WO2019107034A1 - 染毛剤 - Google Patents

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WO2019107034A1
WO2019107034A1 PCT/JP2018/039912 JP2018039912W WO2019107034A1 WO 2019107034 A1 WO2019107034 A1 WO 2019107034A1 JP 2018039912 W JP2018039912 W JP 2018039912W WO 2019107034 A1 WO2019107034 A1 WO 2019107034A1
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WO
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dye
hair
peak
agent
oxidation
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PCT/JP2018/039912
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French (fr)
Inventor
美奈子 天谷
亮介 渡邊
学 澤田
卓也 齋藤
丈生 宮本
康之 菅原
慎太郎 中西
亀岡　郁雄
恭平 上甲
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日華化学株式会社
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    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair

Definitions

  • the present invention relates to a hair dye.
  • Oxidation dyes are often used in hair coloring products such as hair dyes.
  • Oxidation dyes have the advantage of being superior in dyeing power and dyeing fastness to hair as compared with other dyes such as acid dyes, basic dyes and HC dyes.
  • a hair dye using an oxidation dye a two-agent type hair dye composed mainly of one agent containing an alkaline agent such as ammonia and an oxidation dye and two agent containing an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is the mainstream is there.
  • the two-component type hair dye mixes the one agent and the two agents at the time of hair dyeing and applies it to the hair to dye the hair by oxidatively polymerizing the oxidation dye.
  • the hair dye using such a conventional oxidation dye has a problem of skin irritation or odor due to an alkali agent such as ammonia, a problem of hair damage or skin irritation due to an oxidant such as hydrogen peroxide.
  • Patent Documents 1 to 3 propose a hair dye containing an oxidation polymer obtained by oxidation polymerization of an oxidation dye in advance. According to these hair dyes, it is not necessary to use ammonia or hydrogen peroxide at the time of hair dyeing, or the amount thereof can be reduced, so improvement of problems such as skin irritation, odor and hair damage is expected. Ru.
  • a dye containing an oxidation polymer of an oxidation dye is referred to as “ethyl alcohol, isopropyl alcohol and tertiary butyl alcohol, and monomethyl, monoethyl and monoethyl of ethylene glycol, and monoethyl It has been proposed to make a dye solution for hair coloring contained in a solvent selected from "butyl ether”.
  • the hair dye according to one aspect of the present invention contains an oxidation polymer of an oxidation dye, and at least one main solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, esters, fats and oils and silicones.
  • a hair dye has little or no change in color tone or density even when stored for a long period of time, and is excellent in dyeing power and color fastness.
  • the hair dye contains an oxidation polymer which has been oxidized and polymerized in advance, it is not necessary to use an alkali agent such as ammonia or an oxidant such as hydrogen peroxide at the time of hair dyeing, or reduce these amounts. it can.
  • the hair dye according to one aspect of the present invention comprises a first agent containing water, an oxidation polymer of an oxidation dye, and at least one main solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, esters, fats and oils and silicones.
  • a second agent containing Such a hair dye has little or no change in color tone or density even when stored for a long period of time, and is excellent in dyeing power and color fastness.
  • the hair dye contains an oxidation polymer which has been oxidized and polymerized in advance, it is not necessary to use an alkali agent such as ammonia or an oxidant such as hydrogen peroxide at the time of hair dyeing, or reduce these amounts. it can.
  • the said hair dye further contains an inorganic alkali salt from a viewpoint of the improvement of dyeing
  • the oxidation polymer of the above-mentioned oxidation dye is excellent in dyeability and dye fastness, and in view of reducing change in tint color and dye concentration when storing the hair dye for a long period of time, dimer and / or tribe It is preferred to include a mer.
  • the oxidation polymer of the above-mentioned oxidation dye is excellent in dyeability and dye fastness, and from the viewpoint of reducing the change in dye color taste and dye concentration when storing the hair dye for a long period of time, oxidation co-polymerization of precursor and coupler It is preferred to include a polymer.
  • the hair dye of the present embodiment is a one-component hair dye containing an oxidation polymer of an oxidation dye and at least one main solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, esters, fats and oils, and silicones. May be
  • the hair dye using the conventional oxidation dye since it dye
  • the oxidation polymer of the oxidation dye can function as a dye as it is, it does not necessarily have to be a two-agent type, and can be a one-component hair dye.
  • the hair dye of the present embodiment includes a first agent containing water, an oxidation polymer of an oxidation dye, and at least one main solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, esters, fats and oils, and silicones. It may be a multi-agent type hair dye comprising a second agent to be contained.
  • the multi-agent type hair dye can impart desired properties to each agent, and thus can be made into various types of hair dye. Even if the multi-agent type hair dye is a two-component type comprising a first agent and a second agent, a multi agent having three or more agents comprising a third agent etc. in addition to the first agent and the second agent It may be a formula, but from the viewpoint of convenience, a two- or three-component system is preferable.
  • the form of the hair dye may be, for example, a gel type, a liquid type, a foam type, a spray type, a cream type, an oil type or the like which can contain a solvent.
  • the single-component or multi-component hair dye described above can be selected according to the type of agent and the function required.
  • the hair dye of the present embodiment may be any one as long as it contains an oxidation polymer of an oxidation dye and at least one main solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, esters, fats and oils, and silicones,
  • an oxidation polymer of an oxidation dye and at least one main solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, esters, fats and oils, and silicones,
  • hydrocarbons, esters, fats and oils, and silicones for the purpose of improving and the like, conventionally known components may be added. Each component will be described in detail below.
  • the oxidation dye refers to a dye on which an oxidation polymer obtained by the oxidation treatment develops a color. Oxidation dyes are classified as "precursors” that can be oxidized alone, and “couplers” that are not oxidized alone and that are oxidized when used in combination with precursors.
  • the oxidation polymer of the oxidation dye may be obtained by polymerizing at least two oxidation dyes, and even if it is an oxidation polymer of one kind of precursor, the oxidation co-polymerization of two or more kinds of precursors is possible. It may be a polymer or an oxidized copolymer of at least one precursor and at least one coupler. Among them, the oxidation polymer of one precursor and the oxidation of two precursors are preferred from the viewpoint of reducing the change in coloring color and coloring density when storing the hair dye for a long period of time and making synthesis easier.
  • it is a copolymer or an oxidation copolymer of one precursor and one coupler, and an oxidation copolymer of two precursors, or oxidation of one precursor and one coupler It is more preferable that it is a copolymer, and it is further preferable that it is an oxidation copolymer of one type of precursor and one type of coupler.
  • p-phenylenediamine for example, p-phenylenediamine, p-aminophenol, 2,5-diaminotoluene, N-phenyl-p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylamine, p-methylaminophenol, o-phenylenediamine And toluene-3,4-diamine, o-aminophenol, nitro-p-phenylenediamine, 2-amino-5-nitrophenol, 4-amino-2-nitrophenol, m-phenylenediamine and the like.
  • salts or hydrates such as hydrochloride, sulfate, acetate and the like.
  • p-phenylenediamine, p-aminophenol, and the like from the viewpoints of being excellent in dyeing power and coloring fastness and further reducing the change in coloring color and coloring density when storing the hair dye for a long period of time
  • 2,5-diaminotoluene, o-aminophenol or 4,4'-diaminodiphenylamine Preferred is 2,5-diaminotoluene, o-aminophenol or 4,4'-diaminodiphenylamine
  • p-phenylenediamine, p-aminophenol or 2,5-diaminotoluene is 2,5-diaminotoluene.
  • couplers examples include 5-amino-o-cresol, resorcin (m-diphenol), 2,4-diaminophenoxyethanol, m-aminophenol, 2,6-diaminopyridine, toluene-2,4-diamine and the like. It can be mentioned. These may be used as salts or hydrates such as hydrochloride, sulfate, acetate and the like. Among them, 5-amino-o-cresol, resorcinol, 2,4-diaminophenoxyethanol, and m-amino from the viewpoint of reducing the change in coloring color and coloring density when storing the hair dye for a long period of time. Phenol or 2,6-diaminopyridine is preferred.
  • An oxidation polymer of the oxidation dye can be synthesized by oxidizing the above-mentioned oxidation dye.
  • the method of the oxidation treatment is not particularly limited, for example, a method of adding an oxidizing agent such as hydrogen peroxide solution to an aqueous solution containing an oxidation dye, a method of feeding air into an aqueous solution containing an oxidation dye (aeration), and air oxidation
  • a method of adding an oxidation dye (eg, an aqueous solution thereof) into an oxidizing agent (eg, an aqueous solution thereof), and a method of contacting a spray of an oxidation dye (eg, an aqueous solution thereof) with a spray of an oxidizing agent (eg, an aqueous solution thereof) Etc. can be applied.
  • the oxidation polymer of the oxidation dye obtained may be purified by hot water washing, recrystallization or the like.
  • the oxidation polymer of the oxidation dye may be obtained by polymerizing at least two oxidation dyes, but from the viewpoint of smaller change in the tint and tint density when storing the hair dye for a long period of time, a dimer It is preferable to contain and / or trimers.
  • the proportion of the dimer and / or trimer in the oxidation polymer of the oxidation dye is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and still more preferably 80% by mass or more.
  • the content of the oxidation polymer of the oxidation dye in the hair dye of the present embodiment can be, for example, 0.001 to 30% by mass based on the total amount of the hair dye. Among them, it is preferably 0.01 to 20% by mass, and it is preferably 1 to 15% by mass, from the viewpoint of a smaller change in coloring color and coloring density when storing the hair dye for a long period of time. More preferable.
  • the hair dye of this embodiment may contain the oxidation polymer of the above-mentioned oxidation dye individually by 1 type, and may contain it in combination of 2 or more type.
  • the oxidation polymers of two or more oxidation dyes are combined, the dyed color can be variously adjusted.
  • the hair dye of the present embodiment contains at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbons, esters, fats and oils, and silicone as a main solvent.
  • the hydrocarbon, the ester, the fat and oil and the silicone may each be one kind alone or plural kinds.
  • the hair dye is a liquid type or paste-like type containing a solvent, it is more excellent in handleability than a powder type hair dye.
  • the main solvent in the agent containing the oxidation polymer of the oxidation dye may be at least one selected from the group consisting of hydrocarbon, ester, oil and fat and silicone.
  • the "main solvent” is a solvent when it is a single solvent, and when a plurality of solvents are used in combination, it indicates the solvent with the largest content.
  • a plurality of solvents selected from the group consisting of hydrocarbons, esters, fats and oils and silicones are present in a hair dye, the total content of the plurality of solvents in the hair dye is the total of the other solvents. If it is higher than the content, it is understood that the plurality of solvents are main solvents. For example, if the hair dye contains two hydrocarbons, one ester and several other solvents, the total content of the two hydrocarbons and one ester is that of the other solvent.
  • At least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon, ester, fat and oil and silicone is the main solvent.
  • the content of at least one main solvent selected from the group consisting of hydrocarbon, ester, fat and oil and silicone is preferably 30% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more based on the total amount of the solvent.
  • the content is further preferably 60% by mass or more, particularly preferably 70% by mass or more, and extremely preferably 90% by mass or more. It is also preferable that the hair dye does not substantially contain solvents other than hydrocarbons, esters, oils and fats and silicones.
  • the main solvent may be present as a liquid at room temperature (20 to 30 ° C.) or may be melted by heating.
  • dissolves by heating it is prepared by heating at the temperature more than melting
  • the upper limit of the temperature at this time is not particularly limited, but can be, for example, 150 ° C. or less.
  • hydrocarbons examples include mineral oil, ⁇ -olefin oligomers, light isoparaffin, light liquid isoparaffin, liquid isoparaffin, liquid paraffin, squalene, squalane, polybutene, paraffin, microcrystalline wax, vaseline, liquefied petroleum gas, etc. it can.
  • mineral oil, microcrystalline wax or vaseline is preferable, and mineral oil (JIS K 2283: 2000 crude oil and petroleum products) having a kinematic viscosity of 0.1 mm 2 / s or more and 1000 mm 2 / s or less (at 37.5 ° C.) (Measured according to the kinematic viscosity test method and the viscosity index calculation method), microcrystalline wax having a melting point of 70 to 100 ° C. (preferably 80 to 90 ° C.) (according to JIS K 2235: 1991 petroleum wax 5.3.2), or melting point Vaseline (measured by the Japanese Pharmacopoeia General Test Method 63 melting point measurement method) at 50 ° C. to less than 70 ° C. (preferably 50 to 60 ° C.) is more preferable.
  • mineral oil JIS K 2283: 2000 crude oil and petroleum products
  • ester for example, isopropyl myristate, diisopropyl adipate, cetyl octanoate, isopropyl palmitate, butyl stearate, isocetyl isooctanoate, isononyl isononanoate, butyl myristate, isotridecyl myristate, octyldodecyl myristate, palmitic acid 2 -Ethylhexyl, oleyl oleate, octyldodecyl ricinoleate, cetyl caprylate, diisostearyl malate, dioctyl succinate, cetyl 2-ethylhexanoate, stearyl stearate, myristyl myristate, carbon number of 10 to 30 Fatty acid cholesteryl / lanosteryl, cetyl lactate, lanolin acetate,
  • fats and oils examples include rosehip oil, camellia oil, sunflower seed oil, avocado oil, rice bran oil, macadamia nut oil, rape seed oil, olive oil, palm oil, meadow oil, almond oil, shea butter, mink oil and the like. be able to. Of these, shea butter or sunflower seed oil are particularly preferred.
