていてもよい。
　いくつかの態様において、第１の金属酸化物２１は、酸素吸蔵能（Oxygen  Storage  Capacity：ＯＳＣ）を有するＯＳＣ材である。これにより、例えば自動車の走行条件などによって排ガスの空燃比が変動したときにも、安定して優れた浄化性能を発揮することができる。この場合、第２の金属酸化物２２は、酸素吸蔵能を有しない非ＯＳＣ材であってもよい。第１の金属酸化物２１は、例えば耐熱性や耐久性の高いアルミナを含まない金属酸化物（非Ａｌ酸化物）であってもよい。第１の金属酸化物２１は、酸素吸蔵能の高いセリアを含んだ金属酸化物（Ｃｅ含有酸化物）であってもよい。Ｃｅ含有酸化物は、セリアであってもよく、セリアとセリア以外の金属酸化物との複合酸化物であってもよい。
　Ｃｅ含有酸化物は、耐熱性や耐久性を向上する観点等から、ＺｒおよびＡｌのうちの少なくとも一方を含む複合酸化物、例えば、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物（ＣＺ複合酸化物）であるとよい。ＣＺ複合酸化物は、耐熱性を向上する観点等から、例えば、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１０等の希土類金属酸化物をさらに含んでいてもよい。ＣＺ複合酸化物は、Ｃｅリッチであってもよく、Ｚｒリッチであってもよい。ＣＺ複合酸化物において、セリアの混合割合は、複合酸化物の全体を１００質量％としたときに、概ね１～６０質量％、典型的には５～５０質量％、好ましくは１０～４５質量％、例えば１５～３０質量％であってもよい。セリアの混合割合が所定値以上であると、酸素吸蔵能が向上する。セリアの混合割合が所定値以下であると、耐熱性が向上する。上記範囲であると、酸素吸蔵能と耐熱性とを高いレベルで兼ね備えることができる。
　いくつかの態様において、第２の金属酸化物２２は、耐熱性や耐久性の高いアルミナを含んだ金属酸化物（Ａｌ含有酸化物）である。Ａｌ含有酸化物は、アルミナであってもよく、アルミナとアルミナ以外の金属酸化物（例えば希土類金属酸化物）との複合酸化物であってもよい。アルミナは、従来のこの種の用途に用いられているその他の金属酸化物に比べて、概して耐熱性が高い。そのため、触媒層２０の熱安定性や耐久性を好適に向上することができる。また、第２の金属酸化物２２は、例えば耐熱性の低いセリアを含まない金属酸化物（非Ｃｅ酸化物）であってもよい。
　Ａｌ含有酸化物は、耐熱性や耐久性を向上する観点等から、希土類金属酸化物を含む複合酸化物、例えば、Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物（ＬＡ複合酸化物）であるとよい。ＬＡ複合酸化物は、Ｌａリッチであってもよく、Ａｌリッチであってもよい。ＬＡ複合酸化物において、アルミナ以外の金属酸化物の混合割合は、使用に伴う経年的な劣化を抑制する観点等から、複合酸化物の全体を１００質量％としたときに、概ね５０質量％未満、典型的には０．１～２０質量％、例えば１～１０質量％であってもよい。
　図４では、第２の金属酸化物２２に触媒金属Ｍが担持されている。第２の金属酸化物２２は、触媒金属Ｍを担持する担持材料である。図４では、第１の金属酸化物２１に触媒金属Ｍが担持されていない。第１の金属酸化物２１は、触媒金属Ｍを担持しない非担持材料（助触媒）である。このように相対的に耐熱性の高い第２の金属酸化物２２のみに触媒金属Ｍを担持することにより、触媒金属Ｍの粒成長に伴うシンタリングを高度に抑制することができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。ただし、他の実施形態において、第１の金属酸化物２１と第２の金属酸化物２２とにそれぞれ触媒金属Ｍが担持されていてもよいし、第２の金属酸化物２２のみに触媒金属Ｍが担持されていてもよい。
　第１および第２の金属酸化物２１、２２は、粉末状（粒子状）である。金属酸化物は、組成が同じであれば、平均粒子径が大きいほど耐熱性が向上する傾向にある。このため、図４では、第２の金属酸化物２２の平均粒子径Ｄｙが、第１の金属酸化物２１の平均粒子径Ｄｘよりも大きい。すなわち、Ｄｘ＜Ｄｙである。
　なお、本明細書において、触媒層２０における「平均粒子径」とは、触媒層２０の任意の断面を表面観察装置で観察し、得られた画像を画像処理ソフトウエアで解析することによって求められる面積基準の円相当径の頻度分布において、小粒径側から累積５０％に相当するメジアン粒径である。例えば、触媒層２０の任意の断面を電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro Analyzer）で観察し、得られた反射電子組成(ＣＯＭＰＯ：compositional image)像を画像処理ソフトウエアImage Jで解析することによって求められる面積基準の円相当径の頻度分布において、小粒径側から累積５０％に相当するメジアン粒径である。なお、平均粒子径の詳しい算出方法については、実施例で述べる。
　本実施形態において、第２の金属酸化物２２の平均粒子径Ｄｙは、７μｍ以上である。平均粒子径Ｄｙを所定値以上とすることで、ガス拡散に有効と考えられる大きな細孔（細孔直径が３０ｎｍ以上の細孔）を触媒層２０内に好適に形成することができる。また、触媒層２０に優れた耐久性や耐熱性を付与することができる。これにより、触媒層２０の耐剥離性を向上して、触媒層２０の剥離を抑えることができる。また、金属酸化物が熱劣化やネック現象によって粗大化することを抑えて、触媒金属Ｍの粒成長に伴うシンタリングを抑制することができる。したがって、優れた浄化性能を長期にわたって発揮することができる。
