WO2021200404A1 - 粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着剤層を有する再剥離シート - Google Patents

粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着剤層を有する再剥離シート Download PDF

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WO2021200404A1
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佳緒里 福田
直樹 塚原
洋一 綾
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株式会社Adeka
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    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing the same, and a removable sheet having a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the present invention contains a copolymer obtained by polymerizing two or more specific types of monomers containing unsaturated groups. It provides a removable sheet having a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Adhesive sheets having an adhesive layer such as adhesive labels, masking tapes or sheets, and surface protective films are naturally excellent in adhesiveness, but after a certain period of time has passed after these are attached to the adherend. , May peel off from the adherend. At this time, a part of the pressure-sensitive adhesive layer remains on the surface of the adherend, so-called "glue residue" often occurs.
  • the adherend is paper
  • the base material of the adherend or the adhesive sheet may be torn when the adhesive sheet is peeled off.
  • the adherend is coated paper such as art paper or cast coated paper
  • the surface of the coated paper is smooth, so that the adhesive layer firmly adheres to the coated paper surface when the adhesive sheet is peeled off.
  • a cross-linking agent is added as an adhesive to form an adhesive layer so that the adhesive sheet can be easily peeled off from the adherend without causing the above-mentioned problems to increase the cohesive force and reduce the adhesive force.
  • Many re-peelable adhesives have been proposed.
  • re-peelable pressure-sensitive adhesives are also being studied in various ways because of their strong preference for solvent-free water-based pressure-sensitive adhesives from the viewpoint of environmental hygiene in recent years.
  • Patent Document 1 discloses an aqueous pressure-sensitive adhesive in which a polyglycidyl compound is mixed with an aqueous copolymer emulsion having a specific monomer composition, molecular weight, glass transition temperature and particle size.
  • Patent Document 2 discloses an acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive in which one or more cross-linking agents selected from a polyfunctional aziridine compound and a polyfunctional carbodiimide compound are added to a specific acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive.
  • Patent Document 3 a specific acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive is mixed with a specific amount of a water-soluble cross-linking agent containing an oxazoline group, the solvent-soluble content is 40% by mass or less, and the elastic modulus is 2 to 2.
  • a re-peelable pressure-sensitive adhesive having a re-peelable force of 500 g / 20 mm width or less at 50 kg / cm 2 is disclosed.
  • Patent Document 4 a cross-linking agent containing a carbodiimide group is added to a specific acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive, and the ratio of the carbodiimide group to the carboxyl group contained in the acrylic emulsion type pressure-sensitive adhesive (carbodiimide group / carboxyl group) is described.
  • a water-dispersible pressure-sensitive adhesive for re-peeling which is blended so as to have a removability of 0.1 to 5.0 and has a re-peelability of 500 g / 20 mm width or less, is disclosed.
  • Patent Document 5 discloses a pressure-sensitive adhesive containing (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component, containing acrylic acid and methacrylic acid as functional monomers, and further blending a water-soluble cross-linking agent and an oil-soluble cross-linking agent. ..
  • Patent Document 6 contains a (meth) acrylic acid alkyl ester unit having 4 to 12 carbon atoms of an alkyl group as a main component and 0.1 to 2.0% by mass of a carboxyl group-containing unsaturated monomer unit (a carboxyl group-containing unsaturated monomer unit).
  • a water-dispersible type containing an emulsion of a meta) acrylic acid ester copolymer, an emulsion of an alkali-soluble or alkali-swellable (meth) acrylic acid copolymer containing a carboxyl group-containing unsaturated monomer unit, and a cross-linking agent as essential components.
  • a removable pressure-sensitive adhesive sheet using a pressure-sensitive adhesive composition has been proposed.
  • Patent Document 7 proposes a specific reactive emulsifier for improving the stability of a polymer emulsion by reducing agglomerates during emulsion polymerization.
  • the present invention has sufficient adhesive holding power when used as a pressure-sensitive adhesive layer on a re-peelable sheet, can be peeled from the surface of an adherend with an appropriate peeling force, and is covered when peeled. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition, a method for producing the same, and a re-peelable sheet capable of reducing adhesive residue on the surface of a body.
  • the present invention is a group consisting of (A) at least one unsaturated compound represented by the following formula (1), (B) unsaturated carboxylic acid, and an unsaturated carboxylic acid ester compound other than the component (A).
  • the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymer obtained by polymerizing at least one selected from the above.
  • R 1 represents a hydrocarbon group or an acyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • a 1 and A 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • L represents the following general formula ( 2) represents a group
  • z represents a number from 1 to 10
  • X represents a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group
  • m represents a number from 0 to 100
  • n represents a number from 0 to 100. show.
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, x represents a number from 0 to 12, and y represents a number of 0 or 1.
  • the present invention provides a removable sheet having a pressure-sensitive adhesive layer containing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition provided by the present invention has sufficient adhesive holding power when used for a re-peelable sheet, and can be peeled from the surface of an adherend with an appropriate peeling force. Since it is possible to reduce the adhesive residue on the surface of the body, it is possible to provide a removable sheet that can be suitably used for an adhesive label, a masking tape, a surface protective film, and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention will be described below.
  • the copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is other than (A) at least one unsaturated compound represented by the following formula (1), (B) unsaturated carboxylic acid and (A) component. It is obtained by polymerizing at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid ester compounds.
  • the copolymer used in the present invention has a non-uniform repeating unit, and its structure and repeating are diverse. Therefore, the structure of the copolymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is very complicated. Therefore, it is difficult to uniformly express the structure of the copolymer contained in the present invention by a certain general formula.
  • the invention "adhesive composition" characterized by containing such a copolymer contains a copolymer obtained by polymerizing the component (A) and the component (B). It is defined by the description that specifies the copolymer by the production method.
  • R 1 represents a hydrocarbon group or an acyl group having 8 to 36 carbon atoms
  • a 1 and A 2 each independently represent an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • L represents the following general formula ( 2) represents a group
  • z represents a number from 1 to 10
  • X represents a hydrogen atom or an ionic hydrophilic group
  • m represents a number from 0 to 100
  • n represents a number from 0 to 100. show.
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, x represents a number from 0 to 12, and y represents a number of 0 or 1.
  • the component (A) constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is represented by the above formula (1).
  • the hydrocarbon group having 8 to 36 carbon atoms represented by R 1 an alkyl group, an alkenyl group and an aryl group are preferable.
  • the alkyl group is, for example, a linear or branched alkyl group, such as an octyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, a secondary octyl group, a nonyl group, an isononyl group, a secondary nonyl group, a decyl group, or an isodecyl group.
  • a linear or branched alkyl group such as an octyl group, an isooctyl group, a 2-ethylhexyl group, a secondary octyl group, a nonyl group, an isononyl group, a secondary nonyl group, a decyl group, or an isodecyl group.
  • alkenyl group examples include an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tetradecenyl group, an oleyl group and the like.
  • aryl group examples include a xylyl group, a cumenyl group, a styryl group, a trityl group, an ethylphenyl group, a propylphenyl group, a butylphenyl group, a pentylphenyl group, a hexylphenyl group, a heptylphenyl group, an octylphenyl group and a nonylphenyl group.
  • Examples thereof include a group, a decylphenyl group, an undecylphenyl group, a dodecylphenyl group, a tridecylphenyl group, and a tetradecylphenyl group.
  • a branched aliphatic acyl group is preferable.
  • the branched aliphatic acyl group is a residue of the corresponding branched fatty acid.
  • Branched fatty acids include isooctanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neooctanoic acid, isononanoic acid, 3,4,4-trimethylhexanoic acid, neononanoic acid, isodecanoic acid, 2-propylheptanic acid, neodecanoic acid, isoundecanoic acid, isododecane.
  • Having an aliphatic group having these branches is preferable because it is excellent in polymerization stability when producing a copolymer and in stability of a pressure-sensitive adhesive composition obtained from the copolymer.
  • an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 8 to 24 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms is further preferable, and branching is performed at 11 to 13 carbon atoms. Alkyl groups having are most preferable.
  • the chain length of the alkyl group represented by R 1 is preferably mixed in the range of 8 to 36 carbon atoms.
  • Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms represented by A 1 and A 2 of the general formula (1) include groups such as ethylene, propylene, isopropylene, butylene, isobutylene, and second butylene, and (A).
  • 1 O) n and (A 2 O) m may be the same or different, and more than one kind in each of (A 1 O) n and (A 2 O) m , respectively. It may be a combination of alkylene groups at random or in blocks.
  • m and n are independently numbers 0 to 100, preferably 1 to 80, more preferably 2 to 50, and even more preferably 3 to 20.
  • a 1 O and A 2 O are each a single group or two or more kinds of groups, it is preferable that an ethylene group is present, and the ethylene group is based on the total molar amount of A 1 O and A 2 O. If the ratio is less than 50 mol%, the stability of the polymer emulsion may decrease. Therefore, the ratio of the ethylene groups is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100 mol%, and 80 to 80 to 80 to 100 mol%. 100 mol% is more preferable, and 100 mol% is most preferable.
  • L is represented by the following general formula (2).
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a methyl group, x represents a number from 0 to 12, and y represents a number of 0 or 1.
  • x is preferably a number of 1 to 8, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, and most preferably 1. Further, it is preferable that y is 0 because the reactivity is appropriately suppressed and the copolymer can be efficiently obtained by using the one in which y is 0.
  • the ionic hydrophilic group represented by X in the general formula (1) is an anionic hydrophilic group, -SO 3 M, -R 4- SO 3 M, -R 5- COOM, -PO 3 M 2 , -PO 3 MH or -CO-R 6- COMM
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom [However, since the alkaline earth metal atom is usually divalent, 1 / 2 mol corresponds to M], represents a quaternary ammonium cation, R 4 and R 5 represent an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. ) Is preferable.
  • examples of the alkali metal atom represented by M include lithium, sodium and potassium, and examples of the alkaline earth metal atom include magnesium and calcium.
