WO2021186883A1 - 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2021186883A1
WO2021186883A1 PCT/JP2021/001851 JP2021001851W WO2021186883A1 WO 2021186883 A1 WO2021186883 A1 WO 2021186883A1 JP 2021001851 W JP2021001851 W JP 2021001851W WO 2021186883 A1 WO2021186883 A1 WO 2021186883A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
separator
tensile strength
fiber
capacitor
regenerated cellulose
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/001851
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
田中　宏典
篤 井河
Original Assignee
ニッポン高度紙工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ニッポン高度紙工業株式会社 filed Critical ニッポン高度紙工業株式会社
Priority to EP21770768.6A priority Critical patent/EP4123675A1/en
Priority to US17/909,928 priority patent/US20240203668A1/en
Priority to KR1020227029162A priority patent/KR20220154096A/ko
Priority to CN202180021405.1A priority patent/CN115298778A/zh
Publication of WO2021186883A1 publication Critical patent/WO2021186883A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/02—Diaphragms; Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/14—Structural combinations or circuits for modifying, or compensating for, electric characteristics of electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/494—Tensile strength
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/04—Hybrid capacitors
    • H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • Electrochemical elements include aluminum electrolytic capacitors, electric double layer capacitors, lithium ion capacitors, lithium ion secondary batteries, and lithium primary batteries.
  • the main role of the separator in an electrochemical device is to separate both electrodes and retain the electrolyte.
  • the separator In order to separate both electrode foils, the separator is required to have a high shielding property while having a low resistance. Further, the material of the separator is required to have electrical insulation, and is required to have hydrophilicity and lipophilicity in order to retain various kinds of electrolytic solutions.
  • the regenerated cellulose fiber that can be beaten By increasing the degree of beating of the regenerated cellulose fiber that can be beaten, fine fibrils having a fiber diameter of less than 3 ⁇ m can be obtained. Since the obtained fibrils have high rigidity and are not easily crushed, they do not bond into a film like fibrils of natural cellulose fibers when they are made into paper. Therefore, by using the beaten regenerated cellulose fiber as a separator, an extremely dense separator can be obtained, which is formed by innumerable point-bonding of fibrils independent of each other by hydrogen bonds. The separator thus obtained has a microporous paper quality due to its structure, despite its high density.
  • the main fibers remaining unbeaten and the fibrils having a fiber diameter of less than 3 ⁇ m each have a shape close to a perfect circle, unlike the relatively flat natural cellulose fibers, the flow of ions in the electrolytic solution is prevented. Does not interfere.
  • separators made of regenerated cellulose fibers have excellent short-circuit resistance and impedance characteristics, and therefore their use in aluminum electrolytic capacitors for in-vehicle applications, where both denseness and low impedance characteristics are strongly required, has increased rapidly. There is. Further, there are an increasing number of cases where a thin separator having a thickness of 35 ⁇ m or less is used for the purpose of reducing the size or increasing the capacity. Further, when the separator made of regenerated cellulose fiber is used as a separator for an aluminum electrolytic capacitor, a thin one is used by slitting it to about 2 mm.
  • the beaten regenerated cellulose fiber is composed of a fibril portion having a fiber diameter of less than 3 ⁇ m and a main fiber having a fiber diameter of 3 ⁇ m or more, and the average fiber diameter of the main fiber is 3 to 12 ⁇ m. It is preferable to have.
  • the electrochemical element of the present invention is characterized by using the above-mentioned separator for an electrochemical element of the present invention.
  • the electrochemical element of the present invention is preferably any one of an aluminum electrolytic capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, a lithium ion secondary battery, and a lithium primary battery.
  • the distance between the gripping tools of the tensile strength tester is 0.1 mm
  • the extension speed of the test piece is 200 mm / min
  • the value of the tensile strength measured is a modified tensile strength.
  • this modified tensile strength is 5.9 N / 15 mm or more.
  • the inventors of the present invention conducted test studies on various materials and manufacturing methods in addition to the examples of the embodiments described later and the examples shown in the examples. As a result, it is composed of beaten regenerated cellulose fibers, is a single layer separator, has a thickness of 10 to 35 ⁇ m, a density of 0.35 to 0.80 g / cm 3 , and a tensile strength of 9.8 N / cm. In the separator for an electrochemical element having an average pore diameter of 0.05 to 1.00 ⁇ m and 15 mm or more, the modified tensile strength has been set to 5.9 N / 15 mm or more.
  • the strength of the fibers themselves is significantly reduced. Becomes weaker. Further, if only the fibril portion is used, the fibers become too fine and many fibers flow out of the system together with water from the papermaking wire, so that it is not suitable as a raw material for papermaking. On the other hand, as the average fiber diameter becomes larger, the number of overlapping main fibers in the separator decreases. Therefore, when the average fiber diameter is thicker than 12 ⁇ m, the modified tensile strength becomes weaker and the thickness is 35 ⁇ m or less, which is dense. It becomes difficult to make a separator.
  • the separator for an electrochemical element of the present invention is preferably a separator having only one long net layer, which has one layer made by a long net paper machine.
  • a paper machine such as a circular net paper machine, a short net paper machine, or a former that forms a filter solution and a paper layer in a short time
  • fibers are deposited in the opening of the paper making wire, but fibers are deposited in the wired part. It becomes difficult to accumulate.
  • the part where the fiber is not deposited is called a pinhole and tends to cause a short circuit of the electrochemical element.
  • a long net paper machine since slow dehydration is performed using a long paper making wire, fibers are also deposited on the wired portion of the paper making wire, so that a dense paper layer without pinholes can be formed.
  • leakage current of wound electric double layer capacitor The leakage current of the wound electric double layer capacitor is measured at a voltage application time of 30 minutes in accordance with "4.7 Leakage Current” specified in "JIS C 5160-1" Fixed Electric Double Layer Capacitor for Electronic Equipment “”. bottom.
  • Example 4 Lyocell fibers having a fiber diameter of 16 ⁇ m, which are regenerated cellulose fibers, are beaten, a polyacrylamide resin is added to the lyocell fibers in a solid content of 0.5% as a drying paper strength enhancer, and paper is made with a long net layer paper machine. Calendering was performed to obtain a separator having a thickness of 12 ⁇ m, a basis weight of 9.0 g / m 2 , and a density of 0.75 g / cm 3.
  • Example 5 Lyocell fiber with a fiber diameter of 8 ⁇ m, which is a regenerated cellulose fiber, is beaten, polyacrylamide resin is added to the lyocell fiber at a solid content of 2% as a drying paper strength enhancer, and a thickness of 30 ⁇ m is used using a long net single-layer paper machine. , A separator having a basis weight of 13.5 g / m 2 and a density of 0.45 g / cm 3 was obtained.
  • the separator of Conventional Example 3 was produced by using the technique disclosed in Patent Document 3. Since natural cellulose fibers have a larger fiber diameter than fibrils of regenerated cellulose fibers, it was reconfirmed that when natural cellulose fibers are mixed with regenerated cellulose fibers, deterioration of denseness and impedance characteristics is unavoidable. In particular, it is difficult to use natural cellulose fibers when both denseness and low impedance characteristics are strongly required, such as aluminum electrolytic capacitors having a thickness of 35 ⁇ m or less and used in automobiles.
  • a lithium primary battery was produced using the separator of Example 5.
  • a positive electrode mixture which is a mixture of heat-treated manganese dioxide mixed with a conductive agent such as carbon powder and a binder such as fluororesin, is pressure-molded into a hollow cylinder, and placed in close contact with the inner peripheral surface of the battery can.
  • a separator formed in a cylindrical shape was closely arranged on the hollow inner surface of this positive electrode mixture.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

