WO2021251151A1 - パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the polysiloxane compound also has properties such as water repellency, lubricity, and releasability because its surface free energy is low.
- the polysiloxane compound has a better affinity for other substances than the perfluoropolyether compound, and it is possible to further improve the dispersion stability by performing various modifications. Therefore, the polysiloxane compound can be easily added to various industrial materials to impart the properties of silicone, and is used as an additive for improving performance in a wide range of fields.
- a compound having a perfluoropolyether group and a polysiloxane chain there are perfluoropolyether-modified polysiloxane compounds (Patent Documents 1 to 4).
- j and k are independently numbers from 0 to 1,000, and the sequence of each repeating unit is not limited, and even if it is random, it is a block. May be good.
- It is a monovalent organopolysiloxane block represented by However, the number i of the hydrogen siloxane unit of the formula (A) and the number k of the hydrogen siloxane unit of the formula (B) do not become 0 at the same time.
- Q is a divalent linking group that may contain at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom, and in the above formula (1), Q is a carbon atom at the end of Rf, a silicon atom at the end of W1, or W2.
- Q is a divalent linking group that may contain at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom, and in the above formula (11), Q is a carbon atom at the end of Rf, a silicon atom at the end of W3, or W4. It is bonded to one of the terminal silicon atoms and e is a number greater than or equal to 0. ]
- a perfluoropolyether-organopolysiloxane block copolymer represented by the formula (11), (b) organohydrogenpolysiloxane, and (c) an acid catalyst are mixed to obtain (a).
- the organohydrogenpolysiloxane represented by the formula (1) can be obtained.
- the organohydrogenpolysiloxane of the formula (1) obtained by the production method usually has a distribution in the structure, and in the formula (1), g is an average value per molecule.
- organohydrogenpolysiloxane has a structure represented by the following formula (1-1), and the siloxane content in the molecule is 52%.
- the polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC was 3,300.
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Abstract
オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れ、アルケニル基とヒドロシリル化反応可能なオルガノハイドロジェンシロキシ単位を有し、オルガノハイドロジェンシロキシ単位及びシロキサン含有量の制御が容易なパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの提供。 式(1)で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。 [式中、Rfはパーフルオロポリエーテルブロックであり、W1はそれぞれ独立に2価のオルガノポリシロキサンブロックであり、W2はそれぞれ独立に1価のオルガノポリシロキサンブロックであり、W1及びW2中のハイドロジェンシロキサン単位の数は同時に0とならないものであり、Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、gは0以上の数である。]
Description
本発明は、パーフルオロポリエーテルブロックを有し、オルガノポリシロキサン部分を分子鎖の両末端に備え、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れたオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法に関する。
一般に、パーフルオロポリエーテル基含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に低いため、耐薬品性、潤滑性、離型性、撥水撥油性などを有する。その性質を利用して、工業的には、磁気記録媒体の滑剤、精密機器の防油剤、離型剤、紙・繊維・ガラス・樹脂などの撥水撥油防汚剤、化粧料、保護膜など、幅広く利用されている。
しかし、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の表面自由エネルギーの低さは、他の物質との相溶性、親和性が非常に低いことを示しており、パーフルオロポリエーテル基含有化合物を各種工業材料等に添加して上記性質を付与しようとすると、分散安定性などに問題が生じ、パーフルオロポリエーテル基含有化合物の各種工業材料等への配合が困難であることが指摘されてきた。