  • silicone examples include methylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane having a hydroxy end group, methylphenylpolysiloxane, cyclopentasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, polyether-modified silicone, amino Modified silicone, betaine modified silicone, alkyl modified silicone, alkoxy modified silicone, mercapto modified silicone, carboxy modified silicone, fluorine modified silicone and the like can be mentioned.
  • methyl polysiloxanes dimethyl polysiloxane, cyclopentasiloxane, alkyl-modified silicones are preferable, silicone (medical unit of kinematic viscosity 100,000 mm 2 / s or less from 0.1 mm 2 / s or more (37.5 ° C. time) It is more preferable if it is external raw material specification 2006, and it measures by 53 viscosity measurement method.
  • the content of the main solvent in the hair dye can be variously adjusted according to the type of the hair dye and the like.
  • the hair dye may contain a hydrocarbon, an ester, a fat and oil or a silicone as an auxiliary component separately from the above-mentioned main solvent.
  • the multi-agent type hair dye contains at least one selected from the group consisting of hydrocarbon, ester, fat and oil and silicone as a main solvent of the second agent, and water as the solvent of the first agent (especially purified water Containing).
  • the first agent and / or the second agent may be other solvents such as ethanol, 1,3-propanediol, 1,3-butylene glycol, alcohol solvents such as benzyl alcohol, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone and the like.
  • N-alkyl pyrrolidone; alkylene carbonate such as propylene carbonate; and organic solvents such as lactones such as ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone may be contained.
  • the solvent such as the third agent in the case of providing the third agent etc. in addition to the first agent and the second agent may be variously selected according to the type of the hair dye etc. it can.
  • the hair dye of the present embodiment includes, for example, (A) an alkali agent, (B) an oil component, (C) a surfactant, (D) an oxidizing agent, (E) a chelating agent, (F) in addition to the above-mentioned components. ) Water soluble polymers, (G) preservatives, (H) other dyes, etc. may be contained as optional components. These components can be suitably selected according to the type
  • optional components may be appropriately added to any of the first agent, the second agent, the third agent, etc.
  • the second agent is an oxidation dye of the oxidation dye
  • Optional components can also be added to the first agent, the third agent, etc. as being composed of a polymer and the above-mentioned main solvent.
  • Component (A) is one or more alkaline agents.
  • alkali agent is not limited, ammonia, alkanolamines, organic amines, basic amino acids and salts thereof and inorganic alkali salts can be mentioned.
  • alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine and the like.
  • organic amine 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, guanidine and the like can be mentioned.
  • basic amino acids include arginine and lysine.
  • hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; hydrogen phosphates or phosphates such as disodium hydrogen phosphate and trisodium phosphate; sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and ammonium hydrogen carbonate And carbonates or hydrogencarbonates such as ammonium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, guanidine carbonate, and guanidine hydrogencarbonate.
  • inorganic alkali salts are preferable, and calcium carbonate or sodium carbonate is more preferable.
  • the second agent may be made of, for example, an oxidation polymer of an oxidation dye, an inorganic alkali salt, and the above-mentioned main solvent.
  • the blending amount of the component (A) is not particularly limited, but when the component (A) is blended in the hair dye, it is preferably contained in an amount of 0.1 to 20.0% by mass based on the total amount of the hair dye More preferably, the content is 0.3 to 10.0% by mass.
  • the component (B) is one or two or more oily components, which are different from the above-mentioned main solvent.
  • the type of the component (B) is not limited, and higher alcohols, higher fatty acids, waxes and the like are exemplified.
  • cetyl alcohol cetanol
  • 2-hexyldecanol 2-octyldodecanol
  • stearyl alcohol isostearyl alcohol
  • cetostearyl alcohol oleyl alcohol
  • alaky alcohol behenyl alcohol
  • lauryl alcohol lauryl alcohol
  • myristyl alcohol decyl
  • Mention may be made of saturated or unsaturated linear higher alcohols such as tetradecanol, lanolin alcohol, and hydrogenated lanolin alcohol.
  • the higher fatty acid for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, isostearic acid, hydroxystearic acid, 12-hydroxystearic acid, oleic acid, undecylenic acid, linoleic acid, ricinoleic acid, lanolin fatty acid and the like
  • the wax include beeswax, candelilla wax, carnauba wax, jojoba oil, lanolin and the like.
  • higher alcohols are particularly preferable from the viewpoint of emulsion stability, easiness of application to hair, and improvement as described above.
  • cetyl alcohol, cetostearyl alcohol, stearyl alcohol or behenyl alcohol is more preferable.
  • the blending amount of the component (B) is not particularly limited, but when the component (B) is incorporated into the hair dye, the emulsion stability of the hair dye, the ease of application, the compatibility with the hair, the dyed hair From the viewpoint of strength, it is preferably contained in an amount of 0.1 to 90% by mass, and more preferably 1 to 70% by mass, based on the total amount of the hair dye.
  • Component (C) is one or more surfactants.
  • the type of surfactant is not limited, and various cationic, anionic, nonionic and zwitterionic surfactants can be used.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene cetyl ether and polyoxyethylene lauryl ether, and polyoxyalkylene fatty acid esters such as polyoxyalkylene alkyl phenyl ether and poly (arylene glycol) monostearate.
  • Polyoxyalkylene sorbitan fatty acid ester polyoxyalkylene propylene glycol fatty acid ester, polyoxyalkylene castor oil, polyoxyalkylene hydrogenated castor oil, polyoxyalkylene sorbitol tetra fatty acid ester, polyoxyalkylene glycerin fatty acid ester, polyoxyalkylene polyglycerin fatty acid ester Alkyl glycosyl such as polyoxyalkylene sucrose fatty acid ester and decyl glucoside Etc. The.
  • alkyltrimethylammonium chloride As a cationic surfactant, alkyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride (cetrimonium chloride), stearyltrimethylammonium chloride (stealtrimonium chloride), behenyltrimethylammonium chloride (behentrimonium chloride), Distearyldiammonium chloride (disteardimonium chloride), dicocoyldimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium bromide (stearyltrimonium bromide), ethyllanolin sulfate fatty acid aminopropylethyldimethylammonium, stearyltrimethylammonium Saccharin, cetyltrimethylammonium saccharin, methi Behenyl trimethyl ammonium sulfate, panthenyl hydroxypropyl ste
  • alkyl ether sulfates such as sodium POE lauryl ether sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, sodium cetostearyl sulfate, sodium cetyl sulfate, POE lauryl ether phosphoric acid, POE cetyl ether phosphoric acid, etc.
  • the zwitterionic surfactants include the following (1) to (5).
  • Fatty acid amide such as coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, palm oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine, lauric acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine (lauramidopropyl betaine), licinoleic acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine Propyl dimethylaminoacetic acid betaine and their sodium, potassium or triethanolamine salts.
  • coconut oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine palm oil fatty acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine
  • lauric acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine lauramidopropyl betaine
  • licinoleic acid amidopropyl dimethylaminoacetic acid betaine Propyl dimethylaminoacetic acid betaine and their sodium, potassium or triethanolamine salts.
  • decyl dimethylaminoacetic acid betaine lauryl dimethylaminoacetic acid betaine, myristyl dimethylaminoacetic acid betaine, cetyl dimethylaminoacetic acid betaine, stearyl dimethylaminoacetic acid betaine, oleyl dimethylaminoacetic acid betaine, behenyl dimethylaminoacetic acid betaine, coconut oil alkyl dimethylamino Alkyldimethylaminoacetic acid betaines such as betaine acetate, and their sodium, potassium or triethanolamine salts.
  • Cocoamphoacetate Na N-coconut oil fatty acid acyl-N'-carboxymethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine
  • cocoamphopropionate Na N-coconut oil fatty acid acyl-N'-carboxyethyl-N'- Hydroxyethyl ethylenediamine
  • lauroamphoacetate Na N-lauroyl-N'-carboxymethyl-N'-hydroxyethylethylenediamine
  • olive amphoacetate Na cocoa butter amphoacetate Na
  • sesame amphoacetate Na sweet almond amphoacetate Na
  • stearoamphoacetate N-Acylaminoethyl-N-2-hydroxyethylaminocarboxylate such as salt, palm amphoacetate Na, peanut amphoacetate Na, sunflower seed amphoacetate Na, cotton seed amphoacetate Na and the like.
  • N-acylaminoethyl-N-carboxymethoxyethylaminocarboxylate such as sodium cocoamphodiacetate Na, cocoamphodipropionic acid Na, and sodium lauroamphodiacetate.
  • the compounding amount of the component (C) is not particularly limited, but when the component (C) is added to the hair dye, the total amount of the hair dye is selected from the viewpoint of emulsion stability of the hair dye and ease of application.
  • the content is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1.0 to 25% by mass, as a standard.
  • Component (D) is one or more oxidizing agents.
  • oxidizing agent hydrogen peroxide, urea peroxide, melamine peroxide, sodium percarbonate, potassium percarbonate, sodium perborate, potassium perborate, ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium persulfate, sodium peroxide, Potassium peroxide, magnesium peroxide, barium peroxide, calcium peroxide, hydrogen peroxide adduct of nitrate, hydrogen peroxide adduct of phosphate, hydrogen peroxide adduct of pyrophosphate and the like can be mentioned.
  • Component (E) is one or more chelating agents.
  • a chelating agent gluconic acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (HEDTA), dihydroxyethylethylenediaminediacetic acid (DHEDDA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), 1,3-propanediaminetetraacetic acid (1 , 3 PDTA), triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA), nitrilotriacetic acid (NTA), hydroxyethyl iminodiacetic acid (HIMDA), L-aspartic acid-N, N-diacetic acid (ASDA), aminotrimethylene phosphonic acid ( NTMP), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, tripolyphosphoric acid, ascorbic acid, tartaric acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid, glycolic acid
  • the amount of the component (E) is 0.001 to 2.0 with respect to the total amount of the hair dye, from the viewpoint of emulsion stability and hair dyeability. It is preferable that it is mass%.
  • Component (F) is one or more water-soluble polymers.
  • the water-soluble polymer include organic natural polymers, organic semi-synthetic polymers, organic synthetic polymers, and inorganic polymers.
  • organic natural polymers examples include cellulose, gum arabic, guar gum, locust bing gum, carrageenan, quince seed, starch, glycyrrhizinic acid, tragacanth gum, carob gum, pectin, galactan, karaya gum, algal colloid, plant-based organic natural polymers, xanthan gum
  • Organic natural polymers of microorganisms such as dextran, succinoglucan, pullulan and hyaluronic acid, and organic natural polymers of animal such as albumin, glycogen, collagen, chondroitin sulfate, mucoitin sulfate, hyaluronic acid and the like .
  • organic semi-synthetic polymers include starch-based organic semi-synthetic polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch, cationized cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, crystalline cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, Cellulose-based organic semi-synthetic polymers such as cellulose sulfate Na, carboxymethylcellulose Na, and cellulose powder, alginic acid-based organic semi-synthetic polymers such as sodium alginate and alginic acid propylene glycol ester, cationized guar gum (eg, guar hydroxypropyltrimonium chloride) And the like.
  • starch-based organic semi-synthetic polymers such as carboxymethyl starch and methylhydroxypropyl starch
  • cationized cellulose methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose
  • organic synthetic polymers examples include vinyl organic synthetic polymers such as carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl methyl ether, polyethylene organic synthetic polymers such as polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer Copolymer, organic synthetic polymer of copolymer type such as polyvinyl pyrrolidone / vinyl acetate (VA) copolymer, organic synthetic polymer of acrylic type such as sodium polyacrylate, polyacrylamide, polyethyl acrylate, polyethylene imine, cationic polymer Etc.
  • vinyl organic synthetic polymers such as carboxyvinyl polymer, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl methyl ether
  • polyethylene organic synthetic polymers such as polyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer Copolymer
  • organic synthetic polymer of copolymer type such as polyvinyl pyrrolidone / vinyl
  • Examples of the inorganic polymer include bentonite, labonite, and silicic acid anhydride.
  • the component (G) is one or more preservatives.
  • preservatives include amino acids, methylparaben, ethylparaben, propylparaben, sodium benzoate, phenoxyethanol, methylisothiazolinone, methylchloroisothiazolinone, hexanediol, pentanediol, ethylhexylglycerin, salicylic acid, piroctone olamine, Examples include p-oxybenzoic acid methyl ester and the like.
  • the component (H) is one or two or more other dyes (dyes other than oxidation polymers of oxidation dyes).
  • Other dyes include, for example, acid dyes, basic dyes, HC dyes, disperse dyes, nitro dyes and the like.
