WO2021192696A1 - 構造体の製造方法及び構造体 - Google Patents

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WO2021192696A1
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朋一 梅澤
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L2200/00—Solutions for specific problems relating to chemical or physical laboratory apparatus
    • B01L2200/12—Specific details about manufacturing devices

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a structure and a structure.
  • Japanese Patent No. 5797133 discloses a method of forming a fine uneven structure on the surface of a base material by providing a boehmite layer having fine irregularities on the surface of a substrate and etching the boehmite layer as a mask. There is.
  • chromium (Cr) particles are irregularly adhered to the surface of the substrate, and the irregularly adhered Cr particles are etched as a mask to form fine irregularities on the surface of the substrate.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-153704 discloses, as a method for producing an imprint mold having a stepped recess, a method for producing an imprint mold having an uneven structure on the surface by repeating lithography and etching a plurality of times. There is.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-128538 discloses a method of forming micrometer-sized unevenness on the surface of a substrate and then forming microconcavo-convex portions having a period smaller than that of the micrometer-sized unevenness on the surface of the unevenness. ing.
  • JP-A-2019-40039, and JP-A-2019-153704 it is possible to form a fine concavo-convex structure smaller than a micrometer size on the surface of a substrate, respectively. Can be done. Further, by using the method described in JP-A-2009-128538, it is possible to prepare a structure in which two kinds of uneven structures having different periods are formed.
  • the present inventors When the recesses are formed on the surface of the substrate, the present inventors have provided a fine uneven structure that is relatively smaller than the recesses on at least a part of the surface of the substrate that remains around the recesses, not on the recesses.
  • Japanese Patent No. 5797133, JP-A-2019-40039, and JP-A-2019-153704 do not disclose a method for producing such a structure.
  • a similar fine uneven structure is formed not only on the surface of the substrate remaining around the concave portion but also on the bottom surface of the concave portion when the concave portion is bottomed. It will be formed.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and when a recess is formed on the surface of the substrate, it is not present in the recess, but at least a part of the surface of the substrate remaining around the recess, relative to the recess. It is an object of the present invention to provide a manufacturing method for manufacturing a structure having a small concavo-convex structure and a structure.
  • the method for producing the structure of the present disclosure includes a mask forming step of forming a mask having an opening pattern on the fine uneven structure of a substrate having a fine uneven structure having an average period of 1 ⁇ m or less on the surface. It is a recess having an opening larger than the average period of the fine uneven structure according to the opening pattern of the mask by etching the surface of the substrate from the mask side, and has a depth of twice or more the uneven difference of the fine uneven structure.
  • the dry etching process to form the recess and It includes a mask removing step of removing the mask after the dry etching step.
  • the fine concavo-convex structure is an irregular structure.
  • the recess formed in the dry etching step may be a through hole penetrating the substrate.
  • a streak-like groove along the depth direction of the recess may be formed in at least a part of the inner wall surface of the recess.
  • the etching gas used in the dry etching step may include a fluorine-based gas or a chlorine-based gas.
  • the etching gas and the etching protection gas may be alternately used in the dry etching step.
  • the mask forming step may include a photoresist coating step, a photoresist exposure step, and a developing step.
  • the mask forming step may include a resin layer coating step and a pattern transfer step to the resin layer.
  • the mask removing step may include a dry etching step or a cleaning step using sulfuric acid excess water.
  • the structure manufacturing method of the present disclosure includes a step of forming a fine concavo-convex structure on the surface of the substrate, and the step of forming the fine concavo-convex structure includes a step of forming a thin film containing aluminum on the surface of the substrate. It includes a step of changing a thin film containing aluminum into a fine concavo-convex layer containing alumina hydrate by hot water treatment, a step of etching the surface of the substrate from the fine concavo-convex layer side, and a step of removing the fine concavo-convex layer. It may be.
  • the substrate is a silicon substrate or a silicon compound substrate.
  • the structure of the present disclosure includes a substrate, a recess formed on the surface of the substrate, and a fine concavo-convex structure having an average period of 1 ⁇ m or less formed only on the surface of the substrate and at least on the periphery of the recess on the surface. It is a structure in which the opening of the recess is larger than the average period of the fine concavo-convex structure.
  • the fine concavo-convex structure is an irregular structure.
  • a recess when a recess is formed on the surface of a substrate, it is not present in the recess, but at least a part of the surface of the substrate remaining around the recess, which is relatively smaller than the recess. A structure having an uneven structure can be obtained.
  • FIG. 2 is a cut end view of the structure shown in FIG. 1 taken along line II-II. It is a perspective view of the structure of the design change example. It is a figure which shows the process of the manufacturing method of one Embodiment. It is a figure which shows an example of a mask forming process. It is a figure which shows another example of a mask forming process. It is a figure which shows the inner wall surface of a recess. It is a figure for demonstrating the etching process. It is a figure for demonstrating the etching process. It is a figure which shows the inner wall surface of a recess.
  • the film thickness of each layer and their ratios are appropriately changed and drawn, and do not necessarily reflect the actual film thickness and ratio.
  • the numerical range represented by using "-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value.
  • the method for manufacturing the structure of the present disclosure includes a mask forming step of forming a mask having an opening on the fine uneven structure of the substrate having a fine uneven structure having an average period of 1 ⁇ m or less on the surface, and a mask forming step of forming the substrate from the mask side.
  • a dry etching step in which the surface is etched to form a recess having an opening larger than the average period of the fine uneven structure and deeper than twice the uneven difference of the fine uneven structure according to the opening of the mask, and dry etching. It includes a mask removing step of removing the mask after the step.
  • FIG. 1 is a perspective view of an example of the structure of the present disclosure obtained by one embodiment of the manufacturing method of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a partially cut end face of the structure 1 shown in FIG.
  • the structure 1 includes a substrate 10 and a recess 21 formed on the surface 10a of the substrate 10. Since the recess 21 is formed on the surface 10a of the substrate 10 of the structure 1, the surface 10a of the substrate 10 remains on the convex portion 22 around the recess 21.
  • the structure 1 includes a fine concavo-convex structure 30 that is relatively smaller than the concave portion 21 on the surface 10a of the substrate 10 that remains as the convex portion 22.
  • the fine concavo-convex structure is a concavo-convex structure having an average period of 1 ⁇ m or less.
  • the opening of the recess 21 is larger than the average period of the fine concavo-convex structure 30, and the depth d of the recess 21 is at least twice as deep as the unevenness difference e of the fine concavo-convex structure 30.
  • the depth d of the concave portion 21 is the distance from the convex top portion of the fine uneven structure 30 formed on the convex portion 22 to the bottom surface 21a of the concave portion 21 when the concave portion 21 is bottomed.
  • the depth d of the recess 21 is equal to the thickness of the substrate 10.
  • the fine concavo-convex structure 30 in the structure 1 includes a plurality of concave portions 31 and a plurality of convex portions 32, and the concave portions and the convex portions are continuously and repeatedly arranged.
  • the fine concavo-convex structure 30 may be a regularly arranged structure, but may have an irregular structure as shown in FIG.
  • the term "irregular structure” means that, for example, the size or shape of the convex portions 32 is not uniform, or the arrangement pitch, which is the distance between adjacent convex portions 32, is not uniform. At least one of the size, shape and arrangement pitch of the protrusions 32 means a structure in which it is not regular.
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 is 1 ⁇ m or less.
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 is the average of the distances between the plurality of convex portions 32.
  • the distance between the convex portions 32 is the distance from the convex portion located closest to the convex portion 32 when focusing on one convex portion 32, and is the distance between the vertices of the two convex portions. be.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 is, for example, several nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 800 nm, more preferably 10 nm to 400 nm, and even more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the unevenness difference e of the fine uneven structure 30 is, for example, several nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 800 nm, and more preferably 100 nm to 500 nm.
  • the size of the recess 21 in the structure 1 is larger than the average period of the fine concavo-convex structure 30.
  • the size of the recess 21 can be set to several ⁇ m to several tens of ⁇ m, and the average period of the fine concavo-convex structure 30 can be set to several nm to several 100 nm.
  • the size of the recess 21 and the average period of the fine concavo-convex structure 30 may differ by an order of magnitude or more.
  • the size of the recess 21 is 500 nm
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 is 100 nm
  • the size of the recess 21 is 5 ⁇ m
  • the average period of the fine concavo-convex structure 30 is 1 ⁇ m
  • the size may be different.
  • the size of the recess 21 is defined by the diameter equivalent to the circle of the opening.
  • the circle-equivalent diameter means the diameter of a circle having the same area as the area of the opening.
  • the depth d of the recess 21 may be twice or more the unevenness difference e of the fine uneven structure 30, but is preferably 5 times or more, more preferably 10 times or more the unevenness difference e.
  • the depth d of the recess 21 is, for example, 1 ⁇ m to several mm.