　第２の金属酸化物２２の平均粒子径Ｄｙは、好ましくは７．５μｍ以上、例えば８．０μｍ以上、８．５μｍ以上であって、概ね５０μｍ以下、典型的には４０μｍ以下、３０μｍ以下、例えば２０μｍ以下、１５μｍ以下、１２μｍ以下、１１μｍ以下であるとよい。第２の金属酸化物２２の平均粒子径Ｄｙを上記範囲とすることで、触媒層２０内に排ガスの拡散流路を好適に確保して排ガスと触媒金属Ｍとの接触性を高めるとともに、触媒金属Ｍの粒成長に伴うシンタリングを高度に抑制することができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　図４では、第１の金属酸化物２１の平均粒子径Ｄｘと第２の金属酸化物２２の平均粒子径Ｄｙとが、大きく異なっている。本実施形態において、第１の金属酸化物２１の平均粒子径Ｄｘに対する第２の金属酸化物２２の平均粒子径Ｄｙの比（Ｄｙ／Ｄｘ）は、５以上である。特に限定されるものではないが、比（Ｄｙ／Ｄｘ）は、典型的には５．５以上、好ましくは６以上、例えば６．５以上、７以上であって、概ね３０以下、典型的には２５以下、好ましくは２０以下、１８以下、例えば１５以下、１０以下であるとよい。比（Ｄｙ／Ｄｘ）を上記範囲とすることで、触媒層２０が緻密になりすぎることを防止して、ガス拡散に有効と考えられる大きな細孔（細孔直径が３０ｎｍ以上の細孔）を触媒層２０内に好適に形成することができる。これにより、排ガスを触媒層内に広く拡散させることができる。また、触媒層２０が空疎になりすぎることを防止して、金属酸化物同士の接触面積を広げることができる。これにより触媒層２０の耐剥離性を向上することができる。加えて、触媒層２０が最密充填構造をとることで、厚みが薄くなり、圧損を低減することができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　特に限定されるものではないが、第１の金属酸化物２１の平均粒子径Ｄｘは、概ね０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、０．５μｍ以上、０．７μｍ以上、例えば１μｍ以上であって、概ね５μｍ以下、典型的には３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、例えば１．５μｍ以下、１．４μｍ以下であるとよい。第１の金属酸化物２１の平均粒子径Ｄｘを上記範囲とすることで、触媒層２０のガス拡散性と耐剥離性とを高いレベルでバランスすることができる。
　触媒層２０では、例えば、第１の金属酸化物２１が主体をなしていてもよく、第２の金属酸化物２２が主体をなしていてもよい。特に限定されるものではないが、触媒層２０において、第１の金属酸化物２１を１００質量部としたときに、第２の金属酸化物２２の含有割合は、概ね５質量部以上、典型的には１０質量部以上、好ましくは５０質量部以上、５５質量部以上、例えば６０質量部以上、７０質量部以上であって、概ね５００質量部以下、典型的には３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下、１００質量部以下、例えば８０質量部以下であるとよい。上記範囲とすることで、ガス拡散に有効と考えられる大きな細孔（細孔直径が３０ｎｍ以上の細孔）を触媒層２０内に好適に形成することができる。また、触媒層２０のガス拡散性と耐剥離性とを高いレベルでバランスすることができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。
　触媒層２０は、触媒金属Ｍと第１の金属酸化物２１と第２の金属酸化物２２とで構成されていてもよく、例えば用途等によって、さらに任意成分を含んでもよい。例えば触媒層２０が酸化触媒とＯＳＣ材とを含む場合等には、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類元素を含むことが好ましい。これにより、理論空燃比よりも燃料が薄いリーン雰囲気（酸素過剰雰囲気）において、ＯＳＣ材への酸素吸収量をさらに向上させることができる。また、酸化触媒の被毒が好適に抑えられ、触媒活性を向上することができる。さらに、酸化触媒の分散性が高められて、酸化触媒のシンタリングを好適に抑制することができる。なお、アルカリ土類元素は、酸化物の形態で触媒層２０に存在しうる。
　また、他の一例として、触媒層２０は、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材や、安定化剤等を含んでいてもよい。安定化剤としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）等の希土類元素が挙げられる。なお、希土類元素は、酸化物の形態で触媒層２０に存在しうる。
　本実施形態において、触媒層２０は多孔質であり、その内部に複数の細孔を有している。そして、窒素吸着法で測定される細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が、触媒層２０の１ｇあたり、０．２８ｃｍ３以上である。これにより、排ガスを触媒層内に広く拡散させて排ガスと触媒金属との接触性を高めることができる。また、触媒層２０の耐剥離性を向上することができる。
