JP2022108392A - 染毛剤 - Google Patents

Abstract

【課題】染色力と染色堅牢性に優れ、且つ、頭皮汚染の少ない染毛剤を提供すること。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される化合物又はその塩と、（Ｂ）油性成分とを含有する染毛剤。TIFF2022108392000020.tif25149【選択図】なし

Description

本発明は、染毛剤に関する。

従来、染毛剤等のヘアカラー製品には酸化染料が多く用いられている。酸化染料には、酸性染料、塩基性染料、ＨＣ染料等の他の染料と比べて、毛髪に対する染色力や染色堅牢性に優れるという利点がある。

酸化染料を用いた染毛剤としては、アンモニア等のアルカリ剤と酸化染料を含む１剤と、過酸化水素等の酸化剤を含む２剤で構成される２剤式の染毛剤が主流である。２剤式の染毛剤は、染毛時に１剤と２剤を混合して毛髪に塗布し、酸化染料を酸化重合させることにより毛髪を染色する。

このような従来の酸化染料を用いた染毛剤には、アンモニア等のアルカリ剤による皮膚刺激や臭気の問題、過酸化水素等の酸化剤による毛髪のダメージや皮膚刺激の問題がある。

これに対して、特許文献１～３では、酸化染料を予め酸化重合させた酸化重合体を含む染毛剤が提案されている。これらの染毛剤によれば、染毛時にアンモニアや過酸化水素を用いる必要がない、あるいはこれらの量を減らすことができるため、皮膚刺激や臭気、毛髪のダメージ等の問題の改善が期待される。さらに、特許文献１では、酸化重合体を含む染毛剤を用いることにより頭皮や皮膚への染着が極めて少ないことが記載されている。

特開平６－１４５０３２号公報 特開平６－１７２１４６号公報 特開平６－１９９６４１号公報

しかしながら、本発明者による検討の結果、従来の酸化重合体を含む染毛剤は、染色力を高めるために酸化重合体の配合量を増やした場合、頭皮汚染（皮膚への染着）が見られることが明らかになった。

そこで本発明では、染色力と染色堅牢性に優れ、且つ、頭皮汚染の少ない染毛剤を提供することを目的とする。

本発明の一側面にかかる染毛剤は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物又はその塩と、（Ｂ）油性成分とを含有する。かかる染毛剤によれば、染色力と染色堅牢性に優れ、且つ、頭皮汚染が少ない。さらに、この染毛剤によれば、染毛時にアンモニア等のアルカリ剤や過酸化水素等の酸化剤を用いる必要がない、あるいはこれらの量を減らすことができる。

上記（Ｂ）油性成分は、染色力がより向上し且つ頭皮汚染もより少なくなる点から、高級アルコール、シリコーン、油脂、炭化水素、高級脂肪酸、ロウ及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明によれば、染色力と染色堅牢性に優れ、且つ、頭皮汚染が少ない染毛剤を提供することができる。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

本実施形態の染毛剤は、（Ａ）下記式（１）で表される化合物又はその塩と、（Ｂ）油性成分とを含有する。

本実施形態の染毛剤は、１剤式の染毛剤であっても、多剤式の染毛剤であってもよい。従来の酸化染料を用いた染毛剤では、染毛時に酸化染料と酸化剤とを反応させながら染色するため、使用前にこれらを別々に保管可能な多剤式とする必要があった。一方、本実施形態の染毛剤においては、（Ａ）式（１）で表される化合物又はその塩がそのまま染料として機能し得るため、必ずしも多剤式とする必要はなく、１剤式の染毛剤とすることができる。

本実施形態の多剤式の染毛剤は、各剤に所望の性質を付与することができるので、様々なタイプの染毛剤とすることが可能となる。多剤式の染毛剤は、第１剤と第２剤とからなる２剤式であっても、第１剤と第２剤に加えて第３剤等を備える、３剤以上の多剤式であってもよいが、利便性の観点から、２剤式又は３剤式であることが好ましい。