  • the structure of the present disclosure may have only one recess 21 as in the structure 2 shown in FIG. Further, unlike the structure 1 shown in FIG. 1, it is not necessary to provide the fine concavo-convex structure 30 over the entire surface 10a of the substrate 10 remaining around the recess 21, and as shown in FIG. 3, the recess 21 does not need to be provided. It suffices that the fine concavo-convex structure 30 is provided on a part of the surface 10a of the substrate 10 that remains around the substrate 10. In the example shown in FIG. 3, more specifically, the fine concavo-convex structure is formed only on the peripheral edge of the recess 21.
  • the peripheral edge of the recess 21 refers to a region having a width of 20% of the size of the recess 21 in a direction surrounding the opening of the recess 21 and away from the edge of the opening.
  • the structure 1 in this example can be applied as a microwell plate used in biochemical analysis, clinical examination, etc., in which the recess 21 is used as a sample well.
  • the structure 1 can also be used as a mold for producing a structure in which a plurality of convex structures are two-dimensionally arranged.
  • a plurality of recesses 21 are filled with the curable composition, and the curable composition is cured in a state where the curable composition filled in the recesses 21 is in contact with the surface of a separately prepared substrate to be transferred, and then the structure is formed.
  • peeling the body 1 from the substrate to be transferred a structure in which a plurality of convex structures are arranged can be produced.
  • the fine concavo-convex structure 30 having an average period of 1 ⁇ m or less can have a water-repellent function, and when a liquid such as a sample liquid or a curable composition is injected into the recess 21 as described above, it is adjacent to the recess opening. Since the liquid is repelled on the surface of the substrate, it is easy to inject the liquid into the recess 21.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a manufacturing process.
  • a mask forming step, a dry etching step, and a mask removing step are performed on a substrate 10 having a fine concavo-convex structure 30 having an average period of 1 ⁇ m or less on the surface 10a. Perform in order.
  • a substrate 10 having a fine concavo-convex structure 30 having an average period of 1 ⁇ m or less is prepared on the surface 10a.
  • the step of preparing the substrate 10 having the fine concavo-convex structure 30 will be described later.
  • a mask 42 having an opening pattern 41 is formed on the fine concavo-convex structure 30.
  • the surface 10a of the substrate 10 is dry-etched with the etching gas G1 using the mask 42 formed in the mask forming step.
  • a recess 21 corresponding to the opening pattern of the mask 42 is formed on the surface 10a of the substrate 10.
  • the concave portion 21 is formed by etching from the surface side of the substrate 10 provided with the fine concave-convex structure 30, the etching proceeds so that the concave-convex shape of the surface of the fine concave-convex structure 30 on the substrate surface gradually recedes.
  • the unevenness difference is gradually reduced, and when the original fine unevenness structure 30 is removed by etching and a concave portion having a depth twice the unevenness difference e of the fine unevenness structure is formed. With almost no uneven structure remaining on the bottom surface of the recess, a recess having no fine uneven structure can be obtained on the bottom surface.
  • the depth of the concave portion is set to 5 times or more, more preferably 10 times or more the unevenness difference e, a concave portion having a further increased flatness of the bottom surface can be obtained.
  • fine concavo-convex structure 30 means that there is no fine concavo-convex structure in which the concave and convex portions are repeatedly arranged at the same period as the fine concavo-convex structure 30 formed on the surface 10a. It is permissible to provide one or more isolated minute protrusions formed on the bottom surface 21a in the dry etching step.
  • the stripping liquid 60 is sprayed onto the substrate 10 to remove the mask 42 remaining after the dry etching step.
  • the above-mentioned mask forming step, dry etching step, and mask removing are performed on the substrate 10 provided with the fine concavo-convex structure 30 having an average period of 1 ⁇ m or less on the surface 10a. Perform the process.
  • the recess 21 is formed on the surface 10a of the substrate 10 by this manufacturing method, it is not in the recess 21 but is relatively smaller than the recess 21 in at least a part of the surface 10a of the substrate 10 remaining around the recess 21.
  • a structure 1 having a fine concavo-convex structure 30 can be obtained.
  • the material of the substrate 10 is not particularly limited, and for example, silicon or a silicon compound can be used. Silicon or a silicon compound is preferable because the etching selectivity can be easily controlled. Examples of the silicon compound include silicon oxide and silicon nitride. Specifically, as the substrate 10, a silicon wafer, quartz glass, or the like can be used.
  • the method for forming the mask 42 and the mask material in the mask forming step are not particularly limited, but it is preferable that the mask 42 is made of an organic material. If an organic material is used, a mask 42 having a desired opening pattern can be easily formed. Hereinafter, a method of forming the mask 42 from an organic material will be briefly described.
  • An example mask forming step includes a photoresist coating step, a photoresist exposure step, and a photoresist developing step.
  • a positive photoresist 40 is applied to the surface 10a of the substrate 10.
  • an exposure mask 47 is arranged on the photoresist 40, and the portion 40a forming the opening of the photoresist 40 is exposed to light (for example, laser light L).
  • light for example, laser light L
  • the mask forming step of another example may include a step of applying the resin layer and a step of transferring the uneven pattern to the resin layer.
  • a resin layer 46 made of, for example, a photocurable resin composition is applied to the surface 10a of the substrate 10.
  • an imprinting die 48 having an uneven pattern corresponding to the opening pattern 41 of the mask 42 to be formed is used, and the uneven pattern surface is pressed against the resin layer 46 to press the resin layer.
  • the uneven pattern is transferred to 46.
  • the resin layer 46 is cured by irradiating the resin layer 46 with ultraviolet light 49, and then the imprinting die 48 is peeled off to form an opening pattern on the substrate 10.
  • a mask 42 having 41 can be obtained.
  • etching gas G1 having high etching efficiency for the substrate 10.
  • a fluorine-based gas or a chlorine-based gas can be mentioned.
  • the fluorine-based gas for example, trifluoromethane (CFH 3 ) or sulfur hexafluoride (SF 6 ) can be used, and as the chlorine-based gas, for example, chlorine (Cl 2 ) can be used.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a portion of the structure 1 including one recess 21.
  • the inner wall surface 21b of the concave portion 21 has a streak-shaped groove 24 having a width substantially corresponding to the width of the convex portion 32 of the fine concavo-convex structure 30 or the spacing between the convex portions 32, and along the depth direction of the concave portion 21. It is formed.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a portion of the structure 1 including one recess 21.
  • the inner wall surface 21b of the concave portion 21 has a streak-shaped groove 24 having a width substantially corresponding to the width of the convex portion 32 of the fine concavo-convex structure 30 or the spacing between the convex portions 32, and along the depth direction of the concave portion 21. It is formed.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of a portion of the structure 1 including one recess 21.
  • the gray hatched portion is a groove 24 that is concave with respect to the white portion.
  • the width of the streaky grooves 24 has a width substantially corresponding to the width of the convex portions 32 or the spacing between the convex portions 32 on the surface layer side in the depth direction, but the width gradually narrows on the deep layer side.
  • FIGS. 8 and 9 the left figure shows a state in which the mask 42 is formed on the fine uneven structure 30 on the surface of the substrate before the dry etching process, and the right figure shows a state in which the mask is removed after the dry etching process. Is shown.
  • the upper view is a plan view of the structure viewed from above the convex portion 32, and the lower view is a side view.
  • the entire plurality of convex portions 32 of the fine concavo-convex structure 30 are masked in the vicinity of the boundary B corresponding to the inner wall surface 42a of the opening portion of the mask 42.
  • the case where it is not covered by 42 is shown. That is, in the left view of FIG. 8, the inner wall surface 42a of the opening portion of the mask 42 is formed so as to bypass the foot portion of the convex portion 32 formed in a substantially conical shape.
  • the portion of the inner wall surface 42a of the mask 42 that bypasses the convex portion 32 is recessed toward the inside of the mask 42 rather than the portion between the adjacent convex portions 32.
  • the portion of the convex portion 32 where the mask 42 is not provided is scraped in the depth direction by etching in the vicinity of the boundary B.
  • the portion protected by the mask 42 is not scraped.
  • the portion corresponding to the plurality of convex portions 32 is etched in the depth direction, and the inner wall surface 21b of the concave portion 21 has a width substantially corresponding to the width of the convex portion 32 and is deep.
  • a streak-like groove 24 is formed along the etching direction.
  • the portion corresponding to the exposed portion of the convex portion 32 that is not covered by the mask 42 in the vicinity of the boundary B is first eroded from the convex portion 32, and the convex portion is formed. After the 32 has been eroded, depth erosion that contributes to the formation of the recess 21 is initiated. On the other hand, in the portion where the convex portion 32 is not provided, erosion in the depth direction that contributes to the formation of the concave portion 21 is started immediately after the start of etching.
