WO2022004469A1 - 塗料組成物および塗料組成物の製造方法 - Google Patents

塗料組成物および塗料組成物の製造方法 Download PDF

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coating
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千聡 薮下
由佳 上林
多麻美 上原
和哲 迫山
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日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a coating composition and a method for producing a coating composition.
  • a plurality of coating films having various roles are sequentially formed on the surface of an object to be coated such as an automobile body to protect the object to be coated and at the same time give a beautiful appearance and an excellent design.
  • an undercoat coating film such as an electrodeposition coating film is formed on an object to be coated having excellent conductivity, and an intermediate coating film as required is formed on the undercoat coating film.
  • a method of sequentially forming a topcoat coating film is common.
  • these coating films it is the topcoat coating film composed of the base coating film and the clear coating film that greatly affects the appearance and design of the coating film.
  • the appearance and design of the topcoat film composed of the base coating film and the clear coating film formed on the vehicle body are extremely important.
  • the base coating film can be roughly classified into a so-called solid color coating film that does not contain scaly pigments and a coating film that has a brilliant feeling and contains scaly pigments.
  • a typical example of a scaly pigment having a brilliant feeling is a scaly aluminum pigment.
  • a metallic luster metallic feeling
  • Patent Document 1 includes a binder component (A), a scaly aluminum pigment (B) having an average particle size (d50) in the range of 18 to 25 ⁇ m, and an average particle size (d50). Described is a coating composition containing a scaly pigment (C) other than the scaly aluminum pigment in the range of 8 to 30 ⁇ m. It is described that by using this coating composition, it is possible to form a coating film having a high graininess and suppressing the occurrence of metallic unevenness.
  • Patent Document 1 the described coating composition is used in combination with a specific scaly aluminum pigment (B) and a scaly pigment (C) other than the scaly aluminum pigment, thereby having a high graininess. Moreover, it is described that it is possible to form a coating film in which the occurrence of metallic unevenness is suppressed. Further, in Patent Document 1, when the graininess value (G value) is 5.0 or more, the graininess is high, and when the graininess value (G value) is 10.0 or less, the occurrence of metallic unevenness is suppressed and it is fresh. It is described as preferable because it has excellent imageability.
  • An object of the present invention is to provide a coating film containing a bright pigment, for example, as described in Patent Document 1, which has higher brightness than a conventional coating film.
  • the pigments include scaly vapor-deposited metal pigments.
  • the cured coating film of the coating composition has an incident angle of 45 °, a brilliant intensity (Si) of 20 or more, a brilliant area (Sa value) of 10 or more, and a graininess value (G value) of more than 10. Paint composition.
  • the scaly-deposited metal pigment has a first protective layer, a vapor-deposited metal layer, and a second protective layer in this order.
  • the scaly-deposited metal pigment has an average particle size of 10 to 150 ⁇ m, an average thickness of 0.5 to 10 ⁇ m, and an aspect ratio of 5 to 50.
  • the coating composition of [2] or [3], wherein the first protective layer and the second protective layer each contain a silicone component.
  • the amount of the scaly-deposited metal pigment contained in the coating composition is in the range of 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the coating film-forming resin [1] to [5].
  • Any paint composition [7] A method for producing a cured coating film, which comprises a step of applying any of the coating compositions [1] to [6] to an object to be coated and then heat-curing.
  • the cured coating film has a brilliant intensity (Si) of 20 or more at an incident angle of 45 °, a brilliant area (Sa value) of 10 or more, and a graininess value (G value) of 10 or more.
  • Production method [8] An article having a cured coating film of the coating composition according to any one of the above [1] to [6].
  • the coating composition contains a coating film-forming resin and a pigment.
  • the pigment contains a scaly-deposited metal pigment
  • the cured coating film of the coating composition has an incident angle of 45 ° and a brilliant intensity (Si) of 20 or more and a brilliant area (Sa value) of 10 or more. It is characterized in that the graininess value (G value) exceeds 10.
  • the coating composition comprises a pigment, which is characterized by comprising a scaly vapor-deposited metal pigment.
  • the pigment may contain a pigment other than the scaly-deposited metal pigment, if necessary.
  • examples of other pigments include colored pigments and extender pigments.
  • Coloring pigments include, for example, inorganic color pigments such as titanium dioxide, carbon black, iron oxide, yellow iron oxide; and various organic color pigments, for example, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green; azo red, azo yellow, etc.
  • Azo pigments such as azo orange; quinacridone pigments such as quinacridone red, cincasha red, cincasha magenta; perylene pigments such as perylene red and perylene maroon; carbazole violet, anthrapyridine, flavanthron yellow, isoindrin yellow, indus Examples include lonblue, dibrom anzaslon red, anthraquinone red, and diketopyrrolopyrrole.
  • the extender pigment include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc and the like. The pigment may further contain a rust preventive pigment, if necessary.
  • the pigment may contain a scaly metal pigment other than the scaly vapor-deposited metal pigment.
  • scaly metal pigment include, for example, metallic bright pigments (crushed metallic bright pigments) such as aluminum, copper, zinc, iron, nickel, tin, aluminum oxide and alloys thereof, interfering mica pigments, white mica pigments. , Graphite pigments, glass flake pigments and the like.
  • the scale-like vapor-deposited metal pigment is a scale-like pigment having a vapor-deposited metal layer.
  • the scaly vapor-deposited metal pigment is preferably a pigment having a first protective layer, a vapor-deposited metal layer and a second protective layer in this order.
  • a release layer is formed on a resin base material, then a metal layer is vapor-deposited, and then the metal layer is peeled off in a solvent and pulverized to form a scale-like powder containing a scale-like powder. It can be produced by obtaining a dispersion liquid. Then, in the above manufacturing procedure, by including the protective layer forming component in the scaly powder dispersion liquid, a scaly vapor-deposited metal pigment having a first protective layer, a vapor-deposited metal layer and a second protective layer in this order is suitably prepared. can do.
  • Examples of the resin base material that can be used for preparing a scaly-deposited metal pigment include polyethylene terephthalate (PET) film, polyethylene naphthalate (PEN) film, and polycarbonate (PC) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • the release layer forming component for example, a resin having solubility in a solvent contained in a scaly powder dispersion such as a cellulose acetate butyrate resin and a polyvinyl acetal resin can be preferably used.
  • the release layer forming component can be coated on a resin base material by a wet coating method (for example, a gravure coating method) which can be usually used by those skilled in the art to form a release layer.
  • the concentration of the resin contained in the release layer forming component can be appropriately selected depending on the type of resin.
  • the thickness of the release layer is preferably in the range of, for example, 30 to 100 nm as the dry film thickness.
  • Examples of the metal to be vapor-deposited on the release layer include aluminum, copper, gold, silver, copper, zinc, titanium, chromium, nickel, nickel chromium, stainless steel, and mixtures and alloys thereof (for example, brass). ..
  • aluminum can be preferably used from the viewpoint of easy availability and handling.
  • the metal layer can be formed by a dry coating method (for example, sputtering, vacuum deposition, etc.) that can be usually used by those skilled in the art.
  • the vapor deposition conditions and the like can be appropriately selected according to the type of metal and the like.
  • the thickness of the metal layer is preferably in the range of 5 to 100 nm, more preferably in the range of 20 to 75 nm.
  • the solvent that can be used to exfoliate the metal layer in the solvent is a solvent that can at least partially dissolve the release layer.
  • a solvent for example, an ester solvent such as butyl acetate, a ketone solvent such as acetone, or the like can be preferably used.
  • the peeling of the metal layer is performed by immersing the release layer and the resin base material on which the metal layer is formed in a solvent, and scraping off the metal layer laminated on the surface of the resin base material using, for example, a doctor blade. It can be carried out.
  • Examples of the method for pulverizing the metal layer in a solvent include a wet pulverization method that can be usually used by those skilled in the art.
  • the pulverization may be performed using an ultrasonic homogenizer, or the coarse pulverization may be coarsely pulverized with a homomixer and then finely pulverized with a high-pressure homogenizer.
  • the pulverization here is preferably performed so that the average particle size (average major axis) of the obtained scaly vapor-deposited metal pigment is within the range of 10 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size (average major axis) of the scaly vapor-deposited metal pigment is measured by observing the scaly vapor-deposited metal pigment using a shape analysis laser microscope (for example, VK-X 250 manufactured by Keyence). , It can be measured by obtaining the number average value of the maximum length (major axis) of 100 arbitrarily selected pigments.
  • the state after crushing is the state of the dispersion liquid in which the crushed vapor-filmed metal layer is dispersed in the form of scales.
  • the protective layer can be provided on the scaly vapor-deposited metal layer. This makes it possible to suitably prepare a scaly-deposited metal pigment having a first protective layer, a vapor-deposited metal layer, and a second protective layer in this order.
  • a silane coupling agent, a siloxane compound, or the like can be preferably used.
  • the silane coupling agent for example, it is preferable to use a silane coupling agent having one or more organic functional groups selected from the group consisting of an epoxy group, an amino group and an isocyanate group, and a silane coupling agent having an epoxy group. It is more preferable to use an agent.
  • the siloxane compound include a carboxyl group-containing siloxane compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the protective layer may contain a resin component of a mold release agent (for example, cellulose acetate butyrate resin, polyvinyl acetal resin, etc.).
  • a scaly vapor-deposited metal pigment having a first protective layer, a vapor-deposited metal layer, and a second protective layer in this order according to the above procedure, wherein each of the first protective layer and the second protective layer contains a silicone component. Can be suitably prepared.
  • a colored protective layer can be formed by using a silane coupling agent as a protective layer forming component and further including an organic coloring pigment in the dispersion liquid.
  • an organic coloring pigment the above-mentioned organic coloring pigment can be used. More specific examples of the organic coloring pigment include polycyclic pigments such as fused ring compounds (for example, phthalocyanine pigments) and azo pigments having double bonds between nitrogen atoms. By using such an organic coloring pigment, it is possible to obtain a scaly-deposited metal pigment in which each of the first protective layer and the second protective layer contains a silicone component and the protective layer is colored.
  • the scaly vapor-deposited metal pigment is preferably a pigment having a first protective layer, a vapor-deposited metal layer and a second protective layer in this order, and the first protective layer and the second protective layer are each of the above-mentioned first protective layer and the second protective layer.
  • the average thickness is preferably 0.5 to 3 ⁇ m, respectively.
  • the average thickness of each of the first protective layer and the second protective layer can be adjusted by adjusting the concentration of the protective layer forming component to a suitable range. For example, a method of adjusting the concentration of the protective layer forming component contained in the dispersion liquid in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the metal layer contained in the dispersion liquid can be mentioned.
  • the scaly vapor-deposited metal pigment preferably has an average thickness of 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the average thickness of the scaly-deposited metal pigment was measured by forming a coating film containing the scaly-deposited metal pigment and measuring the cross section of the obtained coating film using a transmission electron microscope (TEM). It can be measured by finding the average value.