　細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量は、排ガスの拡散性をより良く向上する観点等から、触媒層２０の１ｇあたり、０．２９ｃｍ３以上、０．３ｃｍ３以上であるとよい。細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量の上限値は特に限定されないが、耐剥離性を安定して高める観点や、排ガスの吹き抜けを抑える観点等から、触媒層２０の１ｇあたり、概ね１ｃｍ３以下、好ましくは０．８ｃｍ３以下、０．５ｃｍ３以下、０．４ｃｍ３以下、例えば０．３５ｃｍ３以下であってもよい。触媒層２０は、例えば、細孔直径３０～５０ｎｍの細孔の細孔容量が、触媒層２０の１ｇあたり、０．２８ｃｍ３以上、０．２９ｃｍ３以上、０．３ｃｍ３以上であってもよい。
　なお、本明細書において、「細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量」とは、窒素吸着法で測定される細孔径（μｍ）を横軸に表し、単位質量あたりの細孔容量（ｃｍ３／ｇ）を縦軸に表したグラフにおいて、細孔直径３０ｎｍ以上の領域の積算面積をいう。窒素吸着法の測定には、市販のガス吸着量測定装置を用いることができる。
　触媒層２０は、耐剥離性に優れていることが好ましい。例えば未使用の状態の排ガス浄化用触媒１０において、剥離率が、概ね３％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であるとよい。また、所定の耐久試験後の排ガス浄化用触媒１０において、剥離率が、概ね４％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２．５％以下であるとよい。なお、剥離率の詳しい評価方法については、実施例で述べる。
　特に限定されるものではないが、触媒層２０のコート量（成形量）は、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね３０ｇ以上、典型的には５０ｇ以上、好ましくは７０ｇ以上、例えば１００ｇ以上であって、概ね５００ｇ以下、典型的には３００ｇ以下、好ましくは２００ｇ以下、例えば１５０ｇ以下であってもよい。上記範囲を満たすことにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルでバランスすることができる。なお、本明細書において「コート量」とは、排ガス浄化用触媒１０の単位体積あたりに含まれる固形分の質量をいう。
　触媒層２０の長さや厚みは、例えば、基材１１のセル１２の大きさや排ガス浄化用触媒１０に流通する排ガスの流量等を考慮して設計すればよい。触媒層２０は、基材１１の隔壁１４に連続的に設けられていてもよく、断続的に設けられていてもよい。触媒層２０は、例えば、排ガスの流入口１０ａから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよいし、排ガスの流出口１０ｂから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよい。特に限定されるものではないが、触媒層２０の筒軸方向Ｘの全体のコート幅（平均長さ）は、基材１１の全長Ｌの概ね２０％以上、好ましくは５０％以上、典型的には８０％以上、例えば９０％以上であるとよく、基材１１の全長Ｌと略同じ長さであってもよい。特に限定されるものではないが、触媒層２０のコート厚み（平均厚み）は、概ね１～３００μｍ、典型的には５～２００μｍ、例えば１０～１００μｍである。これにより、浄化性能の向上と圧損の低減とを高いレベルでバランスすることができる。
　触媒層２０は、例えば図３に示すように単層構造であってもよいし、組成や性状の異なる複数の（２層以上の）部分触媒層から構成されていてもよい。例えば、他の実施形態において、触媒層２０は、１つの部分触媒層の上方および／または下方に、当該部分触媒層とは異なる（例えば異なる種類の触媒金属Ｍを含む）他の部分触媒層を備え、２種類以上の部分触媒層が厚み方向に積層された構造を有していてもよい。また、別の実施形態において、触媒層２０は、１つの部分触媒層の筒軸方向Ｘにおける前方および／または後方に、当該部分触媒層とは異なる（例えば異なる種類の触媒金属Ｍを含む）他の部分触媒層を備えた構造を有していてもよい。また、排ガス浄化用触媒１０は、触媒層以外の層、例えば触媒金属Ｍを含まない層等を備えていてもよい。
≪排ガス浄化用触媒１０の製造方法≫
　排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、まず基材１１と、触媒層２０を形成するための触媒層形成用スラリーと、を用意する。触媒層形成用スラリーについては、触媒金属源（例えば、触媒金属Ｍをイオンとして含む溶液）と、上記した２種類の金属酸化物（すなわち、第１および第２の金属酸化物２１、２２）とを必須の原料成分として含み、その他の任意成分、例えば、バインダ、各種添加剤等を、分散媒に分散させて調製するとよい。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル等を使用しうる。分散媒としては、例えば水や水系溶媒を使用しうる。スラリーの性状、例えば粘度や固形分率等は、使用する基材１１のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０への要求特性等によって適宜調整するとよい。
　触媒層形成用スラリーに用いる第１の金属酸化物２１は、例えば従来公知の湿式粉砕や乾式粉砕によって、平均粒子径Ｄａを予め調整することが好ましい。第１の金属酸化物２１の原料段階における平均粒子径Ｄａは、概ね０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、例えば０．１μｍ以上、０．２μｍ以上、０．５μｍ以上であって、概ね５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、例えば２μｍ以下、１．５μｍ以下、１μｍ以下となるように、予め調整するとよい。なお、触媒層形成用スラリーにおける「平均粒子径」とは、レーザー回折／散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、小粒径側から累積５０％に相当するＤ５０粒径（体積球相当径）である。