本実施形態の染毛剤の剤型としては、例えば、ジェルタイプ、液体タイプ、泡タイプ、スプレータイプ、クリームタイプ、オイルタイプ、粉末状タイプ等が挙げられる。これらの剤型と求められる機能に合わせて、上述の１剤式又は多剤式の染毛剤を選択することができる。

本実施形態の染毛剤は、例えば、人毛、羊毛、ヤクなどの獣毛等の染毛用途に用いることができる。

本実施形態の染毛剤は、（Ａ）式（１）で表される化合物又はその塩と、（Ｂ）油性成分とを含有するものであればよいが、取扱い性の向上等を目的として、従来公知の成分を加えてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）式（１）で表される化合物又はその塩＞
上述の式（１）で表される化合物（以下「化合物Ｐ１－Ｃ１」と記載することもある。）は、４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール（化合物Ｐ１）と２，４－ジアミノフェノキシエタノール（化合物Ｃ１）とを酸化共重合することによって得られる。

ここで、「酸化共重合」とは、２種以上の化合物が酸化処理により共重合することをいう。

式（１）で表される化合物の塩としては、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。（Ａ）式（１）で表される化合物又はその塩は、式（１）で表される化合物又はその塩単独であってもよく、式（１）で表される化合物及びその塩が混在していてもよい。

上述の化合物Ｐ１及び化合物Ｃ１は、いずれも酸化染料、すなわち酸化処理によって得られる酸化重合体が発色する化合物である。これらのうち、化合物Ｐ１は、単独で酸化され得る「プレカーサー」であり、化合物Ｃ１は、単独では酸化されず、プレカーサーと組み合わせて用いることにより酸化される「カップラー」である。また、これらの化合物は、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩又は水和物として用いてもよい。

酸化処理の方法は、特に限定されないが、例えば、化合物Ｐ１及び化合物Ｃ１を含む水溶液に過酸化水素水等の酸化剤を添加する方法や、化合物Ｐ１及び化合物Ｃ１を含む水溶液に空気を送り込み（エアレーション）、空気酸化する方法、酸化剤（例えばその水溶液）中に化合物Ｐ１及び化合物Ｃ１（例えばその水溶液）を添加する方法、化合物Ｐ１及び化合物Ｃ１（例えばその水溶液）の噴霧状物と酸化剤（例えばその水溶液）の噴霧状物とを接触させる方法等を適用することができる。水溶液中で酸化処理をする場合、酸化処理の温度は１０～６０℃であることが好ましく、反応時間は１時間～５日間であることが好ましく、塩化鉄（ＩＩ）等の触媒を使用してもよい。水溶液のｐＨは、５～１０であることが好ましい。酸化処理時の化合物Ｐ１及び化合物Ｃ１のモル比は適宜選択され得るが、１：０．５～１：２であることが好ましい。得られた酸化重合体は、熱水洗浄、再結晶等によって精製してもよい。

本発明の染毛剤は、本発明による効果を損なわない範囲で、酸化処理によって生じるその他の副生物等を含んでいてもよい。

本実施形態の染毛剤における（Ａ）式（１）で表される化合物又はその塩の含有量は、染毛剤全量を基準として、例えば０．００１～３０質量％とすることができる。その中で、染色力をより向上し頭皮汚染をより少なくさせる観点から、０．０１～２０質量％であると好ましく、０．１～１０質量％であるとより好ましく、１～１０質量％がさらにより好ましい。

＜（Ｂ）油性成分＞
（Ｂ）油性成分は、化粧料に使用できる疎水性又は難水溶性の化合物であれば特に制限されない。染毛剤が（Ｂ）油性成分を含むと、染毛剤が髪の毛に留まり頭皮に垂れづらくなるため、染色力が向上し且つ頭皮汚染が少なくなる。（Ｂ）油性成分の中で、染色力がより向上し且つ頭皮汚染もより少なくなる点から、高級アルコール、シリコーン、油脂、炭化水素、高級脂肪酸、ロウ又はエステルが好ましく、高級アルコール、シリコーン、炭化水素、エステル又は油脂がより好ましく、高級アルコールがより好ましい。