一方、ポリシロキサン化合物も、その表面自由エネルギーが低いため、撥水性・潤滑性・離型性などの性質を有する。しかし、ポリシロキサン化合物は、パーフルオロポリエーテル化合物に比べて他の物質に対する親和性が良く、各種変性をすることでさらに分散安定性を向上させることも可能である。そのため、ポリシロキサン化合物は各種工業材料等に添加してシリコーンの性質を容易に付与することができ、幅広い分野で性能向上用の添加剤として利用されている。パーフルオロポリエーテル基とポリシロキサン鎖を有する化合物として、パーフルオロポリエーテル変性のポリシロキサン化合物がある(特許文献1~4)。
しかし、パーフルオロポリエーテル基の性質を高めようとしてフッ素変性率を上げると、他の工業材料に対する親和性が著しく低下し、分散安定性などに問題を生じることがある。これを鑑みて、パーフルオロポリエーテルとポリシロキサン双方の特性を有し、他の工業材料との親和性に優れている、パーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体が開発されている(特許文献5、6)。
特許文献5及び特許文献6に開示されたパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体はオルガノポリシロキサンとの親和性も良いが、ヒドロシリル基を有していないため、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応による架橋ができず、パーフルオロポリエーテル基を有するシリコーンエラストマーを得ることはできない。
また、特許文献4に記載のパーフルオロポリエーテル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、分子中のシロキサン含有量が少ないために、オルガノポリシロキサンとの相溶性に乏しく、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化反応で得られる硬化物に不均一部や白濁部を生じる場合があり、光学特性に悪影響を及ぼすことがあり得る。さらには、硬化物の力学物性に影響するオルガノハイドロジェンシロキシ単位含有量の制御が困難であるため、得られる硬化物の力学物性の制御も難しい。
したがって、本発明は、パーフルオロポリエーテル基を有しつつオルガノポリシロキサンとの相溶性に優れ、アルケニル基とヒドロシリル化反応可能なオルガノハイドロジェンシロキシ単位を有しており、オルガノハイドロジェンシロキシ単位及びシロキサン単位の含有量の制御が容易なパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及びその製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は下記のものである。
<1>
下記式(1)で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
[式(1)中、
Rfは下記式(2)
(式(2)中、zは1~4の整数であり、v、w、x及びyはそれぞれ0~200の数であり、v+w+x+y=3~200であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W1はそれぞれ独立に下記式(A)
(式(A)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、h及びiはそれぞれ独立に0~1,000の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
で表される2価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
W2はそれぞれ独立に下記式(B)
(式(B)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、R2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~18の非置換もしくは置換の1価炭化水素基又は水素原子であり、j及びkはそれぞれ独立に0~1,000の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
ただし、前記式(A)のハイドロジェンシロキサン単位の数iと前記式(B)のハイドロジェンシロキサン単位の数kは同時に0とならないものであり、
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(1)中、QはRfの末端の炭素原子、W1の末端のケイ素原子又はW2の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
gは0以上の数である。]
<2>
数平均分子量が2,000~500,000であり、1分子中のオルガノポリシロキサン含有量が35%以上である、<1>に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
<3>
Rfで表されるパーフルオロポリエーテルブロックが下記式(10)で表される基である、<1>又は<2>に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
(式(10)中、v及びwはそれぞれ0~200の数で、但しv+w=3~200であり、(OC2F4)の繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
<4>
(a)下記式(11)で表されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、
(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(c)酸触媒と
を混合する、(a)と(b)のシロキサン間の交換反応工程を有する、式(1)で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
[式(11)中、
Rfは下記式(2)
(式(2)中、zは1~4の整数であり、v、w、x及びyはそれぞれ0~200の数であり、v+w+x+y=3~200であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W3はそれぞれ独立に下記式(C)
(式(C)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、cはそれぞれ独立に0~1,000の数である)
で表される2価オルガノポリシロキサンブロックであり、
W4はそれぞれ独立に下記式(D)
(式(D)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、R2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~18の非置換もしくは置換の1価炭化水素基又は水素原子であり、dはそれぞれ独立に0~1,000の数である)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(11)中、QはRfの末端の炭素原子、W3の末端のケイ素原子又はW4の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
eは0以上の数である。]
[式(1)中、
Rfは下記式(2)
(式(2)中、zは1~4の整数であり、v、w、x及びyはそれぞれ0~200の数であり、v+w+x+y=3~200であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W1はそれぞれ独立に下記式(A)