  • the acid dye include Blue No. 1, Purple No. 401, Black No. 401, Yellow No. 205, Red No. 227, Red No. 106, Yellow No. 203, Acid Orange 3 and the like.
  • Examples of the basic dye include basic blue 99, basic tea 16, basic tea 17, basic red 76, basic red 51, basic yellow 57, basic yellow 87, basic orange 31 and the like.
  • the HC dyes include HC yellow 2, HC yellow 4, HC yellow 5, HC blue 2, HC red 1, HC red 3, HC red 7, HC orange 1 and the like.
  • the disperse dyes include disperse purple 1, disperse blue 11, and disperse black 9 and the like.
  • nitro-o-phenylenediamine 4-nitro-o-phenylenediamine, 4-nitro-m-phenylenediamine, 2-nitro-p-phenylenediamine, 2-amino-3-nitrophenol, 2-amino-4-nitrophenol, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol, 2-amino-5-nitrophenol, 3-nitro-p-hydroxyethylaminophenol, 3-methylamino-4-nitrophenoxyethanol, 4-amino-3-nitro Phenol, 4-hydroxypropylamino-3-nitrophenol and the like can be mentioned.
  • the viscosity of the hair dye is preferably 10000 to 160000 mPa ⁇ s, and more preferably 10000 to 80000 mPa ⁇ s, from the viewpoint of the dispersion stability of the oxidation polymer of the oxidation dye and the improvement of the handleability of the hair dye. .
  • the viscosity of a hair dye can be adjusted by changing a main solvent suitably etc.
  • the viscosity of the hair dye is less than 40000 mPa ⁇ s, it can be measured with a BL-type viscometer (made by Toki Sangyo), No.
  • the unit of the compounding amount is "part by mass", and the “remaining amount” means the remaining amount excluding the compounding amount of the other components when the total amount in each agent is 100 parts by mass.
  • “1, 3-PG” shows 1, 3- propanediol
  • “1, 3- BG” shows 1, 3- butylene glycol
  • “LPG” shows liquefied petroleum gas
  • “VA” indicates vinyl acetate
  • “POE” indicates polyoxyethylene
  • AMP indicates 2-amino-2-methyl-1-propanol
  • DME indicates dimethyl ether.
  • LC / MS measurement and HPLC measurement were performed on condition of the following.
  • composition of the degree of polymerization (dimer or trimer) and monomer (oxidation dye) in the synthesized oxidation copolymer is calculated based on the measured value of the molecular weight by LC / MS measurement and the molecular weight of the monomer. It can be determined by comparing the calculated molecular weight of the polymer.
  • oxidation dyes when two or more kinds of oxidation dyes are used, whether or not a self-polymer in which only one of the oxidation dyes (precursors) is polymerized is contained in the synthesized oxidation copolymer, whether or not the precursor self-polymer separately
  • the compound can be determined by comparing molecular weight by LC / MS measurement or retention time of HPLC measurement (detection of raw material at 280 nm, detection of oxidized copolymer at 430 nm) or the like. Furthermore, it can be determined whether the oxidation dye which is a raw material is contained in the synthesized oxidation copolymer by comparing the molecular weight by LC / MS measurement, the retention time in the case of HPLC measurement, etc.
  • the compounds of the first and second peaks were confirmed to be the same as the compounds of the first and second peaks in Synthesis Example 2, respectively.
  • two precursors as raw materials or self-polymers of the precursors were not detected.
  • the obtained dye P1-P2 ' was evaluated in the same manner as the dye P1-P2 obtained in Synthesis Example 2; Good results were obtained for concentration stability.
  • the 3rd peak which the 2nd peak which occupies occupies 15% of the whole in the position of retention time 12 minutes was detected.
  • Synthesis Example 4 (Synthesis of Dyes P1 to P4) In 100 mL of distilled water, 0.3 g of precursor p-phenylenediamine and 0.2 g of sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate (moles of p-phenylenediamine and sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate are contained) The ratio was 2: 1), adjusted to pH 10 with sodium hydroxide and oxidized by stirring for 2 days while aeration at normal temperature.
  • Synthesis Example 7 Synthesis of Dyes P1 to C3 0.34 g of p-phenylenediamine as a precursor and 0.50 g of 2,4-diaminophenoxyethanol hydrochloride as a coupler (molar ratio of precursor to coupler is 1.5: 1) are added to 50 mL of distilled water as an oxidant After adding 1.61 g of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide, the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide, and the mixture was oxidized by stirring for 4 hours while aeration at normal temperature.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of Dyes P1 to C4 To 0.5 L of distilled water, add 14.9 g of p-phenylenediamine as a precursor, 5 g of m-aminophenol as a coupler (3: 1 molar ratio of precursor to coupler), and 35% aqueous solution of hydrogen peroxide as an oxidizing agent After 53.4 g was added, the pH was adjusted to 8 with sulfuric acid, and oxidation was performed while stirring at room temperature for 4 hours. Thereafter, the precipitate (dyes P1 to C4) was filtered off, and 1.75 g (9% yield) of precipitate was recovered.
  • Synthesis Example 9 Synthesis of Dyes P1 to C5 0.20 g of p-phenylenediamine as a precursor and 0.2 g of 2,6-diaminopyridine as a coupler (molar ratio of precursor to coupler is 1: 1) are added to 100 mL of distilled water, and 4 days while aeration at normal temperature Stir to oxidize. Thereafter, the precipitate (dyes P1 to C5) was separated by filtration, and 0.26 g (yield 65%) of the precipitate was recovered. The collected precipitates were subjected to HPLC measurement, and a peak occupying 88% of the whole was detected at a retention time of 4.3 minutes.
  • Synthesis Example 11 Synthesis of Dyes P2-P3 In 100 mL of distilled water, 0.5 g of precursor p-aminophenol and 1.0 g of 2,5-diaminotoluene sulfate (molar ratio of p-aminophenol to 2,5-diaminotoluene sulfate is 1: 1) After the addition of 3.06 g of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide as an oxidizing agent, the mixture was adjusted to pH 8 with sodium hydroxide and oxidized by stirring at room temperature for 4 days. Thereafter, the precipitate was separated by filtration, and the filtrate was washed with 80-90 ° C.
  • Synthesis Example 12 Synthesis of Dyes P2-P4 In 100 mL of distilled water, 0.20 g of precursor p-aminophenol and 0.30 g of sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate (moles of p-phenylenediamine and sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate) The ratio was 2: 1), adjusted to pH 10 with sodium hydroxide and oxidized by stirring at ambient temperature for 3 days. Thereafter, the precipitate was separated by filtration, and 0.23 g (yield 46%) of a purified product (dye P2-P4) was recovered.
  • Synthesis Example 14 (Synthesis of Dye P2-C2) To 100 mL of distilled water, add 0.5 g of p-aminophenol as a precursor, 1.00 g of resorcin as a coupler (molar ratio of precursor to coupler is 1: 2), adjust to pH 10 with aqueous sodium hydroxide solution, and then at room temperature The mixture was stirred for 3 days while aeration to oxidize the air. Thereafter, the precipitate was separated by filtration and 0.07 g (yield 4.7%) of a filtered product (dye P2-C2) was recovered. The collected product was subjected to HPLC measurement, and a peak occupying 97% of the whole was detected at a retention time of 3.2 minutes.
  • Synthesis Example 15 Synthesis of Dyes P2-C3 To 100 mL of distilled water, add 0.25 g of p-aminophenol as a precursor, 0.50 g of 2,4-diaminophenoxyethanol hydrochloride as a coupler (the molar ratio of precursor to coupler is 1: 1), and 35% as an oxidizing agent After 0.80 g of an aqueous solution of hydrogen peroxide was added, the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide, and the mixture was oxidized by stirring for 4 hours while aeration at normal temperature. Thereafter, 0.5 g of catalase was added to inactivate hydrogen peroxide, ethyl acetate was added, and the lower layer solution was recovered.
  • Synthesis Example 16 Synthesis of Dyes P2-C4 To 100 mL of distilled water, add 1.0 g of p-aminophenol as a precursor and 1.0 g of m-aminophenol as a coupler (molar ratio of precursor to coupler is 1: 1), and 35% peroxide as an oxidizing agent After 0.89 g of an aqueous hydrogen solution was added, the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide, and the mixture was oxidized by stirring for 6 hours while aeration at normal temperature. Thereafter, the precipitate (dye P2-C4) was separated by filtration to recover 0.08 g (yield 4%) of the precipitate.
  • the occupying second peak was detected.
  • Synthesis Example 19 Synthesis of Dyes P3-P4 In 100 mL of distilled water, 0.44 g of precursor 2,5-diaminotoluene sulfate and 0.3 g of sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate (2,5-diaminotoluene sulfate and sulfuric acid 4,4 ' The molar ratio of diaminodiphenylamine hydrate was 2: 1), adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, and oxidized by stirring for 3 days while aeration at normal temperature.
  • Synthesis Example 22 Synthesis of Dyes P3-C3 To 50 mL of distilled water, 0.69 g of 2,5-diaminotoluene sulfate as a precursor and 0.50 g of 2,4-diaminophenoxyethanol hydrochloride as a coupler (molar ratio of precursor to coupler is 1: 1.5) are added. After adding 1.61 g of a 35% aqueous solution of hydrogen peroxide as an oxidizing agent, the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide, and the mixture was oxidized by stirring for 4 hours while aeration at normal temperature. Thereafter, magnesium sulfate was added and the mixture was left to stand out for 18 hours.
  • the precipitate was filtered to recover 0.06 g (yield 5.0%) of the precipitate (dye P3-C3).
  • the collected precipitates were subjected to HPLC measurement, and a peak occupying 78% of the whole was detected at a retention time of 3.8 minutes.
  • the precursor and the coupler which are raw materials or the self-polymer of the precursor were not detected.
  • Synthesis Example 23 Synthesis of Dyes P3 to C4 To 100 mL of distilled water, 0.88 g of 2,5-diaminotoluene sulfate as a precursor, 0.4 g of m-aminophenol as a coupler (molar ratio of precursor to coupler is 1: 1), and 35% as an oxidizing agent After adding 0.50 g of hydrogen peroxide aqueous solution, the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide, and the mixture was oxidized by stirring for 3 days while aeration at normal temperature. Thereafter, the precipitate (dye P3-C4) was separated by filtration, and 0.39 g (yield 30%) of precipitate was recovered.
  • Synthesis Example 25 Synthesis of Dyes P4 to P4 To 50 mL of distilled water, 1.02 g of sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate, which is a precursor, was added, 0.68 g of potassium nitrate was added as an oxidizing agent, and the pH was adjusted to 8 with sodium hydroxide, and 4 hours Stir to oxidize. Thereafter, 0.29 g (yield 28%) of precipitate (dye P4-P4) was recovered by filtration. The collected precipitates were subjected to HPLC measurement, and a peak occupying 98% of the whole was detected at a retention time of 3.9 minutes.
  • Synthesis Example 27 (Synthesis of Dye P4-C2) In 100 mL of distilled water, 0.30 g of sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate, which is a precursor, and 0.20 g of resorcin, which is a coupler (the molar ratio of 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate and resorcine is 1: 2) was added, adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, and oxidized by stirring for 6 days while aeration at normal temperature. Thereafter, the precipitate was separated by filtration, and 0.01 g (yield 2%) of precipitate (dye P4-C2) was recovered.
  • Synthesis example 28 (synthesis of dyes P4 to C3) In 100 mL of distilled water, 0.30 g of sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate as a precursor and 0.50 g of 2,4-diaminophenoxyethanol hydrochloride as a coupler (sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrated) The molar ratio of the product to 2,4-diaminophenoxyethanol hydrochloride was 1: 2), adjusted to pH 10 with sodium hydroxide, and oxidized by stirring for 6 days while aeration at normal temperature.
  • Synthesis Example 29 Synthesis of Dyes P4 to C4 To 100 mL of distilled water, 0.40 g of sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate which is a precursor and 0.90 g of m-aminophenol which is a coupler (molar ratio of precursor to coupler is 1: 8) are added. The pH was adjusted to 10 with sodium hydroxide, and the mixture was oxidized by stirring for 4 days while aeration at normal temperature. Thereafter, the precipitate was separated by filtration, and 0.30 g (yield 23%) of the precipitate (dye P4-C4) was recovered.
  • Synthesis Example 30 Synthesis of Dyes P4 to C5 In 100 mL of distilled water, 0.3 g of sulfuric acid 4,4'-diaminodiphenylamine hydrate which is a precursor and 0.2 g of 2,6-diaminopyridine which is a coupler (the molar ratio of the precursor to the coupler is 1: 2) The mixture was added, adjusted to pH 11 with sodium hydroxide, and oxidized by stirring for 6 days while aeration at normal temperature. Thereafter, the precipitate was separated by filtration, and 0.21 g (yield 42%) of precipitate (dye P4-C5) was recovered.
