WO2022004261A1 - ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法 - Google Patents

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zinc phthalocyanine
halogenated zinc
mass
water
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健太郎 大石
悠太 日▲高▼
武士 山田
亮介 浅見
健悟 安井
真由美 徳岡
勝徳 嶋田
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    • C09B47/08—Preparation from other phthalocyanine compounds, e.g. cobaltphthalocyanineamine complex
    • C09B47/10—Obtaining compounds having halogen atoms directly bound to the phthalocyanine skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B67/0025—Crystal modifications; Special X-ray patterns
    • C09B67/0026—Crystal modifications; Special X-ray patterns of phthalocyanine pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006—Preparation of organic pigments

Definitions

  • the present invention relates to a halogenated zinc phthalocyanine pigment and a method for producing the same.
  • coloring compositions are used in various fields, and specific applications of coloring compositions include printing inks, paints, colorants for resins, colorants for fibers, and color materials for IT information recording (color filters). , Toner, inkjet) and the like.
  • the dyes used in the coloring composition are mainly classified into pigments and dyes, but organic pigments, which are predominant in terms of coloring power, are attracting attention.
  • the organic compounds constituting the organic pigment exist in the state of aggregates called crudo, in which fine particles aggregate with each other after synthesis. Therefore, usually, the synthesized organic compound cannot be used as a pigment as it is, and a pigmentation step for adjusting the particle size is performed.
  • the aggregate (crude) of the organic compound pigmented in the pigmentation step is called a crude pigment, and a fine organic pigment can be obtained by grinding the crude pigment by kneading or the like.
  • a halogenated zinc phthalocyanine pigment used for a green pixel portion of a color filter or the like is attracting attention (see, for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a halogenated zinc phthalocyanine pigment and a method for producing the same, which are used as a green pigment for a color filter and can exhibit excellent luminance.
  • the present inventors have studied to achieve high brightness by a method other than miniaturization.
  • this study process we conducted an advanced analysis of the halogenated zinc phthalocyanine (crude pigment) before pigmentation, and found that the color filter using the crude pigment has a strong orientation in the horizontal direction to the coating film. Found to have. Therefore, the present inventors have conceived that pigmentation is performed by a method that can relax the orientation as compared with the conventional pigmentation method using a kneader or the like, further studies are carried out, and the present invention is completed. rice field.
  • One aspect of the present invention relates to a halogenated zinc phthalocyanine pigment.
  • a coating film containing 1.00 parts by mass of this halogenated zinc phthalocyanine pigment, 0.95 parts by mass of a benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, and 0.30 parts by mass of a dimethylaminoethyl methacrylate copolymer is 1 at 230 ° C.
  • the average scattering intensity in the range of 17 ° to 21 ° in the scattering angle 2 ⁇ is obtained from the two-dimensional scattering image obtained by GI-WAXS measurement of the evaluation coating film.
  • the standardized average scattering intensity with the average scattering intensity at an azimuth angle of 45 ° as 1 is obtained, the standardized average scattering intensity at an azimuth angle of 5 ° to 89 ° is 0.70 to 1.15.
  • the brightness of the green color filter can be improved.
  • the average primary particle size of the pigment is preferably 30 nm or less.
  • a halogenated zinc phthalocyanine pigment which is used as a green pigment for a color filter and can exhibit excellent luminance, and a method for producing the same.
  • FIG. 1 is a diagram showing two-dimensional scattering images of Reference Examples, Comparative Examples, and Examples.
  • FIG. 2 is a diagram showing azimuth profile at azimuth angles of 5 ° to 89 ° in Reference Examples, Comparative Examples, and Examples.
  • FIG. 3 is a diagram showing azimuth profile at azimuth angles of 45 ° to 55 ° in Reference Examples, Comparative Examples, and Examples.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment of one embodiment is composed of one or more particles containing one kind or a plurality of kinds of halogenated zinc phthalocyanines having different numbers of halogen atoms.
  • the halogenated zinc phthalocyanine is a compound having a structure represented by the following formula (1). [In the formula (1), X 1 to X 16 each independently represent a hydrogen atom or a halogen atom. ]
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the halogenated zinc phthalocyanine preferably has at least one of a bromine atom and a chlorine atom as a halogen atom, and preferably has a bromine atom.
  • the halogenated zinc phthalocyanine may have only one or both of a chlorine atom and a bromine atom as a halogen atom. That is, X 1 to X 16 in the above formula (1) may be a chlorine atom or a bromine atom.
  • the average number of bromine atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine pigment is less than 13.
  • the average number of bromine atoms may be 12 or less or 11 or less.
  • the average number of bromine atoms may be 0.1 or more, 6 or more, or 8 or more.
  • the above-mentioned upper limit value and lower limit value can be arbitrarily combined.
  • the average number of bromine atoms may be 0.1 or more and less than 13, 8-12 or 8-11.
  • the upper limit value and the lower limit value described individually can be arbitrarily combined.
  • the average number of bromine atoms is less than 13
  • the average number of halogen atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 14 or less, 13 or less, It may be less than 13 or 12 or less.
  • the average number of halogen atoms is 0.1 or more, and may be 8 or more or 10 or more.
  • the average number of bromine atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 5 or less and 3 or less. It may be 2.5 or less or less than 2.
  • the average number of chlorine atoms may be 0.1 or more, 0.3 or more, 0.6 or more, 0.8 or more, 1 or more, 1.3 or more, or 2 or more.
  • the average number of bromine atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 13 or more.
  • the average number of bromine atoms may be 14 or more.
  • the average number of bromine atoms may be 15 or less.
  • the average number of bromine atoms is 13 or more
  • the average number of halogen atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 13 or more, 14 or more, or It may be 15 or more.
  • the average number of halogen atoms is 16 or less, and may be 15 or less.
  • the average number of bromine atoms is 13 or more
  • the average number of chlorine atoms in one molecule of the compound represented by the formula (1) in the halogenated zinc phthalocyanine pigment is 0.1 or more or one. It may be the above.
  • the average number of chlorine atoms may be 3 or less or less than 2.
  • the number of halogen atoms (for example, the number of bromine atoms and the number of chlorine atoms) is determined by halogenation using, for example, a matrix-assisted laser desorption / ionization flight time mass spectrometer (JMS-S3000 manufactured by JEOL Ltd.). It can be identified by mass spectrometry of zinc phthalocyanine pigments. Specifically, the number of each halogen atom can be calculated as a relative value per zinc atom from the mass ratio of the zinc atom and each halogen atom in the halogenated zinc phthalocyanine pigment.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment has an orientation parameter (A) of 0.70 to 1.15.
  • the orientation parameter (A) is GI-WAXS (Grazing-) of a coating film for evaluation having a thickness of 4 ⁇ m formed by using 1.00 parts by mass of a halogenated zinc phthalocyanine pigment and 1.25 parts by mass of a resin. Incidence Wide-Angle X-ray Scattering, oblique incident wide-angle X-ray scattering) This is a parameter derived by measurement.
  • GI-WAXS measurement is a method of measuring X-ray scattering generated by incident X-rays on a sample surface (surface of an evaluation coating film) at a minute angle of about 0.1 °.
  • the structural information of the sample can be obtained by irradiating the sample surface with X-rays and measuring the scattered X-rays having a large scattering angle.
  • a ring profile of the scattering intensity centered on the center of the X-ray beam is obtained as a two-dimensional X-ray scattering image (scattering profile).
  • Orientation angle intensity distribution can be obtained, and structural information of the sample can be obtained by analyzing the obtained two-dimensional X-ray scattering image.
  • the GI-WAXS measurement is used not only for crystal structure analysis and the like, but also for acquiring information on the degree of orientation of the sample.
  • the orientation of the sample can be investigated by analyzing the two-dimensional X-ray scattering image (circular profile of the scattering intensity centered on the center of the X-ray beam) obtained by the two-dimensional detector.
  • the orientation parameter (A) quantitatively represents the strength of orientation of the sample analyzed by this method.
  • the orientation parameter (A) is obtained as follows. First, from the two-dimensional scattering image obtained by the GI-WAXS measurement, the average scattering intensity in the range of the azimuth angle of 5 ° to 89 ° and the scattering angle of 2 ⁇ in the range of 17 ° to 21 ° is obtained.
  • the azimuth is an angle at which the horizontal plane of the detector is 0 °.
  • the value of the azimuth angle of 45 ° is standardized to be 1.
  • the normalized average scattering intensity (normalized average scattering intensity) at an azimuth angle of 5 ° to 89 ° thus obtained is defined as the orientation parameter (A).
  • the normalized average scattering intensity indicates the strength of orientation
  • the fact that the orientation parameter (A) is 0.70 to 1.15 indicates the intensity of orientation (at an azimuth angle of 5 ° to 89 °). It means that the minimum and maximum values of the normalized average scattering intensity) are within a certain range.
  • the evaluation coating film used for the GI-WAXS measurement is specifically a coating film of an evaluation composition containing 1.00 parts by mass of a halogenated zinc phthalocyanine pigment, 1.25 parts by mass of a resin, and an organic solvent on a glass substrate. It can be obtained by forming on the above, drying the obtained coating film to remove the organic solvent, and further heating at 230 ° C. for 1 hour.
  • the resin is a copolymer containing benzyl methacrylate and methacrylic acid (benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer) in an amount of 0.95 parts by mass and dimethylaminoethyl methacrylate as a polymerization unit (copolymer with dimethylaminoethyl methacrylate).
  • Polymer Contains 0.30 parts by mass.
  • the benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer is provided, for example, as Unidic ZL-295 (solution having a solid content of 40% by mass) manufactured by DIC Corporation.
  • the weight average molecular weight Mw of the benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer is, for example, 12000 to 16000.
  • the dimethylaminoethyl methacrylate copolymer is provided, for example, as BYK-LPN6919 (solution having a solid content of 60% by mass) manufactured by Big Chemie.
  • the weight average molecular weight Mw of the dimethylaminoethyl methacrylate copolymer is, for example, 7000 to 11000.
  • the dimethylaminoethyl methacrylate copolymer is, for example, 30 g of Pigment Green 58 (for example, FASTOGEN Green A110 manufactured by DIC Corporation) and a resin solution having a solid content of 40% by mass of the benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (for example, DIC).
  • ZL-295) 22.5 g manufactured by Co., Ltd., 132.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 15 g of a resin solution having a solid content of 60% by mass of the dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, 0.3 to 0.4 mm.
  • the viscosity is a viscosity measured by a cone-plate type rotary viscometer (cone plate viscometer) (for example, RE550L of Toki Sangyo Co., Ltd.) according to JIS Z8803.
  • organic solvent an organic solvent that does not dissolve the halogenated zinc phthalocyanine but can dissolve the above resin is preferable, and specifically, propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable.
  • the evaluation composition includes, for example, 0.992 parts by mass of a zinc halide phthalocyanine pigment, 0.744 parts by mass of a resin solution having a solid content of 40% by mass of a benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, and a dimethylaminoethyl methacrylate co-weight.
  • a paint shaker for example, Toyo
  • a paint shaker using 10.96 parts by mass of a resin solution having a solid content of 60% by mass, 4.368 parts by mass of an organic solvent, and 15.2 parts by mass of zircon beads of 0.3 to 0.4 mm. After dispersing for 2 hours with a paint shaker manufactured by Seiki Co., Ltd.
  • a pigment dispersion 3.000 parts by mass of the obtained pigment dispersion and 40% by mass of the solid content of the benzyl methacrylate-methacrylic acid copolymer. It may be prepared by mixing 0.735 parts by mass of a resin solution and 0.165 parts by mass of an organic solvent using a paint shaker (for example, a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • a paint shaker for example, a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
  • the coating film of the evaluation composition can be formed by, for example, spin coating.
  • the spin coating conditions may be adjusted so that the thickness of the finally obtained coating film is 4 ⁇ m.
  • the glass substrate used for forming the coating film of the evaluation composition so-called white glass made of a highly transparent material such as borosilicate glass is preferable.
  • Corning (registered trademark) EAGLE XG or the like can be used.
  • the drying conditions are, for example, 70 to 100 ° C. for 1 to 10 minutes.
  • a sample (evaluation coating film) prepared smoothly on a substrate is prepared so that the distance from the center of the sample (center of the surface of the evaluation coating film) to the detector is 102.5 mm.
  • the substrate with a sample can be placed on the sample table of the GI-WAXS measuring device (diagonal incident X-ray scattering device), and the X-ray wavelength is 0.1 nm and the X-ray incident angle is 0.06 °. can.
  • a high-intensity X-ray source capable of measuring more scattering in a short time for GI-WAXS measurement.
  • a large-scale radiation facility for example, a light source such as SPring-8 in Hyogo Prefecture or Photon Factory in Ibaraki Prefecture can be used.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment having the orientation parameter (A) in the above range contributes to the development of excellent brightness when used as a green pigment for a color filter.
