WO2021261019A1 - 染料及び染毛剤 - Google Patents

Abstract

下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる染料、及び当該染料を含む染毛剤。

Description

染料及び染毛剤

　本発明は、染料及び染毛剤に関する。

　従来、染毛剤等のヘアカラー製品には酸化染料が多く用いられている。酸化染料には、酸性染料、塩基性染料、ＨＣ染料等の他の染料と比べて、毛髪に対する染色力に優れるという利点がある。

　酸化染料を用いた染毛剤としては、アンモニア等のアルカリ剤と酸化染料を含む１剤と、過酸化水素等の酸化剤を含む２剤で構成される２剤式の染毛剤が主流である。２剤式の染毛剤は、染毛時に１剤と２剤を混合して毛髪に塗布し、酸化染料を酸化重合させることにより毛髪を染色する。

　このような従来の酸化染料を用いた染毛剤には、アンモニア等のアルカリ剤による皮膚刺激や臭気の問題、過酸化水素等の酸化剤による毛髪のダメージや皮膚刺激の問題がある。

　これに対して、特許文献１～３では、酸化染料を予め酸化重合させた酸化重合体を含む染毛剤が提案されている。これらの染毛剤によれば、染毛時にアンモニアや過酸化水素を用いる必要がない、あるいはこれらの量を減らすことができるため、皮膚刺激や臭気、毛髪のダメージ等の問題の改善が期待される。

特開平６－１４５０３２号公報 特開平６－１７２１４６号公報 特開平６－１９９６４１号公報

　しかしながら、本発明者による検討の結果、特許文献１～３に記載の染毛剤では、毛髪に対する染色力が従来の酸化染料を含有する染毛剤と比べて劣ることが明らかとなった。また、本発明者による検討の結果、特許文献１～３に記載の染毛剤の少なくとも一部は、感作性を示す（アレルギーを引き起こす）ことが明らかとなった。

　そこで本発明は、染色力に優れ、且つ感作性を示さない又は感作性が十分に小さい染料及び染毛剤を提供することを目的とする。

　本発明の一側面にかかる染料は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる。これらの染料は、染色力に優れ、且つ感作性を示さない又は感作性が十分に小さい。

　本発明の一側面にかかる染毛剤は、上述の染料を含む。かかる染毛剤は、上述の染料を含むので、染色力に優れ、且つ感作性を示さない又は感作性が十分に小さい。さらに、この染毛剤は、予め酸化重合させた酸化重合体を含むので、染毛時にアンモニア等のアルカリ剤や過酸化水素等の酸化剤を用いる必要がない、あるいはこれらの量を減らすことができる。

　本発明によれば、染色力に優れ、且つ感作性を示さない又は感作性が十分に小さい染料及び染毛剤を提供することができる。

　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

＜染料＞
　本実施形態の染料は、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（１）」、「化合物（２）」、「化合物（３）」とも記載する。）及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物からなる。なお、本発明の染料における化合物は、溶媒和物（特に水和物）の形で存在していてもよい。また、本発明の染料は、本発明による効果を損なわない範囲で、酸化処理によって生じるその他の副生物等を含んでいてもよい。

＜化合物（１）（以下「化合物Ｐ１－Ｐ３」と記載することもある。）＞
　上記化合物（１）は、４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール（以下「Ｐ１」と記載することもある。）と２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニソール（以下「Ｐ３」と記載することもある。）とを酸化共重合することによって得られる。

＜化合物（２）（以下「化合物Ｐ２－Ｐ３」と記載することもある。）＞
　上記化合物（２）は、２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノール（以下「Ｐ２」と記載することもある。）と２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニソール（Ｐ３）とを酸化共重合することによって得られる。

＜化合物（３）（以下「化合物Ｐ２－Ｃ１」と記載することもある。）＞
　上記化合物（３）は、２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノール（Ｐ２）と、２，４－ジアミノフェノキシエタノール（以下「Ｃ１」と記載することもある。）とを酸化共重合することによって得られる。

　ここで、「酸化共重合」とは、２種以上の化合物が酸化処理により共重合することをいう。

　上述の化合物（１）、化合物（２）及び化合物（３）は、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩又は水和物として用いてもよい。

　上述の化合物Ｐ１、化合物Ｐ２、化合物Ｐ３及び化合物Ｃ１は、いずれも酸化染料、すなわち酸化処理によって得られる酸化重合体が発色する化合物である。これらのうち、化合物Ｐ１、化合物Ｐ２及び化合物Ｐ３は、単独で酸化され得る「プレカーサー」であり、化合物Ｃ１は、単独では酸化されず、プレカーサーと組み合わせて用いることにより酸化される「カップラー」である。これらの化合物は、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩又は水和物として用いてもよい。

