WO2021221058A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents

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英俊 尾形
文之 奈良
洋平 庄野
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Ｅｎｅｏｓ株式会社
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    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants

Definitions

  • the present invention relates to a refrigerating machine oil and a working fluid composition for a refrigerating machine.
  • Refrigerators such as refrigerators are equipped with a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism (expansion valve, capillary), an evaporator, etc., and heat exchange is performed by circulating the refrigerant in the refrigerant circulation system. It is done.
  • Compressors for refrigerators include rotary compressors, piston / crank compressors, etc.
  • rotary compressors piston / crank compressors
  • the rotary motion of the motor is converted into a reciprocating motion by a connecting rod, and the piston connected to the connecting rod is reciprocated to compress the refrigerant.
  • the refrigerating machine oil is sealed in the compressor together with the refrigerant to lubricate sliding members such as connecting rods and pistons.
  • Patent Document 1 discloses a refrigerating machine oil containing a relatively low-viscosity mineral oil and a specific copolymer.
  • the effect of reducing friction is achieved in the lubrication region (elastic fluid lubrication region or mixed lubrication region) where the friction coefficient starts to increase rapidly as the slip speed decreases, which the present inventors pay attention to. It has not been fully obtained and there is still room for improvement in this regard.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil having excellent low friction characteristics even in a lubrication region having a relatively high sliding speed as described above. do.
  • One aspect of the present invention contains a lubricating oil base oil and a polymer containing an unsaturated carboxylic acid ester as a monomer unit, and the unsaturated carboxylic acid ester is an unsaturated carboxylic acid and the following general formula (1).
  • x represents an integer of 5 to 18, and y represents an integer of 3 to 18.
  • the unsaturated carboxylic acid ester may further contain an ester of an unsaturated carboxylic acid and an alcohol having an alkyl group other than the hydrocarbon group represented by the general formula (1).
  • the lubricating oil base oil may contain a first hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of less than 6 mm 2 / s.
  • the lubricating oil base oil is a mixed base oil of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity of 6 mm 2 / s or more at 40 ° C., and is mixed.
  • the kinematic viscosity of the base oil at 40 ° C. is (A) and the kinematic viscosity of the first hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is (B)
  • (A) / (B) exceeds 1. It may be 5 or less.
  • the content of the polymer may be 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. may be 6 mm 2 / s or less.
  • Refrigerating machine oil may be used together with a hydrocarbon refrigerant.
  • Another aspect of the present invention provides a working fluid composition for a refrigerator containing the above-mentioned refrigerating machine oil and a refrigerant.
  • the refrigerant may include a hydrocarbon refrigerant.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains a lubricating oil base oil and a polymer containing an unsaturated carboxylic acid ester as a monomer unit.
  • the lubricating oil base oil may be any of mineral oil, synthetic oil, or a mixture of both, but it is preferable to include mineral oil from the viewpoint of achieving better friction characteristics.
  • the lubricating oil base oil may consist only of mineral oil (that is, the content of the mineral oil is 100% by mass based on the total amount of the lubricating oil base oil), and the base oil other than the mineral oil. Ingredients may be further contained.
  • the content of the mineral oil may be 50% by mass or more, 70% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the lubricating oil base oil.
  • the lubricating oil distillate obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil is subjected to solvent removal, solvent extraction, hydrocracking, solvent removal, contact removal, hydrorefining, sulfuric acid washing, and white clay.
  • examples thereof include paraffin-based mineral oil refined by refining treatment such as treatment alone or by appropriately combining two or more of them, mineral oil such as naphthen-based mineral oil, and the like, and paraffin-based mineral oil is particularly preferably used. These mineral oils may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the ratio of the% C P and% C N mineral oil is, for example, 0.2 or more, preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, more preferably 1.1 or more May be.
  • the ratio of the% C P and% C N of paraffinic mineral oil is preferably greater than 1, more preferably 1.1 or more, even more preferably 1.5 or more good.
  • the flash point (COC) is improved (e.g., 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher) to obtain an excellent refrigerating machine oil more friction characteristics Can be done.
  • % C P and% C N in the present specification means a value measured by a method in accordance with ASTM D3238-95 (2010), respectively (n-d-M ring analysis).
  • the flash point (COC) means a flash point by the Cleveland opening method measured in accordance with JIS K 2265-4 (2007).
  • Examples of synthetic oils include synthetic hydrocarbon oils and oxygen-containing oils.
  • Examples of the synthetic hydrocarbon oil include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • oxygen-containing oils examples include esters, ethers, carbonates, ketones, silicones, polysiloxanes, and the like.
  • the "ester” here does not include the above-mentioned copolymer.
  • the ester include monoesters, polyol esters, aromatic esters, dibasic acid esters, complex esters, carbonic acid esters, and mixtures thereof. Among them, it is preferable to use a monoester of a monohydric aliphatic alcohol and a monovalent fatty acid, and if necessary, a mixture of the monoester and a polyol ester of a dihydric alcohol and a monovalent fatty acid is used. Is desirable.
  • Examples of the monohydric aliphatic alcohol constituting such an ester include monohydric aliphatic alcohols having 1 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 18 carbon atoms, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fatty acid constituting such an ester include monovalent fatty acids having 1 to 20, preferably 4 to 18, and more preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the dihydric to hexahydric alcohol constituting such an ester include neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like.
  • Examples of the ether include polyvinyl ether, polyalkylene glycol, polyphenyl ether, perfluoro ether, and a mixture thereof.
  • the lubricating oil base oil may contain a hydrocarbon-based base oil.
  • a hydrocarbon-based base oil for example, a mineral oil-based hydrocarbon oil, a synthetic hydrocarbon oil, or a mixture thereof can be used.
  • Mineral oil-based hydrocarbon oil is obtained by removing the lubricant from the lubricating oil distillate obtained by atmospheric distillation and vacuum distillation of crude oil such as paraffin-based and naphthen-based oil, and solvent-removing, solvent-refining, hydrorefining, hydrocracking, and solvent-removing. It may be a paraffin-based mineral oil, a naphthen-based mineral oil, or the like refined by a method such as brazing, hydrocarbon dewaxing, white clay treatment, or sulfuric acid washing. One of these purification methods may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Examples of the synthetic hydrocarbon oil include alkylbenzene, alkylnaphthalene, poly ⁇ -olefin (PAO), polybutene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and the like.
  • PAO poly ⁇ -olefin
  • the lubricating oil base oil contains a hydrocarbon-based base oil
  • it contains a hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity of less than 6 mm 2 / s at 40 ° C. (hereinafter, also referred to as "first hydrocarbon-based base oil”). Is preferable.
  • first hydrocarbon-based base oil By including the first hydrocarbon-based base oil in the lubricating oil base oil, the coefficient of friction can be reduced more effectively.
  • the kinematic viscosity of the first hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is more preferably 5 mm 2 / s or less, and further preferably 4 mm 2 / s or less.
  • the lower limit of the kinematic viscosity at 40 ° C. of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, for example, exceed 0 mm 2 / s, preferably 0.5 mm 2 / s or more, more preferably 1 mm 2 / It is s or more, more preferably 1.5 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity in the present specification means the kinematic viscosity measured according to JIS K2283: 2000.
  • the lubricating oil base oil contains the first hydrocarbon-based base oil, in addition to the first hydrocarbon-based base oil, a hydrocarbon-based base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 6 mm 2 / s or more (hereinafter, , "A second hydrocarbon-based base oil"). That is, the lubricating oil base oil may be a mixed base oil of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil. By including the second hydrocarbon-based base oil in addition to the first hydrocarbon-based base oil, the friction coefficient can be reduced more effectively.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the second hydrocarbon-based base oil is more preferably 8 mm 2 / s or more, still more preferably 10 mm 2 / s or more, 50 mm 2 / s
  • the above is particularly preferable, and 90 mm 2 / s or more is very preferable.