  • the reason why such an effect is obtained is that when the zinc halide phthalocyanine pigment is oriented in the color filter, the white light (white transmitted light) transmitted through the color filter is scattered, and as a result, the brightness and the contrast are lowered.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment having an orientation parameter (A) of 0.70 to 1.15 is difficult to orient in the color filter. Therefore, by using the halogenated zinc phthalocyanine pigment, white light is emitted. It is presumed that this is because the scattering of light is suppressed.
  • a halogenated zinc phthalocyanine pigment having the orientation parameter (A) in the above range is used as a green pigment for a color filter, excellent contrast tends to be obtained, which is also due to the same reason as described above. Inferred.
  • the orientation parameter (A) is preferably 0.73 to 1.14, and more preferably 0.75 to 1.13 from the viewpoint that better brightness and contrast can be easily obtained.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment has an orientation parameter (C) of ⁇ 0.006 to 0.006.
  • the orientation parameter (C) is an evaluation of a thickness of 4 ⁇ m formed by using 1 part by mass of a halogenated zinc phthalocyanine pigment and 1.25 parts by mass of a resin, similarly to the above-mentioned orientation parameter (A). It is a parameter derived by GI-WAXS measurement of the coating film.
  • the evaluation composition used for the measurement, the method for forming the evaluation coating film, and the like, and the measurement method for GI-WAXS are the same as those for the orientation parameter (A).
  • the orientation parameter (C) is obtained as follows. First, from the two-dimensional scattering image obtained by the GI-WAXS measurement, the average scattering intensity in the range of the azimuth angle of 45 ° to 55 ° and the scattering angle of 2 ⁇ of 17 ° to 21 ° is obtained. Next, by dividing each average scattering intensity of the azimuth angle of 45 ° to 55 ° by the average scattering intensity of the azimuth angle of 45 °, the value of the azimuth angle of 45 ° is standardized to be 1.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment tends to have a strong orientation at an azimuth angle of 45 ° to 55 °. Therefore, the fact that the slope of the approximate straight line is small means that the remarkable increase in orientation strength that tends to occur especially in the halogenated zinc phthalocyanine pigment is suppressed.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment having the orientation parameter (C) in the above range contributes to the development of excellent brightness when used as a green pigment for a color filter.
  • the reason why such an effect is obtained is not clear, but since the halogenated zinc phthalocyanine pigment having an orientation parameter (C) of ⁇ 0.006 to 0.006 is difficult to orient in a color filter, the halogen is concerned. It is presumed that this is because the scattering of white transmitted light is suppressed by using the zinc phthalocyanine pigment.
  • a halogenated zinc phthalocyanine pigment having an orientation parameter (C) in the above range is used as a green pigment for a color filter, excellent contrast tends to be obtained, which is also due to the same reason as described above. It is inferred that.
  • the orientation parameter (C) is preferably ⁇ 0.0055 to 0.0055, and more preferably ⁇ 0.0050 to 0.0050, from the viewpoint that better brightness and contrast can be easily obtained. If the value of the orientation parameter (C) is small as an absolute value, it is considered that the same effect can be obtained regardless of whether it is + (plus) or ⁇ (minus). However, as a result of the study by the present inventors, it was found that the halogenated zinc phthalocyanine pigment tends to have a + (plus) value. Therefore, the orientation parameter (C) is more preferably 0 to 0.0055, and particularly preferably 0.001 to 0.0050.
  • the average primary particle size of the halogenated zinc phthalocyanine pigment is preferably 30 nm or less, more preferably 25 nm or less, from the viewpoint that better brightness and contrast can be easily obtained.
  • the average primary particle size of the halogenated zinc phthalocyanine pigment may be 10 nm or more.
  • the average primary particle size is an average value of the major axis of the primary particle, and can be obtained by measuring the major axis of the primary particle in the same manner as the measurement of the average aspect ratio described later.
  • the average aspect ratio of the primary particles of the halogenated zinc phthalocyanine pigment is, for example, 1.2 or more, 1.3 or more, 1.4 or more, or 1.5 or more.
  • the average aspect ratio of the primary particles of the halogenated zinc phthalocyanine pigment is, for example, less than 2.0, 1.8 or less, 1.6 or less, or 1.4 or less.
  • a halogenated zinc phthalocyanine pigment having such an average aspect ratio provides a better contrast.
  • the zinc halide phthalocyanine pigment having an average aspect ratio of the primary particles in the range of 1.0 to 3.0 preferably does not contain primary particles having an aspect ratio of 5 or more, and contains primary particles having an aspect ratio of 4 or more. It is more preferable that there is no primary particle, and it is further preferable that the primary particle having an aspect ratio of more than 3 is not contained.
  • the aspect ratio and average aspect ratio of the primary particles can be measured by the following methods. First, the particles in the field of view are photographed with a transmission electron microscope (for example, JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.). Then, the longer diameter (major diameter) and the shorter diameter (minor diameter) of the primary particles existing on the two-dimensional image are measured, and the ratio of the major diameter to the minor diameter is defined as the aspect ratio of the primary particles. Further, the average value of the major axis and the minor axis is obtained for 40 primary particles, and the ratio of the major axis to the minor axis is calculated using these values, and this is used as the average aspect ratio.
  • a transmission electron microscope for example, JEM-2010 manufactured by JEOL Ltd.
  • the halogenated zinc phthalocyanine pigment which is a sample, is ultrasonically dispersed in a solvent (for example, cyclohexane) and then photographed with a microscope. Further, a scanning electron microscope may be used instead of the transmission electron microscope.
  • a solvent for example, cyclohexane
  • the zinc halide phthalocyanine pigment described above can improve the brightness and contrast of the green color filter, it is suitably used as a green pigment for a color filter.
  • the method for producing a halogenated zinc phthalocyanine pigment of one embodiment includes a first step of preparing a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and a second step of pigmentating the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment (pigmentation step). , Have.
  • a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is prepared.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is, for example, obtained by precipitating halogenated zinc phthalocyanine immediately after synthesis (for example, an aggregate of halogenated zinc phthalocyanine), and is one kind or a plurality of kinds of halogens having different halogen atoms. Contains zinc phthalocyanine.
  • the first step is a step of synthesizing zinc halide phthalocyanine by a known production method such as a chlorosulfonic acid method, a halogenated phthalonitrile method, a melting method, and a step of precipitating the synthesized zinc halide phthalocyanine for halogenation.
  • a known production method such as a chlorosulfonic acid method, a halogenated phthalonitrile method, a melting method, and a step of precipitating the synthesized zinc halide phthalocyanine for halogenation.
  • the step of synthesizing the halogenated zinc phthalocyanine may be, for example, a step of synthesizing the halogenated zinc phthalocyanine using a compound that reacts with water to generate an acid.
  • Examples of the chlorosulfonic acid method include a method in which zinc phthalocyanine is dissolved in a sulfur oxide-based solvent such as chlorosulfonic acid, and chlorine gas and bromine are charged therein to halogenate the zinc phthalocyanine. The reaction at this time is carried out, for example, at a temperature of 20 to 120 ° C. and in the range of 3 to 20 hours.
  • the chlorosulfonic acid method it is a compound in which a sulfur oxide-based solvent such as chlorosulfonic acid reacts with water to generate an acid.
  • chlorosulfonic acid reacts with water to generate hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • halogenated phthalonitrile method for example, phthalic acid or phthalodinitrile in which a part or all of the hydrogen atom of the aromatic ring is substituted with a halogen atom such as chlorine, and a metal or metal salt of zinc are appropriately used.
  • a method of synthesizing the corresponding halogenated zinc phthalocyanine using it as a starting material can be mentioned.
  • a catalyst such as ammonium molybdate may be used if necessary.
  • the reaction at this time is carried out, for example, at a temperature of 100 to 300 ° C. and in the range of 7 to 35 hours.
  • Examples of the melting method include aluminum halides such as aluminum chloride and aluminum bromide, titanium halides such as titanium tetrachloride, alkali metal halides such as sodium chloride and sodium bromide, or alkaline earth metal halides (hereinafter, “alkali”).
  • a compound serving as a solvent during halogenation such as aluminum halide, titanium halide, alkaline (earth) metal halide, and thionyl chloride, reacts with water to generate an acid.
  • aluminum chloride reacts with water to generate hydrochloric acid.
  • a suitable aluminum halide is aluminum chloride.
  • the amount of aluminum halide added is usually 3 times or more, preferably 10 to 20 times by mole, based on zinc phthalocyanine.
  • Aluminum halide may be used alone, but if an alkali (earth) metal halide is used in combination with aluminum halide, the melting temperature can be further lowered, which is advantageous in terms of operation.
  • a suitable alkaline (earth) metal halide is sodium chloride.
  • the amount of the alkali (earth) metal halide to be added is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to 10 parts by mass of aluminum halide within the range of producing a molten salt.
  • halogenating agent examples include chlorine gas, sulfuryl chloride, bromine and the like.
  • the halogenation temperature is preferably 10 to 170 ° C, more preferably 30 to 140 ° C. Further, it is possible to pressurize in order to increase the reaction rate.
  • the reaction time may be 5 to 100 hours, preferably 30 to 45 hours.
  • the ratio of chloride, bromide and iodide in the molten salt is adjusted, and the amount of chlorine gas, bromine, iodine, etc. introduced and the reaction time are changed. It is preferable because the content ratio of the halogenated zinc phthalocyanine having a specific halogen atomic composition in the produced halogenated zinc phthalocyanine can be arbitrarily controlled. Further, according to the melting method, the decomposition of the raw material during the reaction is small, the yield from the raw material is more excellent, and the reaction can be carried out with an inexpensive device without using a strong acid.
  • a halogenated zinc phthalocyanine having a halogen atomic composition different from that of the existing halogenated zinc phthalocyanine can be obtained by optimizing the raw material charging method, the catalyst species and the amount used thereof, the reaction temperature and the reaction time. More specifically, it is possible to obtain a halogenated zinc phthalocyanine having a halogen atomic composition that can be contained in the above-mentioned halogenated zinc phthalocyanine pigment.
  • the obtained mixture is put into an acidic aqueous solution such as water or hydrochloric acid or a basic aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to precipitate the produced zinc halide phthalocyanine.
  • an acidic aqueous solution such as water or hydrochloric acid or a basic aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution
  • a basic aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution
  • the generation of the acid is suppressed.
  • the crude pigment contains an acid, it is considered that the aggregation of the particles by the acid is promoted at the time of pigmentation and the miniaturization of the pigment particles is hindered. Therefore, finer pigment particles can be obtained.
  • the first step may further include a post-treatment step of post-treating the precipitate after the precipitation step.
  • the first step may further include, for example, a step of filtering the precipitate (first post-treatment step).
  • the first post-treatment step may be a step of filtering and washing the precipitate, or may be a step of filtering, washing and drying the precipitate.
  • the washing may be performed using, for example, an aqueous solvent such as water, sodium hydrogensulfate water, sodium hydrogencarbonate water, or sodium hydroxide water.
  • an organic solvent such as acetone, toluene, methyl alcohol, ethyl alcohol, and dimethylformamide may be used, if necessary.
  • cleaning with an organic solvent may be performed.
  • the washing may be repeated a plurality of times (for example, 2 to 5 times). Specifically, it is preferable to perform washing until the pH of the filtrate becomes equal to the pH of the water used for washing (for example, the difference between the two is 0.2 or less).
  • the first step may further include, for example, a step of dry grinding the precipitate (a second post-treatment step).
  • Dry grinding may be performed in a crusher such as an attritor, a ball mill, a vibration mill, or a vibration ball mill.
  • the dry pulverization may be performed while heating (for example, while heating so that the temperature inside the pulverizer becomes 40 ° C. to 200 ° C.).
  • washing with water may be performed. By washing with water after dry grinding (particularly after dry grinding with an attritor), the amount of acid contained in the crude pigment can be further reduced.
  • the washing may be either water washing (washing with water below 40 ° C.) or hot water washing (washing with water above 40 ° C.).
  • the washing is preferably carried out until the pH of the filtrate becomes equal to the pH of the water used for washing (for example, the difference between the two is 0.2 or less).
  • a treatment for improving the wettability of the precipitate for example, a treatment for bringing the precipitate into contact with a water-soluble organic solvent such as methanol
  • Dry grinding and washing may be repeated multiple times.
  • the first step may further include, for example, a step of kneading the precipitate together with water (third post-treatment step).
  • a step of kneading the precipitate together with water By performing the third post-treatment step, the amount of acid contained in the crude pigment can be further reduced. Kneading can be performed using, for example, a kneader, a mix muller, or the like. The kneading may be carried out while heating. For example, the temperature of water may be 40 ° C. or higher. Inorganic salts may be added to the water. At this time, by allowing at least a part of the inorganic salt to exist in a solid state, the force applied during kneading can be improved.
