WO2021187369A1

WO2021187369A1 - （ハイドロ）ハロカーボンの製造方法

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Publication number: WO2021187369A1
Application number: PCT/JP2021/010095
Authority: WO
Inventors: 吉川　悟; 井村　英明; 直樹西中
Original assignee: セントラル硝子株式会社
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2021-09-23
Also published as: JPWO2021187369A1; EP4108651A1; US20230063030A1; CN114901617A; EP4108651A4

Abstract

一実施形態による（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法は、（ハイドロ）ハロカーボンと、前記（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、前記（ハイドロ）ハロカーボンを精製する工程を含む。別の一実施形態による（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法は、（ハイドロ）ハロカーボンと、前記（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む、共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、前記（ハイドロ）ハロカーボンを精製する工程を含み、前記（ハイドロ）ハロカーボン、及び前記化合物の標準沸点は、いずれも８０℃以下である。

Description

（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法

　本発明は、（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法に関する。

　１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ、１２３３ｚｄともいう）など、分子内に二重結合を有する不飽和クロロフルオロカーボンは、沸点が低く、大気寿命が非常に短いため、オゾン層破壊係数と地球温暖化係数とが共に低い化合物である。そのため、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄなどの不飽和クロロフルオロカーボンは、洗浄剤や冷媒などに利用可能な化合物の一つとして期待されている。

　例えば、不飽和クロロフルオロカーボンの一つであるＺ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２３３ｚｄ（Ｚ）ともいう）は、１，１，１，３，３－ペンタクロロプロパン（以下、ＨＣＣ－２４０ｆａ、２４０ｆａともいう）をフッ化水素でフッ素化して製造することができる。ＨＣＣ－２４０ｆａのフッ素化では、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）とともに、幾何異性体であるＥ－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、１２３３ｚｄ（Ｅ）ともいう）や、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ－２４４ｆａ、２４４ｆａともいう）、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（以下、ＨＣＦＣ－２３５ｄａ、２３５ｄａともいう）等の副生物、未反応のフッ化水素を含む反応生成物が得られる（特許文献１）。ＨＣＦＣ－２４４ｆａやＨＣＦＣ－２３５ｄａは、目的物質であるＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）と共沸様組成を形成するため、反応生成物から高純度のＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ）を精製することが難しい。

特開２０１３－１０３８９０号公報

　本発明は、（ハイドロ）ハロカーボンと、該（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む共沸又は共沸様組成物から、純度の高い（ハイドロ）ハロカーボンを得るための方法を提供することを課題の一つとする。

　本発明の一実施形態によれば、（ハイドロ）ハロカーボンと、前記（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、前記（ハイドロ）ハロカーボンを精製する工程を含む、（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法が提供される。

　前記減圧蒸留において、蒸留塔の塔頂圧力が５０ｋＰａ以下であってもよい。

　前記減圧蒸留において、蒸留塔の塔頂温度が２０℃以下であってもよい。

　前記（ハイドロ）ハロカーボン、及び前記化合物の標準沸点は、いずれも１２０℃以下であってもよい。

　前記（ハイドロ）ハロカーボン、及び前記化合物の標準沸点は、いずれも８０℃以下で
あってもよい。

　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、一般式（１）Ｃ_ｍＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃ（ｍは２～５のいずれかの整数であり、ａ、ｂ、及びｃは０以上の整数であり、ｂ＋ｃ≧１を満たし、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ－２、２ｍ、又は２ｍ＋２を満たす）で表される化合物であり、
　前記化合物は、フッ化水素および前記一般式（１）で表される化合物（ただし、前記（ハイドロ）ハロカーボンとして選択された化合物を除く）から選択される少なくとも一つであってもよい。

　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、一般式（２）Ｃ_ｎＨ_ｄＦｅＣｌ_ｆＯ_ｇ（ｎは３～５のいずれかの整数であり、ｄ、ｅ、及びｆは０以上の整数であり、ｇは１以上の整数であり、かつ、ｅ＋ｆ≧１を満たし、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ－２、２ｎ、又は２ｎ＋２を満たす）で表される化合物であり、
　前記化合物は、フッ化水素および前記一般式（２）で表される化合物（ただし、前記（ハイドロ）ハロカーボンとして選択された化合物を除く）から選択される少なくとも一つであってもよい。

　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、前記化合物は、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンであってもよい。

　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、前記化合物は、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであってもよい。

　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、シス－１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンであり、前記化合物は、トランス－１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンであってもよい。

　本発明の別の一実施形態によれば、（ハイドロ）ハロカーボンと、前記（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを少なくとも一つ含む、共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、前記（ハイドロ）ハロカーボンを精製する工程を含み、前記（ハイドロ）ハロカーボン、及び前記化合物の標準沸点は、いずれも８０℃以下である、（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法が提供される。

