WO2021230284A1 - 無機物内包セルロース粒子及びその製造方法 - Google Patents

無機物内包セルロース粒子及びその製造方法 Download PDF

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WO2021230284A1
WO2021230284A1 PCT/JP2021/018034 JP2021018034W WO2021230284A1 WO 2021230284 A1 WO2021230284 A1 WO 2021230284A1 JP 2021018034 W JP2021018034 W JP 2021018034W WO 2021230284 A1 WO2021230284 A1 WO 2021230284A1
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cellulose
inorganic substance
inorganic
particles
cellulose particles
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PCT/JP2021/018034
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English (en)
French (fr)
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恵子 西田
慶 長谷川
咲奈 辰田
Original Assignee
根上工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose

Definitions

  • the present invention relates to inorganic inclusion cellulose particles and a method for producing the same.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2020-083983 filed in Japan on May 12, 2020, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • particles such as acrylic beads, polystyrene beads, and polyurethane beads have been used in various products such as paints, plastics, adhesives, and cosmetics.
  • the issue of microplastics in the marine environment has been widely addressed, and the need for micrometer-scale cellulose particles made from natural products is increasing.
  • Patent Document 1 describes the following methods (1) and (2).
  • An object of the present invention is to provide an inorganic substance-encapsulating cellulose particles having excellent low hygroscopicity and a method for producing the same.
  • the present invention has the following aspects.
  • Inorganic-encapsulating cellulose particles in which an inorganic substance is encapsulated in cellulose-containing cellulose particles, wherein the mass ratio (inorganic substance / cellulose) between the inorganic substance and the cellulose is 2/8 to 8/2, and the average particle diameter.
  • the inorganic substance is preferably at least one compound selected from the group consisting of calcium carbonate, calcium stearate, barium sulfate, talc, mica, kaolin, silica, and alumina, and more preferably calcium carbonate and calcium stearate.
  • Silica and at least one compound selected from the group consisting of talc, more preferably at least one compound selected from the group consisting of calcium carbonate and calcium stearate.
  • [8] The method for producing cellulose particles containing an inorganic substance according to any one of [1] to [7], wherein a cellulose acetate solution in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent and the inorganic substance are used, and the inorganic substance and the cellulose are used.
  • a resin mixed solution mixed so that the mass ratio (inorganic substance / cellulose) is 2/8 to 8/2 is suspended in water, and a suspension in which cellulose acetate particles containing the inorganic substance are dispersed in water is prepared.
  • a method for producing an inorganic substance-encapsulated cellulose particle wherein the organic solvent is removed from the suspension and the cellulose acetate particles are sacrificed to obtain the inorganic substance-encapsulated cellulose particle in which the inorganic substance is encapsulated in the cellulose particle.
  • the cellulose acetate solution and the inorganic substance so that the ratio of the inorganic substance is preferably 15 to 240 parts by mass, more preferably 40 to 240 parts by mass, and further preferably 90 to 240 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
  • the method for producing inorganic-encapsulated cellulose particles according to any one of [8] to [12] above, wherein the organic solvent is a solvent having a co-boiling point with water at 1013 hPa of 100 ° C. or lower.
  • the organic solvent is preferably an aromatic compound such as toluene or benzene; an ester compound such as methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate; a ketone compound such as acetone or methyl ethyl ketone; and n-heptane, n-hexane or n.
  • the inorganic substance-encapsulating cellulose particles of the present invention are those in which an inorganic substance is encapsulated in cellulose particles containing cellulose. That is, the inorganic substance-encapsulating cellulose particles include cellulose and an inorganic substance. Inorganic-encapsulating cellulose particles may further contain other components other than cellulose and inorganic substances as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include trace amounts of cellulose acetate, suspension stabilizers, surfactants, water, organic fillers, pigments (excluding inorganic substances), medicinal materials, etc., but other components include these. Not limited to examples.
  • encapsulating an inorganic substance means that the inorganic substance is contained inside the cellulose particles.
  • the inorganic substance may be entirely contained in the cellulose particles, or a part of the inorganic substance may be exposed on the surface of the cellulose particles.
  • the state of "encapsulating an inorganic substance” can be confirmed by a method of visually observing the particle cross section or the particle surface with an optical microscope, a method of analyzing an image with a scanning electron microscope, or the like.
  • the "inorganic substance-encapsulating cellulose particle” is a particle having a form in which one inorganic particle is coated with cellulose even if a plurality of inorganic particles are contained in one cellulose particle. It doesn't matter.
  • the amount of the cellulose particles containing no inorganic substance is preferably 8% or less, more preferably 5% or less.
  • the refractive index of the inorganic substance is preferably 1.43 to 2.00, more preferably 1.43 to 1.80, further preferably 1.45 to 1.75, and particularly preferably 1.45 to 1.70.
  • the refractive index of the inorganic substance is a value measured by irradiating the inorganic substance with sodium D-rays in an atmosphere of 25 ° C. using an Abbe refractive index meter.
  • inorganic substances having a refractive index within the above range include calcium carbonate (refractive index: 1.50 to 1.69), calcium stearate (refractive index: 1.47), barium sulfate (refractive index: 1.64), and the like. Talk (refractive index: 1.54 to 1.59), mica (refractive index: 1.53), kaolin (refractive index: 1.64), silica (refractive index: 1.44 to 1.50), alumina ( Refractive index: 1.76) and the like.
  • calcium carbonate, calcium stearate, silica, and talc are preferable, and calcium carbonate and calcium stearate are more preferable, from the viewpoint of easily maintaining the transparency of the cellulose particles contained in the inorganic substance.
  • the inorganic substance one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the particle size of the inorganic substance is not particularly limited as long as the average particle size of the cellulose particles contained in the inorganic substance is within the range described later.
  • the inorganic substance is preferably surface-treated with at least one of the fatty acid and the silane compound (hereinafter, the fatty acid and the silane compound are collectively referred to as "surface treatment agent"). If the inorganic substance is surface-treated with a surface treatment agent, the hydrophobicity of the surface of the inorganic substance is enhanced, and inclusion in the cellulose acetate particles described later becomes easy.
  • surface-treated means that the surface of the inorganic substance is covered with the surface-treating agent.
  • the surface treatment agent examples include fatty acids and silane compounds, and fatty acids are preferable from the viewpoint of facilitating the inclusion of inorganic substances in the cellulose acetate particles.
  • the surface treatment agent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the surface treatment agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and further preferably 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic substance. ..
  • the fatty acid examples include saturated fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid and isostearic acid or salts thereof; unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and lysynolic acid or The salt and the like can be mentioned.
  • Examples of salts of saturated fatty acids and unsaturated fatty acids include alkali metal salts such as potassium and sodium, and ammonium salts. Among these, saturated fatty acids are preferable, and stearic acid is more preferable, from the viewpoint of facilitating the inclusion of inorganic substances in the cellulose acetate particles.
  • One type of fatty acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • silane compound examples include vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3 -(Meta) acryloyl group-containing silane coupling agent such as (meth) acryloxylpropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloxylpropylmethyldiethoxysilane; 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxy.
  • vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane
  • 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane
  • 3 -(Meta) acryloyl group-containing silane coupling agent such as (
  • Silane N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- Amino group-containing silane coupling agent such as phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, Examples thereof include epoxy group-containing silane coupling agents such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane.
  • One type of silane compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the mass ratio of the inorganic substance to cellulose is 2/8 to 8/2, preferably 4/6 to 8/2, and more preferably 6/4 to 8/2.