　酸化処理の方法は、特に限定されないが、例えば、上記所定の化合物を含む水溶液に過酸化水素水等の酸化剤を添加する方法や、上記所定の化合物を含む水溶液に空気を送り込み（エアレーション）、空気酸化する方法、酸化剤（例えばその水溶液）中に上記所定の化合物（例えばその水溶液）を添加する方法、上記所定の化合物（例えばその水溶液）の噴霧状物と酸化剤（例えばその水溶液）の噴霧状物とを接触させる方法等を適用することができる。水溶液中で酸化処理をする場合、酸化処理の温度は１０～６０℃であることが好ましく、反応時間は１時間～５日間であることが好ましく、塩化鉄（ＩＩ）等の触媒を使用してもよい。水溶液のｐＨは、５～１０であることが好ましい。酸化処理時の２種の化合物のモル比は適宜選択され得るが、１：０．５～１：２であることが好ましい。得られた酸化重合体は、熱水洗浄、再結晶等によって精製してもよい。

　上述の化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）及びこれらの塩は、１種単独で染料としてもよく、２種以上を組み合わせて染料としてもよい。特に、２種以上の化合物を組み合わせると、染毛色を種々調整することができる。

　本実施形態の染料は、例えば、人毛、羊毛、ヤクなどの獣毛等の染毛や、セルロース繊維、絹、皮革等の染色の用途に用いることができる。

＜染毛剤＞
　本実施形態の染毛剤は、上述の染料を含む。本発明の染毛剤は、本発明による効果を損なわない範囲で、酸化処理によって生じるその他の副生物等を含んでいてもよい。

　本実施形態の染毛剤における上述の染料の含有量は、染毛剤全量を基準として、例えば０．００１～３０質量％とすることができる。その中で、染色力をより向上させる観点から、０．０１～２０質量％であると好ましく、０．０２～１０質量％であるとより好ましい。

　本実施形態の染毛剤は、１剤式の染毛剤であっても、多剤式の染毛剤であってもよい。従来の酸化染料を用いた染毛剤では、染毛時に酸化染料と酸化剤とを反応させながら染色するため、使用前にこれらを別々に保管可能な多剤式とする必要があった。一方、本実施形態の染毛剤においては、酸化重合体がそのまま染料として機能し得るため、必ずしも多剤式とする必要はなく、１剤式の染毛剤とすることができる。

　本実施形態の多剤式の染毛剤は、各剤に所望の性質を付与することができるので、様々なタイプの染毛剤とすることが可能となる。多剤式の染毛剤は、第１剤と第２剤とからなる２剤式であっても、第１剤と第２剤に加えて第３剤等を備える、３剤以上の多剤式であってもよいが、利便性の観点から、２剤式又は３剤式であることが好ましい。

　本実施形態の染毛剤の剤型としては、例えば、ジェルタイプ、液体タイプ、泡タイプ、スプレータイプ、クリームタイプ、オイルタイプ、粉末状タイプ等が挙げられる。これらの剤型と求められる機能に合わせて、上述の１剤式又は多剤式の染毛剤を選択することができる。

　本実施形態の染毛剤は、上述の染料を含むものであればよいが、取り扱い性の向上等を目的として、従来公知の成分、例えば以下に示す任意成分を加えてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。

（任意成分）
　本実施形態の染毛剤は、上述の染料に加えて、例えば（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）油性成分、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）酸化剤、（Ｅ）キレート剤、（Ｆ）水溶性高分子、（Ｇ）防腐剤、（Ｈ）その他の染料、（Ｉ）溶媒等を任意成分として含有してもよい。これらの成分は、染毛剤の剤型と求められる機能に合わせて適宜選択することができる。また、多剤式の染毛剤においては、任意成分は、適宜第１剤、第２剤又は第３剤等のいずれに添加されていてもよい。

（（Ａ）成分）
　（Ａ）成分は、１種又は２種以上のアルカリ剤である。
　アルカリ剤の種類は限定されないが、アンモニア、アルカノールアミン類、有機アミン類、塩基性アミノ酸類及びそれらの塩や無機アルカリを挙げることができる。

　アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を挙げることができる。

　有機アミン類としては、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、グアニジン等を挙げることができる。

　塩基性アミノ酸類としては、アルギニン、リジン等を挙げることができる。

　無機アルカリとしては、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸塩；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン等の炭酸塩又は炭酸水素塩を挙げることができる。

　これらの中でも、染料の毛髪への浸透の観点からはリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム又はアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン若しくはそれらの塩が好ましい。

　（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤に（Ａ）成分を配合する場合は、染毛剤全量を基準として、０．１～２０質量％含まれることが好ましく、０．３～１５質量％含まれることがより好ましい。

（（Ｂ）成分）
　（Ｂ）成分は、１種又は２種以上の油性成分である。
　（Ｂ）成分の種類は限定されず、高級アルコール、シリコーン類、油脂、炭化水素、高級脂肪酸、ロウ類、エステル類等が例示される。