　本発明の別の一実施形態によれば、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、少なくとも３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンを含む飽和ハイドロハロカーボンと、を含む共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを主成分として含む留分を回収する工程、前記留分を塩基と接触させて、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを精製する工程、及び前記留分をさらに減圧蒸留して、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン含有量が３質量％以下の高純度シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程を含む、高純度シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法が提供される。

　前記留分を回収する工程の後、且つ前記シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程の前に、前記留分を塩基と接触させて、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを精製する工程をさらに含んでもよい。

　前記１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを精製する工程は、前記留分に含まれる３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素する工程であってもよい。

　本発明の一実施形態によれば、（ハイドロ）ハロカーボンと、該（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む共沸又は共沸様組成物から、純度の高い（ハイドロ）ハロカーボンを得ることができる。

　以下、本発明の各実施形態について説明する。但し、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。また、以下の実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、又は、当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。

［共沸様組成物］
　共沸組成物は、所定の圧力下で液体組成物の沸点が固定されており、沸騰中の該液体組成物の蒸気（気相）の組成が沸騰中の液体組成物（液相）の組成と同一であることを特徴とする。即ち、共沸組成物は、液体組成物の沸騰時に該液体組成物の成分の分留が起こらない。これに対して、共沸様組成物は、共沸組成物と同様の挙動をする組成物を指し、所定の圧力下で液体組成物の沸点が実質的に固定されており、液体組成物が揮発する際に、液体の組成と実質的に同一の組成で揮発するため、沸騰中の該液体組成物の蒸気（気相）の組成が沸騰中の液体組成物（液相）の組成に対して無視できる程度にしか変化しないことを特徴とする。即ち、共沸様組成物は、液体組成物の沸騰時に該液体組成物の成分の分留が起こりにくい。一方、共沸様でない非共沸組成物は、蒸発又は凝縮の間に組成物の気相の組成と組成物の液相の組成とが変化することを特徴とする。

　以下、本実施形態に係る、（ハイドロ）ハロカーボンを製造するための方法（以下、本製造方法と記す）について説明する。本製造方法では、（ハイドロ）ハロカーボンと不純物とを含む共沸または共沸様組成物から（ハイドロ）ハロカーボンを選択的に製造することができる。

　（ハイドロ）ハロカーボンは、分子中に炭素原子、ハロゲン原子を少なくとも含む化合物である。（ハイドロ）ハロカーボンは、さらに水素原子および／または酸素原子を含んでもよい。一実施形態において、（ハイドロ）ハロカーボンは、一般式（１）：Ｃ_ｍＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃで表される化合物である。一般式（１）において、ｍは２～５のいずれかの整数であり、ａ、ｂ、及びｃは０以上の整数であり、ｂ＋ｃ≧１を満たし、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ－２、２ｍ、又は２ｍ＋２を満たす。一般式（１）で表される化合物は、例えば、工業的に製造されている飽和炭化水素化合物や不飽和炭化水素化合物のハロゲン化（例えば、フッ素化、塩素化）や、工業的に製造されているハロゲン化飽和炭化水素化合物やハロゲン化不飽和炭化水素化合物の脱ハロゲン化水素（例えば、脱フッ化水素、脱塩化水素）することにより製造することができる。また、別の一実施形態において、（ハイドロ）ハロカーボンは、一般式（２）：Ｃ_ｎＨ_ｄＦ_ｅＣｌ_ｆＯ_ｇで表される化合物である。一般式（２）において、ｎは３～５のいずれかの整数であり、ｄ、ｅ、及び、ｆは０以上の整数であり、ｇは１以上の整数であり、ｅ＋ｆ≧１を満たし、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ－２、２ｎ、又は２ｎ＋２を満たす。一般式（２）で表される化合物は、例えば、工業的に製造されているハロゲン化飽和炭化水素化合物やハロゲン化不飽和炭化水素化合物のヒドロキシ化や、工業的に製造されているハロゲン化飽和／不飽和エーテルのアルキル化により製造することができる。

　これらの反応において、（ハイドロ）ハロカーボンとともに副生成物が生成されることがある。該副生成物が、目的物である（ハイドロ）ハロカーボンと共沸または共沸様組成物を形成する場合、目的物である（ハイドロ）ハロカーボンの純度が下がってしまう。また、これらの反応において未反応の原料（例えば、ハロゲン化に用いるフッ化水素）が残留することがある。この残留したフッ化水素も目的物である（ハイドロ）ハロカーボンの純度を低下させてしまう要因の一つである。