  • the mass ratio is at least the above lower limit value, the low hygroscopicity of the cellulose particles contained in the inorganic substance is enhanced.
  • the mass ratio is at least the above lower limit value, it is easy to suitably maintain the performance of the cellulose particles (however, excluding hygroscopicity).
  • Inorganic inclusion cellulose particles are usually spherical.
  • the average particle size of the inorganic substance-encapsulated cellulose particles is 1 to 300 ⁇ m, preferably 1 to 150 ⁇ m, and more preferably 1 to 100 ⁇ m. When the average particle size of the inorganic substance-encapsulated cellulose particles is within the above range, the production of spherical inorganic-encapsulated cellulose particles tends to be easy.
  • the average particle size of the inorganic inclusion cellulose particles is a volume-based average particle size (volume average particle size) measured using a laser diffraction type particle size distribution meter. The average particle size is the median size (d50).
  • the hygroscopicity is preferably 3% or less, more preferably 2.5% or less, further preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • the hygroscopicity of the cellulose particles contained in the inorganic substance can be determined as follows. After drying the inorganic substance-encapsulated cellulose particles (for example, 1 g or more) at 110 ° C. for 15 hours in advance, the particles are left in an atmosphere with a humidity of 100% and a temperature of 85 ° C.
  • the inorganic substance-encapsulated cellulose particles are collected, and the mass (W 11 ) of the inorganic-encapsulated cellulose particles after moisture absorption is measured. After measuring the mass, the inorganic substance-encapsulated cellulose particles were dried at 110 ° C. for 2 hours, and the mass (W 12 ) of the dried inorganic substance-encapsulated cellulose particles was measured. Find N 1 ). Similarly, at the time when 168 hours have passed from the start of leaving, the inorganic substance-encapsulated cellulose particles are collected, and the mass (W 21 ) of the inorganic-encapsulated cellulose particles after moisture absorption is measured.
  • N 1 (mass%) W 12 / W 11 ⁇ 100 ⁇ ⁇ ⁇ (i)
  • N 2 (mass%) W 22 / W 21 ⁇ 100 ⁇ ⁇ ⁇ (ii)
  • Hygroscopicity (%) (N 1- N 2 ) / N 2 x 100 ... (iii)
  • the mass ratio (inorganic substance / cellulose) of the cellulose acetate solution in which cellulose acetate is dissolved in an organic solvent and the inorganic substance is 2/8 to 8/2.
  • the resin mixture was suspended in water so as to prepare a suspension in which cellulose acetate particles containing inorganic substances were dispersed in water, the organic solvent was removed from the suspension, and the cellulose acetate particles were sacrificed.
  • the cellulose particles are made into the inorganic substance-encapsulating cellulose particles in which the inorganic substance is contained.
  • water may be further removed by solid-liquid separation to dry the inorganic substance-encapsulated cellulose particles.
  • the method for producing the inorganic substance-encapsulated cellulose particles of the present embodiment includes the following steps (a) to (d), and in addition to the steps (a) to (d), the following steps (e) are further added. It can be said that it may have.
  • the mass ratio of the inorganic substance to the cellulose is 2/8 to 8/2, preferably the mass ratio is 4/6 to 8/2.
  • Mix the cellulose acetate solution and the inorganic substance so that the mass ratio is 6/4 to 8/2.
  • the ratio of the inorganic substance is more preferably 40 to 240 parts by mass, still more preferably 90 to 240 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose acetate.
  • step (b) the resin mixed solution obtained in step (a) is suspended in water to prepare a suspension in which cellulose acetate particles containing an inorganic substance are dispersed in water.
  • cellulose acetate is dissolved in an organic solvent, so when the resin mixed solution is suspended in water, the resin mixed solution becomes oil and disperses in water to form oil droplets and contain inorganic substances.
  • a suspension in which the resulting cellulose acetate particles are dispersed in water is obtained.
  • cellulose acetate the degree of substitution of the acetyl group, the vinegarization rate and the like are not particularly limited.
  • examples of cellulose acetate include monoacetyl cellulose, diacetyl cellulose, triacetyl cellulose and the like.
  • the viscosity of the cellulose acetate solution is not particularly limited, but is preferably 500 to 300,000 mPa ⁇ s, and more preferably 2000 to 100,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is a value measured under the condition of a temperature of 25 ° C. using a BL type rotational viscometer (for example, "RB-85L" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • Cellulose acetate may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic solvent used in the step (a) is not particularly limited as long as it is a compound capable of dissolving cellulose acetate. However, as the organic solvent, one having low solubility in water is preferable.
  • the organic solvent preferably has a co-boiling point with water at 1013 hPa of 100 ° C. or lower. Examples of the organic solvent having a co-boiling point with water at 1013 hPa of 100 ° C. or lower include aromatic compounds such as toluene and benzene; ester compounds such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; and ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; n.
  • -Saturated aliphatic hydrocarbons such as heptane, n-hexane and n-octane can be mentioned.
  • the organic solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the concentration of the cellulose acetate solution is not particularly limited, but is preferably 4 to 40% by mass, more preferably 8 to 16% by mass.
  • the resin mixture in water in the presence of a suspension stabilizer.
  • the suspension stabilizer may be added in advance to, for example, water as a dispersion medium.
  • water as a dispersion medium further contains a suspension stabilizer, the suspension state tends to be stabilized, and inorganic-encapsulating cellulose particles can be more easily produced.
  • the suspension stabilizer examples include cellulose-based water-soluble resins (methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.), polyvinyl alcohol, polyacrylic acid salts, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, and tertiary phosphates. And so on.
  • cellulose-based water-soluble resins methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, etc.
  • polyvinyl alcohol polyacrylic acid salts
  • polyethylene glycol polyvinylpyrrolidone
  • polyacrylamide polyacrylamide
  • tertiary phosphates tertiary phosphates.
  • the suspension stabilizer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the resin mixture in water in the presence of a surfactant.
  • the surfactant may be added in advance to, for example, water as a dispersion medium.
  • water as a dispersion medium further contains a surfactant, the suspended state tends to be stabilized, and inorganic-encapsulated cellulose particles can be more easily produced.
  • the surfactant is not particularly limited, and known anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants and the like can be used.
  • the surfactant one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • step (b) it is preferable to prepare a dispersion medium aqueous solution in advance, suspend the resin mixed solution in the dispersion medium aqueous solution, and obtain a suspension in which cellulose acetate particles containing an inorganic substance are dispersed in water.
  • a stirrer When mixing the dispersion medium aqueous solution and the resin mixture, for example, it is preferable to stir using a stirrer.
  • the aqueous solution of the dispersion medium preferably contains water, the above-mentioned suspension stabilizer, and the above-mentioned surfactant.
  • the content of the suspension stabilizer in the dispersion medium aqueous solution is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.2 to 8 parts by mass, and 0.3 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. Is more preferable, and 0.4 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the content of the suspension stabilizer is at least the above lower limit, the suspension state of the cellulose acetate particles and the inorganic substance in the production step is easily stabilized, and the cellulose particles encapsulating the inorganic substance can be more easily produced.
  • the content of the surfactant in the dispersion medium aqueous solution is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, and 0.02 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water. Parts are more preferable, and 0.03 to 0.5 parts by mass are particularly preferable.
  • the content of the surfactant in the dispersion medium aqueous solution is at least the above lower limit value, the suspended state of the cellulose acetate particles in the production process is likely to be stable, and the inorganic substance-encapsulating cellulose particles can be produced more easily.
  • the content of the surfactant in the aqueous solution of the dispersion medium is not more than the above upper limit value, foaming of the suspension due to stirring is less likely to occur, and the production of cellulose particles containing inorganic substances becomes easier.