  • examples of the quaternary ammonium cation include quaternary ammonium cations derived from ammonia, alkylamines and alkanolamines.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 4 and R 5 in the formula representing the anionic hydrophilic group examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentane, pentamethylene, and hexamethylene. Be done.
  • R 6 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and is preferably a residue obtained by removing two carboxyl groups from the dibasic acid. ..
  • the dibasic acid include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, tridecanedioic acid, and tetradecanedioic acid.
  • Saturated aliphatic dicarboxylic acid such as saturated aliphatic dicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tolylene carboxylic acid, xylylene dicarboxylic acid, etc.
  • Unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as aromatic dicarboxylic acids, maleic acids, fumaric acids, itaconic acids, citraconic acids, and mesaconic acids, tetrahydrophthalic acids, methyltetrahydrophthalic acids, nagic acids (endomethylenetetrahydrophthalic acids), methylnadic acids.
  • An unsaturated alicyclic dicarboxylic acid such as methylbutenyltetrahydrophthalic acid and methylpentenyltetrahydrophthalic acid.
  • the group represented by -SO 3 M, -PO 3 M 2 or -PO 3 MH is preferable, and -SO 3 M is more preferable.
  • M is preferably an alkali metal or a quaternary ammonium, and more preferably a quaternary ammonium.
  • z represents 1 to 10, but depending on the method for producing the component (A), it may be a mixture of compounds having different z. In the case of a mixture, z represents an average value. z is preferably a number of 1 to 8, particularly preferably a number of 1 to 5, and most preferably a number of 1 to 3.
  • the method for producing the component (A) of the present invention is not particularly limited.
  • a method for synthesizing a compound in which X corresponds to a hydrogen atom for example, a glycidyl ether having an unsaturated hydrocarbon group is used. It can be obtained by adding an alkylene oxide or the like to a reaction product of alcohol or alcohol alkoxylate by a known method.
  • examples of the glycidyl ether having an unsaturated hydrocarbon group used in the production of the component (A) include allyl glycidyl ether, acrylic glycidyl ether, methacryl glycidyl ether and the like, and examples of the alcohol include linear and linear alcohols. Branched octanol, 2-ethylhexanol, secondary octanol, linear and branched nonyl alcohols, secondary nonyl alcohols, linear and branched decyl alcohols, secondary decyl alcohols, linear and branched undecyl alcohols, secondary.
  • Undecyl alcohols linear and branched dodecyl alcohols, secondary dodecyl alcohols, linear and branched tridecyl alcohols, secondary tridecyl alcohols, linear and branched tetradecyl alcohols, secondary tetradecyl alcohols, linear and Branched hexadecyl alcohol, secondary hexadecyl alcohol, linear and branched stearyl alcohol, linear and branched ecocil alcohol, 2-butyl octyl alcohol, 2-butyl decyl alcohol, 2-hexyl octyl alcohol, 2-hexyl Examples thereof include decyl alcohol, 2-octyl decyl alcohol, 2-hexyldo decyl alcohol, 2-octyldo decyl alcohol, monomethyl branched-isostearyl alcohol and the like.
  • a catalyst can be used for the ring-opening reaction of glycidyl ether (epoxy), if necessary.
  • the catalyst that can be used is not particularly limited as long as it is used for the ring-opening reaction of epoxy, and for example, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, boron trifluoride or an ether complex salt thereof, aluminum chloride, barium oxide, and water. Examples thereof include sodium oxide and potassium hydroxide.
  • a compound in which X in the general formula (1) is represented by -SO 3 M, -R 4- SO 3 M, -R 5- COOM, -PO 3 M 2 , -CO-R 6-COOM.
  • the method is not limited, but can be produced by reacting a compound in which X corresponds to a hydrogen atom in the general formula (1) with an ionic hydrophilic agent.
  • the reaction conditions are not particularly limited, but usually, the temperature is room temperature to 150 ° C., the pressure is pressurized to about normal pressure to 0.5 MPa, and the reaction time is about 1 to 10 hours. If necessary, a catalyst such as urea may be used.
  • M is a hydrogen atom
  • neutralization may be performed with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia, an alkylamine or a monoethanolamine, an alkanolamine such as diethanolamine, or the like.
  • X is the ionic hydrophilizing agents to introduce an anionic hydrophilic group represented by -R 4 -SO 3 M, for example, propane sultone, butane sultone and the like.
  • Examples of the ionic hydrophilic agent that introduces an anionic hydrophilic group in which X is represented by -R 5- COM are chloroacetic acid (R 5 corresponds to a methylene group) and chloropropionic acid (R 5 becomes an ethylene group). Equivalent) or salts of these can be used.
  • ionic hydrophilic agent into which an anionic hydrophilic group in which X is represented by -CO-R 6- COOM is introduced, for example, maleic acid, phthalic acid, salts thereof and the like can be used.
  • Examples of the ionic hydrophilic agent into which X introduces an anionic hydrophilic group represented by -PO 3 M 2 or -PO 3 MH include diphosphorus pentoxide, polyphosphoric acid, orthophosphoric acid, and phosphorus oxychloride. Can be used. In the case of phosphorylation, a monoester type compound and a diester type compound are obtained as a mixture, and these may be separated, or if separation is difficult, they may be used as they are as a mixture.
  • the ionic hydrophilic group represented by X in the general formula (1) is a cationic hydrophilic group, for example, -R 7- NR 8 R 9 R 10 ⁇ Y or -Z-NR 8 R 9
  • examples include groups represented by R 10 and Y.
  • Y represents a halogen atom or a methyl sulfate group (-CH 3 SO 4 ).
  • the halogen atom include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • R 7 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include the same alkylene group as that mentioned in R 4 of the above anionic hydrophilic group.
  • R 8 , R 9 and R 10 independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkanol group or a benzyl group having 2 to 4 carbon atoms, respectively.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a secondary butyl group, a tertiary butyl group and the like.
  • Examples of the alkanol group having 2 to 4 carbon atoms include a 2-hydroxyethyl group, a 2-hydroxypropyl group and a 2-hydroxybutyl group.
  • Z is a group represented by -CH 2 CH (OH) CH 2- or -CH (CH 2 OH) CH 2-.
  • X introduces a cationic hydrophilic group represented by -R 7- NR 8 R 9 R 10 ⁇ Y
  • X is a hydrogen atom by a halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide, or phosgene. It can be introduced by halogenating the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (1) and then reacting with a tertiary amine compound. Further, after reacting the secondary amine compound instead of the tertiary amine compound, an alkyl halide, dimethyl sulfate or the like may be reacted.
  • a halogenating agent such as thionyl chloride, thionyl bromide, or phosgene. It can be introduced by halogenating the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (1) and then reacting with a tertiary amine compound. Further, after reacting the secondary amine compound instead of the tertiary amine
  • the reaction conditions for halogenating a hydroxyl group are not particularly limited, but usually, the temperature is room temperature to 100 ° C., the pressure is pressurized to about normal pressure to 0.5 MPa, and the reaction time is about 1 to 10 hours.
  • the reaction conditions for amination are not particularly limited, but usually the temperature is room temperature to 150 ° C., the pressure is normal pressure to 0.5 MPa, and the reaction time is about 1 to 10 hours.
  • an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used as a catalyst.
  • X introduces a cationic hydrophilic group represented by ⁇ Z—NR 8 R 9 R 10 ⁇ Y
  • epichlorohydrin such as epichlorohydrin and epibromohydrin
  • X is a hydrogen atom. It can be introduced by reacting with the compound represented by the general formula (1) and then further reacting with a tertiary amine compound. Further, after reacting the secondary amine compound instead of the tertiary amine compound, an alkyl halide, dimethyl sulfate or the like may be reacted.
  • the reaction conditions for reacting epihalohydrin are not particularly limited, but usually the temperature is room temperature to 100 ° C., the pressure is pressurized to about normal pressure to 0.3 MPa, and the reaction time is about 1 to 10 hours. If necessary, an alkaline catalyst such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an acid catalyst such as sulfuric acid, phosphoric acid, iron chloride, boron fluoride or tin chloride may be used.
  • the reaction conditions for amination are not particularly limited, but usually the temperature is room temperature to 150 ° C., the pressure is normal pressure to 0.5 MPa, and the reaction time is about 1 to 10 hours. If necessary, an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide may be used as a catalyst.
  • the component (B) constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is at least one selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid ester compounds other than the component (A).
  • unsaturated carboxylic acid include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; 2- Examples thereof include carboxylethyl acrylate and 2-carboxyethyl methacrylate.
  • the ester compound of unsaturated carboxylic acid is a compound having a structure obtained by reacting the unsaturated carboxylic acid with alcohols, and examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol.
  • the unsaturated carboxylic acid or its ester compound can be used alone, but the adhesiveness can also be adjusted by combining two or more of them.
  • acrylic acid methacrylic acid, and ester compounds thereof.
  • butyl acrylate, butyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, hexyl acrylate, hexyl methacrylate, heptyl acrylate, heptyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate are preferable, and butyl acrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl are preferable.
  • Acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl methacrylate are further preferable.
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, but it is preferably 10 parts by mass to 200 parts by mass, preferably 20 parts by mass to 1 part by mass with respect to 1 part by mass of the component (A). It is more preferably 150 parts by mass, and particularly preferably 30 parts by mass to 100 parts by mass.
  • an unsaturated carboxylic acid ester having two or more unsaturated bonds obtained from a polyhydric alcohol and an unsaturated carboxylic acid as an internal cross-linking agent the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the adhesive composition is used as a re-peelable sheet. If so, it can be peeled off from the surface of the adherend with an appropriate peeling force.
  • the unsaturated carboxylic acid ester having two or more unsaturated bonds include (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. , Methylenebisacrylamide, divinylbenzene and the like.
  • the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing a copolymer obtained by polymerizing the component (A) and the component (B), but other reactive unsaturated compounds are used as monomer components of the copolymer. Can be used.