緻密性と低いインピーダンス特性の両方を兼ね備え、アルミニウム電解コンデンサの一般的な素子巻工程に耐えうるような、叩解された再生セルロース繊維からなる電気化学素子用セパレータを提供する。一対の電極間に介在し、叩解された再生セルロース繊維からなり、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータを、一層のセパレータであり、厚さが１０～３５μｍであり、密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、平均孔径が０．０５～１．００μｍであり、引張強さ試験機のつかみ具の間隔を０.１ｍｍとし、試験片の伸張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎにして測定した引張強さの値を、変法引張強さとしたとき、変法引張強さが５．９Ｎ／１５ｍｍ以上である構成とする。

Description

電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用セパレータ、およびこの電気化学素子用セパレータを用いた電気化学素子に関する。
　電気化学素子には、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池などがある。
　電気化学素子におけるセパレータの主な役割は、両電極の隔離と電解液の保持である。両電極箔を隔離するために、セパレータは、低抵抗でありながらも、高い遮蔽性を有することが求められる。さらに、セパレータの素材には、電気絶縁性が要求され、また様々な種類の電解液の保持のために、親水性、親油性が要求される。
　これらの特性を併せ持つ素材としてセルロースがあり、セルロース紙が電気化学素子用セパレータとして古くから使用されてきた。セルロース繊維の中でも、叩解可能な再生セルロース繊維は、高度に叩解すると剛性が高く繊維径の小さいフィブリルが発生するという特徴があり、叩解した再生セルロース繊維を使用することで、微多孔状かつ緻密性の高いセパレータを作製できることが知られている。そのため、叩解可能な再生セルロース繊維を用いたセパレータが近年では多く提案されている。（例えば、特許文献１～特許文献８を参照）
特開平５－２６７１０３号公報 特開平９－４５５８６号公報 国際特許公開第２０１７／０４７６９９号明細書 特開２０１２－２２１５６６号公報 特開２０１８－０７３８５６号公報 特開２００６－２５３７２８号公報 特開２０１６－１３４４２５号公報 特開２０１７－６９２２９号公報
　特許文献１において、セパレータの緻密性を向上させ、かつインピーダンス特性を改善するために、叩解可能な再生セルロース繊維を使用する方法が提案されている。叩解された再生セルロース繊維を使用したセパレータは、緻密性が高く、かつ微多孔質状の紙質となり、このセパレータを用いて作製したアルミニウム電解コンデンサは、ショート不良率が低減し、インピーダンス特性が向上する。
　叩解可能な再生セルロース繊維は、叩解の程度を高くすることによって、繊維径３μｍ未満の微細なフィブリルが得られる。得られたフィブリルは、剛性が高く潰れにくいため、紙にしたときに、天然セルロース繊維のフィブリルのようにフィルム状に結合することがない。従って、叩解した再生セルロース繊維をセパレータに使用することにより、互いに独立したフィブリルが無数に水素結合で点接着することにより構成された、極めて緻密性の高いセパレータが得られる。このようにして得られたセパレータは、緻密性が高いにもかかわらず、その構造上微多孔質状の紙質となる。しかも、叩解されずに残った主体繊維および繊維径３μｍ未満のフィブリルは、それぞれの断面が真円に近い形状であるため、比較的扁平な天然セルロース繊維と異なり、電解液中のイオンの流れを阻害しない。
　以上の理由により、再生セルロース繊維からなるセパレータは、耐ショート性とインピーダンス特性に優れるため、特に緻密性と低いインピーダンス特性の両方が強く要求される車載用途のアルミニウム電解コンデンサでの使用が急増している。さらに、小形化あるいは高容量化を目的に、厚さ３５μｍ以下の薄いセパレータが使用されるケースが増えてきている。また、再生セルロース繊維からなるセパレータは、アルミニウム電解コンデンサ用セパレータとして使用される場合、細いものでは２ｍｍ程度にスリットして使用される。
　ここで、アルミニウム電解コンデンサの製造工程では、電極箔とセパレータとを交互に積層し、所望の長さで電極箔とセパレータとを切断して捲回した後、テープ等で留めて、素子が作製される。このセパレータ等の切断およびテープ留めは、巻取機を一時停止して行い、その後、次の素子を巻き取るために再度巻取機を稼動するということを繰り返している。
　したがって、次の素子を捲回するために再稼動した際に、巻取機にセットされたセパレータに、急激に張力がかかることとなる。再生セルロース繊維からなるセパレータは引張強さが弱いため、特に厚さ３５μｍ以下の場合、アルミニウム電解コンデンサの製造工程においてセパレータの破断が発生しやすいという問題があった。そのため、再生セルロース繊維からなるセパレータが使用される場合、セパレータにかかる負荷を軽減する処置を施した素子巻機を使用し、巻取速度も低下させて、アルミニウム電解コンデンサの素子を生産することがあった。
　また、セパレータは、治具で巻芯から遠い側の端部付近を仮押さえされた後、所望の長さに切断され、巻取り時に仮押さえ部から引き抜かれるが、仮押さえの圧力を巻取りに必要な最低限度に設定しても、引き抜く際にセパレータが破断することがあった。加えて、強度が弱いため、例えばアルミニウム電解コンデンサのタブ部や箔バリなどのストレスがかかる箇所に対する耐性が低く、セパレータが破れてショートが発生することがあった。
　天然セルロース繊維からなるセパレータの場合、主体繊維およびフィブリル部の断面が比較的扁平であり剛性が低いことから、接触面積が広くて繊維間の結合強度が強いため、一般的に引張強さを９．８Ｎ／１５ｍｍ以上にすることで、アルミニウム電解コンデンサの素子巻機にセパレータにかかる負荷を軽減する改造を施さなくても、セパレータの破断はほとんど発生しなくなる。
　しかし、再生セルロース繊維からなるセパレータは、繊維径３μｍ以上の主体繊維および繊維径３μｍ未満のフィブリル部の断面が真円に近くかつ剛性が高いため、接点の面積が狭くて繊維間の結合強度が弱い。そのため、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であっても、急激な張力変化に耐え切れず、セパレータが破断することがあった。
　特許文献１では、叩解可能な再生セルロース繊維に、マニラ麻パルプやサイザル麻パルプ等を配合することも提案されている。
　また、特許文献２では、叩解可能な再生セルロース繊維である溶剤紡糸レーヨンとサイザル麻パルプからなる電気二重層キャパシタ用セパレータが提案されている。
　叩解可能な再生セルロース繊維にマニラ麻パルプやサイザル麻パルプを配合すると、引張強さや引裂強さは向上するものの、ほとんど叩解されていないＣＳＦ値が高いマニラ麻パルプやサイザル麻パルプは繊維長が長いため、セパレータの地合が悪くなるという問題があった。これは、繊維長が長いほど、水中に均一に繊維を分散させることが難しくなり、抄紙時に均一な紙層を形成することが難しくなるためである。地合を改善するためには、マニラ麻パルプやサイザル麻パルプの叩解を進めて繊維長を短くする必要があるが、マニラ麻パルプやサイザル麻パルプを叩解すると、インピーダンス特性が大きく悪化してしまう。
　特許文献３では、高度に叩解された再生セルロース繊維からなるセパレータ並の緻密性およびインピーダンス特性を維持したまま、引張強さおよび耐ショート性を向上させた、天然セルロース繊維Ａと天然セルロース繊維Ｂと再生セルロース繊維とからなる電気化学素子用セパレータが提案されている。しかしながら、天然セルロース繊維は再生セルロース繊維のフィブリルよりも繊維径が大きいため、緻密性やインピーダンス特性の悪化は避けられない。特に、厚さ３５μｍ以下で車載用途のアルミニウム電解コンデンサのように、緻密性と低いインピーダンス特性の両方が強く要求される場合には、天然セルロース繊維を使用することは難しい。
　特許文献４では、溶剤紡糸セルロース繊維の濾水度や長さ加重平均繊維長、繊維長分布ヒストグラムのパターンを規定することにより得られた、セルロース繊維からなる、電解液が付着した際の強度に優れる電気化学素子用セパレータが提案されている。
　また、特許文献５では、再生セルロース繊維からなる、円網多層抄紙機で製作されたアルミニウム電解コンデンサ用セパレータが提案されている。
　特許文献４および特許文献５のセパレータは円網抄紙機で作製されているが、円網抄紙機で作製されたセパレータは、強度特性は優れるものの、セパレータの厚さが薄くなるほど抄紙時の円網のワイヤーパターンに起因するピンホールが発生しやすくなる。また、円網抄紙機は、構造上、短時間で脱水して紙層を形成する必要があるため、高度に叩解した原料を使用することができない。そのため、円網抄紙機は、厚さ３５μｍ以下の薄い領域では、緻密性の高いセパレータを作製するには不適である。
　特許文献６では、叩解した再生セルロース繊維を原料として抄紙し、紙力増強剤を含浸塗布することで、低いインピーダンスでありながらも引張強さを改善させたセパレータが提案されている。
　しかしながら、特許文献６は、叩解をほとんど行っていない低密度紙を円網抄紙機で抄紙する技術に関するものであり、厚さ３５μｍ以下で緻密性の高いセパレータを作製するには不適である。
　特許文献７では、叩解された再生セルロース繊維からなり、ＣＳＦ値と比引裂強さとをコントロールしたセパレータが提案されている。特許文献７のセパレータは、特許文献１や特許文献２のセパレータより引裂強さが強いので、アルミニウム電解コンデンサの製造工程において、セパレータに張力をかけた際、セパレータにネジレ等があっても、破断の抑制を期待できる。
　しかしながら、特許文献７のセパレータは、引張強さや急激な張力変化に対する耐性が、特許文献１や特許文献２のセパレータとほとんど変わらない。このため、特許文献７のセパレータは、アルミニウム電解コンデンサの素子巻機のセパレータにかかる負荷を軽減する処置が不要になるわけではなく、またアルミニウム電解コンデンサの素子を生産する際に、セパレータを仮押さえしている治具からセパレータを引き抜く際のセパレータの破断を完全には解決することはできなかった。