  • the upper limit of the kinematic viscosity of the second hydrocarbon-based base oil at 40 ° C. is not particularly limited, but is, for example, 1000 mm 2 / s or less, preferably 500 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity of the mixed base oil at 40 ° C. is defined as (A), and the first When the kinematic viscosity of the hydrocarbon-based base oil of No. 1 at 40 ° C. is (B), (A) / (B) is preferably 1.5 or less. When (A) / (B) is 1.5 or less, the coefficient of friction can be reduced more effectively. From such a viewpoint, (A) / (B) is more preferably 1.4 or less, and further preferably 1.3 or less.
  • the lower limit of (A) / (B) is not particularly limited, but usually exceeds 1, and may be, for example, 1.1 or more.
  • the above (A) is the first hydrocarbon-based base oil or the second. It means the kinematic viscosity of a mixed base oil containing all of the base oil components corresponding to the hydrocarbon-based base oil of.
  • the above (B) is a mixed group containing all of the base oil components corresponding to the first hydrocarbon-based base oil. It means the kinematic viscosity of oil.
  • the content of the first hydrocarbon-based base oil is 50% by mass or more based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil (that is, the total amount of the mixed base oil; the same applies hereinafter). It may be 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, and 95% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but is, for example, less than 100% by mass or 99. It may be 9% by mass or less, 99.5% by mass or less, and 99% by mass or less.
  • the content of the first hydrocarbon-based base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, and 80% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 85% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the first hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but may be, for example, 98% by mass or less, 95% by mass or less, and 90% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil. May be.
  • the content of the second hydrocarbon-based base oil may be 0.1% by mass or more based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil, and may be 0.5% by mass. It may be more than or equal to 1 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the second hydrocarbon-based base oil may be, for example, 50% by mass or less based on the total amount of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil. It may be 0% by mass or less, 30% by mass or less, 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 5% by mass or less.
  • the content of the second hydrocarbon-based base oil may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 3% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the second hydrocarbon-based base oil is not particularly limited, but may be, for example, 50% by mass or less, 40% by mass or less, and 30% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 20% by mass or less, 10% by mass or less, and 5% by mass or less.
  • the total content of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon-based base oil may be, for example, 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 70 by mass, based on the total amount of the lubricating oil base oil. It may be 90% by mass or more, 80% by mass or more, 90% by mass or more, or 100% by mass.
  • the total content of the first hydrocarbon-based base oil and the second hydrocarbon base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, and 70% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil. It may be 80% by mass or more, and may be 90% by mass or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 40 ° C. is preferably 20 mm 2 / s or less, more preferably 10 mm 2 / s or less, still more preferably 6 mm 2 from the viewpoint of more effectively reducing the friction coefficient. It is / s or less, more preferably 4 mm 2 / s or less, and particularly preferably 3.5 mm 2 / s or less.
  • the lower limit of the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 40 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 0.5 mm 2 / s or more, preferably 1 mm 2 / s or more, and more preferably 1. It may be 0.5 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 100 ° C. may be preferably 0.5 mm 2 / s or more, more preferably 0.8 mm 2 / s or more, and further preferably 1 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the lubricating oil base oil at 100 ° C. is preferably 10 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, still more preferably 3 mm 2 / s or less, particularly preferably 2 mm 2 / s or less or 1.5 mm. It may be 2 / s or less.
  • the content of the lubricating oil base oil may be 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more or 90% by mass or more, based on the total amount of refrigerating machine oil, and is 99.9% by mass. Hereinafter, it may be 99.5% by mass or less or 99% by mass or less.
  • the polymer contained in the refrigerating machine oil according to the present embodiment contains an unsaturated carboxylic acid ester as a monomer unit.
  • the unsaturated carboxylic acid ester is an ester (Eg) of an unsaturated carboxylic acid (carboxylic acid having a polymerizable unsaturated bond) and an alcohol having a hydrocarbon group (branched alkyl group) represented by the following general formula (1). )including.
  • x represents an integer of 5 to 18, and y represents an integer of 3 to 18.
  • the polymer is not particularly limited as long as it contains the above Eg as a monomer unit, and may further contain other monomers.
  • the other monomer may be an unsaturated carboxylic acid ester other than the above Eg, and may be a monomer other than the unsaturated carboxylic acid ester (a monomer copolymerizable with the unsaturated carboxylic acid ester). good.
  • the unsaturated carboxylic acid ester other than Eg include an ester of an unsaturated carboxylic acid and an alcohol having a linear alkyl group (Es), and an ester of an unsaturated carboxylic acid and an alcohol having a branched alkyl group (Eb). However, the above Eg is excluded).
  • the unsaturated carboxylic acid constituting Eg has at least one polymerizable unsaturated bond (polymerizable carbon-carbon double bond) and at least one carboxyl group.
  • one polymerizable unsaturated bond It may be an unsaturated monocarboxylic acid having a bond and one carboxyl group, or an unsaturated dicarboxylic acid having one polymerizable unsaturated bond and two carboxyl groups.
  • unsaturated monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably acrylic acid or methacrylic acid (hereinafter, collectively referred to as "(meth) acrylic acid") or maleic acid, and more preferably (meth) acrylic acid.
  • the alcohol constituting Eg is preferably an alcohol represented by the following formula (2).
  • x and y are synonymous with x and y in formula (1), respectively.
  • x is preferably an integer of 9 to 17, more preferably 10 to 14.
  • y is preferably an integer of 7 to 15, more preferably 7 to 12.
  • xy may be, for example, 2 or more and 15 or less, preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and 2 is most preferable.
  • Such alcohols include ⁇ -branched alcohols (so-called gelve alcohols) synthesized by the Guerbet reaction that dimerizes the raw material alcohol.
  • the gelber alcohol has, for example, 12 to 40 carbon atoms, preferably 12 to 36 carbon atoms (specifically, 12, 14, 16, 18, 20, 24, 28, 32, 36 carbon atoms), more preferably carbon. It may be a gelve alcohol of the number 20-36 (20, 24, 28, 32, 36).
  • the method for producing gelve alcohol may be a known production method (for example, the production method described in JP-A-2015-13815 and Patent Documents 1 and 2 described in the publication).
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid constituting Es include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid. ..
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably (meth) acrylic acid or maleic acid, and more preferably (meth) acrylic acid.
  • the alcohol constituting Es is an aliphatic alcohol having a linear alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 1 to 18 carbon atoms.
  • linear fatty alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, and the like.
  • Examples thereof include heptadecanol and octadecanol.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid constituting Eb include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid and crotonic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid. ..
  • the unsaturated carboxylic acid is preferably (meth) acrylic acid or maleic acid, and more preferably (meth) acrylic acid.
  • the alcohol constituting Eb has a branched alkyl group having 3 to 40 carbon atoms, preferably 4 to 30 carbon atoms, and more preferably 6 to 18 carbon atoms (however, the branched alkyl group represented by the above formula (1) is excluded. ) Is an aliphatic alcohol. Examples of the alcohol include 2-propanol, 2-methylpropanol, 2-methylbutanol, 2-methylpentanol, 2-methylhexanol, 2-methylheptanol, 2-ethylhexanol, 2-methyloctanol, and 3 , 5,5-trimethylhexanol and the like.
  • the unsaturated carboxylic acid other than the unsaturated carboxylic acid ester is not particularly limited, but the unsaturated carboxylic acid constituting the unsaturated carboxylic acid ester described above is not particularly limited. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, unsaturated hydrocarbon compounds having a polymerizable unsaturated bond, and the like.
  • the unsaturated hydrocarbon may be, for example, an unsaturated hydrocarbon compound having 2 to 20 carbon atoms, preferably an ⁇ -olefin or styrene having 2 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefin examples include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and the like.
  • Examples thereof include 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eikosen and the like.
  • the polymer contained in the refrigerating machine oil according to the present embodiment is a (co) polymer containing the Eg as a monomer unit, but basic performances such as a viscosity index improving effect and a pour point lowering effect can be obtained in a well-balanced manner. Therefore, in one embodiment, it is preferable that the copolymer contains the Eg and the Es as a monomer unit, and the Eb may be further contained as a monomer unit.
  • the content ratio of Eg in such a copolymer is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 6 mol%, based on all the monomer units constituting the copolymer.