高級アルコールとしては、例えば、炭素数が１０～２６の直鎖状または分岐状の高級アルコールが挙げられる。高級アルコールは、染色力がより向上し且つ頭皮汚染もより少なくなる点から、炭素数が１４～２２の直鎖状または分岐状の高級アルコールであると好ましく、炭素数が１４～２２の直鎖状高級アルコールであるとより好ましい。

高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール及び水添ラノリンアルコール等の直鎖状高級アルコール；２－ヘキシルデカノール、イソステアリルアルコール、２－オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール等の分岐状高級アルコールなどが挙げられる。

シリコーンの具体例としては、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ヒドロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ベタイン変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等が挙げられる。

シリコーンの動粘度は、染色力がより向上し且つ頭皮汚染もより少なくなる点から、５ｍｍ^２／ｓ～３５０，０００ｍｍ^２／ｓ（２５℃時点）であると好ましく、１，０００ｍｍ^２／ｓ～１００，０００ｍｍ^２／ｓ（２５℃時点）であるとより好ましい。なお、動粘度は、ＪＩＳＫ ７１１７－１：１９９９の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準じて測定されるものをいう。

動粘度が上記範囲であるシリコーンとしては、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等が挙げられる。

油脂の具体例としては、ホホバ種子油、アーモンド油、コメヌカ油、シア脂、ヒマワリ種子油、オリーブ油、マカダミアナッツ油、ローズヒップ油、ツバキ油、アボカド油、ナタネ油、パーム油、メドウフォーム油、ミンク油等が挙げられる。これらの中で、染色力がより向上し且つ頭皮汚染もより少なくなる点から、ホホバ種子油、アーモンド油、コメヌカ油、シア脂、ヒマワリ種子油、オリーブ油又はマカダミアナッツ油が好ましい。

炭化水素の具体例としては、ミネラルオイル、軽質イソパラフィン、α－オレフィンオリゴマー、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、スクワレン、スクワラン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン、ワセリン、ポリブテン、ポリエチレン末等が挙げられる。これらの中で、染色力がより向上し且つ頭皮汚染もより少なくなる点から、ミネラルオイル、軽質流動イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィン又はワセリンが好ましい。

高級脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸等が挙げられる。

ロウの具体例としては、ミツロウ、キャンデリラロウ、コメヌカロウ、ヒマワリ種子ロウ、カルナウバロウ、ラノリンロウ等が挙げられる。

エステルの具体例としては、酢酸ラノリン、乳酸セチル、２－エチルヘキサン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、カプリル酸セチル、カプリン酸セチル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２－エチルへキシル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、オレイン酸オレイル、リシノール酸オクチルドデシル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、ダイマー酸ジイソプロピル、パルミチン酸デキストリン、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、１０～３０の炭素数を有する脂肪酸コレステリル／ラノステリル等が挙げられる。これらの中で、染色力がより向上し且つ頭皮汚染もより少なくなる点から、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸セチル、オレイン酸オレイル、ダイマー酸ジイソプロピル又はパルミチン酸デキストリンが好ましい。

（Ｂ）油性成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤の乳化安定性、塗布のしやすさ、毛髪とのなじみやすさ、染色力の観点から、染毛剤全量を基準として、０．１～９９．６質量％含まれることが好ましく、０．５～９０質量％含まれることがより好ましく、１～７０質量％含まれることが更に好ましい。

＜任意成分＞
本実施形態の染毛剤には、上述の（Ａ）式（１）で表される化合物又はその塩及び（Ｂ）油性成分の他に任意成分を配合することができる。任意成分としては、（Ｃ）アルカリ剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）酸化剤、（Ｆ）キレート剤、（Ｇ）水溶性高分子、（Ｈ）防腐剤、（Ｉ）その他の染料、（Ｊ）水溶性溶媒等が挙げられる。これらの成分は、染毛剤の剤型と求められる機能に合わせて適宜選択することができる。また、多剤式の染毛剤においては、任意成分は、適宜第１剤、第２剤又は第３剤等のいずれに添加されていてもよい。