　特許文献８では、平均繊維長が０．２５～０．８０ｍｍ、平均繊維幅３～３５μｍ、且つ平均繊維長を平均繊維幅で除して算出される値が１５～７０である、再生セルロース繊維からなり、強度と遮蔽性に優れた、薄く低抵抗な電気化学素子用セパレータが提案されている。
　しかしながら、繊維表層に発生する微細なフィブリルと、繊維長のバランスを特許文献８の範囲とすることで、緻密性と低いインピーダンス特性の両方を兼ね備えることはできても、アルミニウム電解コンデンサの素子巻工程での急激な張力変化に耐えうるほどの強度は実現できておらず、破断に対する更なる耐性が求められている。
　以上述べたように、再生セルロース繊維からなる厚さ３５μｍ以下のセパレータは、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であっても、アルミニウム電解コンデンサの素子を作製する工程でセパレータが破断しやすい。天然セルロース繊維を配合すると、緻密性およびインピーダンス特性が悪化する。また、円網抄紙機で作製したセパレータは、強度特性には優れるものの緻密性は低下する。そのため、再生セルロース繊維からなる厚さ３５μｍ以下で、緻密性と低いインピーダンス特性の両方を兼ね備えた、アルミニウム電解コンデンサの素子巻工程に耐えうる強度を有するセパレータが要求されている。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、厚さ３５μｍ以下で、緻密性と低いインピーダンス特性の両方を兼ね備え、アルミニウム電解コンデンサの一般的な素子巻工程に耐えうるような、叩解された再生セルロース繊維からなる電気化学素子用セパレータを提供することを目的としたものである。
　また、本発明は、この電気化学素子用セパレータを用いることで、生産性が向上し、ショート不良率を改善した電気化学素子を提供することを目的としたものである。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、一対の電極間に介在し、叩解された再生セルロース繊維からなり、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータである。
　そして、本発明の電気化学素子用セパレータは、一層のセパレータであり、厚さが１０～３５μｍであり、密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、平均孔径が０．０５～１．００μｍであり、引張強さ試験機のつかみ具の間隔を０.１ｍｍとし、試験片の伸張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎにして測定した引張強さの値を、変法引張強さとしたとき、この変法引張強さが５．９Ｎ／１５ｍｍ以上であることを特徴とする。
　上記の本発明の電気化学素子用セパレータにおいて、叩解された再生セルロース繊維は、繊維径３μｍ未満のフィブリル部と繊維径３μｍ以上の主体繊維からなり、かつ主体繊維の平均繊維径が３～１２μｍであることが好ましい。
　本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用セパレータを用いていることを特徴とする。
　上記の本発明の電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池のいずれかであることが好ましい。
　本発明によれば、叩解された再生セルロース繊維からなる、厚さ３５μｍ以下のセパレータであって、緻密性と低いインピーダンス特性の両方を兼ね備え、アルミニウム電解コンデンサの一般的な素子巻工程に耐えうるようにした、叩解された再生セルロース繊維からなる電気化学素子用セパレータを提供することができる。また、該セパレータを用いることで、生産性が向上し、ショート不良率を改善した電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明に係る発明の実施の形態例を詳細に説明する。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、一対の電極間に介在し、叩解された再生セルロース繊維からなり、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータである。
　また、本発明の電気化学素子用セパレータは、一層のセパレータであり、厚さが１０～３５μｍであり、密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、平均孔径が０．０５～１．００μｍである。
　そして、本発明の電気化学素子用セパレータは、引張強さ試験機のつかみ具の間隔を０.１ｍｍとし、試験片の伸張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎにして測定した引張強さの値を変法引張強さとしたとき、この変法引張強さが５．９Ｎ／１５ｍｍ以上である。
　本発明の発明者らは、後述する実施の形態例および実施例に示す例の他、種々の材料、製造方法についての試験研究を行った。
　その結果、叩解された再生セルロース繊維からなり、一層のセパレータであり、厚さが１０～３５μｍであり、密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、平均孔径が０．０５～１．００μｍである電気化学素子用セパレータにおいて、変法引張強さを５．９Ｎ／１５ｍｍ以上とすることに至った。
　そして、変法引張強さが５．９Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、緻密性と低いインピーダンス特性の両方を兼ね備え、アルミニウム電解コンデンサの素子巻工程に耐えうるような、電気化学素子用セパレータを提供することができることが判明した。
　本発明における「変法引張強さ」とは、引張強さ試験機のつかみ具の間隔を０.１ｍｍとし、試験片の伸張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎにして測定した、引張強さの値のことである。
　なお、引張強さ試験機のつかみ具の間隔を０ｍｍにすると、つかみ具同士が接触した状態となって引張試験機のゼロ点の荷重が不安定になり、正確な測定値を得ることが困難になる。そのため、最もつかみ具の間隔が狭く、測定可能な引張試験機の設定として、つかみ具の間隔を０．１ｍｍとした。
　アルミニウム電解コンデンサ用セパレータでは、素子巻工程に耐えうる強度として、一般的に引張強さ９．８Ｎ／１５ｍｍ以上が求められる。引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ未満の場合、天然セルロース系セパレータであるか再生セルロース繊維からなるセパレータであるかに関わらず、アルミニウム電解コンデンサの素子巻工程で、セパレータの破断が発生しやすくなる。しかしながら、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であっても、天然セルロース系セパレータはアルミニウム電解コンデンサの素子巻工程で破断せず、再生セルロース繊維からなるセパレータは破断することがある。その違いは、急激な張力変化に対する耐性の差である。その耐性の指標として、本発明では、変法引張強さの値を採用する。
　再生セルロース繊維からなるセパレータは、変法引張強さが５．９Ｎ／１５ｍｍ未満の場合、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であっても、アルミニウム電解コンデンサの素子巻工程で破断しやすい。
　通常の引張強さの測定は、つかみ具の間隔１８０ｍｍ、試験片の伸張速度２０ｍｍ／ｍｉｎで行うが、測定時にセパレータが伸びることでセパレータにかかる荷重がある程度吸収されるため、セパレータに急激な張力が加わらず、比較的強い荷重にまで耐えることができる。
　それに対し、変法引張強さは、つかみ具の間隔がほとんどないため、セパレータは伸びることができずに急激な張力を受け、比較的弱い荷重で破断してしまう。そのため、変法引張強さは、急激な張力変化に対する耐性を評価する指標として好適である。
　本発明の電気化学素子用セパレータに使用可能な再生セルロース繊維としては、例えばリヨセルを代表とする溶剤紡糸レーヨンやポリノジックレーヨンなどが挙げられる。しかし、これらの例に限定されるものではなく、叩解可能な再生セルロース繊維であれば、いずれも使用することができる。
　叩解前の再生セルロース繊維としては、繊維径は任意のものが使用できるが、叩解前の繊維径が太すぎると、叩解時の流動性が悪く、詰まりなどの不具合が発生しやすい。叩解前の繊維径が細すぎると、叩解によって発生するフィブリル量が少なくなるため、緻密性を確保することが難しくなる。このため、叩解前の繊維径は４～１８μｍが好ましい。
　叩解された再生セルロース繊維は、繊維径３μｍ未満のフィブリル部と繊維径３μｍ以上の主体繊維からなり、かつ、主体繊維の平均繊維径が３～１２μｍであることが好ましい。主体繊維の平均繊維径は、叩解前の繊維径が４～１８μｍの再生セルロース繊維を叩解することで制御でき、３～１２μｍの範囲においてできるだけ細くすることで、セパレータを構成する繊維の表面積を増大できるため、繊維間の接着面積が広くなり、セパレータの変法引張強さが向上する。
　ただし、叩解前の再生セルロース繊維の繊維径と、セパレータ中の繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径との差が小さい場合、主体繊維の平均繊維径が３～１２μｍの範囲であっても、叩解によるフィブリルの発生が不十分となり、セパレータの緻密性が不足して平均孔径が１．００μｍより大きくなる。セパレータの平均孔径が１．００μｍ以下になる程度にまで、再生セルロース繊維の叩解を進めることで、セパレータの変法引張強さを５．９Ｎ／１５ｍｍ以上にすることが可能となる。