　本発明者は、目的物である（ハイドロ）ハロカーボンと、該（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む共沸または共沸様組成物を減圧蒸留することにより、高純度の目的物である（ハイドロ）ハロカーボンを得られるという知見を得て、本発明を完成させた。

　以下に、本発明の一実施形態に係る製造方法（以下、本製造方法という）を説明する。本製造方法は、目的物である（ハイドロ）ハロカーボンと、該（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む共沸または共沸様組成物を減圧蒸留して、目的物である（ハイドロ）ハロカーボンを精製する工程を含む。ここで、（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とは、目的物である（ハイドロ）ハロカーボンと同一の化合物でない、分子中に炭素原子とハロゲン原子とを少なくとも含む化合物である。（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物は、炭素原子とハロゲン原子とに加え、さらに水素原子を分子中に含んでもよい。（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物は、フッ化水素および上記一般式（１）で表される化合物（ただし、（ハイドロ）ハロカーボンとして選択された化合物を除く）から選択される少なくとも一つであってもよい。また、（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物は、フッ化水素および上記一般式（２）で表される化合物（ただし、（ハイドロ）ハロカーボンとして選択された化合物を除く）から選択される少なくとも一つであってもよい。

［第１実施形態］
［製造方法］
　本製造方法の一例として、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））を製造する方法を説明する。

　１２３３ｚｄは、１，１，１，３，３－テトラクロロプロパン（２４０ｆａ）をフッ化水素と反応させることで、以下のスキームに従って得ることができる。

　２４０ｆａのフッ素化反応によって得られる組成物中には、反応条件によるが、通常、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｚ））とトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））とが所定の割合で含まれている。また、この反応では、主成分としての１２３３ｚｄだけでなく、他のハロゲン化物が副生することがある。反応条件にも依存するが、例えば、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン（２４４ｆａ）、２－クロロ－１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２３５ｄａ）などがハロゲン化物として副生する。２４４ｆａ及び２３５ｄａは、１２３３ｚｄ（Ｚ）と共沸、若しくは共沸様挙動を示す。

［精製工程］
　２４０ｆａのフッ素化反応により得られた組成物を精製して、目的物質である１２３３ｚｄ（Ｚ）を高純度で得る。本製造方法では、減圧蒸留を行って、１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの共沸様組成物を含む組成物から高純度の１２３３ｚｄ（Ｚ）を得る。

　減圧蒸留に使用できる蒸留塔としては、通常の減圧蒸留に必要な機能を備えていればよいが、棚段塔、充填塔等の精留塔を使用することが好ましい。蒸留塔の理論段数は、通常１０～６０段、好ましくは２０～５０段であるが、この範囲に限定されるものではない。

　減圧蒸留工程における系内の圧力は、５０ｋＰａ以下に設定してもよく、工業的な実用性の観点から１ｋＰａ～３０ｋＰａに設定することが好ましい。特に、減圧蒸留時において、使用する蒸留塔の塔頂圧力は好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以下である。

　減圧蒸留工程における塔頂液温は、特に限定されるものではないが、工業的な実用性の観点から、＋２０℃以下に設定することが好ましく、＋１０℃以下に設定することが特に好ましく、また、－２０℃以上に設定することが好ましい。塔頂液温が－２０℃以上であれば、冷却器の大型化などの設備コストの増大を避けられるため、工業的に採用しやすい。また、塔頂液温が＋２０℃以下であれば、蒸留分離効率が良好である。一実施形態において、減圧蒸留工程における塔頂液温は、－２０℃以上＋２０℃以下に設定することが好ましく、－２０℃以上＋１０℃以下に設定することが特に好ましい。

　尚、精製工程において、減圧蒸留は、複数回行ってもよい。減圧蒸留を２回以上行う場合、同一の蒸留塔を複数回使用してもよく、複数個の蒸留塔を使用してもよい。

　１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの共沸様組成物を含む組成物を２回以上減圧蒸留することにより、高純度の１２３３ｚｄ（Ｚ）を得ることができる。ここで、高純度の１２３３ｚｄ（Ｚ）とは、１２３３ｚｄ（Ｚ）と２４４ｆａの総量に対して、２４４ｆａの含有量が３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％、特に好ましくは０．３質量％である１２３３ｚｄ（Ｚ）を意味する。

　減圧蒸留を２回以上行う場合、蒸留工程は連続して行ってもよく、２回以上の蒸留工程の間に別の工程を挟んでもよい。例えば、少なくとも１回の減圧蒸留した後、次の減圧蒸留を行う前に、脱ハロゲン化水素処理工程を行うことができる。具体的には、少なくとも１回の減圧蒸留した後、１２３３ｚｄ（Ｚ）を主成分として含む留分（例えば、１２３３ｚｄ（Ｚ）を３０重量％以上、５０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、あるいは、９５重量％以上含む留分）を回収し、回収した留分に塩基を加えることにより、留分中に残存する２４４ｆａ及び２３５ｄａを脱ハロゲン化水素する。脱ハロゲン化水素処理後の留分を再度減圧蒸留することにより、高純度の１２３３ｚｄ（Ｚ）を得ることができる。