  • the portion where the convex portion 32 is not provided is eroded faster by etching as compared with the portion where the convex portion 32 is provided. Therefore, the portion having a high erosion rate becomes a streak-shaped groove 24 having a width substantially corresponding to the interval of the convex portions 32 on the inner wall surface 21b of the concave portion 21 and along the depth direction.
  • the groove 24 is formed in the inner wall surface 21b of the concave portion 21 due to the difference in erosion rate between the portion with the convex portion 32 and the portion without the convex portion 32. Is formed.
  • the reason why the streaky groove 24 as shown in FIG. 7 is formed on the inner wall surface 21b of the concave portion 21 is due to the interaction between the plurality of convex portions 32 of the fine concavo-convex structure 30 and the mask 42.
  • the inner wall surface 21b of the concave portion 21 has a plurality of protrusions along the depth direction due to the interaction between the plurality of convex portions 32 of the fine concave-convex structure 30 and the mask 42.
  • the streaky groove 24 will be formed.
  • the width of the streaky groove 24 formed on the inner wall surface 21b and the formation interval of the groove 24 are the width of the convex portion 32 of the fine concavo-convex structure 30 and the interval between the convex portions 32, as described above. It changes according to.
  • etching may be performed by a so-called Bosch process in which etching gas and etching protection gas are alternately used, which is a general method for forming recesses having a high aspect ratio.
  • Bosch process recesses having a high aspect ratio can be efficiently formed.
  • Scallops which is a streak-like groove extending in a direction that intersects the depth direction almost perpendicularly, repeats in the depth direction is formed on the inner wall surface of the recess. It is known to be done.
  • the streak groove 26 intersecting substantially perpendicular to the depth direction.
  • the second groove 26 can be formed. That is, as shown in FIG. 10, a grid-like unevenness in which the first groove 24 shown by gray hatching and the streak-shaped second groove 26 shown by downward-sloping diagonal hatching are combined is formed on the inner wall surface 21b of the recess 21. It will be formed.
  • the portion where the gray hatching and the downward-sloping diagonal hatching overlap is a deeper groove in which the first groove 24 and the second groove 26 overlap and the depths of the respective grooves are added. Part is formed, and unevenness having a complicated shape is formed.
  • the mask removal preferably includes a dry etching step or a cleaning step using sulfuric acid superwater which is a mixture of sulfuric acid H 2 SO 4 and hydrogen peroxide H 2 O 2 , for example, SH-303 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the dry etching step for removing the mask is, for example, a step of switching to an etching gas having a high etching property for the mask and performing etching after the above-mentioned dry etching step for forming the recess.
  • Mask removal by dry etching can be switched from the process of etching the substrate to the process of removing the mask only by switching the gas, and the work efficiency is good.
  • the mask 42 remaining after the dry etching step for forming the recess can be efficiently removed with high cleaning power.
  • a step of preparing a substrate having a fine concavo-convex structure 30 a step of forming a fine concavo-convex structure 30 on the surface of a substrate 9 to be processed having a flat surface may be included.
  • the microconcavo-convex structure forming step is, for example, a step of forming a thin film containing aluminum on the surface of the substrate to be processed and a step of changing the thin film containing aluminum into a fine concavo-convex layer containing alumina hydrate by hot water treatment. This includes a step of etching the surface of the substrate to be processed from the fine concavo-convex layer side and a step of removing the fine concavo-convex layer. The procedure of this example will be described below with reference to FIG.
  • a thin film 50 containing aluminum (hereinafter referred to as an Al-containing thin film 50) is formed on the surface of the substrate 9 to be processed.
  • the Al-containing thin film 50 is, for example, a thin film made of any one of aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, and an aluminum alloy, but is changed to a fine concavo-convex layer containing an alumina hydrate such as boehmite by hot water treatment in a subsequent step. It may be a material.
  • the "aluminum alloy” refers to silicon (Si), iron (Fe), copper (Cu), manganese (Mn), magnesium (Mg), zinc (Zn), chromium (Cr), titanium (Ti) and nickel. It contains at least one element such as (Ni) and means a compound or a solid solution containing aluminum as a main component. From the viewpoint of forming an uneven structure, the Al-containing thin film 50 preferably has an aluminum component ratio of 80 mol% or more with respect to all metal elements.
  • the thickness of the Al-containing thin film 50 may be set according to the desired thickness of the fine concavo-convex layer obtained in the subsequent step.
  • the thickness of the Al-containing thin film 50 is 0.5 to 60 nm, preferably 2 to 40 nm, and particularly preferably 5 to 20 nm.
  • the method for forming the Al-containing thin film 50 is not particularly limited.
  • general film forming methods such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, and a sputtering method can be used.
  • an electrodeposition bath may be used as a method for forming the Al-containing thin film 50 in the recess 21 as a method for forming the Al-containing thin film 50 in the recess 21 as a method for forming the Al-containing thin film 50 in the recess 21, an electrodeposition bath may be used.
  • the Al-containing thin film 50 is hot-water treated.
  • the entire substrate 9 on which the Al-containing thin film 50 is formed is immersed in hot water by heating the pure water 56 in the container 55 using the hot plate 58.
  • the Al-containing thin film 50 can be changed into a fine concavo-convex layer 52 containing an alumina hydrate.
  • the fine concavo-convex layer 52 has a plurality of convex portions and a plurality of concave portions formed in an irregular shape and arrangement.
  • the size of the convex portions of the concave-convex structure layer and the average distance between the convex portions can be controlled by the material of the Al-containing thin film 50, the formation thickness, and the hot water treatment conditions. Its average period is approximately 1 ⁇ m or less.
  • Hot water treatment in the hot water treatment process means a treatment in which hot water acts on a thin film containing aluminum.
  • the hot water treatment includes, for example, a method of immersing the laminate in which the thin film 50 containing aluminum is formed in water at room temperature and then boiling the water, a method of immersing the laminate in warm water maintained at a high temperature, or a method of immersing the laminate in hot water maintained at a high temperature. It is a method of exposing to.
  • the pure water 56 in the container 55 is heated using the hot plate 58 to make hot water, and the substrate 10 is immersed together with the substrate 10.
  • the time of immersion in warm water and the temperature of hot water are appropriately set according to the desired uneven structure.
  • the time is 1 minute or more, and 3 minutes or more and 15 minutes or less are particularly suitable.
  • the temperature of the hot water is preferably 60 ° C. or higher, and particularly preferably higher than 90 ° C. The higher the temperature, the shorter the processing time tends to be. For example, when a thin film containing aluminum having a thickness of 10 nm is boiled in warm water at 100 ° C. for 3 minutes, a randomly arranged uneven structure in which the distance between the convex portions is 50 to 300 nm and the height of the convex portions is 50 to 100 nm is formed. can get.
  • etching using the etching gas G2 from the fine concavo-convex layer 52 side with respect to the surface 10a of the substrate 9 on which the fine concavo-convex layer 52 containing alumina hydrate is formed is performed.
  • the fine concavo-convex structure 30 can be formed on the surface 10a of the substrate 10 as shown in ST1.
  • the concavo-convex shape of the surface of the fine concavo-convex layer 52 gradually recedes due to dissolution erosion due to etching, and the unevenness of the fine concavo-convex layer 52 is reflected on the surface 10a of the substrate 10.
  • the fine concavo-convex structure 30 that reflects the morphology of the fine concavo-convex layer 52 is formed on the substrate surface 10a.
  • the meaning that the uneven shape of the fine uneven layer 52 is "reflected" means that the convex portion or the concave portion of the concave-convex shape has a convex portion or a concave portion at a position corresponding to one-to-one. It is not necessary and means a state that has some similarity to undulations.
  • etching step it is preferable to use, for example, reactive ion etching, reactive ion beam etching, or the like. It is preferable to perform etching under the condition that the etching rate of the substrate 10 is higher than the etching rate of the fine concavo-convex layer 52.
  • the etching gas G2 having high etching efficiency with respect to the substrate 10 include a fluorine-based gas or a chlorine-based gas similar to the etching gas G1.
  • the fine concavo-convex layer 52 is etched (ST40), and at least a part of the recesses of the fine concavo-convex layer 52 is formed of the recesses 21.
  • the bottom surface 21a is exposed (ST41).
  • an etching gas G3 having a high etching efficiency for alumina hydrate is used.
  • etching gas G3 for example, a gas containing argon (Ar) and trifluoromethane (CHF 3 ) is used.
  • etching is performed on the surface of the substrate 9 to be processed using the etching gas G2 from the fine concavo-convex layer 52 side.
  • a substrate 10 having a fine concavo-convex structure 30 on the surface 10a is obtained (ST1).
  • the mask removing step preferably includes a cleaning step using hydrogen peroxide.
  • a cleaning step using hydrogen peroxide By using sulfuric acid hydrogen peroxide, the fine uneven layer 52 remaining after the etching step can be efficiently removed.
  • a substrate having a fine concavo-convex structure on its surface is not limited to the above.