  • TEM transmission electron microscope
  • the scaly vapor-deposited metal pigment preferably has an aspect ratio in the range of 5 to 50.
  • a commercially available product may be used as the scaly vapor-deposited metal pigment.
  • Examples of commercially available products include the Elgie neo series manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd. (for example, # 200, # 325, # 500, etc.).
  • As a commercial product another commercial product manufactured by the same method as the above method may be used.
  • the amount of the scaly-deposited metal pigment contained in the coating composition is preferably in the range of 0.1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content, and is preferably 0.1 to 30 parts by mass. It is more preferably within the range, and more preferably within the range of 3 to 15 parts by mass.
  • the coating composition contains a coating film-forming resin.
  • the coating film-forming resin include acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, epoxy resin, fluororesin, and silicone resin.
  • the coating composition may be a water-based coating composition or a solvent-based coating composition.
  • the coating film-forming resin is, for example, an acrylic resin emulsion (including an acrylic silicone resin emulsion, an acrylic urethane resin emulsion, etc.), an acrylic resin dispersion (acrylic silicone resin dispersion, etc.). (Including acrylic urethane resin dispersion, etc.), water-soluble acrylic resin, polyester resin dispersion, polyurethane resin dispersion, epoxy resin dispersion, etc. are preferably included. Only one of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin can be prepared by a method usually used by those skilled in the art. A commercially available product may be used as the resin.
  • Preferred embodiments include, for example, an embodiment using one or both of an acrylic resin emulsion and a water-soluble acrylic resin, an embodiment using an acrylic resin emulsion, a water-soluble acrylic resin and a polyester resin dispersion, an acrylic resin emulsion, a water-soluble acrylic resin and polyurethane. Examples include an embodiment using a resin dispersion.
  • the acrylic resin emulsion can be prepared, for example, by emulsion polymerization of a mixture of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers.
  • Preferred ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers used in the preparation of acrylic resin emulsions include, for example, (meth) acrylic acid esters, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers having an acid group and ⁇ , ⁇ -having a hydroxyl group. Examples include ethylenically unsaturated monomers.
  • (meth) acrylic acid ester methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, n-butyl (meth) acrylic acid, isobutyl (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid.
  • T-butyl acid 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate Cyclohexyl, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.
  • a (meth) acrylic acid ester means both an acrylic acid ester and a methacrylic acid ester.
  • ⁇ -ethylenic unsaturated monomers having an acid group, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) Acrylate, isocrotonic acid, ⁇ -hydro- ⁇ -((1-oxo-2-propenyl) oxy) poly (oxy (1-oxo-1,6-hexanediyl)), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, 3 -Vinyl salicylic acid, 3-vinylacetylsalicylic acid, 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, p-hydroxystyrene, 2,4-dihydroxy-4'-vinylbenzophenone and the like can be mentioned.
  • ⁇ -ethylenic unsaturated monomers having a hydroxyl group hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, allyl alcohol, methallyl alcohol, and ⁇ with these.
  • caprolactone preferred are hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the adduct of these with ⁇ -caprolactone. It is a thing.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer mixture may further use other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers.
  • Other ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomers include polymerizable amide compounds, polymerizable aromatic compounds, polymerizable nitriles, polymerizable alkylene oxide compounds, polyfunctional vinyl compounds, polymerizable amine compounds, ⁇ -olefins, and diene. , Polymerizable carbonyl compounds, polymerizable alkoxysilyl compounds, and other polymerizable compounds.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers can be variously selected as needed according to the purpose.
  • the acrylic resin emulsion can be prepared by emulsion polymerization of the above ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer mixture.
  • the emulsion polymerization is not particularly limited and can be carried out by using a usual method. Specifically, the emulsifier is dissolved and heated in an aqueous medium containing, for example, water or, if necessary, an organic solvent such as alcohol, ether (eg, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether, etc.). It can be carried out by dropping the above ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomer mixture and the polymerization initiator under stirring. A mixture of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers pre-emulsified with an emulsifier and water may be added dropwise in the same manner.
  • an organic solvent such as alcohol, ether (eg, dipropylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether,
  • the polymerization initiator and emulsifier those usually used by those skilled in the art can be used. If necessary, the molecular weight may be adjusted using a mercaptan such as lauryl mercaptan and a chain transfer agent such as ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the reaction temperature, reaction time and the like can be appropriately selected within a range usually used by those skilled in the art.
  • the acrylic resin emulsion obtained by the reaction may be neutralized with a base, if necessary.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the acrylic resin emulsion is preferably 3000. Further, the acrylic resin emulsion preferably has a lower limit of 20 mgKOH / g upper limit of 180 mgKOH / g in hydroxyl value (solid content hydroxyl value), and an acid value (solid content acid base value) of lower limit of 1 mgKOH / g and upper limit of 80 mgKOH / g. It is preferable to have.
  • the number average molecular weight is a value determined by the GPC method using polystyrene as a standard.
  • the acid value and the hydroxyl value are values calculated from the monomer composition used for the preparation based on the regulations of JIS.
  • the water-soluble acrylic resin can be prepared, for example, by solution-polymerizing a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenic unsaturated monomer that can be used for preparing the above-mentioned acrylic resin emulsion and solubilizing it with a basic compound.
  • the acrylic resin dispersion is prepared, for example, by solution-polymerizing a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer that can be used for preparing the above-mentioned acrylic resin emulsion and dispersing it with a basic compound. be able to.
  • the polyester resin dispersion can be prepared, for example, by condensing a polyhydric alcohol component and a polybasic acid component and dispersating them with a basic compound.
  • the polyurethane resin dispersion was obtained by polymerizing, for example, a polyol compound, a compound having an active hydrogen group and a hydrophilic group in the molecule, and an organic polyisocyanate, if necessary, using a chain extender and a polymerization terminator. It can be prepared by dissolving or dispersing the polymer in water.
  • the coating composition is a water-based coating composition
  • a curing agent that reacts with the coating film-forming resin.
  • a melamine resin, a blocked isocyanate compound, an epoxy compound, an aziridine compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, a metal ion, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above components can be prepared by a method usually used by those skilled in the art. Commercially available products may be used as the above components. It is more preferable to use either or both of the melamine resin and the blocked isocyanate compound as the curing agent.
  • the melamine resin a water-soluble melamine resin and / or a water-insoluble melamine resin can be used.
  • the melamine resin contains a structure in which a hydrogen atom or a substituent (alkyl ether group, methylol group, etc.) is bonded around a melamine nucleus (triazine nucleus) via three nitrogen atoms.
  • the melamine resin is generally composed of a polynuclear body in which a plurality of melamine nuclei are bonded to each other.
  • the melamine resin may be a mononuclear body composed of one melamine nucleus.
  • a commercially available product may be used as the melamine resin.
  • Specific examples of commercially available products include, for example, the Cymel series (trade name) manufactured by Allnex, specifically, Cymel 202, Cymel 204, Cymel 211, Cymel 232, Cymel 235, Cymel 236, Cymel 238, and Cymel 250.
  • Examples include the Euban (trade name) series made by. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blocked isocyanate compound can be prepared by adding a blocking agent having active hydrogen to a polyisocyanate composed of trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and the like.
  • a blocked isocyanate resin the blocking agent is dissociated by heating to generate an isocyanate group, which reacts with the functional group in the resin component to be cured.
  • the amount of the curing agent is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating film forming resin.
  • the water-based paint composition may contain additives commonly used by those skilled in the art, such as surface modifiers, viscosity control agents, thickeners, antioxidants, UV inhibitors, defoamers and the like. good.
  • a viscosity control agent by using a viscosity control agent, thixotropic property can be imparted and coating workability can be adjusted.
  • the viscosity control agent include crosslinked or non-crosslinked resin particles, swelling dispersions of fatty acid amide, amide fatty acids, polyamide-based ones such as long-chain polyaminoamide phosphates, colloidal swelling dispersions of polyethylene oxide, and the like. Examples include polyethylene-based ones, organic acid smectite clay, and organic bentonite-based ones such as montmorillonite. When these additives are used, they can be used in an amount usually used by those skilled in the art.
  • the aqueous coating composition may further contain a phosphoric acid group-containing organic compound in addition to the above components.
  • a phosphoric acid group-containing organic compound has advantages such as improved dispersibility of the pigment. Further, for example, there is an advantage that the orientation of the scaly vapor-deposited metal pigment can be satisfactorily controlled at the time of forming a coating film.
  • the water-based coating composition may contain water as a solvent and, if necessary, a water-soluble or water-miscible organic solvent.
  • the scale-like vapor-deposited metal pigment, the coating film-forming resin, the curing agent, and if necessary, other pigments, phosphoric acid group-containing organic compounds, additives, and the like are used in a disper, homogenizer, and kneader. It can be manufactured by a method usually used by those skilled in the art, such as kneading and dispersing using the above method. In the above production method, for example, it is preferable to prepare and mix a scaly-deposited metal pigment and, if necessary, a phosphoric acid group-containing organic compound in advance.
  • examples of the coating film-forming resin include acrylic resins and polyester resins (including urethane-modified polyester resins). Only one of these resins may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the acrylic resin can be prepared, for example, by subjecting a monomer mixture containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer to solution polymerization.
  • the acrylic resin preferably has a number average molecular weight of 1000 to 20000.
  • the acrylic resin also preferably has an acid value (solid content acid value) of 1 to 80 mgKOH / g, and more preferably 10 to 45 mgKOH / g. Further, the hydroxyl value (solid content hydroxyl value) is preferably 10 to 200 mgKOH / g.
  • a commercially available product may be used as the acrylic resin.
  • Examples of commercially available products include the Dianal HR series manufactured by Mitsubishi Rayon.
  • the amount of the acrylic resin is preferably 30 to 80% by mass, more preferably 35 to 70% by mass, based on the solid content mass of the paint resin (solid content mass of the coating film forming component).
  • polyester resin for example, a hydroxyl group-containing polyester resin can be used.
  • the hydroxyl group-containing polyester resin can be prepared by polycondensing an acid component such as a polyvalent carboxylic acid and / or an acid anhydride with a polyhydric alcohol.
  • the coating composition is a solvent-based coating composition
  • a curing agent that reacts with the coating film-forming resin.
  • a melamine resin, a blocked isocyanate compound, or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the above components can be prepared by a method usually used by those skilled in the art. Commercially available products may be used as the above components.
  • the curing agent preferably contains a melamine resin.
  • the melamine resin is not particularly limited, and a methylated melamine resin, a butylated melamine resin, a methyl-butyl mixed melamine resin and the like can be used.
  • the amount of the melamine resin is preferably 10 to 50% by mass, more preferably 15 to 40% by mass, based on the solid content mass of the paint resin (solid content mass of the coating film forming component).