  • the other unsaturated compound examples include styrene, dichlorostyrene, chloromethylstyrene, methylstyrene, acrylamide, acrylonitrile, butadiene, maleine nitrile and the like.
  • the other unsaturated compound is preferably 0 parts by mass to 100 parts by mass, and 0 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer used in the present invention. Is more preferable.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer of the present invention is preferably 0 ° C. or lower, particularly preferably ⁇ 20 to -60 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg) is high, excellent adhesive properties cannot be obtained, and when used as a pressure-sensitive adhesive layer on a re-peelable sheet, the penetration into the sheet substrate also decreases, and good peelability can be obtained. There is a risk that it will not be.
  • the glass transition temperature is too low, the adhesive strength tends to decrease.
  • a method for producing a copolymer obtained from the component (A) and the component (B) is to add water, a polymerization initiator, and, if necessary, a monomer mixture (hereinafter, also referred to as “monomer mixture”) to the above-mentioned monomer mixture. It can be produced by adding an emulsifier or the like and carrying out a polymerization reaction. Since the compound represented by the general formula (1) may also act as an emulsifier, other emulsifiers may not be required.
  • an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier is preferable from the viewpoint of improving the stability of the emulsion and improving the stability during the production and coating of the pressure-sensitive adhesive composition, and the anion is preferable.
  • System emulsifiers are more preferred.
  • the anionic emulsifier include sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate and the like.
  • the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene alkyl phenyl ether.
  • the emulsifier is not essential because the unsaturated compound represented by the formula (1) used in the present invention acts as an emulsifier, and is optional, but used.
  • the amount added is preferably 0 to 12 parts by mass, more preferably 0 to 8 parts by mass, and further preferably 0 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. Even if the amount of the emulsifier added is 0 parts by mass, the emulsion polymerization can proceed stably.
  • the emulsifier may be added directly to a solution of water added to the monomer mixture, may be added to the reaction vessel in advance, or these may be used in combination.
  • the polymerization initiator that can be used here is not particularly limited, and may be either water-soluble or oil-soluble.
  • Specific polymerization initiators include, for example, azo compounds such as 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and persulfate.
  • persulfates such as potassium, sodium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide.
  • a redox initiator composed of a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of a peracid substance and sodium ascorbate, or the like may be used.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • a persulfate or a redox initiator is preferable from the viewpoint of excellent polymerization stability.
  • the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.01 to 6 parts by mass, more preferably 0.03 to 4 parts by mass, and further preferably 0.03 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture from the viewpoint of accelerating the polymerization rate. It is 0.1 to 2 parts by mass.
  • the polymerization initiator may be added in advance in the reaction vessel, may be added immediately before the start of polymerization, or may be added in a plurality of times after the start of polymerization. It may also be added in advance to the monomer mixture. Upon addition, the polymerization initiator may be separately dissolved in a solvent or a monomer mixture and added, or the dissolved polymerization initiator may be further emulsified and added.
  • a chain transfer agent or a pH buffer may be further added at the time of polymerization.
  • the chain transfer agent include decanethiol, lauryl mercaptan, glycidyl mercaptan, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3-dimercapto-1-propanol and the like.
  • the pH buffering agent is not particularly limited as long as it is a compound having a pH buffering action, and is, for example, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, monosodium phosphate, monopotassium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate. , Sodium acetate, ammonium acetate, sodium formate, ammonium formate and the like.
  • Ion-exchanged water is preferable as the water used in the polymerization.
  • the amount of water used is preferably 30 to 400 parts by mass, more preferably 35 to 200 parts by mass, and further preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the amount of water used is 30 parts by mass or more, the viscosity of the obtained copolymer emulsion can be in an appropriate range.
  • the polymerization stability is also good.
  • the solid content concentration of the obtained copolymer emulsion can be in an appropriate range, and when it is applied on a base material constituting a removable sheet to form a coating film. The formability of the coating film is improved.
  • the copolymer constituting the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is synthesized by advancing emulsion polymerization by adding a polymerization initiator to the above-mentioned monomer mixture in the presence of an emulsifier, if necessary. Can be done.
  • Examples of the procedure for carrying out the emulsion polymerization include the following methods (1) to (3), and the method (2) or (3) is preferable from the viewpoint of easy control of the polymerization temperature. , (3) is more preferable.
  • (1) The monomer mixture is placed in a reaction vessel, the temperature is raised, and a polymerization initiator dissolved in water or a solvent is added dropwise or dividedly to polymerize.
  • the polymerization conditions in the above polymerization method are not particularly limited, but are preferably carried out under the following conditions.
  • the temperature range is preferably 40 to 100 ° C.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in about 1 to 8 hours.
  • 1 to 50% by mass of the monomer mixture is polymerized at 40 to 90 ° C. for 0.1 to 4 hours, and then the remaining monomer mixture is added dropwise over about 1 to 5 hours. Alternatively, it is preferably added in portions and then aged at the same temperature for about 1 to 3 hours.
  • the temperature of the polymerization initiator dissolved in water is preferably raised to 40 to 90 ° C., and the entire amount of the emulsion consisting of the monomer mixture and water is added dropwise or divided over about 2 to 5 hours. It is preferable to add it. After that, it is preferable to ripen at the same temperature for 1 to 5 hours.
  • an emulsifier (or a part of the emulsifier) is dissolved in the monomer mixture, or an O / W type emulsion is prepared in advance. It is preferable to keep it in the state of.
  • an alkaline aqueous solution such as aqueous ammonia, various water-soluble amines, an aqueous sodium hydroxide solution, and an aqueous potassium hydroxide solution is further added to pH 5-9, preferably pH 6-. It may be adjusted to 8.5.
  • the above alkaline aqueous solution it is preferable to add the above alkaline aqueous solution to adjust the pH within the above range.
  • the alkaline aqueous solution can be added during or after the polymerization, but from the viewpoint of polymerization stability and the viscosity stability of the obtained emulsion over time, a part or all of the alkaline aqueous solution is cooled to room temperature at the aging stage during the polymerization. Is preferably added.
  • the solid content concentration in the emulsion or solution of the copolymer obtained from the components (A) and (B) of the present invention and other unsaturated compounds is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 25 to 25. It is 70% by mass.
  • the viscosity of the copolymer emulsion at 25 ° C. is preferably 30 to 400 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 300 mPa ⁇ s.
  • the average particle size of the copolymer emulsion is preferably 100 to 900 nm, more preferably 200 to 600 nm.
  • the average particle size referred to here is measured by the dynamic light scattering method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain a cross-linking agent together with the above-mentioned copolymer.
  • the cross-linking agent is a compound that reacts with a carboxyl group that may exist in the copolymer to cross-link.
  • examples of the cross-linking agent include hydrazines such as epoxy compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, aziridine compounds, polyisocyanate compounds, melamine compounds, metal complex compounds, amine compounds, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide. Examples include derivatives.
  • These cross-linking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesiveness between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer when used for the re-peelable sheet the peelability from the adherend, and the effect of suppressing an increase in the adhesive strength with time after being attached to the adherend.
  • at least one selected from the group consisting of epoxy compounds, oxazoline compounds, and carbodiimide compounds is preferable, and epoxy compounds are more preferable.
  • the epoxy compound a compound having two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule is preferable.
  • the epoxy compound include polyglycidyl ether compounds of mononuclear polyvalent phenol compounds such as hydroquinone, resorcin, pyrocatechol, and fluoroglucosinol; dihydroxynaphthalene, biphenol, methylenebisphenol (bisphenol F), and methylenebis (orthocresol).
  • Echiliden bisphenol isopropyridene bisphenol (bisphenol A), isopropyridene bis (orthocresol), tetrabromobisphenol A, 1,3-bis (4-hydroxycumylbenzene), 1,4-bis (4-hydroxyc) Milbenzene), 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) butane, 1,1,2,2-tetra (4-hydroxyphenyl) ethane, thiobisphenol, sulfobisphenol, oxybisphenol, phenol novolac, orthocresol Polyglycidyl ether compounds of polynuclear polyvalent phenolic compounds such as novolak, ethylphenol novolak, butylphenol novolak, octylphenol novolak, resorcin novolak, terpenphenol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, thiog
  • epoxy resins are internally crosslinked with a prepolymer of terminal isocyanate, or have a high molecular weight with a polyvalent active hydrogen compound (polyvalent phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.). But it may be.
  • a polyvalent active hydrogen compound polyvalent phenol, polyamine, carbonyl group-containing compound, polyphosphate ester, etc.
  • the epoxy compound can also be used as the epoxy compound.
  • the commercially available product include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin and sorbitol polyglycidyl ether (as commercial products, for example, trade names "Denacol EX-611" and "Denacol EX-612” manufactured by Nagase ChemteX Corporation.
  • Examples thereof include -m-xylene diamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like.
  • an aqueous type cross-linking agent is preferable, and glycerol polyglycidyl ether is more preferable.
  • oxazoline-based compound a compound having two or more oxazoline groups in the molecule is preferable.
  • examples of such an oxazoline-based compound include addition-polymerizable 2-oxazoline (for example, 2-isopropenyl-2-oxazoline) having a substituent having an unsaturated carbon-carbon bond at the carbon position at the 2-position and other non-oxazolines.
  • Examples thereof include a copolymer with a saturated monomer.
  • the copolymer include "Epocross WS-500", “Epocross WS-700", “Epocross K-2010E”, “Epocross K-2020E", and "Epocross K-2030E” (trade names, all in Japan). (Manufactured by Catalyst Co., Ltd.) and the like.
  • carbodiimide-based compound a compound having two or more carbodiimide groups in the molecule is preferable.
  • carbodiimide compounds include “carbodilite V-02”, “carbodilite V-02-L2”, “carbodilite V-04”, “carbodilite V-06”, “carbodilite E-01”, and “carbodilite E”.