  • Example of prescription> mineral oil with a kinematic viscosity of 74 to 77 mm 2 / s ( 37.5 ° C.), microcrystalline wax having a melting point of 88 ° C., vaseline having a melting point of 56 ° C., kinematic viscosity of 10000 mm 2 / s ( 37.5 ° Point) methylpolysiloxane was used.
  • Prescription example 1-1 and 1-2 hair color treatment oil type 1 agent type
  • the hair color treatment oil type one-component type hair dye described in Table 1 was prepared. At the time of hair dyeing, 1.5 g of the prepared agent was applied to 1 g of human hair gray hair bundle washed with water and then towel dried, left at 30 to 35 ° C. for 15 minutes, then washed with water and air dried.
  • a hair coloring treatment cream oil type two-component type hair dye composed of a first agent and a second agent was prepared.
  • the first agent and the second agent are blended in a ratio of 4: 1, and after washing with water, 1.5 g is applied to 1 g of human hair gray hair bundle which has been towel dried, and kept at 30 to 35 ° C. After standing, it was washed with water and air dried.
  • Formulation Examples 2-1, 2-3 and 2-4 were prepared after heating and dissolving at 80 ° C. which exceeds the melting point of shea butter.
  • a hair color treatment cream dispersant type hair dye composed of a first agent and a second agent was formulated.
  • the first agent and the second agent are blended in a ratio of 4: 1, and after washing with water, 1.5 g is applied to 1 g of human hair gray hair bundle which has been towel dried, and kept at 30 to 35 ° C After standing, it was washed with water and air dried.
  • ⁇ hair coloring treatment oil dispersant type hair dye composed of the first agent and the second agent was prepared.
  • the first agent and the second agent are blended in a ratio of 4: 1, and after washing with water, 1.5 g is applied to 1 g of human hair gray hair bundle which has been towel dried, and kept at 30 to 35 ° C After standing, it was washed with water and air dried.
  • a hair color treatment gel oil type two-component type hair dye composed of a first agent and a second agent was prepared.
  • the first agent and the second agent were blended in a ratio of 4: 1, and 1.5 g was applied to 1 g of human hair gray hair bundle, left at 30 to 35 ° C. for 15 minutes and then washed with water and air dried.
  • Formulation Example 5-1 was prepared after heating and dissolving at 80 ° C. above the melting point of shea butter.
  • -Prescription example 6-1 and 6-2 hair coloring agent cream oil type 3 agent type
  • a hair coloring agent cream oil type three-component type hair dye composed of a first agent, a second agent and a third agent was prepared.
  • the 1st agent, the 2nd agent and the 3rd agent are blended in a ratio of 4: 1: 5, and applied 1.5 g to 1 g of human hair gray hair bundle, at 30 to 35 ° C. for 30 minutes. After standing, it was washed with water and air dried.
  • Formulation Example 6-1 was prepared by heating and dissolving at 80 ° C. above the melting point of shea butter.
  • Prescription example 7 (hair color treatment spray oil type) The hair color treatment spray oil type hair dye described in Table 7 was formulated. At the time of hair dyeing, 1.0 g of the prepared agent was applied to 1 g of human hair gray hair bundle washed with water and then towel dried, left at 30 to 35 ° C. for 15 minutes, then washed with water and air dried.
  • -Prescription examples 8-1 and 8-2 (hair color treatment foam type 2 part type)
  • a hair color treatment foam type two-component type hair dye composed of a first agent and a second agent was prepared.
  • the first agent and the second agent were blended in a ratio of 1: 1, and 1.5 g was applied to 1 g of human hair gray hair bundle, left at 30 to 35 ° C. for 30 minutes and then washed with water and air dried .
  • Formulation Example 8-1 was prepared by heating and dissolving at 80 ° C. which is higher than the melting point of shea butter.
  • Prescription example 9 (hair color treatment cream type one-component type)
  • the hair color treatment cream type 1-component type hair dye described in Table 9 was prepared.
  • 1.5 g of the prepared agent was applied to 1 g of human hair gray hair bundle washed with water and then towel dried, left at 30 to 35 ° C. for 15 minutes, then washed with water and air dried.
  • a hair color treatment cream alcohol type two-component type hair dye composed of a first agent and a second agent was prepared.
  • the first agent and the second agent are blended in a ratio of 4: 1, and after washing with water, 1.5 g is applied to 1 g of human hair gray hair bundle which has been towel dried, and kept at 30 to 35 ° C. After standing, it was washed with water and air dried.
  • a hair color treatment oil alcohol type hair dye composed of a first agent and a second agent was prepared.
  • the first agent and the second agent are blended in a ratio of 4: 1, and after washing with water, 1.5 g is applied to 1 g of human hair gray hair bundle which has been towel dried, and kept at 30 to 35 ° C. After standing, it was washed with water and air dried.
  • Prescription example 12 (hair color treatment gel type one-agent type)
  • the hair color treatment gel type 1-component type hair dye described in Table 12 was formulated.
  • 1.5 g of a human hair gray hair bundle was applied, left at 30 to 35 ° C. for 15 minutes, then washed with water and air dried.
  • Prescription examples 13-1 and 13-2 (hair color treatment gel alcohol type 2 part type)
  • a hair color treatment gel alcohol type two-component type hair dye composed of a first agent and a second agent was prepared.
  • the first agent and the second agent were blended in a ratio of 4: 1, and 1.5 g was applied to 1 g of human hair gray hair bundle, left at 30 to 35 ° C. for 15 minutes and then washed with water and air dried. .
  • Prescription example 14 (hair coloring agent cream type two-component type)
  • a hair coloring agent cream type two-component type hair dye composed of a first agent and a second agent was prepared.
  • the first agent and the second agent were blended in a ratio of 1: 1, and 1.5 g was applied to 1 g of human hair gray hair bundle, left at 30 to 35 ° C. for 30 minutes and then washed with water and air dried. .
  • Prescription examples 15-1 and 15-2 (hair coloring agent cream alcohol type 3 part type)
  • a hair coloring agent cream alcohol type 3-agent type hair dye composed of a first agent, a second agent and a third agent was prepared.
  • the 1st agent, the 2nd agent and the 3rd agent are blended in a ratio of 4: 1: 5, and applied 1.5 g to 1 g of human hair gray hair bundle, at 30 to 35 ° C. for 30 minutes. After standing, it was washed with water and air dried.
  • hair color treatment foam type 1-agent type Hair color treatment foam type listed in Table 17
  • One-component type hair dye was prepared. At the time of hair dyeing, 1.5 g of the prepared agent was applied to 1 g of human hair gray hair bundle, left at 30 to 35 ° C. for 30 minutes, then washed with water and air dried.
  • Evaluation method 2 (staining fastness) The hair bundle was dyed by the method described in the above formulation example. Lightly wet the hair bundle after dyeing, apply 0.5g of shampoo described in Table 18, wash while bubbling for 30 seconds, wash with running water for 30 seconds and air-dry 3 times to repeat shampoo fading test I did.
  • the hair tresses before and after the fading test were evaluated by 20 expert panelists according to the following evaluation criteria. :: Very high in color fastness (nearly before and after the test) ⁇ : Staining fastness is high (a slight fading is observed before and after the test) ⁇ : Poor in color fastness (fading is observed before and after the test) X: Very low dyeing fastness (very large fading before and after the test)

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Abstract

酸化染料の酸化重合体、並びに、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒を含有する染毛剤。

Description

染毛剤
　本発明は、染毛剤に関する。
　従来、染毛剤等のヘアカラー製品には酸化染料が多く用いられている。酸化染料には、酸性染料、塩基性染料、ＨＣ染料等の他の染料と比べて、毛髪に対する染色力や染色堅牢性に優れるという利点がある。
　酸化染料を用いた染毛剤としては、アンモニア等のアルカリ剤と酸化染料を含む１剤と、過酸化水素等の酸化剤を含む２剤で構成される２剤式の染毛剤が主流である。２剤式の染毛剤は、染毛時に１剤と２剤を混合して毛髪に塗布し、酸化染料を酸化重合させることにより毛髪を染色する。
　このような従来の酸化染料を用いた染毛剤には、アンモニア等のアルカリ剤による皮膚刺激や臭気の問題、過酸化水素等の酸化剤による毛髪のダメージや皮膚刺激の問題がある。
　これに対して、特許文献１～３では、酸化染料を予め酸化重合させた酸化重合体を含む染毛剤が提案されている。これらの染毛剤によれば、染毛時にアンモニアや過酸化水素を用いる必要がない、あるいはこれらの量を減らすことができるため、皮膚刺激や臭気、毛髪のダメージ等の問題の改善が期待される。また、特許文献４では、染料の貯蔵安定性を向上させるために、酸化染料の酸化重合体を含む染料を、「エチルアルコール、イソプロピルアルコールおよび第三ブチルアルコール、およびエチレングリコールのモノメチル、モノエチルおよびモノブチルエーテル」の中から選択した溶媒中に含有させた染髪用染料溶液とすることが提案されている。
特開平６－１４５０３２号公報 特開平６－１７２１４６号公報 特開平６－１９９６４１号公報 特公昭６２－７１６５号公報
　しかしながら、本発明者による検討の結果、特許文献４に記載の処方を適用した場合であっても、酸化染料の酸化重合体を含む染毛剤を長期間保存した際に、染色色味や染色濃度の変化の抑制について改善の余地があることが明らかとなった。
　そこで本発明は、長期間（例えば、３ヶ月間）保存した場合であっても、染色色味や染色濃度の変化がない又は小さい染毛剤を提供することを目的とする。
　本発明の一側面にかかる染毛剤は、酸化染料の酸化重合体、並びに、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒を含有する。かかる染毛剤は、長期間保存した場合であっても、染色色味や染色濃度の変化がない又は小さく、且つ染色力及び染色堅牢性に優れる。さらに、この染毛剤は、予め酸化重合させた酸化重合体を含むので、染毛時にアンモニア等のアルカリ剤や過酸化水素等の酸化剤を用いる必要がない、あるいはこれらの量を減らすことができる。
　本発明の一側面にかかる染毛剤は、水を含有する第１剤と、酸化染料の酸化重合体、並びに、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒を含有する第２剤とを備える。かかる染毛剤は、長期間保存した場合であっても、染色色味や染色濃度の変化がない又は小さく、且つ染色力及び染色堅牢性に優れる。さらに、この染毛剤は、予め酸化重合させた酸化重合体を含むので、染毛時にアンモニア等のアルカリ剤や過酸化水素等の酸化剤を用いる必要がない、あるいはこれらの量を減らすことができる。
　上記染毛剤は、染色濃度の向上および長期間保存の安定性の観点から、無機アルカリ塩を更に含むことが好ましい。
　上記酸化染料の酸化重合体は、染色力及び染色堅牢性に優れ、染毛剤を長期間保存する際の染色色味や染色濃度の変化をより小さくする観点から、二量体及び／又は三量体を含むことが好ましい。
　上記酸化染料の酸化重合体は、染色力及び染色堅牢性に優れ、染毛剤を長期間保存する際の染色色味や染色濃度の変化をより小さくする観点から、プレカーサーとカップラーとの酸化共重合体を含むことが好ましい。
　本発明によれば、長期間保存した場合であっても、染色色味や染色濃度の変化がない又は小さく、且つ染色力及び染色堅牢性に優れる染毛剤を提供することができる。
　以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本実施形態の染毛剤は、酸化染料の酸化重合体、並びに、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒を含有する１剤式の染毛剤であってもよい。
　従来の酸化染料を用いた染毛剤では、染毛時に酸化染料と酸化剤とを反応させながら染色するため、使用前にこれらを別々に保管可能な２剤式とする必要があった。一方、本実施形態の染毛剤においては、酸化染料の酸化重合体がそのまま染料として機能し得るため、必ずしも２剤式とする必要はなく、１剤式の染毛剤とすることができる。
　また、本実施形態の染毛剤は、水を含有する第１剤と、酸化染料の酸化重合体、並びに、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒を含有する第２剤とを備える多剤式の染毛剤であってもよい。
　多剤式の染毛剤は、各剤に所望の性質を付与することができるので、様々なタイプの染毛剤とすることが可能となる。多剤式の染毛剤は、第１剤と第２剤とからなる２剤式であっても、第１剤と第２剤に加えて第３剤等を備える、３剤以上の多剤式であってもよいが、利便性の観点から、２剤式又は３剤式であることが好ましい。
　染毛剤の剤型は、例えば、ジェルタイプ、液体タイプ、泡タイプ、スプレータイプ、クリームタイプ、オイルタイプ等の、溶媒を含み得る剤型であればよい。これらの剤型と求められる機能に合わせて、上述の１剤式又は多剤式の染毛剤を選択することができる。
　本実施形態の染毛剤は、酸化染料の酸化重合体、並びに、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒を含有するものであればよいが、取り扱い性の向上等を目的として、従来公知の成分を加えてもよい。以下、各成分について詳細に説明する。