  • the above is particularly preferably 8 mol% or more, preferably 90 mol% or less, more preferably 50 mol% or less, still more preferably 30 mol% or less, and particularly preferably 20 mol% or less or 15 mol% or less.
  • the content ratio of Es in the copolymer is preferably 10 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, particularly, based on all the monomer units constituting the copolymer. It is preferably 80 mol% or more or 85 mol% or more, preferably 99 mol% or less, more preferably 97 mol% or less, still more preferably 94 mol% or less, and particularly preferably 92 mol% or less.
  • the ratio of Es (Es-1) in which the linear alkyl group is a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol constituting Es is preferably based on all the monomer units constituting the copolymer. Is 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 14 mol% or more, preferably 95 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
  • Examples of Es-1 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Es-1 is preferably methyl (meth) acrylate, particularly preferably methyl methacrylate.
  • the ratio of Es (Es-2) in which the linear alkyl group is a linear alkyl group having 5 to 19 carbon atoms in the alcohol constituting Es is preferably based on all the monomer units constituting the copolymer. Is 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, still more preferably 14 mol% or more, preferably 95 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
  • a linear alkyl (meth) acrylate having 8 to 18 carbon atoms is preferable, and specifically, for example, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and tridecyl (meth).
  • Acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, and linear alkyl (meth) acrylate having 12 to 18 carbon atoms is more preferable.
  • the polymer contained in the refrigerating machine oil according to the present embodiment is preferably a copolymer containing the Eg, the Es-1 and the Es-2 as monomer units.
  • the ratio of Eg when the total of the Eg, the Es-1 and the Es-2 is 100 mol% is 1 mol% or more, 3 mol% or more, 5 mol% or more, or 8 mol% or more. It may be 90 mol% or less, 50 mol% or less, 30 mol% or less, or 20 mol% or less. Further, when the total of the Eg, the Es-1 and the Es-2 is 100 mol%, the ratio of Es-1 is 10 mol% or more, 30 mol% or more, 40 mol% or more, or 60 mol%.
  • the ratio of Es-2 is 1 mol% or more, 5 mol% or more, 10 mol% or more, or 15 mol%. It may be 50 mol% or less, 40 mol% or less, 30 mol% or less, or 25 mol% or less.
  • the total ratio of Eg, Es-1 and Es-2 is 80 mol% or more, 85 mol% or more, or 90 mol% or more based on all the monomer units constituting the copolymer. It may be there.
  • the polymer contained in the refrigerating machine oil according to the present embodiment is a (co) polymer containing the Eg as a monomer unit, but basic performances such as a viscosity index improving effect and a pour point lowering effect can be obtained in a well-balanced manner. Therefore, in one embodiment, a monomer other than the unsaturated carboxylic acid ester described above, for example, ⁇ -olefin may be further contained as a monomer unit.
  • the total molar ratio of the above Eg, Es and Eb / the molar ratio of the other monomer ( ⁇ -olefin) is not particularly limited, but is preferably 1/9 or more, more preferably 3/7 or more. It is often, preferably 9/1, more preferably 7/3 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is preferably 400 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 2000 or more, particularly preferably 3000 or more, and 5000 or more, 8000 or more, 10000 or more, 12000 or more, 14000 or more. , Or 15,000 or more, preferably 10,000,000 or less, more preferably 100,000 or less, still more preferably 50,000 or less, particularly preferably 30,000 or less, and 25,000 or less or 20,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is preferably 300 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 1500 or more, particularly preferably 3000 or more, and 4000 or more, 5000 or more, 6000 or more, 7000 or more, 8000 or more. , Or 9000 or more, preferably 500,000 or less, more preferably 50,000 or less, still more preferably 30,000 or less, and 20,000 or less or 15,000 or less.
  • the Mw / Mn of the polymer is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.7 or more, particularly preferably 2 or more, preferably 5 or less, more preferably 3.5 or more. Hereinafter, it is more preferably 3 or less, and may be 2.5 or less or 2 or less. 2 is fine.
  • weight average molecular weight (Mw) and “number average molecular weight (Mn)” in this specification are gel permeation chromatography (GPC) using APC XT column manufactured by Waters Co., Ltd. as a column and tetrahydrofuran as a mobile phase. It means the polystyrene-equivalent weight average molecular weight and the number average molecular weight obtained by (standard substance: polystyrene), respectively.
  • the polymer according to this embodiment may be added as a polymer additive in refrigerating machine oil.
  • the polymer additive may further contain components other than the polymer, such as diluent oil.
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the above-mentioned polymer are measured after excluding the other components.
  • the content of the polymer is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, based on the total amount of the refrigerating machine oil, from the viewpoint of further improving the friction characteristics of the refrigerating machine oil. Further preferably, it is 0.8% by mass or more, and from the viewpoint of suppressing the viscosity of the refrigerating machine oil and achieving a lower friction coefficient even in a region where the sliding speed is relatively high, it is preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass. Hereinafter, it is more preferably less than 2% by mass, particularly preferably 1% by mass or less, and may be less than 1% by mass.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment may further contain other additives in addition to the above-mentioned components.
  • the additive include an antioxidant, an acid scavenger, an extreme pressure agent, a metal inactivating agent, an abrasion resistant agent, a pour point lowering agent, a cleaning dispersant and the like. Unless otherwise specified below, the content of these additives may be 10% by mass or less or 5% by mass or less based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, amine-based antioxidants and the like.
  • examples of the phenolic antioxidant include 2,6-di-tert. -Butyl-p-cresol (DBPC), 2,6-di-tert. -Butyl-phenol, 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert.-Butyl-phenol) and the like are exemplified.
  • examples of amine-based antioxidants include phenyl- ⁇ -naphthylamines and dialkylated diphenylamines. These antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the antioxidant is, for example, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the acid scavenger examples include an epoxy compound (epoxy acid scavenger).
  • the epoxy compound examples include a glycidyl ether type epoxy compound, a glycidyl ester type epoxy compound, an aryloxylan compound, an alkyloxylan compound, an alicyclic epoxy compound, an epoxidized fatty acid monoester, and an epoxidized vegetable oil.
  • These acid scavengers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid scavenger is, for example, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • the extreme pressure agent examples include a phosphorus-based extreme pressure agent.
  • the phosphorus-based extreme pressure agent examples include a phosphoric acid ester, an acidic phosphoric acid ester, an amine salt of an acidic phosphoric acid ester, a chlorinated phosphoric acid ester, a phosphite ester, and a phosphorothionate.
  • the phosphate ester is preferably triphenylphosphine (TPP), tricresyl phosphate (TCP), or triphenylphosphine phothionate (TPPT).
  • TPP triphenylphosphine
  • TCP tricresyl phosphate
  • TPPT triphenylphosphine phothionate
  • These extreme pressure agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the extreme pressure agent is, for example, 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass based on the total amount of refrigerating
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. is preferably 6 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, still more preferably 4 mm 2 / s or less, from the viewpoint of more effectively reducing the friction coefficient.
  • the lower limit of the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 40 ° C. is not particularly limited, but may be, for example, 1 mm 2 / s or more or 2 mm 2 / s or more.
  • the kinematic viscosity of the refrigerating machine oil at 100 ° C. may be preferably 0.5 mm 2 / s or more, more preferably 0.8 mm 2 / s or more, and further preferably 1 mm 2 / s or more.
  • Kinematic viscosity at 100 ° C. of the refrigerating machine oil is preferably 10 mm 2 / s or less, more preferably 5 mm 2 / s or less, more preferably 3 mm 2 / s or less, particularly preferably may be less 2 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the refrigerating machine oil may be ⁇ 50 or more, preferably 0 or more, more preferably 50 or more, and may be 200 or less.
  • the viscosity index in the present specification means a viscosity index measured according to JIS K2283: 2000.
  • the pour point of the refrigerating machine oil may be preferably ⁇ 10 ° C. or lower, more preferably ⁇ 20 ° C. or lower.
  • the pour point in the present specification means a pour point measured in accordance with JIS K2269: 1987.
  • the volume resistivity of the refrigerating machine oil is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ m or more. You can.
  • the volume resistivity in the present specification means the volume resistivity at 25 ° C. measured according to JIS C2101: 1999.