  • -02 “ Carbodilite E-04 ”(both trade names, manufactured by Nisshinbo) and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain other additives as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other additives include (polymerized) rosin-based resins, (polymerized) rosin-based resins, terpene-based resins, tackifier resins such as terpenephenol-based resins, adipic acid diesters, fumaric acid diesters, and sebacic acid.
  • Plasticizers such as diesters, succinic acid dialkyl ester sulfonates, silicone-based surfactants, fluorine-based surfactants, acetylenediol-based surfactants and other wetting agents, softeners, fillers, pigments, dyes, anti-aging Examples include agents, thickeners, antifoaming agents, preservatives and the like.
  • the preferred range of the physical property values of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is as follows.
  • the following physical property values mean values measured by the method described in Examples.
  • the gel fraction when the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied to a substrate, dried and then dissolved in acetone is 20 to 90% by mass, preferably 30 to 90% by mass, from the viewpoint of the peeling power of the pressure-sensitive adhesive composition. It is 70% by mass.
  • the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention at 25 ° C. is preferably 500 mPa ⁇ s or less, more preferably 100 to 500 mPa ⁇ s, more preferably 130 to 400 mPa ⁇ s, still more preferably, from the viewpoint of supporting high-speed coating. It is 160 to 350 mPa ⁇ s, more preferably 180 to 320 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is 500 mPa ⁇ s or less, high-speed coating can be supported. Further, if the viscosity is 100 mPa ⁇ s or less, the coating film may be repelled.
  • the removable sheet of the present invention has, for example, a pressure-sensitive adhesive layer made of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a sheet-like base material.
  • the re-peelable sheet is a sheet that can be peeled off after a certain period of time after being attached to the surface of an adherend such as paper, plastic, or metal, and the re-peelable sheet itself can be reused. Is also included.
  • the re-peelable sheet also includes a re-peelable tape, a re-peelable label, and the like.
  • a re-peelable sheet having an adhesive layer on one side of the sheet-like base material will be described here, the re-peelable sheet may have adhesive layers on both sides of the sheet-like base material, and the pressure-sensitive adhesive layer itself is a re-peelable sheet. It is also included in the scope of the present invention when it is used as.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer of the removable sheet is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 60 ⁇ m, and even more preferably 15 to 40 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 ⁇ m or more, sufficient adhesive performance can be obtained, and if it is 100 ⁇ m or less, the pressure-sensitive adhesive layer can be prevented from protruding.
  • the sheet-like base material in the removable sheet is not particularly limited as long as it is a material to which the pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be firmly adhered, and for example, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
  • the thickness of the sheet-like base material is appropriately selected depending on the type of base material used, but is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the removable sheet is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the removable sheet is preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the removable sheet of the present invention can be obtained by applying the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention to the surface of a sheet-like substrate and drying it to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a known method can be used, for example, a gravure coating method, a bar coating method, a spray coating method, a roll coating method, or a die coating method. , Knife coat method, air knife coat method, lip coat method, curtain coat method and the like.
  • the drying conditions of the formed coating film depend on the drying ability of the coating machine, but it is preferable to heat and dry at a temperature of about 80 ° C. to 150 ° C. for about 5 seconds to 10 minutes. Through this drying step, an adhesive layer is formed on the surface of the sheet-like substrate.
  • Example 1 80 g of 2-ethylhexyl acrylate, 116 g of butyl acrylate, and 4 g of acrylic acid were mixed as the monomer of the component (B) to prepare a mixed monomer solution. 200 g of the mixed monomer solution, 3.4 g of the following compound (a) and 56 g of ion-exchanged water as the monomer of the component (A), and 0.4 g of ammonium persulfate as the polymerization initiator are mixed by shaking and the mixed monomer emulsion for dropping is added. A liquid (monomer mixture) was prepared.
  • Example 2 and 3 The amount (g) of decanethiol shown in Table 1 as a chain transfer agent was added to and mixed with the mixed monomer emulsion on the dropping funnel side, and then synthesized under the same conditions as in Example 1 except that the decanethiol was added dropwise.
  • Example 4 It was synthesized under the same conditions as in Example 2 to which a chain transfer agent was added, except that the following compound (b) was used instead of the compound (a).
  • Example 5 It was synthesized under the same conditions as in Example 2 to which a chain transfer agent was added, except that the following compound (c) was used instead of the compound (a).
  • the pressure-sensitive adhesive composition was emulsified with a 200-mesh filter cloth. Aggregates formed during the polymerization step were filtered, and the filtration residue was washed with water and dried overnight at room temperature. rice field. In this measurement, the smaller the amount of aggregates, the higher the polymerization stability in the emulsion polymerization step, and less than 0.1% by mass was evaluated as having high polymerization stability.
  • a part of the pressure-sensitive adhesive composition was taken, and the particle size was measured by a dynamic light scattering type zeta potential / particle size / molecular weight measurement system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product name ELSZ-1000).
  • a coating film was formed on the surface of a sheet-like substrate made of a 38 ⁇ m PET film cut to a size of 25 mm ⁇ 150 mm with a 4 mil applicator, and dried at 105 ° C. ⁇ 3 min to form an adhesive layer.
  • An adhesive surface of 25 mm ⁇ 25 mm was attached to a SUS plate with a 2 kg crimping roller, cured for 24 hours, then a load of 1 kg was hung, and the time until the test piece fell was measured.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : 48 hours or more ⁇ : 24 hours or more and less than 48 hours ⁇ : Less than 24 hours
  • peeling force test Similar to the adhesive holding force test, an adhesive layer is formed on the surface of the PET film, the adhesive surface is attached to the SUS plate with a pressure-bonding roller, and after curing for 24 hours, at a speed of 300 mm / min and an angle of 180 °. The peeling force was measured.
  • the evaluation criteria are as follows, and 5N or more and less than 10N was evaluated as an appropriate peeling force. ⁇ : 5N or more and less than 10N ⁇ : 10N or more or less than 5N