　高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール（セタノール）、２－ヘキシルデカノール、２－オクチルドデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、デシルテトラデカノール、ラノリンアルコール、及び水添ラノリンアルコール等の飽和又は不飽和の直鎖状の高級アルコールを挙げることができる。

　シリコーン類としては、例えば、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ヒドロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ベタイン変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等を挙げることができる。

　油脂としては、例えば、ホホバ種子油、ローズヒップ油、ツバキ油、ヒマワリ種子油、アボカド油、コメヌカ油、マカダミアナッツ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、メドウフォーム油、アーモンド油、シア脂、ミンク油等を挙げることができる。

　炭化水素としては、例えば、ミネラルオイル、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、ポリブテン、パラフィン、ポリエチレン末、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等を挙げることができる。

　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リシノール酸、ラノリン脂肪酸等を挙げることができる。

　ロウ類としては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ホホバ油、ラノリン等を挙げることができる。

　エステル類としては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、オクタン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、イソオクタン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２－エチルへキシル、オレイン酸オレイル、リシノール酸オクチルドデシル、カプリル酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジオクチル、２－エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、ダイマー酸ジイソプロピル、１０～３０の炭素数を有する脂肪酸コレステリル／ラノステリル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、カプリン酸セチル、トリカプリル酸グリセリルなどのグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、パルミチン酸デキストリン等を挙げることができる。

　これらの中でも、乳化安定性、毛髪への塗布のしやすさ、指通り向上の観点から、特に高級アルコール、シリコーン類、炭化水素、エステル又は油脂が好ましい。高級アルコールとしては、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール又はベヘニルアルコールがより好ましい。シリコーン類としては、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、シクロペンタシロキサン、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン又はアミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体がより好ましい。炭化水素としては、ミネラルオイル、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、流動パラフィン又はワセリンがより好ましい。エステルとしては、パルミチン酸セチル、ダイマー酸ジイソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル又はパルミチン酸デキストリンがより好ましい。油脂としては、ホホバ種子油、アーモンド油、コメヌカ油、シア脂、ヒマワリ種子油、オリーブ油又はマカダミアナッツ油がより好ましい。

　（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤に（Ｂ）成分を配合する場合は、染毛剤の乳化安定性、塗布のしやすさ、毛髪とのなじみやすさ、染毛力の観点から、染毛剤全量を基準として、０．１～９９．６質量％含まれることが好ましく、０．５～９０質量％含まれることがより好ましく、１～７０質量％含まれることが更に好ましい。

（（Ｃ）成分）
　（Ｃ）成分は、１種又は２種以上の界面活性剤である。
　界面活性剤の種類は限定されず、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性イオン性の各種界面活性剤を用いることができる。

　非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、デシルグルコシドなどのアルキルグリコシド等が挙げられる。

　カチオン性界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム（セトリモニウムクロリド）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロリド）、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（ベヘントリモニウムクロリド）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ジステアルジモニウムクロリド）、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアリルトリモニウムブロミド）、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、メチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム、パンテニルヒドロキシプロピルステアルジモニウムクロリド、クオタニウム－９１等が例示される。

　アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＰＯＥラウリルエーテル硫酸ナトリウム）等のアルキルエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、セトステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ＰＯＥラウリルエーテルリン酸、ＰＯＥセチルエーテルリン酸等のアルキルリン酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、ＰＯＥラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α－スルホン脂肪酸塩、ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン（ココイルグルタミン酸ＴＥＡ）、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム等のＮ－アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノエチル、リン酸ジセチル等のリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、及びスルホコハク酸エステル等が例示される。

　両性イオン性界面活性剤としては、以下の（１）～（５）が例示される。

　（１）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はトリエタノールアミン塩。

　（２）デシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、セチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ベヘニルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はトリエタノールアミン塩。

　（３）ココアンホ酢酸Ｎａ（Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、ココアンホプロピオン酸Ｎａ（Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｎ’－カルボキシエチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、ラウロアンホ酢酸Ｎａ（Ｎ－ラウロイル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、オリーブアンホ酢酸Ｎａ、カカオ脂アンホ酢酸Ｎａ、ゴマアンホ酢酸Ｎａ、スイートアーモンドアンホ酢酸Ｎａ、ステアロアンホ酢酸塩、パームアンホ酢酸Ｎａ、ピーナッツアンホ酢酸Ｎａ、ヒマワリ種子アンホ酢酸Ｎａ、綿実アンホ酢酸Ｎａ等のＮ－アシルアミノエチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルアミノカルボン酸塩。

　（４）ココアンホジ酢酸Ｎａ、ココアンホジプロピオン酸Ｎａ、及びラウロアンホジ酢酸Ｎａ等のＮ－アシルアミノエチル－Ｎ－カルボキシメトキシエチルアミノカルボン酸塩。

　（５）ヒドロキシアルキル（Ｃ１２－１４）ヒドロキシエチルサルコシン。

　（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤に（Ｃ）成分を配合する場合は、染毛剤の乳化安定性、塗布のしやすさ等の観点から、染毛剤全量を基準として、０．１～３０質量％含まれることが好ましく、１．０～２５質量％含まれることがより好ましい。