  • an organic solvent for example, an organic solvent that can be used in the second step described later
  • the amount of the organic solvent used is preferably smaller than the amount of water used, and no organic solvent is used. Is more preferable.
  • washing may be performed in the same manner as in the first post-treatment step. Kneading and washing may be repeated a plurality of times.
  • the first step may further include, for example, a step of heating (for example, boiling) the precipitate in water (fourth post-treatment step).
  • a step of heating for example, boiling
  • the heating temperature in water may be, for example, 40 ° C. or higher and the boiling point or lower, and the heating time may be, for example, 1 to 300 minutes.
  • An organic solvent for example, an organic solvent that can be used in the second step described later
  • the mixing amount of the organic solvent is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of water. Is.
  • the precipitate may be heated in water and then washed, and the precipitate is heated in water and then washed, and further heated and washed in water. May be repeated once or more (preferably twice or more). Cleaning may be performed in the same manner as in the first post-treatment step.
  • first to fourth post-treatment steps may be carried out.
  • the order thereof is not particularly limited.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment can be obtained by the first step, but as described above, in the present embodiment, the precipitate obtained in the first step may be used as it is as the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the precipitate obtained by performing the above post-treatment step (at least one step of the first to fourth post-treatment steps) may be used as a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • water is used in the second step, it is not necessary to perform drying in the first step. That is, when water is used in the second step, the undried zinc halide phthalocyanine crude pigment (mixture of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and water) obtained in the first step is used in the second step. May be used.
  • the arithmetic standard deviation of the particle size distribution of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is, for example, 15 nm or more.
  • the arithmetic standard deviation of the particle size distribution of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment is, for example, 1500 nm or less.
  • finer pigment particles can be easily obtained.
  • the arithmetic standard deviation of the particle size distribution of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment can be measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device, and specifically, can be measured by the following methods and conditions.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment obtained in the first step is pigmented.
  • a mixture containing a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and an organic solvent (hereinafter referred to as “mixture (A)") is pressed by a pair of opposing members (for example, a plate-shaped member).
  • Mixture (A) a mixture containing a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and an organic solvent
  • grinding step is included.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment can be miniaturized and at the same time the orientation thereof can be controlled.
  • the grinding step can be carried out using a Hoover Marler (also referred to as an Automatic Hoover Marler).
  • the pair of facing members are glass plates, and by applying a load from one of the glass plates to hold the mixture (A), the one glass plate is rotated in a direction perpendicular to the opposite direction. Grind the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the amount of the mixture (A) used may be such that the mixture (A) does not protrude from the pair of members that hold the mixture (A) during grinding, and is appropriately adjusted according to the size of the members. It's okay.
  • the pinching pressure (for example, the magnitude of the load applied from the glass plate) is preferably 5 kPa (kilopascal) or more, more preferably 10 kPa or more, from the viewpoint of increasing the shear stress applied to the mixture during grinding. More preferably, it is 20 kPa or more.
  • the pinching pressure is preferably 200 kPa or less, more preferably 100 kPa or less, still more preferably 50 kPa or less, from the viewpoint of preventing the pigment particles from being crushed.
  • the rotation condition of the member is preferably 50 to 3000 times at 30 to 300 rpm, more preferably 60 to 1000 times at 50 to 200 rpm, and further preferably 60 to 1000 times, from the viewpoint of increasing the shear stress applied to the mixture during grinding. 70 to 300 times at 70 to 150 rpm.
  • the rotation speed is the rotation speed of the other member when it is assumed that one of the pair of members is stationary.
  • the mixture (A) spreads on the surface of the member due to the rotation of the member. Therefore, after rotating the member a plurality of times, the pinching pressure is released and the mixture (A) spread on the surface of the member is moved to the center of the member. Therefore, grinding by pinching and rotation may be performed again.
  • the preferred number of revolutions means the total number of revolutions.
  • the temperature at the time of grinding (for example, the temperature of the surface in contact with the mixture of the members) is, for example, 0 to 100 ° C.
  • the halogenated phthalocyanine crude pigment may be ground while being cooled or heated.
  • the organic solvent it is preferable to use a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment and a solvent that does not dissolve the inorganic salt described later.
  • the organic solvent it is preferable to use an organic solvent capable of suppressing crystal growth.
  • a water-soluble organic solvent can be preferably used.
  • the organic solvent include diethylene glycol, glycerin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, liquid polyethylene glycol, liquid polypropylene glycol, 2- (methoxymethoxy) ethanol, and 2-butoxy.
  • the organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • triol having 3 to 5 carbon atoms is preferably used, preferably 1,2,4-butanetriol, from the viewpoint of high viscosity and easy application of sufficient shear stress to the mixture (A). It is more preferred to use at least one selected from the group consisting of glycerin and 1,2,5-pentanetriol, and even more preferably 1,2,4-butanetriol.
  • the amount of the organic solvent (for example, a water-soluble organic solvent) used is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment.
  • the amount of the organic solvent (for example, a water-soluble organic solvent) used may be 30 parts by mass or more or 50 parts by mass or more, and 400 parts by mass or less or 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment. It may be as follows.
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment may be kneaded together with an inorganic salt for grinding. That is, in the grinding step, a mixture containing a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment, an organic solvent, and an inorganic salt may be used as the mixture (A).
  • the inorganic salt it is possible to improve the force applied to the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment in the grinding step, and it becomes easier to obtain finer pigment particles.
  • an inorganic salt having solubility in water and / or methanol is preferably used.
  • inorganic salts such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride and sodium sulfate are preferably used.
  • the average particle size of the inorganic salt is preferably 0.5 to 50 ⁇ m. Such an inorganic salt can be easily obtained by finely pulverizing an ordinary inorganic salt.
  • the mixture (A) used in the grinding step does not contain water.
  • the amount of water used is, for example, 20 parts by mass or less and 10 parts by mass or less or 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment. good.
  • an inorganic salt and an organic solvent When an inorganic salt and an organic solvent are used in the grinding step, a mixture containing a halogenated zinc phthalocyanine pigment, an inorganic salt and an organic solvent can be obtained. However, the organic solvent and the inorganic salt are removed from this mixture, and it is necessary. Depending on the situation, operations such as washing, filtering, drying, and pulverizing may be performed on a solid substance mainly composed of a halogenated zinc phthalocyanine pigment.
  • washing with water washing with hot water, washing with an organic solvent (for example, an organic solvent having a small surface tension such as methanol), or a combination thereof can be adopted.
  • the washing may be repeated in the range of 1 to 5 times.
  • a water-soluble inorganic salt and a water-soluble organic solvent are used, the organic solvent and the inorganic salt can be easily removed by washing with water. If necessary, acid cleaning and alkaline cleaning may be performed.
  • drying after washing and filtration examples include batch type or continuous type drying in which the pigment is dehydrated and / or the solvent is removed by heating at 80 to 120 ° C. by a heating source installed in a dryer. ..
  • the dryer generally include a box-type dryer, a band dryer, a spray dryer and the like.
  • spray-dry drying using a spray dryer is preferable because it is easy to disperse at the time of paste preparation.
  • vacuum dry it is preferable to vacuum dry at 0 to 60 ° C.
  • the crushing after drying is not an operation for increasing the specific surface area or reducing the average particle size of the primary particles, but the pigment is used as in the case of drying using a box dryer or a band dryer, for example. This is done to dissolve the pigment and pulverize it when it becomes a lamp shape or the like. For example, crushing with a mortar, a hammer mill, a disc mill, a pin mill, a jet mill, or the like can be mentioned.
  • the second step prepares a mixture containing a crude pigment and water and having a pH of 2 to 12 (hereinafter referred to as “mixture (B)”), and adds the mixture (B).
  • Mixture (B) a mixture containing a crude pigment and water and having a pH of 2 to 12
  • the halogenated zinc phthalocyanine crude pigment can be miniaturized and at the same time its orientation can be controlled.
  • the heating / pressurizing step can be carried out by using a heating / pressurizing device such as an autoclave.
  • a heating / pressurizing device such as an autoclave.
  • the mixture (B) is placed in a heatable and airtight container provided in the autoclave, and the mixture (B) is heated with the container sealed, so that the water contained in the mixture becomes steam.
  • the air vapor can create a pressurized atmosphere in the closed space inside the container.
  • the amount of the mixture (B) used is not particularly limited and may be appropriately changed according to the size of the device to be used and the like.
  • the content of water in the mixture (B) is such that the pressure in the pressurized atmosphere tends to be in a suitable range, and a halogenated zinc phthalocyanine pigment that is finer and more difficult to orient can be easily obtained. It is preferably 300 parts by mass or more, more preferably 450 parts by mass or more, and further preferably 600 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass.
  • the content of water in the mixture (B) is such that the pressure in the pressurized atmosphere tends to be in a suitable range, and a halogenated zinc phthalocyanine pigment that is finer and more difficult to orient can be easily obtained.
  • the amount of water in the mixture (B) is preferably such that the amount of water in the container is 10 to 90% by volume with respect to 100% by volume of the container standard volume of the container, and 40 to 80% by volume. It is more preferable that the amount is%.
  • the pH of the mixture is preferably 11.5 or less, more preferably 10 from the viewpoint that the halogenated zinc phthalocyanine can be appropriately aggregated and the halogenated zinc phthalocyanine pigment which is finer and more difficult to orient can be easily obtained. It is as follows.
  • the pH of the mixture is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of not excessively aggregating the halogenated zinc phthalocyanine.
  • the pH is 25 ° C.
  • the pH of the mixture can be adjusted, for example, with a pH regulator.
  • As the pH adjuster known and commonly used agents such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, potassium hydroxide and sodium hydroxide can be used.
  • the pH at the start of heating is the pH at the start of heating, but in the present embodiment, the pH at the time of heating is more preferably within the above range.
  • the heating / pressurizing step is, for example, a step of arranging the mixture (B) in the closed space and then raising the ambient temperature of the closed space to a predetermined temperature (final reached temperature), and a step of raising the ambient temperature to the predetermined temperature (the predetermined temperature). Includes a step of holding to the final temperature reached).
  • the heating start temperature (for example, the atmospheric temperature in the closed space immediately after the mixture (B) is placed in the closed space) may be, for example, room temperature (20 to 30 ° C.).
  • the predetermined temperature (final reached temperature) is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, from the viewpoint of facilitating the disaggregation of the primary particles.
  • the predetermined temperature (final reached temperature) is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 230 ° C. or lower, from the viewpoint of facilitating the prevention of coarsening of the primary particles. After reaching a predetermined temperature, it is preferably held at 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 230 ° C.
  • the rate of temperature rise is preferably 10 ° C./min or less, more preferably 5 ° C./min or less, still more preferably 3 ° C./min, from the viewpoint of facilitating the adjustment of the particle size and the easy decoupling of the primary particles. Less than a minute.
  • the heating rate may be 0.1 ° C./min or higher, 0.5 ° C./min or higher, or 1 ° C./min or higher.
  • the holding time at a predetermined temperature is preferably 30 minutes or more, more preferably 60 minutes (1 hour) or more, from the viewpoint of facilitating the particle size adjustment.
  • the holding time at a predetermined temperature (final reached temperature) is preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, from the viewpoint of facilitating the prevention of coarsening of the primary particles.
  • the pressure in the pressurized atmosphere is preferably 0.05 MPa or more, more preferably 0.1 MPa or more, and more preferably 0.2 MPa or more when the predetermined temperature is reached, from the viewpoint of facilitating the disaggregation of the primary particles. It is more preferable to be. From the viewpoint of preventing the coarsening of the primary particles, the pressure in the pressurized atmosphere is preferably 2 MPa or less, more preferably 1.8 MPa or less, and preferably 1.7 MPa or less when the predetermined temperature is reached. More preferred.
  • the heating (for example, raising and holding) in the heating / pressurizing step may be performed while stirring the mixture (B).
  • the mixture (B) can be stirred, for example, by using an autoclave equipped with a stirring device such as a paddle or a propeller in a closed space as a heating / pressurizing device.
  • a stirring device such as a paddle or a propeller in a closed space as a heating / pressurizing device.
  • a stirrer for example, a concentric twin-screw stirrer manufactured by Asada Iron Works Co., Ltd. can be used.
  • the stirring speed may be, for example, 30 to 200 rpm.
  • an inert gas such as nitrogen or argon may be introduced into the closed container.
  • the treated product obtained by the heating / pressurizing treatment of the mixture (B) is cooled by allowing it to cool, thereby mainly containing a halogenated zinc phthalocyanine pigment.
  • the solid substance to be obtained is obtained.
  • the solid matter mainly composed of the halogenated zinc phthalocyanine pigment may be washed, filtered, dried, crushed or the like in the same manner as after the grinding step described above.