  • a substrate having a fine concavo-convex structure on the surface may be produced by irregularly adhering fine particles such as Cr to a flat plate-shaped substrate to be processed and etching the substrate surface using the particles as a mask. Further, a resin layer is formed on the surface of the substrate to be processed, and the uneven pattern of the mold having the uneven pattern is pressed against the resin layer to transfer the uneven pattern to the resin layer to form a mask by the resin layer on the surface of the substrate. By etching the surface of the substrate to be processed using this resin layer as a mask, a substrate having a fine concavo-convex structure on the surface may be produced.
  • the recess 21 is a bottomed recess, but the recess in the structure of the present disclosure may be a through hole. That is, in the manufacturing method of the present disclosure, in the dry etching step of forming the recess, etching may be performed until the recess penetrates.
  • a structure having a plurality of through holes in the substrate and having a fine concavo-convex structure on the surface of the substrate can be used, for example, as an optical member that emits incident light as parallel light. When used as such an optical member, the reflection of light incident on a portion other than the through hole can be prevented by the antireflection function due to the fine uneven structure on the surface.
  • the inner wall surface of the through hole intersects with a streak groove along the depth direction, a streak groove along the direction intersecting the depth direction, or a streak groove along the depth direction.
  • a trapping substance is immobilized in the through hole, and a sample solution containing the test substance is circulated from one opening to the other opening to turn the test substance into a trapping substance. It can be used as a biochip for binding and detecting biochemical reactions. By immobilizing different trapping substances in each of the plurality of through holes, it is possible to obtain a biochip for simultaneous detection of multiple items. In this case, as shown in FIG. 7 or 10, if the inner wall surface of the recess is provided with a plurality of grooves, the adhesiveness of the trapped substance is improved, and the effect of improving the detection sensitivity can be obtained.
  • a structural member was produced according to an embodiment of the structure manufacturing method described above.
  • the specific manufacturing method is as follows.
  • a silicon wafer was used as the substrate to be processed, and first, a substrate having a fine concavo-convex structure on the surface was produced. Specifically, first, an aluminum thin film was formed on the surface of the substrate to be processed by a sputtering method. The thickness of the aluminum thin film was 10 nm. Then, as a hot water treatment, the whole substrate was immersed in boiling pure water for 3 minutes to change the aluminum thin film into a fine concavo-convex layer containing alumina hydrate.
  • a breakthrough treatment is performed from the surface of the fine concavo-convex layer using a mixed gas of Ar gas and CHF 3 gas, and reactive ion etching is performed using a mixed gas of SF 6 gas and CHF 3 gas to perform the substrate to be processed.
  • a fine uneven structure was formed on the surface of the. In this way, a substrate having a fine uneven structure on the surface was obtained.
  • the photoresist was applied on the fine uneven structure of the substrate having the fine uneven structure on the surface, and an exposure mask having a predetermined opening was arranged on the photoresist to perform laser exposure of the photoresist. Further, a mask having an opening pattern was formed by performing a developing process. Then, using this mask, reactive ion etching was performed using a mixed gas of SF 6 gas and CHF 3 gas as the etching gas to form recesses on the surface of the substrate.
  • FIG. 12 is an SEM image showing a part of the structure produced as described above. As shown in FIG. 12, the structure has a plurality of recesses on the surface of the substrate. The opening of the recess was a square shape with a side of 20 ⁇ m, and the depth of the recess was 10 ⁇ m.
  • FIG. 13 is an enlarged SEM image of the inner wall surface portion of one of the concave portions in FIG. 12, and FIG. 14 is a further enlarged SEM image of the upper part of the inner wall surface of FIG. From FIGS. 13 and 14, it can be seen that a fine uneven structure is formed on the surface of the substrate. Further, the portion observed in dark color in FIG. 13 is the bottom surface of the concave portion, and the fine uneven structure as formed on the surface of the substrate is not formed on this bottom surface. Further, it can be seen that a streak-like groove formed according to the surface fine uneven structure is formed on the wall surface of the recess.