＜酸化染料の酸化重合体＞
　酸化染料とは、酸化処理によって得られる酸化重合体が発色する染料をいう。酸化染料は、単独で酸化され得る「プレカーサー」と、単独では酸化されず、プレカーサーと組み合わせて用いることにより酸化される「カップラー」とに分類される。
　本明細書中、「酸化染料の酸化重合体」は、少なくとも２つの酸化染料が重合したものであればよく、１種のプレカーサーの酸化重合体であっても、２種以上のプレカーサーの酸化共重合体であっても、少なくとも１種のプレカーサーと少なくとも１種のカップラーとの酸化共重合体であってもよい。これらの中で、染毛剤を長期間保存する際の染色色味や染色濃度の変化をより小さくし、且つ合成しやすい観点から、１種のプレカーサーの酸化重合体、２種のプレカーサーの酸化共重合体、又は、１種のプレカーサーと１種のカップラーとの酸化共重合体であると好ましく、２種のプレカーサーの酸化共重合体、又は、１種のプレカーサーと１種のカップラーとの酸化共重合体であるとより好ましく、１種のプレカーサーと１種のカップラーとの酸化共重合体であると更に好ましい。
　プレカーサーとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－アミノフェノール、２，５－ジアミノトルエン、Ｎ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、ｐ－メチルアミノフェノール、ｏ－フェニレンジアミン、トルエン－３，４－ジアミン、ｏ－アミノフェノール、ニトロ－ｐ－フェニレンジアミン、２－アミノ－５－ニトロフェノール、４－アミノ－２－ニトロフェノール、ｍ－フェニレンジアミン等が挙げられる。これらは、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩又は水和物として用いてもよい。
　これらの中で、染色力及び染色堅牢性に優れ、且つ染毛剤を長期間保存する際の染色色味や染色濃度の変化をより小さくする観点から、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－アミノフェノール、２，５－ジアミノトルエン、ｏ－アミノフェノール又は４，４’－ジアミノジフェニルアミンが好ましく、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－アミノフェノール又は２，５－ジアミノトルエンがより好ましい。
　カップラーとしては、例えば、５－アミノ－ｏ－クレゾール、レゾルシン（ｍ－ジフェノール）、２，４－ジアミノフェノキシエタノール、ｍ－アミノフェノール、２，６－ジアミノピリジン、トルエン－２，４－ジアミン等が挙げられる。これらは、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩又は水和物として用いてもよい。
　これらの中で、染毛剤を長期間保存する際の染色色味や染色濃度の変化をより小さくする観点から、５－アミノ－ｏ－クレゾール、レゾルシン、２，４－ジアミノフェノキシエタノール、ｍ－アミノフェノール又は２，６－ジアミノピリジンが好ましい。
　上述の酸化染料を酸化処理することにより、酸化染料の酸化重合体を合成することができる。酸化処理の方法は、特に限定されないが、例えば、酸化染料を含む水溶液に過酸化水素水等の酸化剤を添加する方法や、酸化染料を含む水溶液に空気を送り込み（エアレーション）、空気酸化する方法、酸化剤（例えばその水溶液）中に酸化染料（例えばその水溶液）を添加する方法、酸化染料（例えばその水溶液）の噴霧状物と酸化剤（例えばその水溶液）の噴霧状物とを接触させる方法等を適用することができる。得られた酸化染料の酸化重合体は、熱水洗浄、再結晶等により精製してもよい。
　酸化染料の酸化重合体は、少なくとも２つの酸化染料が重合したものであればよいが、染毛剤を長期間保存する際の染色色味や染色濃度の変化がより小さい観点から、二量体及び／又は三量体を含むことが好ましい。酸化染料の酸化重合体における二量体及び／又は三量体の割合は、６０質量％以上であると好ましく、７０質量％以上であるとより好ましく、８０質量％以上であると更に好ましい。
　本実施形態の染毛剤における酸化染料の酸化重合体の含有量は、染毛剤全量を基準として、例えば０．００１～３０質量％とすることができる。その中で、染毛剤を長期間保存する際の染色色味や染色濃度の変化がより小さい等の観点から、０．０１～２０質量％であると好ましく、１～１５質量％であるとより好ましい。
　本実施形態の染毛剤は、上述の酸化染料の酸化重合体を、１種単独で含有していてもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。特に、２種以上の酸化染料の酸化重合体を組み合わせると、染毛色を種々調整することができる。
＜溶媒＞
　本実施形態の染毛剤は、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒を主溶媒として含有する。炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンは、それぞれ１種単独であっても複数種を含んでいてもよい。染毛剤が溶媒を含有する液状タイプやペースト状タイプであると、粉末タイプの染毛剤よりも取り扱い性に優れる。多剤式の染毛剤である場合には、酸化染料の酸化重合体を含む剤における主溶媒が炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい。ここで、「主溶媒」とは、溶媒が単独である場合にはその溶媒であり、複数の溶媒を組み合わせて用いた場合には含有量が最も多い溶媒を示す。なお、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる溶媒が染毛剤中に複数種存在する場合には、染毛剤における当該複数種の溶媒の合計含有量が他の溶媒の合計含有量よりも多ければ、当該複数の溶媒が主溶媒であると解される。例えば、染毛剤が、２種の炭化水素、１種のエステル及び複数種の他の溶媒を含有する場合には、２種の炭化水素及び１種のエステルの合計含有量が他の溶媒の合計含有量よりも多ければ、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が主溶媒であると解される。
　炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒の含有量は、溶媒全量に対して、３０質量％以上であると好ましく、５０質量％以上であるとより好ましく、６０質量％以上であると更に好ましく、７０質量％以上であると特に好ましく、９０質量％以上であると極めて好ましい。染毛剤が、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーン以外の溶媒を実質的に含有しない態様も好ましい。
　上記主溶媒は、室温（２０～３０℃）で液体として存在するものであってもよく、加熱によって融解するものであってもよい。加熱によって融解する主溶媒を用いる場合には、染毛剤の調合の際に融点以上の温度で加熱して調合する。この際の温度の上限は特に限定されないが、例えば、１５０℃以下とすることができる。
　炭化水素としては、例えば、ミネラルオイル、α－オレフィンオリゴマー、軽質イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、流動イソパラフィン、流動パラフィン、スクワレン、スクワラン、ポリブテン、パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン、液化石油ガス等を挙げることができる。
　これらの中で、ミネラルオイル、マイクロクリスタリンワックス又はワセリンが好ましく、動粘度０．１ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下（３７．５℃時点）のミネラルオイル（ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００　原油及び石油製品－動粘度試験方法及び粘度指数算出方法にて測定）、融点７０～１００℃（好ましくは８０～９０℃）のマイクロクリスタリンワックス（ＪＩＳ　Ｋ２２３５：１９９１　石油ワックス　５．３．２に順ずる）、又は融点５０℃以上７０℃未満（好ましくは５０～６０℃）のワセリン（日本薬局方　一般試験法　６３融点測定法にて測定）がより好ましい。
　エステルとしては、例えば、ミリスチン酸イソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、オクタン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、イソオクタン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸２－エチルへキシル、オレイン酸オレイル、リシノール酸オクチルドデシル、カプリル酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、コハク酸ジオクチル、２－エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、１０～３０の炭素数を有する脂肪酸コレステリル／ラノステリル、乳酸セチル、酢酸ラノリン、ジ－２－エチルヘキサン酸エチレングリコール、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、カプリン酸セチル、トリカプリル酸グリセリル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、グルタミン酸エステル、パルミチン酸デキストリン等を挙げることができる。これらの中で、ミリスチン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル又はパルミチン酸デキストリンが好ましい。
　油脂としては、例えば、ローズヒップ油、ツバキ油、ヒマワリ種子油、アボカド油、コメヌカ油、マカダミアナッツ油、ナタネ油、オリーブ油、パーム油、メドウフォーム油、アーモンド油、シア脂、ミンク油等を挙げることができる。これらの中で、シア脂又はヒマワリ種子油が特に好ましい。
　シリコーンとしては、例えば、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、ヒドロキシ末端基を有するジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、ベタイン変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等を挙げることができる。
　これらの中で、メチルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、シクロペンタシロキサン、アルキル変性シリコーンが好ましく、動粘度１０００００ｍｍ２／ｓ以下から０．１ｍｍ２／ｓ以上（３７．５℃時点）のシリコーン（医薬部外品原料規格２００６、５３粘度測定法にて測定）であればより好ましい。
　染毛剤における上記主溶媒の含有量は、染毛剤の剤型等に合わせて種々調整することができる。また、染毛剤は、炭化水素、エステル、油脂又はシリコーンを、上記主溶媒とは別に副成分として含有していてもよい。
　多剤式の染毛剤においては、第２剤の主溶媒として炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含有するとともに、第１剤の溶媒として水（特に精製水）を含有する。第１剤及び／又は第２剤は、他の溶媒、例えばエタノール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン等のＮ－アルキルピロリドン；炭酸プロピレン等の炭酸アルキレン；γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン等のラクトン等の有機溶媒を含有していてもよい。
　多剤式の染毛剤において、第１剤と第２剤に加えて第３剤等を備える場合における第３剤等の溶媒は、染毛剤の剤型等に合わせて種々選択することができる。
＜任意成分＞
　本実施形態の染毛剤は、上述の成分に加えて、例えば（Ａ）アルカリ剤、（Ｂ）油性成分、（Ｃ）界面活性剤、（Ｄ）酸化剤、（Ｅ）キレート剤、（Ｆ）水溶性高分子、（Ｇ）防腐剤、（Ｈ）その他の染料等を任意成分として含有してもよい。これらの成分は、染毛剤の剤型と求められる機能に合わせて適宜選択することができる。また、多剤式の染毛剤においては、任意成分は、適宜第１剤、第２剤又は第３剤等のいずれに添加されていてもよいが、例えば、第２剤は酸化染料の酸化重合体及び上記主溶媒からなるものとして、第１剤又は第３剤等に任意成分を添加することもできる。
（（Ａ）成分）
　（Ａ）成分は、１種又は２種以上のアルカリ剤である。
　アルカリ剤の種類は限定されないが、アンモニア、アルカノールアミン、有機アミン、塩基性アミノ酸及びそれらの塩や無機アルカリ塩を挙げることができる。
　アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等を挙げることができる。
　有機アミンとしては、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール、グアニジン等を挙げることができる。
　塩基性アミノ酸としては、アルギニン、リジン等を挙げることができる。
　無機アルカリ塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物；リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム等のリン酸水素塩又はリン酸塩；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸グアニジン、炭酸水素グアニジン等の炭酸塩又は炭酸水素塩を挙げることができる。
　これらの中でも、染料の染色濃度向上の観点からは、無機アルカリ塩が好ましく、炭酸カルシウム又は炭酸ナトリウムがより好ましい。また、多剤式の染毛剤における（Ａ）成分として、無機アルカリ塩を含有させる場合には、第２剤に含有させることが好ましい。第２剤を、例えば、酸化染料の酸化重合体、無機アルカリ塩及び上記主溶媒からなるものとしてもよい。
　（Ａ）成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤に（Ａ）成分を配合する場合は、染毛剤全量を基準として、０．１～２０．０質量％含まれることが好ましく、０．３～１０．０質量％含まれることがより好ましい。
（（Ｂ）成分）
　（Ｂ）成分は、１種又は２種以上の油性成分であって、上記主溶媒とは異なるものである。
　（Ｂ）成分の種類は限定されず、高級アルコール、高級脂肪酸、ロウ等が例示される。
　高級アルコールとしては、例えば、セチルアルコール（セタノール）、２－ヘキシルデカノール、２－オクチルドデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、セトステアリルアルコール、オレイルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、デシルテトラデカノール、ラノリンアルコール、及び水添ラノリンアルコール等の飽和又は不飽和の直鎖状の高級アルコールを挙げることができる。
　高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、リノール酸、リシノール酸、ラノリン脂肪酸等を挙げることができる。
　ロウとしては、例えば、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナウバロウ、ホホバ油、ラノリン等を挙げることができる。
　これらの中でも、乳化安定性、毛髪への塗布のしやすさ、指通り向上の観点から、特に高級アルコールが好ましい。高級アルコールとしては、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール又はベヘニルアルコールがより好ましい。
　（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤に（Ｂ）成分を配合する場合は、染毛剤の乳化安定性、塗布のしやすさ、毛髪とのなじみやすさ、染毛力の観点から、染毛剤全量を基準として、０．１～９０質量％含まれることが好ましく、１～７０質量％含まれることがより好ましい。
（（Ｃ）成分）
　（Ｃ）成分は、１種又は２種以上の界面活性剤である。
　界面活性剤の種類は限定されず、カチオン性、アニオン性、非イオン性、両性イオン性の各種界面活性剤を用いることができる。
　非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエリレングリコールなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンソルビトールテトラ脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンショ糖脂肪酸エステル、デシルグルコシドなどのアルキルグリコシド等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム（セトリモニウムクロリド）、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアルトリモニウムクロリド）、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム（ベヘントリモニウムクロリド）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（ジステアルジモニウムクロリド）、塩化ジココイルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化ステアリルトリメチルアンモニウム（ステアリルトリモニウムブロミド）、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムサッカリン、セチルトリメチルアンモニウムサッカリン、メチル硫酸ベヘニルトリメチルアンモニウム、パンテニルヒドロキシプロピルステアルジモニウムクロリド、クオタニウム－９１等が例示される。
　アニオン性界面活性剤としては、ＰＯＥラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、セトステアリル硫酸ナトリウム、セチル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ＰＯＥラウリルエーテルリン酸、ＰＯＥセチルエーテルリン酸等のアルキルリン酸塩、アルケニルエーテル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、ＰＯＥラウリルエーテル酢酸ナトリウム等のアルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α－スルホン脂肪酸塩、ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン（ココイルグルタミン酸ＴＥＡ）、ヤシ油脂肪酸アシルグルタミン酸ナトリウム等のＮ－アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノエチル、リン酸ジセチル等のリン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、及びスルホコハク酸エステル等が例示される。
　両性イオン性界面活性剤としては、以下の（１）～（５）が例示される。
　（１）ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）、リシノレイン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はトリエタノールアミン塩。
　（２）デシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、セチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、オレイルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ベヘニルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩又はトリエタノールアミン塩。
　（３）ココアンホ酢酸Ｎａ（Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、ココアンホプロピオン酸Ｎａ（Ｎ－ヤシ油脂肪酸アシル－Ｎ’－カルボキシエチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、ラウロアンホ酢酸Ｎａ（Ｎ－ラウロイル－Ｎ’－カルボキシメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルエチレンジアミン）、オリーブアンホ酢酸Ｎａ、カカオ脂アンホ酢酸Ｎａ、ゴマアンホ酢酸Ｎａ、スイートアーモンドアンホ酢酸Ｎａ、ステアロアンホ酢酸塩、パームアンホ酢酸Ｎａ、ピーナッツアンホ酢酸Ｎａ、ヒマワリ種子アンホ酢酸Ｎａ、綿実アンホ酢酸Ｎａ等のＮ－アシルアミノエチル－Ｎ－２－ヒドロキシエチルアミノカルボン酸塩。
　（４）ココアンホジ酢酸Ｎａ、ココアンホジプロピオン酸Ｎａ、及びラウロアンホジ酢酸Ｎａ等のＮ－アシルアミノエチル－Ｎ－カルボキシメトキシエチルアミノカルボン酸塩。
　（５）ヒドロキシアルキル（Ｃ１２－１４）ヒドロキシエチルサルコシン。
　染毛剤中における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との配合量の質量比は、乳化安定性、毛髪への塗布のしやすさ、染毛力向上といった観点から、（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１～５：１であることが好ましく、２：１～４：１であることがより好ましく、３：１～４：１であることが更に好ましい。
　（Ｃ）成分の配合量は特に限定されないが、染毛剤に（Ｃ）成分を配合する場合は、染毛剤の乳化安定性、塗布のしやすさ等の観点から、染毛剤全量を基準として、０.１～３０質量％含まれることが好ましく、１.０～２５質量％含まれることがより好ましい。
（（Ｄ）成分）
　（Ｄ）成分は、１種又は２種以上の酸化剤である。
　酸化剤としては、過酸化水素、過酸化尿素、過酸化メラミン、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化バリウム、過酸化カルシウム、硝酸塩の過酸化水素付加物、リン酸塩の過酸化水素付加物、ピロリン酸塩の過酸化水素付加物などを挙げることができる。
（（Ｅ）成分）
　（Ｅ）成分は、１種又は２種以上のキレート剤である。
　キレート剤としては、グルコン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，３－プロパンジアミン四酢酸（１，３ＰＤＴＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＭＤＡ）、Ｌ－アスパラギン酸－Ｎ，Ｎ－二酢酸（ＡＳＤＡ）、アミノトリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、トリポリリン酸、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、グリセリン酸、グリクロン酸、コハク酸、リンゴ酸、フィチン酸、サリチル酸、安息香酸、酢酸、フェルラ酸、マレイン酸等の化合物、その化合物の塩、その化合物の誘導体、及びその誘導体の塩が例示される。