  • step (c) the organic solvent is removed from the suspension.
  • the suspension it is considered that cellulose acetate particles containing an inorganic substance and an organic solvent are dispersed in water as oil. Therefore, by removing the organic solvent from the suspension in the step (c), an aqueous dispersion in which the cellulose acetate particles containing an inorganic substance are dispersed in water can be obtained.
  • the organic solvent By heating the organic solvent to a boiling point equal to or higher than that of water in the step (c), the organic solvent can be sufficiently removed and the amount of the organic solvent remaining in the cellulose particles can be reduced to an extremely low level.
  • the heating temperature is preferably 1013 hPa and 100 ° C. or lower.
  • the cellulose acetate particles containing an inorganic substance are in the form of a slurry dispersed in water.
  • the heating temperature of the cellulose acetate particles is higher than 100 ° C., water is volatilized and removed together with the organic solvent, so that the cellulose acetate particles may be fused to each other.
  • the cellulose acetate particles containing an inorganic substance are saponified to obtain the inorganic substance-encapsulating cellulose particles in which the cellulose particles contain an inorganic substance.
  • the saponification reaction can be carried out, for example, by mixing an aqueous dispersion in which cellulose acetate particles containing an inorganic substance are dispersed in water and a basic compound, and heating as necessary.
  • the basic compound used for saponification is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, and triethylamine.
  • the basic compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the reaction time of the saponification reaction is preferably 1.5 to 4 hours, more preferably 2 to 3 hours.
  • the reaction time of the saponification reaction is at least the above lower limit value, deacetylation is likely to proceed sufficiently, and the acetic acid odor of the cellulose particles contained in the inorganic substance is likely to be reduced.
  • the reaction time of the saponification reaction is not more than the above upper limit value, the time required for one manufacturing step can be shortened and the manufacturing efficiency can be improved.
  • the reaction temperature of the saponification reaction is preferably 90 to 100 ° C, more preferably 93 to 98 ° C.
  • the reaction temperature of the saponification reaction is at least the above lower limit value, deacetylation is likely to proceed sufficiently, and the acetic acid odor of the cellulose particles contained in the inorganic substance is likely to be reduced.
  • the reaction temperature of the saponification reaction is not more than the above upper limit, there is a tendency that it is not necessary to heat the reaction solution (aqueous dispersion of cellulose acetate particles containing an inorganic substance) more than necessary, and the cellulose containing an inorganic substance is further inexpensive. Particles can be produced more easily.
  • the amount of substance of the hydroxyl group in the basic compound is preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%, based on 100 mol% of the number of moles of the acetyl group of cellulose acetate. It is preferable, 98 to 100 mol% is more preferable.
  • the amount of substance of the hydroxyl group in the basic compound is at least the above lower limit value, deacetylation is likely to proceed sufficiently, and the acetic acid odor of the cellulose particles encapsulating the inorganic substance is likely to be reduced.
  • the amount of the substance of the hydroxyl group in the basic compound is not more than the above upper limit value, it tends to be unnecessary to use more than the required amount of the basic compound, and the inorganic substance-encapsulating cellulose particles can be more easily produced at a lower cost.
  • step (e) water is removed from the saponified aqueous dispersion obtained in the step (d), and the cellulose particles encapsulating the inorganic substance are dried.
  • the method for removing water from the aqueous dispersion after saponification is not particularly limited, but for example, a method for removing water by solid-liquid separation is preferable.
  • the time and temperature for solid-liquid separation can be appropriately set according to the use of the cellulose particles contained in the inorganic substance.
  • the details and preferred embodiments of the inorganic-encapsulated cellulose particles obtained by the method for producing the inorganic-encapsulated cellulose particles of the present embodiment can be the same as those described in the above-mentioned "Inorganic-encapsulated cellulose particles" section.
  • the inorganic substance-encapsulating cellulose particles of the present invention described above are excellent in low hygroscopicity because the inorganic substance is encapsulated in the cellulose particles. Further, according to the method for producing inorganic-encapsulated cellulose particles of the present invention, inorganic-encapsulated cellulose particles having excellent low hygroscopicity can be easily produced.
  • the inorganic substance-encapsulating cellulose particles according to the present invention can be used as microbeads used as fillers for paints, plastics, adhesives, cosmetics, paper coating materials, fiber processing materials, writing tools, markers and the like.
  • volume average particle size of the inorganic substance-encapsulated cellulose particles was measured using a laser diffraction type particle size distribution meter (“SALD2100” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the hygroscopicity of the cellulose particles contained in the inorganic substance was determined as follows. After drying the inorganic-encapsulated cellulose particles at 110 ° C. for 15 hours in advance, the particles were left in an atmosphere of 100% humidity and 85 ° C. to absorb moisture into the inorganic-encapsulated cellulose particles. When 2 hours had passed from the start of leaving, the inorganic substance-encapsulated cellulose particles were collected, and the mass (W 11 ) of the inorganic-encapsulated cellulose particles after moisture absorption was measured. After measuring the mass, the inorganic substance-encapsulated cellulose particles were dried at 110 ° C.
  • N 1 (mass%) W 12 / W 11 ⁇ 100 ⁇ ⁇ ⁇ (i)
  • N 2 (mass%) W 22 / W 21 ⁇ 100 ⁇ ⁇ ⁇ (ii)
  • Hygroscopicity (%) (N 1- N 2 ) / N 2 x 100 ... (iii)
  • Example 1 500 g of water was placed in a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 12 g of hydroxypropylmethyl cellulose (corresponding to 2.4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water) and 0.5 g of sodium lauryl sulfate (with respect to 100 parts by mass of water) were charged therein. To prepare an aqueous dispersion medium solution by dissolving (corresponding to 0.1 part by mass). Separately from this, 600 g of ethyl acetate was placed in a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 90 g of cellulose acetate (glycation degree 55%) was dissolved therein to prepare a cellulose acetate solution.
  • the temperature was raised to 95 ° C., 35 g of sodium hydroxide was added, and the mixture was held for 1.5 hours to desorb the acetyl group from the cellulose acetate particles to obtain inorganic-encapsulated cellulose particles in which the cellulose particles contained an inorganic substance. rice field.
  • a slurry in which inorganic-encapsulated cellulose particles were dispersed in water was obtained.
  • the slurry was cooled to room temperature, solid-liquid separated by filtration, and the recovered solid was sufficiently washed with water and then dried at 70 ° C. for 20 hours to obtain spherical inorganic substance-encapsulated cellulose particles.
  • Table 1 shows the mass ratio (inorganic substance / cellulose) of the inorganic substance and the cellulose in the inorganic substance-encapsulating cellulose particles.
  • Example 2 An aqueous dispersion medium solution was prepared in the same manner as in Example 1. Separately, 700 g of ethyl acetate was placed in a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 90 g of cellulose acetate (glycemicization degree 55%) was dissolved therein to prepare a cellulose acetate solution. 790 g of the obtained cellulose acetate solution and 90 g of calcium carbonate ("AFF-STF" manufactured by Fimatec Limited, refractive index: about 1.7) surface-treated with stearic acid as an inorganic substance (100 parts by mass of cellulose acetate). A resin mixture was prepared by mixing with (corresponding to 100 parts by mass).
  • AFF-STF calcium carbonate
  • Spherical inorganic substance-encapsulated cellulose particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained dispersion medium aqueous solution and resin mixed solution were used. The volume average particle size and hygroscopicity of the obtained inorganic-encapsulated cellulose particles were measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the mass ratio (inorganic substance / cellulose) of the inorganic substance and the cellulose in the inorganic substance-encapsulating cellulose particles.