  • the curing agent preferably further contains a blocked isocyanate compound.
  • the blocked isocyanate compound can be prepared by subjecting polyisocyanate to an addition reaction of a blocking compound such as a compound having an active methylene group, a ketone compound or a caprolactam compound.
  • a commercially available product may be used as the blocked isocyanate compound. Examples of commercially available products include the Duranate series manufactured by Asahi Kasei Corporation and the Sumi journey series manufactured by Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.
  • the amount of the blocked isocyanate compound contained in the coating composition is preferably 10 to 30% by mass, preferably 15 to 25% by mass, based on the solid content mass of the coating resin (solid content mass of the coating film forming component). Is more preferable.
  • solvent-based paint compositions include additives commonly used by those skilled in the art, such as curing catalysts, surface conditioners, ultraviolet absorbers, antioxidants, and the like. It may be included.
  • the solvent-based paint composition can be appropriately adjusted in solid content concentration and viscosity by diluting it with an organic solvent at the time of painting.
  • organic solvent examples include an ester solvent, an ether solvent, an alcohol solvent, a ketone solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, and an aromatic solvent.
  • the solvent-based coating composition may further contain a phosphoric acid group-containing organic compound in addition to the above components.
  • a phosphoric acid group-containing organic compound has advantages such as improved dispersibility of the pigment. Further, for example, there is an advantage that the orientation of the scaly vapor-deposited metal pigment can be satisfactorily controlled at the time of forming a coating film.
  • the scale-like vapor-deposited metal pigment, the coating film-forming resin, the curing agent, and other pigments as required, the phosphate group-containing organic compound, the additive, and the like are used in a disperser, a homogenizer, and the like. It can be manufactured by a method usually used by those skilled in the art, such as kneading and dispersing using a kneader or the like. In the above production method, for example, it is preferable to prepare in advance a paste containing a scaly vapor-deposited metal pigment and, if necessary, a phosphate group-containing organic compound and / or a pigment dispersant, and mix them.
  • the object to be coated to which the coating composition is applied is not particularly limited, and examples thereof include metals, plastics, and foams.
  • the coating composition can be used particularly advantageously for metals and castings, and can be particularly preferably used for metals that can be electrodeposited. Examples of such metals include iron, copper, aluminum, tin, zinc and the like, and alloys containing these metals.
  • These objects to be coated may be molded products. Specific examples of the molded product include automobile bodies such as passenger cars, trucks, motorcycles, and buses, and parts thereof.
  • the object to be coated such as the metal is subjected to chemical conversion treatment in advance with a phosphoric acid-based chemical conversion treatment agent, a zirconium-based chemical conversion treatment agent, or the like before electrodeposition coating. It is preferable that a cured electrodeposition coating film is formed on the object to be coated, which has been subjected to chemical conversion treatment as required.
  • the electrodeposition coating composition used for forming a cured electrodeposition coating film either a cationic type or an anion type can be used. It is preferable to use a cationic electrodeposition coating composition as the electrodeposition coating composition because a coating film having more excellent corrosion resistance can be formed.
  • an intermediate coating film may be formed on the cured electrodeposition coating film, if necessary.
  • An intermediate coating composition is used to form an intermediate coating film.
  • a coating composition containing a coating film-forming resin, a curing agent, an organic meter and / or various inorganic coloring components, an extender pigment, and the like can be used.
  • the coating film-forming resin and the curing agent are not particularly limited, and specifically, the coating film-forming resin and the curing agent mentioned in the above-mentioned water-based coating composition can be used.
  • the coating film forming resin of the intermediate coating composition a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin and an amino resin and / or an isocyanate is preferably used from the viewpoint of various performances of the obtained intermediate coating film.
  • Examples of the coloring component contained in the above intermediate coating paint include a coloring component mainly containing carbon black and titanium dioxide (gray intermediate coating composition) and a coloring component mainly containing titanium dioxide (white intermediate coating paint).
  • the composition and a coloring component (so-called color intermediate coating composition) having a hue similar to that of the topcoat base coating film can be mentioned.
  • the coating composition can be applied to an object to be coated by a method generally used in the coating field.
  • a method for example, air spray coating, airless spray coating, electrostatic spray coating, multi-stage coating by air electrostatic spray coating (preferably two-stage coating), air electrostatic spray coating and rotary atomization type electrostatic coating machine.
  • the coating method for example, painting in combination with.
  • the coating composition is preferably coated so that the dry film thickness is within the range of 3 to 20 ⁇ m.
  • Examples of the coating film forming method using the above coating composition include the following methods. -A method of applying the above paint composition and heating and curing it. After heat curing, a clear coating film may be provided if necessary. -The above coating composition is applied to form an uncured coating film, then the clear coating composition is applied to form an uncured clear coating film, and the obtained uncured coating film is applied at once. A method of heat curing. -A method of forming a coating film by applying the above coating composition and then drying it at room temperature. If necessary, for example, a reaction-curing clear coating composition may be applied to provide a clear coating film.
  • the heating temperature and time when the above coating composition is coated and heat-cured can be appropriately selected depending on the composition (aqueous or solvent type) of the coating composition and the type of the object to be coated.
  • the heating temperature can be appropriately selected, for example, in the range of 80 to 180 ° C., preferably in the range of 100 to 160 ° C.
  • the heating time can be appropriately selected, for example, in the range of 5 minutes to 60 minutes, preferably 10 minutes to 30 minutes.
  • the clear paint composition is not particularly limited, and examples thereof include solvent-type, water-based, and powder-type clear paint compositions.
  • Preferred examples of the solvent-type clear coating composition are a combination of an acrylic resin and / or a polyester resin with an amino resin and / or an isocyanate, or a carboxylic acid / epoxy curing system from the viewpoint of transparency or acid etching resistance.
  • Acrylic resin and / or polyester resin having the above can be mentioned.
  • water-based clear paint composition examples include those containing a resin obtained by neutralizing the coating film-forming resin mentioned as an example of the solvent-based clear paint composition with a base to make it water-based. This neutralization can be done by adding tertiary amines such as dimethylethanolamine and triethylamine before or after polymerization.
  • solvent-based clear paint compositions and water-based clear paint compositions preferably contain a viscosity control agent in order to ensure coating workability.
  • a viscosity control agent one exhibiting thixotropic property can be generally used.
  • the viscosity control agent for example, those mentioned in the section of the aqueous coating composition can be used.
  • additives generally used in the paint field may be contained, if necessary.
  • thermosetting powder coating composition for example, a powder coating composition generally used in the coating field such as a thermoplastic powder coating composition and a thermosetting powder coating composition can be used.
  • a thermosetting powder coating composition is preferable from the viewpoint of physical properties of the coating film.
  • Specific examples of the thermosetting powder coating composition include epoxy-based, acrylic-based and polyester-based powder clear coating compositions.
  • the coating of the clear coating composition can be performed by using a coating method known to those skilled in the art according to the coating form of the clear coating composition.
  • the dry film thickness of the clear coating film formed by painting the clear coating composition is generally preferably 10 to 80 ⁇ m, more preferably 20 to 60 ⁇ m.
  • a cured clear coating film can be formed by heat-curing the uncured clear coating film obtained by coating the clear coating composition.
  • the heat curing temperature is preferably set to 80 to 180 ° C., and more preferably 120 to 160 ° C. from the viewpoint of curability and the physical properties of the obtained multi-layer coating film.
  • the heat curing time can be arbitrarily set according to the above temperature. Examples of the heat-curing condition include a condition of heating at a heat-curing temperature of 120 ° C. to 160 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the coating composition is coated and then dried at room temperature to form a coating film, and then, for example, a reaction-curing clear coating composition is applied to obtain a clear coating film. It may be provided.
  • the cured coating film formed by coating the above coating composition has an incident angle of 45 °, a brilliant intensity (Si) of 20 or more, a brilliant area (Sa value) of 10 or more, and graininess.
  • the condition is that the value (G value) exceeds 10.
  • the brilliance intensity (Si) is an index indicating the intensity of brilliance, and the higher the value, the stronger the brilliance.
  • the bright area (Sa value) is an index showing the area (size) of the bright part as a numerical value.
  • the graininess value (G value) is an index that quantifies the graininess in the coating film.
  • the brightness intensity (Si), the brightness area (Sa value) and the graininess value (G value) are measured by using a cured coating film having a film thickness of 15 ⁇ m. It means the value measured by. More specifically, the above coating composition is spray-coated on a coated plate on which a curing intermediate coating coating having a brightness of 30 is formed on a steel plate coated with a cationic electrodeposition coating composition so that the coating is 15 ⁇ m. Then, the clear coating composition is spray-coated so as to have a film thickness of 35 ⁇ m, and then heat-cured at 140 ° C. for 20 minutes to measure using a cured coating film obtained.
  • the brightness of the cured intermediate coating film means the brightness measured according to the provisions of JIS K 5600-4-3.
  • the brightness intensity (Si) and the brightness area (Sa value) were obtained by irradiating the coating film with an LED light source at an incident angle of 45 ° and acquiring an image with a CCD chip arranged perpendicular to the coating film.
  • the cured coating film is used with a coating composition containing a coating film forming resin and a scaly pigment. It will be shown that a coating film having higher brightness is formed as compared with the conventional coating film.
  • the value of the brilliant intensity (Si) is preferably 20 or more and 100 or less, and more preferably 20 or more and 80 or less.
  • the bright area (Sa value) is preferably 10 or more and 50 or less, and more preferably 10 or more and 30 or less.
  • the above-mentioned graininess value (G value) is a value obtained by quantifying the graininess by diffusion illumination measurement.
  • G value an image is acquired by a CCD chip under diffuse illumination in a hemisphere painted in white, and the acquired image is analyzed using a histogram of the brightness level to make the bright and dark regions uniform. It is a numerical value indicating the sex as a value indicating one graininess.
  • the graininess value (G value) is expressed in the range of 0 to 30, and the smaller the value, the finer the grain, and the larger the value, the grainier the grain.
  • a cured coating film is formed using a coating composition containing a coating film-forming resin and a scaly pigment when the graininess value (G value) of the cured coating film exceeds 10, it is compared with a conventional coating film. It is shown that a coating film having a high graininess and a unique design is formed.
  • the graininess value (G value) is preferably more than 10 and 25 or less, and more preferably more than 10 and 20 or less.
  • the brilliance intensity (Si), brilliance area (Sa value), and graininess value (G value) can be measured using a brilliance measuring device.
  • Examples of the brilliance measuring machine capable of measuring these include BYK-mac (manufactured by BYK).
  • the coating film of the present disclosure has higher brightness than the conventional metallic coating film.
  • the coating film is further characterized by high brilliance intensity and brilliant area, and high graininess value. Due to these characteristics, the coating film has a unique design in which the coating film as a whole has a brilliant feeling, while the granular feeling that gives a brilliant feeling is also strongly visually recognized.