（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、１種又は２種以上のアルカリ剤である。
アルカリ剤の種類は限定されないが、アンモニア、アルカノールアミン、有機アミン、塩基性アミノ酸及びそれらの塩や無機アルカリ塩を挙げることができる。

アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を挙げることができる。

有機アミンとしては、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、グアニジン等を挙げることができる。
塩基性アミノ酸としては、アルギニン、リジン等を挙げることができる。

無機アルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸水素塩又はリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン等の炭酸塩又は炭酸水素塩を挙げることができる。

これらの中でも、染料の染色力向上の観点からは、無機アルカリ塩が好ましく、炭酸カルシウム又は炭酸ナトリウムがより好ましい。また、多剤式の染毛剤における（Ｃ）成分として、無機アルカリ塩を含有させる場合には、第２剤に含有させることが好ましい。第２剤を、例えば、酸化染料の酸化重合体、無機アルカリ塩及び上記油性成分からなるものとしてもよい。

（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤に（Ｃ）成分を配合する場合は、染毛剤全量を基準として、０．１～２０．０質量％含まれることが好ましく、０．３～１０．０質量％含まれることがより好ましい。

（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、１種又は２種以上の界面活性剤である。
界面活性剤の種類は限定されず、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性イオン性の各種界面活性剤を用いることができる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエリレングリコールなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、デシルグルコシドなどのアルキルグリコシド等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム（セトリモニウムクロリド）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロリド）、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（ベヘントリモニウムクロリド）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ジステアルジモニウムクロリド）、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアリルトリモニウムブロミド）、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、メチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム、パンテニルヒドロキシプロピルステアルジモニウムクロリド、クオタニウム－９１等が例示される。

アニオン性界面活性剤としては、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、セトステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ＰＯＥラウリルエーテルリン酸、ＰＯＥセチルエーテルリン酸等のアルキルリン酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、ＰＯＥラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α－スルホン脂肪酸塩、ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン（ココイルグルタミン酸ＴＥＡ）、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム等のＮ－アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノエチル、リン酸ジセチル等のリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、及びスルホコハク酸エステル等が例示される。
両性イオン性界面活性剤としては、以下の（１）～（５）が例示される。

（１）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はトリエタノールアミン塩。

（２）デシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、セチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ベヘニルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はトリエタノールアミン塩。

（３）ココアンホ酢酸Ｎａ（Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、ココアンホプロピオン酸Ｎａ（Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｎ’－カルボキシエチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、ラウロアンホ酢酸Ｎａ（Ｎ－ラウロイル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、オリーブアンホ酢酸Ｎａ、カカオ脂アンホ酢酸Ｎａ、ゴマアンホ酢酸Ｎａ、スイートアーモンドアンホ酢酸Ｎａ、ステアロアンホ酢酸塩、パームアンホ酢酸Ｎａ、ピーナッツアンホ酢酸Ｎａ、ヒマワリ種子アンホ酢酸Ｎａ、綿実アンホ酢酸Ｎａ等のＮ－アシルアミノエチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルアミノカルボン酸塩。

（４）ココアンホジ酢酸Ｎａ、ココアンホジプロピオン酸Ｎａ、及びラウロアンホジ酢酸Ｎａ等のＮ－アシルアミノエチル－Ｎ－カルボキシメトキシエチルアミノカルボン酸塩。

（５）ヒドロキシアルキル（Ｃ１２－１４）ヒドロキシエチルサルコシン。

染毛剤中における（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との配合量の質量比は、乳化安定性、毛髪への塗布のしやすさ、染色力向上といった観点から、（Ｂ）：（Ｄ）＝１：１～５：１であることが好ましく、２：１～４：１であることがより好ましく、３：１～４：１であることが更に好ましい。