　なお、再生セルロース繊維の叩解を繊維径３μｍ以上の主体繊維がなくなるまで進めて、再生セルロース繊維が繊維径３μｍ未満のフィブリル部のみになると、繊維自体の強度が著しく低下するため、変法引張強さが弱くなる。また、フィブリル部のみになると、繊維が微細になりすぎて、抄紙ワイヤーから水とともに系外に流出する繊維が多くなるため、抄紙用原料としても適さない。
　一方、平均繊維径が太くなるほど、セパレータ中で主体繊維の重なり本数が少なくなるため、平均繊維径が１２μｍより太い場合、変法引張強さが弱くなることに加え、厚さ３５μｍ以下で緻密なセパレータを作製しづらくなる。
　本発明に使用する再生セルロース繊維の叩解に用いる設備は、通常の抄紙原料の調成に使用されるものであればいずれでもよい。一般的にはビーター、コニカルリファイナー、ディスクリファイナー、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、長網抄紙機で抄紙された層を一層持つ、長網一層のみのセパレータとすることが好ましい。
　円網抄紙機や短網抄紙機、フォーマーなどの短時間でろ水および紙層形成を行うタイプの抄紙機を用いると、抄紙ワイヤーの開口部には繊維が堆積するが、有線部には繊維が堆積しづらくなる。繊維が堆積していない箇所はピンホールと呼ばれ、電気化学素子のショートの原因となりやすい。
　一方、長網抄紙機では、長い抄紙ワイヤーを使用して緩慢脱水を行うため、抄紙ワイヤーの有線部にも繊維が堆積するので、ピンホールのない緻密な紙層を形成することができる。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、抄紙する際に乾燥紙力増強剤を抄紙原料に添加する、あるいは抄紙後のセパレータに乾燥紙力増強剤を塗布することが好ましい。また、必要に応じて、抄紙工程で通常使用される添加剤、例えば分散剤や消泡剤、などを使用してもよい。乾燥紙力増強剤は、セルロース繊維間の水素結合数を増やすことによって繊維の接点の結合を強化する作用があるため、乾燥時の紙力を増強する効果がある。そのため、乾燥紙力増強剤を使用することにより、変法引張強さを向上することができる。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、叩解を進めることで繊維径３μｍ未満のフィブリルが多く発生した、再生セルロース繊維からなるため、表面積が大きく、特に乾燥紙力増強剤の紙力増強効果が発現しやすい。
　乾燥紙力増強剤は、イオン性不純物の含有量をアルミニウム電解コンデンサの電極箔を腐食しないレベル以下にしたものであれば、適宜使用可能である。
　乾燥紙力増強剤としては、一般的に、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂といった合成高分子系化合物のものと、カチオン化澱粉、両性澱粉、植物ガム、カルボキシメチルセルロースといった天然高分子系化合物のものが知られている。イオン性不純物の含有量の低減しやすさや、取扱いやすさから、ポリアクリルアミド系樹脂を使用することが好ましい。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、厚さが１０～３５μｍ、かつ密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３である。厚さおよび密度の制御のため、必要に応じてカレンダ処理を行ってもよい。
　厚さが１０μｍより薄いと、機械的強度が弱くなり、セパレータ製造工程や電気化学素子製造工程でセパレータが破断しやすくなる。また、電極間距離が近くなるため、耐ショート性も確保できなくなる。本発明のセパレータは、繊維の微細化が進んでいて緻密な紙層を形成するため、密度を０．３５ｇ／ｃｍ３より低くすることは難しい。
　一方、密度が０．８０ｇ／ｃｍ３より高くなると、セパレータの空隙が少なくなってイオンの透過性が阻害され、インピーダンス特性が急激に悪化する。
　本発明の電気化学素子用セパレータの平均孔径は、０．０５～１．００μｍである。
　０．０５μｍは、測定に用いた装置の測定下限値であるが、平均孔径が測定できない、すなわち測定下限値以下のセパレータは、イオンの透過性が悪く、インピーダンス特性が悪い。また、平均孔径が１．００μｍより大きいと、セパレータの緻密性が不足するため、電気化学素子のショートが発生しやすい。
　本発明の電気化学素子用セパレータを用いて、本発明の電気化学素子を作製することができる。本発明の電気化学素子は、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池のいずれかであることが好ましい。
　以下、本発明に係る具体的な実施例と、比較例および従来例について説明する。
（評価方法）
　実施例、比較例および従来例において、抄紙原料およびセパレータ、アルミニウム電解コンデンサ、捲回型電気二重層キャパシタの各特性の具体的な測定は、以下の条件および方法で行った。
〔厚さ〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　５．１　厚さ」に規定された、「５．１．１　測定器および測定方法 a外側マイクロメータを用いる場合」のマイクロメータを用いて、「５．１．３　紙を折り重ねて厚さを測る場合」の１０枚に折り重ねる方法で、セパレータの厚さを測定した。
〔密度〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　７．０Ａ
　密度」のＢ法に規定された方法で、絶乾状態のセパレータの密度を測定した。
〔引張強さ〕
　「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　８．引張強さおよび伸び」に規定された方法で、セパレータの縦方向の引張強さを測定した。
〔変法引張強さ〕
　引張強さ試験機のつかみ具の間隔を０.１ｍｍとし、試験片の伸張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎにした以外は、「ＪＩＳ　Ｃ　２３００－２　『電気用セルロース紙-第２部：試験方法』　８．引張強さおよび伸び」に規定された方法で、セパレータの縦方向の変法引張強さを測定した。
〔平均孔径〕
　平均孔径の測定では、ＰＭＩ社製Ｐａｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒを用いて、バブルポイント法（ＡＳＴＭＦ３１６－８６，ＪＩＳ Ｋ３８３２）により測定される孔径分布から、その平均孔径（μｍ）を求めた。平均孔径の測定には、試験液としてＧＡＬＷＩＣＫ（Ｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ社製）を用いた。なお、Ｐａｒｍ－Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒの平均孔径の測定下限値は０．０５μｍである。
〔３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径〕
　走査型電子顕微鏡を用いて、１０００倍の倍率でセパレータの表面を観察し、それぞれ異なる繊維径３μｍ以上の主体繊維について、２００本の幅を測長し、その平均値を求めた。
〔アルミニウム電解コンデンサの作製方法〕
　エッチング処理および酸化皮膜形成処理を行った、陽極アルミ箔と陰極アルミ箔が接触しないように、セパレータを介在させて捲回してコンデンサ素子を作製し、このコンデンサ素子に所定の電解液を含浸させ、ケースに入れた後に封口して、直径１０ｍｍ、高さ１０ｍｍ、定格電圧３５Ｖあるいは１６０Ｖのアルミニウム電解コンデンサを作製した。なお、コンデンサ素子を作製する際の陽極アルミニウム箔の長さは、一定とした。
〔アルミニウム電解コンデンサ素子作製時の作業性〕
　各コンデンサ素子１００個を作製する際に、同一作製条件下でセパレータの破断発生回数を計測し、発生回数が１回以下のものを○、９回以下のものを△、１０回以上のものを×とした。
〔アルミニウム電解コンデンサのエージング後の不良率〕
　各コンデンサ試料１００個について、定格電圧の約１１０％まで徐々に昇圧していき、エージングを行った。エージングショート、防爆弁の作動、液漏れ、封口部の膨れなどの外観異常も含めた、不良コンデンサの個数を１００で除して、百分率をもって不良率とした。
〔アルミニウム電解コンデンサのインピーダンス〕
　アルミニウム電解コンデンサのインピーダンスは、２０℃、１００ｋＨｚの周波数でＬＣＲメータを用いて測定した。
〔捲回型電気二重層キャパシタの作製方法〕
　活性炭電極とセパレータとを捲回し、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子を、有底円筒状のアルミニウムケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し、真空含浸を行った後、封口ゴムで封止して、定格電圧２．５Ｖ、定格容量１０Ｆの電気二重層キャパシタ（１０ｍｍφ×３５ｍｍＬ）を作製した。
〔捲回型電気二重層キャパシタの素子作製時の作業性〕
　捲回型電気二重層キャパシタ素子１００個を作製する際に、同一作製条件下でセパレータの破断発生回数を計測し、発生回数が１回以下のものを○、９回以下のものを△、１０回以上のものを×とした。
〔捲回型電気二重層キャパシタの内部抵抗〕
　捲回型電気二重層キャパシタの内部抵抗は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．６内部抵抗」の交流（ａ．ｃ．）抵抗法により測定した。
〔捲回型電気二重層キャパシタの漏れ電流〕
　捲回型電気二重層キャパシタの漏れ電流は、「ＪＩＳ　Ｃ　５１６０－１　『電子機器用固定電気二重層コンデンサ』」に規定された、「４．７漏れ電流」に従い、電圧印加時間３０分で測定した。
〔捲回型電気二重層キャパシタのショート不良率〕
　各捲回型電気二重層キャパシタ試料１００個について、定格電圧まで充電電圧が上がらなかった場合をショート不良とみなし、不良個数を１００で除して百分率をもって不良率とした。
［実施例１］