　一方、触媒層形成用スラリーに用いる第２の金属酸化物２２は、原料の持つ細孔を潰さずにそのまま細孔として利用する観点等から、可能な限り粉砕を行わないことが好ましい。第２の金属酸化物２２の原料段階における平均粒子径Ｄｂは、典型的には第１の金属酸化物２１の平均粒子径Ｄａよりも大きく、概ね５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、例えば１０μｍ以上であって、概ね５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、例えば３０μｍ以下であるとよい。また、第１の金属酸化物２１の平均粒子径Ｄａに対する第２の金属酸化物２２の平均粒子径Ｄｂの比（Ｄｂ／Ｄａ）は、１を超えて、概ね２以上、好ましくは３以上、例えば５以上、さらには１０以上であって、概ね５０以下、４０以下、好ましくは３０以下、例えば２０以下とするとよい。これらのことにより、触媒層２０内に細孔直径３０ｎｍ以上の大きな細孔を多く形成することができ、上記した焼成後の触媒層２０の構成、例えば、（１）第２の金属酸化物２２の平均粒子径Ｄｙが７μｍ以上である；（２）細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が、０．２８ｃｍ３／ｇ以上である；を好適に実現することができる。
　触媒層２０の形成は、従来使用されている方法、例えば含浸法やウォッシュコート法等で行うことができる。一例では、調製した触媒層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。スラリーは、流入口１０ａと流出口１０ｂのいずれから流入させてもよい。このとき、余分なスラリーは反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風を行う等して、余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。次に、スラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で焼成する。焼成の方法は従来と同様であってよい。これにより、原料成分が基材１１に焼結されて、多孔質な触媒層２０が形成される。以上のようにして、排ガス浄化用触媒１０を得ることができる。
≪排ガス浄化用触媒１０の用途≫
　排ガス浄化用触媒１０は、自動車やトラック等の車両や、自動二輪車や原動機付き自転車をはじめとして、船舶、タンカー、水上バイク、パーソナルウォータークラフト、船外機等のマリン用製品、草刈機、チェーンソー、トリマー等のガーデニング用製品、ゴルフカート、四輪バギー等のレジャー用製品、コージェネレーションシステム等の発電設備、ゴミ焼却炉等の内燃機関から排出される排ガスの浄化に好適に用いることができる。なかでも、自動車等の車両に対して好適に用いることができる。
〔第２実施形態〕
　図５は、排ガス浄化用触媒３０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を模式的に示す部分断面図である。排ガス浄化用触媒３０は、基材３１と、基材３１に設けられた多層構造の触媒層４０と、を備えている。基材３１については、上記した第１実施形態の基材１１と同様であってよい。なお、以下では、第１実施形態と共通する部分の説明を省略または簡略化し、主に第１実施形態とは異なる部分について説明する。
　触媒層４０は、２つの部分触媒層４１、４２が厚み方向に積層された積層構造を有している。すなわち、触媒層４０は、基材３１の表面に接するように設けられた部分触媒層（下層）４１と、下層４１の表面に設けられた部分触媒層（上層）４２と、の２層で構成されている。下層４１は第１部分触媒層の一例であり、上層４２は第２部分触媒層の一例である。本実施形態において、上層４２は、触媒層４０の表層部分を構成している。ただし、触媒層４０の厚み方向（積層方向）において、例えば上層４２の表面、下層４１と上層４２との間、基材３１と下層４１との間等には、１層あるいは２層以上の他の層がさらに設けられていてもよい。
　下層４１および上層４２は、典型的にはそれぞれ、触媒金属Ｍと、触媒金属Ｍを担持する少なくとも１種類の金属酸化物と、を備えている。下層４１および上層４２は、それぞれ、触媒金属Ｍと、上記した２種類の金属酸化物、すなわち、第１および第２の金属酸化物２１、２２と、を含有していてもよい。下層４１および上層４２は、相互に組成が異なっていてもよい。例えば、触媒金属Ｍの種類および触媒金属Ｍを担持する金属酸化物の種類のうちの少なくとも一方が異なっていてもよい。
　いくつかの態様において、下層４１と上層４２とは、異なる種類の触媒金属Ｍを含んでいてもよい。いくつかの態様において、下層４１は、触媒金属Ｍとして、酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含んでいてもよい。いくつかの態様において、上層４２は、触媒金属Ｍとして、還元触媒（例えばＲｈ）を含んでいてもよい。例えば、下層４１にＰｄを含み、上層４２にＲｈを含んでいてもよい。酸化触媒と還元触媒とを厚み方向に分離して担持することにより、触媒金属Ｍの劣化（例えば粒成長に伴うシンタリング）を高度に抑制して、耐久後の浄化性能をさらに向上することができる。ただし、酸化触媒および還元触媒は、同一の層に存在していてもよい。例えば下層４１および上層４２に、酸化触媒および還元触媒をそれぞれ含んでいてもよい。