　脱ハロゲン化水素処理工程を行う際には、１２３３ｚｄ（Ｚ）を含む留分と塩基性水溶液とを相溶させる相溶化剤を添加することが好ましい。相溶化剤を共存させることにより、塩基と１２３３ｚｄ（Ｚ）との反応を抑制し、且つ留分中に残存する２４４ｆａ及び２３５ｄａを分解することができる。２４４ｆａは、脱ハロゲン化水素処理工程における脱塩化水素反応によって、対応する含フッ素オレフィン（１２３４ｚｅ）に変換される。２３５ｄａは、脱ハロゲン化水素処理工程における脱フッ化水素反応によって、対応する含フッ素オレフィン（１２２４ｘｅ）に変換される。脱ハロゲン化水素処理工程において生成したこれらの含フッ素オレフィンの沸点は、１２３３ｚｄ（Ｚ）の沸点と十分に差があるため、蒸留により容易に１２３３ｚｄ（Ｚ）と分離することができる。

　脱ハロゲン化水素で用いられる塩基としては、特に限定されるわけではないが、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、アルコキシド、酸化物、水素化物などの無機塩基が挙げられる。アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、マグネシウムなどが挙げられる。無機塩基としては、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウム、酸化カリウム、水素化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。無機塩基としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムが好ましく、入手性の良い水酸化ナトリウムが最も好ましい。これらの塩基は一種を単独でも用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。

　添加する塩基性水溶液中の塩基量は、留分中の２４４ｆａ及び２３５ｄａの量に依存する。１モルの２３５ｄａ及び／又は２４４ｆａに対して、１．５～４モル当量（ここで、「当量」とは化学当量を表す。）の無機塩基量が好ましく、特に２～３モル当量が好ましい。

　相溶化剤は、留分中の１２３３ｚｄ（Ｚ）と無機塩基水溶液の相溶を補助する。相溶化剤としては、相関移動触媒、またはアルコール、ケトン等の水溶性有機物が好ましい。

　相関移動触媒の例としては、アンモニウムフルオリド、アンモニウムクロリド、アンモニウムブロミド、アンモニウムヨージド、アンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム化合物類、クラウンエーテル類、カリックスアレーン類、シクロファン類、シクロデキストリン類、ホスホニウム化合物類、ピリジニウム化合物類が挙げられる。具体的には、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルジメチルアルキルアンモニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムクロリド、フェニルトリエチルアンモニウムクロリド、１－ブチル－１－メチルピペリジニウムブロミド、トリメチル－３－トリフルオロメチルフェニルアンモニウムブロミド、トリメチル－α，α，α－トリフルオロ－ｍ－トリルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヨージド、２，３－ベンゾ－１，４，７，１０－テトラオキサドデカ－２－エン、２４－クラウン８－エーテル、トリフェニル（２－クロロベンジル）ホスホニウムクロリド、４－（ジメチルアミノ）－１－（トリフェニルメチル）ピリジニウムクロリドが挙げられる。

　水溶性有機物としては、常温で水と完全混合する化合物が使用可能である。無機塩基としては、例えば、アルコール類、ポリアルコール類、アミド類、ケトン類、エーテル類、ポリエーテル類、環状エーテルが挙げられる。入手性および、廃溶液の処理等を考慮すると、水溶性有機物としては、アルコール類が好ましい。

　相溶化剤としてのアルコールは特に限定されないが、炭素数１～４のアルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓ－ブタノール、ｔ－ブタノール等の汎用アルコールの単品もしくは混合物が好ましく、特にメタノール、エタノールが好ましい。アルコールの添加量は留分に対して、５～４０質量％が好ましく、特に１０～３０質量％が好ましい。

［第２実施形態］
［製造方法］
　本製造方法の一例として、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｚ）、１２２３ｘｄ（Ｚ）ともいう）を製造する方法を説明する。

　１２２３ｘｄ（Ｚ）は、１，１，２－トリクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３３ｄａ、２３３ｄａともいう）の脱塩化水素反応により製造することができる。この反応によって得られる組成物中には、反応条件によるが、通常１２２３ｘｄ（Ｚ）とＥ－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｘｄ（Ｅ）、１２２３ｘｄともいう）とが所定の割合で含まれている。また、この組成物は、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２３ｚａ、１２２３ｚａともいう）を含むことがある。１２２３ｘｄ（Ｅ）および／または１２２３ｚａは、１２２３ｘｄ（Ｚ）と共沸、若しくは共沸様挙動を示す。