  • Example 3 An aqueous dispersion medium solution was prepared in the same manner as in Example 1. Separately from this, 750 g of ethyl acetate was placed in a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 90 g of cellulose acetate (glycemicization degree 55%) was dissolved therein to prepare a cellulose acetate solution. 840 g of the obtained cellulose acetate solution and 40 g of calcium carbonate (“AFF-STF” manufactured by Fimatec Limited, refractive index: about 1.7) surface-treated with stearic acid as an inorganic substance (100 parts by mass of cellulose acetate).
  • AFF-STF calcium carbonate
  • Example 1 (Corresponding to 44.4 parts by mass) was mixed to prepare a resin mixed solution.
  • Spherical inorganic substance-encapsulated cellulose particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained dispersion medium aqueous solution and resin mixed solution were used.
  • the volume average particle size and hygroscopicity of the obtained inorganic-encapsulated cellulose particles were measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows the mass ratio (inorganic substance / cellulose) of the inorganic substance and the cellulose in the inorganic substance-encapsulating cellulose particles.
  • Example 4 500 g of water was placed in a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 6 g of polyvinyl alcohol (corresponding to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water) and 0.5 g of sodium lauryl sulfate (with respect to 100 parts by mass of water) were charged therein.
  • An aqueous solution of the dispersion medium was prepared by dissolving (corresponding to 0.1 part by mass).
  • a resin mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Spherical inorganic substance-encapsulated cellulose particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained dispersion medium aqueous solution and resin mixed solution were used.
  • Table 1 shows the mass ratio (inorganic substance / cellulose) of the inorganic substance and the cellulose in the inorganic substance-encapsulating cellulose particles.
  • Example 5 500 g of water was placed in a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 3 g of hydroxypropylmethyl cellulose (corresponding to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water) and 0.2 g of sodium lauryl sulfate (with respect to 100 parts by mass of water) were charged therein. (Corresponding to 0.04 part by mass) was dissolved to prepare an aqueous dispersion medium solution. Separately from this, a resin mixed solution was prepared in the same manner as in Example 1. Spherical inorganic substance-encapsulated cellulose particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained dispersion medium aqueous solution and resin mixed solution were used.
  • Table 1 shows the mass ratio (inorganic substance / cellulose) of the inorganic substance and the cellulose in the inorganic substance-encapsulating cellulose particles.
  • Example 6 An aqueous dispersion medium solution was prepared in the same manner as in Example 1. Separately from this, 750 g of ethyl acetate was placed in a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 90 g of cellulose acetate (glycemicization degree 55%) was dissolved therein to prepare a cellulose acetate solution. 840 g of the obtained cellulose acetate solution and 30 g of calcium stearate ("calcium stearate" manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd., refractive index: about 1.5) treated with stearic acid as an inorganic substance (100 g of cellulose acetate).
  • calcium stearate manufactured by Tannan Chemical Industry Co., Ltd., refractive index: about 1.5
  • a cellulose acetate solution 1000 g was placed in a separable flask equipped with a 2 L stirrer, and 250 g of cellulose acetate (glycemicization degree 55%) was dissolved therein to prepare a cellulose acetate solution.
  • the obtained cellulose acetate solution is also referred to as a resin mixed solution in Comparative Example 1.
  • the dispersion medium aqueous solution was added to the cellulose acetate solution to prepare a suspension. Then, the suspension was heated to 90 ° C. while stirring at a rotation speed of a stirrer at 300 rpm, and heated at 90 ° C. for 2 hours to volatilize ethyl acetate from the suspension.
  • Table 1 The abbreviations in Table 1 are as follows. -HPMC: Hydroxypropylmethylcellulose. -PVA: Polyvinyl alcohol.
  • the inorganic substance-encapsulating cellulose particles obtained in each example had a low hygroscopicity and were excellent in low hygroscopicity.