  • Production Example 1 Production of acrylic resin emulsion (coating film-forming resin) 633 parts of deionized water was added to a reaction vessel, and the temperature was raised to 80 ° C. while mixing and stirring in a nitrogen stream. Next, 75.65 parts by mass of styrene (ST), 178.96 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 75.94 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 64.45 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA).
  • ST styrene
  • MMA methyl methacrylate
  • BA n-butyl acrylate
  • 2-EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • HEMA Hydroxyethyl methacrylate
  • An initiator solution consisting of 1.2 parts of ammonium persulfate and 500 parts of deionized water was added dropwise to the reaction vessel in parallel for 1.5 hours. After completion of the dropping, aging was carried out at the same temperature for 1 hour. Further, at 80 ° C., 53.65 parts by mass of styrene (ST), 178.96 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 75.94 parts by mass of n-butyl acrylate (BA), 64-ethylhexyl acrylate (2-EHA) 64.
  • a second-stage monomer mixture consisting of .45 parts by mass of hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 22 parts by mass of acrylic acid, and a monomer emulsion consisting of 10 parts of Aqualon HS-10 and 250 parts of deionized water.
  • An initiator solution consisting of 3.0 parts of ammonium persulfate and 500 parts of deionized water was added dropwise to the reaction vessel for 1.5 hours. After completion of the dropping, aging was carried out at the same temperature for 2 hours. Then, after cooling to 40 ° C.
  • Production Example 2 Production of Phosphoric Acid Group-Containing Organic Compound 40 parts of ethoxypropanol is charged in a 1-liter reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a cooling tube, and 4 parts of styrene and 35.96 parts of n-butyl acrylate are charged therein.
  • the obtained phosphoric acid group-containing organic compound had an acid value of 105 mgKOH / g, of which a phosphoric acid group value of 55 mgKOH / g, a hydroxyl group value of 60 mgKOH / g, a number average molecular weight of 6000, and a non-volatile content of 63%.
  • the measurement of the number average molecular weight is performed by "HLC8220GPC” (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) as a GPC device, "Shodex KF-606M” and “Shodex KF-603” as columns. It was carried out under the conditions of mobile phase: tetrahydrofuran, measurement temperature: 40 ° C., flow velocity: 0.6 cc / min, and detector: RI using four pieces manufactured by Showa Denko KK (trade name).
  • the acid value and the acid value of the phosphate group-containing organic compound are calculated by defining the acid value of JIS K5601 2-1 (neutralizing the free acid in 1 g of the sample (nonvolatile matter)). It was calculated based on the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required for the calculation. The calculation of the hydroxyl value is based on the definition of the hydroxyl value of JIS K0070 (the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to the hydroxyl group when 1 g of the sample is acetylated). I went and asked.
  • Example 1 Preparation of Aqueous Paint Composition 182 parts of acrylic resin emulsion of Production Example 1, 2.2 parts of dimethylaminoethanol, 40 parts of Cymel 327 (mixed alkylated melamine resin, manufactured by Allnex, solid content 90%), LG neoExtra Black # 325 (scaly vaporized metal pigment, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., average particle size (average major axis) 35 ⁇ m, 100% active ingredient) 9 parts (9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content), manufactured
  • Example 2 Phosphoric acid group-containing organic compound 5 parts, lauryl acid phosphate 0.4 parts, butyl cellosolve 50 parts, Neugen EA-207D (parent mediator compound, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., number average molecular weight 4200, solid content 55) %) 5.5 parts (3 parts in terms of solid content) and 3 parts of linoleic acid (manufactured by
  • Example 2 Preparation of water-based paint composition Elgie neoExtra Black # 325, instead of 9 parts, Elge neo SILVER # 500 (scaly vapor-deposited metal pigment, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., average particle diameter (average major axis) 15 ⁇ m, active ingredient
  • An aqueous coating composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that 10 parts (100%) (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content) was used.
  • Example 3 Preparation of water-based paint composition Elgie neoExtra Black # 325, instead of 9 parts, Elge neo SILVER # 325 (scaly vapor-deposited metal pigment, manufactured by Oike Kogyo Co., Ltd., average particle diameter (average major axis) 35 ⁇ m, active ingredient
  • An aqueous coating composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that 10 parts (100%) (10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content) was used.
  • Example 4 Preparation of water-based paint composition Water-based according to the same procedure as in Example 1 except that the amount of Elgi neoExtra Black # 325 was changed to 11 parts (11 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content). A paint composition was prepared.
  • Example 5 Preparation of water-based paint composition Water-based according to the same procedure as in Example 2 except that the amount of LG neo SILVER # 500 was changed to 23 parts (23 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content). A paint composition was prepared.
  • Example 6 Preparation of water-based paint composition Water-based according to the same procedure as in Example 2 except that the amount of LG neo SILVER # 500 was changed to 40 parts (40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content). A paint composition was prepared.
  • Example 7 Preparation of water-based paint composition Water-based according to the same procedure as in Example 3 except that the amount of LG neo SILVER # 325 was changed to 40 parts (40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of resin solid content). A paint composition was prepared.
  • Comparative Example 1 Preparation of water-based paint composition Instead of Elgi neoExtra Black # 325, aluminum paste 02-2520 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., crushed aluminum pigment, active ingredient 73%) was applied to 100 parts by mass of resin solid content.
  • An aqueous coating composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that it was used in an amount of 0.5 part.
  • Comparative Example 2 Preparation of water-based paint composition Instead of Elgi neoExtra Black # 325, 10.5 parts of aluminum paste 93-0547 (crushed aluminum pigment manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.) with respect to 100 parts by mass of resin solid content, and An aqueous coating composition was prepared by the same procedure as in Example 1 except that 4 parts of TCR-2020 (manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., pulverized aluminum pigment) was used with respect to 100 parts by mass of the resin solid content.
  • TCR-2020 manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd., pulverized aluminum pigment