  • the substrate has an average period of 1 ⁇ m or less formed only on the surface of the substrate having a relatively large recess and at least on the peripheral edge of the recess. It was possible to produce a structure having a fine concavo-convex structure and not having a fine concavo-convex structure on the bottom surface of the recess.

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Abstract

表面に１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造を備えた基板の微細凹凸構造上に、開口パターンを有するマスクを形成し、マスク側から基板の表面をエッチングしてマスクの開口パターンに応じた、微細凹凸構造の前記平均周期よりも大きい開口を有する凹部であって、微細凹凸構造の凹凸差の２倍以上の深さを有する凹部を形成し、その後、マスクを除去することにより構造体を製造する。

Description

構造体の製造方法及び構造体
　本開示は、構造体の製造方法及び構造体に関する。
　従来、基板の表面に微細凹凸構造を形成する方法が種々検討されている。
　例えば、特許第５７９７１３３号公報には、基板の表面に微細凹凸を有するベーマイト層を設け、そのベーマイト層をマスクとしてエッチングすることで、基材の表面に微細凹凸構造を形成する手法が開示されている。
　また、特開２０１９－４００３９号公報には、基板の表面にクロム（Ｃｒ）粒子を不規則に付着させ、不規則に付着されたＣｒ粒子をマスクとしてエッチングすることで、基板の表面に微細凹凸構造を形成する手法が開示されている。
　他方、表面に凹凸パターンを有するモールドを用い、その凹凸パターンを基板の表面に転写することにより基板の表面に樹脂層による微細凹凸構造を形成するインプリント法が知られている。特開２０１９－１５３７０４号公報には、階段状の凹部を有するインプリントモールドの製造方法として、複数回のリソグラフィとエッチングを繰り返して表面に凹凸構造を有するインプリントモールドを作製する方法が開示されている。
　さらに、特開２００９－１２８５３８号公報には、基板表面にマイクロメートルサイズの凹凸を形成した後、その凹凸の表面にマイクロメートルサイズの凹凸よりも小さな周期の微小凹凸部を形成する方法が開示されている。
　特許第５７９７１３３号公報、特開２０１９－４００３９号公報、及び特開２０１９－１５３７０４号公報に記載されている手法を用いれば、それぞれ基板の表面にマイクロメートルサイズよりも小さな微細凹凸構造を形成することができる。また、特開２００９－１２８５３８号公報に記載されている手法を用いれば、２種類の異なる周期の凹凸構造が形成された構造体を作製することができる。
　本発明者らは、基板の表面に凹部を形成した場合において、凹部にはなく、凹部の周囲に残る基板の表面の少なくとも一部に、凹部よりも相対的に小さな微細な凹凸構造を備えた構造体を作製することを検討している。しかしながら、特許第５７９７１３３号公報、特開２０１９－４００３９号公報及び特開２０１９－１５３７０４号公報には、このような構造体の製造方法について開示されていない。また、特開２００９－１２８５３８号公報に記載されている手法を用いると、凹部の周囲に残る基板の表面だけでなく、凹部が有底である場合は凹部の底面にも同様の微細凹凸構造が形成されてしまう。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基板の表面に凹部を形成した場合において、凹部にはなく、凹部の周囲に残る基板の表面の少なくとも一部に、凹部よりも相対的に小さな微細凹凸構造を備えた構造体を製造する製造方法、及び構造体を提供することを目的とする。
　本開示の構造体の製造方法は、表面に１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造を備えた基板の前記微細凹凸構造上に、開口パターンを有するマスクを形成するマスク形成工程と、
　マスク側から基板の表面をエッチングしてマスクの開口パターンに応じた、微細凹凸構造の平均周期よりも大きい開口を有する凹部であって、微細凹凸構造の凹凸差の２倍以上の深さを有する凹部を形成するドライエッチング工程と、
　ドライエッチング工程後に前記マスクを除去するマスク除去工程とを含む。
　本開示の構造体の製造方法においては、微細凹凸構造が不規則な構造であることが好ましい。
　本開示の構造体の製造方法においては、ドライエッチング工程において形成する凹部は基板を貫通する貫通孔であってもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、ドライエッチング工程において、凹部の内壁面の少なくとも一部に凹部の深さ方向に沿った筋状の溝が形成されてもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、ドライエッチング工程において用いるエッチングガスが、フッ素系ガス又は塩素系ガスを含んでもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、ドライエッチング工程において、エッチングガスとエッチング保護ガスとを交互に使用してもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、マスク形成工程が、フォトレジストの塗布工程、フォトレジストの露光工程及び現像工程を含んでもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、マスク形成工程が、樹脂層の塗布工程及び樹脂層へのパターン転写工程を含んでもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、マスク除去工程が、ドライエッチング工程又は硫酸過水を用いた洗浄工程を含んでもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、基板の表面に微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程を含み、微細凹凸構造形成工程が、基板の表面にアルミニウムを含む薄膜を形成する工程と、アルミニウムを含む薄膜を温水処理することによりアルミナの水和物を含む微細凹凸層に変化させる工程と、微細凹凸層側から基板の表面をエッチングする工程と、微細凹凸層を除去する工程とを含んでもよい。
　本開示の構造体の製造方法においては、基板が、シリコン基板又はシリコン化合物基板であることが好ましい。
　本開示の構造体は、基板と、基板の表面に形成された凹部と、基板の表面にのみ、かつ表面のうち少なくとも凹部の周縁に形成された、１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造とを備え、凹部の開口が、微細凹凸構造の平均周期より大きい構造体である。
　本開示の構造体においては、微細凹凸構造が不規則な構造であることが好ましい。
　本開示の構造体の製造方法によれば、基板の表面に凹部を形成した場合において、凹部にはなく、凹部の周囲に残る基板の表面の少なくとも一部に、凹部よりも相対的に小さな微細凹凸構造を備えた構造体を得ることができる。
一実施形態の構造体の斜視図である。 図１に示す構造体のII－II線切断端面図である。 設計変更例の構造体の斜視図である。 一実施形態の製造方法の工程を示す図である。 マスク形成工程の一例を示す図である。 マスク形成工程の他の一例を示す図である。 凹部の内壁面を示す図である。 エッチング工程を説明するための図である。 エッチング工程を説明するための図である。 凹部の内壁面を示す図である。 微細凹凸構造を有する基板の作製工程を示す図である。 アルミナの水和物を含む微細凹凸層に対するブレークスルー処理の工程を示す図である。 実施例の構造体の一部を示す走査型顕微鏡写真である。 図１３に示す構造体の一部を拡大した走査型顕微鏡写真である。 図１４に示す構造体の一部をさらに拡大した走査型顕微鏡写真である。
　以下、図面を参照して本開示の実施形態について説明する。なお、視認容易のため、各層の膜厚やそれらの比率は、適宜変更して描いており、必ずしも実際の膜厚や比率を反映したものではない。本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本開示の構造体の製造方法は、表面に１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造を備えた基板の微細凹凸構造上に、開口を有するマスクを形成するマスク形成工程と、マスク側から基板の表面をエッチングしてマスクの開口に応じた、微細凹凸構造の平均周期よりも大きい開口を有し、かつ、微細凹凸構造の凹凸差の２倍以上深い凹部を形成するドライエッチング工程と、ドライエッチング工程後にマスクを除去するマスク除去工程とを含む。
　まず、本開示の構造体の製造方法の一実施形態によって得られる本開示の構造体の一例について説明する。図１は、本開示の製造方法の一実施形態によって得られる本開示の構造体の一例の斜視図である。図２は図１に示す構造体１の一部の切断端面を示す図である。構造体１は、基板１０と、基板１０の表面１０ａに形成された凹部２１とを備える。構造体１は、基板１０の表面１０ａに凹部２１が形成されているため、凹部２１の周囲の凸部２２には基板１０の表面１０ａが残る。構造体１は、凸部２２として残っている基板１０の表面１０ａに凹部２１よりも相対的に小さな微細凹凸構造３０を備える。微細凹凸構造は、１μｍ以下の平均周期を有する凹凸構造である。構造体１において、凹部２１の開口は、微細凹凸構造３０の平均周期より大きく、凹部２１の深さｄは微細凹凸構造３０の凹凸差ｅの２倍以上深い。凹部２１の深さｄは、凹部２１が有底である場合、凸部２２に形成された微細凹凸構造３０の凸頂部から凹部２１の底面２１ａまでの距離とする。なお、凹部２１が貫通孔である場合には、凹部２１の深さｄは基板１０の厚さと等しい。このように、構造体１は、基板１０の表面１０ａに凹部２１を形成した場合において、凹部２１にはなく、凹部２１の周囲に残る基板１０の表面１０ａにのみ、凹部２１よりも相対的に小さな微細凹凸構造３０を備えている。