  • the cellulose particles containing no inorganic substance had a high hygroscopicity and were inferior in low hygroscopicity to the inorganic substance-encapsulating cellulose particles obtained in each example.

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Abstract

セルロースを含むセルロース粒子に無機物が内包された無機物内包セルロース粒子であって、前記無機物と前記セルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２であり、平均粒子径が１～３００μｍである無機物内包セルロース粒子、及び酢酸セルロースが有機溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液と前記無機物とを、前記無機物と前記セルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２となるように混合した樹脂混合液を水中に懸濁させ、前記無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した懸濁液を調製し、前記懸濁液から前記有機溶媒を除去し、前記酢酸セルロース粒子を鹸化して、前記セルロース粒子に前記無機物が内包された無機物内包セルロース粒子とする、無機物内包セルロース粒子の製造方法。

Description

無機物内包セルロース粒子及びその製造方法
　本発明は、無機物内包セルロース粒子及びその製造方法に関する。
　本願は、２０２０年５月１２日に、日本に出願された特願２０２０－０８３９８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ポリウレタンビーズ等の粒子が、塗料、プラスチック、粘着剤、化粧品等の種々の製品に使用されている。
　近年、海洋環境におけるマイクロプラスチックの問題が大きく取り上げられているため、天然物を原料とするマイクロメートルスケールのセルロース粒子のニーズが高まっている。
　セルロース粒子の製造方法としては、例えば特許文献１に記載の方法が知られている。特許文献１には下記の（１）、（２）の方法が記載されている。
（１）：セルロースエステルの有機溶媒中の溶液を原液として、乾式紡糸法により製造したセルロースエステルのフィラメントを切断してチップとなし、チップを媒体中で加熱溶融することによりセルロースエステルの球状粒子を形成し、次いでこれを鹸化する方法。（２）：セルロースエステルの有機溶媒中の溶液を原液として、原液をその有機溶媒に溶解しないか又はわずかしか溶解しない媒体中に懸濁させ、懸濁粒子を含有する媒体を加熱して有機溶媒を蒸発させることにより、セルロースエステルの球状粒子を形成し、次いでこれを鹸化する方法。
特公昭５５－４０６１８号公報
　しかし、従来のセルロース粒子にあっては、吸湿しやすいという特性を有するため、吸湿による経時安定性に問題がある。また、セルロース粒子を塗料、プラスチック、粘着剤、化粧品等の製品に適用した際に、製品に含まれる水分により不具合が生じる場合がある。
　本発明は、低吸湿性に優れる無機物内包セルロース粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　セルロースを含むセルロース粒子に無機物が内包された無機物内包セルロース粒子であって、前記無機物と前記セルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２であり、平均粒子径が１～３００μｍである、無機物内包セルロース粒子。
［２］　吸湿率が３％以下である、前記［１］の無機物内包セルロース粒子。
［３］　前記無機物の屈折率が１．４３～２．００である、前記［１］又は［２］の無機物内包セルロース粒子。
［４］　前記無機物が脂肪酸及びシラン化合物の少なくとも一方で表面処理されている、前記［１］～［３］のいずれかの無機物内包セルロース粒子。
［５］　前記質量比（無機物／セルロース）が、好ましくは４／６～８／２であり、より好ましくは６／４～８／２である、前記［１］～［４］のいずれかの無機物内包セルロース粒子。
［６］平均粒子径が好ましくは１～１５０μｍが好ましく、より好ましくは１～１００μｍである、前記［１］～［５］のいずれかの無機物内包セルロース粒子。
［７］前記無機物が、好ましくは炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ、カオリン、シリカ、及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、より好ましくは炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、シリカ、及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、さらに好ましくは炭酸カルシウム、及びステアリン酸カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、前記［１］～［６］のいずれかの無機物内包セルロース粒子。
［８］　前記［１］～［７］のいずれかの無機物内包セルロース粒子の製造方法であって、酢酸セルロースが有機溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液と前記無機物とを、前記無機物と前記セルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２となるように混合した樹脂混合液を水中に懸濁させ、前記無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した懸濁液を調製し、前記懸濁液から前記有機溶媒を除去し、前記酢酸セルロース粒子を鹸化して、前記セルロース粒子に前記無機物が内包された無機物内包セルロース粒子とする、無機物内包セルロース粒子の製造方法。
［９］　懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で前記樹脂混合液を水中に懸濁させる、前記［８］の無機物内包セルロース粒子の製造方法。
［１０］　前記質量比（無機物／セルロース）が、好ましくは４／６～８／２であり、より好ましくは６／４～８／２である、前記［８］又は［９］の無機物内包セルロース粒子の製造方法。
［１１］　酢酸セルロース１００質量部に対して、無機物の割合が好ましくは１５～２４０質量部、より好ましくは４０～２４０質量部、さらに好ましくは９０～２４０質量部となるように酢酸セルロース溶液と無機物とを混合する、前記［８］～［１０］のいずれかの無機物内包セルロース粒子の製造方法。
［１２］　前記酢酸セルロースが、モノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びトリアセチルセルロースからなる群より選ばれる、前記［８］～［１１］のいずれかの無機物内包セルロース粒子の製造方法。
［１３］　前記有機溶媒が、１０１３ｈＰａにおける水との共沸点が１００℃以下である溶媒である、前記［８］～［１２］のいずれかの無機物内包セルロース粒子の製造方法。
［１４］　前記有機溶媒が、好ましくはトルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；及びｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の飽和脂肪族炭化水素からなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒である、前記［８］～［１３］のいずれかの無機物内包セルロース粒子の製造方法。
［１５］　水と、懸濁安定剤と、界面活性剤とを含む分散媒水溶液に、前記樹脂混合液を懸濁させることにより、前記樹脂混合液を水中に懸濁させる、前記［８］～［１４］のいずれかの無機物内包セルロース粒子の製造方法。
　本発明によれば、低吸湿性に優れる無機物内包セルロース粒子及びその製造方法を提供できる。
［無機物内包セルロース粒子］
　本発明の無機物内包セルロース粒子は、セルロースを含むセルロース粒子に無機物が内包されたものである。すなわち、無機物内包セルロース粒子は、セルロースと無機物とを含む。無機物内包セルロース粒子は、本発明の効果を損なわない範囲内で、セルロース及び無機物以外の他の成分をさらに含んでもよい。他の成分としては、例えば微量の酢酸セルロース、懸濁安定剤、界面活性剤、水分、有機フィラー、顔料（ただし、無機物を除く。）、薬材などが挙げられるが、他の成分はこれらの例示に限定されない。
　なお、本発明において、「無機物が内包された」とは、無機物がセルロース粒子の内部に包含されることを意味する。無機物は、その全体がセルロース粒子に包含されていてもよいし、無機物の一部がセルロース粒子の表面に露出していてもよい。
　「無機物が内包された」状態であることは、粒子断面または粒子表面について、光学顕微鏡により目視で観察する方法や走査電子顕微鏡による画像を分析する方法などによって確認することができる。
　また、「無機物内包セルロース粒子」は、複数の無機物粒子が一つのセルロース粒子に内包されている形態の粒子であっても、一つの無機物粒子がセルロースで被覆されているような形態の粒子であっても構わない。また、これ等の形態の粒子の混合物であっても構わない。
　なお、無機物が内包されたセルロース粒子と、少量の無機物が内包されていないセルロース粒子とが混在しているような場合も、粒子の集合体全体として本発明の要件を満たし、本発明の効果が得られる限り、本発明の範囲から排除されるものではない。このような場合、無機物が内包されていないセルロース粒子の量は、好ましくは８％以下であり、より好ましくは５％以下である。　
　無機物の屈折率は１．４３～２．００が好ましく、１．４３～１．８０がより好ましく、１．４５～１．７５がさらに好ましく、１．４５～１．７０が特に好ましい。無機物の屈折率が上記範囲内であれば、無機物内包セルロース粒子の透明性が維持される。
　無機物の屈折率は、アッベ屈折率計を用い、２５℃雰囲気下、ナトリウムＤ線を無機物に照射して測定される値である。