  • the aqueous coating composition prepared in Examples or Comparative Examples was air-spray coated so as to have a dry film thickness of 15 ⁇ m under the conditions of room temperature of 23 ° C. and humidity of 68%. After setting for 4 minutes, preheating was performed at 80 ° C. for 5 minutes. After preheating, the coated plate is allowed to cool to room temperature, and Macflow-O-1810 (solvent-type clear paint manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.) is air-sprayed to a dry film thickness of 35 ⁇ m as a clear paint. I set it for 7 minutes. Then, the coated plate was baked at 140 ° C. for 30 minutes in a dryer to obtain a coating test plate having a multi-layer coating film.
  • Macflow-O-1810 solvent-type clear paint manufactured by Nippon Paint Automotive Coatings Co., Ltd.
  • All of the coating films formed by using the coating composition of the example have high brilliant intensity (Si), brilliant area (Sa value) and graininess value (Ga value), and have high brightness as a whole. While having a brilliant feeling, a grainy feeling that gives a brilliant feeling was also strongly visually recognized.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which a pulverized aluminum pigment is used. In these examples, it was confirmed that the brilliant intensity (Si) and the brilliant area (Sa value) were high and the coating film had a brilliant feeling as a whole, while the graininess value was low and the graininess showing the brilliant feeling was low.
  • the coating film formed by using the coating composition of the present disclosure has high brightness, and further, it has a high brilliant area and a brilliant feeling as a whole of the coating film, while a grainy feeling showing a brilliant feeling is also strongly visually recognized. , Has a unique design.
  • the coating film can be suitably used as a design coating film for various articles.

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Abstract

より高輝度である塗膜を提供すること。　塗膜形成樹脂および顔料を含む塗料組成物であって、上記顔料は鱗片状蒸着金属顔料を含み、上記塗料組成物の硬化塗膜は入射角４５°の光輝強度（Ｓｉ）が２０以上であり、光輝面積（Ｓａ値）が１０以上であり、粒状性値（Ｇ値）が１０を超える、塗料組成物。

Description

塗料組成物および塗料組成物の製造方法
　本発明は、塗料組成物および塗料組成物の製造方法に関する。
　自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような複数の塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、必要に応じた中塗り塗膜、そして上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。これらの塗膜において、特に塗膜の外観および意匠を大きく左右するのは、ベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜である。特に自動車において、車体上に形成されるベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜の外観および意匠は、極めて重要である。
　ベース塗膜は、いわゆるソリッドカラーといわれる、鱗片状顔料を含まない塗膜と、光輝感を有する、鱗片状顔料を含む塗膜とに大別することができる。光輝感を有する鱗片状顔料の代表的な１例として、鱗片状アルミニウム顔料が挙げられる。ベース塗膜に鱗片状アルミニウム顔料を含めることによって、金属調光沢（メタリック感）を発現させることができる。
　近年、自動車塗装の分野では、高い意匠性を有する塗膜の開発が行われている。これは、消費者が、いわゆるソリッドカラーよりも、高級感を感じる光輝感の見える塗色を好む傾向があるためである。さらに、消費者の好みの多様化および独自性志向により、単なる光輝感だけではなく、従来の光輝感と比べてより輝度が高い塗膜などといった、より独特な意匠が求められている。
　ＷＯ２０１９／１３１９５７号明細書（特許文献１）には、バインダー成分（Ａ）、平均粒子径（ｄ５０）が１８～２５μｍの範囲内である鱗片状アルミニウム顔料（Ｂ）及び平均粒子径（ｄ５０）が８～３０μｍの範囲内である鱗片状アルミニウム顔料以外の鱗片状顔料（Ｃ）を含有する塗料組成物が記載される。この塗料組成物を用いることによって、高い粒子感を持ち、かつメタリックムラの発生が抑制された塗膜を形成することができると記載される。
ＷＯ２０１９／１３１９５７号明細書
　上記特許文献１には、特定の鱗片状アルミニウム顔料（Ｂ）および鱗片状アルミニウム顔料以外の鱗片状顔料（Ｃ）を併用することによって、記載の塗料組成物を用いることによって、高い粒子感を持ち、かつメタリックムラの発生が抑制された塗膜を形成することができると記載される。また特許文献１には、粒状性値（Ｇ値）が５．０以上であると粒子感が高く、粒状性値（Ｇ値）が１０．０以下であるとメタリックムラの発生が抑制され鮮映性に優れるため好ましいと記載される。
　本発明は、例えば上記特許文献１に記載されるような、光輝性顔料を含む塗膜において、従来の塗膜と比較してより高輝度である塗膜を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　塗膜形成樹脂および顔料を含む塗料組成物であって、
　上記顔料は、鱗片状蒸着金属顔料を含み、
　上記塗料組成物の硬化塗膜は、入射角４５°の光輝強度（Ｓｉ）が２０以上であり、光輝面積（Ｓａ値）が１０以上であり、粒状性値（Ｇ値）が１０を超える、
塗料組成物。
［２］
　上記鱗片状蒸着金属顔料は、第１の保護層、蒸着金属層および第２の保護層をこの順で有し、
上記鱗片状蒸着金属顔料は、平均粒子径が１０～１５０μｍであり、平均厚さが０．５～１０μｍであり、アスペクト比が５～５０である、［１］の塗料組成物。
［３］
　上記第１の保護層および上記第２の保護層の各層は、平均厚さがそれぞれ０．５～３μｍであり、
　上記蒸着金属層の平均厚さが５～１００ｎｍである、［２］の塗料組成物。
［４］
　上記第１の保護層および第２の保護層はそれぞれ、シリコーン成分を含む、［２］または［３］の塗料組成物。
［５］
　上記蒸着金属層はアルミニウムを含む、［２］～［４］いずれかの塗料組成物。
［６］
　塗料組成物中に含まれる上記鱗片状蒸着金属顔料の量は、塗膜形成樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲内である、［１］～［５］いずれかの塗料組成物。
［７］
　硬化塗膜の製造方法であって、［１］～［６］いずれかの塗料組成物を被塗物に塗装し、その後、加熱硬化させる工程、を包含し、
　上記硬化塗膜は、入射角４５°の光輝強度（Ｓｉ）が２０以上であり、光輝面積（Ｓａ値）が１０以上であり、粒状性値（Ｇ値）が１０を超える、
製造方法。
［８］
　上記［１］～［６］いずれかに記載の塗料組成物の硬化塗膜を有する物品。
　上記塗料組成物を用いることによって、従来のメタリック塗料組成物によって形成された塗膜と比べて、より輝度が高い塗膜を形成することができる。
　上記塗料組成物は、塗膜形成樹脂および顔料を含む。ここで上記顔料は鱗片状蒸着金属顔料を含むこと、そして上記塗料組成物の硬化塗膜は、入射角４５°の光輝強度（Ｓｉ）が２０以上であり、光輝面積（Ｓａ値）が１０以上であり、粒状性値（Ｇ値）が１０を超えこと、を特徴とする。以下、塗料組成物中に含まれる各成分について記載する。
顔料
　上記塗料組成物は顔料を含み、そして上記顔料は鱗片状蒸着金属顔料を含むことを特徴とする。上記顔料は、必要に応じて、鱗片状蒸着金属顔料以外の他の顔料を含んでもよい。他の顔料として、例えば、着色顔料および体質顔料などが挙げられる。着色顔料として、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄色酸化鉄などの無機着色顔料；そして、種々の有機着色顔料、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔料；アゾレッド、アゾイエロー、アゾオレンジなどのアゾ系顔料；キナクリドンレッド、シンカシャレッド、シンカシャマゼンタなどのキナクリドン系顔料；ペリレンレッド、ペリレンマルーンなどのペリレン系顔料；カルバゾールバイオレット、アントラピリジン、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロー、インダスロンブルー、ジブロムアンザスロンレッド、アントラキノンレッド、ジケトピロロピロールなど、が挙げられる。体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどを挙げることができる。上記顔料はさらに、必要に応じて防錆顔料を含んでもよい。
　また必要に応じて、顔料として、鱗片状蒸着金属顔料以外の鱗片状金属顔料を含んでもよい。このような顔料として、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などの金属製光輝性顔料（粉砕型金属製光輝性顔料）、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料、ガラスフレーク顔料などが挙げられる。
　上記顔料が含まれる場合は、本発明の効果を損なわない範囲で含むことを条件とする。
鱗片状蒸着金属顔料
　上記鱗片状蒸着金属顔料は、蒸着金属層を有する鱗片状顔料である。上記鱗片状蒸着金属顔料は、第１の保護層、蒸着金属層および第２の保護層をこの順で有する顔料が好ましい。
　上記鱗片状蒸着金属顔料は、例えば、樹脂基材上に離型層を形成し、次いで金属層を蒸着させ、その後金属層を溶剤中で剥離し粉砕して、鱗片状粉末を含む鱗片状粉末分散液を得ることによって、製造することができる。そして、上記製造手順において、鱗片状粉末分散液に保護層形成成分を含めることによって、第１の保護層、蒸着金属層および第２の保護層をこの順に有する鱗片状蒸着金属顔料を好適に調製することができる。
　鱗片状蒸着金属顔料の調製に用いることができる上記樹脂基材として、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムなどが挙げられる。
　上記離型層形成成分として、例えば、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などの、鱗片状粉末分散液に含まれる溶剤に対して溶解性を有する樹脂を好適に用いることができる。離型層形成成分は、当業者において通常用いることができるウェットコーティング法（例えばグラビアコーティング法）などにより、樹脂基材上に塗装して、離型層を形成することができる。離型層形成成分中に含まれる樹脂の濃度は、樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。離型層の厚さは、乾燥膜厚として例えば３０～１００ｎｍの範囲内であるのが好ましい。
　上記離型層に蒸着させる金属として、例えば、アルミニウム、銅、金、銀、銅、亜鉛、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロム、ステンレス、およびこれらの混合物、合金（例えば真鍮など）などが挙げられる。上記金属として、入手容易性および取扱い容易性の点などから、アルミニウムを好適に用いることができる。
　金属層は、当業者において通常用いることができるドライコーティング法（例えば、スパッタリング、真空蒸着など）により形成することができる。蒸着条件などは、金属の種類などに応じて適宜選択することができる。金属層の厚みは、５～１００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、２０～７５ｎｍの範囲内であるのがより好ましい。
　金属層を溶剤中で剥離させるのに用いることができる溶剤は、上記離型層を少なくとも部分的に溶解させることができる溶剤である。溶剤として、例えば、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤などを好適に用いることができる。金属層の剥離は、離型層および金属層が形成された樹脂基材を溶剤中に浸漬し、樹脂基材表面に積層されている金属層を、例えばドクターブレードなどを用いて掻き取ることによって行うことができる。
　上記金属層を溶剤中で粉砕する方法として、当業者において通常用いることができる湿式粉砕方法が挙げられる。例えば、超音波ホモジナイザーを用いた粉砕であってよく、また、粗粉砕をホモミキサーで粗粉砕し、高圧ホモジナイザーで微粉砕する手法であってもよい。ここでの粉砕は、得られる鱗片状蒸着金属顔料の平均粒子径（平均長径）が１０～１５０μｍの範囲内となるように行うのが好ましい。
　本明細書において、鱗片状蒸着金属顔料の平均粒子径（平均長径）の測定は、鱗片状蒸着金属顔料を、形状解析レーザーマイクロスコープ（例えばキーエンス社製　ＶＫ－Ｘ　２５０など）を用いて観察し、任意に選択した１００個の顔料の最大長さ（長径）の数平均値を求めることによって測定することができる。
　上記粉砕後の状態は、粉砕された蒸着金属層が鱗片状となって分散された分散液の状態である。この分散液に、保護層形成成分を含めることによって、鱗片状の蒸着金属層に保護層を設けることができる。これにより、第１の保護層、蒸着金属層および第２の保護層をこの順に有する鱗片状蒸着金属顔料を好適に調製することができる。
　上記保護層形成成分として、例えば、シランカップリング剤、シロキサン化合物などが好適に用いることができる。シランカップリング剤として例えば、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基からなる群から選択される１種またはそれ以上の有機官能基を有するシランカップリング剤を用いるのが好ましく、エポキシ基を有するシランカップリング剤を用いるのがより好ましい。シロキサン化合物として例えば、カルボキシル基含有シロキサン化合物などが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。なお、上記手順により保護層を形成する場合は、保護層中に、離型剤の樹脂成分（例えばセルロースアセテートブチレート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂など）が含まれてもよい。上記手順によって、第１の保護層、蒸着金属層および第２の保護層をこの順に有する鱗片状蒸着金属顔料であって、第１の保護層および第２の保護層それぞれがシリコーン成分を含む顔料を好適に調製することができる。