（（Ｄ）成分）
　（Ｄ）成分は、１種又は２種以上の酸化剤である。
　酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、硝酸塩の過酸化水素付加物、リン酸塩の過酸化水素付加物、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物などを挙げることができる。

（（Ｅ）成分）
　（Ｅ）成分は、１種又は２種以上のキレート剤である。
　キレート剤としては、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，３－プロパンジアミン四酢酸（１，３ＰＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＡＳＤＡ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、トリポリリン酸、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、グリクロン酸、コハク酸、リンゴ酸、フィチン酸、サリチル酸、安息香酸、酢酸、フェルラ酸、マレイン酸等の化合物、その化合物の塩、その化合物の誘導体、及びその誘導体の塩が例示される。

　（Ｅ）成分の配合量は、染毛剤に（Ｅ）成分を配合する場合は、乳化安定性や染毛力などの観点から、染毛剤全量に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましい。

（（Ｆ）成分）
　（Ｆ）成分は、１種又は２種以上の水溶性高分子である。
　水溶性高分子としては、具体的には、有機天然高分子、有機半合成高分子、有機合成高分子等、無機高分子等が挙げられる。

　有機天然高分子としては、セルロース、アラビアガム、グアーガム、ローカストビンガム、カラギーナン、クインスシード、デンプン、グリチルリチン酸、トラガカントガム、キャロブガム、ペクチン、ガラクタン、カラヤガム、アルゲコロイド等の植物系の有機天然高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン、ヒアルロン酸等の微生物系の有機天然高分子、アルブミン、グリコーゲン、コラーゲン、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、ムコイチン硫酸、ヒアルロン酸等の動物系の有機天然高分子などが挙げられる。

　有機半合成高分子としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系の有機半合成高分子、カチオン化セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸Ｎａ、カルボキシメチルセルロースＮａ、セルロース末等のセルロース系の有機半合成高分子、アルギン酸Ｎａ、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系の有機半合成高分子、カチオン化グアーガム（例えばグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）などが挙げられる。

　有機合成高分子としては、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系の有機合成高分子、ポリエチレングリコール等のポリエチレン系の有機合成高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体等の共重合系の有機合成高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチルアクリレート等のアクリル系の有機合成高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなどが挙げられる。

　無機高分子としては、ベントナイト、ラボナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

（（Ｇ）成分）
　（Ｇ）成分は、１種又は２種以上の防腐剤である。
　防腐剤としては、例えば、アミノ酸、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、安息香酸ナトリウム、フェノキシエタノール、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、エチルヘキシルグリセリン、サリチル酸、ピロクトンオラミン、パラオキシ安息香酸メチルエステル等が挙げられる。

（（Ｈ）成分）
　（Ｈ）成分は、１種又は２種以上のその他の染料（上述の染料以外の染料）である。
　その他の染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料、ＨＣ染料、分散染料、ニトロ染料等が挙げられる。酸性染料としては、青色１号、紫色４０１号、黒色４０１号、だいだい色２０５号、赤色２２７号、赤色１０６号、黄色２０３号、酸性橙３等が挙げられる。塩基性染料としては、塩基性青９９、塩基性青７５、塩基性茶１６、塩基性茶１７、塩基性赤７６、塩基性赤５１、塩基性黄５７、塩基性黄８７、塩基性橙３１等が挙げられる。ＨＣ染料としては、ＨＣ黄２、ＨＣ黄４、ＨＣ黄５、ＨＣ青２、ＨＣ赤１、ＨＣ赤３、ＨＣ赤７、ＨＣ橙１、ＨＣ橙７、ＨＣ青１９、ＨＣ紫３、ＨＣ黄１８等が挙げられる。分散染料としては、分散紫１、分散青１１、分散黒９等が挙げられる。ニトロ染料としては、４－ニトロ－ｏ－フェニレンジアミン、４－ニトロ－ｍ－フェニレンジアミン、２－ニトロ－ｐ－フェニレンジアミン、２－アミノ－３－ニトロフェノール、２－アミノ－４－ニトロフェノール、２－アミノ－６－クロロ－４－ニトロフェノール、２－アミノ－５－ニトロフェノール、３－ニトロ－ｐ－ヒドロキシエチルアミノフェノール、３－メチルアミノ－４－ニトロフェノキシエタノール、４－アミノ－３－ニトロフェノール、４－ヒドロキシプロピルアミノ－３－ニトロフェノール等が挙げられる。

　なお、本実施形態の染毛剤は、上述の染料以外の、酸化染料の酸化重合体を（Ｈ）成分として含有していてもよい。

（（Ｉ）成分）
　（Ｉ）成分は、１種又は２種以上の溶媒である。
　溶媒としては、例えば、水；エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソペンチルジオール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブチレングリコール（１，３－ブタンジオール）、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、イソプレングリコール、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２－ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール等のアルコール溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン溶媒；炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン溶媒；γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン溶媒、液化石油ガス、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等が挙げられる。