(式(A)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、h及びiはそれぞれ独立に0~1,000の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
で表される2価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
W2はそれぞれ独立に下記式(B)
(式(B)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、R2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~18の非置換もしくは置換の1価炭化水素基又は水素原子であり、j及びkはそれぞれ独立に0~1,000の数であり、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
ただし、前記式(A)のハイドロジェンシロキサン単位の数iと前記式(B)のハイドロジェンシロキサン単位の数kは同時に0とならない。
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(1)中、QはRfの末端の炭素原子、W1の末端のケイ素原子又はW2の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
gは0以上の数である。]
<5>
(b)成分が、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン及び1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選択される少なくとも一種である、<4>に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
<6>
式(11)において、eが0である、<4>又は<5>に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
<7>
交換反応工程において、(a)成分、(b)成分及び(c)成分に、さらに(d)オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンを添加して行うものであって、前記交換反応工程が、前記(a)、(b)及び(d)のシロキサン間の交換反応である<4>~<6>のいずれか1項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
<8>
(c)酸触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種である、<4>~<7>のいずれか1項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
<1>
下記式(1)で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
Rfは下記式(2)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W1はそれぞれ独立に下記式(A)
で表される2価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
W2はそれぞれ独立に下記式(B)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
ただし、前記式(A)のハイドロジェンシロキサン単位の数iと前記式(B)のハイドロジェンシロキサン単位の数kは同時に0とならないものであり、
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(1)中、QはRfの末端の炭素原子、W1の末端のケイ素原子又はW2の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
gは0以上の数である。]
<2>
数平均分子量が2,000~500,000であり、1分子中のオルガノポリシロキサン含有量が35%以上である、<1>に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
<3>
Rfで表されるパーフルオロポリエーテルブロックが下記式(10)で表される基である、<1>又は<2>に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
<4>
(a)下記式(11)で表されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、
(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(c)酸触媒と
を混合する、(a)と(b)のシロキサン間の交換反応工程を有する、式(1)で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
Rfは下記式(2)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W3はそれぞれ独立に下記式(C)
で表される2価オルガノポリシロキサンブロックであり、
W4はそれぞれ独立に下記式(D)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(11)中、QはRfの末端の炭素原子、W3の末端のケイ素原子又はW4の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
eは0以上の数である。]
Rfは下記式(2)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W1はそれぞれ独立に下記式(A)
で表される2価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
W2はそれぞれ独立に下記式(B)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
ただし、前記式(A)のハイドロジェンシロキサン単位の数iと前記式(B)のハイドロジェンシロキサン単位の数kは同時に0とならない。
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(1)中、QはRfの末端の炭素原子、W1の末端のケイ素原子又はW2の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
gは0以上の数である。]
<5>
(b)成分が、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン及び1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選択される少なくとも一種である、<4>に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
<6>
式(11)において、eが0である、<4>又は<5>に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
<7>
交換反応工程において、(a)成分、(b)成分及び(c)成分に、さらに(d)オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンを添加して行うものであって、前記交換反応工程が、前記(a)、(b)及び(d)のシロキサン間の交換反応である<4>~<6>のいずれか1項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