  • the re-peelable sheet obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition provided in this example has sufficient adhesive-holding power and can be peeled from the adherend with an appropriate peeling force, and is adhered after peeling. It was confirmed that there was little adhesive residue on the body surface and the peelability was excellent. On the other hand, when the pressure-sensitive adhesive composition provided by Comparative Example was used, it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive holding power was not sufficient and the peelability was inferior because adhesive residue was generated.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is excellent in adhesive properties to the surface of an adherend and is excellent in peelability, so that it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive for a re-peelable sheet such as an pressure-sensitive adhesive label or masking tape.

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Abstract

本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される不飽和化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ａ）成分以外の不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、重合して得られる共重合体を含有する粘着剤組成物、その製造方法及び再剥離シートである。　 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素原子数８～３６の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の一般式（２）で表される基を表し、ｚは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。）　 【化２】 （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘは０～１２の数を表し、ｙは０又は１の数を表す。）

Description

粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着剤層を有する再剥離シート
　本発明は、粘着剤組成物及びその製造方法並びに粘着剤層を有する再剥離シートに関し、詳しくは、不飽和基を含む特定の２種以上のモノマーを重合して得られる共重合体を含有する粘着剤組成物及びそれを含む粘着剤層を有する再剥離シートを提供するものである。
　粘着ラベル、マスキングテープ又はシート、表面保護フィルム等の粘着剤層を有する粘着シートは、粘着性に優れていることは当然であるが、これらを被着体に貼り付けた後で一定期間経過後に、被着体から剥離する場合がある。このとき、粘着剤層の一部が被着体表面に残る、いわゆる「糊残り」がしばしば生じる。また、被着体が紙の場合、粘着シートを剥離する際に、被着体又は粘着シートの基材が破れてしまうこともある。特に、被着体がアート紙、キャストコート紙等のコート紙である場合、コート紙の表面が平滑であるため、粘着シートを剥離する際に、粘着剤層がコート紙表面に強固に付着して、コート紙の表面層を破壊してしまうことが頻繁に起こる。
　上記のような問題が生じることなく、粘着シートを被着体から容易に剥離できるように、粘着剤層を形成する粘着剤として、架橋剤を添加し、凝集力を高くして粘着力を低下させた再剥離型粘着剤が多く提案されている。特に、再剥離型粘着剤においても、近年の環境衛生上の観点から、溶剤を用いない水性粘着剤への志向が強く、種々検討されている。
　例えば、特許文献１には、特定のモノマー組成、分子量、ガラス転移温度及び粒子径を有する水系共重合エマルジョンにポリグリシジル化合物を配合した水系感圧接着剤が開示されている。
　特許文献２には、特定のアクリル系エマルション型粘着剤に多官能アジリジン化合物及び多官能カルボジイミド化合物から選ばれる１種以上の架橋剤が添加されたアクリル系エマルション型粘着剤が開示されている。
　特許文献３には、特定のアクリル系エマルション型粘着剤に、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を特定量配合してなり、かつ、溶剤可溶分が４０質量％以下、弾性率が２～５０ｋｇ／ｃｍ2で、再剥離力が５００ｇ／２０ｍｍ幅以下である再剥離型感圧接着剤が開示されている。
　特許文献４には、特定のアクリル系エマルション型粘着剤に、カルボジイミド基を含有する架橋剤を、上記アクリル系エマルション型粘着剤に含まれるカルボキシル基に対するカルボジイミド基の比率（カルボジイミド基／カルボキシル基）が０．１～５．０となるように配合してなり、再剥離性が５００ｇ／２０ｍｍ幅以下である水分散型再剥離用感圧接着剤が開示されている。
　特許文献５には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、官能性モノマーとしてアクリル酸及びメタクリル酸を含み、水溶性架橋剤及び油溶性架橋剤を更に配合した粘着剤が開示されている。
　特許文献６には、アルキル基の炭素数４～１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位を主成分として含むとともにカルボキシル基含有不飽和単量体単位を０．１～２．０質量％含む（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルション、カルボキシル基含有不飽和単量体単位を含むアルカリ可溶性又はアルカリ膨潤性（メタ）アクリル酸共重合体のエマルション及び架橋剤を必須成分として含有する水分散型粘着剤組成物を用いた再剥離性粘着シートが提案されている。
　しかしながら、前記に提案された再剥離型粘着剤組成物においては、粘着剤層を有する再剥離シートとして用いた場合に、不十分な粘着力、及び剥離時における糊残りなど、未だ満足できる性能のものは得られていなかった。
　一方で、特許文献７などには、乳化重合の際の凝集物を減らすことで、重合体エマルションの安定性を向上させるための特定の反応性乳化剤が提案されている。
特公平５－７５０３４号公報 特開平７－２７８２３３号公報 特開平１０－１１４８８７号公報 特開２００１－１３１５１２号公報 特開２００１－１５２１１８号公報 特開２００９－７３９２０号公報 特開２００６－７５８０８号公報
　したがって、本発明は、粘着剤層として再剥離シートに用いた場合に、十分な粘着保持力を有するとともに適度な剥離力で被着体表面から剥離することができ、かつ、剥離した際の被着体表面への糊残りを低減することが可能な、粘着剤組成物及びその製造方法並びに再剥離シートを提供することを目的とする。
　そこで本発明者等は鋭意検討し、不飽和基を含む特定の２種以上のモノマーを重合して得られる共重合体を含有する粘着剤組成物が、前記目的を達成しうることを見出し、本発明に到達した。
　即ち、本発明は、（Ａ）下記式（１）で表される不飽和化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ａ）成分以外の不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、重合して得られる共重合体を含有する粘着剤組成物を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の一般式（２）で表される基を表し、ｚは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘは０～１２の数を表し、ｙは０又は１の数を表す。）
　また、前記粘着剤組成物を含有する粘着剤層を有する再剥離シートを提供するものである。
　本発明によって提供される粘着剤組成物は、再剥離シートに用いた場合に十分な粘着保持力を有するとともに、適度な剥離力で被着体表面から剥離することが可能であり、とりわけ、被着体表面への糊残りを低減することができることから、粘着ラベル、マスキングテープ、表面保護フィルムなどに好適に使用することが可能な再剥離シートを提供することができる。
　以下に、本発明の粘着剤組成物について説明する。
　本発明の粘着剤組成物に含まれる共重合体は、（Ａ）下記式（１）で表される不飽和化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ａ）成分以外の不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、重合して得られるものである。本発明に使用される共重合体は繰り返し単位が一様ではなく、その構造と繰り返しは多種多様である。よって、本発明の粘着剤組成物に含まれる共重合体の構造は非常に複雑である。このため本発明に含まれる共重合体の構造を一律にある種の一般式で表すことは困難である。したがって、本発明では、このような共重合体を含むことを特徴とする発明「粘着剤組成物」を「（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合して得られる共重合体を含有する」という製造方法で共重合体を特定する記載により定義する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の一般式（２）で表される基を表し、ｚは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘは０～１２の数を表し、ｙは０又は１の数を表す。）
　本発明の粘着剤組成物を構成する（Ａ）成分は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ1で表される炭素数８～３６の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましい。
　前記アルキル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基であり、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、２級オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２級ノニル基、デシル基、イソデシル基、２級デシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、２級ウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、２級ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、２級トリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、２級テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、２級ヘキサデシル基、ステアリル基、イソオクチル基、エイコシル基、２－ブチルオクチル基、２－ブチルデシル基、２－ヘキシルオクチル基、２－ヘキシルデシル基、２－オクチルデシル基、２－ヘキシルドデシル基、２－オクチルドデシル基、モノメチルイソステアリル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリアコンチル基、ヘキサトリアコンチル基等が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等が挙げられる。
　前記アリール基としては、例えば、キシリル基、クメニル基、スチリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、トリデシルフェニル基、テトラデシルフェニル基等が挙げられる。
　また、Ｒ1で表される炭素数８～３６のアシル基としては、分岐の脂肪族アシル基が好ましい。分岐の脂肪族アシル基は、対応する分岐の脂肪酸の残基である。分岐の脂肪酸としてはイソオクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ネオオクタン酸、イソノナン酸、３，４，４－トリメチルヘキサン酸、ネオノナン酸、イソデカン酸、２－プロピルヘプタン酸、ネオデカン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２－ブチルオクタン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソミリスチン酸、２－ペンチルノナン酸、イソペンタデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、２－ヘキシルデカン酸、イソヘプタデカン酸、イソオクタデカン酸、イソステアリン酸、２－ヘプチルウンデカン酸、イソノナデカン酸、イソエイコサン酸、２－オクチルドデカン酸、２－ノニルトリデカン酸、２－デシルテトラデカン酸、２－ウンデシルペンタデカン酸、２－ドデシルヘキサデカン酸、２－トリデシルヘプタデカン酸、２－テトラデシルオクタデカン酸、２－ペンタデシルノナデカン酸、２－ヘキサデシルエイコサン酸、イソオレイン酸等が挙げられる。
　これらの分岐を有する脂肪族基を有することにより、共重合体を製造する際の重合安定性、また、共重合体から得られる粘着剤組成物の安定性も優れるため好ましい。
　上記炭化水素基としては、炭素数８～３６のアルキル基が好ましく、炭素数８～２４のアルキル基がより好ましく、炭素数１０～１４のアルキル基が更に好ましく、炭素数１１～１３で分岐を有するアルキル基が最も好ましい。
　（Ａ）成分として、Ｒ1で表される上記アルキル基の鎖長は、炭素数８～３６の範囲で混在していることが好ましい。
　前記一般式（１）のＡ1及びＡ2で表される炭素数２～４のアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、第二ブチレンなどの基が挙げられ、（Ａ1Ｏ）n及び（Ａ2Ｏ）mは、同じものであっても異なるものであってもよく、更に、それぞれ（Ａ1Ｏ）n及び（Ａ2Ｏ）mのそれぞれにおいて２種以上のアルキレン基がランダム又はブロックで組み合わされたものでもよい。
　ｍ及びｎはそれぞれ独立して、０～１００の数であり、好ましくは１～８０、より好ましくは２～５０、更に好ましくは３～２０の数である。
　前記Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏがそれぞれ単独の基、又は２種類以上の基である場合においては、エチレン基が内在することが好ましく、Ａ1Ｏ及びＡ2Ｏの合計モル量に対するエチレン基の割合は、５０モル％未満の場合、重合体エマルションの安定性が低下する場合があることから、前記エチレン基の割合は５０～１００モル％が好ましく、６０～１００モル％がより好ましく、８０～１００モル％が更に好ましく、１００モル％が最も好ましい。
　また、前記一般式（１）において、Ｌは下記一般式（２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘは０～１２の数を表し、ｙは０又は１の数を表す。）
　前記式中、ｘは、好ましくは１～８、より好ましくは１～５、更に好ましくは１～３、最も好ましくは１の数である。
　また、ｙが０であるものを使用することにより、適度に反応性を抑制し、効率よく共重合体が得られるため、ｙは０であることが好ましい。
　前記一般式（１）中のＸで表されるイオン性親水基がアニオン性親水基である場合には、－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ4－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ5－ＣＯＯＭ、－ＰＯ3Ｍ2、－ＰＯ3ＭＨ又は－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子〔但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるため１／２モルがＭに相当〕、４級アンモニウムカチオンを表し、Ｒ4及びＲ5は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１～１２の２価の炭化水素基を表す。）であることが好ましい。