　上記保護層形成において、必要に応じて着色を行ってもよい。例えば、保護層形成成分としてシランカップリング剤を用いて、さらに有機着色顔料を分散液中に含めることによって、着色保護層を形成することができる。有機着色顔料として、上述の有機着色顔料を用いることができる。有機着色顔料としてより具体的には、縮合環化合物など多環顔料（例えばフタロシアニン顔料など）、窒素原子同士の二重結合を有するアゾ顔料などが挙げられる。このような有機着色顔料を用いることによって、第１の保護層および第２の保護層それぞれがシリコーン成分を含み、そして上記保護層が着色された鱗片状蒸着金属顔料を得ることができる。
　上記鱗片状蒸着金属顔料は、第１の保護層、蒸着金属層および第２の保護層をこの順で有する顔料が好ましく、ここで上記第１の保護層および第２の保護層の各層は、平均厚さがそれぞれ０．５～３μｍであるのが好ましい。第１の保護層および第２の保護層の各層の平均厚さは、保護層形成成分の濃度を好適な範囲に調整することによって行うことができる。例えば、分散液中に含まれる保護層形成成分の濃度を、分散液中に含まれる金属層の質量１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲で調整する方法などが挙げられる。
　上記鱗片状蒸着金属顔料は、平均厚さが０．５～１０μｍであるのが好ましい。鱗片状蒸着金属顔料の平均厚さは、鱗片状蒸着金属顔料を含む塗膜を形成し、得られた塗膜の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定して、測定値の平均値を求めることによって測定することができる。
　上記鱗片状蒸着金属顔料は、アスペクト比が５～５０の範囲内であるのが好ましい。
　上記鱗片状蒸着金属顔料として市販品を用いてもよい。市販品として例えば、尾池工業社製エルジーｎｅｏシリーズ（例えば＃２００、＃３２５、＃５００など）が挙げられる。市販品として、上記手法と同様の手法で製造される他の市販品を用いてもよい。
　塗料組成物中に含まれる上記鱗片状蒸着金属顔料の量は、樹脂固形分１００質量部に対して０．１～４０質量部の範囲内であるのが好ましく、０．１～３０質量部の範囲内であるのがより好ましく、３～１５質量部の範囲内であるのがより好ましい。
塗膜形成樹脂
　上記塗料組成物は塗膜形成樹脂を含む。塗膜形成樹脂として例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。上記塗料組成物は、水性塗料組成物であってもよく、溶剤型塗料組成物であってもよい。
　上記塗料組成物が水性塗料組成物である場合は、塗膜形成樹脂として例えば、アクリル樹脂エマルション（アクリルシリコーン樹脂エマルション、アクリルウレタン樹脂エマルションなども含む）、アクリル樹脂ディスパージョン（アクリルシリコーン樹脂ディスパージョン、アクリルウレタン樹脂ディスパージョンなども含む）、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂ディスパージョン、ポリウレタン樹脂ディスパージョン、エポキシ樹脂ディスパージョンなどを含むのが好ましい。これらの樹脂は１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記樹脂は、当業者において通常用いられる方法により調製することができる。上記樹脂として市販品を用いてもよい。
　好ましい態様として例えば、アクリル樹脂エマルションおよび水溶性アクリル樹脂のうちいずれかまたは両方を用いる態様、アクリル樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂およびポリエステル樹脂ディスパージョンを用いる態様、アクリル樹脂エマルション、水溶性アクリル樹脂およびポリウレタン樹脂ディスパージョンを用いる態様などが挙げられる。
　アクリル樹脂エマルションは、例えば、α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合によって調製することができる。アクリル樹脂エマルションの調製に用いられる好ましいα，β－エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルとして、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
　酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α－ハイドロ－ω－（（１－オキソ－２－プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１－オキソ－１，６－ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３－ビニルサリチル酸、３－ビニルアセチルサリチル酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－ヒドロキシスチレン、２，４－ジヒドロキシ－４’－ビニルベンゾフェノンなどが挙げられる。
　水酸基を有するα，β－エチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタリルアルコール、および、これらとε－カプロラクトンとの付加物などが挙げられる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および、これらとε－カプロラクトンとの付加物である。
　上記α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物はさらに、その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーを用いてもよい。その他のα，β－エチレン性不飽和モノマーとしては、重合性アミド化合物、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、重合性アルキレンオキシド化合物、多官能ビニル化合物、重合性アミン化合物、α－オレフィン、ジエン、重合性カルボニル化合物、重合性アルコキシシリル化合物、重合性のその他の化合物を挙げることができる。上記α，β－エチレン性不飽和モノマーは目的に併せて、必要に応じて種々選択することができる。
　アクリル樹脂エマルションは、上記α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して調製することができる。乳化重合は、特に限定されず、通常の方法を用いて行うことができる。具体的には、例えば、水、または必要に応じてアルコール、エーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなど）などのような有機溶媒を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β－エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
　上記重合開始剤、乳化剤は、当業者に通常使用されているものを用いることができる。必要に応じて、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα－メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を用いて分子量を調節してもよい。反応温度、反応時間などは、当業者に通常用いられる範囲で適宜選択することができる。反応により得られたアクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和してもよい。
　上記アクリル樹脂エマルションは、数平均分子量の下限が３０００であることが好ましい。また、上記アクリル樹脂エマルションは、水酸基価（固形分水酸基価）が下限２０ｍｇＫＯＨ／ｇ上限１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましく、酸価（固形分酸基価）が下限１ｍｇＫＯＨ／ｇ上限８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　本明細書において数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ法において決定される値である。本明細書において酸価および水酸基価は、ＪＩＳの規定に基づいて、調製に用いられるモノマー組成から算出される値である。
　水溶性アクリル樹脂は、例えば、上記アクリル樹脂エマルションの調製に用いることができるα，β－エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を溶液重合し、塩基性化合物により水溶化することにより調製することができる。アクリル樹脂ディスパージョンは、例えば、上記アクリル樹脂エマルションの調製に用いることができるα，β－エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を溶液重合し、塩基性化合物でディスパージョン化することにより、調製することができる。
　ポリエステル樹脂ディスパージョンは、例えば、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合し、塩基性化合物でディスパージョン化することにより、調製することができる。ポリウレタン樹脂ディスパージョンは、例えば、ポリオール化合物と、分子内に活性水素基と親水基を有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを、必要により鎖伸長剤および重合停止剤を用いてポリマー化し、得られたポリマーを水中に溶解または分散することによって、調製することができる。
　上記塗料組成物が水性塗料組成物である場合は、上記塗膜形成樹脂に対して反応する硬化剤を用いるのが好ましい。硬化剤として、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、金属イオンなどを用いることができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記成分は、当業者において通常用いられる方法により調製することができる。上記成分として市販品を用いてもよい。硬化剤として、メラミン樹脂およびブロックイソシアネート化合物のいずれかまたは両方を用いるのがより好ましい。
　メラミン樹脂は、水溶性メラミン樹脂および／または非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。メラミン樹脂は、メラミン核（トリアジン核）の周囲に３個の窒素原子を介して水素原子または置換基（アルキルエーテル基、メチロール基など）が結合した構造を含む。上記メラミン樹脂は、一般的には、複数のメラミン核が互いに結合した多核体により構成されるものである。一方で上記メラミン樹脂は１個のメラミン核からなる単核体であってもよい。
　上記メラミン樹脂として市販品を用いてもよい。市販品の具体例として、例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製のサイメルシリーズ（商品名）、具体的には、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２１１、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５０、サイメル２５１、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７、サイメル２７２、サイメル２８５、サイメル３０１、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０、サイメル７０１、サイメル７０３、サイメル１１４１；および、三井化学社製のユーバン（商品名）シリーズなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ブロックイソシアネート化合物は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどからなるポリイソシアネートに、活性水素を有するブロック剤を付加させることによって、調製することができる。このようなブロックイソシアネート樹脂は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応して硬化する。
　硬化剤の量は、上記塗膜形成樹脂の固形分１００質量部に対して、５～１００質量部であることが好ましく、１０～８０質量部であるのがより好ましい。
　水性塗料組成物は、上記成分に加えて、当業者において通常用いられる添加剤、例えば、表面調整剤、粘性制御剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などを含んでもよい。例えば粘性制御剤を用いることによって、チクソトロピー性を付与することができ、塗装作業性を調整することができる。粘性制御剤として、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩などのポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体などのポリエチレン系などのもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイトなどの有機ベントナイト系のものなどを挙げることができる。これらの添加剤を用いる場合は、当業者において通常用いられる量で用いることができる。
　上記水性塗料組成物は、上記成分に加えて、さらにリン酸基含有有機化合物を含んでもよい。リン酸基含有有機化合物が含まれることによって、顔料の分散性が向上するなどの利点がある。さらに、例えば塗膜形成時において、上記鱗片状蒸着金属顔料の配向性を良好に制御することができるなどの利点がある。
　上記水性塗料組成物は、溶媒として、水、そして必要に応じた水溶性または水混和性有機溶媒を含んでもよい。
　上記水性塗料組成物の製造は、上記鱗片状蒸着金属顔料、塗膜形成樹脂、硬化剤、そして必要に応じた他の顔料、リン酸基含有有機化合物および添加剤などを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダーなどを用いて混練・分散するなどの当業者において通常用いられる方法で製造することができる。上記製造方法において、例えば、鱗片状蒸着金属顔料および必要に応じたリン酸基含有有機化合物を予め調製して混合するのが好ましい。
　上記塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合は、塗膜形成樹脂として例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂（ウレタン変性ポリエステル樹脂なども含む）などが挙げられる。これらの樹脂は１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
　アクリル樹脂は、例えば、α，β－エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、溶液重合を行うことにより調製することができる。上記アクリル樹脂は、数平均分子量が１０００～２００００であるのが好ましい。上記アクリル樹脂はまた、酸価（固形分酸価）が１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましく、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。また、水酸基価（固形分水酸基価）が１０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
　アクリル樹脂として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＨＲシリーズなどが挙げられる。
　アクリル樹脂の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして３０～８０質量％であるのが好ましく、３５～７０質量％であるのがより好ましい。
　上記ポリエステル樹脂として、例えば水酸基含有ポリエステル樹脂を用いることができる。水酸基含有ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および／または酸無水物などの酸成分と多価アルコールとを重縮合することによって調製することができる。
　上記塗料組成物が溶剤型塗料組成物である場合は、上記塗膜形成樹脂に対して反応する硬化剤を用いるのが好ましい。硬化剤として、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物などを用いることができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記成分は、当業者において通常用いられる方法により調製することができる。上記成分として市販品を用いてもよい。