［精製工程］
　２３３ｄａの脱塩化水素反応により得られた組成物を精製して、目的物質である１２２３ｘｄ（Ｚ）を高純度で得る。本製造方法では、減圧蒸留を行って、１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｘｄ（Ｅ）および／または１２２３ｚａの共沸様組成物を含む組成物から高純度の１２２３ｘｄ（Ｚ）を得る。

　減圧蒸留工程における系内の圧力は、５０ｋＰａ以下に設定してもよく、工業的な実用性の観点から１ｋＰａ～２０ｋＰａに設定することが好ましい。特に、減圧蒸留時において、使用する蒸留塔の塔頂圧力は好ましくは１０ｋＰａ以下、より好ましくは５ｋＰａ以下である。

　減圧蒸留工程における塔頂液温は、特に限定されるものではないが、工業的な実用性の観点から、＋２０℃以下に設定することが好ましく、また、－２０℃以上に設定することが好ましい。塔頂液温が－２０℃以上であれば、冷却器の大型化などの設備コストの増大を避けられるため、工業的に採用しやすい。また、塔頂液温が＋２０℃以下であれば、蒸留分離効率が良好である。一実施形態において、減圧蒸留工程における塔頂液温は、－２０℃以上＋２０℃以下に設定することが好ましい。

　本実施形態においても、精製工程において、減圧蒸留は複数回行ってもよい。減圧蒸留を２回以上行う場合、同一の蒸留塔を複数回使用してもよく、複数個の蒸留塔を使用してもよい。

　１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｘｄ（Ｅ）および／または１２２３ｚａの共沸様組成物を含む組成物を２回以上減圧蒸留することにより、高純度の１２２３ｘｄ（Ｚ）を得ることができる。ここで、高純度の１２２３ｘｄ（Ｚ）とは、１２２３ｘｄ（Ｚ）と１２２３ｘｄ（Ｅ）および／または１２２３ｚａの総量に対して、１２２３ｘｄ（Ｅ）および／または１２２３ｚａの含有量が３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％、特に好ましくは０．３質量％である１２２３ｘｄ（Ｚ）を意味する。

　また、減圧蒸留を２回以上行う場合、蒸留工程は連続して行ってもよく、２回以上の蒸留工程の間に、不純物の脱ハロゲン化水素処理工程等の別の工程を挟んでもよい。脱ハロゲン化水素処理工程の詳細は、上述した第１実施形態と同様であるため、重複する説明は省略する。また、脱ハロゲン化水素処理工程を行う際には、第１実施形態と同様に、１２２３ｘｄ（Ｚ）を含む留分と塩基性水溶液とを相溶させる相溶化剤を添加することが好ましい。脱ハロゲン化水素で用いられる塩基及び相溶化剤としては、第１実施形態において述べた、脱ハロゲン化水素で用いられる塩基及び相溶化剤と同様である。これにより、塩基と１２２３ｘｄ（Ｚ）との反応を選択的に抑制し、且つ留分中に残存する１２２３ｘｄ（Ｅ）および／または１２２３ｚａを分解することができる。例えば、１２２３ｘｄ（Ｅ）や１２２３ｚａは１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロピンや３，３，３－トリフルオロプロピオン酸に変換される。

［第３実施形態］
［製造方法］
　本製造方法の一例として、シス－１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ－１２３２ｘｄ（Ｚ）、１２３２ｘｄ（Ｚ）ともいう）を製造する方法を説明する。

　１２３２ｘｄ（Ｚ）は、１，２，３，３－テトラクロロプロペン（ＨＣＯ－１２３０ｘｄ、１２３０ｘｄともいう）をフッ化水素と反応させることで製造することができる。この反応によって得られる組成物中には、反応条件によるが、通常１２３２ｘｄ（Ｚ）とトランス－１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペン（以下、ＨＣＦＯ－１２３２ｘｄ（Ｅ）、１２３２ｘｄ（Ｅ）ともいう）とが所定の割合で含まれている。１２３２ｘｄ（Ｅ）は、１２３２ｘｄ（Ｚ）と共沸、若しくは共沸様挙動を示す。

［精製工程］
　ＨＣＯ－１２３０ｘｄのフッ素化反応により得られた組成物を精製して、目的物質である１２３２ｘｄ（Ｚ）を高純度で得る。本製造方法では、減圧蒸留を行って、１２３２ｘｄ（Ｚ）と１２３２ｘｄ（Ｅ）の共沸様組成物を含む組成物から高純度の１２３２ｘｄ（Ｚ）を得る。