  • the water content of the refrigerating machine oil may be preferably 200 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less, based on the total amount of refrigerating machine oil.
  • Moisture in the present specification means water measured in accordance with JIS K2275-2 or 3 (Karl Fischer titration method or potentiometric titration method).
  • the acid value of the refrigerating machine oil may be preferably 1.0 mgKOH / g or less, more preferably 0.1 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value of the refrigerating machine oil is, for example, 10 mgKOH / g or less, preferably 5 mgKOH / g or less, and more preferably 2 mg / KOH / g or less.
  • the acid value in the present specification means an acid value measured in accordance with JIS K2501: 2003.
  • the hydroxyl value in the present specification means a hydroxyl value measured in accordance with JIS K0070: 1992.
  • the ash content of the refrigerating machine oil may be preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the ash content in the present specification means the ash content measured in accordance with JIS K2272: 1998.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment usually exists in the state of a working fluid composition for a refrigerating machine mixed with a refrigerant in a refrigerating machine including a refrigerant circulation system having a compressor, a condenser, an expansion mechanism and an evaporator.
  • a working fluid composition for a refrigerator containing the above-mentioned refrigerating machine oil and a refrigerant.
  • the content of the refrigerating machine oil in the working fluid composition for a refrigerating machine may be 1 to 500 parts by mass or 2 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the refrigerant.
  • the refrigerant examples include a hydrocarbon refrigerant, a saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, an unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant, a fluorine-containing ether-based refrigerant such as perfluoroethers, a bis (trifluoromethyl) sulfide refrigerant, and methane trifluoride.
  • a refrigerant and a natural refrigerant such as ammonia and carbon dioxide.
  • the refrigerating machine oil according to the present embodiment is preferably used together with the hydrocarbon refrigerant.
  • the working fluid composition for the refrigerator preferably contains the refrigerator oil and the hydrocarbon refrigerant.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of the hydrocarbon include methane, ethylene, ethane, propylene, propane (R290), cyclopropane, normal butane, isobutane (R600a), cyclobutane, methylcyclopropane, 2-methylbutane, normal pentane, or any of these. Examples include a mixture of two or more.
  • the hydrocarbon refrigerant is preferably a gaseous hydrocarbon refrigerant at 25 ° C. and 1 atm, and more preferably propane, normal butane, isobutane, 2-methylbutane or a mixture thereof.
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably a saturated fluorinated hydrocarbon having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant include difluoromethane (R32), trifluoromethane (R23), pentafluoroethane (R125), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (R134), 1, 1,1,2-Tetrafluoroethane (R134a), 1,1,1-trifluoroethane (R143a), 1,1-difluoroethane (R152a), fluoroethane (R161), 1,1,1,2,3 , 3,3-Heptafluoropropane (R227ea), 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane (R236ea), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane (R236fa), Included are 1,1,1,3,3-
  • the saturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is appropriately selected from the above according to the application and required performance.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon (HFO) refrigerant is preferably an unsaturated fluorinated hydrocarbon having 2 to 3 carbon atoms, more preferably a fluoropropene, and further preferably a fluoropropene having 3 to 5 fluorine numbers.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant is preferably 1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye), 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 2, One of 3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,2,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ye), and 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf). One or a mixture of two or more. From the viewpoint of the physical characteristics of the refrigerant, the unsaturated fluorocarbon refrigerant is preferably one or more selected from HFO-1225ye, HFO-1234ze and HFO-1234yf.
  • the unsaturated fluorinated hydrocarbon refrigerant may be fluoroethylene having 1 to 3 fluorine numbers, and is preferably 1,1,2,3-trifluoroethylene.
  • Base oil 1 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 3.4 mm 2 / s)
  • Base oil 2 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 2.4 mm 2 / s)
  • Base oil 3 Mineral oil (dynamic viscosity at 40 ° C: 100 mm 2 / s)
  • the base oil 1 and the base oil 2 correspond to the above-mentioned first hydrocarbon-based base oil
  • the base oil 3 corresponds to the above-mentioned second hydrocarbon-based base oil.
  • the kinematic viscosity (A) [mm 2 / s] of the obtained mixed base oil at 40 ° C., and the first hydrocarbon-based base oil (base oil 1 / base oil 2 50 parts by mass / 43 parts by mass).
  • the kinematic viscosities (B) [mm 2 / s] and the values of (A) / (B) at 40 ° C. are shown in Table 1 below.
  • Copolymer 1 Methyl methacrylate (C1, 70 mol%), long-chain linear alkyl methacrylate (n-dodecyl methacrylate (C12), n-tridecyl methacrylate (C13), n-tetradecyl methacrylate (C14), n- Copolymer of a monomer mixture containing hexadecyl methacrylate (C16), n-octadecyl methacrylate (C18)) (19 mol% in total) and 2-decyl-tetradecyl methacrylate (C24, 11 mol%) as main components.