（Ｄ）成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤に（Ｄ）成分を配合する場合は、染毛剤の乳化安定性、塗布のしやすさ等の観点から、染毛剤全量を基準として、０.１～３０質量％含まれることが好ましく、１.０～２５質量％含まれることがより好ましい。

（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分は、１種又は２種以上の酸化剤である。
酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、硝酸塩の過酸化水素付加物、リン酸塩の過酸化水素付加物、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物などを挙げることができる。

（（Ｆ）成分）
（Ｆ）成分は、１種又は２種以上のキレート剤である。
キレート剤としては、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，３－プロパンジアミン四酢酸（１，３ＰＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＡＳＤＡ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、トリポリリン酸、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、グリクロン酸、コハク酸、リンゴ酸、フィチン酸、サリチル酸、安息香酸、酢酸、フェルラ酸、マレイン酸等の化合物、その化合物の塩、その化合物の誘導体、及びその誘導体の塩が例示される。

（Ｆ）成分の配合量は、染毛剤に（Ｆ）成分を配合する場合は、乳化安定性や染色力などの観点から、染毛剤全量に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましい。

（（Ｇ）成分）
（Ｇ）成分は、１種又は２種以上の水溶性高分子である。
水溶性高分子としては、具体的には、有機天然高分子、有機半合成高分子、有機合成高分子等、無機高分子等が挙げられる。

有機天然高分子としては、セルロース、アラビアガム、グアーガム、ローカストビンガム、カラギーナン、クインスシード、デンプン、グリチルリチン酸、トラガカントガム、キャロブガム、ペクチン、ガラクタン、カラヤガム、アルゲコロイド等の植物系の有機天然高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン、ヒアルロン酸等の微生物系の有機天然高分子、アルブミン、グリコーゲン、コラーゲン、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、ムコイチン硫酸、ヒアルロン酸等の動物系の有機天然高分子などが挙げられる。

有機半合成高分子としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系の有機半合成高分子、カチオン化セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸Ｎａ、カルボキシメチルセルロースＮａ、セルロース末等のセルロース系の有機半合成高分子、アルギン酸Ｎａ、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系の有機半合成高分子、カチオン化グアーガム（例えばグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）などが挙げられる。

有機合成高分子としては、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系の有機合成高分子、ポリエチレングリコール等のポリエチレン系の有機合成高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体等の共重合系の有機合成高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチルアクリレート等のアクリル系の有機合成高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなどが挙げられる。

無機高分子としては、ベントナイト、ラボナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。

（（Ｈ）成分）
（Ｈ）成分は、１種又は２種以上の防腐剤である。
防腐剤としては、例えば、アミノ酸、エチルパラベン、プロピルパラベン、安息香酸ナトリウム、フェノキシエタノール、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、エチルヘキシルグリセリン、サリチル酸、ピロクトンオラミン、パラオキシ安息香酸メチルエステル等が挙げられる。

（（Ｉ）成分）
（Ｉ）成分は、１種又は２種以上のその他の染料である。
その他の染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料、ＨＣ染料、分散染料、ニトロ染料、化合物Ｐ１－Ｃ１以外の酸化染料の酸化重合体等が挙げられる。酸性染料としては、青色１号、紫色４０１号、黒色４０１号、だいだい色２０５号、赤色２２７号、赤色１０６号、黄色２０３号、酸性橙３等が挙げられる。塩基性染料としては、塩基性青９９、塩基性茶１６、塩基性茶１７、塩基性赤７６、塩基性赤５１、塩基性黄５７、塩基性黄８７、塩基性橙３１等が挙げられる。ＨＣ染料としては、ＨＣ黄２、ＨＣ黄４、ＨＣ黄５、ＨＣ青２、ＨＣ赤１、ＨＣ赤３、ＨＣ赤７、ＨＣ橙１等が挙げられる。分散染料としては、分散紫１、分散青１１、分散黒９等が挙げられる。ニトロ染料としては、４－ニトロ－ｏ－フェニレンジアミン、４－ニトロ－ｍ－フェニレンジアミン、２－ニトロ－ｐ－フェニレンジアミン、２－アミノ－３－ニトロフェノール、２－アミノ－４－ニトロフェノール、２－アミノ－６－クロロ－４－ニトロフェノール、２－アミノ－５－ニトロフェノール、３－ニトロ－ｐ－ヒドロキシエチルアミノフェノール、３－メチルアミノ－４－ニトロフェノキシエタノール、４－アミノ－３－ニトロフェノール、４－ヒドロキシプロピルアミノ－３－ニトロフェノール等が挙げられる。