　前記アニオン性親水基を表す式中、Ｍで表されるアルカリ金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属原子としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
　また、４級アンモニウムカチオンとしては、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン由来の４級アンモニウムカチオンが挙げられる。
　前記アニオン性親水基を表す式中、Ｒ4、Ｒ5で表される炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
　前記式のアニオン性親水基を表す式中、Ｒ6は、炭素数１～１２の２価の炭化水素基を表し、好ましくは、二塩基酸から２個のカルボキシル基を除いた残基である。前記二塩基酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸などの飽和脂環族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸（エンドメチレンテトラヒドロフタル酸）、メチルナジック酸、メチルブテニルテトラヒドロフタル酸、メチルペンテニルテトラヒドロフタル酸などの不飽和脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
　前述したアニオン性親水基の中でも、－ＳＯ3Ｍ、－ＰＯ3Ｍ2又は－ＰＯ3ＭＨで表される基が好ましく、－ＳＯ3Ｍがより好ましい。また、Ｍはアルカリ金属又は４級アンモニウムが好ましく、４級アンモニウムがより好ましい。
　一般式（１）中、ｚは１～１０を表すが、（Ａ）成分の製造方法によってはｚが異なる化合物の混合物となる場合がある。混合物である場合にはｚは平均値を表す。ｚは、１～８の数であることが好ましく、１～５の数であることが特に好ましく、１～３の数であることが最も好ましい。
　本発明の（Ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば一般式（１）において、Ｘが水素原子に相当する化合物を合成する方法としては、例えば、不飽和炭化水素基を有するグリシジルエーテルとアルコール又はアルコールアルコキシレートとの反応物に、公知の方法でアルキレンオキシドなどを付加することにより得ることができる。
　例えば、（Ａ）成分の製造に用いられる不飽和炭化水素基を有するグリシジルエーテルとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル、アクリルグリシジルエーテル、メタクリルグリシジルエーテルなどが挙げられ、アルコールとしては、例えば、直鎖及び分岐のオクタノール、２－エチルヘキサノール、２級オクタノール、直鎖及び分岐のノニルアルコール、２級ノニルアルコール、直鎖及び分岐のデシルアルコール、２級デシルアルコール、直鎖及び分岐のウンデシルアルコール、２級ウンデシルアルコール、直鎖及び分岐のドデシルアルコール、２級ドデシルアルコール、直鎖及び分岐のトリデシルアルコール、２級トリデシルアルコール、直鎖及び分岐のテトラデシルアルコール、２級テトラデシルアルコール、直鎖及び分岐のヘキサデシルアルコール、２級ヘキサデシルアルコール、直鎖及び分岐のステアリルアルコール、直鎖及び分岐のエイコシルアルコール、２－ブチルオクチルアルコール、２－ブチルデシルアルコール、２－ヘキシルオクチルアルコール、２－ヘキシルデシルアルコール、２－オクチルデシルアルコール、２－ヘキシルドデシルアルコール、２－オクチルドデシルアルコール、モノメチル分岐－イソステアリルアルコールなどが挙げられる。
　また、グリシジルエーテル（エポキシ）の開環反応は、必要に応じて触媒を使用することができる。
　使用できる触媒はエポキシの開環反応に使用するものであれば特に限定されず、例えば、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、三フッ化ホウ素又はそのエーテル錯塩、塩化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
　また、一般式（１）におけるＸが、－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ4－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ5－ＣＯＯＭ、－ＰＯ3Ｍ2、－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＭで表される化合物の製造方法は、限定されるものではないが、前記一般式（１）においてＸが水素原子に相当する化合物を、イオン性親水化剤と反応させて製造することができる。
　反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温～１５０℃、圧力は常圧～０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１～１０時間程度である。必要に応じて、尿素などの触媒を使用してもよい。
　また、Ｍが水素原子の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ、アンモニア、アルキルアミン又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミンなどで中和を行ってもよい。
　Ｘが－ＳＯ3Ｍで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、スルファミン酸、硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等が挙げられる。
　Ｘが－Ｒ4－ＳＯ3Ｍで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、プロパンサルトン、ブタンサルトン等が挙げられる。
　Ｘが－Ｒ5－ＣＯＯＭで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、クロロ酢酸（Ｒ5がメチレン基に相当）、クロロプロピオン酸（Ｒ5がエチレン基に相当）又はこれらの塩等が使用できる。
　Ｘが－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＭで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、マレイン酸、フタル酸又はこれらの塩等が使用できる。
　Ｘが、－ＰＯ3Ｍ2又は－ＰＯ3ＭＨで表されるアニオン性親水基を導入するイオン性親水化剤としては、例えば、五酸化二リン、ポリリン酸、オルトリン酸、オキシ塩化リン等が使用できる。リン酸化する場合には、モノエステル型の化合物とジエステル型の化合物が混合体として得られるが、これらは分離してもよいし、分離が難しい場合はそのまま混合物として使用してもよい。
　前記一般式（１）中のＸで表されるイオン性親水基がカチオン性親水基の場合には、例えば、－Ｒ7－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙ、又は－Ｚ－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙで表される基等が挙げられる。上記のカチオン性親水基を表す式中、Ｙはハロゲン原子又はメチル硫酸基（－ＣＨ3ＳＯ4）を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、よう素原子等が挙げられる。また、Ｒ7は炭素数１～６のアルキレン基を表す。炭素数１～６のアルキレン基としては、例えば、上記アニオン親水基のＲ4で挙げたものと同様のアルキレン基を挙げることができる。
　Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルカノール基又はベンジル基を表す。炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリブチル基等が挙げられる。また、炭素数２～４のアルカノール基としては、２－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシブチル基等が挙げられる。また、Ｚは－ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2－又は－ＣＨ（ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ2－で表される基である。
　Ｘが、－Ｒ7－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙで表されるカチオン性親水基を導入する場合は、まず、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン等のハロゲン化剤により、Ｘが水素原子である一般式（１）で表される化合物の水酸基をハロゲン化し、その後、３級アミン化合物を反応させることにより導入することができる。また、３級アミン化合物の代わりに２級アミン化合物を反応させた後に、ハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル等を反応させてもよい。水酸基をハロゲン化する場合の反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温～１００℃、圧力は常圧～０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１～１０時間程度である。また、アミノ化する場合の反応条件も、特に限定されないが、通常、温度は室温～１５０℃、圧力は常圧～０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１～１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として使用してもよい。
　Ｘが、－Ｚ－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙで表されるカチオン性親水基を導入する場合は、まず、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリンを、Ｘが水素原子である一般式（１）で表される化合物に反応させ、その後、更に３級アミン化合物を反応させることにより導入することができる。また、３級アミン化合物の代わりに２級アミン化合物を反応させた後に、ハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル等を反応させてもよい。エピハロヒドリンを反応させる場合の反応条件は、特に限定されないが、通常、温度は室温～１００℃、圧力は常圧～０．３ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１～１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、又は硫酸、リン酸、塩化鉄、フッ化ホウ素、塩化スズ等の酸触媒を使用してもよい。また、アミノ化する場合の反応条件も、特に限定されないが、通常、温度は室温～１５０℃、圧力は常圧～０．５ＭＰａ程度の加圧下、反応時間は１～１０時間程度である。必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを触媒として使用してもよい。
　本発明の粘着剤組成物を構成する（Ｂ）成分は、不飽和カルボン酸及び（Ａ）成分以外の不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸；２－カルボキシルエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
　また、不飽和カルボン酸のエステル化合物は、前記不飽和カルボン酸とアルコール類との反応により得られる構造を有する化合物であり、前記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ビニルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
　前記不飽和カルボン酸又はそのエステル化合物は、単独でも使用できるが、２種以上を組み合わせることで粘着性を調整することもできる。
　これらの中でも、粘着剤組成物の初期粘着力の向上の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用することが好ましい。具体的には、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが好ましく、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートがより好ましく、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートが更に好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比は、本発明の効果を奏する限り特に制限されないが、（Ａ）成分１質量部に対し、１０質量部～２００質量部が好ましく、２０質量部～１５０質量部であることがより好ましく、３０質量部～１００質量部が特に好ましい。
　また、多価アルコールと不飽和カルボン酸から得られる不飽和結合を２個以上有する不飽和カルボン酸エステルを内部架橋剤として用いることで粘着剤組成物の凝集力を向上させ、再剥離シートに用いた場合に、適度な剥離力で被着体表面から剥離することができる。
　前記不飽和結合を２個以上有する不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　本発明は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合して得られる共重合体を含有する粘着剤組成物であるが、その他の反応性不飽和化合物を共重合体のモノマー成分として使用することができる。
　前記その他の不飽和化合物としては、例えば、スチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン、マレインニトリル等が挙げられる。
　前記その他の不飽和化合物を使用する場合は、本発明で使用する共重合体１００質量部に対して、０質量部～１００質量部であることが好ましく、０質量部～７０質量部であることがより好ましい。
　また、本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが好ましく、特に－２０～－６０℃であることが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなると、優れた粘着特性が得られず、また粘着剤層として再剥離シートに用いた場合にシート基材への染み込み性も低下し、良好な剥離性が得られないおそれがある。一方、ガラス転移温度が低過ぎると粘着力が低下する傾向がある。
　なお、本発明において、共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、次のＦＯＸ式により求められる理論計算値である。
　　１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（式中、Ｔｇは、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から得られる共重合体のガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎは、各モノマーの重量分率であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度である）
　上記計算に用いるホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や北岡協三著、「新高分子文庫７　塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８～ｐ１６９などに記載されている。
　前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分から得られる共重合体を製造する方法は、上述のモノマー混合物（以下、「単量体混合物」ともいう）に、水、重合開始剤、更に必要に応じて乳化剤などを添加し、重合反応を行うことで製造することができる。なお、一般式（１）で表される化合物も乳化剤として働く場合があるためその他の乳化剤は不要な場合もある。
　ここで使用することのできる乳化剤としては、エマルションの安定性を向上させ、粘着剤組成物製造時及び塗工時の安定性を良好にする観点から、アニオン系乳化剤又はノニオン系乳化剤が好ましく、アニオン系乳化剤がより好ましい。