　これらの中で、水、エタノール、エチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、イソペンチルジオール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、又はベンジルアルコールが好ましい。

（その他の成分）
　本実施形態の染毛剤には、上述の成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を配合することができる。
　このようなその他の成分としては、ペプチド、アミノ酸系成分、ｐＨ緩衝成分、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸、尿素等の保湿剤、８－オキシキノリン等の安定化剤、システイン、チオグリコール酸、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の酸化防止剤、植物抽出物、生薬抽出物、殺菌剤、ビタミン類、色素、香料、顔料、紫外線吸収剤、シリカ等の体質粉体、無機塩等を挙げることができる。

　以下に、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中、配合量の単位は「質量部」であり、「残量」とは、各剤における全量を１００質量部としたときの他の成分の配合量を除いた残りの量を示す。また、「１，３－ＢＧ」は、１，３－ブチレングリコールを示し、「ＬＰＧ」は、液化石油ガスを示し、「ＶＡ」は酢酸ビニルを示し、「ＰＯＥ」は、ポリオキシエチレンを示し、「ＤＭＥ」はジメチルエーテルを示し、「ＡＭＰ」は２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを示す。

＜染料の分析＞
　実施例及び比較例において合成した染料については、下記条件にて液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ測定）及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ測定）を行なった。
・ＬＣ／ＭＳ測定条件
使用装置：ＬＣ１２６０（アジレント・テクノロジー製）
カラム　：ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｓカラム（東ソー製）
条件Ａ　：カラム温度３５℃、メタノール／水（３０／７０）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝５８０ｎｍ、４３０ｎｍおよび２５０ｎｍ
条件Ｂ　：カラム温度４０℃、アセトニトリル／水（３５／６５）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝４３０ｎｍおよび２８０ｎｍ
条件Ｃ：カラム温度３５℃、メタノール／水（６０／４０）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝５８０ｎｍ、４３０ｎｍおよび２５０ｎｍ
・ＨＰＬＣ測定条件
使用装置：ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｓカラム（東ソー製）
条件Ｄ：カラム温度３５℃、メタノール／水（３０／７０）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝５８０ｎｍ、４３０ｎｍおよび２５０ｎｍ
条件Ｅ：カラム温度４０℃、アセトニトリル／水（３５／６５）溶離液、流速１．００ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝４３０ｎｍおよび２８０ｎｍ
条件Ｆ：カラム温度３５℃、メタノール／水（６０／３０）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝５８０ｎｍ、４３０ｎｍおよび２５０ｎｍ

　合成した染料の構造は、ＬＣ／ＭＳ測定による分子量の実測値と、単量体の分子量に基づいて計算した重合体の分子量の計算値とを対比することにより判定することができる。

＜染料の合成＞
・実施例１（化合物Ｐ１－Ｐ３の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩２．０ｇと、２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニソール硫酸塩２．３ｇ（２種のプレカーサーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．１６ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら７２時間攪拌して酸化させた。その後、反応液を乾燥させて、４．３ｇ（収率９６％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝１０分の位置に全体の８１％を占めるピークが検出された。
　ピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ａ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２１であり、化合物Ｐ１－Ｐ３の分子量（計算値：３２０）に対応するものであることを確認した。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９８％の化合物Ｐ１－Ｐ３を得た。

・実施例２（化合物Ｐ２－Ｐ３の合成）
　１０００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノール６．０５ｇと、２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニソール硫酸塩５．００ｇ（２種のプレカーサーのモル比は１．２：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．３ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら７２時間攪拌して酸化させた。その後、反応液を乾燥させて、２．８ｇ（収率２３％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝１５．５分の位置に全体の６５％を占めるピークが検出された。
　ピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ａ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３７５であり、化合物Ｐ２－Ｐ３の分子量（計算値：３７４）に対応するものであることを確認した。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９８％の化合物Ｐ２－Ｐ３を得た。

・実施例３（化合物Ｐ２－Ｃ１の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノール０．７０ｇ、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール二塩酸塩０．５７ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．０７ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら９６時間攪拌して酸化させた。その後、反応液を乾燥させて、１．０ｇ（収率７３％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝１３．４分の位置に全体の３１％を占めるピークが検出された。
　ピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ａ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６１であり、化合物Ｐ２－Ｃ１の分子量（計算値：３６０）に対応するものであることを確認した。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９７％の化合物Ｐ２－Ｃ１を得た。