　（Ｅ）成分の配合量は、染毛剤に（Ｅ）成分を配合する場合は、乳化安定性や染毛力などの観点から、染毛剤全量に対して、０．００１～２．０質量％であることが好ましい。
（（Ｆ）成分）
　（Ｆ）成分は、１種又は２種以上の水溶性高分子である。
　水溶性高分子としては、具体的には、有機天然高分子、有機半合成高分子、有機合成高分子等、無機高分子等が挙げられる。
　有機天然高分子としては、セルロース、アラビアガム、グアーガム、ローカストビンガム、カラギーナン、クインスシード、デンプン、グリチルリチン酸、トラガカントガム、キャロブガム、ペクチン、ガラクタン、カラヤガム、アルゲコロイド等の植物系の有機天然高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン、ヒアルロン酸等の微生物系の有機天然高分子、アルブミン、グリコーゲン、コラーゲン、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、ムコイチン硫酸、ヒアルロン酸等の動物系の有機天然高分子などが挙げられる。
　有機半合成高分子としては、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系の有機半合成高分子、カチオン化セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸Ｎａ、カルボキシメチルセルロースＮａ、セルロース末等のセルロース系の有機半合成高分子、アルギン酸Ｎａ、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系の有機半合成高分子、カチオン化グアーガム（例えばグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド）などが挙げられる。
　有機合成高分子としては、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系の有機合成高分子、ポリエチレングリコール等のポリエチレン系の有機合成高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体等の共重合系の有機合成高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド、ポリエチルアクリレート等のアクリル系の有機合成高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマーなどが挙げられる。
　無機高分子としては、ベントナイト、ラボナイト、無水ケイ酸等が挙げられる。
（（Ｇ）成分）
　（Ｇ）成分は、１種又は２種以上の防腐剤である。
　防腐剤としては、例えば、アミノ酸、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、安息香酸ナトリウム、フェノキシエタノール、メチルイソチアゾリノン、メチルクロロイソチアゾリノン、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、エチルヘキシルグリセリン、サリチル酸、ピロクトンオラミン、パラオキシ安息香酸メチルエステル等が挙げられる。
（（Ｈ）成分）
　（Ｈ）成分は、１種又は２種以上のその他の染料（酸化染料の酸化重合体以外の染料）である。
　その他の染料としては、例えば、酸性染料、塩基性染料、ＨＣ染料、分散染料、ニトロ染料等が挙げられる。酸性染料としては、青色１号、紫色４０１号、黒色４０１号、だいだい色２０５号、赤色２２７号、赤色１０６号、黄色２０３号、酸性橙３等が挙げられる。塩基性染料としては、塩基性青９９、塩基性茶１６、塩基性茶１７、塩基性赤７６、塩基性赤５１、塩基性黄５７、塩基性黄８７、塩基性橙３１等が挙げられる。ＨＣ染料としては、ＨＣ黄２、ＨＣ黄４、ＨＣ黄５、ＨＣ青２、ＨＣ赤１、ＨＣ赤３、ＨＣ赤７、ＨＣ橙１等が挙げられる。分散染料としては、分散紫１、分散青１１、分散黒９等が挙げられる。ニトロ染料としては、４－ニトロ－ｏ－フェニレンジアミン、４－ニトロ－ｍ－フェニレンジアミン、２－ニトロ－ｐ－フェニレンジアミン、２－アミノ－３－ニトロフェノール、２－アミノ－４－ニトロフェノール、２－アミノ－６－クロロ－４－ニトロフェノール、２－アミノ－５－ニトロフェノール、３－ニトロ－ｐ－ヒドロキシエチルアミノフェノール、３－メチルアミノ－４－ニトロフェノキシエタノール、４－アミノ－３－ニトロフェノール、４－ヒドロキシプロピルアミノ－３－ニトロフェノール等が挙げられる。
（その他の成分）
　本実施形態の染毛剤には、上述の成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を配合することができる。
　このようなその他の成分としては、ペプチド、アミノ酸系成分、ｐＨ緩衝成分、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸、尿素等の保湿剤、８－オキシキノリン等の安定化剤、システイン、チオグリコール酸、亜硫酸塩、アスコルビン酸等の酸化防止剤、植物抽出物、生薬抽出物、殺菌剤、ビタミン、色素、香料、顔料、紫外線吸収剤、シリカ等の体質粉体等を挙げることができる。
　染毛剤の粘度は、酸化染料の酸化重合体の分散安定性、及び染毛剤の取り扱い性向上の観点から、１００００～１６００００ｍＰａ・ｓであると好ましく、１００００～８００００ｍＰａ・ｓであるとより好ましい。なお、染毛剤の粘度は、主溶媒を適宜変更すること等によって、調整することができる。また、染毛剤の粘度は、４００００ｍＰａ・ｓ未満である場合は、ＢＬ型粘度計（東機産業製）、４号ローター、１２ｒｐｍ、２０℃で測定することができ、４００００ｍＰａ・ｓ以上である場合はＢＨ型粘度計（東機産業製）、７号ローター、１０ｒｐｍ、２０℃で測定することができる。
　以下に、本発明を実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。なお、実施例中、配合量の単位は「質量部」であり、「残量」とは、各剤における全量を１００質量部としたときの他の成分の配合量を除いた残りの量を示す。また、「１，３－ＰＧ」は、１，３－プロパンジオールを示し、「１，３－ＢＧ」は、１，３－ブチレングリコールを示し、「ＬＰＧ」は、液化石油ガスを示し、「ＶＡ」は酢酸ビニルを示し、「ＰＯＥ」は、ポリオキシエチレンを示し、「ＡＭＰ」は、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールを示し、「ＤＭＥ」はジメチルエーテルを示す。
＜染料の分析＞
　合成例において合成した酸化共重合体（染料）については、下記条件にてＬＣ／ＭＳ測定、ＨＰＬＣ測定を行なった。
・ＬＣ／ＭＳ測定（ＬＣ１２６０：アジレント・テクノロジー製）
ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｓカラム（東ソー）、アセトニトリル/水（３５/６５）溶離液、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝４３０ｎｍおよび２８０ｎｍ
・ＨＰＬＣ測定（ＵｌｔｉＭａｔｅ３０００：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）
ＴＳＫｇｅｌ　ＯＤＳ－１００Ｓカラム（東ソー）、カラム温度４０℃、アセトニトリル/水（３５/６５）溶離液、流速１．００ｍｌ／ｍｉｎ、検出器ＵＶ＝４３０ｎｍおよび２８０ｎｍ
　合成した酸化共重合体における重合度（二量体又は三量体）と単量体（酸化染料）の構成は、ＬＣ／ＭＳ測定による分子量の実測値と、単量体の分子量に基づいて計算した重合体の分子量の計算値とを対比すること等により判定することができる。また、２種以上の酸化染料を用いた場合に、一方の酸化染料（プレカーサー）のみが重合した自己重合体が、合成した酸化共重合体に含まれるか否かは、別途プレカーサーの自己重合体を合成し、ＬＣ／ＭＳ測定による分子量やＨＰＬＣ測定のリテンションタイム（原料は２８０ｎｍで検出、酸化共重合体は４３０ｎｍで検出）を対比すること等により判定することができる。さらに、合成した酸化共重合体に原料である酸化染料が含まれるか否かは、ＬＣ／ＭＳ測定による分子量やＨＰＬＣ測定の際のリテンションタイムを対比すること等により判定することができる。
＜染料の合成＞
・合成例１（染料Ｐ１－Ｐ１の合成）
　２．０Ｌの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－フェニレンジアミン５．４ｇを添加し、常温でエアレーションしながら１週間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して、３．４４ｇ（収率６４％）の精製物（染料Ｐ１－Ｐ１）を回収した。
　回収した精製物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝６．８分の位置に、全体の１００％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１９であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンの自己重合体（三量体）の分子量（計算値：３１８）に対応するものであり、ピークの化合物が自己重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーは検出されなかった。
・合成例２（染料Ｐ１－Ｐ２の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－フェニレンジアミン１．０ｇ及びｐ－アミノフェノール０．５ｇ（ｐ－フェニレンジアミンとｐ－アミノフェノールのモル比は２：１）を添加し、硫酸でｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら２０時間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．１１ｇ（収率７％）のろ取物（染料Ｐ１－Ｐ２）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝４．６分の位置に全体の７５％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝１０．５分の位置に全体の１０％を占める第２のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２０であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンとｐ－アミノフェノールの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３１９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。また、第１のピークの部分の化合物をアセトニトリル／水＝５０／５０に溶解させると茶色溶液となり、自記分光器（ＵＶ-３１０１ＰＣ）にて吸光度４１５ｎｍに最大ピークを示した。
　また、第２のピークの部分の化合物をアセトニトリル／水＝５０／５０に溶解させると黄色溶液となり、自記分光器（ＵＶ-３１０１ＰＣ）にて吸光度４３０ｎｍ及び５７０ｎｍに最大ピークを示した。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料である２種のプレカーサー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２’（染料Ｐ１－Ｐ２’の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－フェニレンジアミン１．０ｇ及びｐ－アミノフェノール０．５ｇ（ｐ－フェニレンジアミンとｐ－アミノフェノールのモル比は２：１）を添加し、硫酸でｐＨ７に調整し、常温でエアレーションしながら２４時間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．２９ｇ（収率１９％）のろ取物（染料Ｐ１－Ｐ２’）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝４．６分の位置に全体の２％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝１０．５分の位置に全体の８９％を占める第２のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２０であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンとｐ－アミノフェノールの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３１９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、第１及び第２のピークの化合物は、それぞれ合成例２における第１及び第２のピークの化合物と同一のものであることが確認された。また、ＨＰＬＣ測定では、原料である２種のプレカーサー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
　得られた染料Ｐ１－Ｐ２’について、合成例２で得られた染料Ｐ１－Ｐ２と同じ評価を行った結果、染料Ｐ１－Ｐ２と同様に染色力、染色堅牢性、染色色味安定性及び染色濃度安定性について良好な結果が得られた。
・合成例３（染料Ｐ１－Ｐ３の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－フェニレンジアミン０．４９ｇ及び２，５－ジアミノトルエン硫酸塩１．０ｇ（ｐ－フェニレンジアミンと２，５－ジアミノトルエン硫酸塩のモル比は１：１）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温でエアレーションしながら３日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して、０．５８ｇ（収率３９％）の精製物（染料Ｐ１－Ｐ３）を回収した。
　回収した精製物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．９分の位置に全体の２０％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝８．７分の位置に全体の３０％を占める第２のピークが、リテンションタイム＝１２分の位置に全体の１５％を占める第３のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２２７であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと２，５－ジアミノトルエン硫酸塩の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２２６）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　第２のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３３であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと２，５－ジアミノトルエン硫酸塩の２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３３２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　第３のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４７であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと２，５－ジアミノトルエン硫酸塩の１：２共重合体（三量体、第２のピークの化合物の異性体）の分子量（計算値：３４６）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料である２種のプレカーサー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例４（染料Ｐ１－Ｐ４の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－フェニレンジアミン０．３ｇ及び硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物０．２ｇ（ｐ－フェニレンジアミンと硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物のモル比は２：１）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温でエアレーションしながら２日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、析出物をメタノール溶解させた後、不溶物をろ別し、溶媒を留去して、０．０９ｇ（収率１８％）の精製物（染料Ｐ１－Ｐ４）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝５．３分の位置に全体の７８％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３０２であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと４，４’－ジアミノジフェニルアミンの１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：３０１）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料である２種のプレカーサー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例５（染料Ｐ１－Ｃ１の合成）
　２．０Ｌの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－フェニレンジアミン２．１６ｇ、カップラーとして５－アミノ－ｏ－クレゾール２．４６ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を加えた後、常温でエアレーションしながら一週間攪拌して空気酸化させた。
　その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して、２．９３g（収率６３％）の析出物（染料Ｐ１－Ｃ１）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝４．７分の位置に、全体の９９％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２２８であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと５－アミノ－ｏ－クレゾールの１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２２７）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例６（染料Ｐ１－Ｃ２の合成）
　２．５Ｌの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－フェニレンジアミン２９．２１ｇ、カップラーとしてレゾルシン１４．８５ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は２：１）、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液５２．５６ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温で６時間攪拌しながら酸化させた。その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して、１．２１ｇ（収率２．７％）の析出物（染料Ｐ１－Ｃ２）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．２分の位置に、全体の９４％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２１であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンとレゾルシンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３２０）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例７（染料Ｐ１－Ｃ３の合成）
　５０ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－フェニレンジアミン０．３４ｇ、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩０．５０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１．５：１）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液１．６１ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４時間攪拌して酸化させた。その後、硫酸マグネシウムを添加し１８時間放置にて塩析後、析出物をろ別し、０．０４２ｇ（収率５．０％）の析出物（染料Ｐ１－Ｃ３）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝２．５分の位置に全体の１４％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝２．６分の位置に全体の３１％を占める第２のピークが、リテンションタイム＝３．０分の位置に全体の３７％を占める第３のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７３であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２７２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　第２のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７５であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩１：１共重合体（二量体、第１のピークの化合物の異性体）の分子量（計算値：２７４）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　第３のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３８３であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩の２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３８２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例８（染料Ｐ１－Ｃ４の合成）