  • the reaction mixture was taken out into water, filtered, and washed with water to obtain a water-containing crude pigment WA1. Then, 10 g of the water-containing crude pigment WA1 was dried at 90 ° C. for 14 hours to obtain 4 g of a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment (crude pigment A1). The washing with water was carried out until the difference between the pH of the filtrate and the pH of the water used for washing became ⁇ 0.2.
  • Mass spectrometry of the crude pigment A1 by JMS-S3000 manufactured by JEOL Ltd. was performed, and it was confirmed that the halogenated zinc phthalocyanine had an average chlorine number of 1.8 and an average bromine number of 13.2.
  • the Delay Time was 500 ns
  • the Laser Integrity was 44%
  • the reaction mixture was taken out into water, filtered, and washed with water to obtain a water-containing crude pigment WA2. Then, 10 g of the water-containing crude pigment WA2 was dried at 90 ° C. for 14 hours to obtain 4 g of a halogenated zinc phthalocyanine crude pigment (crude pigment A2). The washing with water was carried out until the difference between the pH of the filtrate and the pH of the water used for washing became ⁇ 0.2.
  • This crude pigment A2 is used as Reference Example 1.
  • the Delay Time was 500 ns
  • the Laser Integrity was 46%
  • the Resolution Power Value of the peak of m / z 1820 or more and 1860 or less was 30582.
  • Example 1 Add 0.3 g of crude pigment A1, 3 g of crushed sodium chloride and 0.9 g of 1,2,4-butantriol to Automatic Huber Mara (Toyo Seiki Seisakusho), apply a load of 150 lbs from the top of the glass plate, and at 25 ° C. The glass plate was kneaded by rotating it 25 times. The kneaded material was scraped off with a spatula and recharged, a load of 150 lbs was applied again from the upper part of the glass plate, and the glass plate was kneaded by rotating the glass plate 25 times at 25 ° C.
  • the kneaded material was scraped off with a spatula and recharged, a load of 150 lbs was applied again from the upper part of the glass plate, and the glass plate was kneaded by rotating the glass plate 50 times at 25 ° C. Since all the kneading was carried out at 100 rpm, the total grinding time was 1 minute.
  • the kneaded product obtained above was taken out into 200 g of hot water and stirred for 1 hour. Then, it was filtered, washed with hot water, dried, and pulverized to obtain a green pigment G1.
  • Example 2 A green pigment G2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crude pigment A2 was used instead of the crude pigment A1.
  • Example 4 Pre-pigment GP 0.3 g, crushed sodium chloride 3 g and 1,2,4-butantriol 0.9 g were charged into Automatic Huber Mara (Toyo Seiki Seisakusho), and a load of 150 lbs was applied from the upper part of the glass plate at 25 ° C. The glass plate was kneaded by rotating it 25 times. The kneaded material was scraped off with a spatula and recharged, a load of 150 lbs was applied again from the upper part of the glass plate, and the glass plate was kneaded by rotating the glass plate 25 times at 25 ° C.
  • Automatic Huber Mara Toyo Seiki Seisakusho
  • the kneaded material was scraped off with a spatula and recharged, a load of 150 lbs was applied again from the upper part of the glass plate, and the glass plate was kneaded by rotating the glass plate 50 times at 25 ° C. Since all the kneading was carried out at 100 rpm, the total grinding time was 1 minute.
  • the kneaded product obtained above was taken out into 200 g of hot water and stirred for 1 hour. Then, it was filtered, washed with hot water, dried, and pulverized to obtain a green pigment G5.
  • Example 5 12 g of the pre-pigment GP, 450 g of crushed sodium chloride, and 61 g of 1,2,4-butanetriol were charged in a dual-arm kneader and kneaded at 20 ° C. for 30 minutes. The kneaded product after kneading was taken out into 2 kg of water at 20 ° C. and stirred for 1 hour. Then, it was filtered, washed with hot water, dried, and pulverized to obtain a green pigment G6.
  • orientation parameters (A) and (C) The orientation parameters (A) and (C) of the crude pigment A2 and the green pigments G1 to G6 were measured by the following methods.
  • the case where the crude pigment A2 is used is referred to as Reference Example 1.
  • the evaluation composition (CG) was spin-coated on a glass substrate, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then heated at 230 ° C. for 1 hour.
  • the coloration in which the mass ratio of the crude pigment, the pre-pigment or the green pigment (G1 to G6) and the resin is 1: 1.25.
  • a glass substrate for orientation evaluation having a film on the glass substrate was produced. Further, by adjusting the spin rotation speed at the time of spin coating, the thickness of the colored film obtained by heating at 230 ° C. for 1 hour was set to 4.0 ⁇ m.
  • Corning registered trademark
  • EAGLE XG thickness 1.1 mm
  • the measurement mode is obliquely incident wide-angle X-ray scattering method (GrazingIncidence Wide Angle X).
  • GI-WAXS wide-angle X-ray scattering method
  • GI-WAXS measurement of the colored film on the glass substrate for orientation evaluation was performed under the condition of room temperature measurement.
  • the camera length was 102.5 mm
  • the X-ray wavelength was 0.1 nm
  • the X-ray incident angle was 0.06 °
  • the exposure time was 5 seconds.
  • Orientation parameters (A) and (C) were determined using the two-dimensional scattering image obtained by GI-WAXS measurement. The results are shown in Table 1, and the two-dimensional scattering images obtained in Reference Example 1, Comparative Example 1 and Example 3 are shown in FIGS. 1 (a), (b) and (c), respectively, and these two-dimensional scattering images are shown.
  • the azimuth profile in the range of azimuth angle 5 ° to 89 ° graph with the standardized average scattering intensity (standardized intensity) as the vertical axis and the horizontal axis as the azimuth angle) derived from the image is shown in FIG. 2 (a).
  • FIG. 2 is a graph relating to the orientation parameter (A)
  • FIG. 3 is a graph relating to the orientation parameter (C).
  • Example 3 ((c) in FIG. 1), the intensity was uniform and scattering on the annulus was obtained, and from a qualitative point of view, the orientation was relaxed in Example 3. I understand. Further, as shown in FIG. 2 (c), in Example 3, the minimum value / maximum value of the normalized average scattering intensity is 0.78 / 1.07, and the orientation parameter (A) is 0. Satisfy 70 to 1.15. Further, as shown in FIG. 3 (c), in Example 3, the slope of the linear approximation formula is 0.026, and the orientation parameter (C) satisfies ⁇ 0.006 to 0.006.
  • Pigment Yellow 138 (Chromofine Yellow 6206EC manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) 1.65 g, DISPERBYK-161 (manufactured by Big Chemie) 3.85 g, Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate 11.00 g Zircon beads of 0.3 to 0.4 mm was dispersed for 2 hours with a paint shaker manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. to obtain a dispersion.
  • the evaluation composition (CG1) was spin-coated on a glass substrate, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then heated at 230 ° C. for 1 hour. As a result, a glass substrate for contrast evaluation having a colored film on the glass substrate was produced. By adjusting the spin rotation speed at the time of spin coating, the thickness of the colored film obtained by heating at 230 ° C. for 1 hour was set to 1.8 ⁇ m.
  • Corning registered trademark
  • EAGLE XG thickness 1.1 mm
  • a coating liquid obtained by mixing the yellow composition for toning (TY1) prepared above and the composition for evaluation (CG1) is spin-coated on a glass substrate, dried at 90 ° C. for 3 minutes, and then dried. It was heated at 230 ° C. for 1 hour. As a result, a glass substrate for luminance evaluation having a colored film on the glass substrate was produced. A colored film obtained by heating at 230 ° C. for 1 hour by adjusting the mixing ratio of the yellow composition for toning (TY1) and the composition for evaluation (CG1) and the spin rotation speed at the time of spin coating. A colored film having a chromaticity (x, y) of (0.275, 0.570) in the C light source was prepared. As the glass substrate, Corning (registered trademark) EAGLE XG (thickness 1.1 mm) was used.