　再生セルロース繊維である繊維径１４μｍのリヨセル繊維を叩解し、長網一層抄紙機を用いて、厚さ２５μｍ、坪量１０．５ｇ／ｍ２、密度０．４２ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは９．８Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは５．９Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．５０μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は８．５μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は○、エージング後の不良率は０％、インピーダンスは０．１１３Ωであった。
［実施例２］
　再生セルロース繊維である繊維径１８μｍのリヨセル繊維を叩解し、乾燥紙力増強剤としてポリアクリルアミド系樹脂をリヨセル繊維に対し固形分で３％添加し、長網一層抄紙機を用いて、厚さ１０μｍ、坪量５．０ｇ／ｍ２、密度０．５０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは１０．０Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは７．２Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．５５μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は３．２μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は○、エージング後の不良率は２％、インピーダンスは０．０９６Ωであった。
［実施例３］
　再生セルロース繊維である繊維径４μｍのリヨセル繊維を叩解し、長網一層抄紙機を用いて抄紙して乾燥し、固形分濃度１％に希釈したポリアクリルアミド系樹脂の水溶液を乾燥紙力増強剤として塗布した後に再度乾燥し、厚さ３５μｍ、坪量１２．３ｇ／ｍ２、密度０．３５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは１２．７Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは９．９Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．９６μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は３．１μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は○、エージング後の不良率は３％、インピーダンスは０．１２０Ωであった。
［実施例４］
　再生セルロース繊維である繊維径１６μｍのリヨセル繊維を叩解し、乾燥紙力増強剤としてポリアクリルアミド系樹脂をリヨセル繊維に対し固形分で０．５％添加し、長網一層抄紙機で抄紙した後、カレンダ処理し、厚さ１２μｍ、坪量９．０ｇ／ｍ２、密度０．７５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは１３．７Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは１１．０Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．７２μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は１２．０μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は○、エージング後の不良率は１％、インピーダンスは０．１０９Ωであった。
［実施例５］
　再生セルロース繊維である繊維径８μｍのリヨセル繊維を叩解し、乾燥紙力増強剤としてポリアクリルアミド系樹脂をリヨセル繊維に対し固形分で２％添加し、長網一層抄紙機を用いて、厚さ３０μｍ、坪量１３．５ｇ／ｍ２、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは１９．３Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは１５．４Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．３７μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は６．１μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は○、エージング後の不良率は０％、インピーダンスは０．１２４Ωであった。また、実施例５で得たセパレータを使用する際は、後述する従来例１のセパレータを使用する際と比較して、ライン速度を４０％向上することが可能であった。
［比較例１］
　再生セルロース繊維である繊維径２０μｍのリヨセル繊維を叩解し、長網一層抄紙機を用いて、厚さ２５μｍ、坪量１０．５ｇ／ｍ２、密度０．４２ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは１０．８Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは５．４Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．７７μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は１２．５μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は△、エージング後の不良率は４％、インピーダンスは０．１１８Ωであった。
［参考例１］
　再生セルロース繊維である繊維径１０μｍのリヨセル繊維を叩解し、長網一層抄紙機を用いて、厚さ３０μｍ、坪量１０．５ｇ／ｍ２、密度０．３５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは９．５Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは５．２Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．７７μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は９．２μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は△、エージング後の不良率は１１％、インピーダンスは０．１１７Ωであった。
［従来例１］
　再生セルロース繊維である繊維径１０μｍのリヨセル繊維を叩解し、長網一層抄紙機を用いて、厚さ２０μｍ、坪量９．０ｇ／ｍ２、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは９．８Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは５．０Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．５９μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は７．３μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は×、エージング後の不良率は５％、インピーダンスは０．１０９Ωであった。
［従来例２］
　再生セルロース繊維である繊維径１４μｍのリヨセル繊維を叩解し、円網三層抄紙機を用いて、厚さ３５μｍ、坪量１４．０ｇ／ｍ２、密度０．４０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは９．８Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは６．９Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は１．１３μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は１１．１μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は○、エージング後の不良率は２２％、インピーダンスは０．１２７Ωであった。
［従来例３］
　広葉樹クラフトパルプ４０質量％と、サイザル麻パルプ１０質量％と、繊維径１４μｍのリヨセル繊維を叩解した原料５０質量％とを混合した原料を、長網一層抄紙機で抄紙し、厚さ３０μｍ、坪量１５．０ｇ／ｍ２、密度０．５０ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは１１．８Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは７．６Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．８１μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は１５．６μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は○、エージング後の不良率は０％、インピーダンスは０．１３７Ωであった。
［従来例４］
　繊維径１４μｍのリヨセル繊維を叩解した原料５０質量％と、繊維径１４μｍのリヨセル繊維をより高度に叩解した原料５０質量％とを混合し、長網一層抄紙機を用いて、厚さ２０μｍ、坪量９．０ｇ／ｍ２、密度０．４５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは９．８Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは４．９Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．４８μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は５．３μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧３５Ｖ、容量３３０μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は×、エージング後の不良率は７％、インピーダンスは０．１０７Ωであった。