　いくつかの態様では、少なくとも下層４１が、上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしている。例えば、下層４１のみが上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしていてもよく、下層４１および上層４２が、それぞれ、上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしていてもよい。これにより、例えば触媒層と基材との熱膨張係数が異なっていても、熱履歴によって触媒層が基材から剥離することを好適に抑制することができる。
　いくつかの態様において、下層４１は、窒素吸着法で測定される細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が、下層４１の１ｇあたり、概ね０．２ｃｍ３以上、好ましくは０．２３ｃｍ３以上、例えば０．２５ｃｍ３以上、０．３ｃｍ３以上であって、概ね１ｃｍ３以下、好ましくは０．８ｃｍ３以下、０．５ｃｍ３以下、０．４ｃｍ３以下、例えば０．３９ｃｍ３以下であるとよい。これにより、触媒層２０の深部（下層４１）まで排ガスを効果的に行き渡らせることができ、下層４１において触媒金属と排ガスとの接触性を高めることができる。これにより、触媒金属Ｍを有効に使うことができる。
　以上のように、排ガス浄化用触媒１０、３０では、触媒層２０、４０内にガス拡散に有効と考えられる好適な空隙が確保されているとともに、触媒層２０、４０の耐熱性が高められている。これにより、上記構成では、排ガスと触媒金属Ｍとの接触性を高めることができ、例えば排気量が大きくなる高ＳＶ環境においても、優れた浄化性能を発揮することができる。また、使用を重ねても触媒金属Ｍの劣化（例えば粒成長に伴うシンタリング）を抑制することができるとともに、触媒層の剥離を抑えることができる。したがって、排ガス浄化用触媒１０、３０は、耐剥離性と優れた浄化性能とを兼ね備え、優れた浄化性能を長期にわたって発揮することができる。
　以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
〔試験例１〕単層における検討
（例１）
　本実施形態では、１種類の触媒層形成用スラリー（スラリー１）を用意し、基材上に単層構造の触媒層を形成した。具体的には、まず、ハニカム基材（コージェライト製、容積：０．９Ｌ、基材の全長：１０５ｍｍ、セル数：６００セル、セル形状：六角形、隔壁の厚み：２ｍｉｌ）を用意した。
　なお、以下の説明において、「Ｌ－ｃａｔ」とは、排ガス浄化用触媒の体積（基材の体積）１Ｌあたりの固形分量を意味している。
　次に、以下の２種類の金属酸化物を用意した。
　・第１の金属酸化物：ＯＳＣ材（Ｃｅ含有酸化物）
　　ＣｅＯ２－ＺｒＯ２系複合酸化物、ＣｅＯ２＝１５～３０質量％、Ｎｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１のいずれかが微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
　・第２の金属酸化物（平均粒子径Ｄｂ＝３０μｍ）：Ａｌ含有酸化物
　　Ｌａ２Ｏ３－Ａｌ２Ｏ３複合酸化物、Ｌａ２Ｏ３＝１～１０質量％
　次に、硝酸Ｐｄ溶液と、第１の金属酸化物と、硫酸バリウムと、Ａｌ２Ｏ３系バインダと、を水溶媒中に分散させ、湿式粉砕することにより、第１の金属酸化物の平均粒子径Ｄａを約１μｍに調整した。そこへ、第２の金属酸化物（平均粒子径Ｄｂ＝１５μｍ）を投入し撹拌混合することによって、スラリー１を調製した。
　なお、平均粒子径Ｄａ、Ｄｂは、スラリーにおける材料ベースのＤ５０粒径であり、ここでは、ＨＯＲＩＢＡ製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用いて計測した。このため、平均粒子径Ｄａ、Ｄｂは、後述するＥＰＭＡの画像解析から算出される平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙとは異なり得る。
　次に、スラリー１を上記ハニカム基材の端部から流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、隔壁全長の１００％に当たる部分に材料をコーティングした。なお、コーティングは、Ｐｄが０．７ｇ／Ｌ－ｃａｔ、第１の金属酸化物が５５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、第２の金属酸化物が４０ｇ／Ｌ－ｃａｔ、Ｂａが５ｇ／Ｌ－ｃａｔ、含まれるように行った。そして、１２０℃の乾燥機で２時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で２時間焼成した。このようにして、基材の表面に、１００μｍ以下の厚みで単層構造の触媒層が形成された例１の排ガス浄化用触媒を得た。
（例２）
　例２では、第２の金属酸化物として平均粒子径Ｄｂが５．５μｍのものを使用したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（例３）
　例３では、第２の金属酸化物として平均粒子径Ｄｂが６．７μｍのものを使用したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（例４）