  • the contrast of the colored film on the glass substrate for contrast evaluation was measured by the contrast tester CT-1 manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd., and the brightness of the colored film on the glass substrate for luminance evaluation was measured by U-3900 manufactured by Hitachi High-Tech Science. The results are shown in Table 1.
  • the contrast and luminance shown in Table 1 are values based on the contrast and luminance of Comparative Example 1.

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Abstract

カラーフィルタ用の緑色顔料として用いられ、優れた輝度を発現させることができる、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法を提供すること。　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であって、当該顔料１．００質量部と、ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体０．９５質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体０．３０質量部とを含む塗膜を２３０℃で１時間加熱して厚さ４μｍの評価用塗膜を形成し、当該評価用塗膜のＧＩ－ＷＡＸＳ測定により得られる二次元散乱像から、散乱角２θが１７°～２１°の範囲の平均散乱強度を求め、方位角４５°の平均散乱強度を１とする規格化平均散乱強度を求めたとき、方位角５°～８９°における規格化平均散乱強度が０．７０～１．１５である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。

Description

ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法
　本発明は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法に関する。
　現在、着色組成物は様々な分野に用いられており、着色組成物の具体的な用途としては、印刷インキ、塗料、樹脂用着色剤、繊維用着色剤、ＩＴ情報記録用色材（カラーフィルタ、トナー、インクジェット）などが挙げられる。着色組成物に用いられる色素は、主に顔料と染料とに大別されるが、着色力の点において優勢とされている有機顔料に注目が集まっている。
　有機顔料を構成する有機化合物は、合成後には微粒子同士が凝集し、クルードと呼ばれる凝集体の状態で存在する。そのため、通常、合成後の有機化合物をそのまま顔料として用いることはできず、粒子サイズを調整するための顔料化工程が行われる。顔料化工程で顔料化される上記有機化合物の凝集体（クルード）は粗顔料と呼ばれ、当該粗顔料を混練等により磨砕することで、微細な有機顔料を得ることができる。
　有機顔料としては、カラーフィルタの緑色画素部等に用いられるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が注目されている（例えば特許文献１参照）。
国際公開２０１８／０４３５４８号パンフレット
　本発明は、カラーフィルタ用の緑色顔料として用いられ、優れた輝度を発現させることができる、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法を提供することを目的とする。
　カラーフィルタの特性値である輝度の向上には、一次粒子径の小さな顔料（微細な顔料）を用いることが特に有効であると考えられてきた。したがって、カラーフィルタの更なる高輝度化を可能とする顔料の開発は、顔料化工程において、粗顔料をいかにより微細な顔料へと加工するかという観点で進められてきた。
　しかしながら、顔料の微細化には限界があることから、本発明者らは、微細化以外の方法で高輝度化を達成すべく検討を行った。この検討過程において、本発明者らは、顔料化前のハロゲン化亜鉛フタロシアニン（粗顔料）についての高度な分析により、粗顔料を使用したカラーフィルタが、塗膜に水平な方向に強い配向性を有することを見出した。そこで、本発明者らは、ニーダー等の混練機を用いる従来の顔料化方法よりも上記配向性を緩和できる方法で顔料化を行うことを着想し、更なる検討を行い、本発明を完成させた。
　本発明の一側面は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に関する。このハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１．００質量部と、ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体０．９５質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体０．３０質量部とを含む塗膜を２３０℃で１時間加熱して厚さ４μｍの評価用塗膜を形成し、当該評価用塗膜のＧＩ－ＷＡＸＳ測定により得られる二次元散乱像から、散乱角２θが１７°～２１°の範囲の平均散乱強度を求め、方位角４５°の平均散乱強度を１とする規格化平均散乱強度を求めたとき、方位角５°～８９°における規格化平均散乱強度が０．７０～１．１５である。
　上記側面のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料によれば、緑色カラーフィルタの輝度を向上させることができる。
　一態様において、顔料の平均一次粒子径は好ましくは３０ｎｍ以下である。
　本発明によれば、カラーフィルタ用の緑色顔料として用いられ、優れた輝度を発現させることができる、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料及びその製造方法を提供することができる。
図１は、参考例、比較例及び実施例の二次元散乱像を示す図である。 図２は、参考例、比較例及び実施例の方位角５°～８９°における方位角プロファイルを示す図である。 図３は、参考例、比較例及び実施例の方位角４５°～５５°における方位角プロファイルを示す図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。
＜ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料＞
　一実施形態のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、１種又はハロゲン原子数の異なる複数種のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する、一又は複数の粒子で構成される。ここで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、下記式（１）で表される構造を有する化合物である。
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［式（１）中、Ｘ１～Ｘ１６は、各々独立に、水素原子又はハロゲン原子を表す。］
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、ハロゲン原子として、臭素原子及び塩素原子の少なくとも一方を有することが好ましく、臭素原子を有することが好ましい。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンは、ハロゲン原子として、塩素原子及び臭素原子の一方又は両方のみを有していてもよい。すなわち、上記式（１）中のＸ１～Ｘ１６は、塩素原子又は臭素原子であってよい。
　一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の臭素原子の数の平均は、１３個未満である。臭素原子の数の平均は、１２個以下又は１１個以下であってよい。臭素原子の数の平均は、０．１個以上、６個以上又は８個以上であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。例えば、臭素原子の数の平均は、０．１個以上１３個未満、８～１２個又は８～１１個であってよい。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
　臭素原子の数の平均が１３個未満である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式（１）で表される化合物１分子中のハロゲン原子の数の平均は、１４個以下、１３個以下、１３個未満又は１２個以下であってよい。ハロゲン原子の数の平均は、０．１個以上であり、８個以上又は１０個以上であってもよい。
　臭素原子の数の平均が１３個未満である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の塩素原子の数の平均は、５個以下、３個以下、２．５個以下又は２個未満であってよい。塩素原子の数の平均は、０．１個以上、０．３個以上、０．６個以上、０．８個以上、１個以上、１．３個以上又は２個以上であってよい。
　他の一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の臭素原子の数の平均は、１３個以上である。臭素原子の数の平均は、１４個以上であってよい。臭素原子の数の平均は、１５個以下であってよい。
　臭素原子の数の平均が１３個以上である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式（１）で表される化合物１分子中のハロゲン原子の数の平均は、１３個以上、１４個以上又は１５個以上であってよい。ハロゲン原子の数の平均は、１６個以下であり、１５個以下であってもよい。
　臭素原子の数の平均が１３個以上である場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、式（１）で表される化合物１分子中の塩素原子の数の平均は、０．１個以上又は１個以上であってよい。塩素原子の数の平均は、３個以下又は２個未満であってよい。
　上記ハロゲン原子の数（例えば、臭素原子の数及び塩素原子の数）は、例えば、マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間質量分析計（日本電子株式会社製のＪＭＳ－Ｓ３０００等）を用いたハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の質量分析により特定することができる。具体的には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料における、亜鉛原子と各ハロゲン原子の質量比から、亜鉛原子１個あたりの相対値として、各ハロゲン原子の数を算出することができる。
　一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、０．７０～１．１５の配向性パラメータ（Ａ）を有する。ここで、配向性パラメータ（Ａ）は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１．００質量部と樹脂１．２５質量部とを用いて形成される厚さ４μｍの評価用塗膜のＧＩ－ＷＡＸＳ（Ｇｒａｚｉｎｇ－Ｉｎｃｉｄｅｎｃｅ　Ｗｉｄｅ－Ａｎｇｌｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、斜入射広角Ｘ線散乱）測定により導出されるパラメータである。
　ＧＩ－ＷＡＸＳ測定とは、入射Ｘ線を試料面（評価用塗膜の表面）に対して０．１°程度の微小な角度で入射して生じるＸ線散乱を測定する方法である。ＧＩ－ＷＡＸＳ測定では、Ｘ線を試料面に照射して散乱するＸ線のうち、散乱角が大きいものを測定することにより試料の構造情報を得ることができる。具体的には、試料からのＸ線散乱光を二次元検出器で露光することで、二次元Ｘ線散乱像（散乱プロファイル）として、Ｘ線のビーム中心を中心とした散乱強度の円環プロファイル（方位角強度分布）を得ることができ、得られた二次元Ｘ線散乱像を分析することにより、試料の構造情報を得ることができる。ＧＩ－ＷＡＸＳ測定は、結晶構造解析等に用いられる他に、試料の配向度の情報の取得にも用いられる。
　一般的に、試料がランダムな配向を有する場合、試料からのＸ線散乱は二次元検出器面において均一な円環上の散乱を示す。それに対して、試料が水平な配向を有する場合は二次元検出器面で垂直方向に、試料が垂直な配向を有する場合は二次元検出器面で水平方向に、Ｘ線の散乱が強くなることが知られている。したがって、二次元検出器において得られる二次元Ｘ線散乱像（Ｘ線のビーム中心を中心とした散乱強度の円環プロファイル）を解析することにより、試料の配向性を調べることができる。配向性パラメータ（Ａ）は、この方法で解析された試料の配向性の強さを定量的に表すものである。
　配向性パラメータ（Ａ）は、具体的には、以下のようにして求められる。まず、ＧＩ－ＷＡＸＳ測定で得られた二次元散乱像から、方位角５°～８９°の範囲で、散乱角２θが１７°～２１°の範囲の平均散乱強度を求める。ここで、方位角とは、検出器の水平面を０°とする角度である。次いで、方位角５°～８９°の各平均散乱強度を、方位角４５°の平均散乱強度で除することで、方位角４５°の値が１となるように規格化する。このようにして得られた、方位角５°～８９°における規格化された平均散乱強度（規格化平均散乱強度）を配向性パラメータ（Ａ）とする。
　規格化平均散乱強度は、配向の強さを示すものであることから、配向性パラメータ（Ａ）が０．７０～１．１５であることは、配向の強度（方位角５°～８９°における規格化平均散乱強度の最小値及び最大値）が一定の範囲内に収まっていることを意味する。
　ＧＩ－ＷＡＸＳ測定に用いる評価用塗膜は、具体的には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１．００質量部と樹脂１．２５質量部と有機溶媒とを含む評価用組成物の塗膜をガラス基板上に形成し、得られた塗膜を乾燥して有機溶媒を除去し、さらに２３０℃で１時間加熱することで得ることができる。ここで、樹脂は、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体（ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体）　０．９５質量部及びジメチルアミノエチルメタクリレートを重合単位に含む共重合体（ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体）　０．３０質量部を含む。
　ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体は、例えば、ＤＩＣ株式会社製のユニディックＺＬ－２９５（固形分４０質量％の溶液）として提供される。ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、１２０００～１６０００である。
　ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体は、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９（固形分６０質量％の溶液）として提供される。ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、７０００～１１０００である。
　ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体は、例えば、ピグメントグリーン５８（例えば、ＤＩＣ株式会社製ＦＡＳＴＯＧＥＮ　Ｇｒｅｅｎ　Ａ１１０）　３０ｇと、上記ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体の固形分４０質量％の樹脂溶液（例えば、ＤＩＣ株式会社製のＺＬ－２９５）　２２．５ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１３２．５ｇと、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の固形分６０質量％の樹脂溶液　１５ｇとを、０．３～０．４ｍｍのジルコンビーズ　４６０ｇを用いて、ペイントシェーカーで２時間分散して顔料分散体を作製したときに、２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下となる顔料分散体を与える共重合体である。なお、上記粘度は、ＪＩＳ　Ｚ８８０３に準じて円すい－平板形回転粘度計(コーンプレート粘度計)（例えば東機産業株式会社のＲＥ５５０Ｌ）によって測定される粘度である。
　有機溶媒としては、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを溶解せず、上記樹脂を溶解し得る有機溶剤が好ましく、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
　評価用組成物は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料　０．９９２質量部を、ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体の固形分４０質量％の樹脂溶液　０．７４４質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体の固形分６０質量％の樹脂溶液　０．４９６質量部と、有機溶媒　４．３６８質量部と共に、０．３～０．４ｍｍのジルコンビーズを１５．２質量部用いて、ペイントシェーカー（例えば東洋精機株式会社製のペイントシェーカー）で２時間分散して顔料分散体を得た後、得られた顔料分散体　３．０００質量部と、ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体の固形分４０質量％の樹脂溶液　０．７３５質量部と、有機溶媒　０．１６５質量部とを、ペイントシェーカー（例えば東洋精機株式会社製のペイントシェーカー）を用いて混合することで調製してよい。
