JP2007153995A - 複合化球状セルロース粉体および化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】球状セルロース中に粉体を均一に分散させ、発色性に優れた複合化球状セルロース粉体を提供する。
【解決手段】球状セルロース中に、化学式 Ｒ_１Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３ （式中Ｒ_１，Ｒ_２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）にて示される化合物にて表面被覆された粉体を含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、球状セルロース中に粉体を含有してなる複合化球状セルロース粉体とその複合化球状セルロース粉体を含有してなる化粧料に関するものである。

一般に、球状粉体は、その使用感の良さおよび成形性の良さから、特に化粧料用の原料として必要とされている。このうち、特に球状セルロース粉体は、植物を原料にしており、皮膚との親和性が良く、また保湿効果があるため、化粧料に適している。また、この球状セルロース粉体を着色顔料粉体と複合化させてなる複合化球状セルロースは、上述の皮膚との親和性、保湿効果という特性に加えて発色性があることから、注目されている（特許文献１，２参照）。

特公平５−４８７７２号公報 特開平２−３００２４３号公報

しかしながら、球状セルロース中に粉体を内包させる際に、この粉体の中には、疎水性のために、あるいは低い分散性のために、球状セルロースの内部に内包できなかったり、内包できても球状セルロース内部で均一に分散せず、発色が弱くなるといった問題点があった。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、球状セルロース中に粉体を均一に分散させることができ、発色性に優れた複合化球状セルロース粉体を提供し、併せてその複合化球状セルロース粉体を含有してなる化粧料を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、粉体粒子に、一般式 Ｒ_１Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３ （式中、Ｒ_１，Ｒ_２：飽和炭化水素基、ｍ，ｎ：１以上の整数）にて示される化合物を表面被覆することにより、球状セルロース中に種々の粉体粒子を内包できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。

要するに、本発明による複合化球状セルロース粉体は、
球状セルロース中に、化学式
Ｒ_１Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３
（式中Ｒ_１，Ｒ_２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
にて示される化合物にて表面被覆された粉体を含有してなることを特徴とするものである（第１発明）。

本発明において、前記球状セルロースは、ビスコースを用いる再生セルロース法で製造され、その結晶構造がセルロースＩＩ型であるのが好ましい（第２発明）。

前記各発明において、複合化球状セルロース粉体の平均粒子径は１〜３００μｍであるのが良い（第３発明）。

また、第４発明による化粧料は、
前記第１発明〜第３発明のいずれかの発明に係る複合化球状セルロース粉体を含有してなることを特徴とするものである。

第１発明および第２発明によれば、粉体と化学式 Ｒ_１Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３にて示される化合物のシラン反応により、親水基であるエチレンオキサイドが粉体表面に化学結合することにより、複合化されるべき粉体が親水性を有するものとなり、セルロース粉体製造に用いられる際の水溶液等に対する分散性が高くなる（特開２００３−２６９５８号公報参照）。この結果、再生セルロース法（特公平４−１７６８号公報参照）で、ビスコース側に親和性が高まり、この再生セルロース法を用いて製造した球状セルロース中に、未処理では内包できなかった粉体を内包させることが可能となる。また、疎水性の粉体粒子および低い分散性の粉体粒子は、親水性を有する粉体粒子に表面被覆することでビスコース水溶液と粗混合でき、凝集を起こすことなく均一に分散し、発色に優れた粉体内包複合化球状セルロースを得ることができる。

また、第３発明のように、複合化球状セルロース粉体の平均粒子径を１〜３００μｍにすることで、感触に優れ、また発色性にも優れた複合化球状セルロース粉体を得ることができる。

さらに、第４発明のように、前記複合化球状セルロース粉体を化粧料に用いれば、使用感の良い、成形性の良い化粧料を得ることができ、しかも球状セルロース中に粉体を内包しているので、粉体粒子の飛散を抑えることができる。

次に、本発明による複合化球状セルロース粉体および化粧料の具体的な実施の形態について説明する。

本発明による複合化球状セルロース粉体は、球状セルロース中に、化学式
Ｒ_１Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３・・・（１）
（式中Ｒ_１，Ｒ_２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
にて示される化合物にて表面被覆された粉体を含有している。

この複合化球状セルロース粉体の製造に際して、上記化学式（１）にて示される化合物を粉体の表面に被覆反応させるには、例えば特開２００３−２６９５８号公報による方法が用いられる。すなわち、被覆させるべき所定量の化合物を適当な溶剤に溶解し、これを例えばヘンシェルミキサー等のミキサーに入れ、その後被覆されるべき粉体を投入し、一定時間撹拌する。この後、撹拌しながらミキサーを加熱減圧して溶剤を除去した後、所定時間加熱し、その後粉砕して目的とする表面被覆された粉体を得る。