　アニオン系乳化剤としては、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
　ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
　本発明の粘着剤組成物において、乳化剤は、本発明に使用される式（１）で表される不飽和化合物が乳化剤として作用するものであるため必須なものではなく、任意であるが、使用する場合において、その添加量は、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０～１２質量部、より好ましくは０～８質量部、更に好ましくは０～６質量部である。乳化剤の添加量が０質量部であっても、安定して乳化重合を進行させることができる。一方、１２質量部を超えて使用した場合には、未反応の乳化剤が残存することによる粘着力や耐水白化性の低下、及び剥離性の悪化といった弊害を生じるおそれがある。
　なお、乳化剤は、単量体混合物に水を加えた溶液に直接添加してもよく、予め反応容器に添加しておいてもよく、又はこれらを併用してもよい。
　ここで使用することのできる重合開始剤としては、特に限定されずに、水溶性、油溶性のいずれであってもよい。
　具体的な重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロライド等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物等が挙げられる。また、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせや、過酸物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等からなるレドックス開始剤を用いてもよい。
　これらの重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、重合安定性に優れているという観点から、過硫酸塩又はレドックス開始剤が好ましい。
　重合開始剤の添加量は、重合速度を速める観点から、単量体混合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～６質量部、より好ましくは０．０３～４質量部、更に好ましくは０．１～２質量部である。
　重合開始剤は、予め反応容器内に加えておいてもよく、重合開始直前に加えてもよく、重合開始後に複数回に分けて加えてもよい。また、単量体混合物中に、予め加えておいてもよい。
　添加に当たっては、重合開始剤を別途溶媒や単量体混合物に溶解して添加してもよく、溶解した重合開始剤を更に乳化状にして、添加してもよい。
　また、重合時に、更に連鎖移動剤やｐＨ緩衝剤を添加してもよい。
　前記連鎖移動剤としては、例えば、デカンチオール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸、チオグルコール酸２－エチルヘキシル、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール等が挙げられる。
　前記ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ緩衝作用を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸一カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニウム等が挙げられる。
　重合に際し、用いる水としては、イオン交換水が好ましい。
　水の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して、好ましくは３０～４００質量部、より好ましくは３５～２００質量部、更に好ましくは４０～１５０質量部である。水の使用量が３０質量部以上であれば、得られる共重合体のエマルションの粘度を適切な範囲とすることができる。また、重合安定性も良好となる。一方、４００質量部以下であれば、得られる共重合体のエマルションの固形分濃度を適切な範囲とすることができ、再剥離シートを構成する基材上に塗布して塗布膜を形成する際の塗布膜の形成性が良好となる。
　本発明の粘着剤組成物を構成する共重合体は、前記の単量体混合物を必要に応じて乳化剤の存在下、重合開始剤を添加することで、乳化重合を進行させることにより合成することができる。
　その乳化重合を行う際の手順としては、以下の（１）～（３）の方法が挙げられ、重合温度の制御が容易であるとの観点から、（２）又は（３）の方法が好ましく、（３）の方法がより好ましい。
（１）単量体混合物を反応容器に入れて、昇温し、水又は溶剤に溶かした重合開始剤を滴下又は分割添加して、重合する。
（２）反応容器内に単量体混合物の一部を入れて、昇温した後、水又は溶剤に溶かした重合開始剤を滴下又は分割添加して重合反応を進行させた後、残りの単量体混合物を滴下又は分割添加して重合を継続する。
（３）反応容器内に水又は溶剤に溶かした重合開始剤を入れておき昇温した後、単量体混合物及び水又は溶剤からなる乳濁液又は溶液を全量滴下又は分割添加して重合する。
　上記重合方法における重合条件としては、特に限定されないが、以下の条件で行うことが好ましい。
（１）の方法では、温度範囲としては４０～１００℃が好ましく、１～８時間程度で重合反応を行うことが好ましい。
（２）の方法では、単量体混合物の１～５０質量％を４０～９０℃で０．１～４時間で重合した後、残りの単量体混合物を１～５時間程度かけて全量滴下又は分割添加して、その後、同温度で１～３時間程度熟成することが好ましい。
（３）の方法では、水に溶かした重合開始剤を、好ましくは４０～９０℃まで昇温し、単量体混合物及び水からなる乳濁液を２～５時間程度かけて全量滴下又は分割添加することが好ましい。また、その後、同温度で１～５時間熟成することが好ましい。
　上記重合方法において、重合安定性の観点から、単量体混合物は、乳化剤（又は乳化剤の一部）を、単量体混合物に溶解しておくか、又は、予めＯ／Ｗ型の乳濁液の状態としておくことが好ましい。
　上記重合方法により得られた共重合体のエマルションに、更に、アンモニア水、各種水溶性アミン、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を添加して、ｐＨ５～９、好ましくはｐＨ６～８．５に調整してもよい。
　共重合体のエマルションについては、上記アルカリ水溶液を添加して、ｐＨを上記範囲に調整することが好ましい。
　上記アルカリ水溶液は、重合中又は重合終了後に添加することができるが、重合安定性及び得られるエマルションの経時粘度安定性の観点から、重合中の熟成段階で、室温まで冷却後、一部又は全量を添加することが好ましい。
　本発明の前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びにその他の不飽和化合物から得られる共重合体のエマルション又は溶液中の固形分濃度は、好ましくは１０～８０質量％、より好ましくは２５～７０質量％である。
　前記共重合体のエマルションの２５℃における粘度は、好ましくは３０～４００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５０～３００ｍＰａ・ｓである。
　前記共重合体のエマルションの平均粒子径は、好ましくは１００～９００ｎｍ、より好ましくは２００～６００ｎｍである。ここでいう平均粒子径は動的光散乱法により測定されたものである。
　本発明の粘着剤組成物には、上記共重合体とともに架橋剤が含まれていてもよい。該架橋剤とは、共重合体に存在しうるカルボキシル基と反応して架橋する化合物である。
　架橋剤としては、例えば、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、カルボジイミド系化合物、アジリジン系化合物、ポリイソシアネート化合物、メラミン系化合物、金属錯体系化合物、アミン系化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン誘導体等が挙げられる。
　これらの架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記の架橋剤の中でも、再剥離シートに用いた場合の基材と粘着剤層との付着性、被着体からの剥離性、被着体に貼付後の経時粘着力の上昇の抑制効果、及び耐汚染性の向上の観点から、エポキシ系化合物、オキサゾリン系化合物、及びカルボジイミド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、エポキシ系化合物がより好ましい。
　エポキシ系化合物としては、分子中に２個以上のエポキシ基又はグリシジル基を有する化合物が好ましい。
　前記エポキシ系化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、フロログルクシノールなどの単核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフタレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、メチレンビス（オルトクレゾール）、エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、イソプロピリデンビス（オルトクレゾール）、テトラブロモビスフェノールＡ、１，３－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，４－ビス（４－ヒドロキシクミルベンゼン）、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，２，２－テトラ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オキシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラック、エチルフェノールノボラック、ブチルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、レゾルシンノボラック、テルペンフェノール等の多核多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオグリコール、ジシクロペンタジエンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ－アルキレンオキシド付加物などの多価アルコール化合物のポリグリシジルエーテル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸等の脂肪族、芳香族又は脂環族多塩基酸のグリシジルエステル化合物及びグリシジルメタクリレートの単独重合体又は共重合体；Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、ビス（４－（Ｎ－メチル－Ｎ－グリシジルアミノ）フェニル）メタン、ジグリシジルオルトトルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）－２－メチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２，３－エポキシプロピル）－４－（２，３－エポキシプロポキシ）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラ（２，３－エポキシプロピル）－４，４－ジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセンジエポキシド、シクロペンタンジエンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル－６－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルメチル）アジペート等の環状オレフィン化合物のエポキシ化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン－ブタジエン共重合物等のエポキシ化共役ジエン重合体；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環化合物が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、末端イソシアネートのプレポリマーにより内部架橋されたもの、あるいは多価の活性水素化合物（多価フェノール、ポリアミン、カルボニル基含有化合物、ポリリン酸エステル等）で高分子量化したものでもよい。
　前記エポキシ化合物は、市販品も使用することができる。該市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－６１１」、「デナコールＥＸ－６１２」、「デナコールＥＸ－６１４」、「デナコールＥＸ－６１４Ｂ」、「デナコールＥＸ－６２２」等）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（市販品としては、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－５１２」、「デナコールＥＸ－５２１」等）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－４１１」等）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－４２１」等）、グリセロールポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－３１３」、「デナコールＥＸ－３１４」等）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－３２１」等）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－２１１」等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－２１２」等）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－８１０」、「デナコールＥＸ－８１１」等）、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－８５０」、「デナコールＥＸ－８５１」等）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－８２１」、「デナコールＥＸ－８３０」、「デナコールＥＸ－８３２」、「デナコールＥＸ－８４１」、「デナコールＥＸ－８６１」等）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－９１１」等）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（市販品としては、例えば、ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－９４１」、「デナコールＥＸ－９２０」、「デナコールＥＸ－９３１」等）、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　これらの中でも、水性タイプの架橋剤が好ましく、グリセロールポリグリシジルエーテルがより好ましい。
　オキサゾリン系化合物としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物が好ましい。
　このようなオキサゾリン系化合物としては、例えば、２位の炭素位置に不飽和炭素－炭素結合をもつ置換基を有する付加重合性２－オキサゾリン（例えば２－イソプロペニル－２－オキサゾリン）と他の不飽和モノマーとの共重合体等が挙げられる。
 上記共重合体としては、例えば、「エポクロスＷＳ－５００」、「エポクロスＷＳ－７００」、「エポクロスＫ－２０１０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０２０Ｅ」、「エポクロスＫ－２０３０Ｅ」（いずれも商品名、日本触媒社製）等が挙げられる。
　カルボジイミド系化合物としては、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
このようなカルボジイミド化合物としては、例えば、「カルボジライトＶ－０２」、「カルボジライトＶ－０２－Ｌ２」、「カルボジライトＶ－０４」、「カルボジライトＶ－０６」、「カルボジライトＥ－０１」、「カルボジライトＥ－０２」、「カルボジライトＥ－０４」（いずれも商品名、日清紡社製）等が挙げられる。
　本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の添加剤を含有してもよい。