　１２３２ｘｄ（Ｚ）と１２３２ｘｄ（Ｅ）の共沸様組成物を含む組成物を２回以上減圧蒸留することにより、高純度の１２３２ｘｄ（Ｚ）を得ることができる。ここで、高純度の１２３２ｘｄ（Ｚ）とは、１２３２ｘｄ（Ｚ）と１２３２ｘｄ（Ｅ）の総量に対して、１２３２ｘｄ（Ｅ）含有量が３質量％以下、好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％、特に好ましくは０．３質量％である１２３２ｘｄ（Ｚ）を意味する。

　また、減圧蒸留を２回以上行う場合、蒸留工程は連続して行ってもよく、２回以上の蒸留工程の間に、不純物の脱ハロゲン化水素処理工程等の別の工程を挟んでもよい。脱ハロゲン化水素処理工程の詳細は、上述した第１実施形態と同様であるため、重複する説明は省略する。

［変形例］
　本製造方法の変形例として、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））を回収する方法を説明する。

　１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｆａ、２４５ｆａともいう）は、１２３３ｚｄ（Ｅ）をフッ素化することにより得られる。１２３３ｚｄ（Ｅ）のフッ素化によって得られる組成物中には、反応条件によるが、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン（２４５ｆａ）と未反応の１２３３ｚｄ（Ｅ）とが所定の割合で含まれることがある。２４５ｆａは、１２３３ｚｄ（Ｅ）と共沸、若しくは共沸様挙動を示す。得られた組成物から未反応の１２３３ｚｄ（Ｅ）を回収することができれば、回収された１２３３ｚｄ（Ｅ）を２４５ｆａの原料として再度使用することができる。

［精製工程］
　１２３３ｚｄ（Ｅ）のフッ素化反応により得られた組成物を精製して、２４５ｆａあるいは、１２３３ｚｄ（Ｅ）を高純度で得る。本精製方法では、減圧蒸留を行って、１２３３ｚｄ（Ｅ）と２４５ｆａの共沸様組成物を含む組成物から高純度の１２３３ｚｄ（Ｅ）を得ることができる。

　減圧蒸留工程における系内の圧力は、５０ｋＰａ以下に設定してもよく、工業的な実用性の観点から１ｋＰａ～５０ｋＰａに設定することが好ましい。特に、減圧蒸留時において、使用する蒸留塔の塔頂圧力は好ましくは４０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下である。

　減圧蒸留工程における塔頂液温は、特に限定されるものではないが、工業的な実用性の観点から、＋２０℃以下に設定することが好ましく、また、－２０℃以上に設定することが好ましい。塔頂液温が－２０℃以上であれば、冷却器の大型化などの設備コストの増大を避けられるため、工業的に採用しやすい。また、塔頂液温が＋２０℃以下であれば、蒸留分離効率が良好である。減圧蒸留工程における塔頂液温は、－２０℃以上＋２０℃以下に設定することが好ましい。

　精製工程において、上述した第１実施形態～第３実施形態と同様に、減圧蒸留は、複数回行ってもよい。また、減圧蒸留を２回以上行う場合、蒸留工程は連続して行ってもよく、２回以上の蒸留工程の間に、上述のような不純物の脱ハロゲン化水素処理工程等の別の工程を挟んでもよい。

　以上に説明した第１実施形態～第３実施形態に係る製造方法及び変形例である精製方法において、減圧蒸留によって互いに分離可能であるという観点から、組成物に含まれる（ハイドロ）ハロカーボン、及び該（ハイドロ）ハロカーボンとともに含まれる不純物は、いずれも１２０℃以下の標準沸点を有していることが好ましく、８０℃以下の標準沸点を有していることがさらに好ましい。

　以上に説明した第１実施形態～第３実施形態に係る製造方法によれば、組成物の中にフッ化水素や水が残留している場合、組成物の減圧蒸留によって、（ハイドロ）ハロカーボンはフッ化水素や水からも分離することができる。

　以上では、（ハイドロ）ハロカーボンとして１２３３ｚｄ（Ｚ）、１２２３ｘｄ（ｚ）、１２３２ｘｄ（Ｚ）及び１２３３ｚｄ（Ｅ）、これらの（ハイドロ）ハロカーボンと共沸様組成物を構成する不純物として２４４ｆａ、１２２３ｚａ、１２２３ｘｄ（Ｅ）、１２３２ｘｄ（Ｅ）及び２４５ｆａを例に挙げて説明したが、（ハイドロ）ハロカーボン及び該（ハイドロ）ハロカーボンと共沸又は共沸様挙動を示す不純物はこれらに限定されるわけではない。