　屈折率が上記範囲内である無機物としては、例えば炭酸カルシウム（屈折率：１．５０～１．６９）、ステアリン酸カルシウム（屈折率：１．４７）、硫酸バリウム（屈折率：１．６４）、タルク（屈折率：１．５４～１．５９）、マイカ（屈折率：１．５３）、カオリン（屈折率：１．６４）、シリカ（屈折率：１．４４～１．５０）、アルミナ（屈折率：１．７６）などが挙げられる。これらの中でも、無機物内包セルロース粒子の透明性を維持しやすい観点から炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、シリカ、タルクが好ましく、炭酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムがより好ましい。
　無機物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機物の粒子径については、無機物内包セルロース粒子の平均粒子径が後述する範囲内となる限り特に制限はない。
　無機物は、脂肪酸及びシラン化合物の少なくとも一方（以下、脂肪酸及びシラン化合物を総称して「表面処理剤」ともいう。）で表面処理されていることが好ましい。無機物が表面処理剤で表面処理されていれば、無機物の表面の疎水性が高まり、後述の酢酸セルロース粒子への内包が容易となる。
　なお、本発明において、「表面処理されている」とは、表面処理剤によって無機物の表面が被覆されていることを意味する。
　表面処理剤としては脂肪酸、シラン化合物が挙げられ、無機物が酢酸セルロース粒子へ内包されやすくなる観点から脂肪酸が好ましい。
　表面処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　表面処理剤の量は、仕込み量で、無機物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは１～３質量部である。
　脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の飽和脂肪酸又はその塩；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、リシノール酸等の不飽和脂肪酸又はその塩などが挙げられる。飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の塩としては、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩が挙げられる。
　これらの中でも、無機物が酢酸セルロース粒子へより内包されやすくなる観点から飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸がより好ましい。
　脂肪酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シラン化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
　シラン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２であり、４／６～８／２が好ましく、６／４～８／２がより好ましい。質量比が上記下限値以上であれば、無機物内包セルロース粒子の低吸湿性が高まる。質量比が上記下限値以上であれば、セルロース粒子の性能（ただし、吸湿性を除く。）を好適に維持し易い。
　無機物内包セルロース粒子は、通常、球状である。
　無機物内包セルロース粒子の平均粒子径は１～３００μｍであり、１～１５０μｍが好ましく、１～１００μｍがより好ましい。無機物内包セルロース粒子の平均粒子径が上記範囲内であれば、球状の無機物内包セルロース粒子の製造が容易となる傾向にある。
　無機物内包セルロース粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径（体積平均粒子径）である。また、この平均粒子径は、メジアン径（ｄ５０）である。
　本発明の無機物内包セルロース粒子は低吸湿性に優れることから、吸湿率は３％以下が好ましく、２．５％以下がより好ましく、２％以下がさらに好ましく、１．５％以下が特に好ましい。吸湿率は低いほど好ましく、０％であってもよい。
　無機物内包セルロース粒子の吸湿率は以下のようにして求めることができる。
　予め無機物内包セルロース粒子（例えば、１ｇ以上）を１１０℃で１５時間乾燥させた後、湿度１００％、温度８５℃の雰囲気下に放置し、無機物内包セルロース粒子に吸湿させる。放置開始から２時間経過した時点で無機物内包セルロース粒子を採取し、吸湿後の無機物内包セルロース粒子の質量（Ｗ１１）を測定する。質量を測定した後の無機物内包セルロース粒子を１１０℃で２時間乾燥させ、乾燥後の無機物内包セルロース粒子の質量（Ｗ１２）を測定し、下記式（ｉ）より２時間吸湿後の不揮発分（Ｎ１）を求める。同様に、放置開始から１６８時間経過した時点で無機物内包セルロース粒子を採取し、吸湿後の無機物内包セルロース粒子の質量（Ｗ２１）を測定する。質量を測定した後の無機物内包セルロース粒子を１１０℃で２時間乾燥させ、乾燥後の無機物内包セルロース粒子の質量（Ｗ２２）を測定し、下記式（ii）より１６８時間吸湿後の不揮発分（Ｎ２）を求める。下記式（iii）より無機物内包セルロース粒子の吸湿率を求める。
　Ｎ１（質量％）＝Ｗ１２／Ｗ１１×１００　　・・・（ｉ）
　Ｎ２（質量％）＝Ｗ２２／Ｗ２１×１００　　・・・（ii）
　吸湿率（％）＝（Ｎ１－Ｎ２）／Ｎ２×１００　　・・・（iii）
＜無機物内包セルロース粒子の製造方法＞
　以下、本発明の無機物内包セルロース粒子の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態の無機物内包セルロース粒子の製造方法では、酢酸セルロースが有機溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液と無機物とを、無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２となるように混合した樹脂混合液を水中に懸濁させ、無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した懸濁液を調製し、懸濁液から有機溶媒を除去し、酢酸セルロース粒子を鹸化して、セルロース粒子に無機物が内包された無機物内包セルロース粒子とする。酢酸セルロース粒子を鹸化して無機物内包セルロース粒子とした後さらに、固液分離により水を除去し、無機物内包セルロース粒子を乾燥させてもよい。
　本実施形態の無機物内包セルロース粒子の製造方法は、下記の工程（ａ）～工程（ｄ）を有するとも言え、工程（ａ）～工程（ｄ）に加えて下記の工程（ｅ）をさらに有してもよいとも言える。
　工程（ａ）：酢酸セルロースが有機溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液と無機物とを混合して、樹脂混合液を調製する工程。
　工程（ｂ）：前記樹脂混合液を水中に懸濁させ、無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した懸濁液を調製する工程。
　工程（ｃ）：前記懸濁液から前記有機溶媒を除去する工程。
　工程（ｄ）：前記酢酸セルロース粒子を鹸化して、セルロース粒子に無機物が内包された無機物内包セルロース粒子とする工程。
　工程（ｅ）：工程（ｄ）で得られた鹸化後の水性分散液から水を除去し、無機物内包セルロース粒子を乾燥させる工程。
　工程（ａ）では、無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２となるように、好ましくは質量比が４／６～８／２となるように、より好ましくは質量比が６／４～８／２となるように、酢酸セルロース溶液と無機物とを混合する。
　また、酢酸セルロース１００質量部に対して、無機物の割合が１５～２４０質量部となるように酢酸セルロース溶液と無機物とを混合することが好ましい。無機物の割合は、酢酸セルロース１００質量部に対して４０～２４０質量部がより好ましく、９０～２４０質量部がさらに好ましい。
　工程（ｂ）では、工程（ａ）で得られた樹脂混合液を水中に懸濁させ、無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した懸濁液を調製する。樹脂混合液において、酢酸セルロースは有機溶媒に溶解しているため、樹脂混合液を水中に懸濁させると、樹脂混合液が油分となり、水中に分散して、油滴を形成し、無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した懸濁液が得られる。
　酢酸セルロースにおいて、アセチル基の置換度、酢化率等は特に制限されない。
　酢酸セルロースとしては、例えばモノアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等が挙げられる。
　酢酸セルロース溶液の粘度については、特に制限されないが、５００～３０００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０００～１０００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ここで、粘度はＢＬ型回転粘度計（たとえば、東機産業株式会社製「ＲＢ－８５Ｌ」）を用いて、温度２５℃の条件下で測定される値である。
　酢酸セルロースは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　工程（ａ）で用いる有機溶媒としては、酢酸セルロースを溶解し得る化合物であれば特に制限されない。ただし、有機溶媒としては、水への溶解度が低いものが好ましい。また、有機溶媒としては、１０１３ｈＰａにおける水との共沸点が１００℃以下であるものが好ましい。
　１０１３ｈＰａにおける水との共沸点が１００℃以下である有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等の飽和脂肪族炭化水素などが挙げられる。
　有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、前記酢酸セルロース溶液の濃度については特に制限はないが、４～４０質量％であることが好ましく、８～１６質量％であることがより好ましい。