　例４では、第２の金属酸化物として平均粒子径Ｄｂが６．９μｍのものを使用し、かつ、第１の金属酸化物の平均粒子径Ｄａが２μｍとなるように湿式粉砕したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（比較例１）
　比較例１では、硝酸Ｐｄ溶液と、第１の金属酸化物と、第２の金属酸化物と、硫酸バリウムと、Ａｌ２Ｏ３系バインダと、を全てまとめて水溶媒中に分散させ、湿式粉砕することによって、第１の金属酸化物の平均粒子径Ｄａおよび第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｂを、それぞれ約５μｍに調整したこと以外、例１と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
［金属酸化物の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙの計測］
　まず、上記作製した排ガス浄化用触媒を筒軸方向に沿って切断し、試験片を切り出した。次に、ＪＥＯＬ製のフィールドエミッション電子プローブマイクロアナライザー（ＦＥ－ＥＰＭＡ）ＪＸＡ－８５００Ｆを用いて、触媒層の断面を観察し、ＣＯＭＰＯ像を撮影した。なお、撮影条件は、加速電圧：２０ｋＶ、照射電流：１００ｎＡ、収集時間：３０ｍｓ、ピクセル数：２５６×２５６とした。
　次に、撮影したＣＯＭＰＯ像を、オープンソースの画像解析ソフトウエアImage Jに取り込み、下記手順に従って画像解析を行い、第１の金属酸化物および第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙをそれぞれ計測した。結果を表１に示す。
　（１）ＣＯＭＰＯ像のファイルを開いた。
　（２）スケールバーに合わせてラインを引いた。
　（３）セットスケールでピクセルと長さ（μｍ）を合わせた。
　（４）解析対象の触媒層部分の画像を切り出した。
　（６）adjustのthresholdにて、輝度を自動で２値化した。これにより、第１の金属酸化物および第２の金属酸化物のそれぞれについて、自動でセグメンテーションを実施し、第２の金属酸化物は白色、第１の金属酸化物は黒色にセグメンテーション（分類）した。
　（７）第１の金属酸化物（黒色）部分について、手動で空隙部分を除外する等、微調整を行った。そして、第１の金属酸化物および第２の金属酸化物のそれぞれについて、下記（８）～（１４）を実施した。
　（８）watershedにて、つながっている粒子を自動で分割した。
　（９）analyze particleにて、分割した粒子の面積をそれぞれ取得した。なお、解析範囲は、０～無限大（μｍ２）、真円度は０～１．０、画像端の粒子は除外し、穴の開いた中空粒子は含めて計算した。
　（１０）Distributionにて、面積の頻度分布を表示した。なお、表示範囲は、０．００５～３００００（μｍ２）、分割数は７２０万とした。
　（１１）得られた面積の頻度分布を真円近似で粒子径（直径）に変換した。
　（１２）粒子径から面積を積算し、各粒径の面積分立を算出し、面積頻度とした。
　（１３）粒子径と面積頻度とをプロットした面積の頻度分布を作成し、面積頻度の積算が小粒径側から累積５０％に相当する点を、平均粒子径（面積基準）とした。
［触媒層の細孔容量の計測］
　上記排ガス浄化用触媒から触媒層をかき取り、マイクロトラック・ベル株式会社製のガス吸着量測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ　ＭＡＸ　ＩＩで測定し、窒素吸脱着等温線を得た。測定は、３５０℃で３時間真空引きして測定試料に真空前処理を行った後、常温で行った。そして、窒素吸脱着等温線から、細孔直径が３０ｎｍ以上の全細孔容量を求めた。解析方法は、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法とした。なお、本測定装置では、概ね０．３５～５００ｎｍの細孔を評価することができる。結果を表１に示す。
［ＨＣ浄化性能の評価］
　各例に係る排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒（排気量：４６００ｃｃ）のガソリンエンジンの排気系に取り付けた。そして、平均エンジン回転数３０００ｒｐｍでエンジンを稼働させ、触媒床温度１０００℃で、４６時間にわたり、ストイキ雰囲気およびリーン雰囲気（理論空燃比よりも酸素過剰の雰囲気）の排ガスを一定時間ずつ排ガス浄化用触媒に交互に流通させることによって、耐久試験を行った。
　耐久試験後、ガソリンエンジンを備えた触媒評価装置を用いて、各例に係る排ガス浄化用触媒のＨＣ浄化性能を評価した。具体的には、各例に係る排ガス浄化用触媒を触媒評価装置に設置し、平均エンジン回転数３０００ｒｐｍで空燃比（Ａ／Ｆ）が１４．６の模擬排ガスを供給しながら、Ｇａ（エンジンへの流入空気量）＝２６．５ｇ／ｓで、室温（２５℃）から５００℃までの昇温特性（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を測定した。このときの、排ガス浄化用触媒への流入ガスのＨＣ濃度と、排ガス浄化用触媒からの流出ガスのＨＣ濃度の比から、ＨＣ浄化率を測定した。そして、ＨＣ浄化率が５０％となった温度（ＨＣ－Ｔ５０）を求めた。結果を表１に示す。
［剥離率の評価］
　各例の耐久試験前後の排ガス浄化触媒を、それぞれ、１８ｍｍ×１８ｍｍ×１８ｍｍの立方体にカットして、測定サンプルを作成した。この測定サンプルを磁性るつぼに入れ、空気中、１０５０℃において５時間の熱処理を施した。そして、熱処理中に剥離して、るつぼに落ちた触媒層の質量を秤量し、「質量１」として記録した。また、熱処理後の測定サンプルの質量を秤量し、後述する振動印加前の質量（質量２）として記録した。