　０．５Ｌの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－フェニレンジアミン１４．９ｇ、カップラーとしてｍ－アミノフェノール５ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は３：１）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液５３．４ｇを加えた後、硫酸でｐＨ８に調整し、常温で４時間攪拌しながら酸化させた。その後、析出物（染料Ｐ１－Ｃ４）をろ別し、１．７５ｇ（収率９％）の析出物を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝５．３分の位置に、全体の９７％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２０であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンとｍ－アミノフェノールの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３１９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例９（染料Ｐ１－Ｃ５の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－フェニレンジアミン０．２０ｇ、カップラーとして２，６－ジアミノピリジン０．２ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、常温でエアレーションしながら４日間攪拌して酸化させた。その後、析出物（染料Ｐ１－Ｃ５）をろ別し、０．２６ｇ（収率６５％）の析出物を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝４．３分の位置に、全体の８８％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２０であった。これは、ｐ－フェニレンジアミンと２，６－ジアミノピリジンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３１９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例１０（染料Ｐ２－Ｐ２の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－アミノフェノール１．５ｇを添加し、常温でエアレーションしながら１日間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して、０．１２ｇ（収率８％）の精製物（染料Ｐ２－Ｐ２）を回収した。
　回収した精製物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝５．４分の位置に、全体の８６％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２２であった。これは、ｐ－アミノフェノールの自己重合体（三量体）の分子量（計算値：３２１）に対応するものであり、ピークの化合物が自己重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーは検出されなかった。
・合成例１１（染料Ｐ２－Ｐ３の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－アミノフェノール０．５ｇ及び２，５－ジアミノトルエン硫酸塩１．０ｇ（ｐ－アミノフェノールと２，５－ジアミノトルエン硫酸塩のモル比は１：１）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液３．０６ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温で４日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄して０．３１ｇ（収率２１％）の精製物を回収した。
　回収した精製物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝６．１分の位置に全体の２４％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝６．９分の位置に全体の１６％を占める第２のピークが、リテンションタイム＝８．０分の位置に全体の５１％を占める第３のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３３であった。これは、ｐ－アミノフェノールと２，５－ジアミノトルエン硫酸塩の２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３３２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　第２のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３３５であった。これは、ｐ－アミノフェノールと２，５－ジアミノトルエン硫酸塩の２：１共重合体（三量体、第１のピークの化合物の異性体）の分子量（計算値：３３４）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　第３のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４８であった。これは、ｐ－アミノフェノールと２，５－ジアミノトルエン硫酸塩の１：２共重合体（三量体）の分子量（計算値：３４７）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料である２種のプレカーサー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例１２（染料Ｐ２－Ｐ４の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－アミノフェノール０．２０ｇ及び硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物０．３０ｇ（ｐ－フェニレンジアミンと硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物のモル比は２：１）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温で３日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．２３ｇ（収率４６％）の精製物（染料Ｐ２－Ｐ４）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝５．３分の位置に全体の６７％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝６．１分の位置に全体の１２％を占める第２のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３０３であった。これは、ｐ－アミノフェノールと硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：３０２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　第２のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１０であった。これは、ｐ－アミノフェノールと硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物の２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：４０９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料である２種のプレカーサー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例１３（染料Ｐ２－Ｃ１の合成）
　２Ｌの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－アミノフェノール２．１８ｇ、カップラーとして５－アミノ－ｏ－クレゾール２．４６ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、常温でエアレーションしながら一週間攪拌して空気酸化させた。
　その後、析出物をろ別し、ろ物を８０～９０℃の熱水で洗浄した、熱水洗浄後の析出物をエタノールに溶解させ、ろ過にてろ液を回収した。ろ液に蒸留水添加にて再結晶を行い、１．８３ｇ（収率３９％）の精製物（染料Ｐ２－Ｃ１）を回収した。
　回収した精製物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝４．７分の位置に、全体の９８％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２２９であった。これは、ｐ－アミノフェノールと５－アミノ－ｏ－クレゾールの１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２２８）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例１４（染料Ｐ２－Ｃ２の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－アミノフェノール０．５ｇ、カップラーとしてレゾルシン１．００ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：２）を添加し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整後、常温でエアレーションしながら３日間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．０７ｇ（収率４．７％）のろ取物（染料Ｐ２－Ｃ２）を回収した。
　回収したろ取物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．２分の位置に、全体の９７％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２３であった。これは、ｐ－アミノフェノールとレゾルシンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３２２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例１５（染料Ｐ２－Ｃ３の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－アミノフェノール０．２５ｇ、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩０．５０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液０．８０ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４時間攪拌して酸化させた。その後、カタラーゼを０．５ｇ添加して過酸化水素を失活させ、酢酸エチルを添加し、下層液を回収した。回収液に硫酸マグネシウム１０ｇを添加し、アセトンを水層と等量加えて混和後、上層を回収し風乾した。風乾後に析出物０．３９ｇ（収率５２％）の析出物（染料Ｐ２－Ｃ３）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．４分の位置に全体の６４％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２７４であった。これは、ｐ－アミノフェノールと２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２７３）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例１６（染料Ｐ２－Ｃ４の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｐ－アミノフェノール１．０ｇと、カップラーとしてｍ－アミノフェノール１．０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液０．８９ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら６時間攪拌して酸化させた。その後、析出物（染料Ｐ２－Ｃ４）をろ別し、０．０８ｇ（収率４％）の析出物を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝５．１分の位置に、全体の９４％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２２であった。これは、ｐ－アミノフェノールとｍ－アミノフェノールの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３２１）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例１７（染料Ｐ２－Ｃ５の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとしてｐ－アミノフェノール０．２０ｇ、カップラーとして２，６－ジアミノピリジン０．２ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、常温でエアレーションしながら４日間攪拌して酸化させた。その後、析出物（染料Ｐ２－Ｃ５）をろ別し、０．３６ｇ（収率９０％）の析出物を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．２分の位置に全体の９％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝４．５分の位置に全体の８６％を占める第２のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２０であった。これは、ｐ－アミノフェノールと２，６－ジアミノピリジンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３１９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　第２のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３２２であった。これは、ｐ－アミノフェノールと２，６－ジアミノピリジンの２：１共重合体（三量体、第１のピークの化合物の異性体）の分子量（計算値：３２１）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例１８（染料Ｐ３－Ｐ３の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである２，５－ジアミノトルエン硫酸塩０．６６gを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４時間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．０１３ｇ（収率２％）の析出物（染料Ｐ３－Ｐ３）を回収した。
回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝１３．５分の位置に全体の７５％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６１であった。これは、２，５－ジアミノトルエンの共重合体（三量体）の分子量（計算値：３６０）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
・合成例１９（染料Ｐ３－Ｐ４の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである２，５－ジアミノトルエン硫酸塩０．４４ｇ及び硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物０．３ｇ（２，５－ジアミノトルエン硫酸塩と硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物のモル比は２：１）を添加し水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温でエアレーションしながら３日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、析出物をメタノール溶解させた後、不溶物をろ別し、溶媒を留去して、０．２８ｇ（収率３８％）の粉末（染料Ｐ３－Ｐ４）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝６．０分の位置に全体の７３％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１６であった。これは、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩と硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：３１５）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料である２種のプレカーサー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２０（染料Ｐ３－Ｃ１の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして２，５－ジアミノトルエン硫酸塩１．０９ｇ、カップラーとして５－アミノ－ｏ－クレゾールを０．６１ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温でエアレーションしながら３日間攪拌して空気酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．２８ｇ（収率１６％）の析出物（染料Ｐ３－Ｃ１）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝６．１分の位置に、全体の９８％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２４２であった。これは、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩と５－アミノ－ｏ－クレゾールの１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２４１）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２１（染料Ｐ３－Ｃ２の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである２，５－ジアミノトルエン硫酸塩１．１ｇと、カップラーであるレゾルシン０．５５ｇ（トルエン－２，５－ジアミン硫酸塩とレゾルシンのモル比は１：１）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．０４ｇ（収率２．４％）の析出物（染料Ｐ３－Ｃ２）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．９分の位置に全体の７６％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４９であった。これは、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩とレゾルシンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３４８）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２２（染料Ｐ３－Ｃ３の合成）
　５０ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして２，５－ジアミノトルエン硫酸塩０．６９ｇ、カップラーとして２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩０．５０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１．５）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液１．６１ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４時間攪拌して酸化させた。その後、硫酸マグネシウムを添加し１８時間放置にて塩析後、析出物をろ過し、０．０６ｇ（収率５．０％）の析出物（染料Ｐ３－Ｃ３）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．８分の位置に全体の７８％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２８７であった。これは、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩と２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩の１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：２８６）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２３（染料Ｐ３－Ｃ４の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして２，５－ジアミノトルエン硫酸塩０．８８ｇ、カップラーとしてｍ－アミノフェノール０．４ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、酸化剤として３５％過酸化水素水溶液０．５０ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら３日間攪拌して酸化させた。その後、析出物（染料Ｐ３－Ｃ４）をろ別し、０．３９ｇ（収率３０％）の析出物を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝７．４分の位置に、全体の８５％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３４８であった。これは、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩とｍ－アミノフェノールの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３４７）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２４（染料Ｐ３－Ｃ５の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーとして２，５－ジアミノトルエン硫酸塩０．４４ｇ、カップラーとして２，６－ジアミノピリジン０．２ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：１）を添加し、常温でエアレーションしながら４日間攪拌して酸化させた。その後、析出物（染料Ｐ３－Ｃ５）をろ別し、０．１１ｇ（収率１７％）の析出物を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．３分の位置に、全体の７５％を占めるピークが検出された。このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３５２であった。これは、２，５－ジアミノトルエン硫酸塩と２，６－ジアミノピリジンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：３５１）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２５（染料Ｐ４－Ｐ４の合成）