<8>
(c)酸触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種である、<4>~<7>のいずれか1項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、パーフルオロポリエーテル基を有しつつ、シロキサン含有量が多く、分子鎖の両末端にシロキサンブロックを有しているため、オルガノポリシロキサンと相溶しやすく、また、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化が可能で、得られる硬化物に不均一部や白濁部が生じにくい。
さらには、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンシロキシ単位含有量の制御が容易であるため、硬化物の力学物性の制御も可能である。
さらには、本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、オルガノハイドロジェンシロキシ単位含有量の制御が容易であるため、硬化物の力学物性の制御も可能である。
本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記式(1)で表され、パーフルオロポリエーテルブロック(Rf)と、オルガノポリシロキサンブロック(W2若しくはW1)が、交互に存在する。
W2若しくはW1はオルガノハイドロジェンシロキシ単位を有しているので、式(1)で表される本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンはアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとのヒドロシリル化が可能である。
前記式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、1分子中のオルガノポリシロキサン含有量が35%以上、99%以下であることが好ましく、50%以上、90%以下であることがより好ましい。シロキサン含有量が前記下限値以上であれば、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れ、前記上限値以下であれば、パーフルオロポリエーテル基の性質が発現しやすいので好ましい。該シロキサン含有量は、式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの1H-NMRスペクトルで、前記式(1)中のQのアルキレン由来のピークと、ケイ素原子上のアルキル基及び/又はフェニル基由来のピークの積分比から、分子量既知のパーフルオロポリエーテルブロックRfと、オルガノシロキシ単位のモル比を求め、このモル比を分子量の比に換算して算出した値である。なお、通常、式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは構造に分布を有するため、前記シロキサン含有量は一分子当たりの平均値である。
オルガノポリシロキサンブロックW1及びW2のうち少なくとも1つは、下記式(3)で表されるオルガノハイドロジェンシロキシ単位を有する。
式(3)中、R1は炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基で、中でもメチル基が好適である。
該オルガノハイドロジェンシロキシ単位は、前記式(1)中に少なくとも1つ存在し、3個以上存在することが好ましい。なお、オルガノポリシロキサンブロックW1及びW2における式(3)の基は、互いに異なっていてよい。
前記2価のオルガノポリシロキサンブロックW1は、下記一般式(A)で表される基である。
式(A)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。h及びiはそれぞれ独立に0~1,000の数であり、好ましくは0~500の数である。なお、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。
前記1価のオルガノポリシロキサンブロックW2は、下記一般式(B)で表される基である。
式(B)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。R2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~18の非置換もしくは置換の1価炭化水素基又は水素原子であり、好ましくは、炭素数1~18の非置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、n-オクタデシル基、又は水素原子であり、更に好ましくはメチル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、又は水素原子である。j及びkはそれぞれ独立に0~1,000の数であり、好ましくは0~500の数である。なお、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。
また、前記式(A)のハイドロジェンシロキサン単位の数iと前記式(B)のハイドロジェンシロキサン単位の数kは同時に0とならない、すなわち、式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する水素原子は必ず存在することを特徴とし、i+k=2~200であることが好ましい。
また、前記式(A)のハイドロジェンシロキサン単位の数iと前記式(B)のハイドロジェンシロキサン単位の数kは同時に0とならない、すなわち、式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、ケイ素原子に結合する水素原子は必ず存在することを特徴とし、i+k=2~200であることが好ましい。
パーフルオロポリエーテルブロック(Rf)は、下記一般式で表される繰返し単位が複数結合されたブロックである。
-CrF2rO-
ここで、rは1以上、好ましくは1~4の整数である。
-CrF2rO-
ここで、rは1以上、好ましくは1~4の整数である。
上記パーフルオロポリエーテルブロックは、これらの繰り返し単位の2種以上が結合されたものであってもよく、下記一般式(2)で示される。
式(2)中、zは1~4の整数であり、v、w、x及びyはそれぞれ0~200の数であり、好ましくはそれぞれ0~50であり、但し、v+w+x+y=3~200、好ましくは10~50であり、各繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。
上記式(2)で示されるパーフルオロポリエーテルブロックの各繰り返し単位は、例えば下記繰り返し単位等が挙げられる。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
式(2)において、z=1であり、x及びyが0である下記式(10)のパーフルオロポリエーテルブロックが、オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れるため好ましい。
(式中、v及びwはそれぞれ0~200の数であり、好ましくはそれぞれ0~50であり、但し、v+w=3~200、好ましくは10~50であり、(OC2F4)の繰り返し単位は直鎖状でも分岐状であってもよく、各繰り返し単位同士はランダムに結合されていてよい。)
上記各式で表されるパーフルオロポリエーテルブロックは、通常、構造に分布を有したものであり、v、w、x及びyはそれぞれ一分子当たりの平均値である。