  • the content of the above-mentioned main component was 90 mol% or more based on the total amount of the monomer mixture.
  • Copolymer 2 Methyl methacrylate (C1, 49 mol%), long-chain linear alkyl methacrylate (n-dodecyl methacrylate (C12), n-tridecyl methacrylate (C13), n-tetradecyl methacrylate (C14), n- 20 carbon atoms other than pentadecyl methacrylate (C15), n-hexadecyl methacrylate (C16), n-octadecyl methacrylate (C18)) (43 mol% in total), and the hydrocarbon group represented by the formula (1).
  • the content of the above-mentioned main component was 90 mol% or more based on the total amount of the monomer mixture.
  • Phosphorus extreme pressure agent Mixture of tricresylphosphate (TCP) and triphenylphosphineate (TPPT)

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Abstract

本発明の一側面は、潤滑油基油と、不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体と、を含有し、不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸と下記一般式（１）で表される炭化水素基を有するアルコールとのエステルを含む、冷凍機油を提供する。　（１） 式（１）において、ｘは５～１８の整数を示し、ｙは３～１８の整数を示す。

Description

冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
　本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
　冷蔵庫等の冷凍機は、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁、キャピラリ）、蒸発器等を有する冷媒循環システムを備えており、冷媒がこの冷媒循環システム内を循環することで熱交換が行われている。
　冷凍機用圧縮機は、ロータリー式圧縮機、ピストン・クランク式圧縮機等がある。例えば、ピストン・クランク式圧縮機では、モータの回転運動をコンロッドで往復運動に変換し、当該コンロッドと連結したピストンを往復運動させることで、冷媒を圧縮する。冷凍機油は、圧縮機内に冷媒とともに封入され、例えばコンロッドやピストン等の摺動部材を潤滑する。このような冷凍機油として、例えば下記特許文献１では、比較的低粘度の鉱油と、特定の共重合体とを含む冷凍機油が開示されている。
特開２０１８－８３９２０号公報
　従来の冷凍機油を低粘度化すると、流体潤滑領域における低摩擦化にはある程度有効であるものの、弾性流体潤滑領域及び混合潤滑領域、或いは境界潤滑領域といった低すべり速度領域では、金属間接触機会が増え、かえって摩擦が増加する傾向にある。また、例えば上述した従来の冷凍機油は、高い摩擦係数となる境界潤滑領域における低摩擦化にはある程度有効性が期待されるものの、圧縮機の効率改善には、必ずしも十分ではなかった。特に、本発明者らが着目する、すべり速度低下に伴い急激に摩擦係数が増加し始める、すべり速度の比較的高い潤滑領域（弾性流体潤滑領域又は混合潤滑領域）においては低摩擦化の効果を十分に得ることができず、この点において未だ改善の余地がある。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、特に、上記のような、すべり速度が比較的高い潤滑領域においても優れた低摩擦特性を有する冷凍機油を提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、潤滑油基油と、不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体と、を含有し、不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸と下記一般式（１）で表される炭化水素基を有するアルコールとのエステルを含む、冷凍機油を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式（１）において、ｘは５～１８の整数を示し、ｙは３～１８の整数を示す。
　不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸と一般式（１）で表される炭化水素基以外のアルキル基を有するアルコールとのエステルを更に含んでよい。
　潤滑油基油は、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油を含んでいてよい。この場合、潤滑油基油は、第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油であり、かつ、混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下であってもよい。
　重合体の含有量は、冷凍機油全量基準で５質量％以下であってよい。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、６ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油は、炭化水素冷媒と共に用いられてよい。
　本発明の他の一側面は、上記の冷凍機油と、冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。冷媒は、炭化水素冷媒を含んでよい。
　本発明によれば、特に、すべり速度が比較的高い潤滑領域においても優れた低摩擦特性を有する冷凍機油を提供することができる。
実施例における共重合体１（上段）及び共重合体２（下段）のトータルイオンクロマトグラムを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、潤滑油基油と不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体とを含む。
　潤滑油基油は、鉱油、合成油、又は両者の混合物のいずれであってもよいが、より優れた摩擦特性を達成する観点から、鉱油を含むことが好ましい。潤滑油基油が鉱油を含む場合、潤滑油基油は鉱油のみからなるものであってよく（すなわち鉱油の含有量が潤滑油基油全量基準で１００質量％）、また、鉱油以外の基油成分を更に含有してもよい。鉱油以外の基油成分を更に含有する場合、鉱油の含有量は、潤滑油基油全量を基準として、５０質量％以上、７０質量％以上又は９０質量％以上であってよい。
　鉱油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を単独又は２つ以上適宜組み合わせて精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等の鉱油などが挙げられ、特にパラフィン系鉱油が好適に用いられる。なお、これらの鉱油は単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて使用してもよい。
　鉱油の％ＣＰと％ＣＮの比（％ＣＰ／％ＣＮ）は、例えば０．２以上であり、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは１．１以上であってよい。
　パラフィン系鉱油の％ＣＰと％ＣＮの比（％ＣＰ／％ＣＮ）は、好ましくは１より大きく、より好ましくは１．１以上であり、更に好ましくは１．５以上であってよい。パラフィン系鉱油の％ＣＰ／％ＣＮが１より大きいことで、引火点（ＣＯＣ）が向上し（例えば１００℃以上、好ましくは１２０℃以上）、より摩擦特性に優れた冷凍機油を得ることができる。本明細書における％ＣＰ及び％ＣＮは、それぞれＡＳＴＭ　Ｄ３２３８－９５（２０１０）に準拠した方法（ｎ－ｄ－Ｍ環分析）により測定された値を意味する。また、引火点（ＣＯＣ）は、ＪＩＳ　Ｋ　２２６５－４（２００７）に準拠して測定されたクリーブランド開放法による引火点を意味する。
　合成油としては、合成系炭化水素油、含酸素油等が挙げられる。合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　含酸素油としては、エステル、エーテル、カーボネート、ケトン、シリコーン、ポリシロキサン等が挙げられる。なお、ここでいう「エステル」には、上記共重合体は包含されない。エステルとしては、モノエステル、ポリオールエステル、芳香族エステル、二塩基酸エステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物等が例示される。中でも、１価脂肪族アルコール及び１価脂肪酸とのモノエステルを用いることが好ましく、必要に応じて、当該モノエステルと、２～６価のアルコール及び１価脂肪酸とのポリオールエステルとの混合物を用いることが望ましい。
　このようなエステルを構成する１価脂肪族アルコールとしては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは４～１８、更に好ましくは４～１２の１価脂肪族アルコールが挙げられる。このようなエステルを構成する１価脂肪酸としては、例えば、炭素数１～２０、好ましくは４～１８、更に好ましくは４～１２の１価脂肪酸が挙げられる。このようなエステルを構成する２～６価のアルコールとしては、好ましくはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。エーテルとしては、ポリビニルエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、パーフルオロエーテル及びこれらの混合物等が例示される。
　潤滑油基油は、炭化水素系基油を含んでいてもよい。炭化水素系基油としては、例えば鉱油系炭化水素油、合成系炭化水素油、又はこれらの混合物を用いることができる。
　鉱油系炭化水素油は、パラフィン系、ナフテン系などの原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤精製、水素化精製、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化脱ろう、白土処理、硫酸洗浄などの方法で精製したパラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油等であってよい。これらの精製方法は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。合成系炭化水素油としては、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリα－オレフィン（ＰＡＯ）、ポリブテン、エチレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。
　潤滑油基油が炭化水素系基油を含む場合、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満である炭化水素系基油（以下、「第１の炭化水素系基油」ともいう）を含むことが好ましい。潤滑油基油が、第１の炭化水素系基油を含むことで、より効果的に摩擦係数を低減することができる。
　このような観点から、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度は、５ｍｍ２／ｓ以下であることがより好ましく、４ｍｍ２／ｓ以下であることが更に好ましい。また、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度の下限値は、特に制限されないが、例えば０ｍｍ２／ｓを超え、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上である。本明細書における動粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された動粘度を意味する。
　潤滑油基油が、前記第１の炭化水素系基油を含む場合、第１の炭化水素系基油に加えて、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の炭化水素系基油（以下、「第２の炭化水素系基油」ということもある）を更に含むことが好ましい。すなわち、潤滑油基油は、第１の炭化水素系基油と第２の炭化水素系基油との混合基油であってよい。潤滑油基油が、第１の炭化水素系基油に加えて、第２の炭化水素系基油を含むことで、より効果的に摩擦係数を低減することができる。