　構造体１における微細凹凸構造３０は複数の凹部３１と複数の凸部３２を含み、凹部と凸部とが連続的に繰り返し配列されている構造である。微細凹凸構造３０は規則的に配列されたものであってもよいが、図２に示すような不規則な構造であってもよい。ここで、「不規則な構造」とは、例えば、凸部３２の大きさ又は形状が一様ではない、あるいは、隣接する凸部３２間の距離である配列ピッチが均一ではないというように、凸部３２の大きさ、形状及び配列ピッチの少なくとも一つが規則的でない構造を意味する。微細凹凸構造３０の平均周期は１μｍ以下である。ここで、微細凹凸構造３０の平均周期とは、複数の凸部３２間の距離の平均とする。凸部３２間の距離とは、１つの凸部３２に注目した場合、その凸部３２に最も近接して位置する凸部との距離であって、その２つの凸部の頂点間の距離である。なお、具体的には、構造体表面の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、SEM）画像において、任意の１０箇所の凸部３２間の距離を測定し、測定した距離を平均した値を微細凹凸構造３０の平均周期とする。微細凹凸構造３０の平均周期は、例えば、数ｎｍ～１μｍであるが、１０ｎｍ～８００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～４００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～２００ｎｍがさらに好ましい。また、微細凹凸構造３０の凹凸差ｅは、例えば、数ｎｍ～１μｍであるが、１０ｎｍ～８００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ～５００ｎｍがより好ましい。
　構造体１における凹部２１の大きさは微細凹凸構造３０の平均周期よりも大きい。例えば、凹部２１の大きさを数μｍ～数１０μｍとし、微細凹凸構造３０の平均周期を数ｎｍ～数１００ｎｍとすることができる。このように、凹部２１の大きさと微細凹凸構造３０の平均周期とは、１桁以上違ってもよい。もちろん、凹部２１の大きさを５００ｎｍとして、微細凹凸構造３０の平均周期を１００ｎｍとする、凹部２１の大きさを５μｍとして、微細凹凸構造３０の平均周期を１μｍとするなど、同じ桁の範囲で大きさが違っていてもよい。ここで、凹部２１の大きさとは、開口の円相当直径で規定する。ここで、円相当直径とは、開口の面積と同一の面積を有する円の直径を意味する。
　一方、凹部２１の深さｄは、微細凹凸構造３０の凹凸差ｅの２倍以上であればよいが、好ましくは凹凸差ｅの５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。凹部２１の深さｄは、一例として１μｍ～数ｍｍである。
　なお、図１に示す構造体１は凹部２１を複数備えているが、本開示の構造体としては、図３に示す構造体２のように、凹部２１が１つだけあってもよい。また、図１に示す構造体１のように、凹部２１の周囲に残る基板１０の表面１０ａの全域に亘って微細凹凸構造３０を備えている必要はなく、図３に示すように、凹部２１の周囲に残る基板１０の表面１０ａの一部に微細凹凸構造３０を備えていればよい。図３に示す例では、より具体的には、微細凹凸構造は、凹部２１の周縁にのみ形成されている。なお、ここで、凹部２１の周縁とは、凹部２１の開口を取り囲み開口の縁から離れる方向に凹部２１の大きさの２０％の幅の領域をいうこととする。
　本例における構造体１は、凹部２１を検体ウェルとする、生化学分析や臨床検査などで用いられるマイクロウェルプレートとして適用することができる。あるいは、構造体１は、複数の凸部構造体が二次元的に配列されてなる構造物を作製する際の金型として用いることもできる。複数の凹部２１に硬化性組成物を充填し、別途用意した被転写基板の表面に、凹部２１に充填された硬化性組成物を接触させた状態で硬化性組成物を硬化させ、その後、構造体１を被転写基板から剥離することで複数の凸部構造体が配列した構造物を作製することができる。
　１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造３０は撥水機能を有するものとすることができ、上記のように検体液あるいは硬化性組成物などの液体を凹部２１に注入する場合、凹部開口に隣接する基板表面で液体がはじかれるため、液体を凹部２１に注入し易い。
　次に、上記構造体１を製造するための本開示の製造方法の一実施形態を、図４を参照して説明する。図４は、製造工程を模式的に示す図である。本実施形態の構造体の製造方法においては、表面１０ａに１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造３０を備えた基板１０に対して、マスク形成工程と、ドライエッチング工程と、マスク除去工程とを順に実施する。
　まず、図４のＳＴ１に示すように、表面１０ａに１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造３０を備えた基板１０を用意する。この微細凹凸構造３０を備えた基板１０を用意する工程については後記する。
　次に、図４のＳＴ２に示すように、マスク形成工程において、微細凹凸構造３０上に、開口パターン４１を有するマスク４２を形成する。
　その後、図４のＳＴ３に示すように、ドライエッチング工程において、マスク形成工程で形成されたマスク４２を用いて基板１０の表面１０ａに対してエッチングガスＧ１を用いたドライエッチングを行う。このドライエッチングにより基板１０の表面１０ａにマスク４２の開口パターンに応じた凹部２１を形成する。基板１０の微細凹凸構造３０を備えた表面側からエッチングして凹部２１を形成する場合、当初は基板表面の微細凹凸構造３０の表面の凹凸形状が徐々に後退するようにエッチングが進む。その後、エッチングが進むにつれて徐々に凹凸差は低減されていき、元の微細凹凸構造３０がエッチングにより除去され、さらに微細凹凸構造の凹凸差ｅの２倍の深さの凹部が形成される頃には凹部の底面には凹凸構造がほとんど残留せず、底面に微細凹凸構造がない凹部が得られる。凹部の深さを凹凸差ｅの５倍以上、より好ましくは１０倍以上とすることにより、底面の平坦度がさらに増した凹部が得られる。なお、ここで「微細凹凸構造３０がない」とは、表面１０ａに形成されている微細凹凸構造３０と同等の周期で凹部と凸部が繰り返し配置された微細凹凸構造がないことを意味し、ドライエッチング工程において底面２１ａに形成された孤立した微小な凸部を一つもしくは複数個備えることは許容される。
　最後に、図４のＳＴ４に示すように、マスク除去工程において、剥離液６０を基板１０に吹き付けることにより、ドライエッチング工程後に残留するマスク４２を除去する。
　以上の工程を経て、図４のＳＴ５に示す構造体１を得ることができる。
　上記の通り、本実施形態の構造体の製造方法は、１μｍ以下の平均周期の微細凹凸構造３０を表面１０ａに備えた基板１０に対して、上述したマスク形成工程、ドライエッチング工程、及びマスク除去工程を施す。この製造方法により、基板１０の表面１０ａに凹部２１を形成した場合において、凹部２１にはなく、凹部２１の周囲に残る基板１０の表面１０ａの少なくとも一部に、凹部２１よりも相対的に小さな微細凹凸構造３０を備えた構造体１を得ることができる。
　以下、各工程の詳細について説明する。
　基板１０の材質には特に限定ないが、例えば、シリコンあるいはシリコン化合物を用いることができる。シリコンあるいはシリコン化合物は、エッチング選択比を制御しやすいため好ましい。シリコン化合物としては、酸化シリコン及び窒化シリコンなどが挙げられる。具体的には、基板１０として、シリコンウエハ及び石英ガラスなどを用いることができる。
＜マスク形成工程＞
　マスク形成工程における、マスク４２を形成する方法及びマスク材料は特に限定されないが、マスク４２が有機材料で構成されていることが好ましい。有機材料を用いれば、容易な方法で所望の開口パターンを有するマスク４２を形成することができる。以下、有機材料でマスク４２を形成する方法を簡単に説明する。
　一例のマスク形成工程では、フォトレジスト塗布工程、フォトレジスト露光工程及びフォトレジスト現像工程を含む。図５のＳＴ２１に示すように、基板１０の表面１０ａに、ポジ型のフォトレジスト４０を塗布する。図５のＳＴ２２に示すように、フォトレジスト４０上に露光マスク４７を配置して、フォトレジスト４０の開口を形成する部分４０ａに対して光（例えばレーザ光Ｌ）を照射して露光する。その後、フォトレジスト４０を現像することによって、フォトレジスト４０の露光された部分４０ａのみを溶解して開口を形成することができ、開口パターン４１を有するマスク４２を形成することができる（ＳＴ２）。
　あるいは、他の一例のマスク形成工程では、樹脂層の塗布工程及び樹脂層への凹凸パターンの転写工程を含んでいてもよい。図６のＳＴ２３に示すように基板１０の表面１０ａに、例えば、光硬化性樹脂組成物からなる樹脂層４６を塗布する。そして、図６のＳＴ２４に示すように、形成すべきマスク４２の開口パターン４１に応じた凹凸パターンを有するインプリント用金型４８を用い、その凹凸パターン面を樹脂層４６に押圧し、樹脂層４６に凹凸パターンを転写する。その後、図６のＳＴ２５に示すように、樹脂層４６に紫外光４９を照射することによって樹脂層４６を硬化させ、その後、インプリント用金型４８を剥離することによって、基板１０上に開口パターン４１を有するマスク４２を得ることができる。
＜ドライエッチング工程＞
　ドライエッチング工程においては、反応性イオンエッチングが好ましい。マスク４２に対するエッチングレートよりも基板１０に対するエッチングレートを大きくするために、基板１０に対するエッチング効率のよいエッチングガスＧ１を用いることが好ましい。具体的には、例えば基板にシリコンを用いる場合は、フッ素系ガス又は塩素系ガスが挙げられる。フッ素系ガスとしては、例えばトリフルオロメタン（ＣＦＨ３）あるいは六フッ化硫黄（ＳＦ６）、塩素系ガスとしては、例えば、塩素（Ｃｌ２）を用いることができる。
　微細凹凸構造３０を表面１０ａに備えた基板１０に対して、ドライエッチングで凹部２１を形成すると、図７に示すように、凹部２１の内壁面２１ｂには微細凹凸構造３０の凹凸に応じた筋状の溝２４が形成される。図７は、構造体１の１つの凹部２１を含む部分の断面図である。凹部２１の内壁面２１ｂには、微細凹凸構造３０の凸部３２の幅又は凸部３２の間隔にほぼ対応する幅を持ち、かつ、凹部２１の深さ方向に沿った筋状の溝２４が形成されている。図７中グレーのハッチングで示す部分が白色で示す部分に対して凹となっている溝２４である。筋状の溝２４の幅は、深さ方向の表層側では凸部３２の幅又は凸部３２の間隔にほぼ対応する幅を有するが、深層側では徐々に幅が狭くなっている。