前記式(1)中、Qは、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であることを特徴とし、炭素数2~12であることが好ましい。酸素原子を含む基としては、エーテル基やエステル基が挙げられ、窒素原子を含む基としては、アミノ基やアミド基が挙げられる。前記Qの例としては下記の基等が挙げられる。
中でも、オルガノポリシロキサンブロックとパーフルオロポリエーテルブロックの連結が容易である点で、-CH2OCH2CH2CH2-が好ましい。
前記式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量は2,000~500,000が好ましい。数平均分子量がこの範囲内の数であると、オルガノポリシロキサンへの溶解性に優れ、取り扱いも容易な傾向にある。なお、本発明において、数平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたGPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定により求めたポリスチレン換算値である(以下同様)。
[測定条件]
展開溶媒:トルエン
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-H
TSKgel SuperH5000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×1)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:50μL(濃度0.3重量%のトルエン溶液)
[測定条件]
展開溶媒:トルエン
流量:0.6mL/min
検出器:示差屈折率検出器(RI)
カラム:TSK Guardcolumn SuperH-H
TSKgel SuperH5000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×1)
(いずれも東ソー社製)
カラム温度:40℃
試料注入量:50μL(濃度0.3重量%のトルエン溶液)
前記式(1)中、gは0以上の数であるが、式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの数平均分子量が2,000~500,000を満たす数であることが好ましい。具体的には、gは0~100の数であることが好ましく、0~50の数であることがより好ましい。
本発明は、上記パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法にも関する。本発明のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、以下に述べる方法で製造できる。
(a)式(11)で表されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(c)酸触媒とを混合して、(a)と(b)のシロキサン間の交換反応を行うことにより、式(1)で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンを得ることができる。
(a)式(11)で表されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体は、特許第4,900,854号に記載の方法などを用いて製造することができる。
詳細には、W4を誘導するための片方の末端にヒドロシリル基を1つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、W3及び/又はW4を誘導するための、両末端にヒドロシリル基を1つずつ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも1つと、下記式(12)で表されるRfの両側に不飽和基を有する基Q’を備えた化合物を、白金触媒の存在下でヒドロシリル化させる。
前記式(11)において、Rfは前記式(2)で示されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、eは0以上の数であり、好ましくは0である。
前記式(12)において、Q’は、例えば、下記で示す不飽和基を含む基である。
前記式(11)において、W3はそれぞれ独立に下記式(C)で表される2価のオルガノポリシロキサンブロックである。
式(C)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。cはそれぞれ独立に0~1,000の数であり、好ましくは0~500の数である。
前記式(11)において、W4はそれぞれ独立に下記式(D)で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックである。
式(D)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基であり、R2はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~18の非置換もしくは置換の1価炭化水素基又は水素原子であり、好ましくはメチル基、n-ブチル基又は水素原子であり、より好ましくはメチル基又はn-ブチル基である。dはそれぞれ独立に0~1,000の数であり、好ましくは0~500の数である。
詳細には、W4を誘導するための片方の末端にヒドロシリル基を1つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び、W3及び/又はW4を誘導するための、両末端にヒドロシリル基を1つずつ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの少なくとも1つと、下記式(12)で表されるRfの両側に不飽和基を有する基Q’を備えた化合物を、白金触媒の存在下でヒドロシリル化させる。
前記式(12)において、Q’は、例えば、下記で示す不飽和基を含む基である。
前記式(11)において、W4はそれぞれ独立に下記式(D)で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックである。
上記式(11)において、W4を誘導するための片方の末端にヒドロシリル基を1つ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記のシロキサン等が挙げられるが、下記式に限定されるものではない。
(式中、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
上記式(11)において、W3及び/又はW4を誘導するための両末端にヒドロシリル基を1つずつ有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下記のシロキサン等が挙げられるが、下記式に限定されるものではない。
(式中、各繰り返し単位の配列は限定されず、ランダムであってもブロックであってもよい。)
前記(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでもよいが、例えば下記のシロキサン等を挙げることができる。
中でも、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、及び1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
(c)酸触媒は、前記(a)及び(b)のシロキサン結合を加水分解できるものであれば、特に制限はないが、例えば、硫酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等が好ましい。