　以上記載の本実施の形態の実施例１乃至５、比較例１、参考例１、従来例１乃至４の各セパレータ単体の評価結果、および定格電圧３５Ｖのアルミニウム電解コンデンサの評価結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１乃至実施例５のセパレータは、厚さが１０～３５μｍ、密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上、平均孔径が０．０５～１．００μｍ、変法引張強さが５．９Ｎ／１５ｍｍ以上であった。これにより、実施例１乃至実施例５のセパレータは、緻密性と低いインピーダンス特性の両方を兼ね備え、かつ急激な張力変化に対する耐性が高いセパレータとなり、アルミニウム電解コンデンサの素子作製時の作業性が良好であり、エージング後の不良率が少なかった。
　実施例１乃至実施例５のセパレータを用いて作製したアルミニウム電解コンデンサは、問題なく作動した。
　比較例１のセパレータは、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径が１２．５μｍと太い。比較例１のセパレータは、実施例１のセパレータと厚さおよび密度が同じであるが、主体繊維の平均繊維径が太く、セパレータ中での主体繊維の重なり本数が少ない。そのため、変法引張強さが弱くなり、コンデンサ素子作製時の作業性が悪化した。また、比較例１のセパレータは、主体繊維の平均繊維径が太いため、実施例１のセパレータに比べて緻密性が低下し、平均孔径の値は大きくなり、アルミニウム電解コンデンサのエージング後の不良率も悪化した。
　参考例１のセパレータは、叩解前の再生セルロース繊維の繊維径が１０μｍ、セパレータの繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径が９．２μｍであり、差が０．８μｍ、［（叩解前の再生セルロース繊維の繊維径－セパレータの繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径繊維径）／叩解前の再生セルスース繊維の繊維径］で表される減少率が８．０％と小さい。そのため、参考例１のセパレータは、再生セルロース繊維のフィブリル化が不十分となり、変法引張強さが低く、平均孔径が大きくなった。
　従来例１のセパレータは、特許文献８で開示された技術を用いて作製した。従来例１のセパレータは、叩解された再生セルロース繊維からなり、厚さが１０～３５μｍ、密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上、平均孔径が０．０５～１．００μｍであるものの、変法引張強さが５．０Ｎ／１５ｍｍしかないため、素子巻時の急激な張力変化に耐え切れずにセパレータが時折破断した他、素子作製の際にセパレータを仮押さえしている治具からセパレータを引き抜く際のセパレータの破断も発生した。また、従来例１のセパレータは、変法引張強さの値が弱いため、実施例１乃至実施例５のセパレータと比較してストレスがかかる箇所に対する耐性が低く、コンデンサのタブ部でセパレータが破れてショートが発生した。
　従来例２のセパレータは、特許文献５で開示された技術を用いて作製した。従来例２のセパレータは、変法引張強さが６．９Ｎ／１５ｍｍであるため、コンデンサ素子作製時の作業性は問題なかったものの、円網抄紙機で製造されているため、三層紙であっても厚さ３５μｍ以下ではピンホールの発生を避けられなかった。従来例２のセパレータは、緻密性が低下した結果、平均孔径は１．１３μｍと大きくなり、実施例１乃至実施例５のセパレータと比較してエージング後の不良率は高くなった。
　従来例３のセパレータは、特許文献３で開示された技術を用いて作製した。天然セルロース繊維は再生セルロース繊維のフィブリルよりも繊維径が大きいため、再生セルロース繊維に天然セルロース繊維を混合すると、緻密性やインピーダンス特性の悪化は避けられないことが再確認された。特に、厚さ３５μｍ以下で車載用途のアルミニウム電解コンデンサのように、緻密性と低いインピーダンス特性の両方が強く要求される場合には、天然セルロース繊維を使用することは難しい。
　従来例４のセパレータは、特許文献７で開示された技術を用いて作製した。従来例４のセパレータは、引裂強さが強いため、コンデンサ素子作製時に、ネジレ等がある工程での破断は発生しなかった。しかし、従来例４のセパレータは、変法引張強さの値が弱いため、素子巻時の急激な張力変化に耐え切れずにセパレータが時折破断した他、素子作製の際にセパレータを仮押さえしている治具からセパレータを引き抜く際のセパレータの破断も発生した。
［実施例６］
　再生セルロース繊維である繊維径１０μｍのリヨセル繊維を叩解し、長網一層抄紙機で抄紙した後、カレンダ処理し、厚さ３０μｍ、坪量１９．５ｇ／ｍ２、密度０．６５ｇ／ｃｍ３のセパレータを得た。このセパレータの引張強さは１６．７Ｎ／１５ｍｍ、変法引張強さは１０．０Ｎ／１５ｍｍ、平均孔径は０．１２μｍ、繊維径３μｍ以上の主体繊維の平均繊維径は４．５μｍであった。
　６ｍｍ幅にスリットしたこのセパレータを用いてコンデンサ素子を作製し、ＧＢＬ系電解液を含浸後、ケースに挿入、封口し、定格電圧１６０Ｖ、容量４７μＦ、直径１０ｍｍ×長さ１０ｍｍのアルミニウム電解コンデンサとした。コンデンサ素子作製時の作業性は○、エージング後の不良率は０％であった。実施例６のセパレータは、中圧域である定格電圧１６０Ｖで使用可能であることが確認された。
　次に、実施例５および従来例１で得たセパレータを用いて、捲回型電気二重層キャパシタを１００個作製し、内部抵抗、漏れ電流、ショート不良率を計測した。
　従来例１のセパレータを使用した捲回型電気二重層キャパシタでは、作製時の作業性は×、内部抵抗は８０ｍΩ、漏れ電流は３８０μＡ、不良率は３％であった。
　一方、実施例５で得たセパレータを使用した捲回型電気二重層キャパシタでは、作製時の作業性は○、内部抵抗は９２ｍΩ、漏れ電流は３４３μＡ、不良率は０％となり、作業性改善による生産性向上および漏れ電流減少の効果が確認できた。また、実施例５で得たセパレータを使用する際は、従来例１のセパレータを使用する際と比較して、捲回速度を２０％向上することが可能であった。
　次に、実施例５のセパレータを用いて、積層型電気二重層キャパシタを作製した。
　活性炭電極とセパレータとを交互に折り重ね、電気二重層キャパシタ素子を得た。その素子をアルミニウムケースに収納し、アセトニトリルに、トリエチルメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファートを溶解した電解液を注入し真空含浸を行った後、密封して電気二重層キャパシタを作製した。
　作製した積層型電気二重層キャパシタは、問題なく作動した。
　次に、実施例５のセパレータを用いて、リチウムイオンキャパシタを作製した。
　正極材として、リチウムイオンキャパシタ用の活性炭電極を、負極材としてグラファイト電極を用いた。セパレータと電極材を交互に折り重ね、リチウムイオンキャパシタ素子を得た。その素子を、リチウムプレドープ用箔と共に多層ラミネートフィルムに収納し、電解液を注入し真空含浸を行った後、密封してリチウムイオンキャパシタを作製した。電解液としては、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてリチウムヘキサフルオロホスファートを溶解したものを用いた。
　作製したリチウムイオンキャパシタは、問題なく作動した。
　次に、実施例５のセパレータを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。
　正極材として、リチウムイオン二次電池用のコバルト酸リチウム電極を、負極材としてグラファイト電極を用い、セパレータと共に捲回し、リチウムイオン二次電池素子を得た。その素子を有底円筒状のケース内に収納し、プロピレンカーボネート溶媒に、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した電解液を注入し、プレス機で封止してリチウムイオン二次電池を作製した。
　作製したリチウムイオン二次電池は、問題なく作動した。
　次に、実施例５のセパレータを用いて、リチウム一次電池を作製した。
　熱処理を施した二酸化マンガンに炭素粉末などの導電剤とフッ素樹脂などの結着剤を混合した合剤を中空円筒形に加圧成形した正極合剤を、電池缶の内周面に密着配置し、この正極合剤の中空内面に円筒形に形成されたセパレータを密着配置した。プロピレンカーボネート・１,２-ジメトキシエタンの１：１（重量比）の混合溶液にＬｉＣｌＯ４を溶解した電解液を、セパレータが十分に濡れるまで含浸させ、シート状の金属リチウムを所定のサイズに裁断した負極剤をセパレータの内周面に巻回し密着配置した。さらに、ガスケットを介してカシメすることにより封口し、円筒形リチウム一次電池を作製した。
　作製したリチウム一次電池は、問題なく作動した。
　以上の結果から、本発明の各実施例によれば、叩解された再生セルロース繊維からなる電気化学素子用セパレータであって、一層のセパレータであり、厚さが１０～３５μｍであり、密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、平均孔径が０．０５～１．００μｍであり、変法引張強さが５．９Ｎ／１５ｍｍ以上である。この構成とすることで、緻密性と低いインピーダンス特性の両方を兼ね備え、アルミニウム電解コンデンサの一般的な素子巻工程に耐えうるような、叩解された再生セルロース繊維からなる電気化学素子用セパレータを提供することができる。また、該セパレータを用いることで、生産性が向上し、ショート不良率を改善した電気化学素子を提供することができる。
　本発明の電気化学素子用セパレータは、アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池などの各種電気化学素子に適用することが可能である。