　図７のような筋状の溝２４が形成される理由は、概略的に言えば、微細凹凸構造３０の複数の凸部３２とマスク４２との相互作用による。図７のような筋状の溝２４が形成される原理を図８及び図９を参照して説明する。図８及び図９において、左図は、ドライエッチング工程前の基板の表面の微細凹凸構造３０上にマスク４２が形成されている状態を示し、右図はドライエッチング工程後、マスクを除去した状態を示す。各図において、上図が凸部３２の上方から構造体を見た平面図であり、下図が側面図である。
　まず、図８の例は、基板１０にマスク４２を形成した際に、マスク４２の開口部分の内壁面４２ａに対応する境界Ｂ付近において、微細凹凸構造３０の複数の凸部３２の全体がマスク４２によって覆われない場合を示す。すなわち、図８左図において、マスク４２の開口部分の内壁面４２ａは、略円錐状に形成される凸部３２の裾野部分を迂回するように形成されている。
　図８左図の上図に示すように、マスク４２の内壁面４２ａにおいて、凸部３２を迂回する部分は、隣接する凸部３２の間の部分よりも、マスク４２の内部側に凹む。この状態で凹部２１を形成するためにエッチングを行うと、境界Ｂ付近において、マスク４２が設けられていない凸部３２の部分はエッチングにより深さ方向に削られる。一方、マスク４２によって保護されている部分は削られない。そのため、境界Ｂ付近において、複数の凸部３２に対応する部分は深さ方向にエッチングが進み、凹部２１の内壁面２１ｂには、凸部３２の幅にほぼ対応する幅を持ち、かつ、深さ方向に沿った筋状の溝２４が形成される。このように、図８の例では、マスク４２の内壁面４２ａが複数の凸部３２を迂回するように形成されているため、マスク４２によって覆われた部分とマスク４２によって覆われていない凸部３２がある部分との浸食速度の差によって、凹部２１の内壁面２１ｂに溝２４が形成される。
　図９の例は、基板１０にマスク４２を形成した際に、マスク４２の開口部分の内壁面４２ａに対応する境界Ｂ付近において、微細凹凸構造３０の複数の凸部３２の半分がマスク４２によって覆われる場合を示す。すなわち、図９左図の境界Ｂに示すように、マスク４２の開口部分の内壁面４２ａは、平面視において直線的に形成されている。この場合、円錐状の凸部３２の一部、本例では凸部３２の半分がマスク４２によって覆われる。一方、凸部３２の残りの部分はマスク４２によって覆われない露出部分となる。この状態で凹部２１を形成するためにエッチングを行うと、境界Ｂ付近において、マスク４２によって覆われていない凸部３２の露出部分に対応する部分は、まず凸部３２から浸食がすすみ、凸部３２が浸食された後、凹部２１の形成に寄与する深さ方向の浸食が開始される。一方、凸部３２が設けられていない部分は、エッチング開始直後から、凹部２１の形成に寄与する深さ方向の浸食が開始される。このように、境界Ｂ付近において、凸部３２が設けられていない部分は、凸部３２が設けられている部分と比較して、エッチングによる浸食が速くすすむ。そのため、浸食速度が速い部分は、凹部２１の内壁面２１ｂにおいて、凸部３２の間隔にほぼ対応する幅を持ち、かつ、深さ方向に沿った筋状の溝２４となる。このように、図９の例では、マスク４２の内壁面４２ａに対応する境界Ｂ付近において、凸部３２がある部分と無い部分との浸食速度の差によって、凹部２１の内壁面２１ｂに溝２４が形成される。
　以上に示したとおり、凹部２１の内壁面２１ｂにおいて、図７のような筋状の溝２４が形成される理由は、微細凹凸構造３０の複数の凸部３２とマスク４２との相互作用による。
　実際のマスク４２の内壁面４２ａに対応する境界Ｂにおいては、図８のように微細凹凸構造３０の凸部３２にマスク４２が形成されていない状態と図９のように凸部３２の一部がマスク４２で覆われる状態とが混在していると考えられる。図８の例及び図９の例のいずれの場合でも、微細凹凸構造３０の複数の凸部３２とマスク４２との相互作用によって、凹部２１の内壁面２１ｂには、深さ方向に沿った複数の筋状の溝２４が形成されることになる。このため、本製造工程において、内壁面２１ｂに形成される筋状の溝２４の幅及び溝２４の形成間隔は、上述したとおり、微細凹凸構造３０の凸部３２の幅及び凸部３２の間隔に応じて変化する。
　なお、アスペクト比の高い凹部を形成する方法として一般的な、エッチングガスとエッチング保護ガスとを交互に使用する、所謂ボッシュプロセスによるエッチングを行ってもよい。ボッシュプロセスによれば、アスペクト比の高い凹部を効率よく形成することができる。なお、ボッシュプロセスを用いて凹部をエッチングすると、凹部の内壁面にスキャロップ（Scallops）と呼ばれる、深さ方向に対してほぼ垂直に交わる方向に延びる筋状の溝が深さ方向に繰り返す構造が形成されることが知られている。
　ボッシュプロセスを用いることで、図７に示す深さ方向の筋状の溝２４（以下において、第１溝２４という。）に加えて、深さ方向に対してほぼ垂直に交わる筋状の溝２６（以下において、第２溝２６という。）を形成することができる。すなわち、図１０に示すように、グレーのハッチングで示す第１溝２４と、右下がり斜線ハッチングで示す筋状の第２溝２６とが組み合わさったグリッド状の凹凸が凹部２１の内壁面２１ｂに形成されることになる。この場合、図１０においてグレーのハッチングと右下がり斜線ハッチングとが重畳した部分は、第１溝２４と第２溝２６とが重なって、それぞれの溝の深さが加算された、より深い溝となる部分が形成され、複雑な形状の凹凸が形成される。
＜マスク除去工程＞
　マスク除去は、ドライエッチング工程又は硫酸Ｈ２ＳＯ４と過酸化水素Ｈ２Ｏ２の混合物である硫酸過水、例えば、関東化学株式会社製SH-303を用いた洗浄工程を含むことが好ましい。
　マスク除去ためのドライエッチング工程は、例えば、前述の凹部形成のためのドライエッチング工程の後、マスクに対するエッチング性が高いエッチングガスに切り替えてエッチングを行う工程である。ドライエッチングによるマスク除去は、ガスの切り替えのみで基板をエッチングする工程からマスクの除去工程に切り替えることができ、作業効率がよい。
　また、硫酸過水を用いた洗浄工程を用いれば、前述の凹部形成のためのドライエッチング工程の後に残留しているマスク４２を高い洗浄力で効率よく除去することができる。
＜微細凹凸構造を備えた基板を用意する工程＞
　上記製造方法においては、微細凹凸構造３０を備えた基板を用意する工程として、表面が平らな被加工基板９の表面に微細凹凸構造３０を形成する微細凹凸構造形成工程を含んでもよい。微細凹凸構造形成工程は、一例として、被加工基板の表面にアルミニウムを含む薄膜を形成する工程と、アルミニウムを含む薄膜を温水処理することによりアルミナの水和物を含む微細凹凸層に変化させる工程と、微細凹凸層側から被加工基板の表面をエッチングする工程と、微細凹凸層を除去する工程とを含む。本例の手順を、図１１を参照して以下に説明する。
　図１１のＳＴ１２に示すように、まず、被加工基板９の表面にアルミニウムを含む薄膜５０（以下において、Ａｌ含有薄膜５０という。）を形成する。
　Ａｌ含有薄膜５０は、例えば、アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及びアルミニウム合金のいずれかからなる薄膜であるが、後工程の温水処理によってベーマイトなどのアルミナの水和物を含む微細凹凸層に変化する材料であればよい。なお、「アルミニウム合金」とは、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）及びニッケル（Ｎｉ）等の元素の少なくとも１種を含み、アルミニウムを主成分とする化合物又は固溶体を意味する。Ａｌ含有薄膜５０は、凹凸構造を形成する観点から、すべての金属元素に対するアルミニウムの成分比が８０モル％以上であることが好ましい。
　Ａｌ含有薄膜５０の厚さは、後工程で得られる微細凹凸層の所望の厚さに応じて設定すればよい。例えば、Ａｌ含有薄膜５０の厚さは、０．５～６０ｎｍであり、２～４０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍが特に好ましい。
　Ａｌ含有薄膜５０を形成する方法は、特に限定されない。例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法及びスパッタリング法等の一般的な成膜方法を使用することができる。また、凹部２１へのＡｌ含有薄膜５０の形成方法としては、電析浴を用いてもよい。
　次に、図１１のＳＴ１３に示すように、温水処理工程において、Ａｌ含有薄膜５０を温水処理する。例えば、図１１のＳＴ１３に示すように、ホットプレート５８を用いて容器５５中の純水５６を加熱し温水とした中にＡｌ含有薄膜５０が形成された被加工基板９全体を浸漬させる。温水処理することにより、図１１のＳＴ１４に示すように、Ａｌ含有薄膜５０をアルミナの水和物を含む微細凹凸層５２に変化させることができる。この微細凹凸層５２は、不規則な形状及び配置で形成された複数の凸部及び複数の凹部を有する。凹凸構造層の凸部の大きさ、凸部間の平均的な距離（すなわち凹凸の平均周期）はＡｌ含有薄膜５０の材料、形成厚さ及び温水処理条件によって制御することが可能であるが、その平均周期は概ね１μｍ以下である。
　温水処理工程における「温水処理」とは、温水を、アルミニウムを含有する薄膜に作用させる処理を意味する。温水処理は、例えば、アルミニウムを含有する薄膜５０が形成された積層体を室温の水に浸漬した後に水を煮沸する方法、高温に維持された温水に上記積層体を浸漬する方法、あるいは高温水蒸気に曝す方法等である。既述の通り、本実施形態では、ホットプレート５８を用いて容器５５中の純水５６を加熱し温水とした中に基板１０ごと浸漬させている。温水中に浸漬する時間及び温水の温度は、所望の凹凸構造に応じて適宜設定される。目安としての時間は１分以上であり、特には３分以上、１５分以下が適する。温水の温度は、６０℃以上が好ましく、特には、９０℃より高温であることが望ましい。温度が高いほど処理の時間が短くて済む傾向にある。例えば、厚さ１０ｎｍのアルミニウムを含有する薄膜を１００℃の温水中で３分間煮沸すると、凸部間の距離が５０～３００ｎｍ、凸部の高さが５０～１００ｎｍのランダムな配置の凹凸構造が得られる。
　さらに、図１１のＳＴ１５に示すように、アルミナの水和物を含む微細凹凸層５２が形成された被加工基板９の表面１０ａに対して微細凹凸層５２側からエッチングガスＧ２を用いたエッチングを行うことにより、ＳＴ１に示すように基板１０の表面１０ａに微細凹凸構造３０を形成することができる。微細凹凸層５２の表面からエッチングが施されると、微細凹凸層５２の表面の凹凸形状がエッチングによる溶解浸食によって徐々に後退し、基板１０の表面１０ａに対し微細凹凸層５２の凹凸を反映した形態で溶解浸食が作用する。これにより、基板表面１０ａに微細凹凸層５２の形態を反映した微細凹凸構造３０が形成される。なお、微細凹凸層５２の凹凸形状が「反映された」とは、その凹凸形状の凸部又は凹部それぞれに１対１に対応する位置に凸部又は凹部を有する、いわゆる転写ほどの位置精度は必要ではなく、何らかの起伏に類似性を有する程度の状態を意味する。