前記式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法において、必要に応じて(d)オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンを加えて、シロキサン間の交換反応を行ってもよい。(d)を加えて反応させることにより、前記式(1)中のオルガノハイドロジェンシロキシ単位含有量の制御が可能であり、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化させて得られる硬化物の力学物性の制御が容易になる。
前記(d)オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンは、例えば下記式(13)で表される環状のシロキサン及び下記式(14)で表される直鎖状のシロキサン等を挙げることができる。
(式(13)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。mは3~10の数であり、好ましくは4~8の数である。)
(式(14)中、R1はそれぞれ独立に炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、好ましくはメチル基又はフェニル基である。R3はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を有さない炭素数1~18の非置換又は置換の1価炭化水素基であり、好ましくはメチル基である。nは0~5,000の数であり、好ましくは2~1,000の数である。)
中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンが好ましい。
中でも、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びドデカメチルシクロヘキサシロキサンが好ましい。
前記式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法において、任意で(e)有機溶媒を加えて、シロキサン間の交換反応を行ってもよい。本反応は無溶媒下でも可能であるが、有機溶媒を加えることにより、(a)パーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、(b)及び(d)のポリシロキサンが相溶しやすくなり、シロキサン間の交換反応を効率よく進行させることができる。
前記(e)有機溶媒は、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素;メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトンなどのケトン類;1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノールなどのアルコール類;(トリフルオロメチル)ベンゼン、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンなどのフッ素化芳香族炭化水素等を挙げることができ、(a)上記式(11)で表されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、(b)及び(d)のシロキサンとの相溶性が良い1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンが好ましい。
前記製造方法で得られる前記式(1)のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、通常、構造に分布を有したものになり、式(1)において、gは一分子当たりの平均値である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、数平均分子量は、前記した測定条件に基づくGPC測定により求めたポリスチレン換算値である。また、下記例において、繰り返し単位数gは、29Si-NMRスペクトルにおいて上記式(1)に基づくSi(R2)3-O-構造のSiに由来する積分値Mと、上記式(1)に基づく-Q-Si(R1)2-O-構造のSiに由来する積分値M’とから算出される値であり、g=(M’/M)-1である。
[実施例1]オルガノハイドロジェンポリシロキサン(1-1)の合成
反応容器に、特許第4,900,854号に準じて合成した下記式(11-1)で示されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体12.6gと、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン1gと、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン14gを入れて、25℃で5分攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸37mgを追加して、さらに25℃で18時間攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸を中和する目的で、吸着剤であるキョーワード500(協和化学工業社製)280mgを加えて、25℃で2時間攪拌した。得られた混合物を濾過し、溶媒である1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン及び生じた低分子シロキサンを減圧留去して、白色半透明の液状生成物11.1gを得た。
反応容器に、特許第4,900,854号に準じて合成した下記式(11-1)で示されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体12.6gと、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン1gと、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン14gを入れて、25℃で5分攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸37mgを追加して、さらに25℃で18時間攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸を中和する目的で、吸着剤であるキョーワード500(協和化学工業社製)280mgを加えて、25℃で2時間攪拌した。得られた混合物を濾過し、溶媒である1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン及び生じた低分子シロキサンを減圧留去して、白色半透明の液状生成物11.1gを得た。
得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンの1H-NMRシグナルは以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δppm 0.07(153H,m),0.54(9H,m),0.89(6H,t,J=6.8Hz),1.32(8H,m),1.62(5H,m),3.55(5H,m),3.77(5H,m),4.69(4H,s).
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δppm 0.07(153H,m),0.54(9H,m),0.89(6H,t,J=6.8Hz),1.32(8H,m),1.62(5H,m),3.55(5H,m),3.77(5H,m),4.69(4H,s).