染毛剤中の（Ｉ）成分を種々変更することや、１種または２種以上を組み合わせること等によって、染毛剤の染毛色を種々調整することができる。

（（Ｊ）水溶性溶媒）
（Ｊ）成分は、１種又は２種以上の水溶性溶媒である。
水溶性溶媒の具体例としては、水；エタノール、イソプロパノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、イソプレングリコール、１，３－ブチレングリコール（１，３－ブタンジオール）、イソペンチルジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタンジオール、ジエチレングリコール、フェネチルアルコール、２－ベンジルオキシエタノール、フェノキシエタノール、フェノキシイソプロパノール等のアルコール溶媒；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン溶媒；(炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン溶媒；γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン溶媒；等が挙げられる。これらの中で、水、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、イソペンチルジオール、ジプロピレングリコール又はグリセリンが好ましい。

（その他の成分）
本実施形態の染毛剤には、上述の成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を配合することができる。
このようなその他の成分としては、ペプチド、アミノ酸系成分、ｐＨ緩衝成分、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸、尿素等の保湿剤、８－オキシキノリン等の安定化剤、システイン、チオグリコール酸、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の酸化防止剤、植物抽出物、生薬抽出物、殺菌剤、ビタミン、色素、香料、顔料、紫外線吸収剤、シリカ等の体質粉体等を挙げることができる。

染毛剤の粘度は、酸化染料の酸化重合体の分散安定性、及び染毛剤の取り扱い性向上の観点から、１００００～１６００００ｍＰａ・ｓであると好ましく、１００００～８００００ｍＰａ・ｓであるとより好ましい。なお、染毛剤の粘度は、油性成分を適宜変更すること等によって、調整することができる。また、染毛剤の粘度は、４００００ｍＰａ・ｓ未満である場合は、ＢＬ型粘度計（東機産業製）、４号ローター、１２ｒｐｍ、２０℃で測定することができ、４００００ｍＰａ・ｓ以上である場合はＢＨ型粘度計（東機産業製）、７号ローター、１０ｒｐｍ、２０℃で測定することができる。

以下に、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中、配合量の単位は「質量部」であり、「残量」とは、各剤における全量を１００質量部としたときの他の成分の配合量を除いた残りの量を示す。また、「１，３－ＢＧ」は、１，３－ブチレングリコールを示し、「ＬＰＧ」は、液化石油ガスを示し、「ＶＡ」は酢酸ビニルを示し、「ＰＯＥ」は、ポリオキシエチレンを示し、「ＤＭＥ」はジメチルエーテルを示し、「ＡＭＰ」は２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを示す。

＜動粘度の測定＞
（Ｂ）油性成分等の動粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７－１：１９９９の４．１（ブルックフィールド形回転粘度計）に準じて測定を行った。

＜染料の分析＞
合成例において合成した染料については、下記条件にて液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ測定）及び高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ測定）を行なった。
・ＬＣ／ＭＳ測定条件
使用装置：ＬＣ１２６０（アジレント・テクノロジー製）
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－１００Ｓカラム（東ソー製）
条件Ａ ：カラム温度３５℃、メタノール／水（３０／７０）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝５８０ｎｍ、４３０ｎｍおよび２５０ｎｍ
条件Ｂ ：カラム温度４０℃、アセトニトリル／水（３５／６５）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝４３０ｎｍおよび２８０ｎｍ
・ＨＰＬＣ測定条件
使用装置：ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００：Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－１００Ｓカラム（東ソー製）
条件Ｃ：カラム温度３５℃、メタノール／水（３０／７０）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝５８０ｎｍ、４３０ｎｍおよび２５０ｎｍ
条件Ｄ：カラム温度４０℃、アセトニトリル／水（３５／６５）溶離液、流速１．００ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝４３０ｎｍおよび２８０ｎｍ