Claims (4)

  1. 　一対の電極間に介在し、叩解された再生セルロース繊維からなり、電解質を含有した電解液を保持可能な電気化学素子用セパレータであって、
    　一層のセパレータであり、
    　厚さが１０～３５μｍであり、密度が０．３５～０．８０ｇ／ｃｍ３であり、引張強さが９．８Ｎ／１５ｍｍ以上であり、平均孔径が０．０５～１．００μｍであり、
    　引張強さ試験機のつかみ具の間隔を０.１ｍｍとし、試験片の伸張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎにして測定した引張強さの値を、変法引張強さとしたとき、
    　前記変法引張強さが５．９Ｎ／１５ｍｍ以上である
    　ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。
  2. 　前記再生セルロース繊維が、繊維径３μｍ未満のフィブリル部と繊維径３μｍ以上の主体繊維からなり、かつ前記主体繊維の平均繊維径が３～１２μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用セパレータ。
  3. 　請求項１または請求項２に記載された電気化学素子用セパレータを用いたことを特徴とする電気化学素子。
  4. 　アルミニウム電解コンデンサ、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池、リチウム一次電池のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の電気化学素子。
PCT/JP2021/001851 2020-03-16 2021-01-20 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子 WO2021186883A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21770768.6A EP4123675A1 (en) 2020-03-16 2021-01-20 Separator for electrochemical elements, and electrochemical element
US17/909,928 US20240203668A1 (en) 2020-03-16 2021-01-20 Separator for electrochemical elements, and electrochemical element
KR1020227029162A KR20220154096A (ko) 2020-03-16 2021-01-20 전기화학소자용 세퍼레이터 및 전기화학소자
CN202180021405.1A CN115298778A (zh) 2020-03-16 2021-01-20 电化学元件用分隔件及电化学元件