以上の結果から、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記式(1-1)で表される構造を有し、分子中のシロキサン含有量は52%であることが分かった。また、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は3,300であった。
[実施例2]オルガノハイドロジェンポリシロキサン(1-2)の合成
反応容器に、下記式(11-2)で示されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体9.9gと、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン1.2gと、オクタメチルシクロテトラシロキサン3.0gと、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン14gを入れて、25℃で5分攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸37mgを追加して、さらに25℃で18時間攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸を中和する目的で、吸着剤であるキョーワード500(協和化学工業社製)280mgを加えて、25℃で2時間攪拌した。得られた混合物を濾過し、溶媒である1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン及び生じた低分子シロキサンを減圧留去して、白色半透明の液状生成物11.0gを得た。
反応容器に、下記式(11-2)で示されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体9.9gと、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン1.2gと、オクタメチルシクロテトラシロキサン3.0gと、1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン14gを入れて、25℃で5分攪拌し、トリフルオロメタンスルホン酸37mgを追加して、さらに25℃で18時間攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸を中和する目的で、吸着剤であるキョーワード500(協和化学工業社製)280mgを加えて、25℃で2時間攪拌した。得られた混合物を濾過し、溶媒である1,3-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン及び生じた低分子シロキサンを減圧留去して、白色半透明の液状生成物11.0gを得た。
得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンの1H-NMRシグナルは以下の通りである。
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δppm 0.07(90H,m),0.54(4H,m),1.62(4H,m),3.55(4H,m),3.77(4H,m),4.69(6H,s).
1H-NMR(CDCl3,400MHz):δppm 0.07(90H,m),0.54(4H,m),1.62(4H,m),3.55(4H,m),3.77(4H,m),4.69(6H,s).
以上の結果から、得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは下記式(1-2)で表される構造を有し、分子中のシロキサン含有量は35%であることが分かった。また、GPCにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は3,000であった。
上記の実施例及び比較例のオルガノハイドロジェンポリシロキサンについて、下記の溶解性の評価を行った結果を表1に示す。
[パーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンのオルガノポリシロキサンへの溶解性の評価]
下記式(g-1)のα,ω-ジビニルポリシロキサン10gに対して、上記の方法で得たオルガノハイドロジェンポリシロキサン1gを加えて十分攪拌し、その混合液を目視で観察して、下記の基準により溶解性を評価した。
評価基準
分類0:混合液が二相に分離している。
分類1:混合液が白色半透明で均一である。
分類2:混合液が無色透明で均一である。
下記式(g-1)のα,ω-ジビニルポリシロキサン10gに対して、上記の方法で得たオルガノハイドロジェンポリシロキサン1gを加えて十分攪拌し、その混合液を目視で観察して、下記の基準により溶解性を評価した。
評価基準
分類0:混合液が二相に分離している。
分類1:混合液が白色半透明で均一である。
分類2:混合液が無色透明で均一である。
[シリコーンエラストマー組成物の調製]
上記実施例又は比較例で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いてシリコーンエラストマー組成物を調製した。
表2に示すように、(f)成分~(h)成分及び反応制御剤として1,1-ジメチルプロピニルオキシトリメチルシランを混合して、組成物を得た。なお、表2において、組成物成分の配合量の単位は質量部であり、H/Viは組成物中のアルケニル基に対する組成物中のヒドロシリル基のモル比を表すものである。
上記実施例又は比較例で得られたオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いてシリコーンエラストマー組成物を調製した。
表2に示すように、(f)成分~(h)成分及び反応制御剤として1,1-ジメチルプロピニルオキシトリメチルシランを混合して、組成物を得た。なお、表2において、組成物成分の配合量の単位は質量部であり、H/Viは組成物中のアルケニル基に対する組成物中のヒドロシリル基のモル比を表すものである。
[シリコーンエラストマーの形成]
上記組成物を、各々、15cm×20cm×2mmの金型枠の中に投入し、該組成物を十分に脱気した後、金板を乗せて挟み、120℃で2時間加熱して、(f)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(g)ビニルポリシロキサンをヒドロシリル化反応により架橋して、シート状のシリコーンエラストマーを得た。