　次に、ワイヤーの先端を折り曲げた治具に、熱処理後の測定サンプルを引っ掛けて超音波洗浄機の洗浄層内に吊るし、周波数４０～４５ｋＨｚ、音圧１０～１２ｍＶの超音波を１０分間印加した。上記超音波印加後の測定サンプルを回収し、１８０℃において１時間以上乾燥した後に秤量し、振動印加後の測定サンプルの質量（質量３）を調べた。そして、上記の質量１、質量２、および質量３を用いて、下記（式１）によって触媒層の剥離率を算出した。この評価は、各例につきＮ＝２で行い、平均値を算出した。得られた結果を表１に示す。なお、剥離率は、値が小さいほど剥離が少なく、耐剥離性に優れていることを示している。
　剥離率（％）＝［｛（質量１＋質量２）－質量３｝÷（質量１＋質量２）］×１００      （式１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図６は、細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量とＨＣ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。図６および表１に示すように、第１の金属酸化物の平均粒子径Ｄｘに対する第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｙの比（Ｄｙ／Ｄｘ）が５以上であり、第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｙが７μｍ以上であり、かつ、細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が０．２８ｃｍ３／ｇ以上である例１～例４の排ガス浄化用触媒は、比較例１の排ガス浄化用触媒に比べて、相対的にＨＣ－Ｔ５０が低く、耐久後のＨＣ浄化性能に優れていた。これは、細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量を０．２８ｃｍ３／ｇ以上確保することによって、排ガスと触媒金属との接触性が高められたことと、第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｙを７μｍ以上と大きくすることによって、触媒層の耐熱性が高められ、触媒金属の劣化が抑制されたこと、の相乗効果と考えられる。
　図７は、第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｙと耐久後の剥離率との関係を示すグラフである。図７および表１に示すように、例１～例４の排ガス浄化用触媒は、比較例１の排ガス浄化用触媒に比べて、相対的に初期および耐久後の剥離率が小さく抑えられ、耐剥離性に優れていた。これは、第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｙを７μｍ以上と大きくし、かつ平均粒子径の比（Ｄｙ／Ｄｘ）を５以上とすることによって、第２の金属酸化物の粒子の間に第１の金属酸化物の粒子が入り込んで触媒層が最密充填構造をとりやすくなった結果、触媒層の構造が強固なものとなった効果と考えられる。
〔試験例２〕上下２層構造における検討
（例５）
　本実施形態では、相互に組成が異なる２種類の触媒層形成用スラリーを用意し、基材上に上下２層構造の触媒層を形成した。
　具体的には、まず、例１と同じハニカム基材およびスラリー１を用意した。次に、例１と同様に、スラリー１を隔壁にコーティングしたあと、乾燥、焼成して、基材の表面に１００μｍ以下の厚みで下層を形成した。
　次に、硝酸Ｒｈ溶液と、上記第１の金属酸化物と、上記第２の金属酸化物と、Ａｌ２Ｏ３系バインダと、をまとめて水溶媒中に分散させ、湿式粉砕、撹拌混合することによって、スラリー２を調製した。次に、スラリー２を、上記下層を備えた基材の端部から流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、隔壁全長の１００％に当たる部分に材料をコーティングした。なお、コーティングは、Ｒｈが０．４ｇ／Ｌ－ｃａｔ、第１の金属酸化物が７２ｇ／Ｌ－ｃａｔ、第２の金属酸化物が６３ｇ／Ｌ－ｃａｔ、含まれるように行った。そして、１２０℃の乾燥機で２時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で２時間焼成し、下層の表面に１００μｍ以下の厚みで上層を形成した。
　このようにして、基材の表面に、下層と上層との２つの触媒層が積層された例５の排ガス浄化用触媒を得た。
（例６）
　例６では、下層を形成する際に、例２のスラリーを用いたこと以外、例５と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（例７）
　例７では、下層を形成する際に、例３のスラリーを用いたこと以外、例５と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（比較例２）
　比較例２では、下層を形成する際に、比較例１のスラリーを用いたこと以外、例５と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（比較例３）
　比較例３では、下層を形成する際に、第１の金属酸化物の平均粒子径Ｄａが約２μｍとなるように湿式粉砕したこと以外、例７と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（比較例４）