・比較例１（染料Ｐ４－Ｐ４の合成）
　２．０Ｌの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－フェニレンジアミン（以下「Ｐ４」と記載することもある。）５．４ｇを添加し、常温でエアレーションしながら１週間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して、３．４４ｇ（収率６４％）の精製物（染料Ｐ４－Ｐ４）を得た。
　精製物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｅ）を行ったところ、リテンションタイム＝６．８分の位置に、全体の１００％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｂ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１９であり、ｐ－フェニレンジアミンの自己重合体（三量体）の分子量（計算値：３１８）に対応するものであることを確認した。

・比較例２（染料Ｐ５－Ｐ５の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－アミノフェノール（以下「Ｐ５」と記載することもある。）１．５ｇを添加し、常温でエアレーションしながら１日間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して、０．１２ｇ（収率８％）の精製物（染料Ｐ５－Ｐ５）を回収した。
　精製物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｅ）を行ったところ、リテンションタイム＝５．６分の位置に、全体の９７％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｂ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２２であり、ｐ－アミノフェノールの自己重合体（三量体）の分子量（計算値：３２１）に対応するものであることを確認した。

・比較例３（染料Ｐ５－Ｃ２の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－アミノフェノール０．６５ｇ、カップラーとして５－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－２－メチルフェノール（以下「Ｃ２」と記載することもある。）１．０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．１２ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら７２時間攪拌して酸化させた。その後、ろ過処理にて、０．９０ｇ（収率４７％）の析出物（染料Ｐ５－Ｃ２）を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｆ）を行ったところ、リテンションタイム＝６．３分の位置に全体の８７％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｃ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７３であり、ｐ－アミノフェノールと、５－（２－ヒドロキシエチルアミノ）－２－メチルフェノールの１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２７２）に対応するものであることを確認した。

・比較例４（染料Ｐ４－Ｃ１の合成）
　５０ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－フェニレンジアミン０．３４ｇ、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール二塩酸塩０．５０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１．５：１）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液１．６１ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４時間攪拌して酸化させた。その後、硫酸マグネシウムを添加し１８時間放置にて塩析後、析出物をろ別し、０．０４２ｇ（収率５．０％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｅ）を行ったところ、リテンションタイム＝２．５分の位置に全体の１４％を占めるピークが検出された。
　ピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｂ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７３であり、ｐ－フェニレンジアミンと２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２７２）に対応するものであることを確認した。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９６％の染料Ｐ４－Ｃ１を得た。

・比較例５（染料Ｐ５－Ｃ１の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－アミノフェノール０．２５ｇ、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール二塩酸塩０．５０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１．１：１）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液０．８０ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４時間攪拌して酸化させた。その後、カタラーゼを０．５ｇ添加して過酸化水素を失活させ、酢酸エチルを添加し、下層液を回収した。回収液に硫酸マグネシウム１０ｇを添加し、アセトンを水層と等量加えて混和後、上層を回収し風乾した。風乾後に析出物０．３９ｇ（収率５２％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｅ）を行ったところ、リテンションタイム＝３．４分の位置に全体の６４％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｂ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７４であり、ｐ－アミノフェノールと２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２７３）に対応するものであることを確認した。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９６％の染料Ｐ５－Ｃ１を得た。

・比較例６（染料Ｐ１－Ｐ１の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩２．０ｇを添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．１６ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整し、常温でエアレーションしながら９６時間攪拌して酸化させた。その後、反応液を乾燥させて、１．１ｇ（収率４７％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝５．５分の位置に全体の１６％を占めるピークが検出された。
このピークは、原料である４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩が検出されないＵＶ＝４３０ｎｍにおいてピークが確認されたことから、４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩の自己重合体（染料Ｐ１－Ｐ１）と推測される。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９８％の染料Ｐ１－Ｐ１を得た。

・比較例７（染料Ｐ１－Ｃ３の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩１．５ｇ、カップラーとしてｍ－アミノフェノール（以下「Ｃ３」と記載することもある。）０．６８ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．１２ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら７２時間攪拌して酸化させた。その後、反応液を乾燥させて、２．０５ｇ（収率８９％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝８．２分の位置に全体の４８％を占めるピークが検出された。
　このピークは、原料である４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩やｍ－アミノフェノールが検出されないＵＶ＝４３０ｎｍにおいてピークが確認されたことから、４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩とｍ－アミノフェノールの重合物（二量体）であると推測される。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９７％の染料Ｐ１－Ｃ３を得た。

・比較例８（染料Ｐ２－Ｃ４の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノール１．０ｇ、カップラーとして５－アミノ－ｏ－クレゾール（以下「Ｃ４」と記載することもある。）０．４２ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．０７ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら５０時間攪拌して酸化させた。その後、ろ過処理にて、０．７ｇ（収率４４％）の析出物（染料Ｐ２－Ｃ４）を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｆ）を行ったところ、リテンションタイム＝６．８分の位置に全体の８２％を占めるピークが検出された。
　検出されたピークは、原料である硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノールや５－アミノ－ｏ－クレゾールが検出されないＵＶ＝４３０ｎｍにおいてピークが確認されたことから、硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノールと５－アミノ－ｏ－クレゾールの重合物（二量体）であると推測される。