　評価用組成物の塗膜の形成は、例えば、スピンコートにより行うことができる。スピンコートの条件（回転速度及び評価用組成物の使用量）は、最終的に得られる塗膜の厚さが４μｍとなるように調整すればよい。評価用組成物の塗膜の形成に用いるガラス基板としては、ホウケイ酸ガラスをはじめとする透明度の高い材料を使って作られた、いわゆる白ガラスが好ましい。このようなガラス基板としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標） ＥＡＧＬＥ ＸＧなどを使用することができる。
　乾燥条件は、例えば、７０～１００℃で１～１０分間である。
　ＧＩ－ＷＡＸＳ測定は、試料の中心（評価用塗膜の表面の中心）から検出器までの距離が１０２．５ｍｍとなるように、基板上に平滑に作製された試料（評価用塗膜）を有する試料付き基板をＧＩ－ＷＡＸＳ測定装置（斜入射Ｘ線散乱装置）の試料台に配置し、Ｘ線波長を０．１ｎｍとし、Ｘ線入射角を０．０６°とする条件で行うことができる。
　ＧＩ－ＷＡＸＳ測定により評価用塗膜の散乱プロファイルを正確に求めるためには、より多くの（具体的には１０１６（ｐｈｏｔｏｎｓ／ｓｅｃ／ｍｍ２／ｍｒａｄ２／０．１％ｂａｎｄｗｉｄｔｈ）以上の）Ｘ線散乱を測定することが必要である。このため、ＧＩ－ＷＡＸＳ測定には、短時間でより多くの散乱を測定できる高輝度Ｘ線源を用いることが望ましい。高輝度Ｘ線源を得るためには、大型放射光施設、たとえば兵庫県のＳＰｒｉｎｇ－８や茨城県のＰｈｏｔｏｎＦａｃｔｏｒｙ等の光源を用いることができる。
　放射光施設におけるＧＩ－ＷＡＸＳ測定装置では、蓄積リングと呼ばれる円形加速器から取り出した白色光を二結晶分光器で単色化し、Ｘ線領域の波長（例えば１Å）を線源とし、試料台に設置した試料付き基板の試料の中心（評価用塗膜の表面の中心）にＸ線を入射させ、散乱光を二次元検出器で露光する。これにより、二次元Ｘ線散乱像を得ることができる。
　上記範囲の配向性パラメータ（Ａ）を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、カラーフィルタ用の緑色顔料として用いられた場合に、優れた輝度の発現に寄与する。このような効果が得られる理由は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料がカラーフィルタ中で配向すると、カラーフィルタを透過する白色光（白色透過光）を散乱させてしまい、結果として、輝度及びコントラストが低下するのに対し、０．７０～１．１５の配向性パラメータ（Ａ）を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料はカラーフィルタ中で配向し難いことから、当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることで、白色透過光の散乱が抑制されるためであると推察される。上記範囲の配向性パラメータ（Ａ）を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料をカラーフィルタ用の緑色顔料として用いた場合には、優れたコントラストも得られる傾向があるが、これも上記同様の理由によるものと推察される。
　配向性パラメータ（Ａ）は、より優れた輝度及びコントラストが得られやすい観点から、好ましくは０．７３～１．１４であり、より好ましくは０．７５～１．１３である。
　他の一態様において、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、－０．００６～０．００６の配向性パラメータ（Ｃ）を有する。ここで、配向性パラメータ（Ｃ）は、上述した配向性パラメータ（Ａ）と同様に、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料１質量部と樹脂１．２５質量部とを用いて形成される厚さ４μｍの評価用塗膜のＧＩ－ＷＡＸＳ測定により導出されるパラメータである。測定に用いられる評価用組成物、評価用塗膜の形成方法等、並びに、ＧＩ－ＷＡＸＳの測定方法は、配向性パラメータ（Ａ）と同じである。
　配向性パラメータ（Ｃ）は、具体的には、以下のようにして求められる。まず、ＧＩ－ＷＡＸＳ測定で得られた二次元散乱像から、方位角４５°～５５°の範囲で、散乱角２θが１７°～２１°の範囲の平均散乱強度を求める。次いで、方位角４５°～５５°の各平均散乱強度を、方位角４５°の平均散乱強度で除することで、方位角４５°の値が１となるように規格化する。次いで、方位角４５°～５５°の範囲で、上記で得られた規格化された平均散乱強度（規格化平均散乱強度）を縦軸とする方位角プロファイル（横軸を方位角とするグラフ）を作成し、線形近似を行い、得られた近似直線の傾きを配向性パラメータ（Ｃ）とする。
　本発明者らの検討の結果明らかになったことであるが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料では、方位角４５°～５５°に強い配向が出る傾向がある。そのため、上記近似直線の傾きが小さいことは、特にハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料において生じやすい顕著な配向強度の上昇が抑えられていることを意味する。
　上記範囲の配向性パラメータ（Ｃ）を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、カラーフィルタ用の緑色顔料として用いられた場合に、優れた輝度の発現に寄与する。このような効果が得られる理由は、明らかではないが、－０．００６～０．００６の配向性パラメータ（Ｃ）を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料はカラーフィルタ中で配向し難いことから、当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を用いることで、白色透過光の散乱が抑制されるためであると推察される。上記範囲の配向性パラメータ（Ｃ）を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料をカラーフィルタ用の緑色顔料として用いた場合には、優れたコントラストも得られる傾向があるが、これも上記と同様の理由によるものと推察される。
　配向性パラメータ（Ｃ）は、より優れた輝度及びコントラストが得られやすい観点から、好ましくは－０．００５５～０．００５５であり、より好ましくは－０．００５０～０．００５０である。配向性パラメータ（Ｃ）の値は、絶対値として小さければ＋（プラス）であっても－（マイナス）であっても同様の効果が得られると考えられる。しかし、本発明者らが検討の結果、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料においては＋（プラス）の値が出やすい傾向であることが分かった。そのため配向性パラメータ（Ｃ）は、更に好ましくは０～０．００５５であり、特に好ましくは０．００１～０．００５０である。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、より優れた輝度及びコントラストが得られやすい観点から、好ましくは３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２５ｎｍ以下である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上であってよい。ここで、平均一次粒子径は、一次粒子の長径の平均値であり、後述する平均アスペクト比の測定と同様にして一次粒子の長径を測定することにより求めることができる。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均アスペクト比は、例えば、１．２以上、１．３以上、１．４以上又は１．５以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の一次粒子の平均アスペクト比は、例えば、２．０未満、１．８以下、１．６以下又は１．４以下である。このような平均アスペクト比を有するハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料によれば、より優れたコントラストが得られる。
　一次粒子の平均アスペクト比が１．０～３．０の範囲にあるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、アスペクト比が５以上の一次粒子を含まないことが好ましく、アスペクト比が４以上の一次粒子を含まないことがより好ましく、アスペクト比が３を超える一次粒子を含まないことがさらに好ましい。
　一次粒子のアスペクト比及び平均アスペクト比は、以下の方法で測定することができる。まず、透過型電子顕微鏡（例えば日本電子株式会社製のＪＥＭ－２０１０）で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上に存在する一次粒子の長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）とを測定し、短径に対する長径の比を一次粒子のアスペクト比とする。また、一次粒子４０個につき長径と、短径の平均値を求め、これらの値を用いて短径に対する長径の比を算出し、これを平均アスペクト比とする。この際、試料であるハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、これを溶媒（例えばシクロヘキサン）に超音波分散させてから顕微鏡で撮影する。また、透過型電子顕微鏡の代わりに走査型電子顕微鏡を使用してもよい。
　以上説明したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料は、緑色カラーフィルタの輝度及びコントラストを向上させることができるため、カラーフィルタ用の緑色顔料として好適に用いられる。
＜ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法＞
　一実施形態のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料の製造方法は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を用意する第１の工程と、当該ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する第２の工程（顔料化工程）と、を有する。
　第１の工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を用意する。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料は、例えば、合成直後のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを析出させて得られたもの（例えばハロゲン化亜鉛フタロシアニンの凝集体）であり、１種又はハロゲン原子数の異なる複数種のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを含有する。
　第１の工程は、例えば、クロロスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の公知の製造方法によりハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する工程と、合成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを析出させてハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得る工程とを含む。ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する工程は、例えば、水と反応して酸を発生する化合物を用いてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する工程であってもよい。水と反応して酸を発生する化合物を用いてハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する方法としては、例えば、クロロスルホン酸法、溶融法等が挙げられる。
　クロロスルホン酸法としては、亜鉛フタロシアニンを、クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これに塩素ガス、臭素を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、例えば、温度２０～１２０℃かつ３～２０時間の範囲で行われる。クロロスルホン酸法では、上記クロロスルホン酸等の硫黄酸化物系の溶媒が水と反応して酸を発生する化合物である。例えば、クロロスルホン酸は、水と反応して塩酸と硫酸を発生する。
　ハロゲン化フタロニトリル法としては、例えば、芳香環の水素原子の一部又は全部が臭素の他、塩素等のハロゲン原子で置換されたフタル酸又はフタロジニトリルと、亜鉛の金属又は金属塩を適宜出発原料として使用して、対応するハロゲン化亜鉛フタロシアニンを合成する方法が挙げられる。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒を用いてもよい。この際の反応は、例えば、温度１００～３００℃かつ７～３５時間の範囲で行われる。
　溶融法としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、四塩化チタン等のハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物（以下、「アルカリ（土類）金属ハロゲン化物」という）、塩化チオニルなど、各種のハロゲン化の際に溶媒となる化合物の一種又は二種以上の混合物からなる１０～１７０℃程度の溶融物中で、亜鉛フタロシアニンをハロゲン化剤にてハロゲン化する方法が挙げられる。溶融法では、上記ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化チタン、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物、塩化チオニル等のハロゲン化の際に溶媒となる化合物が水と反応して酸を発生する化合物である。例えば、塩化アルミニウムは、水と反応して塩酸を発生する。
　好適なハロゲン化アルミニウムは、塩化アルミニウムである。ハロゲン化アルミニウムを用いる上記方法における、ハロゲン化アルミニウムの添加量は、亜鉛フタロシアニンに対して、通常は、３倍モル以上であり、好ましくは１０～２０倍モルである。
　ハロゲン化アルミニウムは単独で用いてもよいが、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物をハロゲン化アルミニウムに併用すると溶融温度をより下げることができ、操作上有利になる。好適なアルカリ（土類）金属ハロゲン化物は、塩化ナトリウムである。加えるアルカリ（土類）金属ハロゲン化物の量は溶融塩を生成する範囲内でハロゲン化アルミニウム１０質量部に対してアルカリ（土類）金属ハロゲン化物が１～１５質量部が好ましい。
　ハロゲン化剤としては、塩素ガス、塩化スルフリル、臭素等が挙げられる。
　ハロゲン化の温度は１０～１７０℃が好ましく、３０～１４０℃がより好ましい。さらに、反応速度を速くするため、加圧することも可能である。反応時間は、５～１００時間であってよく、好ましくは３０～４５時間である。
　前記化合物の二種以上を併用する溶融法は、溶融塩中の塩化物と臭化物とヨウ化物の比率を調節したり、塩素ガス、臭素、ヨウ素等の導入量及び反応時間を変化させたりすることによって、生成するハロゲン化亜鉛フタロシアニン中における特定ハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンの含有比率を任意にコントロールすることができるため好ましい。また、溶融法によれば、反応中の原料の分解が少なく原料からの収率がより優れ、強酸を用いず安価な装置にて反応を行うことができる。
　本実施形態では、原料仕込み方法、触媒種及びその使用量、反応温度並びに反応時間の最適化により、既存のハロゲン化亜鉛フタロシアニンとは異なるハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得ることができる。より具体的には、上述したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料に含まれ得るハロゲン原子組成のハロゲン化亜鉛フタロシアニンを得ることができる。
　上記いずれの方法であっても、反応終了後、得られた混合物を水、塩酸等の酸性水溶液、又は、水酸化ナトリウム水溶液等の塩基性水溶液中に投入し、生成したハロゲン化亜鉛フタロシアニンを沈殿（析出）させる。この際、上記水と反応して酸を発生する化合物を用いた場合は、塩酸、硫酸等の酸が発生するが、塩基性水溶液を用いる場合には、酸の発生が抑制される。これにより、沈殿物中に酸が内包することを抑制することができ、粗顔料中に酸が残留することを抑制することができる。粗顔料が酸を内包すると、顔料化の際に酸による粒子の凝集が促進され、顔料粒子の微細化が阻害されると考えられるが、上記方法で粗顔料に内包される酸を低減することで、より微細な顔料粒子を得ることができる。
　第１の工程は、析出工程後に、上記沈殿物を、後処理する後処理工程をさらに含んでいてよい。
　第１の工程は、例えば、上記沈殿物を濾過する工程（第１の後処理工程）をさらに含んでいてもよい。第１の後処理工程は、上記沈殿物をろ過し、洗浄する工程であってよく、上記沈殿物をろ過し、洗浄し、乾燥する工程であってよい。洗浄は、例えば、水、硫酸水素ナトリウム水、炭酸水素ナトリウム水、水酸化ナトリウム水等の水性溶剤を用いて行ってよい。洗浄では、必要に応じて、アセトン、トルエン、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤を用いてもよい。例えば、水性溶剤での洗浄後、有機溶剤での洗浄を行ってよい。洗浄は、複数回（例えば２～５回）繰り返し行ってもよい。具体的には、ろ液のｐＨが洗浄に用いられる水のｐＨと同等（例えば、両者の差が０．２以下）になるまで洗浄を行うことが好ましい。