　このような観点から、第２の炭化水素系基油の４０℃における動粘度は、８ｍｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以上であることが更に好ましく、５０ｍｍ２／ｓ以上であることが特に好ましく、９０ｍｍ２／ｓ以上であることが非常に好ましい。また、第２の炭化水素系基油の４０℃における動粘度の上限値は、特に制限されないが、例えば１０００ｍｍ２／ｓ以下、好ましくは５００ｍｍ２／ｓ以下である。
　潤滑油基油が上記第１の炭化水素系基油と第２の炭化水素系基油との混合基油である場合、当該混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたとき、（Ａ）／（Ｂ）が１．５以下であることが好ましい。（Ａ）／（Ｂ）が１．５以下であると、より効果的に摩擦係数を低減することができる。このような観点から、（Ａ）／（Ｂ）は１．４以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の下限値は特に制限されないが、通常１を超え、例えば１．１以上であってよい。なお、第１の炭化水素系基油又は第２の炭化水素系基油に該当する基油成分が複数含まれる場合には、上記（Ａ）は、第１の炭化水素系基油又は第２の炭化水素系基油に該当する基油成分の全てを含む混合基油の動粘度を意味する。また、第１の炭化水素系基油に該当する基油成分が複数含まれる場合には、上記（Ｂ）は、第１の炭化水素系基油に該当する基油成分の全てを含む混合基油の動粘度を意味する。
　第１の炭化水素系基油の含有量は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量（すなわち混合基油全量。以下同じ。）基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよい。第１の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、例えば１００質量％未満又は９９．９質量％以下であってよく、９９．５質量％以下であってよく、９９質量％以下であってよい。
　第１の炭化水素系基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、８５質量％以上であってよい。第１の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、例えば９８質量％以下であってよく、９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってよい。
　第２の炭化水素系基油の含有量は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってよい。また、第２の炭化水素系基油の含有量の上限値は、第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油全量基準で、例えば５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。
　第２の炭化水素系基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．１質量％以上であってよく、０．５質量％以上であってよく、１質量％以上であってよく、３質量％以上であってよい。第２の炭化水素系基油の含有量の上限値は、特に制限されないが、冷凍機油全量基準で、例えば５０質量％以下であってよく、４０質量％以下であってよく、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってよく、１０質量％以下であってよく、５質量％以下であってよい。
　第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素系基油の合計の含有量は、潤滑油基油全量基準で、例えば５０質量％以上であり、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上又は１００質量％であってよい。
　第１の炭化水素系基油及び第２の炭化水素基油の合計の含有量は、冷凍機油全量基準で、５０質量％以上であってよく、６０質量％以上であってよく、７０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってよく、９０質量％以上であってよい。
　潤滑油基油の４０℃における動粘度は、摩擦係数をより効果的に低減する観点から、好ましくは２０ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下であり、更に好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下であり、更に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以下であり、特に好ましくは３．５ｍｍ２／ｓ以下である。潤滑油基油の４０℃における動粘度の下限値は、特に制限はないが、例えば０．５ｍｍ２／ｓ以上であってよく、好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよく、より好ましくは１．５ｍｍ２／ｓ以上であってよい。
　潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよい。潤滑油基油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２ｍｍ２／ｓ以下又は１．５ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　潤滑油基油の含有量は、冷凍機油全量を基準として、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上又は９０質量％以上であってよく、９９．９質量％以下、９９．５質量％以下又は９９質量％以下であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油に含まれる重合体は、不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む。当該不飽和カルボン酸エステルは、不飽和カルボン酸（重合性不飽和結合を有するカルボン酸）と下記一般式（１）で表される炭化水素基（分岐アルキル基）を有するアルコールとのエステル（Ｅｇ）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 式（１）において、ｘは５～１８の整数を示し、ｙは３～１８の整数を示す。
　重合体は、単量体単位として、上記Ｅｇを含む限りにおいて特に制限はなく、その他の単量体を更に含んでもよい。その他の単量体は、上記Ｅｇ以外の不飽和カルボン酸エステルであってよく、不飽和カルボン酸エステル以外の単量体（不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体）であってもよい。上記Ｅｇ以外の不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、不飽和カルボン酸と直鎖アルキル基を有するアルコールとのエステル（Ｅｓ）、不飽和カルボン酸と分岐アルキル基を有するアルコールとのエステル（Ｅｂ。ただし、上記Ｅｇを除く）が挙げられる。
　Ｅｇを構成する不飽和カルボン酸は、少なくとも１つの重合性不飽和結合（重合性炭素－炭素二重結合）と、少なくとも１つのカルボキシル基とを有しており、例えば、１つの重合性不飽和結合と１つのカルボキシル基とを有する不飽和モノカルボン酸であってもよく、１つの重合性不飽和結合と２つのカルボキシル基とを有する不飽和ジカルボン酸であってもよい。不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。当該不飽和カルボン酸は、好ましくは、アクリル酸若しくはメタクリル酸（以下、これらをまとめて「（メタ）アクリル酸」ともいう）、又はマレイン酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
　Ｅｇを構成するアルコールは、好ましくは、下記式（２）で表されるアルコールである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式（２）において、ｘ及びｙは式（１）におけるｘ及びｙとそれぞれ同義である。
　上記式（１）及び式（２）において、ｘは、好ましくは９～１７、より好ましくは１０～１４の整数である。ｙは、好ましくは７～１５、より好ましくは７～１２の整数である。ｘ－ｙは、例えば２以上１５以下であってよく、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下であり、２が最も好ましい。
　このようなアルコールとしては、例えば、原料アルコールを二量化するゲルベ（Ｇｕｅｒｂｅｔ）反応によって合成されるβ－分岐アルコール（いわゆるゲルベアルコール）が挙げられる。ゲルベアルコールは、例えば、炭素数１２～４０、好ましくは炭素数１２～３６（具体的には、炭素数１２、１４、１６、１８、２０、２４、２８、３２、３６）、より好ましくは炭素数２０～３６（２０、２４、２８、３２、３６）のゲルベアルコールであってよい。
　このようなゲルベアルコールの具体例としては、例えば、２－ブチルオクタノール（ｘ＝５、ｙ＝３）、２－ヘキシルデカノール（ｘ＝７、ｙ＝５）、２－オクチルドデカノール（ｘ＝９、ｙ＝７）、２－デシルテトラデカノール（ｘ＝１１、ｙ＝９）、２－ドデシルヘキサデカノール（ｘ＝１３、ｙ＝１１）、２－テトラデシルオクタデカノール（ｘ＝１５、ｙ＝１３）、２－ヘキサデシルエイコサノール（ｘ＝１７、ｙ＝１５）等が挙げられる。ゲルベアルコールの製造法は、公知の製造法（例えば特開２０１５－１３８１５号公報及び当該公報に記載の特許文献１、２に記載されている製造法）であってよい。
　Ｅｓを構成する不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。当該不飽和カルボン酸は、好ましくは、（メタ）アクリル酸又はマレイン酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
　Ｅｓを構成するアルコールは、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～３０、より好ましくは炭素数１～１８の直鎖アルキル基を有する脂肪族アルコールである。これらの直鎖脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられる。
　Ｅｂを構成する不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。当該不飽和カルボン酸は、好ましくは（メタ）アクリル酸又はマレイン酸であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。
　Ｅｂを構成するアルコールは、炭素数３～４０、好ましくは炭素数４～３０、より好ましくは炭素数６～１８の分岐アルキル基（ただし、上記式（１）で表される分岐アルキル基を除く）を有する脂肪族アルコールである。当該アルコールとしては、、例えば、２－プロパノール、２－メチルプロパノール、２－メチルブタノール、２－メチルペンタノール、２－メチルヘキサノール、２－メチルヘプタノール、２－エチルヘキサノール、２－メチルオクタノール、３，５，５－トリメチルヘキサノール等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸エステル以外のその他の単量体（不飽和カルボン酸エステルと共重合可能な単量体）としては、特に制限はないが、上述した不飽和カルボン酸エステルを構成する不飽和カルボン酸として例示した不飽和カルボン酸又はその無水物、重合性不飽和結合を有する不飽和炭化水素化合物等が挙げられる。不飽和炭化水素は、例えば、炭素数２～２０の不飽和炭化水素化合物であってよく、好ましくは、炭素数２～２０のα－オレフィン又はスチレンであってよい。当該α－オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等が挙げられる。
　本実施形態に係る冷凍機油に含まれる重合体は、前記Ｅｇを単量体単位として含む（共）重合体であるが、粘度指数向上効果や流動点降下効果等の基本性能もバランスよく得られることから、一実施形態において、前記Ｅｇと前記Ｅｓとを含む単量体単位として含む共重合体であることが好ましく、前記Ｅｂを単量体単位として更に含んでいてもよい。
　このような共重合体における前記Ｅｇの含有割合は、共重合体を構成する全単量体単位を基準として、好ましくは１モル％以上、より好ましくは３モル％以上、さらに好ましくは６モル％以上、特に好ましくは８モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、特に好ましくは２０モル％以下又は１５モル％以下である。
　共重合体における前記Ｅｓの含有割合は、共重合体を構成する全単量体単位を基準として、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上又は８５モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９７モル％以下、さらに好ましくは９４モル％以下、特に好ましくは９２モル％以下である。