・比較例９（染料Ｐ２－Ｐ５の合成）
　１０００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノール７．５０ｇ、別のプレカーサーであるｐ－アミノフェノール２．７８（各プレカーサーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．５０ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら６８時間攪拌して酸化させた。その後、ろ過処理にて、４．３ｇ（収率３７％）の析出物（染料Ｐ２－Ｐ５）を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝４．６分の位置に全体の７９％を占めるピークが検出された。
　検出されたピークは、原料である硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノールやｐ－アミノフェノールが検出されないＵＶ＝４３０ｎｍにおいてピークが確認されたことから、硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノールとｐ－アミノフェノールの重合物（二量体）であると推測される。

・比較例１０（染料Ｐ２－Ｃ３の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノール１．０ｇ、カップラーとしてｍ－アミノフェノール０．３７ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．０７ｇ加え、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液０．３９ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら５０時間攪拌して酸化させた。その後、ろ過処理にて得られた析出物を回収しメタノールに溶解させ、その溶液をろ過し、ろ液を乾燥させて、０．６ｇ（収率３９％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝１９．３分の位置に全体の６８％を占めるピークが検出された。
　このピークは、原料である硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノールやｍ－アミノフェノールが検出されないＵＶ＝４３０ｎｍにおいてピークが確認されたことから、硫酸２，２’－［（４－アミノフェニル）イミノ］ビスエタノールとｍ－アミノフェノールの重合物であると推測される。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９５％の染料Ｐ２－Ｃ３を得た。

・比較例１１（染料Ｐ３－Ｃ１の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニソール硫酸塩１．０ｇと、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール二塩酸塩０．８６ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．０７ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４８時間攪拌して酸化させた。その後、ろ過し、ろ液を乾燥させて、得られた析出物をメタノールに溶解させ、その溶液をろ過し、再びろ液を乾燥させて、１．７ｇ（収率８８％）の析出物を回収した。
　析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝１５．６分の位置に全体の６７％を占めるピークが検出された。
検出されたピークは、原料である２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニソール硫酸塩や２，４－ジアミノフェノキシエタノール二塩酸塩が検出されないＵＶ＝４３０ｎｍにおいてピークが確認されたことから、２－アミノ－４－（２－ヒドロキシエチルアミノ）アニソール硫酸塩と２，４－ジアミノフェノキシエタノール二塩酸塩の重合物（二量体）であると推測される。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９６％の染料Ｐ３－Ｃ１を得た。

・比較例１２（染料Ｐ１－Ｐ５の合成）
　２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩２．０ｇ、別のプレカーサーであるｐ－アミノフェノール０．９１ｇ（各プレカーサーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．１６ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ５に調整し、常温でエアレーションしながら７２時間攪拌して酸化させた。その後、ろ過し、ろ液を乾燥させて、得られた析出物をメタノールに溶解させ、その溶液をろ過し、再びろ液を乾燥させて、１．４ｇ（収率４３％）の析出物を回収した。
　回収物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝１５．８分の位置に全体の６８％を占めるピークが検出された。
　このピークは、原料である４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩やｐ－アミノフェノールが検出されないＵＶ＝４３０ｎｍにおいてピークが確認されたことから、４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩とｐ－アミノフェノールの重合物であると推測される。
　ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度９７％の染料Ｐ１－Ｐ５を得た。

＜処方例＞
　以下の処方例では、動粘度７４～７７ｍｍ^２／ｓ（３７．５℃時点）のミネラルオイル、融点８８℃のマイクロクリスタリンワックス、融点５６℃のワセリン、動粘度１００００ｍｍ^２／ｓ（３７．５℃時点）のメチルポリシロキサンを用いた。

・処方例１（ヘアカラートリートメントクリームタイプ１剤式）
　表１に記載のヘアカラートリートメントクリームタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例２－１及び２－２（ヘアカラートリートメントオイルタイプ１剤式）
　表２に記載のヘアカラートリートメントオイルタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例３－１及び３－２（ヘアカラートリートメントスプレータイプ１剤式）
　表３に記載のヘアカラートリートメントスプレータイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．０ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例４－１及び４－２（ヘアカラートリートメント泡タイプ）
　表４に記載のヘアカラートリートメント泡タイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例５－１及び５－２（ヘアカラートリートメントジェルタイプ１剤式）
　表５に記載のヘアカラートリートメントジェルタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例６（ヘアカラー剤クリームタイプ２剤式）
　表６に記載の処方で、第１剤、第２剤から構成されるヘアカラー剤クリームタイプ２剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を１：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例７（ヘアカラートリートメントクリーム分散剤タイプ）
　表７に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントクリーム分散剤タイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例８（ヘアカラートリートメントオイル分散剤タイプ）
　表８に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントオイル分散剤タイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例９－１及び９－２（ヘアカラー剤クリームタイプ３剤式）
　表９に記載の処方で、第１剤、第２剤及び第３剤から構成されるヘアカラー剤クリームタイプ３剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤と第３剤を４：１：５の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
　なお、処方例９－１については、シア脂の融点を超える８０℃で加熱して溶解させた上で、調合した。