　比較例３では、下層を形成する際に、第１の金属酸化物の平均粒子径Ｄａが約３μｍとなるように湿式粉砕したこと以外、例７と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
（比較例５）
　比較例３では、下層を形成する際に、第１の金属酸化物の平均粒子径Ｄａが約５μｍとなるように湿式粉砕したこと以外、例７と同様にして、排ガス浄化用触媒を得た。
　そして、試験例１と同様にして、金属酸化物の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙの計測、触媒層の細孔容量の計測、ＨＣ浄化性能の評価、剥離率の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図８は、細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量とＨＣ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。図８および表２に示すように、例５～例７の排ガス浄化用触媒は、比較例２～比較例５の排ガス浄化用触媒に比べて、相対的にＨＣ－Ｔ５０が低く、耐久後のＨＣ浄化性能に優れていた。また、下層のみの状態（上層を除いた状態）で、細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が０．２３ｃｍ３／ｇ以上であると、耐久後のＨＣ浄化性能に優れていた。
　図９は、第２の金属酸化物の平均粒子径Ｄｙが８．５μｍの試験例の、平均粒子径の比（Ｄｙ／Ｄｘ）と耐久後の剥離率との関係を示すグラフである。図９および表２に示すように、例５～例７の排ガス浄化用触媒は、比較例３～比較例５の排ガス浄化用触媒に比べて、相対的に初期および耐久後の剥離率が小さく抑えられ、耐剥離性に優れていた。以上のことから、触媒層が２層以上の積層構造であっても、単層構造の場合と同様に、ここに開示される技術の効果が発揮されることがわかった。
　以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

Claims (12)

  1. 　基材と、前記基材に設けられている触媒層と、を備え、
    　前記触媒層は、触媒金属と、第１の金属酸化物と、前記第１の金属酸化物よりも耐熱性が高い第２の金属酸化物と、を含み、
    　前記触媒層の任意の断面から求められる、前記第１の金属酸化物の面積基準の平均粒子径をＤｘとし、前記第２の金属酸化物の面積基準の平均粒子径をＤｙとしたときに、前記Ｄｘに対する前記Ｄｙの比（Ｄｙ／Ｄｘ）が、５以上であり、かつ、前記Ｄｙが、７μｍ以上であり、
    　前記触媒層の窒素吸着法で測定される細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が、０．２８ｃｍ３／ｇ以上である、排ガス浄化用触媒。
  2. 　前記細孔容量が、０．８ｃｍ３以下である、
    請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 　前記Ｄｘに対する前記Ｄｙの比（Ｄｙ／Ｄｘ）が、６以上２０以下である、
    請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
  4. 　前記触媒金属が、前記第２の金属酸化物に担持されている、
    請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  5. 　前記触媒金属が、前記第１の金属酸化物に担持されていない、
    請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
  6. 　前記第１の金属酸化物を１００質量部としたときに、前記第２の金属酸化物の含有割合が、５０質量部以上１００質量部以下である、
    請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  7. 　前記第２の金属酸化物が、アルミナを含むＡｌ含有酸化物である、
    請求項１～６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  8. 　前記第１の金属酸化物が、セリアを含むＣｅ含有酸化物である、
    請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
  9. 　前記触媒層が、前記触媒金属として酸化触媒を含む、
    請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  10. 　前記触媒層が、
    　　前記基材の表面に形成され、前記触媒金属を含む第１部分触媒層と、
    　　前記第１部分触媒層の上に、前記第１部分触媒層とは異なる種類の前記触媒金属を含む第２部分触媒層と、を備える、
    請求項１～９のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒。
  11. 　前記第２部分触媒層が、前記触媒金属としてＲｈを含み、
    　前記第１部分触媒層が、前記触媒金属としてＰｄを含む、
    請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒。
  12. 　前記第１部分触媒層は、窒素吸着法で測定される細孔直径３０ｎｍ以上の細孔の細孔容量が、０．２３ｃｍ３／ｇ以上である、
    請求項１０または１１に記載の排ガス浄化用触媒。
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