合成した染料の構造は、ＬＣ／ＭＳ測定による分子量の実測値と、単量体の分子量に基づいて計算した重合体の分子量の計算値とを対比することにより判定することができる。

＜染料の合成＞
・合成例１（化合物Ｐ１－Ｃ１の合成）
１０００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩３．２ｇ、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール二塩酸塩３．２ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．３２ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら７２時間攪拌して酸化させた。その後、反応液を乾燥させて、５．６ｇ（収率８３％）の析出物を得た。
析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｃ）を行ったところ、リテンションタイム＝８．６分の位置に全体の９３％を占めるピークが検出された。
ピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ａ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３０７であり、化合物Ｐ１－Ｃ１の分子量（計算値：３０６）に対応するものであることを確認した。
ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度１００％の化合物Ｐ１－Ｃ１を得た。

・合成例２（化合物Ｐ２－Ｐ２の合成）
２．０Ｌの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－フェニレンジアミン５．４ｇを添加し、常温でエアレーションしながら１週間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して、３．４４ｇ（収率６４％）の精製物を得た。
回収した精製物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝６．８分の位置に、全体の１００％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｂ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３１９であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンの自己重合体（三量体）の分子量（計算値：３１８）に対応するものであり、ピークの化合物が自己重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーは検出されなかった。

・合成例３（化合物Ｐ３－Ｃ２の合成）
１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－アミノフェノール０．２０ｇ、カップラーとして２，６－ジアミノピリジン０．２ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、常温でエアレーションしながら４日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．３６ｇ（収率９０％）の析出物を回収した。
回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝３．２分の位置に全体の９％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝４．５分の位置に全体の８６％を占める第２のピークが検出された。
第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｂ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３２０であった。これは、ｐ－アミノフェノールと２，６－ジアミノピリジンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３１９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
第２のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｂ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］^＋＝３２２であった。これは、ｐ－アミノフェノールと２，６－ジアミノピリジンの２：１共重合体（三量体、第１のピークの化合物の異性体）の分子量（計算値：３２１）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
ＨＰＬＣで第２のピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度１００％の化合物Ｐ３－Ｃ２を得た。

・合成例４（化合物Ｐ４－Ｃ１の合成）
５０ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして２，５－ジアミノトルエン硫酸塩０．６９ｇ、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩０．５０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１．５）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液１．６１ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４時間攪拌して酸化させた。その後、硫酸マグネシウムを添加し１８時間放置にて塩析後、析出物をろ過し、０．０６ｇ（収率５．０％）の析出物を回収した。
回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｄ）を行ったところ、リテンションタイム＝３．８分の位置に全体の７８％を占めるピークが検出された。
このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定（条件Ｂ）を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］^＋＝２８７であった。これは、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩と２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２８６）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度１００％の化合物Ｐ４－Ｃ１を得た。

・合成例５（化合物Ｐ１－Ｃ３の合成）
２００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩１．５ｇ、カップラーとしてｍ－アミノフェノール０．６８ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、触媒として塩化鉄（ＩＩ）を０．１２ｇ加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら７２時間攪拌して酸化させた。その後、反応液を乾燥させて、２．０５ｇ（収率８９％）の析出物を回収した。
回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定（条件Ｃ）を行ったところ、リテンションタイム＝８．２分の位置に全体の４８％を占めるピークが検出された。
このピークは、原料である４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩やｍ－アミノフェノールが検出されないＵＶ＝４３０ｎｍにおいてピークが確認されたことから、４，５－ジアミノ－１－（２－ヒドロキシエチル）ピラゾール硫酸塩とｍ－アミノフェノールの重合物（二量体）であると推測される。
ＨＰＬＣでこのピークの溶液を分取し、溶媒を除去して純度１００％の化合物Ｐ１－Ｃ３を得た。