　第１の工程は、例えば、上記沈殿物を乾式磨砕する工程（第２の後処理工程）をさらに含んでいてもよい。乾式磨砕は、例えば、アトライター、ボールミル、振動ミル、振動ボールミル等の粉砕機内で行ってよい。乾式粉砕は、加熱しながら（例えば粉砕機内部の温度が４０℃～２００℃となるように加熱しながら）行ってもよい。乾式磨砕後は水での洗浄を行ってもよい。乾式磨砕後（特にアトライターによる乾式磨砕後）に水での洗浄を行うことで、粗顔料に内包される酸の量をより一層低減することができる。洗浄は、水洗（４０℃未満の水による洗浄）、湯洗（４０℃以上の水による洗浄）のいずれであってもよい。洗浄は、第１の後処理工程と同様にろ液のｐＨが洗浄に用いられる水のｐＨと同等（例えば、両者の差が０．２以下）になるまで行うことが好ましい。なお、水での洗浄の際又はその前には、沈殿物の濡れ性を向上させる処理（例えば沈殿物をメタノール等の水溶性有機溶剤と接触させる処理）を行ってもよい。乾式磨砕と洗浄は複数回繰り返し行ってもよい。
　第１の工程は、例えば、上記沈殿物を水と共に混練する工程（第３の後処理工程）をさらに含んでいてもよい。第３の後処理工程を行うことで、粗顔料に内包される酸の量をより一層低減することができる。混練は、例えばニーダー、ミックスマーラー等を用いて行うことができる。混練は、加熱しながら行ってもよい。例えば、水の温度を４０℃以上としてもよい。水には、無機塩を添加してもよい。この際、少なくとも一部の無機塩を固体状で存在させることで、混練時に加わる力を向上させることができる。混練時には有機溶剤（例えば、後述する第２の工程で用い得る有機溶剤）を使用してもよいが、有機溶剤の使用量は水の使用量よりも少ないことが好ましく、有機溶剤を使用しないことがより好ましい。混練後は、第１の後処理工程と同様にして洗浄を行ってもよい。混練及び洗浄は複数回繰り返し行ってもよい。
　第１の工程は、例えば、沈殿物を水中で加熱（例えば煮沸）する工程（第４の後処理工程）をさらに含んでいてもよい。第４の後処理工程を行うことで、粗顔料に内包される酸の量をより一層低減することができる。水中での加熱温度は、例えば、４０℃以上沸点以下であってよく、加熱時間は、例えば、１～３００分間であってよい。水中には、有機溶剤（例えば、後述する第２の工程で用い得る有機溶剤）を混在させてもよいが、有機溶剤の混在量は、水１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下である。第４の後処理工程では、より一層酸を除去する観点から、沈殿物を水中で加熱した後に洗浄を行ってよく、沈殿物を水中で加熱した後に洗浄を行い、さらに水中での加熱及び洗浄を１回以上（好ましくは２回以上）繰り返し行ってもよい。洗浄は、第１の後処理工程と同様にして行ってよい。
　本実施形態では、上述した第１～第４の後処理工程のうちの２以上の工程を実施してもよい。第１～第４の後処理工程のうちの２以上の工程を実施する場合、その順序は特に限定されない。
　上記第１の工程により、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料が得られるが、上述したとおり、本実施形態では、第１の工程で得られた上記沈殿物をそのままハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料としてよく、上記沈殿物に対して上記後処理工程（第１～第４の後処理工程のうちの少なくとも一の工程）を行ったものをハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料としてもよい。第２の工程において水を使用する場合、第１の工程で乾燥を行わなくてもよい。すなわち、第２の工程において水を使用する場合、第１の工程で得られた未乾燥のハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料と水との混合物）を、第２の工程で使用してよい。
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、例えば、１５ｎｍ以上である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、例えば、１５００ｎｍ以下である。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差がこのような範囲であると、より微細な顔料粒子が得られやすくなる。ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料の粒度分布の算術標準偏差は、動的光散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができ、具体的には以下の方法、条件で測定することができる。
（方法）
　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料２．４８ｇを、ビックケミー社製ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９　１．２４ｇ、ＤＩＣ株式会社製ユニディックＺＬ－２９５　１．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９２ｇと共に０．３～０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して分散体を得る。ジルコンビーズをナイロンメッシュで取り除いた後の分散体０．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇで希釈して粒度分布測定用分散体を得る。
（条件）
・測定機器：動的光散乱式粒子径分布測定装置ＬＢ－５５０（株式会社堀場製作所製）
・測定温度：２５℃
・測定試料：粒度分布測定用分散体
・データ解析条件：粒子径基準　散乱光強度、分散媒屈折率　１．４０２
　第２の工程では、第１の工程で得られたハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を顔料化する。
　一態様において、第２の工程は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料と有機溶剤とを含む混合物（以下、「混合物（Ａ）」という）を対向する一対の部材（例えば板状部材）で挟圧しながら、一対の部材の一方又は両方を回転させることで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を磨砕する工程（以下、「磨砕工程」という）を含む。
　上記磨砕工程によれば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を微細化すると同時に、その配向性を制御することができる。磨砕工程は、具体的には、フーバーマーラー（オートマチックフーバーマーラーともいう）を用いて実施することができる。この場合、対向する一対の部材はガラス板であり、一方のガラス板上から負荷を加えることで混合物（Ａ）を挟圧しながら、一方のガラス板を対向方向に垂直な方向に回転させることで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を磨砕する。
　混合物（Ａ）の使用量は、磨砕時に混合物（Ａ）を挟圧する一対の部材の間から混合物（Ａ）がはみ出さない量であればよく、当該部材の大きさに応じて適宜調整してよい。
　挟圧力（例えば、ガラス板上から加える負荷の大きさ）は、磨砕時に混合物にかかる剪断応力を大きくする観点から、好ましくは５ｋＰａ（キロパスカル）以上であり、より好ましくは１０ｋＰａ以上であり、さらに好ましくは２０ｋＰａ以上である。挟圧力は、顔料粒子の破砕を防ぐ観点から、好ましくは２００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１００ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは５０ｋＰａ以下である。
　部材の回転条件は、磨砕時に混合物にかかる剪断応力を大きくする観点から、好ましくは３０～３００ｒｐｍで５０～３０００回であり、より好ましくは５０～２００ｒｐｍで６０～１０００回であり、さらに好ましくは７０～１５０ｒｐｍで７０～３００回である。なお、一対の部材の両方が回転する場合、上記回転速度は、一対の部材のうちの一方が静止していると仮定したときの他方の部材の回転速度である。
　磨砕工程では、部材の回転により混合物（Ａ）が部材表面に広がるため、部材を複数回回転させた後、挟圧を解除し、部材表面に広がった混合物（Ａ）を部材中央に寄せてから、再度、挟圧及び回転による磨砕を行ってよい。この場合、上記好ましい回転数は、総回転数を意味する。
　摩砕時の温度（例えば、部材の混合物と接する面の温度）は、例えば、０～１００℃である。摩砕工程では、ハロゲン化フタロシアニン粗顔料を冷却又は加熱しながら摩砕を行ってもよい。
　有機溶剤には、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料及び後述する無機塩を溶解しないものを用いることが好ましい。有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましい。このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用できる。有機溶剤としては、例えば、ジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、液体ポリエチレングリコール、液体ポリプロピレングリコール、２－（メトキシメトキシ）エタノール、２－ブトキシエタノール、２－（イソペンチルオキシ）エタノール、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリメチルフォスフェート、４－ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メタノール、エチレンシアノヒドリン、１，２，４－ブタントリオール、１,２,５－ペンタントリオール等を用いることができる。有機溶剤は１種を単独で、又は複数種を組み合わせ使用することができる。
　有機溶剤としては、粘度が高く、混合物（Ａ）に十分な剪断応力を加えやすくなる観点から、好ましくは炭素数が３～５のトリオールを用いることが好ましく、１，２，４－ブタントリオール、グリセリン及び１,２,５－ペンタントリオールからなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましく、１，２，４－ブタントリオールを用いることがさらに好ましい。
　有機溶剤（例えば水溶性有機溶剤）の使用量は、特に限定されるものではないが、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して１～５００質量部が好ましい。有機溶剤（例えば水溶性有機溶剤）の使用量は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して、３０質量部以上又は５０質量部以上であってもよく、４００質量部以下又は２００質量部以下であってもよい。
　磨砕工程では、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を無機塩と共に混練することで磨砕してよい。すなわち、磨砕工程では、混合物（Ａ）として、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料と有機溶剤と無機塩とを含む混合物を用いてもよい。無機塩を使用することで、磨砕工程でハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料に加わる力を向上させることができ、より微細な顔料粒子を得やすくなる。
　無機塩としては、水及び／又はメタノールに対する溶解性を有する無機塩が好ましく用いられる。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、硫酸ナトリウム等の無機塩が好ましく用いられる。無機塩の平均粒子径は、好ましくは０．５～５０μｍである。このような無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
　磨砕工程では、水を使用しないことが好ましい。すなわち、磨砕工程で用いる混合物（Ａ）は水を含有しないことが好ましい。水の使用量（混合物中の水の含有量）は、例えば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して、２０質量部以下であり、１０質量部以下又は５質量部以下であってもよい。
　磨砕工程において、無機塩及び有機溶剤を用いる場合、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料と、無機塩と、有機溶剤とを含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物に対して洗浄、濾過、乾燥、粉砕等の操作を行ってもよい。
　洗浄としては、無機塩の種類に応じて、水洗、湯洗、有機溶剤（例えば、メタノール等の表面張力が小さい有機溶剤）での洗浄及びこれらの組み合わせを採用できる。洗浄は、１～５回の範囲で繰り返し行ってよい。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。必要であれば、酸洗浄、アルカリ洗浄を行ってもよい。
　上記洗浄及び濾過後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０～１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式或いは連続式の乾燥等が挙げられる。乾燥機としては、一般に、箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等が挙げられる。特に、スプレードライヤーを用いるスプレードライ乾燥はペースト作製時に易分散であるため好ましい。洗浄に有機溶剤を用いる場合は、０～６０℃で真空乾燥することが好ましい。
　乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合のように顔料がランプ状等となった際に顔料を解して粉末化するために行うものである。例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕などが挙げられる。
　他の一態様において、第２の工程は、粗顔料と水とを含み、ｐＨが２～１２である混合物（以下、「混合物（Ｂ）」という）を用意し、当該混合物（Ｂ）を加圧雰囲気下で加熱する工程（加熱・加圧工程）を含む。
　上記加熱・加圧工程によれば、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料を微細化すると同時に、その配向性を制御することができる。加熱・加圧工程は、具体的には、オートクレーブ等の加熱・加圧装置を用いて実施することができる。オートクレーブでは、オートクレーブに設けられた加熱及び密閉可能な容器内に混合物（Ｂ）を配置し、容器を密閉した状態で混合物（Ｂ）を加熱することで、混合物に含まれる水が水蒸気となり、当該水蒸気によって容器内の密閉空間を加圧雰囲気とすることができる。
　混合物（Ｂ）の使用量は、特に限定されず、使用する装置の大きさ等に応じて適宜変更してよい。
　混合物（Ｂ）中の水の含有量は、加圧雰囲気の圧力が好適な範囲となりやすくなり、より微細且つ配向し難いハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が得られやすくなる観点から、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して、好ましくは３００質量部以上であり、より好ましくは４５０質量部以上であり、さらに好ましくは６００質量部以上である。混合物（Ｂ）中の水の含有量は、加圧雰囲気の圧力が好適な範囲となりやすくなり、より微細且つ配向し難いハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が得られやすくなる観点から、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料１００質量部に対して、好ましくは６０００質量部以下であり、より好ましくは４５００質量部以下であり、さらに好ましくは３０００質量部以下である。混合物（Ｂ）中の水の量は、容器内の水の量が、該容器の容器標準容積１００体積％に対して、１０～９０体積％となる量であることが好ましく、４０～８０体積％となる量であることがより好ましい。
　混合物のｐＨは、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを適度に凝集させることができ、より微細且つ配向し難いハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が得られやすくなる観点から、好ましくは１１．５以下であり、より好ましくは１０以下である。混合物のｐＨは、ハロゲン化亜鉛フタロシアニンを過度に凝集させない観点から、好ましくは２．５以上であり、より好ましくは３以上である。なお、上記ｐＨは、２５℃でのｐＨである。混合物のｐＨは、例えば、ｐＨ調整剤を用いて調整することができる。ｐＨ調整剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の公知慣用のものを用いることができる。なお、上記ｐＨは加熱開始時のｐＨであるが、本実施形態では、加熱時のｐＨが上記範囲内であることがより好ましい。
　加熱・加圧工程は、例えば、混合物（Ｂ）を密閉空間内に配置した後、密閉空間の雰囲気温度を所定温度（最終到達温度）まで昇温する工程と、当該雰囲気温度を当該所定温度（最終到達温度）に保持する工程と、を含む。
　加熱開始温度（例えば、混合物（Ｂ）を密閉空間内に配置した直後の当該密閉空間内の雰囲気温度）は、例えば、室温（２０～３０℃）であってよい。
　所定温度（最終到達温度）は、一次粒子の凝集を解きやすくする観点から、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上である。所定温度（最終到達温度）は、一次粒子の粗大化を防ぎやすくする観点から、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下である。所定温度に到達した後は、８０～２５０℃で保持することが好ましく、１００～２３０℃で保持することがより好ましい。
　昇温速度は、粒度を整いやすくする観点及び一次粒子の凝集を解きやすくする観点から、好ましくは１０℃／分以下であり、より好ましくは５℃／分以下であり、さらに好ましくは３℃／分以下である。昇温速度は、０．１℃／分以上であってよく、０．５℃／分以上であってもよく、又は１℃／分以上であってもよい。