　上記硬化剤は、メラミン樹脂を含むのが好ましい。メラミン樹脂としては、特に限定されるものではなく、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル・ブチル混合型メラミン樹脂などを用いることができる。例えばＡｌｌｎｅｘ社から市販されているサイメルシリーズ、三井化学社から市販されているユーバンシリーズなどが挙げられる。メラミン樹脂の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして１０～５０質量％であるのが好ましく、１５～４０質量％であるのがより好ましい。
　上記硬化剤はさらに、ブロックイソシアネート化合物を含むのが好ましい。ブロックイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートに、活性メチレン基を有する化合物、ケトン化合物またはカプロラクタム化合物などのブロック化合物を付加反応させることによって調製することができる。ブロックイソシアネート化合物として市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、旭化成社製のデュラネートシリーズ、住化コベストロウレタン社製のスミジュールシリーズなどが挙げられる。
　塗料組成物に含まれるブロックイソシアネート化合物の量は、塗料樹脂固形分質量（塗膜形成成分の固形分質量）を基準にして１０～３０質量％であるのが好ましく、１５～２５質量％であるのがより好ましい。
　溶剤型塗料組成物は、上記成分に加えて、当業者において通常用いられる添加剤、例えば、硬化触媒、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など、当業者において通常用いられる添加剤などを含んでもよい。
　溶剤型塗料組成物は、塗装時に、有機溶剤を用いて希釈することによって、固形分濃度および粘度を適宜調整することができる。用いることができる有機溶媒として、例えば、エステル系溶剤、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤などが挙げられる。
　上記溶剤型塗料組成物は、上記成分に加えて、さらにリン酸基含有有機化合物を含んでもよい。リン酸基含有有機化合物が含まれることによって、顔料の分散性が向上するなどの利点がある。さらに、例えば塗膜形成時において、上記鱗片状蒸着金属顔料の配向性を良好に制御することができるなどの利点がある。
　上記溶剤型塗料組成物の製造は、上記鱗片状蒸着金属顔料、塗膜形成樹脂、硬化剤、そして必要に応じた他の顔料、リン酸基含有有機化合物および添加剤などを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダーなどを用いて混練・分散するなどの当業者において通常用いられる方法で製造することができる。上記製造方法において、例えば、鱗片状蒸着金属顔料および必要に応じたリン酸基含有有機化合物および／または顔料分散剤を含むペーストを予め調製し、混合するのが好ましい。
塗膜形成
　上記塗料組成物を塗装する対象である被塗物は、特に限定されず、例えば、金属、プラスチック、発泡体などを挙げることができる。上記塗料組成物は、特に金属および鋳造物に有利に用いることができ、電着塗装可能な金属に対して特に好適に用いることができる。このような金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などおよびこれらの金属を含む合金が挙げられる。これらの被塗物は、成型物であってもよい。成型物の具体例として、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体およびその部品などが挙げられる。上記金属などの被塗物は、電着塗装する前に、予めリン酸系化成処理剤、ジルコニウム系化成処理剤などで化成処理するのがより好ましい。必要に応じた化成処理がなされた被塗物上に硬化電着塗膜が形成されているのが好ましい。硬化電着塗膜の形成に用いられる電着塗料組成物として、カチオン型およびアニオン型の何れも使用することができる。電着塗料組成物としてカチオン電着塗料組成物を用いることによって、より防食性に優れた塗膜を形成することができるため好ましい。
　上記被塗物はさらに必要に応じて、硬化電着塗膜の上に中塗り塗膜が形成されてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。中塗り塗料組成物として、例えば、塗膜形成性樹脂、硬化剤、有機計および／または無機系の各種着色成分および体質顔料などを含む塗料組成物を用いることができる。塗膜形成性樹脂および硬化剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、上記水性塗料組成物で挙げた塗膜形成性樹脂および硬化剤などを用いることができる。中塗り塗料組成物の塗膜形成樹脂として、得られる中塗り塗膜の諸性能などの観点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせが好適に用いられる。
　上記中塗り塗料に含まれる着色成分としては、例えば、カーボンブラックと二酸化チタンとを主とした着色成分（グレー系中塗り塗料組成物）、二酸化チタンを主とした着色成分（ホワイト系中塗り塗料組成物）、そして、上塗りベース塗膜の色相と類似する色相を呈する着色成分（いわゆるカラー中塗り塗料組成物）などが挙げられる。
　上記塗料組成物は、塗料分野において一般的に用いられる手法によって、被塗物に対して塗装することができる。塗装方法として例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装（好ましくは２ステージ塗装）、エアー静電スプレー塗装と回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装などが挙げられる。
　上記塗料組成物は、乾燥膜厚として３～２０μｍの範囲内となるように塗装するのが好ましい。
　上記塗料組成物を用いた塗膜形成方法として、例えば以下の方法が挙げられる。
・上記塗料組成物を塗装して、加熱硬化させる方法。加熱硬化した後、必要に応じて、クリヤー塗膜を設けてもよい。
・上記塗料組成物を塗装して、未硬化の塗膜を形成し、次いでクリヤー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリヤー塗膜を形成し、得られた未硬化の塗膜を一度に加熱硬化させる方法。
・上記塗料組成物を塗装した後、常温で乾燥させて塗膜を形成する方法。必要に応じて、例えば反応硬化型クリヤー塗料組成物を塗装して、クリヤー塗膜を設けてもよい。
　上記塗料組成物を塗装して加熱硬化させる場合における加熱温度および時間は、塗料組成物の組成（水性または溶剤型）および被塗物の種類に応じて適宜選択することができる。加熱温度は例えば８０～１８０℃の範囲、好ましくは１００～１６０℃の範囲などで適宜選択することができる。加熱時間は、例えば５分～６０分、好ましくは１０分～３０分の範囲などで適宜選択することができる。
　上記クリヤー塗料組成物は、特に限定されず、溶剤型、水性型および粉体型のクリヤー塗料組成物を挙げることができる。
　上記溶剤型クリヤー塗料組成物の好ましい例としては、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などを挙げることができる。
　水性型クリヤー塗料組成物の例としては、上記溶剤型クリヤー塗料組成物の例として挙げた塗膜形成性樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含有するものが挙げることができる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
　これらの溶剤型クリヤー塗料組成物そして水性型クリヤー塗料組成物は、塗装作業性を確保するために、粘性制御剤を含むのが好ましい。粘性制御剤は、一般にチクソトロピー性を示すものを用いることができる。粘性制御剤の例として、例えば、水性塗料組成物のところで挙げたものを用いることができる。併せて、塗料分野において一般的に用いられる添加剤を必要に応じて含んでもよい。
　粉体型クリヤー塗料組成物としては、例えば、熱可塑性粉体塗料組成物、熱硬化性粉体塗料組成物などの、塗料分野において一般的に用いられる粉体塗料組成物を用いることができる。これらの中でも、塗膜物性などの点から、熱硬化性粉体塗料組成物が好ましい。熱硬化性粉体塗料組成物の具体例として、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリヤー塗料組成物などが挙げられる。
　クリヤー塗料組成物の塗装は、クリヤー塗料組成物の塗装形態に従った、当業者に公知の塗装方法を用いて行うことができる。上記クリヤー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリヤー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０～８０μｍが好ましく、２０～６０μｍであることがより好ましい。
　クリヤー塗料組成物の塗装によって得られた未硬化のクリヤー塗膜を加熱硬化させることによって、硬化したクリヤー塗膜を形成することができる。クリヤー塗料組成物を、未硬化の第２ベース塗膜の上に塗装した場合は、加熱させることによって、これらの未硬化塗膜が加熱硬化することとなる。加熱硬化温度は、硬化性および得られる複層塗膜の物性の観点から、８０～１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０～１６０℃に設定されていることがさらに好ましい。加熱硬化時間は、上記温度に応じて任意に設定することができる。加熱硬化条件として、例えば、加熱硬化温度１２０℃～１６０℃で１０分～３０分間加熱する条件などが挙げられる。
　なお、塗料組成物の種類に応じて、上記塗料組成物を塗装した後、常温で乾燥させて塗膜を形成し、次いで、例えば反応硬化型クリヤー塗料組成物を塗装して、クリヤー塗膜を設けてもよい。
　本発明は、上記塗料組成物を塗装して形成された硬化塗膜は、入射角４５°の光輝強度（Ｓｉ）が２０以上であり、光輝面積（Ｓａ値）が１０以上であり、粒状性値（Ｇ値）が１０を超えることを条件とする。
上記光輝強度（Ｓｉ）は輝きの強さを示す指標であり、数値が高いほど輝きが強いことを意味する。光輝面積（Ｓａ値）は輝く部分の面積（大きさ）を数値として示す指標である。粒状性値（Ｇ値）は、塗膜中の粒状性を数値化した指標である。
　本明細書において、上記光輝強度（Ｓｉ）、光輝面積（Ｓａ値）および粒状性値（Ｇ値）の測定は、上記塗料組成物の硬化塗膜であって膜厚１５μｍである塗膜を用いて測定した値をいう。より具体的には、カチオン電着塗料組成物を塗装した鋼板に、明度が３０である硬化中塗り塗膜を形成した塗板上に、上記塗料組成物を塗膜が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、次いでクリヤー塗料組成物を膜厚が３５μｍとなるようにスプレー塗装し、その後１４０℃で２０分間加熱硬化させて得られた硬化塗膜を用いて測定する。
　硬化中塗り塗膜の明度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－４－３の規定に従い測定された明度を意味する。
　上記光輝強度（Ｓｉ）および光輝面積（Ｓａ値）は、ＬＥＤ光源を入射角４５°で塗膜に対して照射し、塗膜に対して垂直に配置したＣＣＤチップで画像を取得し、取得した画像を、明るさレベルのヒストグラムを用いた画像解析アルゴリズムで解析し、２次元分析を行うことによって、光輝度パラメータを計算し、光輝強度（Ｓｐａｒｋｌｅ　ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ＝Ｓｉ値）および光輝面積（Ｓｐａｒｋｌｅ　ａｒｅａ＝Ｓａ値）として表した数値である。
　硬化塗膜の光輝強度（Ｓｉ）の値が２０以上であり、光輝面積（Ｓａ値）が１０以上であることによって、塗膜形成樹脂および鱗片状顔料を含む塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成する場合において、従来の塗膜と比較してより高輝度である塗膜が形成されることが示されることとなる。
　上記光輝強度（Ｓｉ）の値は、２０以上１００以下であるのが好ましく、２０以上８０以下であるのがより好ましい。また、上記光輝面積（Ｓａ値）は、１０以上５０以下であるのが好ましく、１０以上３０以下であるのがより好ましい。
　上記粒状性値（Ｇ値）は、拡散照明測定により粒状性を数値化した値である。上記粒状性値（Ｇ値）は、白色塗装された半球内の拡散照明の下でＣＣＤチップにより画像を習得し、習得された画像を明るさレベルのヒストグラムを用いて分析し、明暗領域の均一性を１つの粒状性を示す値として示す数値である。粒状性値（Ｇ値）は０～３０の範囲で表され、数値が小さいほど微細であり、大きいほど粒状であることを示す。
　硬化塗膜の粒状性値（Ｇ値）が１０を超えることによって、塗膜形成樹脂および鱗片状顔料を含む塗料組成物を用いて硬化塗膜を形成する場合において、従来の塗膜と比較して輝度の粒状感が高く、独特な意匠を有する塗膜が形成されることが示されることとなる。
　上記粒状性値（Ｇ値）は、１０を超えて２５以下であるのが好ましく、１０を超えて２０以下であるのがより好ましい。
　上記光輝強度（Ｓｉ）、光輝面積（Ｓａ値）、粒状性値（Ｇ値）は、光輝感測定機を用いて測定することができる。これらを測定することができる光輝感測定機として、例えばＢＹＫ－ｍａｃ（ＢＹＫ社製）などが挙げられる。
　本開示の塗膜は、従来のメタリック塗膜と比較してより高輝度である。上記塗膜はさらに、光輝強度および光輝面積が高く、かつ粒状性値が高いという特徴がある。上記塗膜は、これらの特徴により、塗膜全体として光輝感を有する一方で、光輝感を奏する粒状感も強く視認されるという、独特な意匠が奏されることとなる。
　以下、具体的な実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
製造例１　アクリル樹脂エマルション（塗膜形成樹脂）の製造
　反応容器に脱イオン水６３３部を加え、窒素気流中で混合撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、スチレン（ＳＴ）７５．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５．００質量部、の１段目のモノマー混合物、アクアロンＨＳ－１０（ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル、第一工業製薬社製）２５．００部、アデカリアソープＮＥ－２０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシオキシエチレン、旭電化社製）２５．００部、および脱イオン水４００部からなるモノマー乳化物と、過硫酸アンモニウム１．２部、および脱イオン水５００部からなる開始剤溶液とを１．５時間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
　さらに、８０℃で、スチレン（ＳＴ）５３．６５質量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１７８．９６質量部、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）７５．９４質量部、２－エチルヘキシルアクリレート（２－ＥＨＡ）６４．４５質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１０５．００質量部、アクリル酸２２質量部の２段目のモノマー混合物と、アクアロンＨＳ－１０    １０部および脱イオン水２５０部からなるモノマーの乳化物と、過硫酸アンモニウム３．０部および脱イオン水５００部からなる開始剤溶液とを１．５時間に渡り併行して、反応容器に滴下した。滴下終了後、２時間同温度で熟成を行った。
　次いで、４０℃まで冷却し、４００メッシュフィルターで濾過した後、脱イオン水１００部およびジメチルアミノエタノール１．６部を加えｐＨ６．５に調整し、平均粒子径１５０ｎｍ、不揮発分３５％、固形分酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルションを得た。
製造例２　リン酸基含有有機化合物の製造
　攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ－ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られたリン酸基含有有機化合物は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００、不揮発分が６３％であった。