　本実施形態の無機物内包セルロース粒子の製造方法では、懸濁安定剤の存在下で樹脂混合液を水中に懸濁させることが好ましい。懸濁安定剤は、例えば、分散媒となる水に予め添加してもよい。分散媒となる水が懸濁安定剤をさらに含むと、懸濁状態が安定化する傾向があり、無機物内包セルロース粒子をさらに簡便に製造できる。
　懸濁安定剤としては、例えばセルロース系水溶性樹脂（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、第３リン酸塩類などが挙げられる。尚、懸濁安定剤としてセルロース系水溶性樹脂を用いた場合、これは工程（ｅ）において水と共に除去されるため、最終的に得られる無機物内包セルロース粒子の無機物／セルロース比には影響を与えない。
　懸濁安定剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態の無機物内包セルロース粒子の製造方法では、界面活性剤の存在下で樹脂混合液を水中に懸濁させることが好ましい。界面活性剤は、例えば、分散媒となる水に予め添加してもよい。分散媒となる水が界面活性剤をさらに含むと、懸濁状態が安定化する傾向があり、無機物内包セルロース粒子をさらに簡便に製造できる。
　界面活性剤としては特に制限されず、公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。
　界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　工程（ｂ）では、分散媒水溶液を予め調製し、樹脂混合液を分散媒水溶液に懸濁させ、無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した懸濁液を得ることが好ましい。分散媒水溶液と樹脂混合液との混合の際には、例えば、撹拌機を使用して撹拌するとよい。
　分散媒水溶液としては、水と上述の懸濁安定剤と上述の界面活性剤とを含むものが好ましい。
　分散媒水溶液中の懸濁安定剤の含有量は、水１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～８質量部がより好ましく、０．３～７質量部がさらに好ましく、０．４～５質量部が特に好ましい。懸濁安定剤の含有量が上記下限値以上であれば、製造工程における酢酸セルロース粒子及び無機物の懸濁状態が安定しやすく、無機物内包セルロース粒子をさらに簡便に製造できる。懸濁安定剤の含有量が上記上限値以下であれば、懸濁液の粘度が高くなり過ぎず、懸濁液が製造機械のシャフトに絡みつく等の問題が起きにくくなり、粒子化が容易である。
　分散媒水溶液中の界面活性剤の含有量は、水１００質量部に対して、０．０１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましく、０．０２～１．５質量部がさらに好ましく、０．０３～０．５質量部が特に好ましい。分散媒水溶液中の界面活性剤の含有量が上記下限値以上であれば、製造工程における酢酸セルロース粒子の懸濁状態が安定しやすく、無機物内包セルロース粒子をさらに簡便に製造できる。分散媒水溶液中の界面活性剤の含有量が上記上限値以下であれば、撹拌による懸濁液の泡立ちが起きにくく、無機物内包セルロース粒子の製造がさらに容易となる。
　工程（ｃ）では、懸濁液から有機溶媒を除去する。懸濁液においては無機物を内包した酢酸セルロース粒子及び有機溶媒が油分として水中に分散していると考えられる。そのため、工程（ｃ）で有機溶媒を懸濁液から除去することで、無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した水性分散液が得られる。
　工程（ｃ）では、無機物を内包した酢酸セルロース粒子が分散した懸濁液を、前記有機溶媒の水との共沸点以上に加熱することで、有機溶媒を除去することが好ましい。工程（ｃ）で前記有機溶媒の水との共沸点以上に加熱することで、有機溶媒を充分に除去でき、セルロース粒子に残存する有機溶媒の量をきわめて低水準に低減できる。加熱温度は、１０１３ｈＰａで１００℃以下が好ましい。ここで、無機物を内包した酢酸セルロース粒子は水に分散したスラリー状となっている。酢酸セルロース粒子の加熱温度を１００℃超とすると、有機溶媒と共に水も揮発して除去されるため、酢酸セルロース粒子同士が融着するおそれがある。
　工程（ｄ）では、無機物を内包した酢酸セルロース粒子を鹸化して、セルロース粒子に無機物が内包された無機物内包セルロース粒子とする。鹸化反応は、例えば、無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した水性分散液と塩基性化合物とを混合し、必要に応じて加熱することで行うことができる。
　鹸化に使用する塩基性化合物としては特に制限されないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられる。
　塩基性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　鹸化反応の反応時間は、１．５～４時間が好ましく、２～３時間がより好ましい。鹸化反応の反応時間が上記下限値以上であれば、脱アセチル化が充分に進行しやすく、無機物内包セルロース粒子の酢酸臭を低減しやすい。鹸化反応の反応時間が上記上限値以下であれば、一回の製造工程に要する時間を短縮でき、製造効率が高くなる。
　鹸化反応の反応温度は、９０～１００℃が好ましく、９３～９８℃がより好ましい。鹸化反応の反応温度が上記下限値以上であれば、脱アセチル化が充分に進行しやすく、無機物内包セルロース粒子の酢酸臭を低減しやすい。鹸化反応の反応温度が上記上限値以下であれば、必要以上に反応液（無機物を内包した酢酸セルロース粒子の水性分散液）を加温しなくて済む傾向があり、さらに低コストで無機物内包セルロース粒子をさらに簡便に製造できる。
　塩基性化合物が水酸基を有する場合、塩基性化合物中の水酸基の物質量は、酢酸セルロースのアセチル基のモル数１００モル％に対して、９０～１００モル％が好ましく、９５～１００モル％がより好ましく、９８～１００モル％がさらに好ましい。塩基性化合物中の水酸基の物質量が上記下限値以上であれば、脱アセチル化が充分に進行しやすく、無機物内包セルロース粒子の酢酸臭を低減しやすい。塩基性化合物中の水酸基の物質量が上記上限値以下であれば、必要量以上の塩基性化合物を使用せずに済む傾向があり、さらに低コストで無機物内包セルロース粒子をさらに簡便に製造できる。
　工程（ｅ）では、工程（ｄ）で得られた鹸化後の水性分散液から水を除去し、無機物内包セルロース粒子を乾燥させる。鹸化後の水性分散液から水を除去する方法としては特に制限されないが、例えば固液分離により水を除去する方法が好ましい。固液分離の時間、温度は、無機物内包セルロース粒子の用途に応じて適宜設定できる。
　本実施形態の無機物内包セルロース粒子の製造方法によって得られる無機物内包セルロース粒子の詳細および好ましい態様は、上述の「無機物内包セルロース粒子」の項で説明した内容と同内容とすることができる。
＜作用効果＞
　以上説明した本発明の無機物内包セルロース粒子は、無機物がセルロース粒子に内包されており、低吸湿性に優れる。
　また、本発明の無機物内包セルロース粒子の製造方法によれば、低吸湿性に優れる無機物内包セルロース粒子を簡便に製造できる。
＜用途＞
　本発明に係る無機物内包セルロース粒子は、塗料、プラスチック、粘着剤、化粧品、紙塗工材、繊維加工材、筆記具、マーカー等のフィラー等に使用されるマイクロビーズとして利用できる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［測定方法］
＜屈折率の測定＞
　無機物の屈折率は、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ製、「形式１Ｔ」）を用い、２５℃雰囲気下、ナトリウムＤ線を無機物に照射して測定した。
＜体積平均粒子径の測定＞
　無機物内包セルロース粒子の体積平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布計（株式会社島津製作所製、「ＳＡＬＤ２１００」）を用いて測定した。
＜吸湿率の測定＞
　無機物内包セルロース粒子の吸湿率は以下のようにして求めた。
　予め無機物内包セルロース粒子を１１０℃で１５時間乾燥させた後、湿度１００％、温度８５℃の雰囲気下に放置し、無機物内包セルロース粒子に吸湿させた。放置開始から２時間経過した時点で無機物内包セルロース粒子を採取し、吸湿後の無機物内包セルロース粒子の質量（Ｗ１１）を測定した。質量を測定した後の無機物内包セルロース粒子を１１０℃で２時間乾燥させ、乾燥後の無機物内包セルロース粒子の質量（Ｗ１２）を測定し、下記式（ｉ）より２時間吸湿後の不揮発分（Ｎ１）を求めた。同様に、放置開始から１６８時間経過した時点で無機物内包セルロース粒子を採取し、吸湿後の無機物内包セルロース粒子の質量（Ｗ２１）を測定した。質量を測定した後の無機物内包セルロース粒子を１１０℃で２時間乾燥させ、乾燥後の無機物内包セルロース粒子の質量（Ｗ２２）を測定し、下記式（ii）より１６８時間吸湿後の不揮発分（Ｎ２）を求めた。下記式（iii）より無機物内包セルロース粒子の吸湿率を求めた。
　Ｎ１（質量％）＝Ｗ１２／Ｗ１１×１００　　・・・（ｉ）
　Ｎ２（質量％）＝Ｗ２２／Ｗ２１×１００　　・・・（ii）
　吸湿率（％）＝（Ｎ１－Ｎ２）／Ｎ２×１００　　・・・（iii）
［実施例１］
　２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水５００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース１２ｇ（水１００質量部に対して２．４質量部に相当）とラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ（水１００質量部に対して０．１質量部に相当）を溶解して分散媒水溶液を調製した。
　これとは別に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに酢酸エチル６００ｇを仕込み、この中に酢酸セルロース（酢化度５５％）９０ｇを溶解して酢酸セルロース溶液を調製した。得られた酢酸セルロース溶液６９０ｇと、無機物としてステアリン酸で表面処理を施された炭酸カルシウム（株式会社ファイマテック製、「ＡＦＦ－ＳＴＦ」、屈折率：約１．７）２００ｇ（酢酸セルロース１００質量部に対して２２２．２質量部に相当）とを混合して、樹脂混合液を調製した。