　その他の添加剤としては、例えば、（重合）ロジン系樹脂、（重合）ロジンエステル系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂等の粘着付与樹脂、アジピン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、セバシン酸ジエステル類等の可塑剤、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤等の濡れ剤、軟化剤、充填剤、顔料、染料、老化防止剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等が挙げられる。
　以下、本発明の粘着剤組成物の物性値の好適な範囲は以下のとおりである。なお、以下の物性値は、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。
　本発明の粘着剤組成物を基材に塗布、乾燥後にアセトンに溶解させた際のゲル分率は、粘着剤組成物の剥離力の観点から、２０～９０質量％であり、好ましくは３０～７０質量％である。
　本発明の粘着剤組成物の２５℃における粘度は、高速塗布に対応する観点から、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００～５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１３０～４００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１６０～３５０ｍＰａ・ｓ、より更に好ましくは１８０～３２０ｍＰａ・ｓである。
　当該粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下であれば、高速塗布に対応することができる。また、当該粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であると、塗布膜にはじきが発生する可能性がある。
　次に本発明の再剥離シートについて説明する。
　本発明の再剥離シートは、例えば、シート状基材の片面又は両面に前述した本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有するものである。
　ここで、再剥離シートとは、紙、プラスチック、金属などの被着体表面に貼り付けた後、一定時間経過後に剥がすことが可能なシートであり、該再剥離シート自体が再利用可能なものも含まれる。
　また、再剥離シートには、再剥離テープ、再剥離ラベルなども含まれる。
　なお、ここでは、シート状基材の片面に粘着剤層を有する再剥離シートについて説明するが、シート状基材の両面に粘着剤層を有してもよく、粘着剤層自体が再剥離シートとして用いられる場合も本発明の範囲に含まれることとする。
　再剥離シートの粘着剤層の厚みは、好ましくは５～１００μｍ、より好ましくは１０～６０μｍ、更に好ましくは１５～４０μｍである。粘着剤層の厚みが５μｍ以上であれば、十分な粘着性能が得られ、１００μｍ以下であれば、粘着剤層のはみ出しを防止できる。
　前記再剥離シートにおけるシート状の基材としては、特に限定されないが、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層が強固に付着可能な材質であればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルフィド、ポリ（４－メチルペンテン－１）ポリエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体、ポリウレタン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン（メタ）アクリル酸共重合体、ポリスチレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂フィルム及びその積層体や発泡体、ポリオレフィン系樹脂等により製造される合成紙、金属蒸着体、上質紙、コート紙、グラシン紙等の紙基材、及びこれらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙等が挙げられる。
　シート状基材の厚さは、用いる基材の種類によって適宜選択されるが、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは１０～１５０μｍである。
　再剥離シートの厚さは、特に制限は無いが、好ましくは５～３００μｍ、より好ましくは１０～２００μｍである。なお、シート用基材としてポリエチレンテレフタレート系フィルムを用いる場合は、再剥離シートの厚さは１０～１００μｍであることが好ましい。
　本発明の再剥離シートは、シート状基材の表面に、本発明の粘着剤組成物を塗布し、乾燥させて、粘着剤層を形成することにより得られる。
　本発明の粘着剤組成物をシート状基材の表面に塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、グラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、リップコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
　形成した塗布膜の乾燥条件としては、塗工機の乾燥能力によるが、８０℃～１５０℃程度の温度で、５秒～１０分間程度加熱し乾燥させることが好ましい。この乾燥工程を経て、シート状基材の表面に粘着剤層が形成される。
　本発明の粘着剤組成物及び再剥離シートについて、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
　（Ｂ）成分のモノマーとしてアクリル酸２－エチルヘキシル８０ｇ、アクリル酸ブチル１１６ｇ、アクリル酸４ｇを混合し混合モノマー液を調整した。
　混合モノマー液２００ｇと、（Ａ）成分のモノマーとして、下記化合物（ａ）３．４ｇ及びイオン交換水５６ｇ、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４ｇを振とうにより混合し滴下用の混合モノマー乳濁液（単量体混合物）を調製した。
　これとは別に、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び滴下漏斗を備えた反応容器に、イオン交換水１００．４ｇを入れ、８０℃に昇温させた。８０℃で安定したところに重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．４ｇをイオン交換水３．６ｇに溶解させた溶液を添加した。次いで、重合開始剤の添加１５分後より３時間かけて、混合モノマー乳濁液２５９．８ｇを滴下して重合させた。更に、続けて１時間熟成した後、冷却してアンモニア水でｐＨを７～８に調整して本発明の評価実験に供する共重合体エマルションを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
〔実施例２、３〕
　滴下漏斗側に、連鎖移動剤として表１に示した量（ｇ）のデカンチオールを混合モノマー乳濁液に添加混合した後、滴下する以外は、実施例１と同条件で合成した。
〔実施例４〕
　前記化合物（ａ）の代わりに下記化合物（ｂ）を用いた以外は連鎖移動剤を添加した実施例２と同条件で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
〔実施例５〕
　前記化合物（ａ）の代わりに下記化合物（ｃ）を用いた以外は連鎖移動剤を添加した実施例２と同条件で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
〔比較例１〕
　化合物（ａ）の代わりに下記化合物（ｘ）を用いた以外は実施例１と同条件で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔比較例２〕
　化合物（ａ）の代わりに上記化合物（ｘ）を用いた以外は連鎖移動剤を添加した実施例３と同条件で合成した。
〔比較例３〕
　化合物（ａ）の代わりに下記化合物（ｙ）を用いた以外は実施例１と同条件で合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
〔比較例４〕
　化合物（ａ）の代わりに上記化合物（ｙ）を用いた以外は連鎖移動剤を添加した実施例３と同条件で合成した。
　得られた粘着剤組成物を用いて下記の評価を実施した。その結果については〔表１〕に示した。
〔重合安定性〕
　粘着剤組成物を２００メッシュの濾布で乳化重合工程中に生成した凝集物をろ過して、ろ過残渣を水洗後、常温で１晩乾燥させ、その質量を粘着剤組成物に対する質量％で示した。なお、本測定において凝集物量が少ない程、乳化重合工程における重合安定性が高いことを意味し、０．１質量％未満を重合安定性が高いと評価した。
〔平均粒子径〕
　粘着剤組成物の一部を取り、動的光散乱式ゼータ電位・粒径・分子量測定システム（大塚電子株式会社製、製品名ＥＬＳＺ-１０００）にて粒子径を測定した。
〔粘着保持力試験〕
　２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさにカットした厚さ３８μｍＰＥＴフィルムからなるシート状基材の表面に４ｍｉｌアプリケーターで塗布膜を形成し、１０５℃×３ｍｉｎ乾燥させて、粘着剤層を形成した。２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面を２ｋｇの圧着ローラーでＳＵＳ板に貼付し２４時間養生後、１ｋｇの荷重を吊るし、試験片が落下するまでの時間を計測した。評価基準は以下の通りである。
〇：４８時間以上
△：２４時間以上４８時間未満
×：２４時間未満
〔剥離力試験〕
　前記粘着保持力試験と同様に、ＰＥＴフィルムの表面に粘着剤層を形成し、接着面を圧着ローラーでＳＵＳ板に貼付し、２４時間養生後、３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で角度１８０°の時の剥離力を測定した。評価基準は以下の通りであり、５Ｎ以上１０Ｎ未満を適度な剥離力と評価した。
〇：５Ｎ以上１０Ｎ未満
×：１０Ｎ以上又は５Ｎ未満
〔糊残り評価〕
　剥離力試験後のＳＵＳ板を用い、残存した樹脂分を色素で着色し目視で評価した。評価基準は以下の通りである。
５点：貼付後剥離して糊が残った割合が２０％未満であるもの。
４点：貼付後剥離して糊が残った割合が２０％以上４０％未満であるもの。
３点：貼付後剥離して糊が残った割合が４０％以上６０％未満であるもの。
２点：貼付後剥離して糊が残った割合が６１％以上８０％未満であるもの。
１点：貼付後剥離して糊が残った割合が８０％以上であるもの。
〔ゲル分率測定〕
　前記粘着保持力試験と同様に、ＰＥＴフィルムの表面に粘着剤層を形成した。２４時間アセトンに浸漬し、浸漬前後の重量変化からゲル分率を算出した。評価基準は以下の通りであり値が大きいものを良好と評価した。
〇：３０質量％以上
△：２１－２９質量％
×：２０質量％以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本実施例により提供される粘着剤組成物を用いて得られる再剥離シートは、十分な粘着保持力を有するとともに、適度な剥離力で被着体から剥離することができ、剥離後の被着体表面への糊残りが少なく、剥離性に優れることが確認された。
　一方で比較例により提供される粘着剤組成物を用いた場合は、粘着保持力も十分ではなく、糊残りを生じるため剥離性に劣ることが確認された。
　本発明の粘着剤組成物は、被着体表面への粘着特性に優れ、かつ、剥離性に優れることから粘着ラベル、マスキングテープといった再剥離シート用の粘着剤として好適に使用することができる。

Claims (11)

  1. 　（Ａ）下記式（１）で表される不飽和化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ａ）成分以外の不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、重合して得られる共重合体を含有する粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の一般式（２）で表される基を表し、ｚは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘは０～１２の数を表し、ｙは０又は１の数を表す。）
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒ1が、炭素数８～３６の分岐脂肪族炭化水素基又は分岐脂肪族アシル基である請求項１に記載の粘着剤組成物。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｘが、アニオン性親水基である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  4. 　前記一般式（１）において、Ｘが、－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ4－ＳＯ3Ｍ、－Ｒ5－ＣＯＯＭ、－ＰＯ3Ｍ2、－ＰＯ3ＭＨ又は－ＣＯ－Ｒ6－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子〔但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるため１／２モルがＭに相当〕、４級アンモニウムカチオンを表し、Ｒ4及びＲ5は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ6は炭素数１～１２の２価の炭化水素基を表す。）で表されるアニオン性親水基であることを特徴とする、請求項３に記載の粘着剤組成物。
  5. 　前記一般式（１）において、Ｘが、カチオン性親水基である請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
  6. 　前記一般式（１）において、Ｘが、－Ｒ7－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙ、又は－Ｚ－ＮＲ8Ｒ9Ｒ10・Ｙ（式中、Ｒ7は炭素数１～６のアルキレン基を表し、Ｒ8～Ｒ10はそれぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルカノール基又はベンジル基を表し、Ｙはハロゲン原子又はメチル硫酸基を表し、Ｚは－ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2－又は－ＣＨ(ＣＨ2ＯＨ)ＣＨ2－で表される基を表す。）で表されるカチオン性親水基である請求項５に記載の粘着剤組成物。
  7. 　前記一般式（１）において、ｚが１～５の数である請求項１～６の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
  8. 　（Ｂ）成分が、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１～７の何れか一項に記載の粘着剤組成物。
  9. 　請求項１～８の何れか一項に記載された粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する再剥離シート。
  10. 　（Ａ）下記式（１）で表される不飽和化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ａ）成分以外の不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、重合して共重合体を得ることを含む、粘着剤組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の一般式（２）で表される基を表し、ｚは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘは０～１２の数を表し、ｙは０又は１の数を表す。）
  11. 　粘着剤組成物を製造するための、（Ａ）下記式（１）で表される不飽和化合物の少なくとも１種と、（Ｂ）不飽和カルボン酸及び（Ａ）成分以外の不飽和カルボン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種とを、重合して得られる共重合体の使用。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1は炭素数８～３６の炭化水素基又はアシル基を表し、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立して炭素数２～４のアルキレン基を表し、Ｌは下記の一般式（２）で表される基を表し、ｚは１～１０の数を表し、Ｘは水素原子又はイオン性親水基を表し、ｍは０～１００の数を表し、ｎは０～１００の数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、ｘは０～１２の数を表し、ｙは０又は１の数を表す。）
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