上記組成物を、各々、15cm×20cm×2mmの金型枠の中に投入し、該組成物を十分に脱気した後、金板を乗せて挟み、120℃で2時間加熱して、(f)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと(g)ビニルポリシロキサンをヒドロシリル化反応により架橋して、シート状のシリコーンエラストマーを得た。
[シリコーンエラストマーの透明性の評価]
上記の方法で得たシリコーンエラストマーを目視により観察した結果を表2に示す。なお、表2において、「A」は透明であることを、「B」は光を当てる角度を変化させると濁りを感じることを、「C」は不均一部や白濁部があることを表す。
上記の方法で得たシリコーンエラストマーを目視により観察した結果を表2に示す。なお、表2において、「A」は透明であることを、「B」は光を当てる角度を変化させると濁りを感じることを、「C」は不均一部や白濁部があることを表す。
表1及び表2の結果から、本発明のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、従来のシロキサン含有量が少ない同オルガノハイドロジェンポリシロキサンや側鎖且つランダムにパーフルオロポリエーテル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンよりも、オルガノポリシロキサンへの溶解性に優れ、それらを反応、硬化させて得られるシリコーンエラストマーの透明性にも優れることがわかった。
Claims (8)
- 下記式(1)で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
[式(1)中、
Rfは下記式(2)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W1はそれぞれ独立に下記式(A)
で表される2価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
W2はそれぞれ独立に下記式(B)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
ただし、前記式(A)のハイドロジェンシロキサン単位の数iと前記式(B)のハイドロジェンシロキサン単位の数kは同時に0とならないものであり、
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(1)中、QはRfの末端の炭素原子、W1の末端のケイ素原子又はW2の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
gは0以上の数である。]
- 数平均分子量が2,000~500,000であり、1分子中のオルガノポリシロキサン含有量が35%以上である、請求項1に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン。
- (a)下記式(11)で表されるパーフルオロポリエーテル-オルガノポリシロキサンブロック共重合体と、
(b)オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
(c)酸触媒と
を混合する、(a)と(b)のシロキサン間の交換反応工程を有する、式(1)で表されるパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
[式(11)中、
Rfは下記式(2)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W3はそれぞれ独立に下記式(C)
で表される2価オルガノポリシロキサンブロックであり、
W4はそれぞれ独立に下記式(D)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(11)中、QはRfの末端の炭素原子、W3の末端のケイ素原子又はW4の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
eは0以上の数である。]
[式(1)中、
Rfは下記式(2)
で表されるパーフルオロポリエーテルブロックであり、
W1はそれぞれ独立に下記式(A)
で表される2価のオルガノポリシロキサンブロックであり、
W2はそれぞれ独立に下記式(B)
で表される1価のオルガノポリシロキサンブロックであって、
ただし、前記式(A)のハイドロジェンシロキサン単位の数iと前記式(B)のハイドロジェンシロキサン単位の数kは同時に0とならない。
Qは酸素原子及び窒素原子の少なくとも一つを含んでいてもよい2価の連結基であり、上記式(1)中、QはRfの末端の炭素原子、W1の末端のケイ素原子又はW2の末端のケイ素原子のいずれかと結合しており、
gは0以上の数である。]
- (b)成分が、1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン及び1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサンから選択される少なくとも一種である、請求項4に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
- 式(11)において、eが0である、請求項4又は5に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
- 交換反応工程において、(a)成分、(b)成分及び(c)成分に、さらに(d)オルガノハイドロジェンシロキシ単位を有さないオルガノポリシロキサンを添加して行うものであって、前記交換反応工程が、前記(a)、(b)及び(d)のシロキサン間の交換反応である請求項4~6のいずれか1項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
- (c)酸触媒が、硫酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸から選ばれる少なくとも1種である、請求項4~7のいずれか1項に記載のパーフルオロポリエーテルブロックを有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造方法。
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