（実施例４～５９、比較例１３～１８０）
　表１２～４３に示す染料及び処方例を適用し、染毛剤について以下の評価を行った。また、染料についても以下の評価を行った。その結果を、表１２～４３に示す。

＜染毛剤の評価＞
・評価方法１（染色濃度）
　各染毛剤を調合し、毛束の染色を行った。染色後の毛束の染色濃度について、下記の評価基準で専門パネラー２０名に評価させた。濃く染まるほど、染色力に優れていることを示す。
◎：非常に濃く染まる
○：濃く染まる
△：薄く染まる
×：非常に薄く染まる

＜染料の評価＞
・評価方法２（皮膚感作性細胞試験）
　ｈ－ＣＬＡＴ法（ＯＥＣＤ　ＴＧ４４２Ｅ）にて試験を行った。濃度設定試験にて、生細胞のカウントは、ＦＡＣＳ使用（ｈ－ＣＬＡＴ法）を比色法または目視によるカウント手法に置き換えて細胞生存率７５％濃度を算出した。感作性評価試験にて、ＦＡＣＳを使用（ｈ－ＣＬＡＴ法）し、免疫関連タンパク遺伝子（ＣＤ５４、ＣＤ６８）の発現相対量の定量を行った。ＦＡＣＳは、ＦＡＣＳ　Ｌｙｒｉｃフローサイトメーター（日本ベクトン・ディッキンソン社製）を用いた。また、難水溶性の染料の細胞培地は、メビオールジェル（特開２００８－１２５４５３号明細書参照）を用い、随時最適な染料溶媒にて試験を行った。評価は、陰性コントロールとしてドデシル硫酸ナトリウム、陽性コントロールとして２，４－ジニトロクロロベンゼンを用い、ＮＯＥＬ値（いかなる影響も認められない最大の暴露濃度）により比較した。
◎：アレルゲン性ほぼなし（ＮＯＥＬ値が陰性コントロールと同じかそれよりも高いもの）
○：アレルゲン性がかなり低い（ＮＯＥＬ値が陰性コントロールよりもわずかに低い）
△：アレルゲン性が高い（ＮＯＥＬ値が陰性コントロールより低く陽性コントロールの値に近い）
×：アレルゲン性がかなり高い（ＮＯＥＬ値が陽性コントロールと同じかそれより低いもの）

・評価方法３（染料の皮膚感作性パッチテスト）
　合成された染料を水に溶解させて１質量％濃度にしたものを、皮膚テスト用パッチテープ（パッチテスタートリイ）にそれぞれ０．０２ｍＬずつのせ、２０名のモニターの上腕に直径１ｃｍの円形の範囲で貼付け、１５分放置後、水道水で洗浄した。その後、試験部位を表１０に示す本邦基準判定に基づき経過観察し、下記の評価基準で評価した。
◎◎：全てのモニターにおいて、皮膚反応なし（－－）を示し、皮膚感作性はない
◎：モニター２名以下が４８時間後に極淡薄色紅斑（－）を示し、皮膚感作性は小さい
○：モニター２名以下が４８時間後に軽微な紅斑（±）を示し、皮膚感作性は小さい
△：モニター１名以上が４８時間後に紅斑（＋）または紅斑＋浮腫（＋＋）を示し、皮膚感作性は大きい
×：モニター１名以上が４８時間後に紅斑＋浮腫＋水疱、丘疹等（＋＋＋）あるいは大水疱（＋＋＋＋）を示し、皮膚感作性は大きい

・評価方法４（染毛剤の皮膚感作性パッチテスト）
　各染毛剤を調合し、２０名のモニターの二の腕に直径１ｃｍの円形の範囲で塗布し、３０分放置後、表１１に記載のシャンプーを用いて水洗浄した。その後、試験部位を表１０に示す本邦基準判定に基づき経過観察し、下記の評価基準で評価した。
◎◎：全てのモニターにおいて、皮膚反応なし（－－）を示し、皮膚感作性はない
◎：モニター２名以下が４８時間後に極淡薄色紅斑（－）を示し、皮膚感作性は小さい
○：モニター２名以下が４８時間後に軽微な紅斑（±）を示し、皮膚感作性は小さい
△：モニター１名以上が４８時間後に紅斑（＋）または紅斑＋浮腫（＋＋）を示し、皮膚感作性は大きい
×：モニター１名以上が４８時間後に紅斑＋浮腫＋水疱、丘疹等（＋＋＋）あるいは大水疱（＋＋＋＋）を示し、皮膚感作性は大きい

 

Claims (2)

1. 　下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる染料。
   

   

   

   
2. 　請求項１に記載の染料を含む染毛剤。