次に、このようにして製造された表面被覆粉体を用いて複合化球状セルロースを製造するには、次の手順がとられる。
１）上記表面被覆粉体を含有するビスコースを作成する。
２）このビスコースと水溶性のアニオン性高分子の水溶液を混合して、ビスコースの微粒子分散液を生成する。
３）上記分散液を加熱し、この分散液中のビスコースを凝固させ、次いで酸で中和して、粉体を含有したセルロースの微粒子を生成する。
４）上記セルロースの微粒子を母液から分離し、必要に応じて水洗および乾燥させる。

ここで、ビスコースはセルロースの原料であり、ガンマ価３０〜１００質量％、アルカリ濃度４〜１０質量％のものが最適に用いられる。また、前記水溶性のアニオン性高分子としては、例えばポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。このようにして得られた球状セルロース粉体におけるセルロースの結晶形状はセルロースＩＩ型であった。本発明で用いられる前記化学式（１）に示される化合物の例としては、デグサ社からＤＹＮＡＳＹＬＡＮ ４１４０の名称で市販されているポリエーテルシランまたは、信越化学工業からＫＢＭ−６４１、ＫＢＭ−７１３の名称で市販されているポリエーテルシランを挙げることができる。

本発明による複合化球状セルロース粉体には、さらにそれ自体従来公知の各種の表面処理を施すことができる。この表面処理の例としては、以下の処理が挙げられる。なお、これらの処理を複数組み合わせて用いることも可能である。
ａ）フッ素化合物処理・・・パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理など
ｂ）シリコーン処理・・・メチルハイドロジェンポロシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理など
ｃ）ペンダント処理・・・気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法
ｄ）シランカップリング剤処理
ｅ）チタンカップリング処理
ｆ）アルミニウムカップリング剤処理
ｇ）シラン処理・・・アルキル化シラン、アルキル化シラザン処理など
ｈ）油剤処理
ｉ）Ｎ−アシル化リジン処理
ｊ）ポリアクリル酸処理
ｋ）金属石鹸処理・・・ステアリン酸塩処理、ミリスチン酸塩処理など
ｌ）アクリル樹脂処理
ｍ）金属酸化物処理

また、本発明の複合化球状セルロース粉体の球状とは、真球状から略球状までの形態を含む。また、この複合化球状セルロース粉体の粒子径としては、一次粒子径として平均一次粒子径が１〜３００μｍの範囲、より好ましくは７〜１５μｍの範囲にあり、粒子個数の９０％以下の一次粒子径が３０μｍであるのが好ましい。このようにすれば、感触に優れ、また発色性にも優れるという利点がある。なお、粒子径の測定方法としては、電子顕微鏡観察した写真から画像的に抽出、判定する方法、レーザー回折式粒度分布計などの粒度分布測定装置を用いて測定する方法などが挙げられるが、前者の電子顕微鏡観察による方法を用いるのが好ましい。

本発明の複合化球状セルロース粉体においては、前記化学式（１）にて示される化合物で表面被覆された粉体を０．０１〜４５質量％の範囲で含有させることが可能であるが、好ましくは０．０１〜３５質量％の範囲である。

ここで、粉体としては、従来公知の粉体が使用でき、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができる。例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料等が挙げられる。

具体的には、無機粉体としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、セオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ等が挙げられる。

有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、１２ナイロン、６ナイロン、アクリルパウダー、アクリルエラストマー、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等が挙げられる。

界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が挙げられる。

有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機褐色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機有色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、微粒子酸化チタン、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化亜鉛等の微粒子粉体、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、およびこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等が挙げられる。

パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が挙げられる。

金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等から選ばれる粉体が挙げられる。

また、タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号が挙げられる。また、天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体が挙げられる。

本発明の複合化球状セルロース粉体は、化粧料に配合することにより、使用感が良く、発色性、成形性の良い化粧料を得ることができる。この場合、配合量としては、０．１〜１００質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜６０質量％である。化粧料の剤型としては、二層状、油中水型エマルジョン、水中油型エマルジョン、ジェル状、スプレー、ムース状、油性、固形状等の種々の剤型を使用することができる。勿論、この化粧料を得るのに、他の公知の着色顔料、体質顔料、樹脂粉体、光輝性粉体、またはそれらの粉体の表面処理粉体と、界面活性剤、油剤と組み合わせることができるのは言うまでもない。

次に、本発明による複合化球状セルロース粉体および化粧料の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。

本実施例においては、表面被覆されるべき粉体として、疎水性の無機顔料としては、Ｄ＆Ｃ Ｂｌａｃｋ Ｎｏ．２に該当するカーボンブラック、疎水性の有機色素としては、Ｄ＆Ｃ Ｒｅｄ Ｎｏ．３０に該当する赤色２２６号、水中で分散性の悪い無機顔料としては、黒酸化鉄を用いた。そして、これら粉体に対して５質量％となるように、下記一般式（１）において、Ｒ_１＝−ＣＨ_３、Ｒ_２＝−ＣＨ_３、ｍ＝３、ｎ＝１０となる化合物でその粉体の表面被覆を行った。
Ｒ_１Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３・・・（１）