＜処方例＞
以下の処方例では、動粘度７４～７７ｍｍ^２／ｓ（２５℃時点）のミネラルオイル、融点８８℃のマイクロクリスタリンワックス、融点５６℃のワセリン、動粘度１００００ｍｍ^２／ｓ（２５℃時点）のジメチルポリシロキサンを用いた。

・処方例１－１～１－３（ヘアカラートリートメントクリームタイプ１剤式）
表１に記載のヘアカラートリートメントクリームタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例２－１及び２－２（ヘアカラートリートメントオイルタイプ１剤式）
表２に記載のヘアカラートリートメントオイルタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例３－１及び３－２（ヘアカラートリートメントスプレータイプ１剤式）
表３に記載のヘアカラートリートメントスプレータイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．０ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例４－１及び４－２（ヘアカラートリートメント泡タイプ）
表４に記載のヘアカラートリートメント泡タイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例５－１及び５－２（ヘアカラートリートメントジェルタイプ１剤式）
表５に記載のヘアカラートリートメントジェルタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例６（ヘアカラー剤クリームタイプ２剤式）
表６に記載の処方で、第１剤、第２剤から構成されるヘアカラー剤クリームタイプ２剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を１：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例７－１及び７－２（ヘアカラートリートメントクリーム分散剤タイプ）
表７に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントクリーム分散剤タイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例８－１及び８－２（ヘアカラートリートメントオイル分散剤タイプ）
表８に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントオイル分散剤タイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。

・処方例９－１及び９－２（ヘアカラー剤クリームタイプ３剤式）
表９に記載の処方で、第１剤、第２剤及び第３剤から構成されるヘアカラー剤クリームタイプ３剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤と第３剤を４：１：５の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
なお、処方例９－１については、シア脂の融点を超える８０℃で加熱して溶解させた上で、調合した。

（実施例１～１７、比較例１～２６）
表１～９に示す処方例を適用し、染毛剤について以下の評価を行った。また、染料についても以下の評価を行った。その結果を表１１～１６に示す。

＜評価＞
・評価方法１（染色濃度）
各染毛剤を調合し、毛束の染色を行った。染色後の毛束の染色濃度について、下記の評価基準で専門パネラー２０名に評価させた。濃く染まるほど、染色力に優れていることを示す。
◎：非常に濃く染まる
○：濃く染まる
△：薄く染まる
×：非常に薄く染まる

・評価方法２（染色堅牢性）
評価方法１で染色した毛束を用いて、表１０に記載のシャンプー（毛束１ｇ当たり２ｇ）を用いて水洗浄した。シャンプー洗浄を３回繰り返し、洗浄前後の毛束の染色濃度について、下記の評価基準で専門パネラー２０名に評価させた。
◎：色落ちしない
○：色落ちが少ない
△：色落ちが大きい
×：色落ちが非常に大きい

・評価方法３（頭皮汚染）
各染毛剤を調合し、ヒト頭髪の染色を行い、表１０に記載のシャンプー（毛束１ｇ当たり２ｇ）を用いて水洗浄した。シャンプー洗浄を繰り返した時の頭皮汚染状態について、下記の評価基準で専門パネラー２０名に評価させた。
◎：染色後１回洗浄で頭皮汚染がほぼない
○：染色後１回洗浄で頭皮汚染が見られるが２回シャンプー洗浄で頭皮汚染がほぼない
△：染色後２回洗浄で頭皮汚染が見られるが３～５回シャンプー洗浄で頭皮汚染がほぼない
×：染色後６回以上のシャンプー洗浄後、頭皮汚染が見られる

Claims (2)

1. （Ａ）下記式（１）で表される化合物又はその塩と、（Ｂ）油性成分とを含有する染毛剤。
   

   
2. （Ｂ）油性成分が、高級アルコール、シリコーン、油脂、炭化水素、高級脂肪酸、ロウ及びエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の染毛剤。