　前記Ｅｓを構成するアルコールにおける直鎖アルキル基が炭素数１～４の直鎖アルキル基であるＥｓ（Ｅｓ－１）の割合は、共重合体を構成する全単量体単位を基準として、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１４モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。Ｅｓ－１としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。Ｅｓ－１は、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、特に好ましくはメチルメタクリレートである。
　前記Ｅｓを構成するアルコールにおける直鎖アルキル基が炭素数５～１９の直鎖アルキル基であるＥｓ（Ｅｓ－２）の割合は、共重合体を構成する全単量体単位を基準として、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１４モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。Ｅｓ－２としては、炭素数８～１８の直鎖アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレートが挙げられ、炭素数１２～１８の直鎖アルキル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　本実施形態に係る冷凍機油に含まれる重合体は、好ましくは、前記Ｅｇ、前記Ｅｓ－１及び前記Ｅｓ－２を単量体単位として含む共重合体である。この場合、前記Ｅｇ、前記Ｅｓ－１及び前記Ｅｓ－２の合計を１００モル％としたときのＥｇの割合は、１モル％以上、３モル％以上、５モル％以上、又は８モル％以上であってよく、９０モル％以下、５０モル％以下、３０モル％以下、又は２０モル％以下であってよい。また、前記Ｅｇ、前記Ｅｓ－１及び前記Ｅｓ－２の合計を１００モル％としたときのＥｓ－１の割合は、１０モル％以上、３０モル％以上、４０モル％以上、又は６０モル％以上であってよく、９０モル％以下、８０モル％以下、又は７５モル％以下であってよい。また、前記Ｅｇ、前記Ｅｓ－１及び前記Ｅｓ－２の合計を１００モル％としたときのＥｓ－２の割合は、１モル％以上、５モル％以上、１０モル％以上、又は１５モル％以上であってよく、５０モル％以下、４０モル％以下、３０モル％以下、又は２５モル％以下であってよい。また、前記Ｅｇ、前記Ｅｓ－１及び前記Ｅｓ－２の合計割合は、共重合体を構成する全単量体単位を基準として、８０モル％以上、８５モル％以上、又は９０モル％以上であってよい。
　本実施形態に係る冷凍機油に含まれる重合体は、前記Ｅｇを単量体単位として含む（共）重合体であるが、粘度指数向上効果や流動点降下効果等の基本性能もバランスよく得られることから、一実施形態において、上述した不飽和カルボン酸エステル以外のその他の単量体、例えばα－オレフィンを単量体単位として更に含んでいてもよい。この場合、上記Ｅｇ、Ｅｓ及びＥｂの合計／その他の単量体（α－オレフィン）のモル比は、特に制限はないが、好ましくは１／９以上、より好ましくは３／７以上であってよく、好ましくは９／１、より好ましくは７／３以下である。
　重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上、特に好ましくは３０００以上であり、５０００以上、８０００以上、１００００以上、１２０００以上、１４０００以上、又は１５０００以上であってもよく、好ましくは１０００００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは５００００以下、特に好ましくは３００００以下であり、２５０００以下又は２００００以下であってもよい。
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは１５００以上、特に好ましくは３０００以上であり、４０００以上、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、又は９０００以上であってもよく、好ましくは５０００００以下、より好ましくは５００００以下、更に好ましくは３００００以下であってよく、２００００以下又は１５０００以下であってよい。
　重合体のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは１．７以上、特に好ましくは２以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３以下であり、２．５以下又は２以下であってもよい。
２ってよい。
　なお、本明細書における「重量平均分子量（Ｍｗ）」及び「数平均分子量（Ｍｎ）」とは、カラムにＷａｔｅｒｓ社製　ＡＰＣ　ＸＴカラム、移動相にテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン）によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量をそれぞれ意味する。
　本実施形態に係る重合体は、冷凍機油においてポリマー添加剤として添加されてよい。ポリマー添加剤は、重合体に加えて、希釈油等の重合体以外の他の成分を更に含んでいてもよい。ポリマー添加剤が他の成分を含む場合、上記の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、当該他の成分を除外した上で測定される。
　重合体の含有量は、特に制限されないが、冷凍機油の摩擦特性をより向上させる観点から、冷凍機油全量を基準として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、冷凍機油の粘度を抑え、比較的すべり速度の高い領域でもより低い摩擦係数を達成する観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは２質量％未満、特に好ましくは１質量％以下であり、１質量％未満であってもよい。
　本実施形態に係る冷凍機油は、上述した成分に加えて、それ以外の添加剤を更に含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤、金属不活性化剤、耐摩耗剤、流動点降下剤、清浄分散剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、以下で特に言及しない限り、冷凍機油全量を基準として、１０質量％以下又は５質量％以下であってよい。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール、４，４’－メチレンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ．－ブチル－フェノール）等が例示される。アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン類、ジアルキル化ジフェニルアミン類等が例示される。これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸化防止剤の含有量は、例えば、冷凍機油全量基準で、０．０１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％である。
　酸捕捉剤としては、例えば、エポキシ化合物（エポキシ系酸捕捉剤）が挙げられる。エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、アリールオキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油等が挙げられる。これらの酸捕捉剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸捕捉剤の含有量は、例えば、冷凍機油全量基準で０．０１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％である。
　極圧剤としては、例えば、リン系極圧剤が挙げられる。リン系極圧剤は、例えばリン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステル、ホスフォロチオネート等が挙げられる。リン酸エステルは、好ましくはトリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、又はトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）である。これらの極圧剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。極圧剤の含有量は、例えば、冷凍機油全量基準で０．０１～５質量％、好ましくは０．１～３質量％である。
　冷凍機油の４０℃における動粘度は、摩擦係数をより効果的に低減する観点から、好ましくは６ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは４ｍｍ２／ｓ以下である。冷凍機油の４０℃における動粘度の下限値は、特に制限はないが、例えば１ｍｍ２／ｓ以上又は２ｍｍ２／ｓ以上であってよい。
　冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは０．５ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは０．８ｍｍ２／ｓ以上、更に好ましくは１ｍｍ２／ｓ以上であってよい。冷凍機油の１００℃における動粘度は、好ましくは１０ｍｍ２／ｓ以下、より好ましくは５ｍｍ２／ｓ以下、更に好ましくは３ｍｍ２／ｓ以下、特に好ましくは２ｍｍ２／ｓ以下であってよい。
　冷凍機油の粘度指数は、－５０以上であってよく、好ましくは０以上、より好ましくは５０以上であってよく、２００以下であってよい。本明細書における粘度指数は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された粘度指数を意味する。
　冷凍機油の流動点は、好ましくは－１０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であってよい。本明細書における流動点は、ＪＩＳ　Ｋ２２６９：１９８７に準拠して測定される流動点を意味する。
　冷凍機油の体積抵抗率は、好ましくは１．０×１０９Ω・ｍ以上、より好ましくは１．０×１０１０Ω・ｍ以上、更に好ましくは１．０×１０１１Ω・ｍ以上であってよい。本明細書における体積抵抗率は、ＪＩＳ　Ｃ２１０１：１９９９に準拠して測定した２５℃での体積抵抗率を意味する。
　冷凍機油の水分含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における水分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７５－２又は３（カールフィッシャー式容量滴定法又は電量滴定法）に準拠して測定された水分を意味する。
　冷凍機油の酸価は、好ましくは１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってよい。冷凍機油の水酸基価は、例えば１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ以下である。本明細書における酸価は、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された酸価を意味する。本明細書における水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に準拠して測定された水酸基価を意味する。
　冷凍機油の灰分は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であってよい。本明細書における灰分は、ＪＩＳ　Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定された灰分を意味する。
　本実施形態に係る冷凍機油は、通常、圧縮機、凝縮器、膨張機構及び蒸発器を有する冷媒循環システムを備える冷凍機において、冷媒と混合された冷凍機用作動流体組成物の状態で存在し、例えば圧縮機における摺動部材を潤滑する。すなわち、本発明の他の一実施形態は、上記冷凍機油と冷媒とを含有する冷凍機用作動流体組成物である。冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、冷媒１００質量部に対して、１～５００質量部、又は２～４００質量部であってよい。
　冷媒としては、炭化水素冷媒、飽和フッ化炭化水素冷媒、不飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス（トリフルオロメチル）サルファイド冷媒、３フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア、二酸化炭素等の自然系冷媒が例示される。特に、本実施形態に係る冷凍機油は、炭化水素冷媒と共に用いられることが好ましい。言い換えれば、冷凍機用作動流体組成物は、好ましくは、冷凍機油と炭化水素冷媒とを含有する。
　炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～５の炭化水素、より好ましくは炭素数２～４の炭化水素である。炭化水素としては、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン（Ｒ２９０）、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、シクロブタン、メチルシクロプロパン、２－メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。炭化水素冷媒は、これらの中でも好ましくは、２５℃、１気圧で気体の炭化水素冷媒であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２－メチルブタン又はこれらの混合物である。
　飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数１～３、より好ましくは炭素数１～２の飽和フッ化炭化水素である。飽和フッ化炭化水素冷媒としては、具体的には、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，２，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１，２－テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，１－トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１－ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、フルオロエタン（Ｒ１６１）、１，１，１，２，３，３，３－ヘプタフルオロプロパン（Ｒ２２７ｅａ）、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｅａ）、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２３６ｆａ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、又はこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　飽和フッ化炭化水素冷媒は、前記の中から用途や要求性能に応じて適宜選択される。飽和フッ化炭化水素冷媒は、例えばＲ３２単独；Ｒ２３単独；Ｒ１３４ａ単独；Ｒ１２５単独；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝６０～８０質量％／４０～２０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／６０～３０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝４０～６０質量％／６０～４０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；Ｒ１３４ａ／Ｒ３２／Ｒ１２５＝４０～７０質量％／１５～３５質量％／５～４０質量％の混合物；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝３５～５５質量％／１～１５質量％／４０～６０質量％の混合物などである。飽和フッ化炭化水素冷媒は、更に具体的には、Ｒ１３４ａ／Ｒ３２＝７０／３０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝６０／４０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；Ｒ３２／Ｒ１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；Ｒ１２５／Ｒ１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；Ｒ３２／Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；Ｒ１２５／Ｒ１３４ａ／Ｒ１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などであってよい。
　不飽和フッ化炭化水素（ＨＦＯ）冷媒は、好ましくは炭素数２～３の不飽和フッ化炭化水素、より好ましくはフルオロプロペン、更に好ましくはフッ素数が３～５のフルオロプロペンである。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、好ましくは、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｅ）、及び３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）のいずれか１種又は２種以上の混合物である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、冷媒物性の観点からは、好ましくは、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ、ＨＦＯ－１２３４ｚｅ及びＨＦＯ－１２３４ｙｆから選ばれる１種又は２種以上である。不飽和フッ化炭化水素冷媒は、フッ素数が１～３のフルオロエチレンであってもよく、好ましくは１，１，２，３－トリフルオロエチレンである。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［潤滑油基油］
　以下に示す基油１～３を用意し、表１に示すとおり、基油１、基油２及び基油３の含有量がそれぞれ、５０質量部、４３質量部及び７質量部となるように混合し、混合基油を得た。
　基油１：鉱油（４０℃における動粘度：３．４ｍｍ２／ｓ）
　基油２：鉱油（４０℃における動粘度：２．４ｍｍ２／ｓ）
　基油３：鉱油（４０℃における動粘度：１００ｍｍ２／ｓ）
なお、基油１及び基油２は上述した第１の炭化水素系基油に該当し、基油３は上述した第２の炭化水素系基油に該当する。
　得られた混合基油の４０℃における動粘度（Ａ）［ｍｍ２／ｓ］、第１の炭化水素系基油（基油１／基油２＝５０質量部／４３質量部の混合物）の４０℃における動粘度（Ｂ）［ｍｍ２／ｓ］、及び、（Ａ）／（Ｂ）の値を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［冷凍機油］
　実施例及び比較例においては、前記潤滑油基油（混合基油）及び添加剤として以下に示す共重合体及びリン系極圧剤を用いて表２に示す組成（冷凍機油全量基準での質量％）を有する冷凍機油を調製した。
共重合体１：メチルメタクリレート（Ｃ１、７０モル％）、長鎖直鎖アルキルメタクリレート（ｎ－ドデシルメタクリレート（Ｃ１２）、ｎ－トリデシルメタクリレート（Ｃ１３）、ｎ－テトラデシルメタクリレート（Ｃ１４）、ｎ－ヘキサデシルメタクリレート（Ｃ１６）、ｎ－オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８））（合計で１９モル％）及び２－デシル－テトラデシルメタクリレート（Ｃ２４、１１モル％）を主成分として含む単量体混合物の共重合体（Ｍｎ＝１０５００、Ｍｗ＝１８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）
　なお、２－デシル－テトラデシルメタクリレートは、式（１）において、ｘ＝１１、ｙ＝９である炭化水素基を有するものである。また、上記の主成分の含有量は、単量体混合物全量を基準として９０モル％以上であった。
共重合体２：メチルメタクリレート（Ｃ１、４９モル％）、長鎖直鎖アルキルメタクリレート（ｎ－ドデシルメタクリレート（Ｃ１２）、ｎ－トリデシルメタクリレート（Ｃ１３）、ｎ－テトラデシルメタクリレート（Ｃ１４）、ｎ－ペンタデシルメタクリレート（Ｃ１５）、ｎ－ヘキサデシルメタクリレート（Ｃ１６）、ｎ－オクタデシルメタクリレート（Ｃ１８））（合計で４３モル％）、及び式（１）で表さされる炭化水素基以外の、炭素数２０未満の分岐アルキル基を有する分岐アルキルメタクリレート（合計で８モル％）を主成分として含む単量体混合物の共重合体（Ｍｎ＝９３００、Ｍｗ＝１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）
　なお、上記の主成分の含有量は、単量体混合物全量を基準として９０モル％以上であった。
　上記共重合体１及び２を構成する単量体の構造は、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＩＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲ分析によって確認された。熱分解ＧＣ／ＭＳでは、ゴム膜透析残分の熱分解物（５００℃）について、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０Ｂ及び日本電子社製ＪＭＳ―Ｔ２００ＧＣ（カラム：ＺＢ－５ＨＴ及び不活性化処理フューズドシリカ、スプリット比：１００：１、昇温条件：４０℃～４００℃、１０℃／ｍｉｎ）を用いた分析を行った。分析結果の一例として、そのトータルイオンクロマトグラム（イオン化法：ＥＩ）を図１に示す。図１の上段が共重合体１のトータルイオンクロマトグラムであり、下段が共重合体２のトータルイオンクロマトグラムである。図１中のＣ１、Ｃ１２等の記号は、上記の共重合体１及び２の説明において単量体に付記されているＣ１、Ｃ１２等の記号に対応するもの（当該記号が付記された単量体に由来するピークであることを意味するもの）である。直鎖アルキルメタクリレート及び２－デシル－テトラデシルメタクリレートについては、既知の単量体の（共）重合体を用いた上記分析結果との比較によっても確認された。
リン系極圧剤：トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）とトリフェニルフォスフォロチオネート（ＴＰＰＴ）との混合物
［摩擦特性の評価］
　実施例及び比較例の各冷凍機油の摩擦特性を評価するために、以下に示す試験を実施した。
　ＭＴＭ（Ｍｉｎｉ　Ｔｒａｃｔｉｏｎ　Ｍａｃｈｉｎｅ）試験機（ＰＣＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、以下の条件で各潤滑領域における摩擦係数（μ）を測定した。結果を表２に示す。摩擦係数が小さいほど、摩擦特性に優れていることを意味する。
ボール及びディスク：標準試験片（ＡＩＳＩ５２１００規格）
試験温度：４０℃
すべり速度：０．０００６～０．９ｍ／ｓ（一部抜粋）
負荷荷重：１０Ｎ
すべり率：３０％
　なお、すべり速度は、|ＵＤ－ＵＢ|［ｍ／ｓ］の値を用いた。ここで、ＵＤは摺動部におけるディスクの速度［ｍ／ｓ］であり、ＵＢは摺動部におけるボールの速度［ｍ／ｓ］である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (9)

  1. 　潤滑油基油と、
    　不飽和カルボン酸エステルを単量体単位として含む重合体と、を含有し、
    　前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸と下記一般式（１）で表される炭化水素基を有するアルコールとのエステルを含む、冷凍機油。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）において、ｘは５～１８の整数を示し、ｙは３～１８の整数を示す。）
  2. 　前記不飽和カルボン酸エステルが、不飽和カルボン酸と前記一般式（１）で表される炭化水素基以外のアルキル基を有するアルコールとのエステルを更に含む、請求項１に記載の冷凍機油。
  3. 　前記潤滑油基油が、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ未満の第１の炭化水素系基油を含む、請求項１又は２に記載の冷凍機油。
  4. 　前記潤滑油基油が、前記第１の炭化水素系基油と、４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以上の第２の炭化水素系基油との混合基油であり、かつ、
    　前記混合基油の４０℃における動粘度を（Ａ）とし、前記第１の炭化水素系基油の４０℃における動粘度を（Ｂ）としたときに、（Ａ）／（Ｂ）が１を超え１．５以下である、請求項３に記載の冷凍機油。
  5. 　前記重合体の含有量が、冷凍機油全量基準で５質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  6. 　４０℃における動粘度が６ｍｍ２／ｓ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  7. 　炭化水素冷媒と共に用いられる、請求項１～６のいずれか一項に記載の冷凍機油。
  8. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の冷凍機油と、
    　冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。
  9. 　前記冷媒が炭化水素冷媒を含む、請求項８に記載の冷凍機用作動流体組成物。
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