　なお本明細書実施例において、数平均分子量の測定は、ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ－６０６Ｍ」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ－６０３」（いずれも昭和電工（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件で行なった。
　また本明細書実施例において、リン酸基含有有機化合物の酸価およびリン酸基価の算出は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１  ２－１の酸価の定義（試料（不揮発物）１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。また水酸基価の算出は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の水酸基価の定義（試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。
実施例１　水性塗料組成物の調製
　製造例１のアクリル樹脂エマルション１８２部、ジメチルアミノエタノール２．２部、サイメル３２７（混合アルキル化型メラミン樹脂、Ａｌｌｎｅｘ社製、固形分９０％）を４０部、エルジーｎｅｏＥｘｔｒａ　Ｂｌａｃｋ＃３２５（鱗片状蒸着金属顔料、尾池工業社製、平均粒子径（平均長径）３５μｍ、有効成分１００％）９部（樹脂固形分１００質量部に対して９質量部）、製造例２のリン酸基含有有機化合物　５部、ラウリルアシッドフォスフェート０．４部、ブチルセロソルブ５０部、ノイゲンＥＡ－２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４２００、固形分５５％）　５．５部（固形分換算で３部）、リノール酸（キシダ化学社製）３部を均一分散してｐＨが８．１となるようジメチルアミノエタノールを添加し、脱イオン水で希釈して、樹脂固形分濃度３３質量％である水性塗料組成物を調製した。
実施例２　水性塗料組成物の調製
　エルジーｎｅｏＥｘｔｒａ　Ｂｌａｃｋ＃３２５、９部の代わりに、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃５００（鱗片状蒸着金属顔料、尾池工業社製、平均粒子径（平均長径）１５μｍ、有効成分１００％）１０部（樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
実施例３　水性塗料組成物の調製
　エルジーｎｅｏＥｘｔｒａ　Ｂｌａｃｋ＃３２５、９部の代わりに、エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃３２５（鱗片状蒸着金属顔料、尾池工業社製、平均粒子径（平均長径）３５μｍ、有効成分１００％）１０部（樹脂固形分１００質量部に対して１０質量部）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
実施例４　水性塗料組成物の調製
　エルジーｎｅｏＥｘｔｒａ　Ｂｌａｃｋ＃３２５の量を１１部（樹脂固形分１００質量部に対して１１質量部）に変更したこと以外は、実施例１と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
実施例５　水性塗料組成物の調製
　エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃５００の量を２３部（樹脂固形分１００質量部に対して２３質量部）に変更したこと以外は、実施例２と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
実施例６　水性塗料組成物の調製
　エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃５００の量を４０部（樹脂固形分１００質量部に対して４０質量部）に変更したこと以外は、実施例2と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
実施例７　水性塗料組成物の調製
　エルジーｎｅｏ ＳＩＬＶＥＲ＃３２５の量を４０部（樹脂固形分１００質量部に対して４０質量部）に変更したこと以外は、実施例3と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
比較例１　水性塗料組成物の調製
　エルジーｎｅｏＥｘｔｒａ　Ｂｌａｃｋ＃３２５の代わりに、アルミペースト０２－２５２０（東洋アルミ社製、粉砕型アルミニウム顔料、有効成分７３％）を、樹脂固形分１００質量部に対して０．５部となる量で用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
比較例２　水性塗料組成物の調製
　エルジーｎｅｏＥｘｔｒａ　Ｂｌａｃｋ＃３２５の代わりに、アルミペースト９３－０５４７（東洋アルミ社製、粉砕型アルミニウム顔料）を樹脂固形分１００質量部に対して１０．５部、およびＴＣＲ－２０２０（東洋アルミ社製、粉砕型アルミニウム顔料）を樹脂固形分１００質量部に対して4部用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により、水性塗料組成物を調製した。
　上記実施例および比較例で調製した水性塗料組成物を用いて、下記評価を行った。評価結果を下記表に示す。
塗装試験板の作成
　リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料組成物である「パワートップＵ－５０）」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、中塗り塗料組成物「ＯＰ－３０Ｐ　ダークグレー」（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、ポリエステル・メラミン系塗料、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に予め希釈）を、アネスト岩田製エアスプレーガンＷ－１０１－１３２Ｇを用いて乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、次いで１４０℃で３０分間焼き付け硬化させて、明度が３０である硬化中塗り塗膜を形成した。
　次いで、実施例または比較例で調製した水性塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚１５μｍになるようにエアスプレー塗装した。４分間のセッティングを行った後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
　プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリヤー塗料としてマックフロー－Ｏ－１８１０（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製溶剤型クリヤー塗料）を、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃、３０分間焼き付けを行うことにより、複層塗膜を有する塗装試験板を得た。
光輝強度（Ｓｉ）、光輝面積（Ｓａ値）および粒状性値（Ｇ値）の測定
　得られた塗装試験板を用いて、入射角４５°における光輝強度（Ｓｉ）、光輝面積（Ｓａ値）を、ＢＹＫ社製のＢＹＫ－ｍａｃ  ｉ（マルチアングル（６角度）測色、光輝感・粒子感測定器）により光輝感測定を行って求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例の塗料組成物を用いて形成した塗膜はいずれも、光輝強度（Ｓｉ）、光輝面積（Ｓａ値）および粒状性値（Ｇａ値）がいずれも高く、高輝度であり塗膜全体として光輝感を有する一方で、光輝感を奏する粒状感も強く視認された。
　比較例１、２はいずれも、粉砕型アルミニウム顔料を用いた例である。これらの例では、光輝強度（Ｓｉ）および光輝面積（Ｓａ値）が高く塗膜全体として光輝感を有する一方で、粒状性値は低く、光輝感を奏する粒状感が低いことが確認された。
　本開示の塗料組成物を用いて形成される塗膜は、高輝度であり、さらに、光輝面積が高く塗膜全体として光輝感を有する一方で、光輝感を奏する粒状感も強く視認されるという、独特な意匠を有する。上記塗膜は、各種物品の意匠性塗膜として好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　塗膜形成樹脂および顔料を含む塗料組成物であって、
    　前記顔料は、鱗片状蒸着金属顔料を含み、
    　前記塗料組成物の硬化塗膜は、入射角４５°の光輝強度（Ｓｉ）が２０以上であり、光輝面積（Ｓａ値）が１０以上であり、粒状性値（Ｇ値）が１０を超える、
    塗料組成物。
  2. 　前記鱗片状蒸着金属顔料は、第１の保護層、蒸着金属層および第２の保護層をこの順で有し、
    前記鱗片状蒸着金属顔料は、平均粒子径が１０～１５０μｍであり、平均厚さが０．５～１０μｍであり、アスペクト比が５～５０である、
    請求項１記載の塗料組成物。
  3. 　前記第１の保護層および前記第２の保護層の各層は、平均厚さがそれぞれ０．５～３μｍであり、
    　前記蒸着金属層の平均厚さが５～１００ｎｍである、
    請求項２記載の塗料組成物。
  4. 　前記第１の保護層および第２の保護層はそれぞれ、シリコーン成分を含む、請求項２または３記載の塗料組成物。
  5. 　前記蒸着金属層はアルミニウムを含む、請求項２～４いずれかに記載の塗料組成物。
  6. 　塗料組成物中に含まれる前記鱗片状蒸着金属顔料の量は、塗膜形成樹脂の樹脂固形分１００質量部に対して０．１～３０質量部の範囲内である、請求項１～５いずれかに記載の塗料組成物。
  7. 　硬化塗膜の製造方法であって、請求項１～６いずれかに記載の塗料組成物を被塗物に塗装し、その後、加熱硬化させる工程、を包含し、
    　前記硬化塗膜は、入射角４５°の光輝強度（Ｓｉ）が２０以上であり、光輝面積（Ｓａ値）が１０以上であり、粒状性値（Ｇ値）が１０を超える、
    製造方法。
  8. 　請求項１～６いずれかに記載の塗料組成物の硬化塗膜を有する物品。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023166846A (ja) * 2022-05-10 2023-11-22 尾池工業株式会社 フレーク状メタリックカラー粉末、メタリックカラー塗料、メタリックカラー樹脂ペレット、化粧品、容器、車両用内外装部材、フレーク状メタリックカラー粉末の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131542A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Asahi Kasei Chemicals Corp アルミニウム顔料
JP2006028618A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 耐食光輝性顔料とその製造方法、および耐食光輝性塗膜用塗料組成物
JP2008237939A (ja) * 2004-11-26 2008-10-09 Basf Coatings Japan Ltd 金属調光輝性塗膜形成方法および塗装物品
JP2012232236A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
WO2017135426A1 (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 関西ペイント株式会社 複層塗膜及び複層塗膜形成方法
WO2017217471A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物及びそれを用いた金属調塗膜の形成方法
WO2019131957A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 関西ペイント株式会社 塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3251704A (en) * 1961-04-17 1966-05-17 Minnesota Mining & Mfg Compositions and pigments
US4359504A (en) * 1979-09-28 1982-11-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dual-layer coating containing aluminum-flake pigment and coated article
GB2326420B (en) * 1997-06-20 2001-03-14 Nippon Paint Co Ltd Metallic coating composition and method for forming a multilayer coating
WO1999054415A1 (fr) * 1998-04-15 1999-10-28 Nof Corporation Procede de formation d'un film et d'une composition de revetement
JP2000044835A (ja) * 1998-07-27 2000-02-15 Asahi Chem Ind Co Ltd 樹脂被覆金属顔料およびそれを用いたメタリック塗料
DE10010538A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-06 Gerd Hugo Schmutzabweisender Beschichtungsstoff mit spektralselektiven Eigenschaften
JP3994434B2 (ja) * 2001-03-13 2007-10-17 日産自動車株式会社 金属感外観積層塗膜及びその形成方法
JP2003089758A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Merck Ltd 半透明性金属薄膜を被膜した高彩度薄片状顔料
US7105201B2 (en) * 2002-07-26 2006-09-12 H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. Versatile processes for preparing and using novel composite particles in powder coating compositions
US20060058427A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-16 O'neill Julia C Power-controlled bonding of resin or (co)polymer powder and flake materials
CN102806711A (zh) * 2011-06-03 2012-12-05 达意那克有限公司 着色体以及着色体的制造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131542A (ja) * 2002-10-09 2004-04-30 Asahi Kasei Chemicals Corp アルミニウム顔料
JP2006028618A (ja) * 2004-07-20 2006-02-02 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 耐食光輝性顔料とその製造方法、および耐食光輝性塗膜用塗料組成物
JP2008237939A (ja) * 2004-11-26 2008-10-09 Basf Coatings Japan Ltd 金属調光輝性塗膜形成方法および塗装物品
JP2012232236A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜形成方法
WO2017135426A1 (ja) * 2016-02-05 2017-08-10 関西ペイント株式会社 複層塗膜及び複層塗膜形成方法
WO2017217471A1 (ja) * 2016-06-15 2017-12-21 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 水性塗料組成物及びそれを用いた金属調塗膜の形成方法
WO2019131957A1 (ja) 2017-12-28 2019-07-04 関西ペイント株式会社 塗料組成物、塗装物品及び複層塗膜形成方法

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