　一実施形態において、組成物に含まれ、減圧蒸留によって該組成物から分離可能な（ハイドロ）ハロカーボンとしては、一般式（１）：Ｃ_ｍＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃで表される化合物が挙げられる。一般式（１）において、ｍは２～５のいずれかの整数であり、ａ、ｂ、及びｃは０以上の整数であり、ｂ＋ｃ≧１を満たし、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ－２、２ｍ、又は２ｍ＋２を満たす。

　以下の表１及び表２には、組成物に含まれ、一般式（１）で表される（ハイドロ）ハロカーボンと、該（ハイドロ）ハロカーボンと常圧で共沸又は共沸様挙動を示し、該（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物との組み合わせを示す。しかしながら、該（ハイドロ）ハロカーボン、及び該（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物はこれらに限定されない。

　また、一実施形態において、組成物に含まれ、減圧蒸留によって該組成物から分離可能な（ハイドロ）ハロカーボンとしては、一般式（２）：Ｃ_ｎＨ_ｄＦ_ｅＣｌ_ｆＯ_ｇで表される化合物が挙げられる。一般式（２）において、ｎは３～５のいずれかの整数であり、ｄ、ｅ、及び、ｆは０以上の整数であり、ｇは１以上の整数であり、ｅ＋ｆ≧１を満たし、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ－２、２ｎ、又は２ｎ＋２を満たす。

　常圧で共沸又は共沸様挙動を示す一般式（２）で表される（ハイドロ）ハロカーボンと、該（ハイドロ）ハロカーボンと常圧で共沸又は共沸様挙動を示し、該（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物との組み合わせを表３に示す。しかしながら、該（ハイドロ）ハロカーボン、及び該（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物は、これらに限定されない。

　以下、上述した実施形態に従った実施例を説明する。ただし、本発明の実施態様は以下の実施例によって限定されることは無い。以下の実施例において、有機物の組成は、別途注釈のない限り、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフィーによって得られるクロマトグラムの面積によって決定した。

　以下の表４に示す組成を有する組成物を、表５に示した蒸留条件によって蒸留した。尚、蒸留では、蒸留釜として２Ｌフラスコを用い、蒸留塔の理論段数は４０段とした。

　表４に示した実施例１～５及び比較例１～４の組成物を表５に示した条件により、蒸留した後の回収物の組成を以下の表６に示す。尚、以下の表６において、実施例１，３，４及び比較例１，３，４は蒸留塔の塔頂から留出した回収物の組成を指し、実施例２，５及び比較例２は釜残の組成物の組成を指す。

　表６を参照すると、実施例１と比較例１とを比較すると、減圧蒸留することにより、常圧での蒸留よりも１２３３ｚｄ（Ｚ）（低沸点物質）が高純度で回収されている。実施例２と比較例２とを比較すると、減圧蒸留によって、常圧での蒸留よりも１２３３ｚｄ（Ｅ）（高沸点物質）が高純度で回収されている。実施例３，４と比較例３とを比較すると、減圧蒸留することにより、常圧での蒸留よりも１２２３ｘｄ（Ｚ）が高純度で回収されている。また、実施例３と実施例４とを参照すると、蒸留時に塔頂温度をより低くし、さらに塔頂圧力をより低く設定した実施例４のほうが実施例３よりも１２２３ｘｄ（Ｚ）（低沸点物質）がより高純度で得られた。また、実施例５と比較例４とを比較すると、減圧蒸留によって、常圧での蒸留よりも１２３２ｘｄ（Ｚ）（高沸点物質）が高純度で回収されている。

（実施例５：多段階減圧蒸留による高純度１２３３ｚｄの精製）
　以下の表７において上段に示す組成を有する組成物（表７中、「仕込組成」と記す）を、理論段数４０段の蒸留塔に仕込み、蒸留圧力８～１０ｋＰａで減圧蒸留し、表７において下段に示す組成を有する組成物（表７中、「主留」と記す）を回収した。

　上記主留１２０８．２３ｇを理論段数４０段の蒸留塔に仕込み、蒸留を行った。表８に示すように、蒸留圧力１０１ｋＰａで常圧蒸留してフラクション１を回収した後、蒸留圧力８～９ｋＰａで減圧蒸留し、フラクション２～１０を回収した。減圧蒸留にて回収したフラクションから、２４４ｆａ含有量が３％以下である高純度１２３３ｚｄ（Ｚ）として、８２９．１３ｇ得ることができ（フラクション２～９）、２４４ｆａ含有量が１％以下である高純度１２３３ｚｄ（Ｚ）として、７４９．９５ｇ得ることができ（フラクション２～７）、２４４ｆａ含有量が０．５％以下である高純度１２３３ｚｄ（Ｚ）として、６３９．０６ｇ得ることができ（フラクション２～６）、２４４ｆａ含有量が０．３％以下である高純度１２３３ｚｄ（Ｚ）として、１２９．４４ｇ得ることができた（フラクション４）。ここで、フラクション２～１０は、蒸留塔から取り出すタイミング順の留分である。