　所定温度（最終到達温度）での保持時間は、粒度を整いやすくする観点から、好ましくは３０分間以上であり、より好ましくは６０分間（１時間）以上である。所定温度（最終到達温度）での保持時間は、一次粒子の粗大化を防ぎやすくする観点から、好ましくは３０時間以下であり、より好ましくは１０時間以下である。
　加圧雰囲気の圧力は、一次粒子の凝集を解きやすくする観点から、所定温度到達時において、０．０５ＭＰａ以上となることが好ましく、０．１ＭＰａ以上となることがより好ましく、０．２ＭＰａ以上となることがさらに好ましい。加圧雰囲気の圧力は、一次粒子の粗大化を防ぐ観点から、所定温度到達時において、２ＭＰａ以下となることが好ましく、１．８ＭＰａ以下となることがより好ましく、１．７ＭＰａ以下となることがさらに好ましい。
　加熱・加圧工程における加熱（例えば昇温及び保持）は混合物（Ｂ）を撹拌しながら行ってよい。混合物（Ｂ）の撹拌は、例えば、加熱・加圧装置として、密閉空間内にパドル、プロペラ等の撹拌装置を備えるオートクレーブを用いることで行うことができる。このような攪拌装置としては、例えば、浅田鉄工社製同心型二軸攪拌機等を用いることができる。撹拌速度は、例えば、３０～２００ｒｐｍであってよい。
　加熱・加圧工程では、密閉容器内に窒素、アルゴン等の不活性ガスを導入してもよい。
　加熱・加圧工程後（例えば保持時間終了後）は、混合物（Ｂ）の加熱・加圧処理によって得られた処理物を放冷すること等により冷却することで、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物が得られる。冷却後は、必要に応じてハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料を主体とする固形物に対し、上述した摩砕工程後と同様に、洗浄、濾過、乾燥、粉砕等の操作を行ってもよい。
　以下、本発明の内容を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜粗顔料の合成＞
（粗顔料Ａ１の合成）
　３００ｍｌフラスコに、塩化スルフリル（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）　９１ｇ、塩化アルミニウム（関東化学株式会社製）　１０９ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業株式会社製）　１５ｇ、亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製）　３０ｇ、臭素（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）　２３０ｇを仕込んだ。１３０℃まで昇温し、１３０℃で４０時間保持した。反応混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗することにより含水粗顔料ＷＡ１を得た。次いで、含水粗顔料ＷＡ１　１０ｇを９０℃で１４時間乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（粗顔料Ａ１）　４ｇを得た。なお、水洗は、ろ液のｐＨと洗浄に用いられる水のｐＨの差が±０．２になるまで行った。
　粗顔料Ａ１について日本電子株式会社製ＪＭＳ－Ｓ３０００による質量分析を行い、平均塩素数が１．８個、平均臭素数が１３．２個のハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙ　Ｔｉｍｅは５００ｎｓ、Ｌａｓｅｒ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４４％、ｍ／ｚ＝１８２０以上１８６０以下のピークのＲｅｓｏｌｖｉｎｇ　Ｐｏｗｅｒ　Ｖａｌｕｅは３１８０４であった。
（粗顔料Ａ２の合成）
　３００ｍｌフラスコに、塩化スルフリル（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）　９１ｇ、塩化アルミニウム（関東化学株式会社製）　１０９ｇ、塩化ナトリウム（東京化成工業株式会社製）　１９ｇ、亜鉛フタロシアニン（ＤＩＣ株式会社製）　２８ｇ、臭素（富士フイルム和光純薬工業株式会社製）　２３０ｇを仕込んだ。１４０℃まで昇温し、１４０℃で４０時間保持した。反応混合物を水に取り出した後、ろ過し、水洗することにより含水粗顔料ＷＡ２を得た。次いで、含水粗顔料ＷＡ２　１０ｇを９０℃で１４時間乾燥することによりハロゲン化亜鉛フタロシアニン粗顔料（粗顔料Ａ２）　４ｇを得た。なお、水洗は、ろ液のｐＨと洗浄に用いられる水のｐＨの差が±０．２になるまで行った。この粗顔料Ａ２を参考例１とする。
　粗顔料Ａ２（参考例１）について日本電子株式会社製ＪＭＳ－Ｓ３０００による質量分析を行い、平均塩素数が２．０個、平均臭素数が１３．５個のハロゲン化亜鉛フタロシアニンであることを確認した。なお、質量分析時のＤｅｌａｙ　Ｔｉｍｅは５００ｎｓ、Ｌａｓｅｒ　Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙは４６％、ｍ／ｚ＝１８２０以上１８６０以下のピークのＲｅｓｏｌｖｉｎｇ　Ｐｏｗｅｒ　Ｖａｌｕｅは３０５８２であった。
＜実施例１＞
　粗顔料Ａ１　０．３ｇ、粉砕した塩化ナトリウム　３ｇ及び１，２，４－ブタントリオール　０．９ｇをオートマチックフーバーマーラ（東洋精機製作所）に仕込み、ガラス板上部から１５０ｌｂｓの荷重をかけ、２５℃で、ガラス板を２５回転させることで混練した。混練物をヘラでかきとって再度仕込み直し、再度ガラス板上部から１５０ｌｂｓの荷重をかけ、２５℃で、ガラス板を２５回転させることで混練した。その後、混練物をヘラでかきとって再度仕込み直し、再度ガラス板上部から１５０ｌｂｓの荷重をかけ、２５℃で、ガラス板を５０回転させることで混練した。なお、上記混練は、全て１００ｒｐｍで実施したことから、合計磨砕時間は１分間であった。
　次に、上記で得られた混練物を湯２００ｇに取り出し、１時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、緑色顔料Ｇ１を得た。
＜実施例２＞
　粗顔料Ａ１に代えて粗顔料Ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、緑色顔料Ｇ２を得た。
＜実施例３＞
　含水粗顔料ＷＡ２（粗顔料Ａ２：水（質量比）＝６：４）　７５ｇを水　５２５ｇと共に１Ｌオートクレーブに仕込んだ。濃度５質量％の塩酸を使用して、処理対象物（含水粗顔料ＷＡ２と水の混合物）の水素イオン指数をｐＨ５．５に調整した後、オートクレーブを密閉した。ｐＨは横河電機株式会社製のＰＨ７１パーソナルｐＨメータで測定した。次いで、撹拌しながら２時間かけて２００℃に昇温し、２００℃で５時間保持した。２００℃到達時におけるオートクレーブ内の圧力は１．５５ＭＰａであった。室温まで放冷した後、得られた処理物をろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、緑色顔料Ｇ３を得た。
＜参考例２＞
　粗顔料Ａ２　４５ｇ、粉砕した塩化ナトリウム　４５０ｇ、水　９０ｇを双腕型ニーダーに仕込み、６０℃で６時間混練した。混練後の混練物を８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗、乾燥、粉砕することにより、プレ顔料ＧＰを得た。
＜実施例４＞
　プレ顔料ＧＰ　０．３ｇ、粉砕した塩化ナトリウム　３ｇ及び１，２，４－ブタントリオール　０．９ｇをオートマチックフーバーマーラ（東洋精機製作所）に仕込み、ガラス板上部から１５０ｌｂｓの荷重をかけ、２５℃で、ガラス板を２５回転させることで混練した。混練物をヘラでかきとって再度仕込み直し、再度ガラス板上部から１５０ｌｂｓの荷重をかけ、２５℃で、ガラス板を２５回転させることで混練した。その後、混練物をヘラでかきとって再度仕込み直し、再度ガラス板上部から１５０ｌｂｓの荷重をかけ、２５℃で、ガラス板を５０回転させることで混練した。なお、上記混練は、全て１００ｒｐｍで実施したことから、合計磨砕時間は１分間であった。
　次に、上記で得られた混練物を湯２００ｇに取り出し、１時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗し、乾燥し、粉砕することにより、緑色顔料Ｇ５を得た。
＜実施例５＞
　プレ顔料ＧＰ　１２ｇ、粉砕した塩化ナトリウム　４５０ｇ、１，２，４－ブタントリオール　６１ｇを双腕型ニーダーに仕込み、２０℃で３０分混練した。混練後の混練物を２０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料Ｇ６を得た。
＜比較例１＞
　粗顔料Ａ２　４０ｇ、粉砕した塩化ナトリウム　４００ｇ、ジエチレングリコール　６３ｇを双腕型ニーダーに仕込み、８０℃で８時間混練した。混練後の混練物を８０℃の水２ｋｇに取り出し、１時間攪拌した。その後、ろ過し、湯洗、乾燥、粉砕することにより、緑色顔料Ｇ４を得た。
＜評価＞
（平均一次粒子径の測定）
　緑色顔料（Ｇ１～Ｇ６）をシクロヘキサンに超音波分散させてから顕微鏡で撮影し、二次元画像上の凝集体を構成する一次粒子４０個の平均値から、一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）を算出した。結果を表１に示す。
（配向性パラメータ（Ａ）及び（Ｃ）の測定）
　以下の方法で、粗顔料Ａ２及び緑色顔料Ｇ１～Ｇ６の配向性パラメータ（Ａ）及び（Ｃ）を測定した。なお、粗顔料Ａ２を用いた場合を参考例１とする。
　まず、粗顔料Ａ２、プレ顔料ＧＰ又は緑色顔料（Ｇ１～Ｇ８）　０．９９２ｇを、ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９（ビックケミー社製、固形分６０質量％溶液）　０．４９６ｇ、ユニディックＺＬ－２９５（ＤＩＣ株式会社製、固形分４０質量％溶液）　０．７４４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　４．３６８ｇと共に、０．３～０．４ｍｍのジルコンビーズを１５．２ｇ用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して分散体（ＭＧ）を得た。
　上記分散体（ＭＧ）　３．０００ｇ、ユニディックＺＬ－２９５（ＤＩＣ株式会社製）　０．７３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　０．１６５ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することで配向性を測定するための評価用組成物（ＣＧ）を得た。
　評価用組成物（ＣＧ）を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分乾燥した後に、２３０℃で１時間加熱した。これにより、粗顔料、プレ顔料又は緑色顔料（Ｇ１～Ｇ６）と樹脂（ユニディックＺＬ－２９５中の固形分とＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９中の固形分）との質量比率が１：１．２５である着色膜をガラス基板上に有する、配向性評価用ガラス基板を作製した。また、スピンコートする際にスピン回転速度を調整することにより、２３０℃で１時間加熱して得られる着色膜の厚さを４．０μｍとした。ガラス基板としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標） ＥＡＧＬＥ ＸＧ（厚み１．１ｍｍ）を使用した。
　高輝度放射光実験設備ＳＰｒｉｎｇ－８内のフロンティアソフトマター開発専用ビームライン産学連合体が所有するビームラインＢＬ０３ＸＵ第１ハッチを使用して、測定モードを斜入射広角Ｘ線散乱法（ＧｒａｚｉｎｇＩｎｃｉｄｅｎｃｅ Ｗｉｄｅ Ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ：ＧＩ－ＷＡＸＳ）として、室温測定の条件で、配向性評価用ガラス基板上の着色膜のＧＩ－ＷＡＸＳ測定を行った。カメラ長は１０２．５ｍｍとし、Ｘ線波長は０．１ｎｍとし、Ｘ線入射角は０．０６°とし、露光時間は５秒とした。
　ＧＩ－ＷＡＸＳ測定により得られた二次元散乱像を用いて配向性パラメータ（Ａ）及び（Ｃ）を求めた。結果を表１に示し、参考例１、比較例１及び実施例３で得られた二次元散乱像をそれぞれ図１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示し、これらの二次元散乱像から導出した、方位角５°～８９°の範囲の方位角プロファイル（規格化平均散乱強度（規格化強度）を縦軸とし、横軸を方位角とするグラフ）を図２の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示し、方位角４５°～５５°の範囲の方位角プロファイル（規格化平均散乱強度（規格化強度）を縦軸とし、横軸を方位角とするグラフ）を図３の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に示す。図２は、配向性パラメータ（Ａ）に関するグラフであり、図３は、配向性パラメータ（Ｃ）に関するグラフである。
　図１に示すように、参考例１（図１中の（ａ））では、９０°方向の強度が大きく、比較例１（図１中の（ｂ））では、斜め方向の強度が大きいのに対し、実施例３（図１中の（ｃ））では、強度が均一であり円環上の散乱が得られており、定性的観点からも、実施例３では配向が緩和されていることが分かる。また、図２中の（ｃ）に示すように、実施例３では、規格化平均散乱強度の最小値／最大値が０．７８／１．０７であり、配向性パラメータ（Ａ）が０．７０～１．１５を満たす。また、図３中の（ｃ）に示すように、実施例３では、直線近似式の傾きが０．０２６であり、配向性パラメータ（Ｃ）が－０．００６～０．００６を満たす。
（コントラスト及び輝度の評価）
　ピグメントイエロー１３８（大日精化社製クロモファインイエロー６２０６ＥＣ）　１．６５ｇを、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１６１（ビックケミー社製）　３．８５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　１１．００ｇと共に０．３～０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散して分散体を得た。
　上記分散体　４．０ｇ、ユニディックＺＬ－２９５　０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート　０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することで調色用黄色組成物（ＴＹ１）を得た。
　緑色顔料（Ｇ１～Ｇ６）　２．４８ｇを、ビックケミー社製ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９　１．２４ｇ、ＤＩＣ株式会社製 ユニディックＺＬ－２９５　１．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０．９２ｇと共に０．３～０．４ｍｍのジルコンビーズを用いて、東洋精機株式会社製ペイントシェーカーで２時間分散してカラーフィルタ用顔料分散体（ＭＧ１）を得た。
　上記カラーフィルタ用顔料分散体（ＭＧ１）　４．０ｇ、ＤＩＣ株式会社製　ユニディックＺＬ－２９５　０．９８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２ｇを加えて、ペイントシェーカーで混合することでカラーフィルタ用緑色画素部を形成するための評価用組成物（ＣＧ１）を得た。
　評価用組成物（ＣＧ１）を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分乾燥した後に、２３０℃で１時間加熱した。これにより、着色膜をガラス基板上に有する、コントラスト評価用ガラス基板を作製した。なお、スピンコートする際にスピン回転速度を調整することにより、２３０℃で１時間加熱して得られる着色膜の厚さを１．８μｍとした。ガラス基板としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標） ＥＡＧＬＥ ＸＧ（厚み１．１ｍｍ）を使用した。
　さらに、上記で作製した調色用黄色組成物（ＴＹ１）と評価用組成物（ＣＧ１）を混合して得られる塗液を、ガラス基板上にスピンコートし、９０℃で３分乾燥した後に、２３０℃で１時間加熱した。これにより、着色膜をガラス基板上に有する、輝度評価用ガラス基板を作製した。なお、調色用黄色組成物（ＴＹ１）と評価用組成物（ＣＧ１）の混合比と、スピンコートする際のスピン回転速度を調整することにより、２３０℃で１時間加熱して得られる着色膜のＣ光源における色度（ｘ，ｙ）が（０．２７５，０．５７０）となる着色膜を作製した。ガラス基板としては、Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標） ＥＡＧＬＥ ＸＧ（厚み１．１ｍｍ）を使用した。
　コントラスト評価用ガラス基板における着色膜のコントラストを壺坂電機株式会社製のコントラストテスターＣＴ－１で測定し、輝度評価用ガラス基板における着色膜の輝度を日立ハイテクサイエンス社製Ｕ－３９００で測定した。結果を表１に示す。なお、表１に示すコントラスト及び輝度は、比較例１のコントラスト及び輝度を基準とする値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002

Claims (2)

  1. 　ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料であって、
    　前記顔料１．００質量部と、ベンジルメタクリレート－メタクリル酸共重合体０．９５質量部と、ジメチルアミノエチルメタクリレート共重合体０．３０質量部とを含む塗膜を２３０℃で１時間加熱して厚さ４μｍの評価用塗膜を形成し、当該評価用塗膜のＧＩ－ＷＡＸＳ測定により得られる二次元散乱像から、散乱角２θが１７°～２１°の範囲の平均散乱強度を求め、方位角４５°の前記平均散乱強度を１とする規格化平均散乱強度を求めたとき、
    　方位角５°～８９°における前記規格化平均散乱強度が０．７０～１．１５である、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。
  2. 　平均一次粒子径が３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料。
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