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020045735A JP6850921B1 (ja) 2020-03-16 2020-03-16 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2020-045735 2020-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021186883A1 true WO2021186883A1 (ja) 2021-09-23

Family

ID=75154743

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/001851 WO2021186883A1 (ja) 2020-03-16 2021-01-20 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240203668A1 (ja)
EP (1) EP4123675A1 (ja)
JP (1) JP6850921B1 (ja)
KR (1) KR20220154096A (ja)
CN (1) CN115298778A (ja)
WO (1) WO2021186883A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116959892A (zh) * 2023-08-21 2023-10-27 四川创仕鼎电子有限公司 一种高可靠性电动汽车充电桩谐振滤波电容器

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05267103A (ja) 1992-03-19 1993-10-15 Nippon Koudoshi Kogyo Kk 電解コンデンサ
JPH0945586A (ja) 1995-07-31 1997-02-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサ
JP2006253728A (ja) 2006-06-23 2006-09-21 Nippon Kodoshi Corp 電解コンデンサ
JP2012221566A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレーター
JP2015088703A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 ニッポン高度紙工業株式会社 キャパシタ用セパレータおよび該セパレータを用いたキャパシタ
JP2016134425A (ja) 2015-01-16 2016-07-25 ニッポン高度紙工業株式会社 セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
JP2016171166A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 ニッポン高度紙工業株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び該セパレータを用いた蓄電デバイス
WO2017047699A1 (ja) 2015-09-17 2017-03-23 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2017069229A (ja) 2015-09-28 2017-04-06 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
JP2018073856A (ja) 2016-10-24 2018-05-10 ニッポン高度紙工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170047699A (ko) 2015-10-23 2017-05-08 송화섭 왕겨를 접착. 성형한 판넬.

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05267103A (ja) 1992-03-19 1993-10-15 Nippon Koudoshi Kogyo Kk 電解コンデンサ
JPH0945586A (ja) 1995-07-31 1997-02-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層コンデンサ
JP2006253728A (ja) 2006-06-23 2006-09-21 Nippon Kodoshi Corp 電解コンデンサ
JP2012221566A (ja) 2011-04-04 2012-11-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd 電気化学素子用セパレーター
JP2015088703A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 ニッポン高度紙工業株式会社 キャパシタ用セパレータおよび該セパレータを用いたキャパシタ
JP2016134425A (ja) 2015-01-16 2016-07-25 ニッポン高度紙工業株式会社 セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
JP2016171166A (ja) * 2015-03-12 2016-09-23 ニッポン高度紙工業株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及び該セパレータを用いた蓄電デバイス
WO2017047699A1 (ja) 2015-09-17 2017-03-23 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP2017069229A (ja) 2015-09-28 2017-04-06 ニッポン高度紙工業株式会社 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
JP2018073856A (ja) 2016-10-24 2018-05-10 ニッポン高度紙工業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116959892A (zh) * 2023-08-21 2023-10-27 四川创仕鼎电子有限公司 一种高可靠性电动汽车充电桩谐振滤波电容器

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220154096A (ko) 2022-11-21
JP2021150340A (ja) 2021-09-27
EP4123675A1 (en) 2023-01-25
CN115298778A (zh) 2022-11-04
JP6850921B1 (ja) 2021-03-31
US20240203668A1 (en) 2024-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3447779B1 (en) Separator for electrochemical element and electrochemical element
US11063319B2 (en) Separator for electrochemical element and electrochemical element
JP6836509B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ及び電気化学素子
JPH06168848A (ja) 電解コンデンサ
EP3246927B1 (en) Separator and aluminum electrolytic capacitor
WO2017150439A1 (ja) アルカリ電池用セパレータ及びアルカリ電池
KR20200089672A (ko) 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자
JP2010239094A (ja) 電解コンデンサ用セパレータおよび電解コンデンサ
JP2000331663A (ja) セパレータ及び該セパレータを使用した電解コンデンサ，電気二重層コンデンサ，非水系電池
JP6850921B1 (ja) 電気化学素子用セパレータおよび電気化学素子
JP7012425B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
JP7554590B2 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
WO2022202190A1 (ja) アルミニウム電解コンデンサ用セパレータ及びアルミニウム電解コンデンサ
JP4533003B2 (ja) 電解コンデンサ
EP3913646A1 (en) Separator for aluminum electrolytic capacitor, and aluminum electrolytic capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21770768

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 17909928

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021770768

Country of ref document: EP

Effective date: 20221017