　また、釜残物から、１２３３ｚｄ（Ｚ）含有量が１％以下である高純度２４４ｆａとして、２０４．６８ｇ得た。

　以上の実施例及び比較例から、組成物中で互いに共沸又は共沸様挙動を示す化合物を、減圧蒸留によって精製することにより、常圧蒸留よりも該組成物中の各成分をより高純度で得られることが分かる。

Claims

　（ハイドロ）ハロカーボンと、前記（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、前記（ハイドロ）ハロカーボンを精製する工程を含む、（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記減圧蒸留において、蒸留塔の塔頂圧力が５０ｋＰａ以下である、請求項１に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記減圧蒸留において、蒸留塔の塔頂温度が２０℃以下である、請求項１又は２に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記（ハイドロ）ハロカーボン、及び前記化合物の標準沸点は、いずれも１２０℃以下である、請求項１に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記（ハイドロ）ハロカーボン、及び前記化合物の標準沸点は、いずれも８０℃以下である、請求項４に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、一般式（１）Ｃ_ｍＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃ（ｍは２～５のいずれかの整数であり、ａ、ｂ、及びｃは０以上の整数であり、ｂ＋ｃ≧１を満たし、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｍ－２、２ｍ、又は２ｍ＋２を満たす）で表される化合物であり、
　前記化合物は、フッ化水素および前記一般式（１）で表される化合物（ただし、前記（ハイドロ）ハロカーボンとして選択された化合物を除く）から選択される少なくとも一つである、
　請求項１に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、一般式（２）Ｃ_ｎＨ_ｄＦ_ｅＣｌ_ｆＯ_ｇ（ｎは３～５のいずれかの整数であり、ｄ、ｅ、及びｆは０以上の整数であり、ｇは１以上の整数であり、ｅ＋ｆ≧１を満たし、かつ、ｄ＋ｅ＋ｆ＝２ｎ－２、２ｎ、又は２ｎ＋２を満たす）で表される化合物であり、
　前記化合物は、フッ化水素および前記一般式（２）で表される化合物（ただし、前記（ハイドロ）ハロカーボンとして選択された化合物を除く）から選択される少なくとも一つである、
　請求項１に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、
　前記化合物は、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンである、
　請求項１に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンであり、
　前記化合物は、１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンである、
　請求項１に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　前記（ハイドロ）ハロカーボンは、シス－１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンであり、
　前記化合物は、トランス－１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロプロペンである、
　請求項１に記載の（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　（ハイドロ）ハロカーボンと、前記（ハイドロ）ハロカーボンとは異なる化合物とを含む、共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、前記（ハイドロ）ハロカーボンを精製する工程を含み、
　前記（ハイドロ）ハロカーボン、及び前記化合物の標準沸点は、いずれも８０℃以下である、（ハイドロ）ハロカーボンの製造方法。
　シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、少なくとも３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンを含む飽和ハイドロハロカーボンと、を含む共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを主成分として含む留分を回収する工程、及び
　前記留分をさらに減圧蒸留して、３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパン含有量が３質量％以下のシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程
を含む、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　前記留分を回収する工程の後、且つ前記シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程の前に、前記留分を塩基と接触させて、シス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを精製する工程をさらに含む、請求項１２に記載のシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　前記１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを精製する工程は、前記留分に含まれる３－クロロ－１，１，１，３－テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素する工程である、請求項１３に記載のシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　前記塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、アルコキシド、酸化物、及び水素化物のうちから選択される少なくとも一種である、請求項１３に記載のシス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンと、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのうちの少なくとも一つと、を含む共沸又は共沸様組成物を減圧蒸留して、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを主成分として含む留分を回収する工程、及び
　前記留分をさらに減圧蒸留して、トランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのうちの少なくとも一つの含有量が３質量％以下のシス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程
を含む、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　前記留分を回収する工程の後、且つ前記シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る工程の前に、前記留分を塩基と接触させて、シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを精製する工程をさらに含む、請求項１６に記載のシス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　前記シス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを精製する工程は、前記留分に含まれるトランス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及び１，１－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのうちの少なくとも一つを脱ハロゲン化水素する工程である、請求項１７に記載のシス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。
　前記塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、アルコキシド、酸化物、及び水素化物のうちから選択される少なくとも一種である、請求項１７に記載のシス－１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの製造方法。