　前記分散媒水溶液に前記樹脂混合液を添加して、懸濁液を調製した。次いで、撹拌機の回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら懸濁液を９０℃に昇温し、９０℃で２時間加熱し、懸濁液から酢酸エチルを揮発させた。次いで、９５℃に昇温し、水酸化ナトリウムを３５ｇ添加して、１．５時間保持し、酢酸セルロース粒子からアセチル基を脱離させ、セルロース粒子に無機物が内包された無機物内包セルロース粒子を得た。これにより、水中に無機物内包セルロース粒子が分散したスラリーを得た。
　次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、球状の無機物内包セルロース粒子を得た。
　得られた無機物内包セルロース粒子の体積平均粒子径及び吸湿率を測定した。結果を表１に示す。また、無機物内包セルロース粒子における無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）を表１に示す。
［実施例２］
　実施例１と同様にして分散媒水溶液を調製した。
　これとは別に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに酢酸エチル７００ｇを仕込み、この中に酢酸セルロース（酢化度５５％）９０ｇを溶解して酢酸セルロース溶液を調製した。得られた酢酸セルロース溶液７９０ｇと、無機物としてステアリン酸で表面処理を施された炭酸カルシウム（株式会社ファイマテック製、「ＡＦＦ－ＳＴＦ」、屈折率：約１．７）９０ｇ（酢酸セルロース１００質量部に対して１００質量部に相当）とを混合して、樹脂混合液を調製した。
　得られた分散媒水溶液及び樹脂混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の無機物内包セルロース粒子を得た。
　得られた無機物内包セルロース粒子の体積平均粒子径及び吸湿率を測定した。結果を表１に示す。また、無機物内包セルロース粒子における無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）を表１に示す。
［実施例３］
　実施例１と同様にして分散媒水溶液を調製した。
　これとは別に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに酢酸エチル７５０ｇを仕込み、この中に酢酸セルロース（酢化度５５％）９０ｇを溶解して酢酸セルロース溶液を調製した。得られた酢酸セルロース溶液８４０ｇと、無機物としてステアリン酸で表面処理を施された炭酸カルシウム（株式会社ファイマテック製、「ＡＦＦ－ＳＴＦ」、屈折率：約１．７）４０ｇ（酢酸セルロース１００質量部に対して４４．４質量部に相当）とを混合して、樹脂混合液を調製した。
　得られた分散媒水溶液及び樹脂混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の無機物内包セルロース粒子を得た。
　得られた無機物内包セルロース粒子の体積平均粒子径及び吸湿率を測定した。結果を表１に示す。また、無機物内包セルロース粒子における無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）を表１に示す。
［実施例４］
　２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水５００ｇを仕込み、この中にポリビニルアルコール６ｇ（水１００質量部に対して１．２質量部に相当）とラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇ（水１００質量部に対して０．１質量部に相当）を溶解して分散媒水溶液を調製した。
　これとは別に、実施例１と同様にして樹脂混合液を調製した。
　得られた分散媒水溶液及び樹脂混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の無機物内包セルロース粒子を得た。
　得られた無機物内包セルロース粒子の体積平均粒子径及び吸湿率を測定した。結果を表１に示す。また、無機物内包セルロース粒子における無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）を表１に示す。
［実施例５］
　２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水５００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース３ｇ（水１００質量部に対して０．６質量部に相当）とラウリル硫酸ナトリウム０．２ｇ（水１００質量部に対して０．０４質量部に相当）を溶解して分散媒水溶液を調製した。
　これとは別に、実施例１と同様にして樹脂混合液を調製した。
　得られた分散媒水溶液及び樹脂混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の無機物内包セルロース粒子を得た。
　得られた無機物内包セルロース粒子の体積平均粒子径及び吸湿率を測定した。結果を表１に示す。また、無機物内包セルロース粒子における無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）を表１に示す。
［実施例６］
　実施例１と同様にして分散媒水溶液を調製した。
　これとは別に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに酢酸エチル７５０ｇを仕込み、この中に酢酸セルロース（酢化度５５％）９０ｇを溶解して酢酸セルロース溶液を調製した。得られた酢酸セルロース溶液８４０ｇと、無機物としてステアリン酸で表面処理を施されたステアリン酸カルシウム（淡南化学工業株式会社製、「カルシウムステアレート」、屈折率：約１．５）３０ｇ（酢酸セルロース１００質量部に対して３３．３質量部に相当）とを混合して、樹脂混合液を調製した。
　得られた分散媒水溶液及び樹脂混合液を用いた以外は実施例１と同様にして、球状の無機物内包セルロース粒子を得た。
　得られた無機物内包セルロース粒子の体積平均粒子径及び吸湿率を測定した。結果を表１に示す。また、無機物内包セルロース粒子における無機物とセルロースとの質量比（無機物／セルロース）を表１に示す。
［比較例１］
　２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに水５００ｇを仕込み、この中にヒドロキシプロピルメチルセルロース１０ｇ（水１００質量部に対して２質量部に相当）とラウリル硫酸ナトリウム２ｇ（水１００質量部に対して０．４質量部に相当）を溶解して分散媒水溶液を調製した。
　これとは別に、２Ｌ撹拌機付きセパラブルフラスコに酢酸エチル１０００ｇを仕込み、この中に酢酸セルロース（酢化度５５％）２５０ｇを溶解して酢酸セルロース溶液を調製した。得られた酢酸セルロース溶液を比較例１では樹脂混合液とも言う。
　前記酢酸セルロース溶液に前記分散媒水溶液を添加して、懸濁液を調製した。次いで、撹拌機の回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら懸濁液を９０℃に昇温し、９０℃で２時間加熱し、懸濁液から酢酸エチルを揮発させた。次いで、９５℃に昇温し、水酸化ナトリウムを９５ｇ添加して、１．５時間保持し、酢酸セルロース粒子からアセチル基を脱離させ、セルロース粒子を得た。これにより、水中にセルロース粒子が分散したスラリーを得た。
　次いで、前記スラリーを室温まで冷却した後、ろ過により固液分離し、回収した固形物を水で充分洗浄した後、７０℃で２０時間乾燥して、球状のセルロース粒子を得た。
　得られたセルロース粒子の体積平均粒子径及び吸湿率を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の略号は以下の通りである。
・ＨＰＭＣ：ヒドロキシプロピルメチルセルロース。
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール。
　表１から明らかなように、各実施例で得られた無機物内包セルロース粒子は、吸湿率が低く、低吸湿性に優れていた。
　一方、無機物を内包しないセルロース粒子は、吸湿率が高く、各実施例で得られた無機物内包セルロース粒子に比べて低吸湿性に劣るものであった。

Claims (6)

  1. 　セルロースを含むセルロース粒子に無機物が内包された無機物内包セルロース粒子であって、
    　前記無機物と前記セルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２であり、
    　平均粒子径が１～３００μｍである、無機物内包セルロース粒子。
  2. 　吸湿率が３％以下である、請求項１に記載の無機物内包セルロース粒子。
  3. 　前記無機物の屈折率が１．４３～２．００である、請求項１又は２に記載の無機物内包セルロース粒子。
  4. 　前記無機物が脂肪酸及びシラン化合物の少なくとも一方で表面処理されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の無機物内包セルロース粒子。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の無機物内包セルロース粒子の製造方法であって、
    　酢酸セルロースが有機溶媒に溶解した酢酸セルロース溶液と前記無機物とを、前記無機物と前記セルロースとの質量比（無機物／セルロース）が２／８～８／２となるように混合した樹脂混合液を水中に懸濁させ、前記無機物を内包した酢酸セルロース粒子が水中に分散した懸濁液を調製し、
    　前記懸濁液から前記有機溶媒を除去し、
    　前記酢酸セルロース粒子を鹸化して、前記セルロース粒子に前記無機物が内包された無機物内包セルロース粒子とする、無機物内包セルロース粒子の製造方法。
  6. 　懸濁安定剤及び界面活性剤の存在下で前記樹脂混合液を水中に懸濁させる、請求項５に記載の無機物内包セルロース粒子の製造方法。
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