　５０ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物１．０２ｇを添加し、酸化剤として硝酸カリウム０．６８ｇを加えた後、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、４時間攪拌して酸化させた。その後、ろ過により、０．２９ｇ（収率２８％）の析出物（染料Ｐ４－Ｐ４）を回収した。
回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝３．９分の位置に全体の９８％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３９３であった。これは、４，４’－ジアミノジフェニルアミンの共重合体（二量体）の分子量（計算値：３９２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
・合成例２６（染料Ｐ４－Ｃ１の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物０．３０ｇと、カップラーである５－アミノ－ｏ－クレゾール０．２５ｇ（硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物と５－アミノ－ｏ－クレゾールのモル比は１：２）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温でエアレーションしながら６日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．２５ｇ（収率４５％）の析出物（染料Ｐ４－Ｃ１）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝８．４分の位置に全体の９４％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３１９であった。これは、４，４’－ジアミノジフェニルアミンと５－アミノ－ｏ－クレゾールの１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：３１８）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２７（染料Ｐ４－Ｃ２の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物０．３０ｇと、カップラーであるレゾルシン０．２０ｇ（硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物とレゾルシンのモル比は１：２）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温でエアレーションしながら６日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．０１ｇ（収率２％）の析出物（染料Ｐ４－Ｃ２）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝６．９分の位置に全体の６５％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝５０３であった。これは、４，４’－ジアミノジフェニルアミンとレゾルシンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：５０２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２８（染料Ｐ４－Ｃ３の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物０．３０ｇと、カップラーである２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩０．５０ｇ（硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物と２，４－ジアミノフェノキシエタノール塩酸塩のモル比は１：２）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温でエアレーションしながら６日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．１３ｇ（収率１６％）の析出物（染料Ｐ４－Ｃ３）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝４．８分の位置に全体の６０％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３６３であった。これは、４，４’－ジアミノジフェニルアミンと２，４－ジアミノフェノキシエタノールの１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：３６２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例２９（染料Ｐ４－Ｃ４の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物０．４０ｇと、カップラーであるｍ－アミノフェノール０．９０ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：８）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調整し、常温でエアレーションしながら４日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．３０ｇ（収率２３％）の析出物（染料Ｐ４－Ｃ４）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝５．６分の位置に全体の４２％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝７．４分の位置に全体の２１％を占める第２のピークが、リテンションタイム＝１６．２分の位置に全体の２３％を占める第３のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝３０５であった。これは、硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物とｍ－アミノフェノールの１：１共重合体（二量体）の分子量（計算値：３０４）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
　第２のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝４１２であった。これは、硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物とｍ－アミノフェノールの１：２共重合体（三量体）の分子量（計算値：４１１）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　第３のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝５００であった。これは、硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物とｍ－アミノフェノールの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：４９９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例３０（染料Ｐ４－Ｃ５の合成）
　１００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーである硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物０．３ｇと、カップラーである２，６－ジアミノピリジン０．２ｇ（プレカーサーとカップラーのモル比は１：２）を添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整し、常温でエアレーションしながら６日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．２１ｇ（収率４２％）の析出物（染料Ｐ４－Ｃ５）を回収した。
　回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝５．８分の位置に全体の２１％を占める第１のピークが、リテンションタイム＝１３．６分の位置に全体の５０％を占める第２のピークが検出された。
　第１のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝５００であった。これは、硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物と２，６－ジアミノピリジンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：４９９）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　第２のピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝４９８であった。これは、硫酸４，４’－ジアミノジフェニルアミン水和物２，６－ジアミノピリジンの２：１共重合体（三量体）の分子量（計算値：４９７）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（三量体）であることが確認された。
　なお、ＨＰＬＣ測定では、原料であるプレカーサーとカップラー、又はプレカーサーの自己重合体は検出されなかった。
・合成例３１（染料Ｐ５－Ｐ５の合成）
　４００ｍＬの蒸留水に、プレカーサーであるｏ－アミノフェノール２．０gを添加し、水酸化ナトリウムでｐＨ８に調整し、常温でエアレーションしながら４日間攪拌して酸化させた。その後、析出物をろ別し、０．９６ｇ（収率４８％）の析出物（染料Ｐ５－Ｐ５）を回収した。
回収した析出物について、ＨＰＬＣ測定を行ったところ、リテンションタイム＝７．６分の位置に全体の８８％を占めるピークが検出された。
　このピークの部分について、ＬＣ／ＭＳ測定を行ったところ、実測値が［Ｍ＋Ｈ］＋＝２１３であった。これは、ｏ－アミノフェノールの共重合体（二量体）の分子量（計算値：２１２）に対応するものであり、ピークの化合物が共重合体（二量体）であることが確認された。
＜処方例＞
　以下の処方例では、動粘度７４～７７ｍｍ２／ｓ（３７．５℃時点）のミネラルオイル、融点８８℃のマイクロクリスタリンワックス、融点５６℃のワセリン、動粘度１００００ｍｍ２／ｓ（３７．５℃時点）のメチルポリシロキサンを用いた。
・処方例１－１及び１－２（ヘアカラートリートメントオイルタイプ１剤式）
　表１に記載のヘアカラートリートメントオイルタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
・処方例２－１～２－５（ヘアカラートリートメントクリームオイルタイプ２剤式）
　表２に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントクリームオイルタイプ２剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
　なお、処方例２－１、２－３及び２－４については、シア脂の融点を超える８０℃で加熱して溶解させた上で、調合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
・処方例３（ヘアカラートリートメントクリーム分散剤タイプ）
　表３に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントクリーム分散剤タイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・処方例４（ヘアカラートリートメントオイル分散剤タイプ）
　表４に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントオイル分散剤タイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
・処方例５－１及び５－２（ヘアカラートリートメントジェルオイルタイプ２剤式）
　表５に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントジェルオイルタイプ２剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
　なお、処方例５－１については、シア脂の融点を超える８０℃で加熱して溶解させた上で、調合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
・処方例６－１及び６－２（ヘアカラー剤クリームオイルタイプ３剤式）
　表６に記載の処方で、第１剤、第２剤及び第３剤から構成されるヘアカラー剤クリームオイルタイプ３剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤と第３剤を４：１：５の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
　なお、処方例６－１については、シア脂の融点を超える８０℃で加熱して溶解させた上で、調合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
・処方例７（ヘアカラートリートメントスプレーオイルタイプ）
　表７に記載のヘアカラートリートメントスプレーオイルタイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を、水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．０ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
・処方例８－１及び８－２（ヘアカラートリートメント泡タイプ　２剤式）
　表８に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメント泡タイプ　２剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を１：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
　なお、処方例８－１については、シア脂の融点を超える８０℃で加熱して溶解させた上で、調合した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
・処方例９（ヘアカラートリートメントクリームタイプ１剤式）
　表９に記載のヘアカラートリートメントクリームタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
・処方例１０－１及び１０－２（ヘアカラートリートメントクリームアルコールタイプ２剤式）
　表１０に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントクリームアルコールタイプ２剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
・処方例１１（ヘアカラートリートメントオイルアルコールタイプ２剤式）
　表１１に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントオイルアルコールタイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
・処方例１２（ヘアカラートリートメントジェルタイプ１剤式）
　表１２に記載のヘアカラートリートメントジェルタイプ１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
・処方例１３－１及び１３－２（ヘアカラートリートメントジェルアルコールタイプ２剤式）
　表１３に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラートリートメントジェルアルコールタイプ２剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を４：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
・処方例１４（ヘアカラー剤クリームタイプ２剤式）
　表１４に記載の処方で、第１剤及び第２剤から構成されるヘアカラー剤クリームタイプ２剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤を１：１の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
・処方例１５－１及び１５－２（ヘアカラー剤クリームアルコールタイプ３剤式）
　表１５に記載の処方で、第１剤、第２剤及び第３剤から構成されるヘアカラー剤クリームアルコールタイプ３剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、第１剤と第２剤と第３剤を４：１：５の比率で配合し、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
・処方例１６（ヘアカラートリートメントスプレーアルコールタイプ）
　表１６に記載のヘアカラートリートメントスプレーアルコールタイプの染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を、水洗浄後タオルドライした人毛白髪毛束１ｇに１．０ｇ塗布し、１５分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
・処方例１７－１及び１７－２（ヘアカラートリートメント泡タイプ　１剤式）
　表１７に記載のヘアカラートリートメント泡タイプ　１剤式の染毛剤を調合した。染毛の際には、調合した剤を、人毛白髪毛束１ｇに１．５ｇ塗布し、３０分３０～３５℃で放置後水洗し風乾した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
（実施例、参考例及び比較例）
　表１９～２６に示す染料及び処方例を適用し、染毛剤について以下の評価を行った。また、染料についても以下の評価を行った。その結果を、表１９～２６に示す。
＜染毛剤の評価＞
・評価方法１（染色濃度（染色力））
　上記処方例に記載の方法で毛束の染色を行った。染色後の毛束の染色濃度について、下記の評価基準で専門パネラー２０名に評価させた。
◎：非常に濃く染まる
○：濃く染まる
△：薄く染まる
×：非常に薄く染まる
・評価方法２（染色堅牢性）
　上記処方例に記載の方法で毛束の染色を行った。染色後の毛束を軽く濡らして、表１８に記載のシャンプー０．５ｇを塗布し３０秒泡立てながら洗浄した後、流水で３０秒洗浄して風乾する工程を３回繰り返すことによりシャンプー褪色試験を行なった。褪色試験前後の毛束について、下記の評価基準で専門パネラー２０名に評価させた。
◎　　：染色堅牢性が非常に高い（試験前後で褪色がほとんどない）
○　　：染色堅牢性が高い（試験前後で褪色が若干認められる）
△　　：染色堅牢性が低い（試験前後で褪色が認められる）
×　　：染色堅牢性が非常に低い（試験前後で褪色が非常に大きい）
・評価方法３（染色色味安定性）
　上記処方例に記載の方法で染毛剤の各剤を調合した。調合後すぐに各剤を配合して染色を行った毛髪と、調合して１ヶ月と３ヶ月経過してから各剤を配合して染色を行った毛髪の染色色味を比較し、１ヶ月と３ヶ月経過した剤の染色色味について、下記の評価基準で専門パネラー２０名に評価させた。
◎　　：１ヶ月経過後に染色して変化なし、３ヶ月経過後に染色して変化なし
○　　：１ヵ月経過後に染色して変化なし、３ヵ月経過後に染色して僅かに変化した
△　　：１ヵ月経過後に染色して変化なし、３ヶ月経過後に染色して大きく変化した
×　　：１ヶ月経過後に染色して僅かに変化し、３ヶ月経過後に染色して
大きく変化した
××　：１ヶ月経過後に染色して大きく変化しくすみ、
３ヵ月経過後に染色してほとんど染まらなかった
・評価方法４（染色濃度安定性）
　上記処方例に記載の方法で染毛剤の各剤を調合した。調合後すぐに各剤を配合して染色を行った毛髪と、調合して１ヶ月と３ヶ月経過してから各剤を配合して染色を行った毛髪の染色濃度を比較し、１ヶ月と３ヶ月経過した剤の染色濃度について、下記の評価基準で専門パネラー２０名に評価させた。
◎　　：１ヵ月後は変化なく、３ヶ月後も変化なし
○　　：１ヵ月後は変化なく、３ヶ月後は僅かに薄くなった
△　　：１ヶ月後は僅かに薄くなり、３ヶ月後は非常に薄くなった
×　　：１ヶ月後は非常に薄くなり、３ヵ月後はほとんど染まらなかった
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026

Claims (5)

  1. 　酸化染料の酸化重合体、並びに、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒を含有する染毛剤。
  2. 　水を含有する第１剤と、酸化染料の酸化重合体、並びに、炭化水素、エステル、油脂及びシリコーンからなる群より選ばれる少なくとも１種の主溶媒を含有する第２剤とを備える染毛剤。
  3. 　無機アルカリ塩を更に含む、請求項１又は２に記載の染毛剤。
  4. 　酸化染料の酸化重合体が二量体及び／又は三量体を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の染毛剤。
  5. 　酸化染料の酸化重合体がプレカーサーとカップラーとの酸化共重合体を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の染毛剤。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2018188376A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 日華化学株式会社 染毛剤

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