　このエッチング工程においては、例えば、反応性イオンエッチング、反応性イオンビームエッチングなどを用いることが好ましい。微細凹凸層５２のエッチングレートよりも基板１０のエッチングレートが大きい条件でエッチングを実施することが好ましい。基板１０に対するエッチング効率のよいエッチングガスＧ２としては、例えば、エッチングガスＧ１と同様のフッ素系ガス又は塩素系ガスが挙げられる。
　なお、上記基板表面１０ａのエッチング工程の前に、被加工基板９の表面の少なくとも一部が露出するまで、微細凹凸層５２をエッチングするブレークスルー処理を行うことが好ましい。具体的には、図１２に示すように、微細凹凸層５２の形成後（ＳＴ１４）、微細凹凸層５２をエッチングして（ＳＴ４０）、微細凹凸層５２の凹部の少なくとも一部において、凹部２１の底面２１ａを露出させる（ＳＴ４１）。このブレークスルー処理においては、微細凹凸層５２を効率よくエッチングするために、アルミナ水和物に対するエッチング効率がよいエッチングガスＧ３を用いる。エッチングガスＧ３としては、例えば、アルゴン（Ａｒ）及びトリフルオロメタン（ＣＨＦ３）を含むガスを用いる。その後、被加工基板９の表面に微細凹凸構造３０を形成するため、図１２のＳＴ４２に示すように、微細凹凸層５２側からエッチングガスＧ２を用い、被加工基板９の表面に対するエッチングを行うことにより、表面１０ａに微細凹凸構造３０を有する基板１０を得る（ＳＴ１）。ブレークスルー処理を行うことで、被加工基板のエッチング工程の時間を大幅に短縮することができるので、製造工程全体としての製造効率を上げることができる。
　マスク除去工程は、硫酸過水を用いた洗浄工程を含むことが好ましい。硫酸過水を用いれば、エッチング工程の後に残留している微細凹凸層５２を効率よく除去することができる。
　なお、微細凹凸構造を表面に有する基板の作製方法は、上記に限らない。平板状の被加工基板に対して、Ｃｒ等の微粒子を不規則に付着させ、粒子をマスクとして基板表面をエッチングすることにより、微細凹凸構造を表面に有する基板を作製してもよい。また、被加工基板の表面に樹脂層を形成し、凹凸パターンを有するモールドの凹凸パターンを樹脂層に押し付けて樹脂層に凹凸パターンを転写することにより基板の表面に樹脂層によるマスクを形成し、この樹脂層をマスクとして被加工基板の表面をエッチングすることにより、微細凹凸構造を表面に有する基板を作製してもよい。但し、上記のように、アルミナ水和物を含む微細凹凸構造を形成する手法によれば、１μｍ以下の不規則な微細凹凸を簡単に作製することができるので、微細凹凸構造を有する基板を効率よく作製することができる。
　上記図１に示す構造体１は、凹部２１が有底の凹部であるが、本開示の構造体における凹部は貫通孔であってもよい。すなわち、本開示の製造方法においては、凹部を形成するドライエッチング工程において、凹部が貫通するまでエッチングを行ってもよい。基板に複数の貫通孔を有し、基板の表面に微細凹凸構造を有する構造体は、例えば、入射光を平行光として出射する光学部材として用いることができる。このような光学部材として用いる場合、表面の微細凹凸構造による反射防止機能により、貫通孔以外の部分に入射した光の反射を防止することができる。また、貫通孔の内壁面に深さ方向に沿った筋状の溝、深さ方向と交差する方向に沿った筋状の溝あるいは深さ方向に沿った筋状の溝と深さ方向と交差する方向に沿った筋状の溝とを組み合わせたグリッド状の溝を備えていることにより、貫通孔に入射した光のうち内壁面に入射する斜光成分の内壁面での反射を抑制することができ、平行光化の精度を向上させることができる。
　また、貫通孔を有する構造体は、貫通孔中に捕捉物質を固定化し、被検物質を含有する検体液を一方の開口から他方の開口へと循環させることで、被検物質を捕捉物質に結合させ生化学的な反応を検出するためのバイオチップとして用いることができる。複数の貫通孔のそれぞれに異なる捕捉物質を固定化することで、多項目同時検出のためのバイオチップとすることもできる。なお、この場合、図７あるいは図１０に示すように、凹部の内壁面に複数の溝を備えていれば、捕捉物質の付着性が向上し、検出感度を向上する効果を得ることができる。
　上記説明した構造体の製造方法の一実施例により構造部材を作製した。具体的な製造方法は以下の通りとした。
　被加工基板としてシリコンウエハを用い、まず、表面に微細凹凸構造を有する基板を作製した。具体的には、まず、被加工基板の表面にアルミニウム薄膜を、スパッタ法により成膜形成した。アルミニウム薄膜は厚さ１０ｎｍとした。その後、温水処理として、沸騰した純水中に３分間、基板ごと浸漬させ、アルミニウム薄膜をアルミナの水和物を含む微細凹凸層に変化させた。その後、微細凹凸層の表面から、ＡｒガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを用いてブレークスルー処理を行い、ＳＦ６ガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを用いて反応性イオンエッチングを行い、被加工基板の表面に微細凹凸構造を形成した。このようにして、表面に微細凹凸構造を有する基板を得た。
　その後、表面に微細凹凸構造を有する基板の微細凹凸構造上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト上に所定の開口を有する露光マスクを配置してフォトレジストのレーザ露光を行った。さらに、現像処理を行うことによって、開口パターンを有するマスクを形成した。その後、このマスクを用いて、エッチングガスとしてＳＦ６ガスとＣＨＦ３ガスの混合ガスを用いた反応性イオンエッチングを行い、基板の表面に凹部を形成した。
　最後に、硫酸過水洗浄を行い、マスクを除去した。
　図１２は以上のようにして作製した構造体の一部を示すＳＥＭ画像である。図１２に示すように、構造体は基板の表面に複数の凹部を有する。凹部の開口は一辺２０μｍの正方形状とし、凹部の深さを１０μｍとした。
　図１３は図１２のうちの１つの凹部の内壁面部分を拡大したＳＥＭ画像であり、図１４は図１３の内壁面の上部をさらに拡大したＳＥＭ画像である。図１３及び１４から、基板の表面には微細凹凸構造が形成されていることが分かる。また、図１３の濃色に観察される部分は凹部の底面であり、この底面には基板の表面に形成されているような微細凹凸構造は形成されていない。また、凹部の壁面には表面微細凹凸構造に応じて形成された筋状の溝が形成されていることが分かる。
　このように、上記構造体の製造方法の一実施例によって、相対的に大きな凹部を備えた基板の表面にのみ、かつ、表面のうち少なくとも凹部の周縁に形成された１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造を備え、凹部の底面には微細凹凸構造を備えない構造体を作製することができた。
　２０２０年３月２５日に出願された日本国特許出願２０２０－０５５０１９の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　表面に１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造を備えた基板の前記微細凹凸構造上に、開口パターンを有するマスクを形成するマスク形成工程と、
    　前記マスク側から前記基板の表面をエッチングして前記マスクの前記開口パターンに応じた、前記微細凹凸構造の前記平均周期よりも大きい開口を有する凹部であって、前記微細凹凸構造の凹凸差の２倍以上の深さを有する凹部を形成するドライエッチング工程と、
    　前記ドライエッチング工程後に前記マスクを除去するマスク除去工程とを含む構造体の製造方法。
  2. 　前記微細凹凸構造が不規則な構造である、請求項１に記載の構造体の製造方法。
  3. 　前記ドライエッチング工程において形成する前記凹部は前記基板を貫通する貫通孔である、請求項１又は２に記載の構造体の製造方法。
  4. 　前記ドライエッチング工程において、前記凹部の内壁面の少なくとも一部に前記凹部の深さ方向に沿った筋状の溝が形成される、請求項１から３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  5. 　前記ドライエッチング工程において用いるエッチングガスが、フッ素系ガス又は塩素系ガスを含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  6. 　前記ドライエッチング工程において、エッチングガスとエッチング保護ガスとを交互に使用する、請求項１から５のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  7. 　前記マスク形成工程が、フォトレジストの塗布工程、前記フォトレジストの露光工程及び現像工程を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  8. 　前記マスク形成工程が、樹脂層の塗布工程及び前記樹脂層へのパターン転写工程を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  9. 　前記マスク除去工程が、ドライエッチング工程又は硫酸過水を用いた洗浄工程を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  10. 　基板の表面に前記微細凹凸構造を形成する微細凹凸構造形成工程を含み、
    　前記微細凹凸構造形成工程が、前記基板の表面にアルミニウムを含む薄膜を形成する工程と、前記アルミニウムを含む薄膜を温水処理することによりアルミナの水和物を含む微細凹凸層に変化させる工程と、前記微細凹凸層側から、前記基板の表面をエッチングする工程と、前記微細凹凸層を除去する工程とを含む、請求項１から９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  11. 　前記基板が、シリコン基板又はシリコン化合物基板である、請求項１から１０のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  12. 　基板と、
    　前記基板の表面に形成された凹部と、
    　前記基板の表面にのみ、かつ、前記表面のうち少なくとも前記凹部の周縁に形成された１μｍ以下の平均周期を有する微細凹凸構造とを備え、
    　前記凹部の開口が、前記微細凹凸構造の平均周期よりも大きい構造体。
  13. 前記微細凹凸構造が不規則な構造である、請求項１２に記載の構造体。
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