（実施例１）
５質量％の上記化合物で表面被覆したカーボンブラックの１５質量％懸濁液をホモミキサーで３０００ｒｐｍで撹拌した。得られた分散液２３質量部とビスコース７７質量部を粗混合し、カーボンブラック混合ビスコースを得た。その後、アニオン性高分子の水溶液に混ぜて混合し、１０分かけて８０℃に昇温し、さらに３０分間、８０℃にて混合し、凝固粒子を得た。次いで、この凝固粒子をガラスフィルターにてろ別し、０．５質量％塩酸にて中和し、さらに過剰の水とメタノールで洗浄した後、減圧下で乾燥させ、カーボンブラック内包着色球状セルロース粉体を得た。得られた粒子を走査型電子顕微鏡を用いて解析した結果、その形状は略球状であり、平均一次粒子径が１５μｍで、一次粒子径が３〜５３μｍの範囲に分布していた。図１に走査型電子顕微鏡を用いて粒子の観察を行った例を示す。

（実施例２）
実施例１で用いたカーボンブラックの代わりに、赤色２２６号を用いた以外は全て実施例１と同様にして製品を得た。

（実施例３）
実施例１で用いたカーボンブラックの代わりに、黒酸化鉄を用いた以外は全て実施例１と同様にして製品を得た。

（比較例１）
実施例１で用いたカーボンブラックの代わりに、未処理のカーボンブラックを用い、懸濁液の総量の１質量％となるようにジュリマーＡＣ１０３を加え、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで撹拌した以外は全て実施例１と同様にして製品を得た。

（比較例２）
実施例１で用いたカーボンブラックの代わりに、未処理のカーボンブラックを用いた以外は全て実施例１と同様にして製品を得た。

（比較例３）
実施例２で用いた赤色２２６号の代わりに、未処理の赤色２２６号を用い、懸濁液の総量の１質量％となるようにジュリマーＡＣ１０３を加え、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで撹拌した以外は全て実施例２と同様にして製品を得た。

（比較例４）
実施例３で用いた黒酸化鉄の代わりに、未処理の黒酸化鉄を用い、懸濁液の総量の１質量％となるようにジュリマーＡＣ１０３を加え、ホモミキサーで３０００ｒｐｍで撹拌した以外は全て実施例３と同様にして製品を得た。

上述した実施例および比較例にて作成した粉体内包複合化球状セルロースの評価が表１に示されている。この表１において、発色性については、目視で確認することで評価結果としており、非常に良いもの（非常に黒いもしくは非常に赤い）には◎、良いもの（黒いもしくは赤い）には○、悪いもの（灰色もしくはピンク色）には×を付している。

表１の結果から、実施例１のカーボンブラック内包着色球状セルロース粉体は、１質量％ジュリマーＡＣ１０３で分散させた比較例１および未処理のカーボンブラックを用いた比較例２のものと比較して発色性に優れていることがわかる。これは、実施例１のものでは、カーボンブラックが球状セルロース内部で均一に分散している状態であるので発色性が良いのに対して、比較例１のものでは、カーボンブラックが凝集した状態で球状セルロース中に包まれているものおよび全く包まれていないものが混在するため発色性が劣っていることによる。また、比較例２の粒子の状態は略球状の粒子同士が癒着した不定形なものであった。

また、実施例２の赤色２２６号内包着色球状セルロース粉体は、１質量％ジュリマーＡＣ１０３で分散させた比較例３のものと比較して発色性に優れていることがわかる。なお、比較例３のものは、粒子の状態も略球状の粒子同士が癒着した不定形なものであった。

さらに、実施例３の黒酸化鉄内包着色球状セルロース粉体は、１質量％ジュリマーＡＣ１０３で分散させた比較例４のものと比較して発色性に優れていることがわかる。なお、比較例４のものは、粒子の状態も略球状の粒子同士が癒着した不定形なものであった。

実施例１で製造したカーボンブラック３３質量％内包球状セルロース粉体の例を示す走査型電子顕微鏡写真

Claims (4)

1. 球状セルロース中に、化学式
   Ｒ_１Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｓｉ（ＯＲ_２）_３
   （式中Ｒ_１，Ｒ_２は飽和炭化水素基であり、ｍ，ｎは１以上の整数である。）
   にて示される化合物にて表面被覆された粉体を含有してなることを特徴とする複合化球状セルロース粉体。
2. 前記球状セルロースは、ビスコースを用いる再生セルロース法で製造され、その結晶構造がセルロースＩＩ型である請求項１に記載の複合化球状セルロース粉体。
3. 平均粒子径が１〜３００μｍである請求項１または２に記載の複合化球状セルロース粉体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の複合化球状セルロース粉体を含有してなることを特徴とする化粧料。